CN101415736B - 硬化性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

提供适于封装发光元件的具有适度粘性的硬化性树脂组合物，其硬化物具有与环氧树脂同等以上的折射率，耐热性和耐光性优异，具有热应力缓和性。所述硬化性树脂组合物含有折射率为1.52以上的高折射率丙烯酸系单体和非聚合性咔唑，根据需要进一步含有聚合性咔唑。高折射率丙烯酸系单体使用具有芴骨架、双酚A骨架、联苯骨架、萘骨架或蒽骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

Description

硬化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及对光学元件的封装等有用的硬化性树脂组合物。 

背景技术

发光二极管(LED)等发光元件具有耗电低、小型、轻量等特征，将其用树脂封装的产品用于各种显示灯等。但近年来开发了蓝色LED、白色LED，高亮度化也向前发展，因此在液晶显示板用的背光用光源、照明用光源、信号灯等中的应用急速向前发展，还正在开发在汽车头灯中的应用。 

以往，作为LED的封装树脂，使用折射率为1.53～1.57的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。但随着LED的高亮度化，LED工作时的温度上升，若其封装材料也暴露在高温或高亮度的光下，则现有的包含环氧树脂的封装树脂其耐热性和耐光性(特别是对UV或蓝色光的耐光性)变得不充分而发生变色，存在着LED的亮度随时间降低的问题。针对该问题，正在开发高透明性的环氧树脂，但尚未得到足够的耐热性或耐光性。 

另外，凝胶型硅树脂与环氧树脂相比耐热性或耐光性优异，因此逐渐被用于高亮度LED中。但凝胶型硅树脂存在以下问题。 

第一，表面发粘，存在灰尘或污垢容易附着的问题。因此现状中硅树脂的用途仅限于：作为在具透镜功能的圆顶部和LED的芯片基部接合后填充到它们的间隙的树脂或作为表面安装LED时的封装树脂。 

第二，硅树脂的折射率为1.41～1.51，小于环氧树脂的折射率，因此从LED出光效率差。即，在高亮度LED中往往使用蓝宝石基板作为 其芯片基板，从蓝宝石基板侧出光的方式成为主流。由于蓝宝石的折射率为1.76，为了自蓝宝石基板向封装树脂高效率出光，封装树脂的折射率接近于蓝宝石的折射率为宜。但硅树脂的折射率为：一般的二甲基硅树脂的折射率为1.41，通过导入苯基提高了折射率的二苯基二甲基类硅树脂或苯基甲基类硅树脂的折射率为1.51左右，两者均低于环氧树脂的折射率(1.53～1.57)。因此，使用硅树脂作为高亮度LED的封装树脂时，与使用环氧树脂时相比出光效率差，这是不可避免的事情。 

第三，用于电子材料的硅树脂为加成反应型、属双组分性，因此必须在临用之前将双组分混合。在混合双组分时通常使用静态混合器，该混合器只能混合粘度较低的物质，因此双组分混合后难以得到粘度充分高的树脂组合物。因此无法模制成预定的透镜形状，无法赋予封装树脂透镜功能。 

在上述硅树脂的问题点中，针对折射率有人提案了通过在树脂中添加氧化钛、氧化锆、氧化锌等折射率高的微粒来提高树脂组合物的折射率的方法(专利文献1)。但是，为了利用该方法使硅树脂的折射率高于环氧树脂的折射率，必须以至少10～40％体积的比例向树脂中添加微粒，为了该目的而添加时透明性受损，还难以得到用作封装树脂时所需的流动性。还有人尝试通过使用被称作单纳米(single-nano size)的微粒来提高透明性，但单纳米超微粒的凝聚力极强，非常难以使其在未形成二级聚集微粒的情况下均匀分散在树脂中。因此，以使用上述微粒的树脂封装LED的技术尚未实用化。 

另一方面，有人提案了使用含有芴基的单丙烯酸酯作为用于制造光学用防反射膜的高折射率的树脂(专利文献2)，并考虑将该化合物用作LED的封装树脂。 

但是，含有芴基的单丙烯酸酯的粘度非常高，因此作为封装剂其操作性是不充分的。若向含有芴基的单丙烯酸酯中添加例如丙烯酸2-羟乙酯等低粘度稀释单体，则可以降低该组合物的粘度，但通过使用 稀释单体，出现折射率最多不过1.58～1.61的问题。另外，该组合物硬化后也非常硬，用作LED的封装树脂时，由于热应力的作用，出现芯片与树脂间发生剥离、芯片破损、配线断线等问题。 

专利文献1：日本特开2004-15063号公报 

专利文献2：日本特开2002-293762号公报 

发明内容

发明所要解决的课题

针对以上现有技术的问题点，本发明的目的在于提供硬化性树脂组合物，该组合物具有适于形成LED的封装树脂的粘度，其硬化物具有至少与环氧树脂同等以上的折射率，耐热性和耐光性优异，上述组合物具有适度的粘性，使用其封装的LED不会出现封装树脂的剥离、芯片破损、断线等障碍。本发明的目的还在于提供上述树脂组合物的硬化物和用该硬化物封装的发光元件。 

解决问题的方法

本发明人等发现：在含有芴基的丙烯酸酯等高折射率丙烯酸系单体中混合了非聚合性咔唑的树脂组合物成为具有适度粘性的单组分性的硬化性树脂组合物，其硬化物的折射率为与环氧树脂同等以上的1.55以上，耐热性、耐光性优异，并且作为封装树脂还具有合适的硬度，从而完成了本发明。 

即，本发明提供硬化性树脂组合物，该组合物含有折射率为1.52以上的高折射率丙烯酸系单体和非聚合性咔唑而形成。 

本发明还提供使该硬化性树脂组合物硬化而形成的硬化物、特别是使用该硬化性树脂组合物封装而成的发光元件。 

发明效果

根据本发明，可以得到以下效果。 

第一，本发明的树脂组合物是利用热或UV照射可以容易地硬化的单组分性组合物，因此可用时间没有限制。另外，粘度可以调节，可以调节至适合用途的粘度。因此本发明的树脂组合物的操作性优异。 

第二，该树脂组合物的硬化物表面不发粘、指触干燥，具有保持自身形状的性能。因此，该硬化物除封装功能以外还发挥透镜功能。 

第三，该硬化物不象含有芴基的单丙烯酸酯的硬化物那样硬，具有热应力缓和性。因此，LED芯片不会遭受热应力，能够消除封装不良所引起的芯片劣化或热应力所引起的断线的问题。 

第四，该硬化物的折射率为与环氧树脂同等以上的1.55以上，可以提高来自LED的蓝宝石基板的出光效率。 

第五，该硬化物的耐热性和耐光性优异，可以维持透明性。因此利用该硬化物可以降低封装高亮度LED时发光量随时间的变化。 

实施发明的最佳方式 

以下，详细说明本发明。需要说明的是，在以下说明中，(甲基)丙烯酸酯意思是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 

本发明的硬化性树脂组合物含有折射率为1.52以上的高折射率丙烯酸系单体和非聚合性咔唑。 

其中，折射率是指使用钠D线(589nm)在25℃下测定的值。丙烯酸系单体的折射率强烈影响硬化物的折射率，因此在本发明中使用折射率为1.52以上的高折射率丙烯酸系单体。 

上述高折射率丙烯酸系单体的例子有：芴骨架、双酚A骨架、联苯骨架、萘骨架或蒽骨架等的分子内具有两个以上苯基的(甲基)丙烯酸酯。它们与非聚合性咔唑的溶解性也良好。 

高折射率丙烯酸系单体中，作为具有芴基的丙烯酸系单体，可以列举出下式(1)的化合物。 

[化学式1] 

(式中， 

A：丙烯酰基或甲基丙烯酰基； 

R₀：-(CH₂CH₂O)_n-或-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH(OH)CH₂O-，n＝1～5； 

R₁：氢或甲基) 

式(1)的含有芴基的(甲基)丙烯酸酯具有与环氧树脂同等以上的折射率，并且耐热性和耐光性优异，因此优选。需要说明的是，式(1)中n超过5时，折射率变得太小，因此不优选。 

式(1)的含有芴基的(甲基)丙烯酸酯可以使用市售品。可以列举如：下式(1a)的9，9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(大阪Gas Chemical社，BPEF-A)(折射率为1.614)、 

[化学式2] 

下式(1b)的9，9-双(4-(2(3-丙烯酰基-2-羟基丙氧基)乙氧基)苯基)芴(大阪Gas Chemical社)(折射率为1.574)。 

[化学式3] 

在本发明的硬化性树脂组合物中，式(1)的含有芴基的(甲基)丙烯酸酯可以含有一种或多种。 

不含芴基的高折射率丙烯酸系单体的例子有：下式(2)所示的单官能(甲基)丙烯酸酯。 

[化学式4] 

A-Y-X            (2) 

(式中， 

A：丙烯酰基或甲基丙烯酰基； 

X：苯基、枯基苯基、联苯基、三联苯基或多环芳烃基； 

Y：-(CH₂CH₂O)_n-或-(CH₂CH₂CH₂O)_n-，其中n＝1～5；或-(CH₂CH₂O)_n1-(CH₂CH₂CH₂O)_n2-，其中n1+n2＝2～5) 

式(2)中，X的多环芳烃基的例子有：萘、联萘、蒽、芘等。 

式(2)的单官能(甲基)丙烯酸酯可以使用市售品，例如有：下式(2a)的对枯基苯氧基乙基丙烯酸酯(东亚合成社，ARONIX M110)(单体折射率为1.5542、粘度为125mPa)、 

[化学式5] 

下式(2b)的2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)联苯(东亚合成社，TO1463)(单体折射率为1.5785、粘度为125mPa)等。 

[化学式6] 

在本发明中，式(2)的单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以将多种适当组合使用。 

不含芴基的高折射率丙烯酸系单体的例子还有：二官能(甲基)丙烯酸酯，例如2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷等，它们也可以适当组合使用。 

还可以将上述式(1)的含有芴基的(甲基)丙烯酸酯、式(2)的单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯组合使用。 

另一方面，在本发明中，非聚合性咔唑是指在本发明的硬化性树脂组合物的硬化条件下、即UV照射或80～150℃的加热处理下未发挥聚合性的咔唑。混合有非聚合性咔唑和高折射率丙烯酸系单体的组合物作为封装树脂具有合适的粘度，并且其硬化物的折射率高达 1.55～1.67、透明性优异。 

需要说明的是，聚合性咔唑通常有毒，相对于此，非聚合性咔唑毒性小，另外在树脂组合物硬化时咔唑没有被共聚，故可以降低硬化物的硬度。因此，在本发明中将非聚合性咔唑用作必须成分。 

非聚合性咔唑的例子有：下式(3)所示的N取代咔唑。 

[化学式7] 

(式中， 

R为氢、甲基、乙基、苯基； 

X1、X2分别为氢、甲基、甲氧基或羟基) 

式(3)的非聚合性咔唑中，从折射率高的角度考虑，优选N-苯基咔唑(N＝1.68)等。 

作为非聚合性咔唑，还可以使用聚合性咔唑单体的聚合物—硬化物。该硬化物与作为其单体的聚合性咔唑相比折射率高，因此优选。通过使用该聚合性咔唑硬化物，可以调高树脂组合物的粘度，因此本发明的硬化性树脂组合物还适用于在光学元件的封装时同时进行透镜等的成形的情形。 

聚合性咔唑的硬化物的例子有：N-乙烯基咔唑硬化物粉末(N＝1.68)、N-(2-丙烯酰氧基乙基)咔唑硬化物粉末(N＝1.64)、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咔唑硬化物粉末、N-烯丙基咔唑硬化物粉末、N-(对乙烯基苄基)咔唑硬化物粉末等。其中，从折射率高的角度考虑，优选N-乙烯基咔唑硬化物粉末、N-(2-丙烯酰氧基乙基)咔唑硬化物粉末等。

本发明的硬化性树脂组合物除了含有高折射率丙烯酸系单体和非聚合性咔唑以外，为了调整组合物的粘度、硬化速度、硬化物的折射率、透明性、耐光性、耐热性等物性，根据需要可以含有其他单体。 

例如，为了防止非聚合性咔唑的析出，可以使用N-乙烯基咔唑、N-(2-丙烯酰氧基乙基)咔唑、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咔唑、N-烯丙基咔唑、N-(对乙烯基苄基)咔唑等聚合性咔唑。聚合性咔唑可以和丙烯酸系单体共聚，其共聚物与非聚合性咔唑的相容性良好，因此在本发明的硬化性树脂组合物中除高折射率丙烯酸系单体和非聚合性咔唑以外，通过结合使用聚合性咔唑，可以确实防止非聚合性咔唑的析出。 

此外，为了缓和硬化性树脂组合物硬化收缩时产生的变形应力或硬化物的热膨胀所产生的热应力，由此防止用该硬化物封装的芯片或配线的劣化或断线，优选混合赋予硬化物柔软性的单体作为其他单体。有效赋予柔软性的单体的例子有：其硬化物的玻璃化转变温度为室温以下的单体，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯(EO加成数＝1～5)、苯酚PO改性(甲基)丙烯酸酯(PO加成数＝1～5)、甲基苯基EO改性(甲基)丙烯酸酯(EO加成数＝1～5)、甲基苯基PO改性(甲基)丙烯酸酯(PO加成数＝1～5)、壬基苯基EO改性(甲基)丙烯酸酯(EO加成数＝1～5)、壬基苯基PO改性(甲基)丙烯酸酯(PO加成数＝1～5)、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。其中，分子内具有苯基的单体其折射率高，因此优选。 

但是，上述单体的折射率通常不足1.52，大量混合时无法使本发明的硬化性树脂组合物的硬化物的折射率达到1.55以上。因此在硬化性树脂组合物中上述单体的混合量通常优选为50％重量以下。 

作为其他单体，还优选混合提高硬化物的透明性的单体。透明性包括可见光区的透明性和紫外区的透明性，就可见光区的透明性而言，一直以来在LED的封装材料中当然都有所要求。相对于此，在本 发明中除要求可见光区的透明性以外，还优选提高紫外区的透明性，使UV光或蓝色光不易被硬化物吸收。 

紫外区的透明性可以通过测定硬化物的截止波长来进行评价。其中截止波长是指在硬化物中从可见光区向紫外区降低的光的透过率为零的波长。截止波长短则从LED发出的UV光或蓝色光不易被硬化物吸收，不仅能够防止亮度损失，还由于没有吸收故硬化物不会因这些光而劣化，可以长期保持其透明性。因此，本发明中优选在可见光区和紫外区这两个区中混合提高硬化物的透明性的单体。 

作为上述单体，从透明性和折射率高的角度考虑，优选其结构中不含苯环而具有脂环式结构的单体，更具体可以列举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。 

就硬化性树脂组合物中树脂成分的混合率而言，优选使高折射率丙烯酸系单体和非聚合性咔唑的总量、进一步包括聚合性咔唑时包括其在内的总量为50％重量以上。若高折射率丙烯酸系单体、非聚合性咔唑和聚合性咔唑的总量不足50％重量，则难以使本发明的硬化性树脂组合物的硬化后的折射率达到1.55以上。 

相对于高折射率丙烯酸系单体和非聚合性咔唑的总计，当不含聚合性咔唑时，非聚合性咔唑的混合量优选为5％重量以上、55％重量以下；当含有聚合性咔唑时，非聚合性咔唑的混合量优选为5％重量以上、65％重量以下。若非聚合性咔唑的混合量太多，则非聚合性咔唑与丙烯酸系单体不易溶解，另外即使在溶解的情形下，硬化后非聚合性咔唑也会析出，硬化物有时会白化。相反，若非聚合性咔唑的混合量太少，则无法提高折射率。 

作为本发明的硬化性树脂组合物的硬化剂，可以使用过氧化物类、偶氮化合物类等自由基性硬化剂或UV硬化剂等。相对于高折射率丙烯酸系单体和非聚合性咔唑的总量100重量份，硬化剂的混合量优选0.1～5重量份，更优选0.3～1重量份。

本发明的硬化性树脂组合物中，为了进一步提高硬化物的折射率，还可以混合高折射率超微粒。其中，高折射率超微粒是指包含氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铝、氧化镁等金属氧化物、具有直径为20nm以下、更优选9nm以下的被称作单纳米的粒径、折射率为1.6以上的透明微粒。作为高折射率超微粒，从提高分散性的角度考虑，优选对表面实施疏水性处理。相对于高折射率丙烯酸系单体和咔唑(非聚合性咔唑和聚合性咔唑)的总计100重量份，高折射率超微粒的混合量通常优选为1～40重量份。 

此外，可以在本发明的硬化性树脂组合物中混合阻聚剂、其他各种添加剂。例如，可以混合25～1000ppm的氢醌、甲醌(methoquinone)、BHT等作为阻聚剂。可以混合气溶胶等氧化硅微粒作为触变性赋予剂。为了变换LED的发光波长，可以混合着色染料、YAG荧光体等。 

本发明的硬化性树脂组合物，可以将高折射率丙烯酸系单体和非聚合性咔唑、根据需要进一步添加的聚合性咔唑、其他成分按照常规方法进行混合，作为液状组合物而得到。 

该硬化性树脂组合物可以通过温度为80～150℃的加热处理或UV照射而硬化。还适合用作LED、光盘、激光等发光元件的光学封装用硬化性树脂组合物。因此，本发明包含用本发明的树脂组合物封装的发光元件。 

实施例 

以下，基于实施例来详细说明本发明。 

实施例1 

(1)硬化性树脂组合物的制备 

将N-乙烯基咔唑硬化物粉末(东京化成工业社)(折射率为1.68)按表1所示的比例溶解在2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)联苯(东亚合成社，TO1463)(折射率为1.5785、粘度为125mPa)中，再混合1重量份光起始剂(Ciba Specialty Chemicals社，D1173)，使用行星式混合机均匀分散， 得到硬化性树脂组合物。 

(2)硬化物薄片的制作 

将(1)的硬化性树脂组合物夹在两片包含PET的离型薄膜中，用水银灯照射紫外线(1J)，得到0.5mm厚的硬化物薄片。 

(3)评价 

针对上述硬化性树脂组合物和硬化物薄片进行以下评价。结果见表1。 

(3-1)粘度 

使用E型粘度计(25℃)测定硬化性树脂组合物的粘度。 

(3-2)折射率 

使用阿贝折射率计(钠D线(589nm)、25℃)测定硬化性树脂组合物和硬化物薄片的折射率。测定硬化物薄片的折射率时，使用匹配油(matching oil)进行测定。 

(3-3)截止波长 

测定硬化性树脂组合物的透过光谱，求出截止波长。需要说明的是，在实用上截止波长必须充分低于蓝色LED的发光波长440±20nm。 

(3-4)耐光性试验 

以硬化物薄片作为试验片，根据JIS A1415，利用紫外线碳弧灯进行96小时的耐光试验。 

(3-5)耐热性试验 

以硬化物薄片作为试验片，在150℃的空气环境下放置96小时，进行耐热性试验，目视研究试验前后透明性有无变化。 

(3-6)肖氏A硬度 

根据ASTM D2240，使用A型硬度计测定硬化物薄片的肖氏A硬度(室温)。 

实施例2～22和比较例1～2 

除了如表1所示变更的组成以外，与实施例1进行同样的操作，制作硬化性树脂组合物和硬化物薄片。其中，当使用日本油脂社PERHEXA O作为硬化剂时，通过将组合物在80℃下加热处理1小时而使之硬化。 

针对所得硬化性树脂组合物和硬化物薄片与实施例1进行同样的操作，评价粘度、折射率、截止波长、耐光性和耐热性。结果见表1。 

由表1的实施例1～5的结果可知：使用2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)联苯(折射率为1.5785)作为高折射率丙烯酸系单体、使用N-乙烯基咔唑硬化物粉末(折射率为1.68)作为非聚合性咔唑时，即使增加非聚合性咔唑的混合比例，截止波长也几乎没有移至长波长侧，即透明性没有降低。另外，通过混合N-乙烯基咔唑硬化物粉末，折射率大幅提高。 

由实施例6～10可知：使用2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)联苯(折射率为1.5785)作为高折射率丙烯酸系单体、使用N-苯基咔唑(折射率为1.68)作为非聚合性咔唑时，即使增加非聚合性咔唑的混合比例，截止波长也几乎没有移至长波长侧，透明性没有降低、折射率大幅提高。 

由实施例11～14可知：使用2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)联苯(折射率为1.5785)作为高折射率丙烯酸系单体、使用N-(2-丙烯酰氧基乙基)咔唑硬化物粉末(折射率为1.64)作为非聚合性咔唑时，即使增加非聚合性咔唑的混合比例，截止波长也几乎没有移至长波长侧，透明性没有降低、折射率提高。 

另外确认：N-(2-丙烯酰氧基乙基)咔唑硬化物粉末与高折射率丙烯酸系单体相容性良好；即使高折射率丙烯酸系单体聚合也没有发生相分离，得到均匀透明的硬化物。 

由实施例15～17可知：将折射率特别高的9，9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(大阪Gas Chemical社，BPEF-A)(折射率为1.614)和对枯基苯氧基乙基丙烯酸酯(东亚合成社，ARONIX M110)(折射率为1.564)结合使用作为高折射率丙烯酸系单体、使用N-乙烯基咔唑硬化物粉末(折射率为1.68)或N-苯基咔唑(折射率为1.68)作为非聚合性咔唑时，得到硬化物的折射率极高的硬化性树脂组合物。 

由实施例18～19可知：通过结合使用丙烯酸丁酯或丙烯酸苯氧基乙酯，可以调低硬化性树脂组合物的粘度；另外，其硬化物薄片的肖氏A硬度低，因此柔软。 

由实施例20可知：通过结合使用聚合性咔唑，可以调高硬化性树脂组合物的粘度；另外，没有损及透明性，可以混合更多的咔唑化合物，由此来提高折射率。 

由实施例21～22可知：通过结合使用2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸异冰片酯，截止波长移至更短波长侧，透明性提高。 

由比较例1～2可知：当使用聚合性咔唑而没有使用非聚合性咔唑时，硬化物薄片的肖氏A硬度较各实施例高、硬化物硬而脆，因此LED芯片有可能发生剥离或断线。 

需要说明的是，实施例2～4的肖氏A硬度处于实施例1和实施例5的肖氏A硬度之间；实施例7～9的肖氏A硬度处于实施例6和实施例10的肖氏A硬度之间；实施例12～13的肖氏A硬度处于实施例11和实施例14的肖氏A硬度之间。

(注)(*1)2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)联苯(东亚合成社，TO1463) 

(*2)N-乙烯基咔唑硬化物粉末(东京化成工业社) 

(*3)光硬化剂(千葉Specialty Chemicals社，D-1173) 

(*4)N-苯基咔唑 

(*5)N-(2-丙烯酰氧基乙基)咔唑硬化物粉末(将日本蒸馏工业株式会社的单体硬化、再沉淀而得到的物质) 

(*6)9，9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(大阪Gas Chemical社，BPEF-A) 

(*7)对枯基苯氧基乙基丙烯酸酯(东亚合成社，AROMX M110) 

(*8)丙烯酸丁酯 

(*9)丙烯酸苯氧基乙酯(大阪Gas Chemica1社，Viscoat V192) 

(*10)日本油脂社，PERHEXA O 

(*11)N-(2-丙烯酰氧基乙基)咔唑(日本蒸馏工业株式会社) 

(*12)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(出光兴产社，Adamantate MM) 

(*13)丙烯酸异冰片酯(新中村化学社，NK酯A-IB) 

(*14)N-(2-丙烯酰氧基乙基)咔唑(日本蒸馏工业株式会社) 

产业实用性 

本发明的硬化性树脂组合物可用作LED、光盘、激光等发光元件的光学封装用树脂组合物，特别是可用作高亮度LED的封装树脂组合物。 

使用本发明的硬化性树脂组合物封装的发光元件可以在平板的背光、信号机、广告看板的照明、汽车头灯等各种领域中使用。 

Claims (9)

1.硬化性树脂组合物，该组合物含有折射率为1.52以上的高折射率(甲基)丙烯酸酯单体和非聚合性咔唑而形成，其中所述高折射率(甲基)丙烯酸酯单体和非聚合性咔唑的总含量为50％重量以上，其中所述高折射率(甲基)丙烯酸酯单体为：具有芴骨架、双酚A骨架、联苯骨架、萘骨架或蒽骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

2.硬化性树脂组合物，该组合物含有折射率为1.52以上的高折射率(甲基)丙烯酸酯单体、非聚合性咔唑和聚合性咔唑而形成，其中所述高折射率(甲基)丙烯酸酯单体、非聚合性咔唑和聚合性咔唑的总含量为50％重量以上，其中所述高折射率(甲基)丙烯酸酯单体为：具有芴骨架、双酚A骨架、联苯骨架、萘骨架或蒽骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

3.权利要求1或2的硬化性树脂组合物，其中所述硬化性树脂组合物硬化而形成的硬化物的折射率为1.55以上。

4.权利要求1或2的硬化性树脂组合物，其中所述高折射率(甲基)丙烯酸酯单体为选自下式(1)表示的含有芴基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和下式(2)表示的单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一种或两种以上：

式中，A为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；R₀为-(CH₂CH₂O)_n-或-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH(OH)CH₂O-，n＝1～5；R₁为氢或甲基；

A-Y-X    (2)

式中，A为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；X为联苯基、三联苯基或多环芳烃基；Y为：-(CH₂CH₂O)_n-或-(CH₂CH₂CH₂O)_n-，其中n＝1～5；或-(CH₂CH₂O)_n1-(CH₂CH₂CH₂O)_n2-，其中n 1+n2＝2～5。

5.权利要求4的硬化性树脂组合物，其中非聚合性咔唑为下式(3)表示的N取代咔唑：

式中，R为氢、甲基、乙基、苯基；X1、X2分别为氢、甲基、甲氧基或羟基。

6.权利要求1或2的硬化性树脂组合物，其中混合了高折射率超微粒，其中所述高折射率超微粒是指包含氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铝、氧化镁的金属氧化物、具有直径为20nm以下的被称作单纳米的粒径、折射率为1.6以上的透明微粒。

7.光学封装用硬化性树脂组合物，该组合物包含权利要求1～6中任一项的硬化性树脂组合物。

8.硬化物，该硬化物是使权利要求1～6中任一项的硬化性树脂组合物硬化而形成的。

9.发光元件，该发光元件是用权利要求7的硬化性树脂组合物进行封装而形成的。