CN101398617B - 微米结构和纳米结构的复制和转移 - Google Patents

Abstract

本发明披露了一种将微观图案从母片复制到基片的方法，其中外形结构的复制品在母片上形成并且当需要时利用各种印刷或压印技术之一转移到接受基片，然后溶解。在转移前利用复制品还可以进行另外的工艺步骤，包括形成纳米结构、微型器件、或它们的一部分。然后当复制品被转移时这些结构也被转移到基片上，并且当复制品被溶解时残留在基片上。在制造集成电路和其它微型器件时，这是一种可以用作补充工艺或代替各种光刻处理步骤的技术。

Description

微米结构和纳米结构的复制和转移

本申请是申请日为2003年9月17日、申请号为03813786.0、发明名称为“微米结构和纳米结构的复制和转移”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用于以微米和纳米尺寸比例复制表面凸起的新方法。此外，该方法用于将复制的图案从母基片转移到第二基片。本发明描述了一种转移光刻术的方法，其中使用了一次性中间模板。该方法还适用于复制和/或转移单层或多层微小元件，其可用于光子应用、测量学应用、以及在集成电路和其它微型器件的制备中。

背景技术

最近几年中，在集成电路的微平版印刷制作图案方面已取得很大进步。宽度小于100nm的模型器件已经展出，并预期不久以后可进入常规生产。

这些集成器件通常通过一系列工艺步骤连续地进行组装，这些步骤进行必要的沉积、制作图案、以及蚀刻步骤，这样获得最终器件。现代的微型器件通常包括多于25个不同的层，每层具有其自己的掩模以限定特征尺寸，并且整个晶片必须进行的一系列工艺步骤以产生所需要的层。

极高分辨率的光刻术可以利用电子束(或E-光束)光刻来进行。这种制备微型器件的现有技术在图1中进行说明。在该实例中，部分加工的器件100，包括具有先前制备的层120(包括微米结构112和122)的基片110，被涂布以要处理材料(例如，金属、多晶硅，等等)的均匀层130，然后涂布以聚合物层150，通常称作保护层，其对电子束曝光敏感。然后将感光层150暴露于电子束160的图案，如图1a所示，其中几何布置和用量限定了所要形成的图案。然后，将暴光的材料进行化学处理、或显影，并且，如图1b所示，将未暴光区域152留在基片上。这些未暴光区域起保护要制作图案的部分材料130的作用，因此在后续的处理后，如图1c所示，仅留下要处理材料130的受保护部分132。

虽然电子束光刻可产生极高分辨率的图案，但电子束装置的一般生产量非常低。光束必须依次对准晶片上的每个斑点，其使得该方法通常较慢并且不能使用于大量的微米结构。作为替代，在光学光刻中，电子束160由掩模的光学图像所取代，其平行地使感光膜150曝光。然而，光学成像法并不具有与电子束系统相同的分辨率，并且在这些层中制备纳米结构(具有尺寸在100nm或更小数量级的特征)已变得成指数地更加昂贵。因此，已有人研究用于这些层的光刻术的可替换范例。

这些新技术的制作图案范例的一个实例是毫微压印技术。在毫微压印技术中，母片图案是通过高分辨率制作图案技术而形成，如电子束光刻。这些高分辨率母片然后用来在集成电路(IC)层上产生相应的图案而没有使用成像步骤，而是用某种类型的冲压或印刷技术。这在原理上非常类似于在光盘(CD)上产生微观图案所使用的技术。

这种技术的最直接说明是由Stephen Chou等所开发的，并且在图2中进行。Chou的方法为将所要处理的层130涂布在部分制备的基片100上，但用一层可变形聚合物250涂布组合的基片，如图2a所示。母片模板210，具有对应于最终结构所需要位置的压痕212的图案，是通过高分辨率平版印刷技术制备而成。然后模板210对准基片100，并且如图2b所示，两者被压在一起。可变形聚合物250填充于母片210中的压痕212。然后移走母片，在基片100上留下结构252的图案，如图2c所示。经过后续的处理，如蚀刻，留下所需要的由层130形成的图案132作为结果，其由剩余材料252的位置所限定，如图2d所示。Chou已说明了利用该技术来复制小至10nm的特征。

G.Grant Willson等已提出对这种技术的改进方法，如在图3中所说明。在这种方法中，母片310对紫外线是可透过的。该母片310还包括压痕312，其是通过高分辨率制备技术在表面形成图案。如图3a所示，Willson的方法是将所要处理的相同层130涂布在部分制备的基片100上，但用一层可变形聚合物350涂布于组合的基片，其对紫外线照射也是易感光的。透明母片310紧压住在层130和基片100上的聚合物350。该层350可变形，从而用材料352填充母片310中的压痕312，同时仍然在母片表面和基片表面之间可能留下薄层351。然后利用紫外线曝光360对聚合物材料351和352进行固化和硬化，如图3b所示。然后，如图3c所示，移走母片，并在部分层130上留下较厚的材料352。经过后续的处理，如蚀刻，留下所需要的由层130形成的图案132作为结果，其由剩余材料352的位置所限定，如图3d所示。

这些技术的缺点是，在形成所需要的材料时母片必须反复不断地重复使用。通过正常磨损和暴露于污染物可以导致对母片的损伤。用于光栅和其它光子器件的用来复制衍射结构的常见技术涉及产生母片光栅的复制品。这些方法涉及产生母片，通过在母片上施加薄真空沉积的分离层可以从母片进行复制。然后将金属涂层沉积于分离层的顶部，并且环氧涂布的基片被放置在层覆盖的母片的顶部。然后固化该组合物并且当复制的光栅与母片光栅分开时则完成该过程。这种方法具有生产率有限的缺点，其需要在母片上进行真空淀积。用这种方法，母片仅遭受来自产生多个复制品的影响；这些复制品本身可用于实际制备过程并当受损时被废弃。

George Whitesides等已开发了使用复制品或模板的类似方法，其制备自聚二甲基硅氧烷(PDMS)，用于他称作的“软光刻术”。他们还利用注油墨技术开发了这种方法的变形方法，以使对模板的损伤降至最小程度。这在原理上类似于橡胶印模的注墨，其通常用于其它传统的印刷应用场合。

这种方法的一个实例说明于图4。具有压痕402的母片400本身并不直接使用，而是复制为具有对应于压痕402的突起部分412的聚合物模板410。此聚合物模板410可以直接用于压印光刻术，并且如果通过重复使用而损坏时则废弃。为了从要处理的层130获得相同的图案132，其涂布于部分制备的基片100上，Whitesides的方法是用一层特殊材料450涂布组合的基片，针对某些化学特性对该特殊材料进行选择。如图4a和图4b所示，通过旋转涂布或通过某种其它涂布和固化技术，用这种材料涂布母片400，由PDMS形成模板410。然后，如图4c所示，利用某个粘合层420，模板410被粘合于载体430，并将其从母片400上移走。

然后，模板410被“涂墨”以一薄层特殊化学制品414以致仅模板410的突起部分412被涂布以化学制品414，如图4d所示。然后模板被对准并置于与基片100紧密接触，其中部分制备的微器件还涂布以要处理的层130以及化学层450，从而将“油墨”414转印(转移)到基片，如图4e所示。选择用于油墨414和层450的材料以进行反应，并在被油墨414接触的位置留下改变的材料层452，如图4f所示。这种改变的材料452用作反应的阻挡层，保护下面的层130。后续的处理留下所需要的由层130形成的图案132的结果，其由改变的材料452的位置所限定，如图4g所示。

限制了它的适用范围的与PDMS作为模板有关的一些问题包括：有限的分辨率(约200nm)，这是由于PDMS和模材料之间的热膨胀系数差异；以及有限的生产量，这是由于固化所需的时间。它还具有材料不兼容性的缺点，这是因为它将粘贴到较大面积的清洁硅上。

在所有这些制备技术中，压印技术用作直接在最终基片上使层或膜形成图案的方法，例如，硅晶片。压印母片或模板是反复不断地使用从而以低成本冲压纳米结构的复制本。

使用这些技术可能有不想要的后果。例如，在本质上用电子束曝光限定具有极精细结构的特定层具有辐照下面层的危险。必须小心以保证在下面层已产生的电结构不受到破坏。还必须精确控制母片或模板机械冲压到基片上，否则下面的脆性结构可能会变形或开裂。当反复不断地使用时要保持母片或复制品无缺陷也可能会产生问题。

此外，逐层加工晶片本身，虽然是用于集成电路的标准制备技术，但也可能不是最佳的。例如，金属或多晶硅层可以最好在高温下进行加工以获得最好结果，但这种程度的加热可损坏以至熔化先前在基片上制备的层。由于在制造微器件时所有后续的步骤是沉积在相同基片上，所以，这些在工艺兼容性和它们需要折衷方面的问题仍然存在。

在其它产业的某些制造工艺是通过对不同的部件使用分离的制造工艺、然后在集成的后期阶段将它们进行组装来避免这些问题。集成电路的组装是这类双重工艺的一个实例，其中集成电路(IC)本身是制备在硅晶片上，然后从被放置且粘结到预制组件上的晶片上切割下来。该组件和IC的制备是采用两个分开的制造工艺直到需要粘合步骤。

这种类型的双重工艺或制作图案的另一个实例可以在常见的粘贴物中找到。油墨图案是制备在纸、塑料、或某个其它基片上，然后施加粘合剂，其允许粘合于另一个基片。这种油墨图案的实例是非常普通的，例如，在剪贴簿中作为装饰品、在档案柜上作为标签、或在汽车保险杠上作为声明。显然，迫使较大物体如汽车保险杠适合于印刷和制作图案工艺以附加简单幽默的信息将是难以实施的并且非常昂贵。保险杠粘贴物是更加柔性的并便宜得多。

同样，通常可以看到基片制备以及甚至微米结构制备的分离。模压全息图，如那些在普通信用卡上所看到的全息图，具有尺寸和可见光波长(400-700nm)处于相同数量级的结构。利用印刷或机械冲压工艺可以容易地产生这些模压全息图，并且也可以用粘合剂进行制备。然后它们被附着于任何其它基片，如信用卡、保险杠粘贴物、杂志页面等等，其不能直接用于全息制备工艺本身。当直接附加于各种“智能卡”的表面时集成电路本身也有用途。

在先前的发明中，其披露于题目为“Molecular TransferLithography”(“分子转移光刻术”)序号09/898,521的美国专利申请，已披露了一个发明，其分离了制备和在平版印刷材料中的成像，以及处理图像并将图案转移到最终基片的后续步骤。这是通过在中间载体上在光致抗蚀剂中形成所需的潜像来完成。然后含有潜像的光致抗蚀剂被机械对准并转移到最终基片上，在此将进行后续处理。

这种工艺步骤的分离允许形成预处理潜像的存货，其可以根据需要使用而没有延迟。这些潜像通常在优化成像条件下形成于扁平载体上。它还允许利用优化工艺在载体上进行制备，而不用关心在基片上的中间结果，因为基片不是该工艺的一部分。唯一需要关心的事是当组合在一起时残余物和基片之间的相互作用。

虽然在先技术反映了很大程度的改进和创造性，并且相对于传统的平版印刷加工技术可以提供显著的成本优势，但仍然需要某种技术，其具有许多或所有毫微压印技术的优点但没有与重复使用母片或模板有关的问题。此外，虽然先前披露的分子转印光刻术着手解决这些问题的某些问题，但形成的潜像通常是扁平的并且在最终晶片上并不具有相应于所需要外形的外形结构。

发明内容

在本文披露了从母片复制微米结构或纳米结构、加工复制的结构、以及利用可溶模板对它们进行转移的方法。此可溶模板并不重复使用以使几个基片形成图案，而是物理上转移到基片用于图案限定，以及其后溶解。

此外，在本文披露了在复制品上预加工材料的方法，其然后被转移到基片，而不是在最终基片本身进行所有加工。

我们还披露了在复制品上实际制备微器件的层或部分层、以及将这些预组合元件或纳米结构转移到最终基片的方法。

为了实施该方法，我们利用高分辨率平版印刷技术，如电子束光刻，在耐久基片上，如硅或石英，产生母片图案。通常，这种母片图案将具有要产生特点的某个限定作为在外形方面的变化，并且可以与在其它毫微压印平版印刷技术中所使用的母片图案相同。

然后在母片上的图案通过各种方法之一被复制到模板上，其由中间载体所支撑。模板可仅仅用作母片的易处理复制品，后来用于压印光刻术系统，或可以用作形成纳米结构组件本身的基础。通过适当顺序的沉积、电镀、涂布、制作图案、和/或蚀刻步骤，这些纳米结构可以产生在载体上。工艺细节的选择将取决于最终器件的特定用途。除用于电子器件的微米结构和纳米结构外，模板还可以用于制备衍射光栅或其它光子器件，这取决于所需要的用途。其它用途是微机电系统(MEMS)、超导器件、以及生物学应用，其涉及对蛋白质和DNA序列的选择性制作图案。

一旦模板被附着于载体，则可以将载体进行存储直到制造需要它。此时，将其对准于最终器件基片并进行图案的转移(转印)。模板可以直接粘附于表面或可以利用压印光刻术的形式进行施加。然而，我们发明的关键要素在于，模板实际上被转移到基片然后除去载体，在基片上留下模板用于后续的加工。该模板被这种后续的加工所破坏。

借助廉价制成的模板，这种一次性模板技术提供毫微压印光刻术的所有优点，同时消除通过模板重复使用而产生的问题。然而，一旦形成模板，很明显在转移前在模板上可以进行另外的处理。这可以是像涂布一样简单以辅助后续可能的转移或毫微压印过程，或施加涂层以使模板本身可以成为光学部件如起偏器或菲涅耳透镜。

然而，它也可以在模板上进行更加复杂顺序的工艺步骤，实际上预制备部件的组件如毫微尺度的导线或触点，其可以直接转移到最终器件。然后这些最终器件可以与可溶模板一道并利用直接转移从载体转移到基片，作为最终器件的制造过程的一部分，或可以当进行毫微压印过程时进行转移。

附图说明

图1：通过电子束光刻(现有技术)形成图案的工艺步骤；

图2：通过Chou的毫微压印技术(现有技术)形成图案的工艺步骤；

图3：Willson的分步和闪光方法(step and flash process)(现有技术)的工艺步骤；

图4：Whitesides的微触点印刷(现有技术)的工艺步骤；

图5：根据本发明的一般方法的流程图；

图6：根据本发明利用可溶模板的毫微压印方法的工艺步骤；

图7：在模板上其它工艺的典型流程图；

图8：在模板上形成纳米结构的典型流程图；

图9：制备母片的工艺步骤；

图10：制备多层母片的另外的工艺步骤；

图11：一种传统的旋转涂布装置；

图12：使用预制圆盘的工艺步骤；

图13：溅射到模板上以及利用该模板的毫微压印方法的工艺步骤；

图14：在模板上制备图案化材料以及将该图案化材料转移到基片的工艺步骤；

图15：在模板上制备纳米结构以及将该纳米结构转移到基片的工艺步骤；以及

图16：在模板上制备图案化材料以及将该图案化材料转移到基片的可替换工艺步骤。

注意：所有剖面附图仅用于说明目的。在这些示图中层的尺寸并不按比例显示，也不应从这些示图得出任何关于层的所需要相对厚度的结论。

注意：虽然我们使用相同的标记来表示预制基片100及其组件、以及在此基片上的层130表示要处理的材料层，显然具有任何数目预制层的任何基片可以与这种技术一起使用。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了利用可溶模板制造集成器件的技术，其是低成本的，并可以应用于毫微压印技术或应用于预制备部分微器件，将其进行储存直到需要使用它们。我们现在提供本发明的最佳和优选具体实施例的更详细的描述。

图5显示利用此技术的制造方法的流程图。首先，如图5a所示，步骤500形成母片图案，其限定要制备的结构的排布。步骤510表示在模板中复制母片。步骤520表示将模板转移到载体。在步骤530，在模板上进行可选的另外的工艺步骤。这也是其它器件的整个纳米结构或部分可以制备在模板上的步骤。在步骤540，载体和模板，与制备在模板上的任何结构一道，被放入储存处。

在步骤550，初始层被制备在基片上直到需要对应于预制模板的图案。在步骤560中，从储存处取出载体/模板，而在步骤570中将载体对准基片。在步骤580中，将模板转移到基片并移走载体。此步骤可以包括毫微压印转移方法，或也可以包括由粘合剂促进的简单的机械转移。最后，在步骤590中，将基片和模板进行处理，其破坏模板而在基片上留下所需要的图案。

图6显示步骤的更详细顺序，其是用于在的实验室中已实施的方法的最一般形式。母片图案是形成为在基片材料600上的突起部分612，如图6a所示，其是通过精确的高分辨率平版印刷技术，通常使用电子束光刻。通常，用于母片600的材料是刚性材料如硅，虽然也可以使用透明材料如石英。

然后通过用配合层610涂布母片而形成具有突起结构612的模板600。用于此的典型材料是聚乙烯醇(PVA)。这形成经涂布的母片，如图6b所示。此材料是通过旋转涂布从溶液进行施加，而所生成的模板610填充母片600的外形轮廓同时留下均匀扁平的背面。

然后模板610从母片600移开(去除)并附着于载体630，通常用预制片材620来辅助粘合。片材620是借助适当的粘合剂625连接于载体630，其是例如由聚烯烃片材而制成。去除和附着步骤实际上可以合并：通过使具有粘合剂625的载体630与模板610的背面接触并一起将它们去除。

然后储存具有模板610的载体630直到在基片100上的微器件被处理到层130(如图6d所示)需要制作图案的程度，其中要使用对应于母片600上的压痕612的结构。

然后制备具有层130的基片100，以便通过涂布以可变形层650进行转移。此层可以由在其它毫微压印方法中用来制备可变形层250或350的相同材料制成，但也可以是别的材料。具有适当模板610的载体630从储存处取出并对准基片100，如图6e所示。然后按照正常的毫微压印技术，载体630/模板610紧压住在材料130和基片100上的可变形层650。可变形材料650可变形以填充模板610中的压痕612，从而形成图案化材料结构652。然后除去载体630，留下模板610和图案化材料结构652，如图6f所示。然后具有模板610的基片100以溶解模板610和片材620的方式进行处理。通常，这是通过浸入水中，其溶解PVA。在模板610和预制片材620溶解以后，在要制作图案的部分层130上的图案化材料结构652仍然存在，如图6g所示。后续的处理如蚀刻将此图案转移到要图案化的材料层，如图6h所示。

图7显示这种方法的变形方法的流程图，其中进行另外的工艺步骤。对于此实例而言，来自图5的可选工艺步骤530包括步骤732、734、以及736，其中特定阻挡层或多层被涂布到模板的表面并进行处理。这可以在储存期间保护模板610免受污染，或具有其它所需要的化学和物理效应。形成阻挡层的一种方案是，利用溅射系统，模板610的表面被涂布以金属如金，如步骤732所示。典型的涂层厚度是在10nm的数量级，虽然准确的厚度将依赖于溅射条件而变化。在步骤734中，此涂布可进一步涂布以聚合物层，以获得另外的保护。在步骤736中，聚合物层可进行进一步的处理，如平坦化。

可以看到，此方法，其中在步骤732中金属层(在此情况下是金)沉积为阻挡层，也可以加以改变以形成更厚的结构。这种改变工艺的流程图显示于图8。对于该实例，来自图5的可选工艺步骤530包括步骤832、834、836、以及838，其中纳米结构是形成在模板的表面并进行处理。这可以是特别有效的，如果例如沉积的金属是铜、并具有适当的布局和尺寸以形成集成电路的连接层(或其部分)。

在步骤832中，将适合于制备一层微器件的纳米结构的涂层材料沉积在模板上。这种材料应是例如与在本申请的其它实例中使用的材料层130相适应的材料。这可以是简单的沉积工艺，或按次序可以包括许多工艺步骤，如起初溅射籽晶层、接着通过电镀生长更厚的膜。在步骤834，可以进行另外的处理，其可以包括用聚合物涂布金属。在步骤836，可以进一步处理结合的材料，例如用蚀刻或抛光方法，以致经涂布金属的某些部分被暴露，同时其它部分仍然受到保护。然后也可以实施另外的步骤838以保护暴露的材料以便于贮存。

形成后，这些微米结构或纳米结构则在步骤580与可溶模板一道被转移。该步骤可以包括毫微压印转移方法，或也可以包括由粘合剂促进的简单机械转移。

我们将更详细地描述这些步骤的每一个步骤。

母片的形成

在此方法中最初的步骤是形成包括设计图案的最初母片。在母片的图案形成中基本的要素是，它包括要以可重复的形式复制的结构布局。这可以最简单地通过在刚性基片上形成作为浮凸(凸起)图案的布局来完成。该浮凸图案可以通过下述方法来形成：图案化和选择性地蚀刻刚性材料，如硅晶片；或图案化沉积在刚性基片上的材料，如在石英(一种传统的光掩模坯料)上的铬/氧化铬层。虽然对于处理圆盘形状的母片具有一定的优点，但也可以使用其它形状的母片，如方形、长方形、六边形、八边形，等等。

母片可以利用传统的微加工或毫微加工技术进行制备。优选的方法涉及使用直接写入电子束的光刻系统来暴露(曝光)在硅晶片上的光致抗蚀剂中的图案，这是由于其具有高可靠性和高分辨率。此说明于图9。在此方法中，将未图案化材料900(有时也称作“坯料”)涂布以一层910聚合物材料，通常称作抗蚀剂，其对电子束曝光敏感。然后感光层910暴露于电子束960的图案，其中几何排列和用量限定了要形成的图案，如图9a所示。然后对层910的暴露材料进行化学处理、或显影，而未暴露区域912则留在基片上，如图9b所示。这些未暴露区域用来保护部分坯料900，因此在后续的处理之后，例如通过蚀刻，受保护的部分仍然是作为突起部分602而其余材料表面则被蚀刻。这可以形成具有外形结构602(612)的母片600，其中外形结构对应于曝光960的布局图案，如图9c所示。

对于电子束光刻有一些替换方法来形成具有用于复制的浮凸的母片。例如，人们可以使用具有掩模的光学光刻系统来暴露最初的图案。其它方法包括EUV或X射线光刻或毫微压印光刻术。事实上，任何光刻技术可以用来制备母片只要该方法具有适当的分辨率和精度。

虽然硅是用于母片的传统材料，但除了硅还有许多材料可用于母片。具有众所周知的制作图案方法的半导体如硅、锗、GaAs、SiGe、绝缘体上的硅(SOI)、GaN、GaP、InP等等，也可以用作坯料。金属如不锈钢、铁、铜、或铝也可以用作坯料。由于仅转移基片上的外形结构，人们可以用聚合物如光致抗蚀剂涂布任何刚性材料，暴露和显影该光致抗蚀剂，并使用生成的浮凸图案作为母片而不是对坯料通过后来的蚀刻和剥离步骤。有许多众所周知的方法可以使光致抗蚀剂留下各种类型的外形轮廓。

适用于母片的别的材料是涂布以铬/氧化铬材料的石英或玻璃板，其形成传统光掩模的不透明层。这可以是特别有用的，如果后续的步骤需要通过母片曝光来进行紫外线固化。这也说明于图9。涂布以一层不透明材料940的未图案化材料930(在这种情况下，930和层940的结合有时称作“坯料”)被涂布以一层聚合物材950料，通常称作抗蚀剂，其对电子束曝光敏感。然后感光层950暴露于电子束970的图案，其中几何排列和用量限定要形成的图案，如图9d所示。然后对层950的暴露材料进行化学处理、或显影，而未暴露区域952则留在坯料上，如图9e所示。这些未暴露区域用来保护部分层940，因此在后续的处理之后，例如通过蚀刻，受保护的部分仍然是作为突起部分942而其余材料表面则被蚀刻。此说明于图9f。这可以在不透明材料中形成具有外形结构942的母片930，其对应于曝光970的布局图案。

通常，层940可以由铬和氧化铬的混合物制成并作为光掩模坯料出售。然而，其它材料，如铝或金，也可以选择作为层940的组分，以获得其特定的热、电、或化学性能。同样，光掩模坯料的下面的基片材料930通常是石英，但其它透明材料如玻璃、硬化聚合物、或透明晶体如CaF₂也可以用于基片930。就对由于温度控制而致尺寸变化敏感而言，具有低热膨胀系数的材料如Zerodur可以用于基片930。人们还可以在浮凸图案的顶部形成或涂布薄膜材料以辅助后续的工艺步骤。

浮凸图案也可以通过直接蚀刻石英母片的刚性基片而形成。这可以利用通常使用的用于光掩模的光刻术、以及蚀刻步骤以产生用于移相掩模(phase-shifting mask)的外形结构来完成。这类工艺步骤可以基于湿法蚀刻，其中暴露表面的选择性除去是通过与液体化合物如石英蚀刻剂氢氟酸(HF)的反应，或干法蚀刻方法如在适当等离子体室中的活性离子蚀刻(RIE)。也可以使用专门用于各种其它刚性基片材料的其它蚀刻剂，如以上列出的半导体材料。

可以最好是具有多水平母片，其中限定了多个水平的外形。此说明于图10。这可以通过第二组光刻曝光和显影步骤来完成。虽然电子束光刻可以是优选的技术，但容易认识到，也可以使用任何能够对准最初一组结构的光刻图案化步骤。

这种顺序的一个实例示于图10。对于此方法，实施示于图9a-9c的最初步骤以形成具有一组外形图案612的母片600。然后母片600涂布以另一层感光聚合物1010，通常称作抗蚀剂，其对电子束曝光敏感。然后感光层1010暴露于电子束1060的第二图案(如图10a所示)，其中几何排列和用量限定了要形成的第二图案。然后对层1010的暴露材料进行处理、或显影，而未暴露区域1012则留在母片600上，如图10b所示。这些未暴露区域用来保护部分母片600。因此在后续的处理之后，例如通过蚀刻，受保护的部分602和受保护的压痕1002仍然不受影响而其余材料表面则被蚀刻。这形成具有多层外形结构的母片1000，如图10c所示。

虽然这仅说明两步方法，但很明显，这可以应用不定次数，并具有不定数目的任意限定的结构。

虽然我们已用形成在刚性基片材料上的母片来实施本发明，但显然对本领域技术人员来说，可以允许各种程度的刚性以获得不同的制备公差，并且也可以制备具有外形结构的柔性基片以形成用于某些用途的母片。

也很明显，同样可以使用任何适合于多次曝光的光刻技术。虽然我们已利用硅晶片和传统的电子束光刻来对母片制作图案，但极高分辨率结构(例如，大小为10-100nm)可以利用X射线光刻、EUV光刻、以及甚至具有适当较高NA的光学光刻的变更方法和应用各种分辨率增强技术来获得。甚至毫微压印技术可以用来制备母片。

复制母片和形成模板

在形成母片以后，则必须形成复制母片上结构的模板。这可以通过各种模塑技术来完成，其大多数包括在母片的顶部浇注液体并使该材料干燥或硬化。主要要求是，该材料能够充分地填充在母片上的毫微尺寸的外形结构而没有在母片和涂层之间形成气泡或其它空隙。其它所需要的性能包括能够从模具容易地拆卸，以及能够防止引入杂质，即污染物如灰尘，其可以引入缺陷。还有其它所需要的性能包括能够从模具迅速和容易地分离模板以获得较高生产量，以及能够干燥模具而不引起热或机械变形(作为干燥或固化过程的一部分)以获得适宜的产量。

许多技术可用于此目的，包括旋转涂布、喷涂、液滴注射、搅炼形成、电沉积技术等等。已证明旋转涂布是非常有效的用于形成均匀膜的技术。典型的旋转涂布说明于图11。对于旋转涂布而言，母片900是利用真空系统1110安装在卡盘1120上。包含电动机的外壳1100以不同速度旋转卡盘和母片，通常几千RPM。液体材料或要模塑的材料的溶液1130可以从容器1400浇注到旋转母片的表面。过剩的材料1150通过离心力自旋转母片甩掉，在母片表面仅留下一薄层。在此层的残余溶剂快速蒸发，仅留下一薄层模塑材料。

可替换地，如果使用液体材料，则旋转涂布可以用来形成均匀的保形涂层，而借助后续的处理、或借助与氧或其它环境气体的反应，浇铸材料可以被聚合或硬化。

我们已发现能很好地适合于该技术的材料是聚乙烯醇(PVA)。PVA是水溶性化合物，因此利用净化水可形成溶液。典型的溶液可以获自分配器如Fiberlay of Seattle，Washington，USA，并在Fiberlease或Partall Film#10的商标名下出售(由Rexall制造)。我们已发现Fiberlease的材料使用特别好。在Rexall MSDS中PartallFilm#10的浓度是水(56-61％)、乙醇(31-34％)、乙酸乙烯酯、含有乙醇的聚合物(7-8％)、以及丁醇(1-2％)。该材料通常用作模塑用途的脱模层。

然后PVA溶液被浇注到旋转母片，利用例如1800RPM的旋转速度以及在传统旋涂机上15秒。如果需要更厚的膜，则可以重复该步骤，或可以使用更慢的速度。形成的结构与我们的母片上的外形结构非常好地相一致，甚至对于在侧面小至40nm的尺寸也是如此。我们已发现三维复制能力极好，即以被复制到100nm步骤的20nm内的垂直尺寸复制图案的能力，并且也许更好，其受到我们目前测量能力的限制。我们已观察到的最高横向分辨率并不受到PVA的限制，而是受到在母片中可靠地制备这种小型结构的能力的限制。在PVA中显然可以形成更小型的结构。

PVA膜的另外性能是，在与母片接触的表面与母片的外形一致的同时，剩余的膜可以足够厚以致顶部表面仍然是均匀的，即并不随下面的外形而变化。可以通过改变溶液的浓度、通过使用具有不同蒸气压的溶剂、通过改变旋转速度、或通过控制涂布在其中发生的环境的性能，来调节厚度。借助温度和压力控制维持无污染物环境从而提供最好的溶剂蒸发条件对于母片上结构的理想复制是重要的。

在母片上形成均匀层以后，必须将其除去。对于较厚的PVA膜而言，该层可以简单地剥离掉。然而，这种无支撑膜通常仅几十微米厚，并且其可能是易损的且难以进行储存控制。

因此，我们还使用PVA的预制圆盘以辅助从母片除去经旋转涂布的PVA。PVA的预制圆盘可商业上从公司获得如Shercon公司，Santa Fe Springs，CA。使用这些圆盘的方法说明于图12。在图12a中，具有外形结构602的母片600已通过旋转涂布以PVA膜610。该母片显示为图6和图9的母片600，但也可以由任何母片代替，包括那些在图10中显示为1000的母片。用适当粘合剂1220安装到载体1230上的PVA的预制圆盘1210然后对准母片。此圆盘1210可以，例如，在平面上使用浇铸法进行制造。这类圆盘通常用粘合剂背衬1220进行组装，其将圆盘1210连接于透明塑料柔性片材1230。这种形式对于从母片900除去模塑的PVA是方便的。

在本发明的该具体实施例中，涂布以PVA 610的最初干膜的母片600被再次旋转涂布以另外一层PVA 1205。立即，在溶剂从另外层1205完全干燥之前，用粘合剂1220安装到载体1230上的预制PVA圆盘1210被放置在经PVA涂布的母片600上，如图12b所示。在干燥一分钟或更长时间以后，结构1200、1205、以及1210粘合在一起，形成结构1208。从母片除去这种干结构1208，产生图12c所示的结果。该结构也与图6所示的一对结构610和620一致。

更一般地说，载体1230无需是聚合物膜，但可以是具有一定尺寸和形状的平面的任何材料，其中尺寸和形状适合于在母片上要形成的布局的尺寸和形状。这可以由金属、石英、聚合物、或任何其它材料制成，其可以进行储存而不会在发生转移后污染膜。任何固体和/或柔性材料可以用于此目的，只要它被涂布以适当的粘合剂1220，其允许从母片除去PVA涂层。

在模板上形成结构

在复制母片上的外形的PVA膜已形成并附着于载体以后，则可以在此复制结构或模板上进行材料加工。这可以是多种步骤之一并且将取决于用途。对于后续对PVA的处理的要求是(1)不发生与PVA膜的反应，以及(2)工艺步骤不超过PVA膜的热分解温度，大约230℃。其它模板材料可以具有其它物理和环境要求，这取决于其材料性能。

在一个用途中，PVA膜可以涂布以金属膜。这可以是简单的涂层以保护模板免受污染或腐蚀。

很好适应于PVA的一种普通工艺操作是金属膜的溅射或蒸发。此说明于图13。在溅射系统中，通过在很好控制的真空环境1399中，所需材料的靶1390提供材料的原子或颗粒1392源，该材料在模板1208的表面沉积为层1302，其中模板安装到载体630上。此说明于图13a。

在已形成膜以后，具有模板1208和膜1302的载体630被除去，并且可以以后用于正常的压印光刻术，如图13b-e所示(类似于图6所示的步骤)。

溅射工具通常可以在加工实验室获得，如斯坦福大学毫微制备研究室(Stanford University Nanofabrication Facilty)，或可以商业上获得，如来自Cressington Scientific Instruments公司并由Ted Pella公司配销的溅射涂布机。我们已利用简单的溅射工具将材料溅射到外形PVA上，其包括金、铜、铝、以及铬。可以溅射或蒸发到PVA上的其它材料包括钨、钯、铂、镍、镍铬。人们也可以蒸发材料如碳。人们也可以进行超导体材料的共蒸发如钇、钡、以及钴。

除了通过蒸发/溅射以外的其它仍然满足要求的沉积薄膜的方法包括通过热丝方法的化学汽相淀积。在这些技术中，有机膜的沉积可以借助于使有机前驱蒸气通过热丝，其中它经历热裂作用。其后的蒸气产物以固体形式沉积在PVA表面。用这种方法，则可以在成膜过程期间保持PVA在较低的安全温度。这种方法通常称作光致抗蚀剂的无溶剂沉积，如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。

另一种方法是通过薄膜的等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)只要表面温度是低于PVA的分解温度。PECVD膜是氧化物、氮化物、氧氮化物、多晶硅、含氟聚合物，等等。

也可以进行将材料旋转涂布到PVA外形上只要液体不影响或溶解PVA结构。因此，材料选择是限于一般的疏水材料如氟基化合物，例如，其并不含有与PVA起反应的溶剂。

进一步处理载体上的结构

还可能需要在模板上进行另外的处理。在PVA浮凸顶部的层为进一步显影提供方便的涂层，并有助于柔性，因为后续的工艺步骤将不会直接与易损的PVA材料相互作用。

可以预期，例如，使用PVA浮凸结构来实际预处理光致抗蚀剂材料。然后此材料和模板一道被转移到最终基片。为了形成平面，可以使用至少两种方法。第一种方法涉及利用其它方式在阻挡层1302上旋转涂布或沉积有机抗蚀剂材料如光致抗蚀剂。这种材料可以形成较厚的涂层，其可以利用其后的蚀刻技术而变薄。

此说明于图14。在该图中，阻挡层1302是由在具有模板610的载体630上的溅射源1390形成，其中模板具有如前所述的压痕612，如图14a所示。在沉积阻挡层1302以后，载体被安装到旋转涂布装置上并涂布以聚合物光致抗蚀剂的另外层1440，获得图14b所示的结果。然后对此进行部分蚀刻以致在模板中的压痕612立即均匀地填充以光致抗蚀剂1442的剩余部分，而在对应于母片600的经蚀刻部分的模板区域上金属层1302则被暴露，如图14c所示。

在后续的工艺步骤中，将具有这些光致抗蚀剂部分1442填充模板610中的压痕的载体630对准基片100，其已部分制成并涂布以一层要图案化的材料130，如图14d所示。然后这些被紧靠着组合在一起并压在一起。层130可以涂布以另一层材料1462以促进粘合。然后除去载体，获得如图14e所示的结果。

具有层130和模板610的基片100然后以一定方式进行处理以致模板溶解，在要处理的层130的表面仅留下部分光致抗蚀剂1442，如图14f所示。在本发明的先前描述的具体实施例中，这仅仅作为部分抗蚀剂652用于后续的基片100的处理，以产生图14g所示的结果，其中层130的部分132被留下来。

显然，这种另外的处理也可以包括形成用于微器件的纳米结构的整个部分，只要开发适当可靠的转移机构。在这种情况下，沉积的材料可以是更厚的层，并且也可以进行另外的工艺步骤。

虽然这类层可以完全通过溅射(溅镀)技术来制备，但另一种方法是使用溅射金属的薄层作为籽晶层，然后使用电镀技术来形成均匀膜。这类电镀技术用铜籽晶层、铝籽晶层、以及金籽晶层是有益的。

相对于微器件层的其它制备技术，该技术的一个优点是，这种单个层的形成与在制备过程中通常在它之前的层无关。这允许此层的另外处理、尤其是可能与器件的先前处理步骤不兼容的处理，此时成为一种选择方案。

这类可选处理可以包括：用于金属的退火步骤；溅射材料混合物以获得特定性能；形成尺寸受到控制的多层以获得其防反射旋光性能；或形成用于生物芯片阵列的蛋白质序列。借助适当选择的模板和载体材料，在先前制备的器件层不容许的温度或条件下进行的处理可能与杂质有关，只要该处理与一次性模板材料相容。

此说明于图15。在这种情况下，如果要获得等同于先前实施例的母片600的图案，模板1510则实际上必须被倒置，即，使突起区域1512对应于先前模板610的压痕612。

要处理材料的薄层1501是通过减少形成自由该材料制成的靶1590，如图15a所示。此后其被电镀以形成如图15b所示的更厚的层1502。另外的工艺步骤也可以用来获得所需要材料的适当沉积。

通常，然后其被涂布以一层聚合物1540，其然后通过蚀刻或抛光进行处理以仅暴露膜1502的突起部分1512，同时在压痕中留下来自聚合物膜1540的剩余材料1542，其结果示于图15c。结构1512基本上是纳米结构的预制层，其通常已在基片100上形成为结构132。然后储存这种预制结构直到需要使用。

在具有预处理层的基片100在其制造中已达到需要此层以后，具有纳米结构1512和载体630的模板1510从储存处(储存装置)取出并对准基片100，如图15d所示。在基片100上的粘合层1562可以用于在模板上更好地附着纳米结构1512。然后将载体和模板1510紧靠并压在一起，如图15e所示。然后除去载体，获得图15f所示的结果。

然后溶解模板，仅留下聚合物和金属。后续的处理也可以除去聚合物材料和层1502的过剩部分，仅留下对应于器件中所需要纳米结构的部分1532。例如，这些将在尺寸和形状上对应于在其它附图中所示的结构132。

一种可替换的方法示于图16。在此图中，要处理材料的薄层1601是通过溅射形成自由该材料制成的靶1590，如图16a所示。此其后被电镀以形成更厚的层1602并涂布以聚合物1642以填充压痕612，如图16b所示。此填充可以通过超量装填和蚀刻或抛光膜来实现，虽然对本领域技术人员来说其它平坦化技术是公知的。另外的工艺步骤也可以用来获得所需要材料的适当沉积。

然后可以对此结构进一步抛光或蚀刻以几乎除去填充压痕612的膜1602的部分1632，获得图16c所示的结果。结构1632基本上是纳米结构的预制层，其通常已在基片100上形成为结构132。然后储存此预制结构直到需要使用。

在具有预处理层100的基片在其制造中已达到需要此层以后，具有纳米结构1632和载体630的模板610从储存器取出并对准基片100，如图16d所示。在基片100上的粘合层1660可以用于更好附着纳米结构1632。然后将载体630和模板610紧靠并压在一起。然后除去载体630，获得图15e所示的结果。

作为最后步骤，对基片100和具有纳米结构1632的模板610进行处理以便模板610溶解，在基片100上的特定位置仅留下纳米结构1632。此相应于在本申请披露的其它处理顺序中在基片100上形成的结构132。

虽然我们最初将此设想为集成电路预制备纳米结构层的技术，但这可以应用于需要图案化或光刻的任何技术。对于集成光学应用，用于改变熔凝硅石导波器的某些掺杂剂可以进行预图案化并放在模板上。对于生物芯片应用，某些蛋白质或具有特定序列的DNA链可以被附着于模板并储存。

模板的储存

在模板上已形成层的材料结构以后，它可以进行储存直到需要它。虽然它可以是仅几分钟，但形成预制器件层的存货可以避免在晶片制备中与“交通拥塞”有关的排队问题，而模板和载体性能、以及储存环境应加以选择以获得化学稳定性，以及使来自脱除气体的污染降到最低程度，以减小由于温度波动而致的物理变形，以及在长时期内一般地保存在模板和载体上的材料。

通常，将模板放入密封容器中，同时控制温度、湿度、大气含量和压力、以及其它变量，目标是保持模板和在其上制备的结构的机械和化学完整性。

模板或复制的结构也可以正面向下地粘附于玻璃或硅圆盘，作为储存方法的一部分。该圆盘提供更加刚性的支撑并可以在典型的粘合或对准工具内使用，作为转移方法的一部分。在这种情况下粘合剂可以是水溶性胶水，例如聚乙烯醇。这种粘合剂将允许在转移步骤期间从硬质支撑物有效分离复制的图案。然后可以将该固体结构放入用于运输的固体容器。

模板或复制的结构也可以背面向下地粘附于玻璃或硅圆盘，作为储存方法的一部分。这将使在转移过程中部件正面向上。

也可以希望将模板切割成单个的部件或芯片，作为储存步骤的一部分。这种切割处理使得在转移到最终基片期间能够更精确地放置已制备的部件。

纳米结构到基片的转移

一旦基片需要转移复制在载体上的特定图案则从储存处取出适当的载体。如果必要的话，用适当的粘合促进剂层1462或1562制备基片的表面，其中粘合促进剂层制备自适当的材料如氰基丙烯酸酯。这可以利用简单的沉积技术来进行，如从喷嘴施加液滴到表面，或利用更均匀的旋转涂布技术。也可以使用其它粘合剂材料，如环氧树脂、丙烯酸类塑料、聚氨酯类、光致抗蚀剂、聚酰亚胺、低k电介质、二氧化硅、氧化铝、PZT、P(L)ZT、氧化钌、钛酸钡、钛酸钡锶、一氧化镉、二氧化铪、氧化铟锡、钛酸铅、锆酸铅、五氧化二钽、二氧化钛、氧化钨、氧化锌、FSG、HSQ、HOSP、SILK、FEARE、PAE-2、溴化物前体(probromide)、paralene、PTFE、干凝胶、纳米玻璃、以及苯并环丁烷。当转移纳米结构本身而不是图案时，粘合层的一些残余物通常留在基片和纳米结构之间，因此必须小心以保证这种残余物与要转移的材料相容，以及保证维持所需要的界面性能(例如，电接触等等)。

从载体实际转移图案化层、或纳米结构本身到基片可以多种方式进行。可以从一侧均匀地施加压力，或压力可以从一个角开始并依次施加于表面以保证在载体和基片之间不夹有气泡。压力可以是中等的，或可以施加压力并保持一定时间。可能需要较高的压力以保证良好的接触和均匀性。可以使用通过压力结合的粘合剂，同时适当施加压力。可以使用通过热量结合的粘合剂，同时适当施加热量。可以使用通过紫外线曝光或固化相结合的粘合剂，同时适当应用紫外线曝光。

在此步骤完成后，模板将粘附于基片，而载体本身则可以被除去。因为图案化材料(例如对于我们的实施例是金和聚合物)仍然附着，所以这时可以除去模板，留下这些其它附着于基片的结构。对于我们的PVA作为模板材料的实施例，这可以通过简单地用净化水从表面溶解PVA来完成。对于其它模板材料，其它溶剂可以是合适的。另外的轻度打磨或擦拭步骤也可以用来选择性地除去模板材料，同时留下金属和聚合物组合。

因为图案化结构已放置在基片的表面，所以正如在任何其它印刷技术中一样可以进行其后的工艺步骤：沉积、蚀刻、掺杂、或其它化学处理。

可以采用来自晶片粘合领域的另外的粘合方法。一些方法包括热熔融金属至金属或阳极粘结。在金阻挡层接触硅表面的情况下。PVA-金属层的最初粘合是通过长程力来获得。在溶解PVA以后，对该材料结构可以加热到高温以在金属和硅表面之间形成低共熔粘结。

另一种方法涉及利用高能激光束直接加热在模板和基片之间的金属界面。在冷却后这在模板和基片之间形成熔接点。

当纳米结构本身已制备在模板上并被转移时，必须小心选择基片上的粘合剂层以便使电性能未受到损害并实现与基片的良好电接触。还必须小心以精确地对准所有重叠结构。虽然对准和转移几千乃至几百万预制金属纳米结构导线可能是难以获得良好的重复性，但有一些用途(例如，单个集成电路的修理)，其中单个纳米导线的放置可增加集成电路的价值。

还应当明了，金属涂布的模板或聚合物涂布的模板在后续的处理中也可以用作母片本身，包括那些在现有纳米压印技术中发现的模板。在这种情况下，模板未被破坏，只是再次复制，而复制品可以被使用和破坏而没有损害模板。

载体和基片的对准

为了对准和转移平滑模板到基片，标准的晶片准直器和连接器是有用的。商业上可获得的可以用来将图案转移到基片上的准直器设备的实例包括由奥地利EV集团出售的EVG 620。可以连接的粘合装置包括同样由EV集团出售的EVG 520连接器。在这种方法中，对准标记是对模板进行记录。金或有机涂层浮凸像产生足够的反差以确定模板相对于基片的位置。在记录相对位置以后，伺服系统操作基片以对准且接触模板。真空辅助粘合帮助除去在模板和基片之间的气泡。

另外的处理方案

在上述的顺序中可以加入进一步的工艺步骤以形成专门结构。在从母片表面除去之前，在PVA成型金属表面复制品的顶部有可能形成潜像。

也可以显影在成型金属表面上的潜像图案。其后，另外的PVA溶液可以旋转涂布于经显影的图案以形成金属和有机材料的多层结构。然后利用上述技术可以从母片的表面除去此组合结构。然后该结构可以转印到第二基片或直接使用。

虽然已经说明了特定的材料、涂层、载体、基片、以及工艺步骤以描述和说明本发明及其优选具体实施例，但这样的描述并不是限制性的。对于本领域技术人员来说，改进和变化可以是显而易见的，并且本发明仅由所附保护范围所限制。

Claims (5)

1.一种形成用于电子器件的一组微米结构的方法，包括以下步骤：

对应于部分所述微米结构在载体上使用模板形成图案化布局，

加工所述载体以制造所述电子器件的所述一组微米结构，

将所述一组微米结构从所述载体转移到所述电子器件的基片，以及

在将所述一组微米结构转移到所述基片之后，溶解所述模板并除去所述载体。

2.一种形成用于微器件的一组纳米结构的方法，包括以下步骤：

对应于部分所述微器件在载体上使用模板形成图案化布局，

加工所述载体以制造所述微器件的所述一组纳米结构，

将所述一组纳米结构从所述载体转移到所述微器件的基片，以及

在将所述一组纳米结构转移到所述基片之后，溶解所述模板并除去所述载体。

3.一种形成用于MEMS器件的一组结构的方法，包括以下步骤：

对应于部分所述MEMS器件在载体上使用模板形成图案化布局，

加工所述载体以制造所述MEMS器件的所述一组结构，

将所述一组结构从所述载体转移到所述MEMS器件的基片，以及

在将所述一组结构转移到所述基片之后，溶解所述模板并除去所述载体。

4.一种形成用于光子器件的一组结构的方法，包括以下步骤：

对应于部分所述光子器件在载体上使用模板形成图案化布局，

加工所述载体以制造所述光子器件的所述一组结构，

将所述一组结构从所述载体转移到所述光子器件的基片，以及

在将所述一组结构转移到所述基片之后，溶解所述模板并除去所述载体。

5.一种形成用于生物芯片的一组结构的方法，包括以下步骤：

对应于部分所述生物芯片在载体上使用模板形成图案化布局，

加工所述载体以制造所述生物芯片的所述一组结构，

将所述一组结构从所述载体转移到所述生物芯片的基片，以及

在将所述一组结构转移到所述基片之后，溶解所述模板并除去所述载体。

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