RU2343170C2

RU2343170C2 - Термопластичная эластомерная композиция и изделие, выполненное из нее

Info

Publication number: RU2343170C2
Application number: RU2007103738/04A
Authority: RU
Inventors: Галина Николаевна Петрова (RU); Галина Николаевна Петрова; Эдуард Яковлевич Бейдер (RU); Эдуард Яковлевич Бейдер; Эдуард Вениаминович Прут (RU); Эдуард Вениаминович Прут; Любовь Адольфовна Жорина (RU); Любовь Адольфовна Жорина; нцева Тать на Васильевна Рум (RU); Татьяна Васильевна Румянцева; Тать на Федоровна Изотова (RU); Татьяна Федоровна Изотова; Динара Нуримановна Перфилова (RU); Динара Нуримановна Перфилова; Дмитрий Донатович Новиков (RU); Дмитрий Донатович Новиков; Тать на Ивановна Мединцева (RU); Татьяна Ивановна Мединцева; Ольга Павловна Кузнецова (RU); Ольга Павловна Кузнецова
Original assignee: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук (ИХФ РАН)
Priority date: 2007-02-01
Filing date: 2007-02-01
Publication date: 2009-01-10
Also published as: RU2007103738A

Abstract

Изобретение относится к области термопластичных эластомерных полимерных композиций, предназначенных для изготовления гибких деталей, используемых в авиационной, автомобильной, кабельной и других отраслях промышленности. Термопластичная эластомерная композиция содержит полипропилен, полиэтилен, тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер, серу, первичный и вторичный ускорители вулканизации, стеариновую кислоту и оксид цинка. Дополнительно в композицию введены резиновая крошка и битум. Сочетание компонентов в определенном соотношении улучшает реологические свойства композиции и, соответственно, ее перерабатываемость. Изделия, изготовленные из заявляемой композиции, имеют высокую прочность, высокую озоно- и атмосферостойкость, устойчивость, а также могут быть практически полностью утилизированы после окончания срока эксплуатации. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области термопластичных эластомерных композиций, предназначенных для изготовления преимущественно гибких изделий, таких как уплотнения для иллюминаторов, окон, дверей транспортных средств, рукава, шланги, изделия (прокладки) для эффективного уменьшения шума и вибрации, изоляция для кабелей и электроприборов, используемых в авиационной, автомобильной, кабельной и других отраслях промышленности.

Известна ударопрочная композиция, включающая изотактический полипропилен или сополимер этилена и пропилена, каучук на основе сополимера этилена и пропилена, полиэтилен низкой плотности, высокотекучий изотактический полипропилен, минеральный порошкообразный наполнитель, стабилизатор и органический пероксид (патент РФ №2241009).

Известна пластоэластомерная композиция, включающая полипропилен или его сополимер с не более 15 мас.% других α-олефинов, невулканизованный полиизобутилен, этилен-пропилен-диеновый тройной сополимер, масло в качестве наполнителя, полибутадиен, этиленпропиленовый каучук и органический пероксид в качестве вулканизующего агента (патент РФ №2114878).

Известна композиция, включающая этилен-пропилен-диеновый сополимер, олефиновый пластик - полиэтилен или пропилен, полиизобутилен и/или минеральное масло и органический пероксид в качестве вулканизующего агента (патент США №4212787).

Недостатками известных композиций являются: ухудшение механических свойств вследствие того, что пероксиды имеют различную растворимость в полимерах, образующих композицию, поэтому при смешении возможно неравномерное распределение вулканизующих агентов между фазами полимеров в композиции, что приводит к различной степени сшивания каучуков, а также снижение реологических характеристик материала и, соответственно, ухудшение его перерабатываемости.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения, принятым за прототип, является термопластичная эластомерная композиция, включающая, мас.%:

полипропилен	12-39
полиэтилен низкой плотности	1-8
этилен-пропилен-диеновый
маслонаполненный каучук, содержащий
25-150 мас.ч. масла
на 100 мас.ч. каучука	60-80

Кроме того, композиция содержит 0,75-1,5 мас.ч. серы, 0,59-0,95 мас.ч. первичного ускорителя вулканизации, 0,19-0,38 мас.ч. вторичного ускорителя вулканизации, 0,75-1,5 мас.ч. стеариновой кислоты и 1,85-3,7 мас.ч. оксида цинка в пересчете на 100 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука (патент РФ №2069217).

Недостатками композиции-прототипа являются недостаточно высокие реологические характеристики, а изделия, выполненные из нее, имеют невысокие прочностные свойства.

Технической задачей заявляемого изобретения является улучшение реологических характеристик и, соответственно, перерабатываемости композиции и повышение прочностных свойств изделий, выполненных из нее.

Для решения поставленной технической задачи предложена термопластичная эластомерная композиция, включающая полипропилен, полиэтилен, тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер, серу, первичный и вторичный ускорители вулканизации, стеариновую кислоту и оксид цинка, которая в качестве полиэтилена содержит полиэтилен высокого или низкого давления и дополнительно содержит резиновую крошку и битум при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

полипропилен	21-27
указанный полиэтилен	9-13
тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер	43-49
резиновая крошка	11-16
битум	7-11
сера	0,32-0,64
первичный ускоритель вулканизации	0,27-0,41
вторичный ускоритель вулканизации	0,09-0,16
стеариновая кислота	0,37-0,64
оксид цинка	0,86-1,74

С целью снижения горючести термопластичная эластомерная композиция содержит антипирен в количестве 7,5-15 мас.ч.

С целью повышения стабильности свойств термопластичная эластомерная композиция содержит стабилизатор в количестве 0,5-11 мас.ч.

С целью регулирования жесткости, твердости, сорбционных и диффузионных свойств термопластичная эластомерная композиция содержит дисперсный наполнитель в количестве 0,5-11 мас.ч.

Предложено также изделие, выполненное из заявляемой композиции. Авторами установлено, что замена тройного этилен-пропилен-диенового маслонаполненного сополимера аналогичным сополимером без присутствия масла в сочетании с резиновой крошкой позволяет улучшить механические и реологические характеристики композиции. Для получения используемого в прототипе маслонаполненного сополимера масло вводится в сополимер в процессе синтеза, что весьма затрудняет изменение содержания масла в сополимере, в то время как за счет использования тройного сополимера и резиновой крошки можно варьировать соотношение данных компонентов в широком диапазоне. При модификации резиновой крошки битумом его компоненты диффундируют в вулканизационную сетку частиц резиновой крошки, вследствие чего происходит деструкция поперечных связей и разрушение около 13% сетки. Это приводит к уменьшению размера частиц резиновой крошки и росту деформационно-прочностных и реологических характеристик заявляемой композиции, а также к повышению прочностных свойств и улучшению качества и надежности получаемых из нее изделий.

В заявляемом изобретении используют полипропилен марки 0130 по ТУ 22.11-015-00203521-99 с показателем текучести расплава ПТР=2,9-3,5 г/10 мин, пределом текучести при разрыве σ_рт=34,0 МПа и относительным удлинением при пределе текучести δ_рт=10%; полиэтилен высокого давления (ПЭВД) по ГОСТ 16337-77 с показателем текучести расплава ПТР=2,0 г/10 мин, прочностью при растяжении σ_рр=11,3 МПа и относительным удлинением при разрыве δ_рр=600% или полиэтилен низкого давления (ПЭНД) по ГОСТ 16338-85 с показателем текучести расплава ПТР=17,0-25,0 г/10 мин, прочностью при разрыве σ_рр=17,7 МПа и относительным удлинением при растяжении δ_рр=200%; тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер (СКЭПТ) по ТУ 38.103252-92 с условной прочностью при растяжении σ_рр=212 МПа и относительным удлинением при разрыве δ_pp=530%.

В качестве первичных ускорителей вулканизации были использованы тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД) (ГОСТ 740-76) и тетраэтилтиурамдисульфид (ТЭТД) (ОСТ 6-14-147-80), диметилдитиокарбамат цинка (ДМТК), о,о-дибутилтиофосфат цинка (ДБТФ) (ТУ 6-00204197-254-94).

В качестве вторичных ускорителей были использованы дибензотиазолилдисульфид (ДБТ), 2-(2,4-динитрофенилтио)-бензтиазол, 2-меркаптобензтиазол по ГОСТ 739-84, сульфенамид Ц (ТУ 113-00-05761637-02-95).

В качестве целевых добавок использовали стеариновую кислоту (ГОСТ 9419-78) и оксид цинка (ГОСТ 10262-73).

В качестве стабилизаторов наиболее предпочтительно использовать фенил-β-нафтиламин (ГОСТ 19816.3-89), ди-β-нафтиламин (ГОСТ 39-79), Ирганокс-1010.

В качестве дисперсных наполнителей могут быть использованы различные наполнители, но наилучший технический результат достигается при использовании диоксида кремния в виде белой сажи (ГОСТ 18307-78), технического углерода (ГОСТ 7885-86). С целью получения окрашенных композиций могут быть использованы пигменты: зеленый фталоцианиновый (ГОСТ 17498-72), голубой фталоцианиновый (ГОСТ 6220-76).

В качестве антипирена наиболее целесообразно использовать декабромдифенилоксид (ТУ 2492-451-04872688-2003) или цианурат меламина (ТУ 2491-109-00208953-98).

Изделия из предлагаемой композиции можно получать методами литья под давлением и экструзии.

Примеры осуществления

Пример 1.

В зону питания двухшнекового экструдера при температуре 30°С и скорости вращения шнеков 60 об/мин вводили 49 мас.ч. тройного этилен-пропилен-диенового сополимера, 21 мас.ч. полипропилена, 9 мас.ч. ПЭВД, 16 мас.ч. резиновой крошки, 7 мас.ч. битума и проводили смешение при температуре 190°С. Затем к полученной смеси добавляли 0,37 мас.ч. серы, 0,31 мас.ч. ТМТД, 0,09 мас.ч. ДБТ, 0,91 мас.ч. оксида цинка и 0,37 мас.ч. стеариновой кислоты. Смешение производили при температуре 200°С. Из полученной композиции методом экструзии были изготовлены уплотнения для иллюминаторов.

Технология приготовления композиций по примерам 2-5 аналогична примеру 1. В примерах 2-5 добавляли стабилизаторы - Ирганокс-1010 и фенил-β-нафтиламин и антипирены - декабромдифенилоксид и цианурат меламина, в примерах 3 и 4 - дисперсные наполнители - технический углерод и белая сажа, в примере 5 - пигмент голубой фталоцианиновый. По примеру 2 были получены экструзией рукава и шланги, по примеру 3 способом прессования были изготовлены изделия (прокладки) для снижения шума и вибрации, по примеру 4 способом литья под давлением - изоляция для деталей электроприборов, по примеру 5 - изоляция для кабелей методом экструзии.

Прототип

В зону питания двухшнекового экструдера при температуре 30°С и скорости вращения шнеков 60 об/мин вводили 70 мас.% этилен-пропилен-диенового маслонаполненного каучука, содержащего 100 мас.ч. масла на 100 мас.ч. каучука (содержание этиленовых звеньев 66%, вязкость по Муни - 30 при 125°С, содержание диенового мономера - 4,5%), 23 мас.% полипропилена и 7 мас.% ПЭНП и проводили смешение при температуре 190°С. Полученную смесь гранулировали и подавали в такой же экструдер совместно с порошкообразной смесью вулканизующих агентов, состоящей из 0,75 мас.ч. серы, 0,59 мас.ч. ТМТД, 0,19 мас.ч. цинковой соли 2-меркаптобензтиазола, имеющего период индукции 0,75 мин, 0,75 мас.ч. стеариновой кислоты, 1,85 мас.ч. оксида цинка (в пересчете на 100 мас.ч. каучука) и 1 мас.% антиоксидантов (в пересчете на всю смесь). Смешение производили при температуре 200°С.

В таблице 1 приведены составы композиций по примерам 1-5, в таблице 2 - свойства.

Таблица 1
Наименование компонентов	Состав по примерам, мас.%					Прототип
Наименование компонентов	1	2	3	4	5	Прототип
Полипропилен (ПП)	21	21	27	22	23	23
ПЭНД	-	9	13	-	11	7
ПЭВД	9	-	-	11	-	-
Тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер (СКЭПТ)	49	47	43	43	46	70
Резиновая крошка	16	13	11	16	13	-
Битум	7	11	7	9	7	-
Сера	0,37	0,47	0,64	0,32	0,46	0,75
Первичный ускоритель:
ТМТД	0,31	-	0,27	-	-	0,59
ТЭТД	-	0,28	-	-	0,29	-
ДМТК	-	-	-	0,41	-	-
Вторичный ускоритель:						0,19
ДБТ	0,09	-	-	0,1	-	-
2-меркаптобензтиазол	-	0,09	-	-	-
сульфенамид Ц	-	-	0,16	-	0,1	-
Стеариновая кислота	0,37	0,47	0,64	0,64	0,55	0,75
Оксид цинка	0,91	1,74	0,86	1,59	1,61	1,85
Стабилизаторы:						1,0
Ирганокс	-	5	-	11	-	-
Фенил-β-нафтиламин	-	-	0,5	-	0,7	-
Дисперсные наполнители:
Белая сажа	-	-	-	11	-	-
Технический углерод	-	-	0,5	-	-	-
Пигмент голубой фталоцианиновый	-	-	-	-	2	-
Антипирен:
Декабромдифенилоксид	-	7,5	-	10	-	-
Цианурат меламина	-	-	15	-	15

Таблица 2
Наименование свойств	Примеры по изобретению					Прототип
Наименование свойств	1	2	3	4	5	Прототип
Модуль при 100% удлинения, МПа	5,9	6,7	9,6	9,3	7,5	4,6
Предел прочности при разрыве, МПа	13,5	14,6	15,4	14,7	15,2	11,8
Относительное удлинение при разрыве, %	630	580	660	630	620	530
Остаточное удлинение после разрыва, %	25	27	39	36	29	15
Показатель текучести расплава, г/10 мин (230°С, 100 Н)	5,8	4,6	7,4	7,2	6,5	1,6
Время остаточного горения, с	12	8	6	8	5	>60

Как видно из данных таблицы 2, заявляемая композиция обладает по сравнению с прототипом более высокими реологическими характеристиками - ПТР (показатель текучести расплава) выше в 3-4 раза и, соответственно, имеет лучшую перерабатываемость. Кроме того, заявляемая композиция имеет повышенные прочностные характеристики: модуль при 100% удлинения выше по сравнению с прототипом на 17-68%, предел прочности при разрыве - на 42-62%, что обеспечивает высокую прочность получаемых из нее изделий. По сравнению с резинами, традиционно применяемыми для изготовления уплотнений, шлангов, рукавов и других изделий, заявляемая композиция имеет более низкую плотность, обладает высокой озоно- и атмосферостойкостью, устойчива к набуханию в агрессивных средах. Применение композиции даст возможность при получении изделий в 3-4 раза повысить производительность труда, на 25-50% уменьшить энергозатраты, повысить качество поверхности. Изделия, изготовленные из заявляемой композиции, могут быть практически полностью утилизированы после эксплуатации.

Claims

1. Термопластичная эластомерная композиция, включающая полипропилен, полиэтилен, тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер, серу, первичный и вторичный ускорители вулканизации, стеариновую кислоту и оксид цинка, отличающаяся тем, что в качестве полиэтилена она содержит полиэтилен высокого или низкого давления и дополнительно содержит резиновую крошку и битум при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
полипропилен 21-27 указанный полиэтилен 9-13 тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер 43-49 резиновая крошка 11-16 битум 7-11 сера 0,32-0,64 первичный ускоритель вулканизации 0,27-0,41 вторичный ускоритель вулканизации 0,09-0,16 стеариновая кислота 0,37-0,64 оксид цинка 0,86-1,74

2. Термопластичная эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит антипирен в количестве 7,5-15 мас.ч.

3. Термопластичная эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит стабилизатор в количестве 0,5-11 мас.ч.

4. Термопластичная эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит дисперсный наполнитель в количестве 0,5-11 мас.ч.

5. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено из композиции по пп.1-4.