CN101501098A - 酰亚胺改性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供酰亚胺改性弹性体，其由通式(I)表示。该酰亚胺改性弹性体为柔软的具有弹性模量的橡胶状物，并且具有高强度以及高耐热性。[式中，R1表示含有芳香族环或者脂肪族环的2价有机基团。R2表示重均分子量为100～10,000的2价有机基团。R3表示含有芳香族环、脂肪族环或者脂肪族链的2价有机基团。R4表示含有4个以上碳的4价有机基团。n表示1～100的整数，m表示2～100的整数。]

Description

酰亚胺改性弹性体
技术领域
本发明涉及酰亚胺改性弹性体，所述酰亚胺改性弹性体为柔软的具有弹性模量的橡胶状物，并且具有高强度以及高耐热性。
背景技术
对弹性体而言，根据其用途，要求其为柔软的具有弹性模量的橡胶状物，并且有高强度及高耐热性等的各种物性。但是，目前的橡胶材料中，耐热性高的氟橡胶、硅橡胶存在因热固性而再利用性低、成形加工成本高的问题。另外，虽然热塑性橡胶的再利用性、成形加工成本优异，但存在耐热性低的问题。
另一方面，作为耐热性优异的弹性体，有酰亚胺改性弹性体。例如，专利文献1中记载有高弹性且橡胶状弹性区域的温度范围宽的具有弹性的聚酰亚胺弹性体化合物(酰亚胺改性弹性体)。根据该文献，将使二胺与异氰酸酯反应而得到高分子量的聚脲化合物与环状羧酸二酐反应而得到酰亚胺改性弹性体。另外，在非专利文献1、2中，记载有将聚氨酯中导入了酰亚胺键而成的酰亚胺改性弹性体，在耐热性差的聚氨酯中导入酰亚胺键，在维持聚氨酯所具有的物性的同时使耐热性提高。
但是，这些文献中记载的酰亚胺改性弹性体的现状是，不能充分得到上述物性，即为柔软的具有弹性模量的橡胶状物，并且具有高强度以及高耐热性等。具体而言，专利文献1中，由于使用的二胺化合物的分子量为数千左右，因此难以得到柔软的弹性体。在非专利文献1中，预先合成聚酰亚胺的预聚物，使其与氨基甲酸酯预聚物共聚，因此由酰亚胺氨基甲酸酯预聚物和氨基甲酸酯预聚物之间形成的四羧酸二酐和异氰酸酯或者二胺构成的酰亚胺单元是随机的数，由于酰亚胺单元的凝聚不均匀，因此弹性体成分增多、得到柔软的橡胶状物的情况下，得不到充分的强度以及耐热性。在非专利文献2中，因为用四羧酸二酐对氨基甲酸酯预聚物进行链延长，因此，酰亚胺单元是1个，所以弹性体成分增多、得到柔软的橡胶状物的情况下，得不到充分的强度以及耐热性。
因此，希望更优异的酰亚胺改性弹性体的开发。
专利文献1：特开平11-106507号公报
非专利文献1：手钱英之、椎叶哲郎、古川睦久，“聚酰亚胺氨基甲酸酯的合成和物性”，弹性体研讨会摘要集，1999年，p72-75
非专利文献2：松尾祥子、山田英介、稻垣慎二，“聚酰亚胺氨基甲酸酯弹性体的合成和其物性”，中部化学关系学协会支部联合·秋季大会预稿集，1995年，p381
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种新型的酰亚胺改性弹性体，其为柔软的具有弹性模量的橡胶状物，且具有高强度以及高耐热性。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明的酰亚胺改性弹性体由通式(I)表示。这种本发明的酰亚胺改性弹性体为文献未记载的新型化合物。
[化1]
Figure A200780030079D00051
[式中，R1表示含有芳香族环或脂肪族环的2价有机基团。R2表示重均分子量100～10,000的2价有机基团。R3表示含有芳香族环、脂肪族环或脂肪族链的2价有机基团。R4表示含有4个以上碳的4价有机基团。n表示1～100的整数。m表示2～100的整数。]
发明的效果
本发明的上述通式(I)表示的酰亚胺改性弹性体，由于含有聚氨酯作为弹性体成分，因此可形成柔软的具有弹性模量的橡胶状物，同时，由于可将连续的2个酰亚胺单元一边控制其分布一边以所期望的比例(酰亚胺分数)导入到主链上，因此，具有高强度以及高耐热性这样的效果。而且，由于本发明的上述通式(I)具有热塑性，因此再利用性以及成形性也优异，进而耐溶剂性也优异。
附图说明
图1是合成例1得到的酰亚胺改性弹性体(1)的IR谱图。
图2是合成例2得到的酰亚胺改性弹性体(2)的IR谱图。
图3是合成例3得到的酰亚胺改性弹性体(3)的IR谱图。
图4是表示实施例1的拉伸试验结果的图。
图5是表示实施例1的动态粘弹性试验结果的图。
图6是表示实施例1的热分析试验结果的图。
图7是表示比较例2的动态粘弹性试验结果的图。
图8是表示实施例2的拉伸试验结果的图。
图9是表示实施例2的动态粘弹性试验结果的图。
图10是表示实施例3的拉伸试验结果的图。
图11是表示实施例3的动态粘弹性试验结果的图。
图12是表示实施例4的撕裂强度试验结果的图。
图13是表示实施例4的热老化试验结果的图。
图14是表示实施例4的耐溶剂性试验(甲苯)结果的图。
图15是表示实施例4的耐溶剂性试验(四氢呋喃)结果的图。
图16是表示实施例5的耐溶剂性试验(甲苯)结果的图。
具体实施方式
本发明的酰亚胺改性弹性体由上述通式(I)表示。该式中，上述R1表示含有芳香族环或者脂肪族环的2价有机基团，作为该有机基团，可以例举例如：能够根据后述反应方程式(A)与多元醇(b)一起形成氨基甲酸酯预聚物(c)的二异氰酸酯(a)中除去异氰酸基(-NCO)的残基等。
上述R2表示重均分子量为100～10,000、优选300～5,000的2价有机基团，作为该有机基团，可以例举例如：在能够根据反应方程式(A)与二异氰酸酯(a)一起形成氨基甲酸酯预聚物(c)的多元醇(b)中除去2个羟基(-OH)的残基等。
上述R3表示含有芳香族环、脂肪族环或者脂肪族链的2价有机基团，作为该有机基团，可以例举例如：能够根据后述反应方程式(B)通过脲键对氨基甲酸酯预聚物(c)进行链延长的选自碳数为6～27的芳香族二胺化合物、碳数为6～24的脂肪族二胺化合物以及碳数为6～24的脂环式二胺化合物中的至少一种二胺化合物(d)中除去氨基(-NH2)的残基等。上述脂肪族链也包括碳数为1的脂肪族链。
上述R4表示含有4个以上碳的4价有机基团，作为该有机基团，可以例举例如：能够根据后述反应方程式(C)将酰亚胺单元导入脲键部的选自碳数为6～18的芳香族四羧酸二酐以及碳数为4～6的脂环式四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐(f)的残基等。
上述n表示1～100、优选2～50的整数。上述m表示2～100、优选2～50的整数。
作为由上述通式(I)表示的酰亚胺改性弹性体(以下也称为酰亚胺改性弹性体(I))的具体例，可以例举由下述式(1)表示的酰亚胺改性弹性体等。
[化2]
Figure A200780030079D00071
[式中，n表示1～100的整数。m表示2～100的整数。x表示10～100的整数。]
酰亚胺改性弹性体(I)优选为对于由二异氰酸酯和多元醇得到的分子两末端具有异氰酸基的氨基甲酸酯预聚物用二胺化合物通过脲键进行链延长、用四羧酸二酐在脲键部导入了酰亚胺单元的嵌段共聚物。这样的聚酰亚胺改性弹性体(I)例如可以经过如下所示的反应方程式(A)～(C)来制造。
[反应方程式(A)]
[化3]
Figure A200780030079D00081
[式中，R1、R2、n与上述相同]
(氨基甲酸酯预聚物(c)的合成)
如上述反应方程式(A)所示，首先，由二异氰酸酯(a)和多元醇(b)得到分子两末端具有异氰酸基的氨基甲酸酯预聚物(c)。由于本发明的酰亚胺改性弹性体(I)将这种氨基甲酸酯预聚物(c)设定为弹性体成分，所以，可使橡胶状区域(室温附近)的弹性模量变低，变得更加弹性化，同时，通过控制这种氨基甲酸酯预聚物(c)的分子量，可以将连续的2个酰亚胺单元一边控制其分布一边以所期望的比例导入到主链上。
具体而言，作为上述二异氰酸酯(a)，可以例举例如：2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI(Cr.MDI)、二甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADL)、二苯醚二异氰酸酯(PEDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯(LDI)、间苯二甲基(methaxylene)二异氰酸酯(MXDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、异亚丙基双(4-环己基二异氰酸酯)(IPCI)、环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(加氢TDI)、TDI二聚体(TT)等，这些二异氰酸酯可以单独使用1种或混合使用2种以上，优选使用减压蒸馏了的二异氰酸酯。
作为上述多元醇(b)，可以例举例如：聚丙二醇(PPG)、聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚合物多元醇等聚醚多元醇；己二酸酯类多元醇(缩合聚酯多元醇)、聚己内酯类多元醇等聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇等，这些多元醇可以单独使用1种或混合使用2种以上。
当上述多元醇(b)为选自聚碳酸酯多元醇以及聚酯多元醇中的至少1种时，可以得到耐热性特别优异的酰亚胺改性弹性体(I)。即，当使用这种多元醇(b)时，主链含有聚碳酸酯结构单元以及聚酯结构单元的至少一种。由此，除了由连续的2个酰亚胺单元带来的耐热性之外，还增加了由聚碳酸酯结构单元或聚酯结构单元带来的耐热性。因此，酰亚胺改性弹性体(I)的耐热性提高。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可以例举例如：使多元醇(多醇)与碳酰氯、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、碳酸亚烷基酯等缩聚得到的聚碳酸酯多元醇等；作为上述多元醇，可以例举例如：1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇等；作为上述碳酸二烷基酯，可以例举例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可以例举：聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等聚碳酸酯二醇，这些聚碳酸酯多元醇可以单独使用1种或混合使用2种以上。
作为上述聚酯多元醇，可以例举例如：使聚羧酸与多元醇缩聚得到的聚酯多元醇等，作为具体例，可以例举：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸构成的多元醇、将ε-己内酯开环聚合得到的聚己内酯多元醇、将聚己内酯二醇、β-甲基-δ-戊内酯用乙二醇开环聚合得到的多元醇等，这些聚酯多元醇可以单独使用1种或混合使用2种以上。
而且，作为上述聚酯多元醇，可以例举选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、二聚酸(混合物)、对羟基苯甲酸、偏苯三酸酐、ε-己内酯、β-甲基-δ-戊内酯中的至少1种酸与选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、季戊四醇、3-甲基-1，5-戊二醇中的至少1种二醇的共聚物等。
多元醇(b)，优选使用在70～90℃、1～5mmHg条件下减压干燥10小时～30小时左右的多元醇。另外，优选多元醇(b)的重均分子量为100～10,000、优选300～5,000。上述重均分子量是将多元醇(b)用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、将得到的测定值进行聚苯乙烯换算后的值。
对该反应而言，在将上述例示的二异氰酸酯(a)和多元醇(b)以规定的比例混合后，在氩气等惰性气体氛围下、室温下使其反应1小时～5小时左右即可。二异氰酸酯(a)和多元醇(b)的混合比(摩尔)优选为二异氰酸酯(a):多元醇(b)＝1.01:1～2:1的范围。由此，可使得到的氨基甲酸酯预聚物(c)的重均分子量为下述说明的规定值。
即，得到的氨基甲酸酯预聚物(c)的重均分子量为300～50,000、优选500～45,000。当在该范围内控制氨基甲酸酯预聚物(c)的重均分子量、以所期望的比例导入酰亚胺单元时，可以得到柔软的具有弹性模量的橡胶状物、且具有高强度以及高耐热性的酰亚胺改性弹性体(I)。
更具体地而言，当使氨基甲酸酯预聚物(c)的重均分子量为上述规定范围时，可以使酰亚胺改性弹性体(I)的酰亚胺分数(酰亚胺成分含量)为5～45重量％、优选5～40重量％。该酰亚胺分数是指酰亚胺改性弹性体中的酰亚胺成分的比例。当该酰亚胺分数在上述规定范围时，可使导入到主链上的连续的2个酰亚胺单元的分布以及比例最优化，其结果，酰亚胺改性弹性体(I)为柔软的具有弹性模量的橡胶状物，且具有高强度以及高耐热性。相对于此，当上述酰亚胺分数低于5重量％时，可能强度、耐热性下降；当超过45重量％时，可能柔软性下降。上述酰亚胺分数是由原料、即二异氰酸酯(a)、多元醇(b)、后述的二胺化合物(d)以及四羧酸二酐(f)的加料量计算出的值，更具体地而言，是由下述式(α)计算出的值。
[数1]
酰亚胺分数(％)＝[(Wa’+Wc+Wd)/W总]×100...(α)
W总：Wa+Wb+Wc+Wd
Wa：二异氰酸酯加料量(摩尔)×二异氰酸酯式量
Wb：多元醇加料量(摩尔)×多元醇式量
Wc：二胺化合物加料量(摩尔)×二胺化合物式量
Wd：四羧酸二酐加料量(摩尔)×四羧酸二酐式量
Wa’：[二异氰酸酯加料量(摩尔)-多元醇加料量(摩尔)]×二异氰酸酯式量
另外，氨基甲酸酯预聚物(c)的重均分子量在上述范围内越小，越能得到坚硬的酰亚胺改性弹性体(I)。相对于此，当上述分子量小于300时，可能酰亚胺改性弹性体(I)变得太硬，柔软性下降。另外，当大于50,000时，可能酰亚胺改性弹性体(I)变得太软，强度、耐热性下降，故不优选。上述重均分子量是用GPC对氨基甲酸酯预聚物(c)进行测定、将得到的测定值进行聚苯乙烯换算了的值。
[反应方程式(B)]
[化4]
Figure A200780030079D00121
[式中，R1～R3、n、m与上述相同。]
(聚氨酯-脲化合物(e)的合成)
使用上述得到的氨基甲酸酯预聚物(c)，根据反应方程式(B)合成作为酰亚胺前体的聚氨酯-脲化合物(e)。即，将氨基甲酸酯预聚物(c)用二胺化合物(d)通过脲键进行链延长，得到聚氨酯-脲化合物(e)。
具体而言，作为上述二胺化合物(d)，可以例举例如：1，4-二氨基苯(别名：对苯二胺，简称：PPD)、1，3-二氨基苯(别名：间苯二胺，简称：MPD)、2，4-二氨基甲苯(别名：2，4-甲苯二胺，简称：2、4-TDA)、4，4′-二氨基二苯基甲烷(别名：4，4′-亚甲基二苯胺，简称：MDA)、4，4′-二氨基二苯醚(别名：4，4′-氧联二苯胺，简称ODA、DPE)，3，4′-二氨基二苯醚(别名：3，4′-氧联二苯胺，简称：3，4′-DPE)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(别名：邻联甲苯胺，简称：TB)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(别名：联间甲苯胺，简称：m-TB)、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(简称：TFMB)、3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5，5-二氧化物(别名：邻联甲苯胺砜，简称：TSN)、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-双(4-氨基苯基)硫化物(别名：4，4′-硫代二苯胺，简称：ASD)、4，4′-二氨基二苯砜(别名：4，4′-磺酰二苯胺，简称：ASN)、4，4′-二氨基苯酰替苯胺(简称：DABA)、1，n-双(4-氨基苯氧基)烷烃(n＝3，4，5，简称DAnMG)、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷(简称：DANPG)、1，2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷(简称：DA3EG)、9，9-双(4-氨基苯基)芴(简称：FDA)、5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基茚满、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(简称：TPE-Q)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(别名：间苯二酚氧二苯胺，简称：TPE-R)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(简称：APB)、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(简称：BAPB)、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(简称：BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(简称：BAPS)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(简称：BAPS-M)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(简称：HFBAPP)、3，3′-二羧基-4，4′二氨基二苯基甲烷(简称：MBAA)、4，6-二羟基-1，3-苯二胺(别名：4，6-二氨基间苯二酚)、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯(别名：3，3′-二羟基联苯胺，简称：HAB)、3，3′，4，4′-四氨基联苯(别名：3，3′-二氨基联苯胺，简称：TAB)等碳数为6～27的芳香族二胺化合物；1，6-己二胺(HMDA)、1，8-辛二胺(OMDA)、1，9-壬二胺、1，12-十二亚甲基二胺(DMDA)、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(别名：异佛尔酮二胺)、4，4′-二环己基甲烷二胺、环己烷二胺等碳数为6～24的脂肪族或脂环式二胺化合物；1，3-双(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等有机硅类二胺化合物等，这些二胺化合物可以单独使用1种或混合使用2种以上。
特别是使用1，6-己二胺(HMDA)时，可以得到强度优异的酰亚胺改性弹性体(I)。使用1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)时，可以得到耐溶剂性优异的酰亚胺改性弹性体(I)。
对该反应而言，将氨基甲酸酯预聚物(c)和上述例示的二胺化合物(d)以等摩尔、优选NCO/NH2比为1.0左右的比例混合后，在氩气等惰性气体氛围下，在室温～100℃、优选50～100℃中，使其进行溶液聚合反应或本体聚合反应2小时～30小时左右即可。
作为可以在上述溶液聚合反应中使用的溶剂，可以例举例如：N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-己基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等，特别优选N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-己基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。这些溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上，优选使用根据常用方法经过脱水处理后的溶剂。
[反应方程式(C)]
[化5]
Figure A200780030079D00141
[式中，R1～R4、n、m与上述相同。]
(酰亚胺改性弹性体(I)的合成)
使用上述得到的聚氨酯-脲化合物(e)，根据反应方程式(C)合成酰亚胺改性弹性体(I)。即，用四羧酸二酐(f)在脲键部导入酰亚胺单元，得到作为嵌段共聚物的酰亚胺改性弹性体(I)。
具体而言，作为上述四羧酸二酐(f)，可以例举例如：均苯四酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、联苯-3，4，3′，4′-四羧酸二酐(BPDA)、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐(BTDA)、二苯砜-3，4，3′，4′-四羧酸二酐(DSDA)、4，4′-(2，2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、间(对)三联苯-3，4，3′，4′-四羧酸二酐等碳数为6～18的芳香族四羧酸二酐；环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2，3，5-环戊烷三羧酸-2，6：3，5-二酐等碳数为4～6的脂环式四羧酸二酐等，这些四羧酸二酐可以单独使用1种或混合使用2种以上。
反应为聚氨酯-脲化合物(e)与四羧酸二酐(f)的酰亚胺化反应。该酰亚胺化反应在溶剂下、无溶剂下均可以。在溶剂下进行酰亚胺化反应时，首先，将聚氨酯-脲化合物(e)与上述例示的四羧酸二酐(f)以规定的比例加入到溶剂中，在氩气等惰性气体氛围下，在100～300℃、优选135～200℃、更优选150～170℃中，使其反应1小时～10小时左右，得到含有下述式(g)表示的聚氨酯酰胺酸(PUA)的溶液(PUA溶液)。
[化6]
Figure A200780030079D00151
[式中，R1～R4、n、m与上述相同。]
在此，聚氨酯-脲化合物(e)与四羧酸二酐(f)的混合，优选以在聚氨酯-脲化合物(e)合成中使用的的二胺化合物(d)与四羧酸二酐(f)的混合比例(摩尔)为二胺化合物(d):四羧酸二酐(f)＝1:2～1:2.02的范围的比例来混合。由此，可以确实地在脲键部导入酰亚胺单元。
作为可以使用的溶剂，可以例示与可以用于上述反应方程式(B)的溶液聚合反应的溶剂中已例示的溶剂相同的溶剂。需要说明的是，在反应方程式(B)中，在由溶液聚合反应得到聚氨酯-脲化合物(e)的情况下，可在该溶剂中进行酰亚胺化反应。
然后，将上述得到的PUA溶液浇注到例如离心成形机等中，在100～300℃、优选135～200℃、更优选150～170℃中，以100～2,000rpm进行离心成形30分钟～2小时左右，成形为片状，得到PUA片。
然后，通过对该PUA片进行加热处理(脱水缩合反应)，可以得到片状的通式(I)表示的酰亚胺改性弹性体(聚氨酯酰亚胺：PUI)。加热处理优选在PUA不热分解的条件，例如可以在减压条件下，150～450℃、优选150～250℃、1小时～5小时左右。得到的片(PUI片)的厚度，例如为50～500μm左右。
在无溶剂下进行酰亚胺化反应的情况下，除了可在通常的搅拌槽型反应器中之外，还可在有排气系统的具备加热手段的挤出机中进行，因此，可以将得到的酰亚胺改性弹性体(I)挤出，直接成形为膜状或板状。
如上所述得到的酰亚胺改性弹性体(I)为柔软的具有弹性模量的橡胶状物，且具有高强度以及高耐热性。具体而言，优选在50℃下的储能模量E′为5×106～5×108Pa。如后所述，该储能模量为使用动态粘弹性测定装置测定而获得的值。这样柔软的具有弹性模量的酰亚胺改性弹性体(I)的玻璃化转变温度(Tg)通常为-30～-60℃，橡胶状弹性区域的温度范围宽。酰亚胺改性弹性体(I)为柔软的具有弹性模量的橡胶状物、且具有高强度以及高耐热性的原因可推测为以下理由。即，如上所述，本发明的酰亚胺改性弹性体(I)，由于可以将连续的两个酰亚胺单元一边控制其分布一边以所期望的比例(酰亚胺分数)导入到主链上，所以由该酰亚胺单元构成的硬链段的凝聚变得均匀且坚固。因此，酰亚胺改性弹性体(I)，通过形成更均匀且坚固的微相分离结构，玻璃化转变温度变低，橡胶状弹性区域的温度范围变宽。其结果，即使作为含有聚氨酯作为弹性体成分的柔软的具有弹性模量的橡胶状物，也可具有高强度以及高耐热性。
酰亚胺改性弹性体(I)的重均分子量可以为10,000～1000,000、优选50,000～800,000、更优选50,000～500,000。相对于此，当上述分子量小于10,000时，可能强度、耐热性下降，当上述分子量大于1000,000时，可能成形性下降，故不优选。上述重均分子量是用GPC对上述PUA溶液进行测定、由对得到的测定值进行聚苯乙烯换算后的值推导出的值。需要说明的是，用GPC测定的是上述PUA溶液而不是酰亚胺改性弹性体(I)，是因为酰亚胺改性弹性体(I)不溶于GPC的测定溶剂的缘故。
本发明的酰亚胺改性弹性体，为柔软的具有弹性模量的橡胶状物，且具有高强度以及高耐热性，同时还具有热塑性，因此，用通常使用的注射成形机、挤出成形机、吹塑成形机等容易地成形，可用于例如：片、膜、管、软管、辊齿轮、包装材料、隔音材料、防震材料、促动套(boots)、垫圈、带式层合制品、包覆材料、渗透蒸发(pervaporation)用的分离膜、光学非线性材料、弹性纤维、压电元件、执行器(actuators)、其他各种汽车构件、工业机械构件、运动用品等，但并不限定于这些用途。
下面，例举合成例以及实施例详细地说明本发明的酰亚胺改性弹性体，但本发明并不仅仅限定于以下的合成例以及实施例。
下面的实施例以及比较例使用的酰亚胺改性弹性体为以下18种。
<合成例1>
根据下述式合成酰亚胺改性弹性体(1)。
[化7]
Figure A200780030079D00171
[式中，n表示1～100的整数。m表示2～100的整数。x表示5～100的整数。]
(氨基甲酸酯预聚物(j)的合成)
首先，将4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(h)[日本聚氨酯工业(株)社制]进行减压蒸馏。另外，将聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(i)[保土谷化学(株)社制的商品名“PTMG1000”、重均分子量：1,000]在80℃、2～3mmHg、24小时的条件下减压干燥。
然后，将上述MDI(h)30.4g与PTMG(i)69.6g分别加入到备有搅拌器以及气体导入管的500ml的四口可拆式(separable)烧瓶中，在氩气氛围下，在80℃搅拌2小时，得到分子两末端具有异氰酸基的氨基甲酸酯预聚物(j)。用GPC对该氨基甲酸酯预聚物(j)进行测定，结果，以聚苯乙烯换算后的值计，重均分子量为1.5×104。
(聚氨酯-脲化合物(1)的合成)
将使上述得到的氨基甲酸酯预聚物(j)10g溶解于脱水处理后的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)60ml而成的溶液、使4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)(k)1.034g溶解于脱水处理后的NMP20ml而成的溶液分别加入到备有搅拌器及气体导入管的500ml的四口可拆式烧瓶中，在氩气氛围下，在室温(23℃)下搅拌24小时，得到聚氨酯-脲化合物(1)的溶液。(酰亚胺改性弹性体(1)的合成)
在上述得到的聚氨酯-脲化合物(1)的溶液中，加入均苯四酸二酐(PMDA)(m)2.276g，在氩气氛围下，在150℃搅拌2小时，得到聚氨酯酰胺酸(PUA)溶液。然后，将该PUA溶液浇注到离心成形机中，在150℃、以1,000rpm进行离心成形1小时，得到PUA片。将该PUA片在减压干燥器内、200℃加热处理(脱水缩合反应)2小时，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(1)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。需要说明的是，上述酰亚胺分数是由上述式(α)计算得出的值。
得到的酰亚胺改性弹性体(1)的重均分子量为57,000。另外，对于该酰亚胺改性弹性体(1)，用KBr法测定IR谱图。其结果示于图1。
由图1可知，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例2>
除了将MDI(h)30.4g变更为27.3g、将PTMG(i)69.6g变更为72.7g之外，其余与上述合成例1同样，得到重均分子量为2.5×104的氨基甲酸酯预聚物(j)。然后，除了将MDA(k)1.034g变更为0.721g之外，其余与上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物(1)的溶液。
除了将在该聚氨酯-脲化合物(1)的溶液中加入的PMDA(m)2.276g变更为1.586g之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(2)(PUI片)(酰亚胺分数：25重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(2)，与上述合成例1同样测定IR谱图。其结果示于图2。
由图2可知，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例3>
除了将MDI(h)30.4g变更为23.8g、将PTMG(i)69.6g变更为76.2g之外，其余与上述合成例1同样，得到重均分子量为4.6×104的氨基甲酸酯预聚物(j)。然后，除了将MDA(k)1.034g变更为0.378g之外，其余与上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物(1)的溶液。
除了将在该聚氨酯-脲化合物(1)的溶液中加入的PMDA(m)2.276g变更为0.831g之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(3)(PUI片)(酰亚胺分数：15重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(3)，与上述合成例1同样测定IR谱图。其结果示于图3。
由图3可知，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例4>
除了与上述合成例1同样得到重均分子量为1.5×104的氨基甲酸酯预聚物(j)、用1，8-辛二胺(OMDA)0.753g取代MDA(k)1.034g之外，其余与上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。
然后，除了使用该聚氨酯-脲化合物之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(4)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。
<合成例5>
除了与上述合成例1同样得到重均分子量为1.5×104的氨基甲酸酯预聚物(j)、用1，12-十二亚甲基二胺(DMDA)1.045g取代MDA(k)1.034g之外，其余与上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。
然后，除了使用该聚氨酯-脲化合物之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(5)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。
<合成例6>
除了与上述合成例1同样得到重均分子量为1.5×104的氨基甲酸酯预聚物(j)、用4，4′-二氨基二苯醚(ODA)1.045g取代MDA(k)1.034g之外，其余与上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。
然后，除了使用该聚氨酯-脲化合物之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(6)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。
<合成例7>
除了与上述合成例3同样得到重均分子量为4.6×104的氨基甲酸酯预聚物(j)、用1，6-己二胺(HMDA)0.221g取代MDA(k)0.378g之外，其余与上述合成例3同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。
然后，除了使用该聚氨酯-脲化合物之外，其余与上述合成例3同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(7)(PUI片)(酰亚胺分数：15重量％)
<合成例8>
除了与上述合成例1同样得到重均分子量为1.5×104的氨基甲酸酯预聚物(j)、用1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)1.524g取代MDA(k)1.034g之外，其余与上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。
然后，除了使用该聚氨酯-脲化合物之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(8)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(8)，用KBr法测定IR谱图，结果，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例9>
除了与上述合成例1同样得到重均分子量为1.5×104的氨基甲酸酯预聚物(j)、用1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)1.524g取代MDA(k)1.034g之外，其余与上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。
然后，除了使用该聚氨酯-脲化合物之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(9)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(9)，用KBr法测定IR谱图，结果，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例10>
与上述合成例8同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。然后，使用二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐(BTDA)3.362g取代在该聚氨酯-脲化合物的溶液中加入的PMDA(m)2.276g，除此之外，其余与上述合成例8同样，得到厚度为100μm的酰亚胺改性弹性体(10)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(10)，用KBr法测定IR谱图，结果，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例11>
与上述合成例9同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。然后，使用BTDA 3.362g取代在该聚氨酯-脲化合物的溶液中加入的PMDA(m)2.276g，除此之外，其余与上述合成例9同样，得到厚度为100μm的酰亚胺改性弹性体(11)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(11)，用KBr法测定IR谱图，结果，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例12>
首先，将聚碳酸酯二醇(PCD)[日本聚氨酯工业(株)社制的商品名“ニツポラン981”、重均分子量：1,000]在80℃、2～3mmHg、24小时的条件下减压干燥。然后，使用上述PCD 69.6g取代PTMG 69.6g，除此之外，其余与上述合成例1同样，得到重均分子量为0.8×104的氨基甲酸酯预聚物。
除了使用该氨基甲酸酯预聚物之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(12)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(12)，用KBr法测定IR谱图，结果，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例13>
首先，将聚己内酯二醇(PCL)[ダイセル化学(株)社制的商品名“プラクセル210”、重均分子量：1,000]在80℃、2～3mmHg、24小时的条件下减压干燥。然后，使用上述PCL 69.6g取代PTMG 69.6g，除此之外，其余与上述合成例1同样，得到重均分子量为0.6×104的氨基甲酸酯预聚物。
除了使用该氨基甲酸酯预聚物之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(13)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(13)，用KBr法测定IR谱图，结果，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例14>
除了与上述合成例12同样得到重均分子量为0.8×104的氨基甲酸酯预聚物、使用TPE-R 1.525g取代MDA 1.034g之外，其余与上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。
然后，除了使用该聚氨酯-脲化合物之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(14)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(14)，用KBr法测定IR谱图，结果，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例15>
除了与上述合成例12同样得到重均分子量为0.8×104的氨基甲酸酯预聚物、使用TPE-Q 1.525g取代MDA 1.034g之外，其余与上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。
然后，除了使用该聚氨酯-脲化合物之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(15)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(15)，用KBr法测定IR谱图，结果，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例16>
除了与上述合成例13同样得到重均分子量为0.6×104的氨基甲酸酯预聚物、使用TPE-R 1.525g取代MDA 1.034g之外，其余与上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。
然后，除了使用该聚氨酯-脲化合物之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(16)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(16)，用KBr法测定IR谱图，结果，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<合成例17>
除了与上述合成例13同样得到重均分子量为0.6×104的氨基甲酸酯预聚物、使用TPE-Q 1.525g取代MDA 1.034g之外，其余与上述合成例1同样，得到聚氨酯-脲化合物的溶液。
然后，除了使用该聚氨酯-脲化合物之外，其余与上述合成例1同样，得到厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(17)(PUI片)(酰亚胺分数：35重量％)。对于得到的酰亚胺改性弹性体(17)，用KBr法测定IR谱图，结果，在1780cm-1、1720cm-1及1380cm-1可以观察到来自酰亚胺环的吸收峰。
<比较合成例1>
根据特开平11-106507号公报记载的方法，分别使用MDI作为二异氰酸酯、使用弹性体1000(イハラケミカル制)作为二胺化合物、使用PMDA作为四羧酸二酐，得到不含聚氨酯作为弹性体成分的由下述式(18)表示的厚度为100μm的片状酰亚胺改性弹性体(18)(PUI片)(酰亚胺分数：45重量％)。
[化8]
[式中，y表示10～100的整数。z表示2～500的整数。]
上述得到的酰亚胺改性弹性体(1)～(18)示于表1。
实施例1
对于上述合成例1～3得到的酰亚胺改性弹性体(1)～(3)的各PUI片，进行拉伸试验、动态粘弹性试验以及热分析试验。各试验方法如下所示，同时其结果示于表2以及图4～图6。
(拉伸试验方法)
用3号哑铃冲切PUI片，在标线间20mm、500mm/分钟的条件下，根据JIS K6251，分别测定应力、断裂强度(TB)以及延伸率(EB)。
(动态粘弹性试验方法)
使用精工株式会社(Seiko Instruments Inc.)制造的动态粘弹性测定装置“DMS 6100”，用20Hz、5℃/分钟、-100～400℃的升温过程进行测定。玻璃化转变温度(Tg)由tanδ的峰值温度求出。
(热分析试验方法)
使用精工株式会社(Seiko Instruments Inc.)制造的热重分析仪“TG/DTA6200”，用在氮气氛围下、10℃/分钟、室温～1000℃的升温过程进行测定。
[比较例1]
将市售的聚氨酯制成厚度为100μm的片状，与上述实施例1同样，对其进行拉伸试验、动态粘弹性试验以及热分析试验。其结果示于表2以及图5、图6。需要说明的是，所用的聚氨酯如下所述。
·聚氨酯：日本ミラクトラン(株)社制的商品名“ミラクトランE394PDTA”，组成为PTMG1000/MDA/1，4-丁二醇(BD)
[比较例2]
对于上述比较合成例1得到的酰亚胺改性弹性体(18)的PUI片，与上述实施例1同样，进行拉伸试验、动态粘弹性试验以及热分析试验。其结果示于表2以及图7。
[表2]
 
酰亚胺改性弹性体 (1) (2) (3) 聚氨酯 (18)
氨基甲酸酯预聚物分子量(Mw) 1.5×104 2.5×104 4.6×104 - -
酰亚胺分数(重量％) 35 25 15 - 45
二胺化合物 MDA MDA MDA - MDA
断裂强度TB(MPa) 48 12 10 20 42
延伸率EB(％) 480 690 610 390 630
玻璃化转变温度Tg(℃) -44 -45 -48 -37 -45
50℃下的储能模量E′(Pa) 8.5×107 3.1×107 1.3×107 1.3×107 1.5×108
由表2可知，含有聚氨酯作为弹性体成分的酰亚胺改性弹性体(1)～(3)，通过控制氨基甲酸酯预聚物的分子量，可以将连续的2个酰亚胺单元一边控制其分布一边以所期望的比例(酰亚胺分数)导入到主链上。由表2以及图4可知，这些酰亚胺改性弹性体(1)～(3)显示出优异的物理强度(应力·断裂强度)，同时玻璃化转变温度低至-44～-48℃、耐寒性优异，特别是柔软性(延伸率)比聚氨酯还优异。另外，由图5可知，显示酰亚胺改性弹性体(1)～(3)为柔软的具有弹性模量的橡胶状物，且显示出橡胶状弹性区域的温度范围变宽的结果。而且，由图6可知，与聚氨酯相比，耐热性提高。
另一方面，由表2以及图7可知，显示酰亚胺改性弹性体(18)与酰亚胺改性弹性体(1)～(3)相比柔软性差的结果。由该结果可知，由于在酰亚胺改性弹性体(18)中使用的二胺化合物的分子量为数千左右，因此难以得到柔软的弹性体。相对与此，根据本发明，可以通过氨基甲酸酯预聚物合成来适当控制弹性体链段量，得到更柔软的酰亚胺改性弹性体。
实施例2
对于上述合成例4～6得到的酰亚胺改性弹性体(4)～(6)的各PUI片，与上述实施例1同样进行拉伸试验以及动态粘弹性试验。其结果示于表3以及图8、图9。需要说明的是，作为比较，将酰亚胺改性弹性体(1)的试验结果也一并示出。
[表3]
 
酰亚胺改性弹性体 (4) (5) (6) (1)
二胺化合物 OMDA DMDA ODA MDA
酰亚胺分数(重量％) 35 35 35 35
断裂强度TB(MPa) 40 30 55 48
延伸率EB(％) 400 520 420 480
玻璃化转变温度Tg(℃) -44 -44 -44 -44
50℃下的储能模量E′(Pa) 9.2×107 4.2×107 8.5×107 8.5×107
由表3可知，对本发明的酰亚胺改性弹性体而言，通过使用各种二胺化合物，可以以所期望的结构得到酰亚胺单元。另外，由表3、图8以及图9可知，使用各种二胺化合物得到的酰亚胺改性弹性体(4)～(6)显示出优异的物理强度(应力·断裂强度)以及耐寒性，同时为柔软的具有弹性模量的橡胶状物，且橡胶状弹性区域的温度范围宽、耐热性优异。
实施例3
对于上述合成例7得到的酰亚胺改性弹性体(7)的PUI片，与上述实施例1同样进行拉伸试验以及动态粘弹性试验，其结果示于表4以及图10、图11。另外，作为比较也一并示出酰亚胺改性弹性体(1)、(3)、比较例1使用的聚氨酯的试验结果。予以说明的是，酰亚胺改性弹性体(1)、(3)中，对于动态粘弹性试验仅示出弹性体(1)的试验结果。
[表4]
 
酰亚胺改性弹性体 (1) (7) (3) 聚氨酯
二胺化合物 MDA HMDA MDA -
酰亚胺分数(重量％) 35 15 15 -
断裂强度TB(MPa) 48 32 10 20
延伸率EB(％) 480 490 610 390
玻璃化转变温度Tg(℃) -44 -48 -48 -37
50℃下的储能模量E′(Pa) 8.5×107 1.3×107 1.3×107 1.3×107
由表4、图10以及图11可知，二胺化合物为1，6-己二胺(HMDA)、酰亚胺分数为15重量％的酰亚胺改性弹性体(7)相对聚氨酯显示优异的物理强度(应力·断裂强度)，同时具有同等程度的弹性，且橡胶状弹性区域的温度范围宽、耐热性优异。特别是由图11可知，酰亚胺改性弹性体(7)具有热塑性，同时与聚氨酯相比，可塑化温度达到100℃以上的高温。
实施例4
对于上述合成例1、3、7得到的酰亚胺改性弹性体(1)、(3)、(7)的各PUI片，进行撕裂试验、热老化试验、耐溶剂性试验。各试验方法如下所示，同时，其结果示于图12～图15。
(撕裂试验方法)
用哑铃无缺口地将PUI片冲切成角形，在500m/分钟的条件下根据JIS K6252进行测定。
需要说明的是，对撕裂试验而言，在酰亚胺改性弹性体(1)、(3)、(7)中，对除了弹性体(3)之外的弹性体(1)、(7)的各PUI片进行评价。(热老化试验)
用3号哑铃冲切PUI片，在150℃下，在吉尔式热老化试验机中热老化72小时后，在与上述拉伸试验方法相同的条件下，根据JISK6257进行拉伸试验。然后，对热老化前后的断裂强度应用算式：[(热老化后的断裂强度/热老化前的断裂强度)-1]×100计算出强度下降率(％)。
(耐溶剂性试验方法)
在室温(23℃)下，将PUI片浸渍于甲苯以及四氢呋喃(THF)96小时，测量浸渍前后的重量增加。更具体地而言，从PUI片中裁剪宽2.0cm、长3.0cm的试验片，将该试验片在上述条件下浸渍于溶剂中，对浸渍前后的重量应用下述式(β)配合计算出溶胀率(％)。
[数2]
溶胀率(％)＝[(S2-S1)/S1]×100...(β)
S1：浸渍前的试验片重量
S2：浸渍后的试验片重量
[比较例3]
对于市售的聚氨酯，与上述实施例4同样进行撕裂试验、热老化试验、耐溶剂性试验。其结果示于图12～图14。需要说明的是，使用的聚氨酯与比较例1使用的聚氨酯相同。
由图12～图15可知，酰亚胺改性弹性体(1)、(3)、(7)的撕裂强度、耐热性以及耐溶剂性优异。显示酰亚胺分数高的酰亚胺改性弹性体的撕裂强度、耐热性以及耐溶剂性特别优异的结果。另外，由图12可知，与聚氨酯相比，其撕裂强度比聚氨酯高，由图14可知，其耐热性也比聚氨酯有所提高。需要说明的是，在耐溶剂性试验中，聚氨酯在THF中完全溶解。由该结果和图14可知，酰亚胺改性弹性体(1)、(3)、(7)的耐溶剂性也比聚氨酯优异。
实施例5
对于上述合成例8～11得到的酰亚胺改性弹性体(8)～(11)的各PUI片，与上述实施例1同样进行拉伸试验以及动态粘弹性试验，其结果示于表5。而且，与上述实施例4同样进行耐溶剂性试验(甲苯)，其结果示于图16。另外，作为比较，将酰亚胺改性弹性体(1)的试验结果也一并示出。
[表5]
 
酰亚胺改性弹性体 (8) (9) (10) (11) (1)
二胺化合物 TPE-R TPE-Q TPE-R TPE-Q MDA
四羧酸二酐 PMDA PMDA BTDA BTDA PMDA
酰亚胺分数(重量％) 35 35 35 35 35
断裂强度TB(MPa) 43 71 51 44 48
延伸率EB(％) 390 480 510 360 480
玻璃化转变温度Tg(℃) -49 -44 -59 -60 -44
50℃时的储能模量E′(Pa) 1.3×108 1.7×108 3.2×108 3.5×108 8.5×107
由表5可知，二胺化合物为TPE-R或TPE-Q、四羧酸二酐为PMDA或BTDA的酰亚胺改性弹性体(8)～(11)显示与酰亚胺改性弹性体(1)同等程度的优异的物理强度(断裂强度)，同时玻璃化转变温度低至-44～-60℃，耐寒性优异，柔软性(延伸率)也优异。从图16可知，酰亚胺改性弹性体(8)～(11)的耐溶剂性特别优异。根据该结果可以说，二胺化合物使用TPE-R、TPE-Q时，可以得到耐溶剂性优异的酰亚胺改性弹性体。
实施例6
对于上述合成例12～17得到的酰亚胺改性弹性体(12)～(17)的各PUI片，与上述实施例1同样进行拉伸试验以及动态粘弹性试验。需要说明的是，在拉伸试验中，上述延伸率是对断裂延伸率进行评价一并也对100％拉伸应力进行评价。
另外，与上述实施例4同样进行撕裂试验、热老化试验以及耐溶剂性试验(甲苯)，需要说明的是，热老化试验中的热老化条件代替上述在150℃下72小时的条件，采用在150℃、180℃以及200℃的各温度下96小时的条件。而且，进行应力松弛试验。该试验方法如下所示，同时将这些结果一并示于表6。
(应力松弛试验方法)
将PUI片用1号哑铃进行冲切、以卡盘间距50mm进行安装，以500mm/分钟使其伸长5mm后停止，测定停止后30秒后的应力和3630秒后的应力。然后，对各测定值应用式：(3630秒后的应力/30秒后的应力)×100计算出应力松弛(％)。
[比较例4]
将市售的耐热性聚酯以及耐热性聚氨酯制成厚度为100μm的片状，将其与上述实施例6同样进行拉伸试验、撕裂试验、应力松弛试验、热老化试验、动态粘弹性试验以及耐溶剂性试验。其结果示于表6。需要说明的是，使用的耐热性聚酯以及耐热性聚氨酯如下所述。·耐热性聚酯：东洋纺织(株)社制的商品名“ペルプレンC-2000”·耐热性聚氨酯：BASF JAPAN(株)社制的商品名“エラストランElastollan C85A50”
[比较例5]
将聚酰胺酸溶液(宇部兴产(株)社制的商品名“UワニスA”)浇注至离心成形机中，在150℃下、以1,000rpm离心成形1小时制成片状后，在减压干燥机内在200℃下、加热处理(脱水缩合反应)2小时，得到厚度为100μm的片状聚酰亚胺树脂。对于得到的聚酰亚胺树脂，与上述实施例6同样进行拉伸试验、撕裂试验、应力松弛试验、热老化试验、动态粘弹性试验以及耐溶剂性试验。其结果示于表6。
Figure A200780030079D00331
由表6可知，酰亚胺改性弹性体(12)～(17)显示出优异的物理强度(100％拉伸应力、断裂强度、撕裂强度以及应力松弛)，同时其柔软性(断裂延伸率以及50℃下的储能模量E′)也优异。另外，这些酰亚胺改性弹性体的强度下降率小，因而具有高耐热性。
特别是二胺化合物为TPE-R或TPE-Q的酰亚胺改性弹性体(14)～(17)的耐溶剂性优异。根据该结果可以说，二胺化合物使用TPE-R、TPE-Q时，可以得到耐溶剂性优异的酰亚胺改性弹性体。
另一方面，显示耐热性聚酯与酰亚胺改性弹性体(12)～(17)相比，虽然断裂延伸率优异，但断裂强度低的结果。显示虽然在200℃下的强度下降率与酰亚胺改性弹性体(12)、(13)为同等程度，但在200℃下96小时后(即热老化后)的断裂强度TB小的结果。
显示耐热性聚氨酯与酰亚胺改性弹性体(12)～(17)相比，虽然断裂延伸率优异，但100％拉伸应力、断裂强度以及撕裂强度低的结果。而且，还显示结果为，在180℃以及200℃中的强度下降率比酰亚胺改性弹性体(12)、(13)差。
显示聚酰亚胺树脂与酰亚胺改性弹性体(12)～(17)相比，虽然物理强度、耐热性以及耐溶剂性优异，但断裂延伸率以及在50℃下的储能模量E′低、柔软性差的结果。

Claims (12)

1、酰亚胺改性弹性体，其由通式(I)表示，
[化9]
Figure A200780030079C00021
式中，R1表示含有芳香族环或者脂肪族环的2价有机基团，R2表示重均分子量为100～10,000的2价有机基团，R3表示含有芳香族环、脂肪族环或者脂肪族链的2价有机基团，R4表示含有4个以上的碳的4价有机基团，n表示1～100的整数，m表示2～100的整数。
2、如权利要求1所述的酰亚胺改性弹性体，其中，上述通式(I)中，上述R1为在能够与多元醇一起形成氨基甲酸酯预聚物的二异氰酸酯中除去异氰酸基(-NCO)的残基，上述R2为在能够与二异氰酸酯一起形成氨基甲酸酯预聚物的多元醇中除去2个羟基(-OH)的残基。
3、如权利要求1或2所述的酰亚胺改性弹性体，其中，在上述通式(I)中，上述R3为在能够通过脲键对氨基甲酸酯预聚物进行链延长的选自碳数为6～27的芳香族二胺化合物、碳数为6～24的脂肪族二胺化合物以及碳数为6～24的脂环式二胺化合物中的至少1种二胺化合物中除去氨基(-NH2)的残基。
4、如权利要求1～3中任一项所述的酰亚胺改性弹性体，其中，在上述通式(I)中，上述R4为在能够在脲键部导入酰亚胺单元的选自均苯四酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、联苯-3，4，3′，4′-四羧酸二酐(BPDA)、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐(BTDA)、二苯砜-3，4，3′，4′-四羧酸二酐(DSDA)、4，4′-(2，2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、间(对)三联苯-3，4，3′，4′-四羧酸二酐的碳数为6～18的芳香族四羧酸二酐、以及环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2，3，5-环戊烷三羧酸-2，6：3，5-二酐的碳数为4～6的脂环式四羧酸二酐中的至少1种四羧酸二酐的残基。
5、如权利要求1～4中任一项所述的酰亚胺改性弹性体，其是将由二异氰酸酯与多元醇得到的分子两末端具有异氰酸基的氨基甲酸酯预聚物用二胺化合物通过脲键进行链延长、用四羧酸二酐将酰亚胺单元导入脲键部而形成的嵌段共聚物。
6、如权利要求2～5中任一项所述的酰亚胺改性弹性体，其中，上述氨基甲酸酯预聚物的重均分子量为300～50,000。
7、如权利要求2～6中任一项所述的酰亚胺改性弹性体，其中，上述多元醇为选自聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇中的至少1种。
8、如权利要求3～7中任一项所述的酰亚胺改性弹性体，其中，上述二胺化合物为1，6-己二胺。
9、如权利要求3～7中任一项所述的酰亚胺改性弹性体，其中，上述二胺化合物为选自1，4-双(4-氨基苯氧基)苯以及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯中的至少1种。
10、如权利要求1～9中任一项所述的酰亚胺改性弹性体，其酰亚胺分数为5～45重量％。
11、如权利要求1～10中任一项所述的酰亚胺改性弹性体，其在50℃下的储存模量E′为5×106～5×108Pa。
12、酰亚胺改性弹性体，其由式(1)表示，
[化10]
Figure A200780030079C00031
式中，n表示1～100的整数，m表示2～100的整数，x表示10～100的整数。
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