CN101426731B - 含砷溶液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供处理如处理有色金属熔炼的熔炼中间产物等含有除砷以外的各种元素的含砷物质而得的高纯度且高浓度的含砷溶液等含砷溶液，作为砷的溶出浓度非常小的铁和砷的化合物回收的方法。在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2价的铁离子，使溶液中的铁相对于砷的摩尔比(Fe/As)达到1以上，加入氧化剂并搅拌的同时升温至70℃以上而使其反应后，进行固液分离，干燥得到的固体成分。

Description

含砷溶液的处理方法
技术领域
本发明涉及含砷溶液的处理方法，特别是涉及如处理有色金属熔炼的熔炼中间产物等含有除砷以外的各种元素的含砷物质而得的高纯度且高浓度的含砷溶液等含砷溶液的处理方法。
背景技术
有色金属熔炼中所生成的各种熔炼中间产物和熔炼原料中含有有价金属，也含有砷等不利的元素。
以往，作为从含砷的熔炼中间产物等中浸提砷而分离回收的方法，提出有通过湿法反应分离砷来回收含砷溶液的方法(例如参照日本专利特公昭61-24329号公报)。此外，提出有将存在于砷酸铁溶液中的砷作为具有稳定的结晶性及不溶性的铁·砷化合物除去而固定的方法(例如参照日本专利特开平11-277075号公报)。此外，提出有在含砷溶液中加入铁(II)溶液和铁(III)溶液的至少一方使其反应而生成臭葱石(Scorodite)(FeAsO4·2H2O)，进行固液分离而回收含有包含铜的有色金属成分的臭葱石，向得到的含有包含铜的有色金属成分的臭葱石加水来进行再调浆，使臭葱石所含的包含铜的有色金属成分溶于液体中而从臭葱石中分离的方法(例如参照日本专利特开2000-219920号公报)。另外，提出有通过酸溶液从含砷的烟道尘浸提砷，在该浸提液中混合含铁离子的酸性水溶液而使非晶质的砷酸铁(FeAsO4)沉淀后，将该混合液加温而使非晶质的砷酸铁结晶，过滤该混合液而除去结晶的砷酸铁的方法(例如参照日本专利特开2005-161123号公报)。此外，还报道了作为铁和砷的化合物的砷酸铁等的稳定性评价(例如参照东北大学选矿熔炼研究所学报第34卷第1号增刊(昭和53年6月)，选矿熔炼研究所报告第764号，“关于砷酸铁、砷酸钙、砷酸镁的溶度积(西村忠久、户泽一光)”)。
然而，日本专利特公昭61-24329号公报提出了到回收含砷溶液为止的方法，但未提出将该所回收的含砷溶液固定至稳定的不溶性物质的方法。此外，希望生成比由日本专利特开平11-277075号公报、日本专利特开2000-219920号公报和日本专利特开2005-161123号公报中所提出的方法所生成的以往的铁和砷的化合物以及如上述的西村等的“关于砷酸铁、砷酸钙、砷酸镁的溶度积”等中所报道的砷酸铁等以往的铁和砷的化合物更稳定的不溶性的铁和砷的化合物。尤其，日本专利特开2005-161123号公报的方法中，使非晶质的砷酸铁沉淀后使非晶质的砷酸铁结晶，所以存在需要非常长的时间的问题。
发明的揭示
因此，鉴于上述的以往的问题，本发明的目的在于提供处理如处理有色金属熔炼的熔炼中间产物等含有除砷以外的各种元素的含砷物质而得的高纯度且高浓度的含砷溶液等含砷溶液，作为砷的溶出浓度非常小的铁和砷的化合物回收的方法。
本发明人为了解决上述课题而认真研究后发现，通过在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2价铁离子，使溶液中的铁相对于砷的摩尔比(Fe/As)达到1以上，加入氧化剂并搅拌的同时使其在70℃以上反应后，进行固液分离而回收固体成分，从而可以作为砷的溶出浓度非常小的铁和砷的化合物回收，从而完成了本发明。
即，本发明的含砷溶液的处理方法的特征在于具备以下的工序：在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2价铁离子，使溶液中的铁相对于砷的摩尔比(Fe/As)达到1以上的工序；在该溶液中加入氧化剂并搅拌的同时，使其在70℃以上反应的工序；将反应后的溶液进行固液分离的工序；回收通过固液分离而分离的固体成分的工序。
该含砷溶液的处理方法中，较好是含砷溶液中的砷的浓度在20g/L以上。此外，作为2价铁离子，较好是在含砷溶液中加入硫酸铁(II)七水盐(FeSO4·7H2O)。另外，作为氧化剂，可以使用氧气。
此外，上述的含砷溶液的处理方法中，含砷溶液较好是通过具备以下的工序的方法制成：将含砷物质加入碱溶液中并调至pH10以上，氧化含砷物质的同时进行碱浸提后，进行固液分离，获得含砷的浸提液的工序；在该浸提液中添加碱土金属或其盐后，进行固液分离，获得含砷和碱土金属的化合物的残渣的工序；清洗该残渣并添加至硫酸溶液中后，进行固液分离，获得含砷溶液的工序。该情况下，制造含砷溶液时，较好是含砷物质使用含硫和砷的物质，并且使在浸提液中添加的碱土金属或其盐的量在生成砷和碱土金属的化合物所需的碱土金属或其盐的量以上。或者，制造含砷溶液时，在含砷物质不含硫的情况下可以在含砷物质或浸提液中添加硫，并且较好是使在浸提液中添加的碱土金属或其盐的量在生成砷和碱土金属的化合物所需的碱土金属或其盐的量以上。
如果采用本发明，则可以处理如处理有色金属熔炼的熔炼中间产物等含有除砷以外的各种元素的含砷物质而得的高纯度且高浓度的含砷溶液等含砷溶液，作为砷的溶出浓度非常小的铁和砷的化合物回收的方法。
附图的简单说明
图1是简略表示本发明的含砷溶液的处理方法的实施方式的工序图。
图2是实施例2中得到的粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是表示实施例2中得到的粉体的X射线衍射(XRD)数据的图。
实施发明的最佳方式
图1是简略表示本发明的含砷溶液的处理方法的实施方式的工序图。如图1所示，本发明的含砷溶液的处理方法的实施方式中，通过具备以下的工序的含砷溶液的制造方法制成含砷溶液：(1)将含砷物质加入碱溶液中并调至pH10以上、较好是pH12以上，氧化含砷物质的同时进行碱浸提后，进行固液分离，获得含砷的浸提液的碱浸提·氧化工序；(2)在该浸提液中添加碱土金属或其盐后，进行固液分离，获得含砷和碱土金属的化合物的残渣的碱土金属置换工序；(3)清洗该残渣而除去附着的碱液的清洗工序；(4)将该经清洗的残渣添加至硫酸溶液中后，进行固液分离，获得高纯度且高浓度的含砷溶液的硫酸溶解工序。然后，(5)在该含砷溶液中添加Fe盐使其反应后，进行固液分离，清洗并固液分离而获得铁和砷的化合物。这样得到的铁和砷的化合物的晶粒粗大，砷的溶出浓度非常低，可以废弃、堆积或保存。以下，对这些工序分别进行说明。
还有，作为上述的含砷溶液的制造方法的原料的含砷物质可以使用像硫化砷(As2S3)和FeAsS等硫化物这样含有硫和砷的物质。此外，也可以使用通过锌熔炼工序等得到的以砷化铜(Cu3As)为主要成分的残渣等。该以砷化铜为主要成分的残渣中除锌和铁等之外，还包含铟和镓等有价金属。还有，通过实施方式的含砷物质的处理方法处理的含砷物质不含硫的情况下，需要在碱浸提·氧化工序前添加如Na2SO4盐等硫酸盐等或在碱浸提·氧化工序后的浸提液中添加硫酸盐等，预先使碱土金属置换工序前的浸提液中存在SO4离子。此外，含砷物质除了砷(As)和硫(S)以外，可以包含铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、铟(In)、镓(Ga)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)、镉(Cd)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)和钙(Ca)中的至少一种。
(1)碱浸提·氧化工序
首先，将上述的含砷物质与氧化剂一起添加在碱溶液中，调至pH10以上、较好是pH12以上，加热至液温50～100℃并搅拌的同时使其反应，从而在氧化含砷物质的同时进行浸提。该碱浸提·氧化工序中的反应是在pH10以上、较好是pH12以上的强碱性条件下发生的反应，反应速度非常快。
通过该碱浸提，不浸提Cu而浸提As，可以分离Cu和As。此外，该碱浸提中，In、Pb、Cd和Mg也不被浸提，Fe、Sn、Sb和Ca同样几乎完全不被浸提。但是，Ga几乎完全被浸提，所以在该阶段，As和Ga未被分离。
还有，Zn在碱浓度高时被浸提，但在碱浓度低时不被浸提，所以根据含砷物质中的Zn的品位、砷的品位和其它杂质(特别是Sn和Sb)的浸提情况决定碱浓度即可。即，如果Sn和Sb的品位低，则较好是预先在残渣中残留Zn，而如果Sn和Sb的品位高，则较好是使Zn一定程度溶解。
碱溶液可以使用NaOH溶液，这时NaOH浓度较好是50～300g/L。
作为氧化剂，除了高锰酸钾等固体氧化剂之外，还可以使用过氧化氢或臭氧等，可以使用空气或提高了浓度的氧等，这时通过将气体通入液体中鼓泡搅拌，氧化反应容易进行。
碱浸提后进行固液分离。该固液分离可以是压滤、离心分离、倾析、带式过滤等一般的过滤中的任一种，考虑过滤性、脱水性、清洗性等来决定其种类和条件。
另一方面，固液分离后的固体成分为包含有价的Cu和In等金属性化合物和被部分氧化的化合物，所以可以在熔炼工序中有效地利用。还有，铜熔炼中，可以直接通入自熔炉或反射炉制成阳极。
(2)碱土金属置换工序
接着，在固液分离后的浸提液(主要含有Na和As的液体)中添加碱土类。如果在碱浸提后的浸提液中添加CaO等碱土类，则碱土金属与砷反应而生成碱土金属和砷的化合物的同时，再生如NaOH等的碱液。
通过为了上述的反应而添加过量的碱土类，使所再生的碱液中混杂SO4盐或离子，防止碱土金属混入碱液。所再生的碱液中没有SO4盐而呈基本上纯净的碱液的情况下，如果过量添加碱土类，则所再生的碱液中溶存碱土金属。
如果所再生的碱液中存在碱土金属，则在将该碱液再利用于砷的浸提时，砷和碱土金属反应而生成溶解度低的沉淀物，所以碱浸提工序中的浸提率可能会极差。另一方面，如果不加入过量的碱土金属，则碱液中砷未被除去而残留，因此砷的回收效率变得非常差。此外，如果碱液中混杂SO4，则碱土类使用CaO的情况下，CaO或Ca(OH)2在该状态下不溶解而停留在固体成分中。即，通过提高Na+和SO4 2-的浓度，Ca2+的溶解度被抑制至非常低，因此作为CaO停留在固体成分中。
碱土类的添加量可以与用于生成砷和碱土金属的化合物的等当量，但为了除Ca3(AsO4)2外再生成Ca(OH)2，碱土类较好是比等当量多。
(3)清洗工序
接着，对附着于作为固体成分得到的砷和碱土金属的化合物的碱液进行水洗。该水洗必须预先将砷留在固体成分中。这是因为如果砷溶出至清洗废水中，则必须进行用于除去该废水中的砷的复杂操作。为了避免这样的操作，必须使得通过清洗除去碱液而不除去砷。为了实现这样的清洗，较好是如上所述在添加碱土类时使碱土类过量而调至碱性。此外，如果使碱土类过量，则不仅碱液通过清洗被洗去，而且碱土金属优先溶出，砷和碱土金属的化合物保持原状。还有，碱土类的添加量随清洗水的量的增加而增加，但较好是仅比与As反应的量过量0.5～1.0质量％。
(4)硫酸溶解工序
接着，将清洗后的砷和碱土金属的化合物添加到硫酸溶液中，一边剧烈搅拌，一边使其反应，使砷再次溶解的同时生成石膏。该砷和碱土金属的化合物在碱性侧是不溶性的，但pH在4以下时几乎全部溶解，所以如果通过无机酸将pH调至4以下，则可以使其几乎全部溶解。但是，为了分离砷和碱土金属，较好是使用硫酸分离成石膏和含砷溶液。如果将砷和碱土金属的化合物添加到硫酸溶液中，砷溶解的同时，发生碱土类和硫酸盐的析出反应。硫酸溶液的浓度较好是100～500g/L，更好是150～300g/L。希望使含砷溶液中的砷达到高浓度的情况下，必须进一步提高硫酸溶液的浓度，但附着于生成的石膏的硫酸溶液的浓度上升，且粘度也上升，所以是不理想的。但是，从防止砷不反应的角度来看，可以将砷和碱土金属的化合物添加到浓硫酸中，不仅使砷溶解，也使石膏溶解后，加水来通过水解使石膏析出。
搅拌较好是剧烈地进行。较好是砷的溶解反应和石膏的析出反应同时发生，且在湿滤饼的状态下投入硫酸溶液，这是因为由于其是容易发生局部的中和等的体系，所以为了使其均匀且完全地反应，必须剧烈搅拌而使砷充分与硫酸接触，形成高纯度且高浓度的含砷溶液。
(5)Fe和As的化合物的生成工序
接着，在得到的含砷溶液中加入2价的铁离子，使溶液中的铁相对于砷的摩尔比(Fe/As)达到1以上，加入氧化剂并搅拌的同时升温至70℃以上而使其反应后，进行固液分离，干燥得到的固体成分。
如果作为杂质含有的Na等在1g/L以下，则含砷溶液中的As浓度可以不那么高，但如果As浓度低，则存在从Fe和As的化合物的析出开始的生长过程中粒子不易粗大化的倾向，所以较好是10g/L以上，更好是20g/L以上。此外，含砷溶液的pH较好是2以下。还有，如果含砷溶液中的As浓度高，则溶液中可以共存作为杂质的Na、Mg、Cu、Zn、Mn等的盐。
作为2价的铁源，较好是使用可溶性的FeSO4·7H2O。溶液中的铁相对于砷的摩尔比(Fe/As)较好是1以上，更好是1.0～1.5左右。
作为氧化剂，只要是可以氧化Fe2+的氧化剂就可以使用，较好是可以控制氧化速度的氧化剂，优先使用氧气或空气等。此外，氧化剂即使使用KMnO4，也可以通过控制添加量来控制氧化速度。
反应温度在50℃以上就可以使Fe和As的化合物析出，但为了降低As的溶出浓度，较好是70℃以上，更好是80～95℃左右。此外，反应时间可以是1～3小时。还有，As较好是5价的As。
以下，对本发明的含砷溶液的处理方法的实施例进行详细说明。
实施例1
首先，作为起始原料，准备表1所示的组成的含砷物质。将400g该含砷物质加入4L NaOH浓度100g/L的NaOH溶液(Na浓度57.5g/L)中，加热至液温90℃，以2L/分钟的流量通入空气(气体/液体比例＝0.5)，搅拌的同时使其反应1小时，氧化含砷物质的同时，进行碱浸提。还有，将含砷物质加入NaOH溶液后的pH为约12。
表1
接着，冷却至液温70℃后，使用网眼3微米的由PTFE(聚四氟乙烯)形成的膜滤器，通过压滤机加压至0.4MPa，固液分离为残留在滤器上的残渣(浸提残渣)和通过了滤器的滤液(碱浸提液)。得到的浸提残渣的水分为20％，质量为600g。
接着，在碱浸提液中添加纯度95％的工业用生石灰(CaO)，加热至液温60℃，搅拌并使其反应1小时，作为固体成分获得Ca和As的化合物的同时，再生NaOH液。由于该置换反应，液温从60℃上升至80℃。还有，工业用生石灰的添加量采用同根据与碱浸提时添加的NaOH溶液的NaOH浓度的关系足以置换碱浸提液的CaO相等的量。此外，添加CaO就会消耗水(H2O)，所以为了避免浓度的上升，补充水进行调整，使碱浸提液为相同的量。
接着，冷却至液温70℃后，通过压滤机进行固液分离。得到的残渣(砷和碱土金属的盐的固体成分)含20％的水分，为158g/L。
接着，为了除去附着于固液分离后的固体成分的碱成分，以200g/L的浆浓度进行3次再调浆清洗。各再调浆清洗中，液温设为60℃，搅拌的同时使其反应1小时。然后，使用网眼3微米的由PTFE形成的膜滤器，通过压滤机加压至0.4MPa，固液分离为残留在滤器上的残渣(清洗后的含钙和砷的固体成分)和通过了滤器的滤液(清洗后液)。
接着，将1912g清洗后的残渣(含20％水分的钙和砷的固体成分)添加到5.59L200g/L的硫酸溶液中，调至pH1，将液温设为50℃，剧烈搅拌的同时使其反应2小时，使残渣再次溶解。由于该置换反应，液温从50℃上升至80℃。
然后，使用网眼3微米的由PTFE形成的膜滤器，通过压滤机加压至0.4MPa，固液分离为残留在滤器上的残渣(石膏)和通过了滤器的滤液(含砷溶液)。对应这样得到的滤液进行了组成分析，结果为如表2所示碱土金属等杂质非常少的含高浓度的砷的溶液，pH1.0。
表2
Figure G2006800543957D00081
接着，将486mL得到的含砷溶液和214mL在作为日本一级试剂的FeSO4·7H2O加水并调整至Fe浓度为183g/L而得的溶液(该溶液和含砷溶液的总液量为700mL)加入到钛制的容量1L的密闭容器(反应槽)中(As浓度50.13g/L，Fe浓度56.00g/L，Fe/As比＝1.5)，使容器内的气氛为惰性气体气氛，使1段平桨叶达到500rpm进行搅拌的同时，使其升温。容器内的温度达到100℃以上时，暂时将惰性气体脱气，再升温至最终的设定温度175℃。这时，容器内的压力上升至0.8MPa。
达到最终的设定温度175℃时，向容器内通入纯度99％以上的氧气，保持温度和压力(氧分压设为0.2MPa，容器内的总压设为1.0MPa)，使其反应5小时。经过5小时后，停止对容器的加温，用约1小时将容器冷却至100℃以下，然后将容器向大气开放，取出容器内的溶液。该溶液的温度达到70℃后，使用网眼3微米的由PTFE形成的膜滤器，通过压滤机加压至0.4MPa，进行固液分离。得到的滤液(反应溶液)的量为640mL。
还有，通过测定从压滤开始到空气穿透为止的时间，测定(每1m2压滤机的过滤面积的)过滤速度。此外，测定经固液分离的反应后液的pH和氧化还原电位(ORP)的同时，通过ICP进行反应后液中的硫酸浓度(游离酸(FA)的浓度)和各元素的组成分析。它们的条件和结果示于表3～表5。
表3
 
反应槽 As浓度(g/L) Fe浓度(g/L) Fe源 反应前pH 搅拌速度(rpm) 反应温度(℃) O2分压(MPa) 反应时间(小时)
实施例1 1L密闭 50.13 56.00 试剂FeSO4 约1.0 500 175 0.2 5
实施例2 1L密闭 50.13 56.00 试剂FeSO4 约1.0 1000 95 0.2 5
实施例3 1L密闭 50.13 56.00 试剂FeSO4 约1.0 500 175 0.2 5
实施例4 1L密闭 50.13 56.00 试剂FeSO4 约1.0 1000 95 0.2 5
实施例5 2L开放 50.13 56.00 试剂FeSO4 1.02 1000 95 大气压 7
实施例6 2L开放 30.02 33.63 试剂FeSO4 1.2 1000 95 大气压 7
实施例7 2L开放 20.07 22.41 试剂FeSO4 1.45 1000 95 大气压 7
实施例8 5L密闭 10.00 11.18 试剂FeSO4 - 360 175 0.3 5
 
实施例9 2L开放 10.01 11.21 试剂FeSO4 1.66 1000 95 大气压 7
比较例1 1L密闭 47.97 53.77 聚铁(Fe3+) 约1.0 500 175 0.2 5
比较例2 1L密闭 47.97 53.77 聚铁(Fe3+) - 500 175 0.2 5
比较例3 2L开放 50.13 56.00 试剂FeSO4 0.98 1000 70 大气压 7
比较例4 2L开放 50.13 56.00 试剂FeSO4 0.96 1000 50 大气压·空气 7
 
实施例10 1L密闭 50.13+锌80g/L 56.00 试剂FeSO4 约1.0 500 175 0.2 5
实施例11 2L开放 50.13+锌40g/L 56.00 试剂FeSO4 0.88 1000 95 大气压 7
实施例12 2L开放 50.13+铜40g/L 56.00 试剂FeSO4 0.69 1000 95 大气压 7
实施例13 2L开放 50.13+Na40g/L 56.00 试剂FeSO4 1.11 1000 95 大气压 7
实施例14 2L开放 30.02+锌40g/L 33.63 试剂FeSO4 1.2 1000 95 大气压 7
实施例15 2L开放 50.13+铜40g/L 56.00 试剂FeSO4 0.84 1000 95 大气压·空气 7
表4
 
每1m2过滤面积的过滤速度(L/分钟) pH ORP(mV)
实施例1 1211 0.25 553
实施例2 908 0.26 474
实施例3 454 0.01 596
实施例4 1211 0.51 517
实施例5 908 -0.07 460
实施例6 1211 0.21 442
实施例7 1211 0.44 434
实施例8 - - -
 
实施例9 519 0.65 420
比较例1 1211 0.02 830
比较例2 606 0.7 673
比较例3 140 0.01 430
比较例4 44 0.45 310
实施例10 202 -0.22 515
实施例11 908 0.04 468
实施例12 227 -0.05 516
实施例13 454 0.31 467
实施例14 606 0.3 462
实施例15 519 0.05 481
表5
Figure G2006800543957D00111
还有，通过巯萘剂法分析了As的价数，结果99％为5价的As，通过吸光光度法分析了Fe的价数，结果都为3价。此外，后述的实施例也是同样的结果。
另一方面，测定通过固液分离得到的固体成分的湿重，加水至以湿基计相对于100g固体成分水达到1L，进行再调浆清洗。该再调浆清洗中，液温设为30℃，以400rpm搅拌1小时。该清洗后，用压滤机再次固液分离。
测定通过该固液分离作为固体成分得到的滤饼的重量，在60℃干燥18小时后，用玛瑙研钵轻轻捣碎而得到粉体，对于该粉体进行组分分析、溶出试验、湿法粒度分布测定、采用氮气吸附法的比表面积测定(BET一点法)、贝克曼式比重测定、基于1吨加压的压缩密度测定。组分分析是溶解于水后通过ICP进行。湿法粒度分布使用湿法粒度分布测定器(株式会社堀场制作所(堀場製作所)制的LA500)测定。采用氮气吸附法的比表面积测定使用比表面积测定器(汤浅爱尼克斯株式会社(湯浅アイオニクス)制的MONOSORB)以BET一点法进行。此外，溶出试验如下进行：基于环境厅第13号公告的方法，相对于100g固体成分混合1L pH5的水，用溶出试验专用振荡机振荡6小时后，用0.45微米的膜滤器进行固液分离，分析所得的滤液(溶出液)中的砷浓度。
此外，根据分析结果，计算Fe/As比例、生成残渣量(根据砷品位和水分值求得的每1吨As的量)、需处理的液量(根据处理前后的As浓度求得的除去1吨砷时所需的液量)。
另外，对于得到的粉体，使用X射线衍射计进行了粉末X射线衍射。该粉末X射线衍射中，对阴极采用Cu的Kα，设定波长λ＝1.5418埃、管电压＝50kV(部分40kV)、管电流＝300mA、扫描速度0.01°/秒、扫描角度θ＝5°～85°的条件，使用闪烁计数器。此外，根据得到的衍射图像是否具有结晶性和以低角侧为中心是否观察到耙图案(ハロ—パタ—ン)，判定是非晶质还是结晶。此外，通过扫描电子显微镜(SEM)观察了粒子。
它们的结果示于表6～表8。
表6
Figure G2006800543957D00131
表7
Figure G2006800543957D00141
表8
Figure G2006800543957D00151
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.01，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.03mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。
实施例2
使用与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)，除了搅拌速度设为1000rpm、反应温度(最终的设定温度)设为95℃以外，通过与实施例1同样的方法使其反应。
还有，通过测定从反应生成物的固液分离时的压滤开始到空气穿透为止的时间，测定(每1m2压滤机的过滤面积的)过滤速度。此外，测定经固液分离的反应后液的pH和氧化还原电位(ORP)的同时，通过ICP进行反应后液中的硫酸浓度(游离酸(FA)的浓度)和各元素的组成分析。它们的条件和结果示于表3～表5。
此外，对于通过将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理而得的粉体，进行与实施例1同样的测定和计算。其结果示于表6～表8。此外，本实施例中得到的粉体的5000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片和X射线衍射(XRD)数据分别示于图2和图3。
由实施例1和实施例2的结果可知，如果使高纯度且砷浓度高的含砷溶液与Fe反应，则不论反应温度如何都得到沉淀物，As的除去率良好，为97％，水分值低，固体成分的容积小，砷的含有率也高，过滤性良好，可以获得结晶的析出物，能够以简单的清洗除去附着盐，因此砷的溶出浓度与基准值(0.3mg/L)相比变得非常低。
实施例3
除了使与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)中共存40g/L的Zn后使用以外，通过与实施例1同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为0.98，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.05mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。
实施例4
除了使与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)中共存40g/L的Zn后使用以外，通过与实施例2同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例2同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.05，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.06mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。由该结果可知，即使含砷溶液中共存锌，砷的溶出浓度也非常低，可以将本发明的含砷溶液的处理方法用于锌熔炼的工程液的处理。
实施例5
除了将与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)加入容量2L的玻璃制的开放容器(反应槽)中、搅拌速度设为1000rpm、反应温度(最终的设定温度)设为95℃、反应时间设为7小时以外，通过与实施例1同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.07，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.02mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。
实施例6
除了将与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)用水稀释而使溶液中的As浓度为30.02g/L、Fe浓度为33.63g/L(Fe/As比＝1.5)以外，通过与实施例5同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.02，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.02mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。
实施例7
除了将与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)用水稀释而使溶液中的As浓度为20.07g/L、Fe浓度为22.41g/L(Fe/As比＝1.5)以外，通过与实施例5同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.03，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.02mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。
实施例8
除了稀释(含500g/L的砷的)作为日本一级试剂的砷液(5价的砷液)代替与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)加入容量5L的密闭容器(反应槽)中，使该溶液中的As浓度为10.00g/L、Fe浓度为11.18g/L(Fe/As比＝1.5)，将搅拌速度设为360rpm、氧分压设为0.3MPa，进行2次固液分离后的再调浆清洗以外，通过与实施例1同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.20，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.02mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。
实施例9
除了使加入容量2L的玻璃制的开放容器(反应槽)中的溶液中的As浓度为10.01g/L、Fe浓度为11.21g/L(Fe/As比＝1.5)以外，通过与实施例5同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.03，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.01mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。
比较例1
除了使用聚铁(Fe3+)代替作为日本一级试剂的FeSO4·7H2O，使As浓度为47.97g/L、Fe浓度为53.77g/L(Fe/As比＝1.5)以外，通过与实施例1同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.04，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.48mg/L，高于基准值(0.3mg/L)。还有，该比较例中，确认平均粒径大，5μm以下的粒子的比例为0％，BET比表面积小，但根据SEM图像的结果，不是致密的结晶形态，发生凝集，因此平均粒径、5μm以下的粒子的比例和BET比表面积为表观的值。
比较例2
除了使用溶解亚砷酸并使As浓度为47.97g/L而得的溶液代替与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)以外，通过与比较例1同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.21，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为4.45mg/L，远高于基准值(0.3mg/L)。
比较例3
除了将最终的设定温度(反应温度)设为70℃以外，通过与实施例5同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.06，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.32mg/L，高于基准值(0.3mg/L)。
比较例4
除了将最终的设定温度(反应温度)设为50℃并通入空气代替氧气以外，通过与实施例5同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.01，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为22.84mg/L，远高于基准值(0.3mg/L)。
实施例10
除了使与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)中共存80g/L的Zn后使用以外，通过与实施例1同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例1同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为0.98，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.21mg/L，低于基准值(0.3mg/L)。由该结果可知，即使含砷溶液中的锌浓度高达80g/L，砷的溶出浓度也较低，所以将本发明的含砷溶液的处理方法用于锌熔炼的工程液的情况下，即使锌熔炼的工程液中的锌浓度高也可以适用，能够应对工程中的偏差。
实施例11
除了使与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)中共存40g/L的Zn后使用以外，通过与实施例5同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例5同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.04，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.02mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。由该结果可知，即使含砷溶液中共存锌，砷的溶出浓度也非常低，而且如果含砷溶液中的砷浓度高，则即使通入的氧的压力为大气压也没有影响，所以可以将本发明的含砷溶液的处理方法用于通常的锌熔炼的工程液的处理。
实施例12
除了使与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)中共存40g/L的Cu后使用以外，通过与实施例5同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例5同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.00，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.08mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。由该结果可知，即使含砷溶液中共存铜，砷的溶出浓度也非常低，可以将本发明的含砷溶液的处理方法用于铜熔炼的工程液的处理。此外，如果含砷溶液中的砷浓度高，则即使通入的氧的压力为大气压也没有影响，所以可以将本发明的含砷溶液的处理方法用于通常的铜熔炼的工程液的处理。
实施例13
除了使与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)中共存40g/L的Na后使用以外，通过与实施例5同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例5同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.05，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.07mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。由该结果可知，即使含砷溶液中共存钠，砷的溶出浓度也非常低，可以将本发明的含砷溶液的处理方法用于碱废液的处理和前期工序中残存钠的溶液的处理。此外，如果含砷溶液中的砷浓度高，则可以实现即使通入的氧的压力为大气压也没有影响。
实施例14
除了使与实施例1同样的含砷溶液(表2所示的组成的溶液)中共存40g/L的Cu后使用以外，通过与实施例6同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例6同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.02，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.04mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。由该结果可知，即使在含砷溶液中的砷浓度低至30g/L左右的情况下，通入的氧的压力为大气压也没有影响，所以即使锌熔炼的工程液中的砷浓度低至一定程度，也可以将本发明的含砷溶液的处理方法用于通常的锌熔炼的工程液的处理。
实施例15
除了通入空气代替氧气以外，通过与实施例12同样的方法使其反应后，将由反应生成物的固液分离得到的固体成分与实施例12同样地进行处理，对于得到的粉体进行与实施例1同样的测定和计算。其条件和结果示于表3～表8。
如表8所示，得到的粉体的Fe/As(摩尔比)显示为1.01，由X射线衍射的结果可知，得到了结晶的铁和砷的化合物的粉末。此外，自得到的铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度为0.01mg/L，远低于基准值(0.3mg/L)。由该结果可知，如果含砷溶液中的砷浓度高，则即使以大气压通入像空气这样氧浓度低的气体也没有影响，所以可以将本发明的含砷溶液的处理方法用于通常的铜熔炼的工程液的处理，同时还可以削减成本。

Claims (6)

1.含砷溶液的处理方法，其特征在于，具备以下的工序：
在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2价铁离子，使溶液中的铁相对于砷的摩尔比(Fe/As)达到1以上的工序；
在所述溶液中加入氧化剂并搅拌的同时，使其在70℃以上反应的工序；
将反应后的溶液进行固液分离的工序；
回收通过固液分离而分离的固体成分的工序，
所述含砷溶液通过具备以下的工序的方法制成：
将含砷物质加入碱溶液中并调至pH10以上，氧化含砷物质的同时进行碱浸提后，进行固液分离，获得含砷的浸提液的工序；
在该浸提液中添加碱土金属或其盐后，进行固液分离，获得含砷和碱土金属的化合物的残渣的工序；
清洗该残渣并添加至硫酸溶液中后，进行固液分离，获得含砷溶液的工序。
2.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，所述含砷溶液中的砷的浓度在20g/L以上。
3.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，作为所述2价铁离子，在所述含砷溶液中加入硫酸铁(II)七水盐(FeSO4·7H2O)。
4.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气。
5.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，制造所述含砷溶液时，所述含砷物质使用含硫和砷的物质，并且使在所述浸提液中添加的所述碱土金属或其盐的量在生成所述砷和碱土金属的化合物所需的碱土金属或其盐的量以上。
6.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，制造所述含砷溶液时，在所述含砷物质不含硫的情况下，在所述含砷物质或所述浸提液中添加硫，并且使在所述浸提液中添加的所述碱土金属或其盐的量在生成所述砷和碱土金属的化合物所需的碱土金属或其盐的量以上。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP4620100B2 (ja) * 2007-10-23 2011-01-26 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 スコロダイトの製造方法及び洗浄方法
JP4717917B2 (ja) * 2008-10-06 2011-07-06 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 スコロダイトの製造方法及び洗浄方法
JP5232806B2 (ja) * 2010-01-25 2013-07-10 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 スコロダイトの製造方法及び洗浄方法
JP2011161386A (ja) * 2010-02-10 2011-08-25 Akita Univ チオ亜ヒ酸塩の処理方法
CN101954370B (zh) * 2010-09-06 2012-12-05 同济大学 一种含砷废渣资源化的方法
JP5777413B2 (ja) * 2011-06-06 2015-09-09 株式会社合同資源 スコロダイトの合成方法
US9205493B1 (en) * 2011-06-28 2015-12-08 Innova Dynamics, Inc. Production of nanostructures
JP6241661B2 (ja) * 2013-03-29 2017-12-06 三菱マテリアル株式会社 ヒ素の分離固定化方法
CN103318958B (zh) * 2013-07-18 2015-01-07 扬州大学 一种三氧化二砷的分离精制方法
CN103387479B (zh) * 2013-07-18 2014-10-15 扬州大学 醇法分离精制三氧化二砷过程中水的脱除及醇水混合液分离方法
CN103388085B (zh) * 2013-07-18 2014-06-11 扬州大学 一种高纯砷的制备方法
CA2952568C (en) 2014-01-31 2018-07-10 Goldcorp Inc. Process for separation of at least one metal sulfide from a mixed sulfide ore or concentrate
CN104438288B (zh) * 2014-11-19 2016-03-23 中南大学 一种含砷废料中砷的稳定及分离方法
CN104496000B (zh) * 2014-12-16 2016-05-18 浙江工业大学 一种铜粉置换去除并回收水体中砷、锑的方法
CN105177316B (zh) * 2015-08-28 2018-01-19 湖南欧泰稀有金属有限公司 一种含砷废液的处理方法
WO2017035675A1 (es) * 2015-09-02 2017-03-09 Molibdenos Y Metales S.A. Proceso de remoción de arsénico desde materiales que lo contienen
CN105668897A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 昆明冶金研究院 钒钨钛脱硝催化剂再生过程中产生的含砷废水脱砷的方法
CN106830091B (zh) * 2016-12-21 2018-06-19 中南大学 一种从含砷溶液中沉淀得到高浸出稳定性臭葱石的方法
CN106698637A (zh) * 2016-12-30 2017-05-24 四川师范大学 含砷废水的处理方法
CN107619939A (zh) * 2017-08-15 2018-01-23 昆明理工大学 一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法
CN108640390B (zh) * 2018-05-31 2021-10-22 阳谷祥光铜业有限公司 一种含锑废水的处理方法
CN111549228B (zh) * 2020-05-09 2021-09-24 广东飞南资源利用股份有限公司 高酸度体系中的脱砷方法及高酸度体系中砷的回收方法
CN112028331A (zh) * 2020-09-15 2020-12-04 昆明理工大学 一种赤铁矿协同锰砂处理含砷污酸的方法
CN112317513B (zh) * 2020-10-26 2021-09-07 湖南有色金属研究院有限责任公司 一种含砷废渣的稳定化处理方法
CN114107698A (zh) * 2021-12-02 2022-03-01 扬州中天利新材料股份有限公司 一种高稳定性高纯砷的生产方法
CN114921662A (zh) * 2022-05-24 2022-08-19 江西理工大学 一种从酸性含砷溶液中还原脱除砷及制备金属砷的方法
CN116065039A (zh) * 2023-01-30 2023-05-05 白家华 一种无害化冶炼含砷废尾矿提取其有价金属的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1569289A (zh) * 2004-05-12 2005-01-26 上海洁申实业有限公司 含砷废弃物无害化处理方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53123368A (en) * 1977-04-02 1978-10-27 Dowa Mining Co Removal of arsenic
JPS54160590A (en) * 1978-06-09 1979-12-19 Sumitomo Metal Mining Co Method of separating and recovering arsenic from refining intermediate in state of sulfide containing arsenic
US4244927A (en) * 1979-07-27 1981-01-13 Hazen Research, Inc. Process for recovering arsenic compounds by sodium hydroxide leaching
US4625311A (en) 1984-06-18 1986-11-25 Monolithic Memories, Inc. Programmable array logic circuit with testing and verification circuitry
JPH086151B2 (ja) * 1987-08-26 1996-01-24 住友金属鉱山株式会社 錫を含む有価物質の回収方法
US5002748A (en) * 1988-09-02 1991-03-26 Cominco Ltd. Method for the preparation of copper arsenate
JP3403289B2 (ja) * 1996-03-08 2003-05-06 日鉱金属株式会社 製錬中間物に含まれるヒ素分離方法およびヒ素の回収方法
JP3212875B2 (ja) * 1996-05-30 2001-09-25 日鉱金属株式会社 ヒ素の回収方法
JP4126415B2 (ja) 1998-03-31 2008-07-30 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法
US6254312B1 (en) * 1998-06-18 2001-07-03 Rmt, Inc. Stabilization of arsenic-contaminated materials
JP3756687B2 (ja) * 1999-01-29 2006-03-15 同和鉱業株式会社 砒素含有溶液からの砒素の除去および固定方法
JP4411057B2 (ja) 2003-11-28 2010-02-10 三井金属鉱業株式会社 煙灰からの砒素除去方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1569289A (zh) * 2004-05-12 2005-01-26 上海洁申实业有限公司 含砷废弃物无害化处理方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭53-123368A 1978.10.27
JP特开2000-219920A 2000.08.08
刘琦.高砷酸性废水除砷新工艺.《洛阳工业高等专科学校学报》.2005,第15卷(第1期),10-12. *
黎明.中和铁盐法处理高砷污酸废水.《有色冶炼》.2000,第29卷(第3期),24-27. *

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