KR20090012314A - 비소 함유 용액의 처리 방법 - Google Patents

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KR20090012314A
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도와 메탈스 앤드 마이닝 가부시끼가이샤
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Abstract

비철 제련의 제련 중간물 등과 같이 비소 이외의 각종 원소를 포함하는 비소 함유 물질을 처리하여 얻어지는 고순도이며 고농도인 비소 함유 용액과 같은 비소 함유 용액을 처리하여, 비소의 용출 농도가 매우 작은 철과 비소의 화합물의 분말로서 회수하는 방법을 제공한다. 10 g/L 이상의 비소를 포함하는 용액에 2가의 철 이온을 첨가하여, 용액 중의 비소에 대한 철의 몰비(Fe/As)를 1 이상으로 하고, 산화제를 첨가하여 교반하면서 70 ℃ 이상에서 반응시킨 후, 고액 분리하여 얻어지는 고형분을 건조시킨다.
비소, 철, 용출 농도, 산화제, 고액 분리

Description

비소 함유 용액의 처리 방법 {METHOD OF TREATING ARSENIC-CONTAINING SOLUTION}
본 발명은 비소 함유 용액의 처리 방법에 관한 것이고, 특히 비철 제련의 제련 중간물 등과 같이 비소 이외의 각종 원소를 포함하는 비소 함유 물질을 처리하여 얻어지는 고순도이며 고농도인 비소 함유 용액과 같은 비소 함유 용액의 처리 방법에 관한 것이다.
비철 제련에서 생성되는 각종 제련 중간물이나 제련 원료에는, 유가 금속이 포함되어 있지만, 비소 등의 바람직하지 않은 원소도 포함되어 있다.
종래 비소를 포함하는 제련 중간물 등으로부터 비소를 침출하여 분리 회수하는 방법으로서, 습식 반응에 의해 비소를 분리하여 비소 함유 용액을 회수하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)61-24329호 공보 참조). 또한, 비산(砒酸)철 용액 중에 존재하는 비소를 안정한 결정성이면서 불용출성의 철ㆍ비소 화합물로서 제거하여 고정시키는 방법이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-277075호 공보 참조). 또한, 비소 함유 용액에 철(II) 용액 및 철(III) 용액 중 하나 이상을 첨가하고 반응시켜 스코로다이트(Scorodite)(FeAsO4ㆍ2H2O)를 생 성시키고, 고액(solid-liquid) 분리하여 구리를 비롯한 비철 금속 성분을 함유하는 스코로다이트를 회수하고, 얻어진 구리를 비롯한 비철 금속 성분을 함유하는 스코로다이트에 물을 첨가하여 리펄프(repulp)하고, 스코로다이트에 포함된 구리를 비롯한 비철 금속 성분을 액 중에 용해시켜 스코로다이트로부터 분리하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-219920호 공보 참조). 또한, 비소를 포함하는 연회(煙灰)로부터 산 용액에 의해 비소를 침출하고, 그 침출액에 철 이온을 포함하는 산성 수용액을 혼합하여 비정질의 비산철(FeAsO4)을 침전시킨 후, 그 혼합액을 가온하여 비정질의 비산철을 결정화하고, 그 혼합액을 여과하여 결정화된 비산철을 제거하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-161123호 공보 참조). 또한, 철과 비소의 화합물로서 비산철 등의 안정성 평가도 보고되었다(예를 들면, 도호꾸 대학 선광(選鑛) 제련 연구서 휘보(彙報) 제34권 제1호 별쇄(소화 53년 6월), 선광 제련 연구소 보고 제764호, 「비산철, 비산칼슘, 비산마그네슘의 용해도적(溶解度積)에 대하여(니시무라 다다히사, 도자와 가즈떼루)」 참조).
그러나, 일본 특허 공고 (소)61-24329호 공보는 비소 함유 용액을 회수하기까지의 방법을 제안하였지만, 그 회수된 비소 함유 용액을 안정한 불용출성 물질까지 고정시키는 방법에 대하여 제안되어 있지 않다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-277075호, 일본 특허 공개 제2000-219920호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-161123호 공보에 기재된 방법에 의해서 생성되는 종래의 철과 비소의 화합물이나, 상술한 니시무라 등의 「비산철, 비산칼슘, 비산마그네슘의 용해도적에 대하여」 등에 보고되어 있는 비산철과 같은 종래의 철과 비소의 화합물보다 더욱 안정한 불용출성 철과 비소의 화합물을 생성하는 것이 요망되었다. 특히, 일본 특허 공개 제2005-161123호 공보의 방법에서는, 비정질의 비산철을 침전시킨 후에 비정질의 비산철을 결정화하기 때문에, 매우 장시간이 소요된다고 하는 문제가 있다.
<발명의 개시>
따라서, 본 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여 비철 제련의 제련 중간물 등과 같이 비소 이외의 각종 원소를 포함하는 비소 함유 물질을 처리하여 얻어지는 고순도이며 고농도인 비소 함유 용액과 같은 비소 함유 용액을 처리하여, 비소의 용출 농도가 매우 작은 철과 비소의 화합물로서 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 10 g/L 이상의 비소를 포함하는 용액에 2가의 철 이온을 첨가하여 용액 중의 비소에 대한 철의 몰비(Fe/As)를 1 이상으로 하고, 산화제를 첨가하여 교반하면서 온도 70 ℃ 이상에서 반응시킨 후, 고액 분리하여 고형분을 회수함으로써, 비소의 용출 농도가 매우 작은 철과 비소의 화합물로서 회수할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법은, 10 g/L 이상의 비소를 포함하는 용액에 2가의 철 이온을 첨가하여 용액 중의 비소에 대한 철의 몰비(Fe/As)를 1 이상으로 하는 공정, 그 용액에 산화제를 첨가하여 교반하면서 온도 70 ℃ 이상에서 반응시키는 공정, 및 반응 후의 용액을 고액 분리에 의해 고형분을 회수하는 공정을 구비한 특징으로 한다.
이 비소 함유 용액의 처리 방법에 있어서, 또한 비소 함유 용액 중의 비소 농도가 20 g/L 이상인 것이 바람직하다. 또한, 2가의 철 이온으로서 황산철(II) 칠수화물염(FeSO4ㆍ7H2O)을 비소 함유 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 산화제로서 산소 기체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 비소 함유 용액의 처리 방법에서, 비소를 포함하는 용액이 비소 함유 물질을 알칼리 용액에 첨가하여 pH 10 이상으로 하여 산화시키면서 알칼리 침출한 후에 고액 분리하여 비소를 포함하는 침출액을 얻는 공정, 이 침출액에 알칼리 토류 금속 또는 그의 염을 첨가한 후에 고액 분리하여 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물을 포함하는 잔사를 얻는 공정, 및 이 잔사를 세정하여 황산 용액에 첨가한 후에 고액 분리하여 비소 함유 용액을 얻는 공정을 구비한 방법에 의해서 제조되는 것이 바람직하다. 이 경우, 비소 함유 용액의 제조시에, 비소 함유 물질로서 황과 비소를 포함하는 물질을 사용하고, 또한 침출액에 첨가하는 알칼리 토류 금속 또는 그의 염의 양을, 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물을 생성하는 데 필요한 알칼리 토류 금속 또는 그의 염의 양 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또는, 비소 함유 용액의 제조시에 비소 함유 물질이 황을 포함하지 않는 경우에는 비소 함유 물질 또는 침출액에 황을 첨가할 수도 있고, 또한 침출액에 첨가하는 알칼리 토류 금속 또는 그의 염의 양을, 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물을 생성하는 데 필요 한 알칼리 토류 금속 또는 그의 염의 양 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 비철 제련의 제련 중간물 등과 같이 비소 이외의 각종 원소를 포함하는 비소 함유 물질을 처리하여 얻어지는 고순도이며 고농도인 비소 함유 용액과 같은 비소 함유 용액을 처리하여, 비소의 용출 농도가 매우 작은 철과 비소의 화합물의 분말로서 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법의 실시 형태를 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 분체의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 분체의 X선 회절(XRD) 데이터를 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
도 1은 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법의 실시 형태를 개략적으로 나타내는 공정도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법의 실시 형태에서는, (1) 비소 함유 물질을 알칼리 용액에 첨가하여 pH 10 이상, 바람직하게는 pH 12 이상으로 하여 산화시키면서 알칼리 침출한 후에 고액 분리하여 비소를 포함하는 침출액을 얻는 알칼리 침출ㆍ산화 공정, (2) 이 침출액에 알칼리 토류 금속 또는 그의 염을 첨가한 후에 고액 분리하여 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물을 포함하는 잔사를 얻는 알칼리 토류 금속 치환 공정, (3) 이 잔사를 세정하여 부착된 알칼리액을 제거하는 세정 공정, 및 (4) 이 세정된 잔사를 황산 용액에 첨가한 후에 고액 분리하고 고순도이며 고농도인 비소 함유 용액을 얻는 황산 용해 공정을 구비한 비소 함유 용액의 제조 방법에 의해서 비소 함유 용액을 제조하고, (5) 이 비소 함유 용액에 Fe염을 첨가하여 반응시킨 후에 고액 분리하고, 세정하여 고액 분리하여 철과 비소의 화합물을 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 철과 비소의 화합물은 결정립이 조대하고, 비소의 용출 농도가 매우 낮아, 폐기, 퇴적 또는 보관할 수 있다. 이하, 이들 각 공정에 대하여 설명한다.
한편, 상기 비소 함유 용액의 제조 방법의 원료가 되는 비소 함유 물질로는, 황화비소(As2S3)나 FeAsS 등의 황화물과 같이 황과 비소를 포함하는 물질을 사용할 수 있다. 또한, 아연 제련 공정 등에 의해 얻어지는 비소화구리(Cu3As)를 주성분으로 하는 잔사 등도 사용할 수 있다. 이 비소화 구리를 주성분으로 하는 잔사에는, 아연이나 철 등 외에 인듐이나 갈륨 등의 유가 금속도 포함되어 있다. 한편, 실시 형태의 비소 함유 물질의 처리 방법에 의해서 처리하는 비소 함유 물질이 황을 포함하지 않는 경우에는, 알칼리 침출ㆍ산화 공정 전에 Na2SO4염과 같은 황산염 등을 첨가하거나, 또는 알칼리 침출ㆍ산화 공정 후의 침출액에 황산염 등을 첨가하여, 알칼리 토류 금속 치환 공정 전의 침출액 중에 SO4 이온이 존재하도록 할 필요가 있다. 또한, 비소 함유 물질은 비소(As)와 황(S) 외에, 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 인듐(In), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)의 1종 이상을 포함할 수도 있다.
(1) 알칼리 침출ㆍ산화 공정
우선, 상기 비소 함유 물질을 산화제와 함께 알칼리 용액에 첨가하여 pH 10 이상, 바람직하게는 pH 12 이상으로 하고, 액체 온도 50 내지 100 ℃로 가열하여 교반하면서 반응시킴으로써, 비소 함유 물질을 산화시키면서 침출한다. 이 알칼리 침출ㆍ산화 공정에서의 반응은 pH 10 이상, 바람직하게는 pH 12 이상의 강알칼리성에서 일어나는 반응이고, 반응 속도는 매우 빠르다.
이 알칼리 침출에 의해서, Cu를 침출시키지 않고 As를 침출시켜 Cu와 As를 분리할 수 있다. 또한, 이 알칼리 침출에서는 In, Pb, Cd 및 Mg도 침출되지 않고, Fe, Sn, Sb 및 Ca도 거의 침출되지 않는다. 그러나, Ga는 거의 침출되기 때문에, 이 단계에서는 As와 Ga는 분리되지 않는다.
한편, Zn은 알칼리 농도가 높으면 침출되지만, 알칼리 농도가 낮으면 침출되지 않기 때문에, 비소 함유 물질 중의 Zn의 등급, 비소의 등급 및 다른 불순물(특히 Sn과 Sb)의 침출 거동을 감안하여 알칼리 농도를 결정할 수 있다. 즉, Sn이나 Sb의 등급이 낮으면, 잔사 중에 Zn을 남겨 두는 것이 좋지만, Sn이나 Sb의 등급이 높으면, 어느 정도 Zn을 용해시킨 것이 좋다.
알칼리 용액으로서 NaOH 용액을 사용할 수 있고, 그 경우 NaOH 농도가 50 내지 300 g/L인 것이 바람직하다.
산화제로는, 과망간산칼륨 등의 고형 산화제 외, 과산화수소나 오존 등을 사용할 수 있지만, 공기나 농도를 높인 산소 등을 사용할 수도 있고, 그 경우 액 중에 기체를 취입하여 버블링시켜 교반함으로써 산화 반응이 용이하게 진행된다.
알칼리 침출 후에 고액 분리를 행한다. 이 고액 분리는 필터 프레스, 원심 분리, 데칸터, 벨트 필터 등의 일반적인 여과 중 어느 것이어도 좋고, 여과성, 탈수성, 세정성 등을 감안하여 그의 종류 및 조건이 결정된다.
한편, 고액 분리 후의 고형분은 유가의 Cu나 In 등을 포함하는 금속성 화합물과 일부 산화된 화합물이기 때문에, 제련 공정에서 효과적으로 활용할 수 있다. 한편, 구리 제련에서는, 자용로나 반사로에 직접 투입하여 애노드를 제조할 수 있다.
(2) 알칼리 토류 금속 치환 공정
다음에, 고액 분리 후의 침출액(주로 Na와 As를 포함하는 액)에 알칼리 토류를 첨가한다. 알칼리 침출 후의 침출액에 CaO 등의 알칼리 토류를 첨가하면, 알칼리 토류 금속이 비소와 반응하여 알칼리 토류 금속과 비소의 화합물을 생성함과 동시에 NaOH와 같은 알칼리액을 재생한다.
상기 반응을 위해 과잉의 알칼리 토류를 첨가함으로써, 재생된 알칼리액에 SO4염 또는 이온을 혼재시켜, 알칼리액으로의 알칼리 토류 금속의 혼입을 방지한다. 재생된 알칼리액 중에 SO4염이 없고, 거의 순수한 알칼리액인 경우에는, 과잉으로 알칼리 토류를 첨가하면, 재생된 알칼리액 중에 알칼리 토류 금속이 용존해 버린다.
재생된 알칼리액 중에 알칼리 토류 금속이 존재하면, 그 알칼리액을 비소의 침출에 재이용할 때, 비소와 알칼리 토류 금속이 반응하여 용해도가 낮은 침전물을 생성하기 때문에, 알칼리 침출 공정에서의 침출율이 극단적으로 나빠지는 경우가 있다. 한편, 과잉의 알칼리 토류 금속을 첨가하지 않으면, 알칼리액 중에 비소가 제거되지 않고 남아 버리기 때문에, 비소의 회수 효율이 매우 나빠진다. 또한, 알칼리액에 SO4가 혼재하면, 알칼리 토류로서 CaO를 사용한 경우에, CaO 또는 Ca(OH)2가 그 상태에서 용해되지 않고 고형분 중에 남는다. 즉, Na+와 SO4 2-의 농도를 높게 함으로써, Ca2+의 용해도가 매우 낮게 억제되기 때문에, CaO로서 고형분 중에 남는다.
알칼리 토류의 첨가량은 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물을 생성하기 위한 등당량일 수도 있지만, Ca3(AsO4)2에 부가적으로 Ca(OH)2를 생성하도록, 등당량보다 약간 알칼리 토류가 풍부하게 하는 것이 바람직하다.
(3) 세정 공정
다음에, 고형분으로서 얻어진 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물에 부착된 알칼리액을 수세한다. 이 수세에서는 고형분 중에 비소를 남겨 둘 필요가 있다. 비소가 세정 배수 중에 용출되면 그 배수 중의 비소를 제거하기 위한 번잡한 조작이 필요해지기 때문이다. 그와 같은 조작을 회피하기 위해서 세정에 의해서 알칼리액을 제거하지만 비소를 제거하지 않도록 하는 것이 필요하다. 이러한 세정을 가능하게 하기 위해서, 상술한 바와 같이 알칼리 토류를 첨가할 때에 알칼리 토류를 풍부하게 하여 알칼리성으로 만드는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 토류를 풍부하게 하면, 세정에 의해서 알칼리액이 씻어내어질 뿐 아니라, 알칼리 토류 금속이 우선적으로 용출되고, 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물은 그대로 유지된다. 한편, 알칼리 토류의 첨가량은 세정수량의 증가에 따라서 많아지지만, As와 반응하는 양보다 0.5 내지 1.0 질량％만큼 과잉으로 하는 것이 바람직하다.
(4) 황산 용해 공정
다음에, 세정 후의 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물을 황산 용액에 첨가하여 강하게 교반하면서 반응시켜, 비소를 재용해시킴과 동시에 석고를 생성한다. 이 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물은 알칼리측에서는 불용성이지만, pH가 4 이하에서는 거의 전량이 용해되기 때문에, 무기산에 의해서 pH를 4 이하로 하면, 거의 전량을 용해시키는 것이 가능하다. 그러나, 비소와 알칼리 토류 금속을 분리하기 위해서는, 황산을 이용하여 석고와 비소 함유 용액으로 분리하는 것이 바람직하다. 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물을 황산 용액에 첨가하면, 비소의 용해와 동시에 알칼리 토류와 황산염의 석출 반응이 일어난다.
황산 용액의 농도는 100 내지 500 g/L인 것이 바람직하고, 150 내지 300 g/L인 것이 더욱 바람직하다. 비소 함유 용액 중의 비소를 고농도로 하고자 하는 경우에는, 황산 용액의 농도를 보다 높게 할 필요가 있지만, 생성되는 석고에 부착되는 황산 용액의 농도가 상승하고, 또한 용액의 점도도 상승하기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 비소의 미반응을 방지하는 관점에서는, 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물을 진한 황산에 첨가하여, 비소뿐만 아니라 석고도 용해시킨 후에, 물을 첨가하여 가수분해에 의해 석고를 석출시킬 수도 있다.
교반은 강하게 행하는 것이 바람직하다. 비소의 용해 반응과 석고의 석출 반응이 동시에 일어나고, 또한 습윤 케익의 상태로 황산 용액에 투입하는 것이 바람직하고, 국부적인 중화 등을 일으키기 쉬운 계이기 때문에, 균일하면서 완전하게 반응시키기 위해서, 강하게 교반하여 충분히 비소를 황산에 접촉시켜 고순도이며 고농도인 비소 함유 용액으로 할 필요가 있기 때문이다.
(5) Fe와 As의 화합물의 생성 공정
다음에, 얻어진 비소 함유 용액에 2가의 철 이온을 첨가하여 용액 중의 비소에 대한 철의 몰비(Fe/As)를 1 이상으로 하고, 산화제를 첨가하여 교반하면서 70 ℃ 이상으로 승온시켜 반응시킨 후, 고액 분리하여 얻어지는 고형분을 건조시킨다.
비소 함유 용액 중의 As 농도는, 불순물로서 포함되는 Na 등이 1 g/L 이하이면, 그만큼 높지 않아도 되지만, As 농도가 낮으면 Fe와 As의 화합물의 석출로부터 성장 과정에서 입자가 조대화되기 어려워지는 경향이 있기 때문에, 10 g/L 이상인 것이 바람직하고, 20 g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비소 함유 용액의 pH가 2 이하인 것이 바람직하다. 한편, 비소 함유 용액 중의 As 농도가 높으면, 용액 중에 불순물로서 Na, Mg, Cu, Zn, Mn 등의 염이 공존할 수도 있다.
2가의 Fe원으로는, 가용성 FeSO4ㆍ7H2O를 사용하는 것이 바람직하다. 용액 중의 비소에 대한 철의 몰비(Fe/As)는 1 이상인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.5 정도인 것이 더욱 바람직하다.
산화제로는, Fe2 +를 산화시킬 수 있는 산화제이면 제한없이 사용할 수 있지만, 산화 속도를 제어할 수 있는 산화제가 바람직하고, 산소 기체나 공기 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화제로서 KMnO4 등을 사용하더라도, 첨가량을 제어함으로써 산화 속도를 제어할 수 있다.
반응 온도는 50 ℃ 이상이면 Fe와 As의 화합물을 석출시킬 수 있지만, As의 용출 농도를 저하시키기 위해서는 70 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80 내지 95 ℃ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 시간은 1 내지 3 시간이면 된다. 또한, As는 5가의 As인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
실시예 1
우선, 출발 원료로서 표 1에 나타내는 조성의 비소 함유 물질을 준비하였다. 이 비소 함유 물질 400 g을 NaOH 농도 100 g/L의 NaOH 용액(Na 농도 57.5 g/L) 4 L에 넣고, 액체 온도 90 ℃로 가열하고, 2 L/분의 유량으로 공기(기체/액체 비율=0.5)를 취입하여 교반하면서 1 시간 반응시켜, 비소 화합물을 산화시키면서 알칼리 침출하였다. 한편, 비소 함유 물질을 NaOH 용액에 넣은 후의 pH는 약 12였다.
Figure 112008074382983-PCT00001
다음에, 액체 온도 70 ℃까지 냉각시킨 후, 메쉬 3 마이크로미터의 PTFE(폴리사불화에틸렌)로 이루어지는 멤브레인 필터를 이용하여, 가압 여과기에 의해서 0.4 MPa로 가압하여 필터 상에 남은 잔사(침출 잔사)와 필터를 통과한 여과액(알칼리 침출액)으로 고액 분리하였다. 얻어진 침출 잔사의 수분은 20 ％이고, 질량은 600 g이었다.
다음에, 알칼리 침출액에 순도 95 ％의 공업용 생석회(CaO)를 첨가하여 액체 온도 60 ℃로 가열하고, 교반하여 1 시간 반응시켜, 고형분으로서 Ca와 As의 화합물을 얻음과 동시에 NaOH액을 재생하였다. 이 치환 반응에 의해서 액체 온도는 60 ℃에서 80 ℃까지 상승시켰다. 한편, 공업용 생석회의 첨가량은 알칼리 침출시에 첨가한 NaOH 용액의 NaOH 농도와의 관계로부터 알칼리 침출액을 치환하기에 충분한 CaO와 동당량으로 하였다. 또한, CaO를 첨가하면 물(H2O)을 소비하기 때문에, 농도의 상승을 피하기 위해서 알칼리 침출액이 동일한 양이 되도록 물을 보급하여 조정하였다.
다음에, 액체 온도 70 ℃까지 냉각시킨 후, 가압 여과기에 의해 고액 분리하였다. 얻어진 잔사(비소와 알칼리 토류 금속염의 고형분)은 20 ％의 수분을 포함하고, 158 g/L였다.
다음에, 고액 분리 후의 고형분에 부착된 알칼리 성분을 제거하기 위해서, 펄프 농도 200 g/L로서 리펄프 세정을 3회 행하였다. 각각의 리펄프 세정에서는, 액체 온도를 60 ℃로 하여 교반하면서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 메쉬 3 마이크로미터의 PTFE로 이루어지는 멤브레인 필터를 이용하여, 가압 여과기에 의해서 0.4 MPa로 가압하고, 필터 상에 남은 잔사(세정 후의 칼슘과 비소를 포함하는 고형분)와 필터를 통과한 여과액(세정 후 용액)으로 고액 분리하였다.
다음에, 세정 후의 잔사(수분 20 ％를 포함하는 칼슘과 비소의 고형분) 1912 g을 200 g/L의 황산 용액 5.59 L에 첨가하여 pH 1이 되도록 하고, 액체 온도를 50 ℃로서 강하게 교반하면서 2 시간 반응시켜 잔사를 재용해시켰다. 이 치환 반응에 의해 액체 온도는 50 ℃에서 80 ℃로 상승하였다.
그 후, 메쉬 3 마이크로미터의 PTFE로 이루어지는 멤브레인 필터를 이용하여 가압 여과기에 의해서 0.4 MPa로 가압하여, 필터 상에 남은 잔사(석고)와 필터를 통과한 여과액(비소 함유 용액)으로 고액 분리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 여과액에 대하여 조성 분석한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이 알칼리 토류 금속 등의 불순물이 매우 적은 고농도의 비소를 포함하는 용액이고, pH 1.0이었다.
Figure 112008074382983-PCT00002
다음에, 얻어진 비소 함유 용액 486 mL와, 1급 시약의 FeSO4ㆍ7H2O에 물을 첨가하여 Fe 농도가 183 g/L가 되도록 조정한 용액 214 mL(이 용액과 비소 함유 용액의 합계 액량이 700 mL)를 티탄제 용량 1 L의 밀폐 용기(반응조)에 넣고(As 농도 50.13 g/L, Fe 농도 56.00 g/L, Fe/As비=1.5), 용기 내의 분위기를 불활성 기체 분위기로 하여, 1단의 플랫 패들을 500 rpm으로 하여 교반하면서 승온시켰다. 용기 내의 온도가 100 ℃ 이상이 된 시점에서 일단 불활성 기체를 탈기하고, 계속해서 최종적인 설정 온도 175 ℃까지 승온시켰다. 이 시점에서 용기 내의 압력은 0.8 MPa까지 상승하였다.
최종적인 설정 온도 175 ℃에 도달하였을 때에 용기 내에 순도 99 ％ 이상의 산소 기체를 취입하고, 온도와 압력(산소의 분압을 0.2 MPa, 용기 내의 전압을 1.0 MPa로 함)을 유지하여 5 시간 반응시켰다. 5 시간 경과 후, 용기에의 가온을 정지하여, 약 1 시간에 용기를 100 ℃ 이하까지 냉각시키고, 그 후 용기를 대기로 개방하여 용기 내의 용액을 취출하였다. 이 용액의 온도가 70 ℃가 된 후, 메쉬 3 마이크로미터의 PTFE로 이루어지는 멤브레인 필터를 이용하여, 가압 여과기에 의해서 0.4 MPa로 가압하여 고액 분리를 행하였다. 얻어진 여과액(반응 용액)의 양은 640 mL였다.
한편, 가압 여과의 개시로부터 공기가 취입되기까지의 시간을 측정함으로써 (가압 여과기의 여과 면적 1 m2당) 여과 속도를 측정하였다. 또한, 고액 분리된 반응 후 용액의 pH 및 산화 환원 전위(ORP)를 측정함과 동시에, ICP에 의해서 반응 후 용액 중의 황산 농도(유리산(FA)의 농도) 및 각 원소의 조성 분석을 하였다. 이들 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.
Figure 112008074382983-PCT00003
Figure 112008074382983-PCT00004
Figure 112008074382983-PCT00005
한편, As의 산화수를 티오날리드법에 의해서 분석한 결과, 99 ％가 5가의 As이고, Fe의 산화수를 흡광 광도법에 의해서 분석한 결과, 전부 3가였다.
한편, 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분의 습윤 중량을 측정하고, 습윤 베이스로 100 g의 고형분에 대하여 물 1 L가 되도록 물을 첨가하여, 리펄프 세정을 행하였다. 이 리펄프 세정에서는, 액체 온도를 30 ℃로 하여 400 rpm에서 1 시간 교반하였다. 이 세정 후, 가압 여과기를 이용하여 재차 고액 분리하였다.
이 고액 분리에 의해서 고형분으로서 얻어진 케익 중량을 측정하고, 60 ℃에서 18 시간 건조시킨 후, 마노 막자사발로 가볍게 분쇄하여 얻어진 분체에 대하여 조성 분석, 용출 시험, 습식 입도 분포 측정, N2 기체 흡착법에 의한 비표면적 측정(BET 1점법), 벡만식 비중 측정, 1톤 가압에 의한 압축 밀도를 측정하였다. 조성 분석은 일단 물에 용해시킨 후에 ICP에 의해서 행하였다. 습식 입도 분포는 습식 입도 분포 측정기(호리바 세이사꾸쇼 제조의 LA500)를 이용하여 측정하였다. N2 기체 흡착에 의한 비표면적 측정은 비표면적 측정기(유아사 아이오닉스 제조의 모노소오브)를 이용하여 BET 1점법으로 행하였다. 또한, 용출 시험은 환경청 고시 13호법에 기초하여, 고형분 100 g에 대하여 pH 5의 물 1 L를 혼합하고, 용출 시험 전용 진탕기에서 6 시간 진탕시킨 후, 0.45 마이크로미터의 멤브레인 필터를 이용하여, 고액 분리하여 얻어진 여과액(용출액) 중의 비소 농도를 분석함으로써 행하였다.
또한, 분석 결과로부터 Fe/As비율, 발생 잔사량(비소 등급과 수분값으로부터 구한 As 1 톤당 양), 처리해야 할 액량(처리 전후 As 농도로부터 구한 As 1 톤을 제거할 때에 필요한 액량)을 계산하였다.
또한, 얻어진 분체에 대하여 X선 회절계를 이용하여 분말 X선 회절을 행하였다. 이 분말 X선 회절에서는, 대음극을 Cu의 Kα, 파장 λ=1.5418 옹스트롱, 관 전압=50 kV(일부 40 kV), 관 전류=300 mA, 주사 속도 0.01 °/초, 주사 각도 2θ=5° 내지 85°로 하고, 섬광 계수기를 사용하였다. 또한, 얻어진 회절상이 결정성인가 아닌가, 저각측을 중심으로 하여 해로우(harrow) 패턴이 관찰되는가 아닌가에 의해서, 비정질인지 결정질인지를 판정하였다. 또한, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해서 입자를 관찰하였다.
이들 결과를 표 6 내지 표 8에 나타낸다.
Figure 112008074382983-PCT00006
Figure 112008074382983-PCT00007
Figure 112008074382983-PCT00008
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.01을 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.03 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)을 이용하여, 교반 속도를 1000 rpm, 반응 온도(최종적인 설정 온도)를 95 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 반응시켰다.
한편, 반응 생성물의 고액 분리시의 가압 여과의 개시로부터 공기가 취입되기까지의 시간을 측정함으로써 (가압 여과기의 여과 면적 1 m2당) 여과 속도를 측정하였다. 또한, 고액 분리된 반응 후 용액의 pH 및 산화 환원 전위(ORP)를 측정함과 동시에, ICP에 의해서 반응 후 액 중의 황산 농도(유리산(FA)의 농도) 및 각 원소의 조성 분석을 행하였다. 이들 조건 및 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.
또한, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써 얻어진 분체에 대하여, 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 결과를 표 6 내지 표 8에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 분체의 5000배의 주사 전자 현미경(SEM) 사진 및 X선 회절(XRD) 데이터를 각각 도 2 및 도 3에 나타낸다.
실시예 1 및 실시예 2의 결과로부터, 고순도이며 비소 농도가 높은 비소 함유 용액을 Fe와 반응시키면, 반응 온도에 관계없이 침전물이 얻어지고, As의 제거율은 97 ％로 양호하며, 수분값이 낮고, 고형분의 용적이 적어지며, 비소의 함유율도 높고, 여과성이 양호하며, 결정질의 석출물을 얻을 수 있고, 간단한 세정으로 부착염을 제거할 수 있기 때문에, 비소의 용출 농도가 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮아진 것을 알았다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)에 40 g/L의 Zn을 공존시켜 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 0.98을 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.05 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)에 40 g/L의 Zn을 공존시켜 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 2와 동일하게 처리하고, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.05를 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.06 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다. 이 결과로부터, 비소 함유 용액 중에 아연이 공존하더라도, 비소의 용출 농도가 매우 낮아, 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법을 아연 제련의 공정액 처리에 적용할 수 있는 것을 알았다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)을 용량 2 L의 유리제 개방 용기(반응조)에 넣고, 교반 속도를 1000 rpm, 반응 온도(최종적인 설정 온도)를 95 ℃, 반응 시간을 7 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.07을 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.02 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)을 물로 희석하여 용액 중의 As 농도를 30.02 g/L, Fe 농도를 33.63 g/L(Fe/As비=1.5)로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.02를 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.02 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)을 물로 희석하여 용액 중의 As 농도를 20.07 g/L, Fe 농도를 22.41 g/L(Fe/As비=1.5)로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.03을 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.02 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액) 대신에 (500 g/L의 비소를 포함하는) 1급 시약의 비소액(5가의 비소액)을 희석하여 용량 5 L의 밀폐 용기(반응조)에 넣고, 그 용액 중의 As 농도를 10.00 g/L, Fe 농도를 11.18 g/L(Fe/As비=1.5)로 하고, 교반 속도를 360 rpm, 산소 분압을 0.3 MPa로 하고, 고액 분리 후의 리펄프 세정을 2회 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.20을 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.02 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.
실시예 9
용량 2 L의 유리제 개방 용기(반응조)에 넣은 용액 중의 As 농도를 10.01 g/L, Fe 농도를 11.21 g/L(Fe/As비=1.5)로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.03을 나타내고, X선 회절 결과로부터 비정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.01 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다.
비교예 1
1급 시약의 FeSO4ㆍ7H2O 대신에 폴리철(Fe3+)을 사용하고, As 농도를 47.97 g/L, Fe 농도 53.77 g/L(Fe/As비=1.5)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.04를 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.48 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 높았다. 한편, 이 비교예에서는 평균 입경이 크고, 5 ㎛ 이하의 입자 비율이 0 ％이고, BET 비표면적이 작아졌지만, SEM상의 결과로부터 치밀한 결정 형태가 아니라 응집되어 있기 때문에, 평균 입경, 5 ㎛ 이하의 입자 비율 및 BET 비표면적이 겉보기값인 것을 알았다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액) 대신에, 아비산을 용해시켜 As 농도 47.97 g/L로 한 용액을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.21을 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 4.45 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 높았다.
비교예 3
최종적인 설정 온도(반응 온도)를 70 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.06을 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.32 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 높았다.
비교예 4
최종적인 설정 온도(반응 온도)를 50 ℃로 하여 산소 기체 대신에 공기를 취입한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.01을 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 22.84 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 높았다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)에 80 g/L의 Zn을 공존시켜 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 0.98을 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.21 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 낮았다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비소 함유 용액 중의 아연 농도가 80 g/L로 높아져도 비소의 용출 농도가 낮기 때문에, 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법을 아연 제련의 공정액에 적용하는 경우에, 아연 제련의 공정액 중의 아연 농도가 높아도 적용할 수 있어, 공정 내의 변동에 대응할 수 있다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)에 40 g/L의 Zn을 공존시켜 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 5와 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.04를 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.02 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다. 이 결과로부터, 비소 함유 용액 중에 아연이 공존하더라도 비소의 용출 농도가 매우 낮고, 또한 비소 함유 용액 중의 비소 농도가 높으면, 취입되는 산소 압력이 대기압이어도 영향이 없기 때문에, 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법을 통상적인 아연 제련 공정액의 처리에 적용할 수 있는 것을 알았다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)에 40 g/L의 Cu를 공존시켜 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 5와 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.00을 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.08 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다. 이 결과로부터, 비소 함유 용액 중에 구리가 공존하더라도 비소의 용출 농도가 매우 낮아, 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법을 구리 제련 공정액의 처리에 적용할 수 있는 것을 알았다. 또한, 비소 함유 용액 중의 비소 농도가 높으면, 취입되는 산소 압력이 대기압이어도 영향이 없기 때문에, 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법을 통상적인 구리 제련 공정액의 처리에 적용할 수 있는 것을 알았다.
실시예 13
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)에 40 g/L의 Na를 공존시켜 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 5와 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.05를 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.07 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다. 이 결과로부터, 비소 함유 용액 중에 나트륨이 공존하더라도 비소의 용출 농도가 매우 낮아, 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법을 알칼리 폐액의 처리나 이전 공정에서 나트륨이 잔존한 용액의 처리에 적용할 수 있는 것을 알았다. 또한, 비소 함유 용액 중의 비소 농도가 높으면, 취입되는 산소 압력이 대기압이어도 영향이 없을 수 있음을 알았다.
실시예 14
실시예 1과 동일한 비소 함유 용액(표 2에 나타내는 조성의 용액)에 40 g/L의 Cu를 공존시켜 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 6과 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.02를 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.04 mg/L이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다. 이 결과로부터, 비소 함유 용액 중의 비소 농도가 30 g/L 정도까지 낮아진 경우에도, 취입되는 산소 압력이 대기압이어도 영향이 없기 때문에, 아연 제련의 공정액 중의 비소 농도가 어느 정도 낮아도, 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법을 통상적인 아연 제련 공정액의 처리에 적용할 수 있는 것을 알았다.
실시예 15
산소 기체 대신에 공기를 취입한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법에 의해서 반응시킨 후, 반응 생성물의 고액 분리에 의해서 얻어진 고형분을 실시예 12와 동일하게 처리하여, 얻어진 분체에 대하여 실시예 1과 동일한 측정 및 계산을 행하였다. 그 조건 및 결과를 표 3 내지 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 얻어진 분체의 Fe/As(몰비)는 1.01을 나타내고, X선 회절 결과로부터 결정질의 철과 비소의 화합물의 분말이 얻어진 것을 알았다. 또한, 얻어진 철과 비소의 화합물의 분말로부터의 비소의 용출 농도는 0.01 mg/L 이하이고, 기준값(0.3 mg/L)보다 매우 낮았다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비소 함유 용액 중의 비소 농도가 높으면, 공기와 같이 산소 농도가 낮은 기체를 대기압에서 취입하더라도 영향이 없기 때문에, 본 발명에 의한 비소 함유 용액의 처리 방법을 통상적인 구리 제련 공정액의 처리에 적용할 수 있음과 동시에 비용을 절감할 수도 있다.

Claims (7)

10 g/L 이상의 비소를 포함하는 비소 함유 용액에 2가의 철 이온을 첨가하여 용액 중의 비소에 대한 철의 몰비(Fe/As)를 1 이상으로 하는 공정,
상기 용액에 산화제를 첨가하여 교반하면서 온도 70 ℃ 이상에서 반응시키는 공정,
상기 반응 후의 용액을 고액(solid-liquid) 분리하는 공정, 및
고액 분리에 의해 분리된 고형분을 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 비소 함유 용액의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 비소 함유 용액 중의 비소의 농도가 20 g/L 이상인 것을 특징으로 하는 비소 함유 용액의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 2가의 철 이온으로서 황산철(II) 칠수화물염(FeSO4ㆍ7H2O)을 상기 비소 함유 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 비소 함유 용액의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제가 산소 기체인 것을 특징으로 하는 비소 함유 용액의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 비소 함유 용액이,
비소 함유 물질을 알칼리 용액에 첨가하여 pH 10 이상으로 하고, 비소 함유 물질을 산화시키면서 알칼리 침출한 후에 고액 분리하여 비소를 포함하는 침출액을 얻는 공정,
이 침출액에 알칼리 토류 금속 또는 그의 염을 첨가한 후에 고액 분리하여 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물을 포함하는 잔사를 얻는 공정, 및
이 잔사를 세정하여 황산 용액에 첨가한 후에 고액 분리하여 비소 함유 용액을 얻는 공정을 구비한 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 비소 함유 용액의 처리 방법.
제5항에 있어서, 상기 비소 함유 용액의 제조시에, 상기 비소 함유 물질로서 황과 비소를 포함하는 물질을 사용하고, 또한 상기 침출액에 첨가하는 상기 알칼리 토류 금속 또는 그의 염의 양을, 상기 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물을 생성하는 데 필요한 알칼리 토류 금속 또는 그의 염의 양 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 비소 함유 용액의 처리 방법.
제5항에 있어서, 상기 비소 함유 용액의 제조시에, 상기 비소 함유 물질이 황을 포함하지 않는 경우에는 상기 비소 함유 물질 또는 상기 침출액에 황을 첨가하고, 또한 상기 침출액에 첨가하는 상기 알칼리 토류 금속 또는 그의 염의 양을, 상기 비소와 알칼리 토류 금속의 화합물을 생성하는 데 필요한 알칼리 토류 금속 또는 그의 염의 양 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 비소 함유 용액의 처리 방법.
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