CN103772643B - Pa6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了PA6系聚酰胺热塑性弹性体材料的制备方法。该聚酰胺弹性体是由耐热型改性聚氨酯与端羧基化的低分子量PA6预聚体按照质量份数，耐热型改性聚氨酯占聚合物总质量的10%～60%，端羧基化低分子量PA6硬段的含量占聚合物总质量的40%～90%。通过水解开环聚合法制备端羧基化低分子量PA6与耐热型改性聚氨酯形成软段预聚物高温下发生亲核反应合成。反应5～6h，得到聚合物，将聚合物通过沸水萃取和干燥工序后得到最终产品。本发明的PA6系聚酰胺热塑性弹性体，强度高、耐磨性强、弹性好、硬度可调，工艺简单，实用性强，弥补了现有技术的不足。

Description

PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法；具体地说是一种耐热型聚氨酯预聚物与端羧基化低分子量PA6发生亲核反应生成PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法。
背景技术
聚酰胺热塑性弹性体是一种性能优良，用途广泛的热塑性弹性。由聚酰胺组成硬段和由聚醚或聚酯组成的软段嵌段结合而成。其合成方法分为两类：一类是水解开环法；一类是阴离子聚合法。专利101747510A和专利CN101735451A分别公开水解开环聚合法制备端羧基化低分子量PA6和二异氰酸酯嵌段组成的嵌段硬段与聚醚软段酯化缩聚制备嵌段共聚物热塑性弹性体的方法和一种采用阴离子聚合法制成聚酰胺组成的硬段和聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。采用水解开环法需在高温时添加易挥发与有毒物质异氰酸酯会对实验人员造成伤害。而采用阴子聚合法具有反应不易控制，反应原料纯度要求高，聚合物分子量不高，产物性能一般。
发明内容
本发明的目的在于克服以上技术的不足，提供一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法。以实现在较低温度下加入异氰酸酯，减少有毒物质的挥发、获得反应易控制，聚合物分子量较高，产物性能优良的产品。
本发明的PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
（1）耐热型改性聚氨酯合成
在反应容器中中加入100份软段、30～60份异氰酸酯，在N2保护条件下70～90℃，机械搅拌3～6h,形成聚氨酯预聚物；然后再加入5～12份均苯四甲酸酐溶液，在N2保护条件下50～70℃，逐滴滴入聚氨酯预聚物中，机械搅拌3～6h，形成耐热型改性聚氨酯。
（2）PA6系聚酰胺热塑性弹性体合成
在反应容器中加入100份己内酰胺、3～6份氨基己酸、0.1～1份二酸、1～3份SEED，加热至240～270℃，在常压下反应8～16h，制备平均分子质量为2000～13000的端羧基化的聚酰胺6预聚体；然后在200～230℃加入质量份数10%～90%耐热型改性聚氨酯，反应3～5h，即得到PA6系聚酰胺热塑性弹性体。所述各原料按质量份数计算，单位质量即每份质量，如每份是1g，单位质量就是1g/份，100份就等于100g。
本发明的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，通过水解开环聚合法制备端羧基化低分子量PA6与耐热型改性聚氨酯形成软段预聚物高温下发生亲核反应合成，最终产品聚酰胺热塑性弹性体具有如下的结构：其中R，R1，R2分别代表聚醚，异氰酸酯，低分子量端羧基化PA6的结构通式。
硬段为低分子量端羧基化PA6，分子量范围2000～13000，优选5000～8000。硬段含量占聚合物总量40%～90%，硬段结构通式可以表示为：
软段为均苯四甲酸酐改性的聚氨酯，一般是由聚四氢呋喃醚，聚己二醇，聚乙二醇，分子量为500～5000，优选1000～4000。软段的含量占聚合物总量的10%～60%，软段的结构通式可以表示为：
本发明的优点是：利用水解开环聚合法制备低分子量PA6与耐热型改性聚氨酯形成软段预聚物高温下发生亲核反应合成，反应易控制，聚合物分子量大，减少了有毒物质异氰酸酯的挥发，保护了实验人员，获得了性能优异的产品。
具体实施例方式
下面结合实施例以更加详细地说明本发明：
实施例1：
在聚合釜A中加入1000g分子量为2000的PTMG和348.32g TDI，在70℃和N2保护条件下，反应3h，降温至50℃，加入200ml DMF与PMDA（109.06g）的混合溶液，继续反应6h，即制得耐热型改性聚氨酯。
在聚合釜B中加入2000g己内酰胺，100g氨基己酸，12.5g己二酸，25g SEED，在250℃和N2保护条件下，反应8h。即制得低分子量PA6。
将制得的耐热型改性聚氨酯按照质量份数20%的量加入到聚合釜B中，反应3h，即得到PA6系聚酰胺热塑性弹性体。拉伸强度37MPa，断裂伸长率300%，邵氏硬度55D。
实施例2：
在聚合釜A中加入1000g分子量为1000的PTMG和348.32g MDI，在70℃和N2保护条件下，反应3h，降温至50℃，加入200ml DMF与PMDA（109.06g）的混合溶液，继续反应6h，即制得耐热型改性聚氨酯。
在聚合釜B中加入2000g己内酰胺，100g氨基己酸，6.25g己二酸，25g SEED，在250℃和N2保护条件下，反应8h。即制得低分子量PA6。
将制得的耐热型改性聚氨酯按照质量份数30%的量加入到聚合釜B中，反应3h，即得到PA6系聚酰胺热塑性弹性体。拉伸强度45MPa，断裂伸长率200%，邵氏硬度70D。
实施例3：
在聚合釜A中加入1000g PTMG和348.32g TDI，在70℃和N2保护条件下，反应3h，降温至50℃，加入200ml DMF与PMDA（109.06g）的混合溶液，继续反应6h，即制得耐热型改性聚氨酯。
在聚合釜B中加入2000g己内酰胺，100g氨基己酸，12.5g己二酸，25g SEED，在250℃和N2保护条件下，反应8h。即制得低分子量PA6。
将制得的耐热型改性聚氨酯按照质量份数50%的量加入到聚合釜B中，反应3h，即得到PA6系聚酰胺热塑性弹性体。拉伸强度24MPa，断裂伸长率500%，邵氏硬度35D。
实施例4：
在聚合釜A中加入1000g分子量为2000的PEG和348.32g TDI，在70℃和N2保护条件下，反应3h，降温至50℃，加入200ml DMF与PMDA（109.06g）的混合溶液，继续反应6h，即制得耐热型改性聚氨酯。
在聚合釜B中加入2000g己内酰胺，100g氨基己酸，6.25g己二酸，25g SEED，在250℃和N2保护条件下，反应8h。即制得低分子量PA6。
将制得的耐热型改性聚氨酯按照质量份数60%的量加入到聚合釜B中，反应3h，即得到PA6系聚酰胺热塑性弹性体。拉伸强度32MPa，断裂伸长率450%，邵氏硬度45D。
实施例5：
在聚合釜A中加入1000g分子量为4000的PEG和500g MDI，在70℃和N2保护条件下，反应3h，降温至50℃，加入200ml DMF与PMDA（109.06g）的混合溶液，继续反应6h，即制得耐热型改性聚氨酯。
在聚合釜B中加入2000g己内酰胺，100g氨基己酸，12.5g丙二酸，25g SEED，在250℃和N2保护条件下，反应8h。即制得低分子量PA6。
将制得的耐热型改性聚氨酯按照质量份数20%的量加入到聚合釜B中，反应3h，即得到PA6系聚酰胺热塑性弹性体。拉伸强度42MPa，断裂伸长率250%，邵氏硬度60D。
实施例6：
在聚合釜A中加入1000g分子量为1000的PTMG和500g MDI，在70℃和N2保护条件下，反应3h，降温至50℃，加入200ml DMF与PMDA（109.06g）的混合溶液，继续反应6h，即制得耐热型改性聚氨酯。
在聚合釜B中加入2000g己内酰胺，100g氨基己酸，6.25g乙二酸，25g SEED，在250℃和N2保护条件下，反应8h。即制得低分子量PA6。
将制得的耐热型改性聚氨酯按照质量份数20%的量加入到聚合釜B中，反应3h，即得到PA6系聚酰胺热塑性弹性体。拉伸强度50MPa，断裂伸长率200%，邵氏硬度75D。
实施例7：
在聚合釜A中加入1000g分子量为2000的PPG和500MDI，在70℃和N2保护条件下，反应3h，降温至50℃，加入200ml DMF与PMDA（109.06g）的混合溶液，继续反应6h，即制得耐热型改性聚氨酯。
在聚合釜B中加入2000g己内酰胺，100g氨基己酸，12.5g己二酸，25g SEED，在250℃和N2保护条件下，反应8h。即制得低分子量PA6。
将制得的耐热型改性聚氨酯按照质量份数60%的量加入到聚合釜B中，反应3h，即得到PA6系聚酰胺热塑性弹性体。拉伸强度30MPa，断裂伸长率450%，邵氏硬度40D。
实施例8：
在聚合釜A中加入1000g分子量为2000的PTMG和500MDI，在70℃和N2保护条件下，反应3h，降温至50℃，加入200ml DMF与PMDA（109.06g）的混合溶液，继续反应6h，即制得耐热型改性聚氨酯。
在聚合釜B中加入2000g己内酰胺，100g氨基己酸，6.25g己二酸，25g SEED，在250℃和N2保护条件下，反应8h。即制得低分子量PA6。
将制得的耐热型改性聚氨酯按照质量份数60%的量加入到聚合釜B中，反应3h，即得到PA6系聚酰胺热塑性弹性体。拉伸强度40MPa，断裂伸长率400%，邵氏硬度50D。

Claims (1)

1.PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其具体制备方法如下：
(1)耐热型改性聚氨酯合成
在反应容器中加入100份软段、30～60份异氰酸酯，在N2保护条件下70～90℃，机械搅拌3～6h,形成聚氨酯预聚物；然后再加入5～12份均苯四甲酸酐溶液，在N2保护条件下50～70℃，逐滴滴入聚氨酯预聚物中，机械搅拌3～6h，形成耐热型改性聚氨酯；
(2)PA6系聚酰胺热塑性弹性体合成
在反应容器中加入100份己内酰胺、3～6份氨基己酸、0.1～1份二酸、1～3份SEED，加热至240～270℃，在常压下反应8～16h，制备平均分子质量为2000～13000的端羧基化的低分子量的PA6预聚体；然后在200～230℃加入质量份数10％～90％耐热型改性聚氨酯，反应3～5h，即得到PA6系聚酰胺热塑性弹性体；
所述耐热型改性聚氨酯，是采用引入酰亚胺基团的方法；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4‘二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种，软段为聚四氢呋喃醚、聚丙二醇，聚乙二醇中的一种，软段分子量范围为500～5000；
所述溶液为四氢呋喃、二甲基甲酰胺的均苯四甲酸酐溶液；
所述二酸为乙二酸、丙二酸、己二酸的一种；
所述的PA6系聚酰胺热塑性弹性体中，耐热型改性聚氨酯占聚合物总质量的10％～60％，端羧基化低分子量PA6硬段的含量占聚合物总质量的40％～90％。
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