CN101374904A - 成型复合体及其制造方法 - Google Patents

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CN101374904A
CN101374904A CNA2006800518211A CN200680051821A CN101374904A CN 101374904 A CN101374904 A CN 101374904A CN A2006800518211 A CNA2006800518211 A CN A2006800518211A CN 200680051821 A CN200680051821 A CN 200680051821A CN 101374904 A CN101374904 A CN 101374904A
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China
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thermoplastic elastomer
forming part
composite material
molded composite
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English (en)
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鼎健太郎
中西英雄
田中实
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Abstract

本发明涉及一种成型复合体,其具备第1成型部(11)和接合在第1成型部(11)的表面和/或截面的第2成型部(12),所述第1成型部(11)的发泡倍率在1.2倍以上,并通过将烯烃系热塑性弹性体组合物进行挤出发泡成型而成,所述烯烃系热塑性弹性体组合物以规定比例含有(A)在萘烷溶剂中于135℃测定的特性粘度[η]是3.5~6.8dl/g的乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、(B)聚烯烃系树脂和(C)矿物油系软化剂,且是通过在交联剂的存在下对至少含有(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶和(B)聚烯烃系树脂的混合物动态地进行热处理而得到的;所述第2成型部(12)通过将烯烃系热塑性弹性体组合物和/或其他的热塑性弹性体组合物进行注射成型而成。

Description

成型复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及成型复合体及其制造方法,更详细地,涉及压缩永久变形、柔软性、各成型部之间的粘接性和材料再利用性等优异的成型复合体及其制造方法。
背景技术
车辆用密封条、建材用垫圈等制品通常是用硫化橡胶制作的橡胶制品。这种橡胶制品根据其目的、用途等,有时具有组合了直线部分和曲线部分的复杂结构。另外,作为成为原材料的硫化橡胶,使用例如专利文献1~3等中公开的橡胶组合物等。
具有上述那样复杂结构的橡胶制品可以通过如下方法等来制造:向对应于其形状的模具中流入硫化用橡胶组合物而进行热处理的方法;预先制造直线部分和曲线部分的任何一部分,将用来形成另一部分的硫化用橡胶组合物流入到模具中进行热处理,在硫化的同时将直线部分和曲线部分接合的方法。后一种方法的具体方式通过以下所示的顺序实施。即,将预先利用挤出成型等制成的直线部分设置于模具型腔中,将形成曲线部分的硫化用橡胶组合物导入到模具型腔中使之与设置好的直线部分的端部接触。然后,设置在已加热至160~180℃左右的模具内,使之进行硫化反应3~5分钟左右从而将曲线部分成型,由此可以获得直线部分和曲线部分接合而成的成型复合体(复合部件)。
在分别制作直线部分和曲线部分时,为了使硫化完成,必须在高温条件下进行充分时间的反应。但是硫化后,在温度降低之前,从模具中取出橡胶制品时,必须考虑到安全。另一方面,直到从模具中取出橡胶制品为止,必需相当长的冷却时间。为此,存在缩短冷却时间,实现橡胶制品制造产量提高的必要性。此外,利用上述方法制造的橡胶制品,有时直线部分和曲线部分的粘接强度不足。进而,在硫化用橡胶组合物中含有硫化促进剂等添加剂。为此,还会有模具的使用次数增加、并且发生腐蚀等模具污染的情况。
然而,近年来对环境问题的关注增高,因此要求开发出再利用性优异的复合材料。但是,其中的一部分或全部用硫化橡胶形成的成型复合体存在难以再利用的问题。并且,这些复合部件的耐磨损性未必是良好的,因此还存在在与其他部分接触或产生摩擦的地方难以进行设置的问题。
专利文献1:特开平10-175440号公报
专利文献2:特开2000-72935号公报
专利文献3:特开2002-322328号公报
发明内容
本发明是鉴于这些现有技术所具有的问题而完成的,其课题在于提供一种成型复合体,该成型复合体的压缩永久变形、各成型部之间的粘接性、各成型部之间的弯曲剥离性、柔软性、材料再利用性和成型外观优异,并且还提供可以用短时间安全地制造具有上述优异特性的成型复合体的成型复合体制造方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究,结果发现通过接合将特定的热塑性弹性体组合物进行注射成型而得的成型部与将该热塑性弹性体组合物进行挤出发泡成型而得的成型部,可以完成上述课题,最终完成了本发明。
即,根据本发明,可提供以下所示的成型复合体及其制造方法。
[1]成型复合体,其特征在于,具备第1成型部和第2成型部,所述第1成型部的发泡倍率在1.2倍以上,并通过将烯烃系热塑性弹性体组合物进行挤出发泡成型而成,所述烯烃系热塑性弹性体组合物含有5~60质量%的(A)在萘烷溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η]是3.5~6.8dl/g的乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、1~20质量%的(B)聚烯烃系树脂和30~94质量%的(C)矿物油系软化剂((A)+(B)+(C)=100质量%),并且所述烯烃系热塑性弹性体组合物是通过在交联剂的存在下对至少含有所述(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶和所述(B)聚烯烃系树脂的混合物动态地进行热处理而得到的;所述第2成型部接合在所述第1成型部的表面和/或截面,并通过将所述烯烃系热塑性弹性体组合物和/或除了所述烯烃系热塑性弹性体组合物之外的热塑性弹性体组合物进行注射成型而成。
[2]根据上述[1]所述的成型复合体,其中,相对于所述(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、所述(B)聚烯烃系树脂及所述(C)矿物油系软化剂的合计100质量份,所述烯烃系热塑性弹性体组合物还含有0.1~10质量份的有机聚硅氧烷。
[3]根据上述[1]或[2]所述的成型复合体,其中,所述第1成型部根据JIS K6253测定得到的ASKER C硬度为80以下。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的成型复合体,其中,所述第1成型部的形状是空心形状。
[5]根据上述[4]所述的成型复合体,其特征在于,在所述第1成型部的形状是空心形状的情况下,所述第1成型部在压缩率为50%、70℃、22小时后的压缩永久变形是50%以下。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的成型复合体,其中,所述第1成型部在其表面和/或内部包含增强用部件。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的成型复合体,其特征在于,当将所述第1成型部设为(P)、将所述第2成型部设为(Q)时,为下述[1]~[4]中的任一个结构。
[1]〔(P)-(Q)〕m
[2](P)-〔(Q)-(P)〕m
[3](Q)-〔(P)-(Q)〕m
Figure A200680051821D00061
(在上述[1]~[4]的结构中,m是1以上的整数,n是2以上的整数。)
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的成型复合体,其是接合所述第1成型部的端部与所述第2成型部的端部而成的环状结构。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的成型复合体,其是汽车内装件或汽车外装件。
[10]根据上述[9]所述的成型复合体,其是密封条。
[11]成型复合体的制造方法,其特征在于,具备下列工序:将烯烃系热塑性弹性体组合物进行挤出发泡成型而得到发泡倍率在1.2倍以上的成型部件的工序,所述烯烃系热塑性弹性体组合物含有5~60质量%的(A)在萘烷溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η]是3.5~6.8dl/g的乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、1~20质量%的(B)聚烯烃系树脂和30~94质量%的(C)矿物油系软化剂((A)+(B)+(C)=100质量%),并且所述烯烃系热塑性弹性体组合物是在交联剂的存在下对至少含有所述(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶和所述(B)聚烯烃系树脂的混合物动态地进行热处理而得到的;以所述成型部件的表面和/或截面露出于模具型腔的方式设置所得的所述成型部件的工序;将所述烯烃系热塑性弹性体组合物、和/或除了所述烯烃系热塑性弹性体组合物之外的热塑性弹性体组合物注射并导入到所述模具型腔中的工序。
本发明的成型复合体取得如下效果:压缩永久变形、各成型部之间的粘接性、各成型部之间的弯曲剥离性、柔软性、材料再利用性和成型外观优异。
根据本发明的成型复合体的制造方法,可以用短时间安全地制造压缩永久变形、各成型部之间的粘接性、各成型部之间的弯曲剥离性、柔软性、材料再利用性和成型外观优异的成型复合体。
附图说明
图1是表示本发明的成型复合体的一种实施方式(密封条)的部分示意图。
图2是表示本发明的密封条的其他实施方式(密封条)的部分示意图。
图3是表示将成型复合体(密封条)布设于汽车门的一例的示意图。符号说明
1,2密封条
3   汽车门
11,11a~11e第1成型部
12,12a~12e第2成型部
具体实施方式
以下,对于本发明的具体实施方式进行说明,但本发明并未受到以下实施方式的限定,在不脱离本发明的宗旨的范围内,基于本领域技术人员的公知常识,对以下的实施方式进行适当的改变、改良等也应理解为落入本发明的范围中。
1.成型复合体:
图1是表示本发明的成型复合体(密封条)的一种实施方式的部分示意图。本实施方式的成型复合体(密封条1)具备将烯烃系热塑性弹性体组合物进行挤出发泡成型而成的第1成型部11以及将该烯烃系热塑性弹性体组合物和/或除其以外的热塑性弹性体组合物进行注射成型而成的、接合在第1成型部11的表面和/或截面的第2成型部12。作为构成材料所使用的烯烃系热塑性弹性体组合物含有(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(以下也称为“(A)成分”或者“EAO系共聚橡胶”)、(B)聚烯烃系树脂(以下也称为“(B)成分”)、和(C)矿物油系软化剂(以下也称为“(C)成分”)。下面,对本发明的成型复合体进行详细说明。
((A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶)
(A)成分是乙烯-α-烯烃系共聚橡胶。该(A)成分在萘烷溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η]是3.5dl/g以上,优选3.8dl/g以上,更优选4.0~7.0dl/g。该特性粘度[η]小于3.5dl/g时,矿物油系软化剂有时会从所得的烯烃系热塑性弹性体组合物中渗出,或者橡胶弹性下降。
作为(A)成分的具体例,可以列举含有乙烯单体单元(a1)和α-烯烃单体(其中,不包括乙烯)单元(a2)的共聚物。
当将构成(A)成分的单体单元的总量设为100mol%时,乙烯单体单元(a1)的含量优选35~95mol%,更优选40~90mol%,特别优选45~85mol%。乙烯单体单元(a1)的含量小于35mol%时,存在机械性强度不足的倾向。另一方面,乙烯单体单元(a1)的含量大于95mol%时,存在所得的烯烃系热塑性弹性体组合物的柔软性不足的倾向。
作为形成α-烯烃单体单元(a2)的α-烯烃,优选碳原子数为3以上的α-烯烃。更具体地,可以列举丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯等。这些α-烯烃可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。此外,这些α-烯烃中更优选碳原子数是3~10的。通过使用碳原子数为3~10的α-烯烃,在(A)成分含有除了乙烯、α-烯烃之外的其他单体单元时,能够容易使其他单体共聚。另外,更优选的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯,特别优选丙烯和1-丁烯。
当将构成(A)成分的单体单元的总量设为100mol%时,α-烯烃单体单元(a2)的含量优选5~65mol%,更优选10~45mol%,特别优选15~40mol%。α-烯烃单体单元(a2)的含量小于5mol%时,有时所得的烯烃系热塑性弹性体组合物不会显示出所需的橡胶弹性。另一方面,α-烯烃单体单元(a2)的含量大于65mol%时,有时所得的烯烃系热塑性弹性体组合物的耐久性降低。
(A)成分可以是由上述的乙烯单体单元(a1)和α-烯烃单体单元(a2)形成的二元共聚物,也可以是除了这些单体单元还含有其他单体单元(a3)的共聚物(三元共聚物、四元共聚物等)。作为上述其他单体单元(a3),可以列举由非共轭二烯形成的单体单元等。
作为构成其他单体单元(a3)的非共轭二烯化合物,可以列举1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-己二烯等直链的非环状二烯化合物;5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基辛-1,6-二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、7-甲基辛-1,6-二烯、二氢月桂烯等支链的非环状二烯化合物;四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环[2.2.1]~庚-2,5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等脂环式二烯化合物等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。它们中,优选1,4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。
当将构成(A)成分的单体单元的总量设为100mol%时,(A)成分中所含的其他单体单元(a3)的含量优选10mol%以下,更优选1~8mol%。其他单体单元(a3)的含量大于10mol%时,有时所得的烯烃系热塑性弹性体组合物的耐久性降低。
(A)成分,可以是其分子中的氢原子的一部分被氯原子、溴原子等卤素原子取代而得到的卤代共聚物。此外,还可以将使下列不饱和单体与乙烯-α-烯烃系共聚橡胶聚合而得到的接枝聚合物作为(A)成分使用:氯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的衍生物((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺等)、马来酸、马来酸的衍生物(马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸二甲酯等)、共轭二烯化合物(丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等)等。上述得到的(A)成分可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
以(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计作为100质量%时,为了制造本实施方式的密封条所使用的烯烃系热塑性弹性体组合物中含有的(A)成分的含量是5~60质量%,优选10~58质量%,更优选15~55质量%。(A)成分的含量小于5质量%时,有时(C)成分会渗出。另一方面,(A)成分的含量大于60质量%时,有时所得的烯烃系热塑性弹性体组合物的柔软性不足。
作为(A)成分,也可以使用由(A)成分和(C)矿物油系软化剂形成的(X)充油橡胶。作为(X)充油橡胶中所含的乙烯-α-烯烃系共聚橡胶,可以直接使用至此说明的(A)成分。(X)充油橡胶中所含的(A)成分和(C)矿物油系软化剂的比例,以它们的合计作为100质量%时,优选均为20~80质量%,更优选25~75质量%,特别优选30~70质量%。
在使用(X)充油橡胶时,烯烃系热塑性弹性体组合物中所含的(X)充油橡胶的含量,以(X)充油橡胶、(B)成分和(C)的合计作为100质量%时,优选为5~60质量%,更优选为10~58质量%,特别优选15~55质量%。(X)充油橡胶的含量小于5质量%时,有时(C)矿物油系软化剂会渗出。另一方面,(X)充油橡胶的含量大于60质量%时,有时所得的烯烃系热塑性弹性体组合物的柔软性不足。
((B)聚烯烃系树脂)
(B)成分是聚烯烃系树脂。该(B)成分可以均聚物,也可以是含有一种以上由α-烯烃形成的单体单元的合计超过50mol%的共聚物。该共聚物可以是α-烯烃之间的共聚物,也可以是α-烯烃和可以与该α-烯烃共聚的其他单体的共聚物。另外,作为(B)成分,可以使用(B-a)α-烯烃系结晶性热塑性树脂(以下也称作“(B-a)成分”)、和/或(B-b)α-烯烃系无定形热塑性树脂(以下也称作“(B-b)成分”)。
((B-a)α-烯烃系结晶性热塑性树脂)
(B-a)成分是含有来自α-烯烃的结构单元(b1)的聚合物。(B-a)成分利用X射线衍射而得到的结晶度为50%以上,优选53%以上,更优选55%以上。该结晶度与密度有密切关系。例如,当α-烯烃系结晶性热塑性树脂是聚丙烯时,α型结晶(单斜晶系)的密度为0.936g/cm3、近晶型微晶(拟六方晶系)的密度为0.886g/cm3、无定形(无规立构)成分的密度为0.850g/cm3。此外,α-烯烃系结晶性热塑性树脂是聚-1-丁烯时,等规立构结晶成分的密度为0.91g/cm3,无定形(无规立构)成分的密度为0.87g/cm3
因此,(B-a)成分的密度是0.89g/cm3以上,优选0.90~0.94g/cm3。通过将密度设为0.89g/cm3以上,可以使结晶度达到50%以上。另外,(B-a)成分的结晶度小于50%时,和/或密度小于0.89g/cm3时,存在各成型部的耐热性、强度等降低的倾向。
构成结构单元(b1)的α-烯烃优选碳原子数为2~12的α-烯烃。其中,更优选丙烯、1-丁烯。将全部结构单元作为100mol%时,(B-a)成分中所含的结构单元(b1)的比例优选是60mol%以上,更优选是80mol%以上,特别优选90~100mol%。小于60mol%时,存在与乙烯-α-烯烃系共聚橡胶的相容性降低的倾向。
(B-a)成分可以是含有除了结构单元(b1)以外的其他结构单元(b2)的共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物和无规共聚物中的任何一种。但是,当(B-a)成分是嵌段共聚物时,为了使该嵌段共聚物的结晶度达到50%以上,将全部结构单元作为100mol%时,结构单元(b2)的比例优选是40mol%以下,更优选是20mol%以下,特别优选是10mol%以下。另外,该嵌段共聚物可以通过例如使用了齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的活性聚合来制造。
此外,当(B-a)成分是无规共聚物时,为了使该无规共聚物的结晶度达到50%以上,将全部结构单元作为100mol%时,结构单元(b2)的比例优选是15mol%以下,更优选是10mol%以下。另外,该无规共聚物可以通过例如在含有齐格勒-纳塔催化剂、可溶性钒化合物、有机铝化合物和溶剂的催化剂成分的存在下,将α-烯烃等进行聚合来获得。作为聚合方法,可以列举中-低压法等,可以用气相法(流动床或搅拌床)、液相法(浆法或溶液法)等进行制造。聚合时,根据需要,还可以使用氢气等分子量调节剂。
作为催化剂成分中所含的可溶性钒化合物,优选使用VOCl3和/或VCl4、与醇的反应产物。作为醇,可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇等。它们中,优选碳原子数为3~8的醇。
作为催化剂成分中所含的有机铝化合物,可以列举三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯化二乙基铝、一氯化二异丁基铝、倍半氯化乙基铝(ethylaluminium sesquichloride)、倍半氯化丁基铝(butylaluminium sesquichloride)、二氯化乙基铝、二氯化丁基铝、作为三甲基铝与水的反应产物的甲基铝氧烷等。它们中,优选倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半氯化乙基铝和三异丁基铝的混合物、三异丁基铝和倍半氯化丁基铝的混合物。
作为催化剂成分中所含的溶剂,优选烃。其中,更优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷。这些溶剂可以单独使用一种,或者将两种以上组合使用。
(B-a)成分经差示扫描量热测定法测定的最大峰值温度(熔点)优选为100℃以上,更优选120℃以上。(B-a)成分的熔点小于100℃时,存在各成型部的耐热性和机械性强度不足的倾向。
此外,(B-a)成分的熔体流动速率(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg)优选0.1~1000g/10分钟,更优选0.5~500g/10分钟,特别优选1~100g/10分钟。(B-a)成分的MFR小于0.1g/10分钟时,存在烯烃系热塑性弹性体组合物的混炼加工性、挤出加工性等不足的倾向。另一方面,超过1000g/10分钟时,存在各成型部的机械性强度降低的倾向。
因此,作为(B-a)成分,优选结晶度为50%以上、密度为0.89g/cm3以上、除了结构单元(b1)以外的结构单元的含量在20mol%以下、熔点在100℃以上、且MFR为0.1~100g/10分钟。特别优选熔点为140~170℃的聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物。另外,还可以并用两种以上的(B-a)成分。
((B-b)α-烯烃系无定形热塑性树脂)
(B-b)成分是含有来自α-烯烃的结构单元(b3),经X射线衍射得到的结晶度小于50%、优选在30%以下、更优选在20%以下的物质。此外,(B-b)成分的密度优选0.85~0.89g/cm3、更优选0.85~0.88g/cm3
构成结构单元(b3)的α-烯烃优选碳原子数为3以上的α-烯烃,更优选碳原子数为3~12的α-烯烃。此外,将全部结构单元作为100mol%时,α-烯烃系无定形热塑性树脂中所含的结构单元(b3)的比例优选是60mol%以上。小于60mol%时,存在与乙烯-α-烯烃系共聚橡胶的相容性降低的倾向。
作为(B-b)成分的具体例,可以列举无规立构聚丙烯、无规立构聚-1-丁烯等均聚物;由大于50mol%的丙烯与其他的α-烯烃(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)形成的共聚物;由大于50mol%的1-丁烯与其他的α-烯烃(乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)形成的共聚物等。其中,特别优选无规立构聚丙烯、大于50mol%的丙烯与乙烯形成的共聚物、大于50mol%的丙烯与1-丁烯形成的共聚物。
无规立构聚丙烯和无规立构聚-1-丁烯可以通过使用茂锆化合物-甲基铝氧烷催化剂的聚合方法来制造。另外,无规立构聚丙烯可以作为上述作为(B-a)成分所示例的聚丙烯的副产物来获得。
(B-b)成分是共聚物时,该共聚物可以是嵌段共聚物和无规共聚物中的任何一种。但是,当(B-b)成分是嵌段共聚物时,含有大于50mol%的结构单元(b3)必须是以无规立构结构结合的。该嵌段共聚物可以通过例如使用齐格勒-纳塔催化剂的活性聚合来获得。此外,无规共聚物也可通过与(B-a)成分同样的方法获得。另外,(B-b)成分是碳原子数为3以上的α-烯烃与乙烯的共聚物,将全部结构单元作为100mol%时,结构单元(b3)的含量优选是60~100mol%。小于60mol%时,存在与乙烯-α-烯烃系共聚橡胶的相容性降低的倾向。
(B-b)成分利用GPC得到的换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)优选1000~20000,更优选1500~15000。(B-b)成分的Mn小于1000时,存在机械性强度变差的倾向。另一方面,Mn大于20000时,存在柔软性变差的倾向。另外,还可以并用两种以上的(B-b)成分。
以(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计作为100质量%时,为了制造本实施方式的成型复合体所使用的烯烃系热塑性弹性体组合物中含有的(B)成分的含量是1~20质量%,优选3~18质量%,更优选5~15质量%。(B)成分的含量小于1质量%时,存在混炼加工性降低的倾向。另一方面,(B)成分的含量大于20质量%时,存在所得的烯烃系热塑性弹性体组合物的柔软性不足的倾向。
为了制造本实施方式的成型复合体所使用的烯烃系热塑性弹性体组合物中含有(B-b)成分时,由于注射热熔融粘合性提高因此优选。烯烃系热塑性弹性体组合物中的(B-b)成分的含有比例优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,特别优选3质量%以上。另外,对于(B-b)成分的含量的上限值没有特别限定,15质量%以下即可。
((C)矿物油系软化剂)
(C)成分是矿物油系软化剂。该(C)成分只要是在橡胶制品等中通常使用的则没有特别限定。具体地,可以列举链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的矿物油系软化剂作为优选例。
另外,矿物油系软化剂通常是芳香族环、环烷烃环、及链烷烃链这三者的混合物。分别分类为:链烷烃链的碳原子数占全部碳原子数中的50%以上的是链烷烃系矿物油,环烷烃环的碳原子数占全部碳原子数中的30~45%的是环烷烃系矿物油,芳香族环的碳原子数占全部碳原子数中的30%以上的是芳香族系矿物油。链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油和芳香族系矿物油可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。其中,优选链烷烃系矿物油,特别优选氢化链烷烃系矿物油。作为链烷烃系矿物油,可以列举例如:商品名“Diana Process Oil PW90”、商品名“DianaProcess Oil PW380”(均由出光兴产公司制造)等。
(C)成分利用GPC得到的换算成聚苯乙烯的重均分子量Mw优选300~2000,更优选500~1500。此外,(C)成分在40℃的动态粘度优选20~800cSt,更优选50~600cSt。(C)成分的倾点优选-40~0℃,更优选-30~0℃。另外,(C)成分可以与聚丁烯系、聚丁二烯系等低分子量的烃等并用。
以(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计作为100质量%时,为了制造本实施方式的成型复合体所使用的烯烃系热塑性弹性体组合物中含有的(C)成分的含量是30~94质量%,优选32~87质量%,更优选35~80质量%。(C)成分的含量小于30质量%时,存在所得的烯烃系热塑性弹性体组合物的柔软性不足的倾向。另一方面,(C)成分的含量大于94质量%时,所得的烯烃系热塑性弹性体组合物的强度有时会变得不足,并且(C)成分有时会渗出。
((D)有机聚硅氧烷)
烯烃系热塑性弹性体组合物优选还含有(D)有机聚硅氧烷(以下也称作(D)成分)。通过使烯烃系热塑性弹性体组合物中含有(D)成分,可以使得本实施方式的成型复合体的耐磨损性变得极其优异,并且无需进行硅酮系涂料等表面处理剂的涂布处理。作为(D)成分的具体例,可以列举(D1)未改性有机聚硅氧烷(以下也称作“(D1)成分”)、(D2)含有乙烯基的有机聚硅氧烷(以下也称作“(D2)成分”)。
((D1)未改性有机聚硅氧烷)
作为(D1)成分没有特别限制,但可以列举二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氟代聚硅氧烷、四甲基四苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等。它们中,优选使用二甲基聚硅氧烷。
(D1)成分在JIS K2283中规定的25℃的粘度优选小于100000cSt,更优选小于70000cSt,特别优选小于50000cSt。(C1)成分在JIS K2283中规定的25℃的粘度大于100000cSt时,存在初期的滑动性降低的倾向。
相对于(A)成分和(B)成分的合计(或者(X)充油橡胶和(B)成分的合计)100质量份,(D1)成分的配合量优选0.1~10质量份,更优选1~8质量份,特别优选1~5质量份。相对于(A)成分和(B)成分的合计(或者(X)充油橡胶和(B)成分的合计)100质量份,(D1)的配合量小于0.1质量份时,存在初期滑动性差的倾向。另一方面,大于10质量份时,存在成型外观差、发生渗出的情况。
(D1)成分可以在交联剂存在下与(A)成分和(B)成分(以及根据需要的(C)成分)一起动态地熔融混炼,也可以在交联剂存在下将(A)成分和(B)成分(以及根据需要的(C)成分)动态地熔融混炼后,另行添加。即,(D1)成分向烯烃系热塑性弹性体组合物中的添加方法没有限定。
((D2)含有乙烯基的有机聚硅氧烷)
(D2)成分优选是用下述平均组成式(1)所表示的、聚合度为500~10000的含有乙烯基的有机聚硅氧烷。
R a SiO 4 - a 2 - - - ( 1 )
(上述平均组成式(1)中,R是取代或未取代的一价有机基团,R中的0.02~10mol%是乙烯基,a是1.900~2.004范围的数值。)
(D2)成分虽然主要是直链状的,但也可以是其一部分形成支链状,还可以形成三维结构。并且,还可以是均聚物、共聚物、或者它们的混合物。在该(D2)成分的平均组成式中,作为取代或未取代的一价有机基团(R)的具体例,可以列举甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基、或者是这些基团的卤代烃基等。另外,更优选R中的0.02~10mol%、优选0.05~5mol%是乙烯基。乙烯基在R中所占的比例小于0.02mol%时,与交联剂的反应变得不充分,存在各成型部的耐久磨损性降低的倾向。另一方面,乙烯基在R中所占的比例大于10mol%时,交联反应剧烈进行,因此容易变为不均匀的混炼状态,存在影响所得烯烃系热塑性弹性体组合物的物性的倾向。
上述平均组成式(1)中,a的值是1.900~2.004,优选1.950~2.002。a的值小于1.900时,存在各成型部的机械性强度、耐热性等难以变为良好的倾向。另一方面,a的值大于2.004时,存在难以得到充分聚合度的有机聚硅氧烷的倾向。
此外,有机聚硅氧烷的聚合度是500~10000,优选1000~8000。聚合度小于500时,存在各成型部的机械性强度等难以变为良好的倾向。另一方面,聚合度大于10000的有机聚硅氧烷难以合成。有机聚硅氧烷的分子链末端可以用例如羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基等封端。
相对于(A)成分和(B)成分的合计(或者(X)充油橡胶和(B)成分的合计)100质量份,(D2)成分的配合量优选0.1~10质量份,更优选1~8质量份,特别优选1~5质量份。相对于(A)成分和(B)成分的合计(或者(X)充油橡胶和(B)成分的合计)100质量份,(D2)的配合量小于0.1质量份时,存在初期滑动性差的倾向。另一方面,大于10质量份时,有时成型外观差。
(D2)成分可以在交联剂存在下与(A)成分和(B)成分(以及根据需要的(C)成分)一起动态地熔融混炼,也可以在交联剂存在下将(A)成分和(B)成分(以及根据需要的(C)成分)动态地熔融混炼后,另行添加。即,(D2)成分向烯烃系热塑性弹性体组合物中的添加方法没有限定。
(其他的聚合物成分)
在烯烃系热塑性弹性体组合物中除了(A)成分、(B)成分和(D)成分之外,还可以含有其他的聚合物成分。作为其他的聚合物成分,只要是没妨碍所得的热塑性弹性体组合物的机械性强度、柔软性等,则没有特别限定。
作为其他的聚合物成分,可以列举:离子键树脂、氨基丙烯酰胺聚合物、聚乙烯及其马来酸酐接枝聚合物、聚异丁烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯及其马来酸酐接枝聚合物、聚异丁烯及其马来酸酐接枝聚合物、氯化聚丙烯、4-甲基戊烯-1树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、ACS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、乙烯醇树脂、乙烯醇缩醛树脂、氟树脂、聚醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丁腈橡胶及其氢化物、丙烯酸类橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、氯化聚乙烯系热塑性弹性体、间同立构1,2-聚丁二烯、单纯混合型烯烃系热塑性弹性体、植入型(インプラント型)烯烃系热塑性弹性体、动态交联型烯烃系热塑性弹性体、聚氯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体。这些聚合物成分可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份,其他的聚合物成分的含有比例优选0.1~100质量份,更优选0.1~80质量份。
(添加剂)
烯烃系热塑性弹性体组合物中,还可以含有填充剂、防老剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、耐候剂、阻燃剂、填充剂、抗菌-防霉剂、封端剂、密封性改良剂、润滑剂(金属皂、蜡等)、热稳定剂、光稳定剂、防铜老化剂等稳定剂、金属减活剂、结晶成核剂、增粘剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂(染料、颜料等)等的添加剂。
作为填充剂,可以列举铁素体等金属粉末、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维、碳纤维、芳纶纤维等有机纤维、复合纤维、钛酸钾须晶等无机须晶、玻璃珠、玻璃空心球、玻璃薄片、石棉、云母、碳酸钙、滑石、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、氧化铝、氧化铝二氧化硅、硅酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、轻石、胶木粉、棉绒、软木粉、硫酸钡、氟树脂、聚合物珠、炭黑、纤维素粉末、橡胶粉、木粉等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
(交联剂)
烯烃系热塑性弹性体组合物是在交联剂的存在下将至少含有(A)成分和(B)成分的混合物动态地热处理而得到的。此时使用的交联剂的种类没有特别限定,优选使用通过在(B)成分熔点以上的温度下进行动态热处理、从而至少能够将(A)成分进行交联的化合物作为交联剂。
作为交联剂的具体例,可以列举有机过氧化物、酚醛树脂交联剂、硫、硫化合物、对苯醌、对苯醌二肟的衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物、氨基树脂、多元醇交联剂、多胺、三嗪化合物、金属皂等。其中优选有机过氧化物、酚醛树脂交联剂。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。此外,交联剂的使用量,相对于混合物中所含的聚合物成分的合计量100质量份,优选0.01~20质量份,更优选0.1~15质量份,特别优选1~10质量份。
(有机过氧化物)
作为有机过氧化物,可以列举1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烯-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,2’-双(叔丁基过氧化)对异丙基苯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物、对烷过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二月桂酰、二乙酰过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、二(叔丁基过氧化)过苯甲酸酯(ジ(t-ブチルパ—オキシ)パ—ベンゾエ—ト)、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。
其中,优选1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、α,α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
使用有机过氧化物作为交联剂时,该有机过氧化物的使用量相对于混合物中所含的聚合物成分的合计量100质量份,优选0.05~10质量份,更优选0.1~5质量份。有机过氧化物的使用量过多时,交联度变得过高,存在成型加工性、机械物性降低的倾向。另一方面,有机过氧化物的使用量过少时,交联度不足,存在各成型部的橡胶弹性和机械性强度降低的倾向。
(酚醛树脂交联剂)
作为酚醛树脂交联剂,可以列举例如:下述通式(2)所示的对取代酚系化合物、邻取代酚-醛缩合物、间取代酚-醛缩合物、溴代烷基酚-醛缩合物等。其中,优选对取代酚系化合物。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
Figure A200680051821D00201
在上述通式(2)中,X是羟基、卤代烷基、或卤素原子,R是碳原子数1~15的饱和烃基,n是0~10的整数。另外,对取代酚系化合物可以通过在碱催化剂存在下的、对取代酚与醛(优选是甲醛)的缩合反应而获得。
使用酚醛树脂交联剂作为交联剂时,该酚醛树脂交联剂的使用量相对于混合物中所含的聚合物成分的合计量100质量份,优选设定为0.2~10质量份,更优选设定为0.5~5质量份。酚醛树脂交联剂的使用量过多时,交联度变得过高,存在成型加工性、机械物性降低的倾向。另一方面,酚醛树脂交联剂的使用量过少时,交联度不足,存在各成型部的橡胶弹性和机械性强度降低的倾向。
(交联助剂、交联促进剂)
如果在使用交联剂的同时,还使用交联助剂和/或交联促进剂,则由于能够稳定地进行交联反应,并且能够形成均一的交联,因此优选。使用有机过氧化物作为交联剂时,作为交联助剂,优选使用硫、硫化合物(粉末硫、胶体硫、沉淀硫、不溶性硫、表面处理硫、四硫化双亚戊基秋兰姆等)、肟化合物(对醌肟、p,p’-二苯甲酰醌肟等)、多官能性单体类(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-甲代亚苯基双马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸锌等)等。其中,优选p,p’-二苯甲酰醌肟、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、二乙烯基苯。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。需要说明的是,N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺由于显示出作为交联剂的作用,因此还可以作为交联剂单独使用。
使用有机过氧化物作为交联剂时,交联助剂的使用量相对于混合物中所含的聚合物成分的合计量100质量份,优选10质量份以下,更优选0.2~5质量份。交联助剂的使用量大于10质量份时,交联度变得过高,存在成型加工性降低、各成型部的机械物性降低的倾向。
使用酚醛树脂交联剂作为交联剂时,作为交联促进剂,若使用金属卤化物(氯化亚锡、氯化铁等)、有机卤化物(氯化聚丙烯、溴化丁基橡胶、氯丁二烯橡胶等)等,则由于可以调节交联速度而优选。并且,除了交联促进剂以外,还希望使用氧化锌等金属氧化物、硬脂酸等分散剂。
(烯烃系热塑性弹性体组合物的制备方法)
烯烃系热塑性弹性体组合物可以通过在交联剂的存在下将至少含有(A)成分和(B)成分的混合物动态地热处理而制备。(A)成分和(B)成分可以直接使用,也可以分别作为含有相同或者不同添加剂的组合物而使用。另外,(A)成分的形状可以是包、碎屑、颗粒、粉体(包括包或碎屑的粉碎品)中的任一种,也可以将形状不同的(A)成分组合使用。
此处,进行“动态热处理”是指进行施加剪切力、和进行加热这两者。作为更具体的用于进行混炼的装置可以列举熔融混炼装置。用熔融混炼装置进行的处理可以是分批式也可以是连续式。作为熔融混炼装置,可以列举例如:开放型的混炼辊、非开放型的班伯里混炼机、单轴挤出机、双轴挤出机、连续式混炼机、加压捏合机等。其中,从经济性、处理效率等观点出发,优选使用单轴挤出机、双轴挤出机、连续式混炼机等连续式的熔融混炼装置。另外,可以将2台以上相同或者不同的连续式的熔融混炼装置组合使用。
双轴挤出机优选L/D(螺杆有效长度L与外径D之比)为30以上,更优选36~60。此外,作为双轴挤出机,可以使用例如2根螺杆啮合的、未啮合的等任意的双轴挤出机,但更优选2根螺杆的旋转方向是同一方向、且螺杆啮合的双轴挤出机。作为这种双轴挤出机,可以列举池贝社制造的“PCM”、神户制钢所社制造的“KTX”、日本制钢所社制造的“TEX”、东芝机械社制造的“TEM”、Werner公司制造的“ZSK”等(均是商品名)。
连续式混炼机优选L/D(螺杆有效长度L与外径D之比)为5以上,更优选10~60。作为这种连续式混炼机,可以列举神户制钢所社制造的“MIXTRON KTX-LCM-NCM”、日本制钢所社制造的“CIM-CMP”等(均是商品名)。
动态热处理时的处理温度,通常是120~350℃,优选150~290℃。处理时间通常是20秒~320分钟,优选30秒~25分钟。此外,施加于混合物的剪切力通常是剪切速度为10~20000/秒,优选100~10000/秒。
根据JIS K7210测定的热塑性弹性体的流动性(190℃,49N)优选是0.1g/10分钟以上,更优选0.5g/10分钟以上,特别优选1g/10分钟以上。如果热塑性弹性体的流动性在上述范围内,则可以制得挤出发泡加工性优异的制品。另外,对于上述流动性的上限值没有特别限定,只要是1000g/10分钟以下即可。
(第1成型部)
本实施方式的成型复合体(密封条1)的第1成型部11是通过将至此所述的烯烃系热塑性弹性体组合物进行挤出发泡成型而形成的部分(参考图1)。该第1成型部11可以是空心发泡体。另外,如果与挤出发泡成型同时进行热塑性弹性体组合物(非发泡体)和/或金属的挤压成型,则可以制造例如由固体(热塑性弹性体组合物)/海绵体(热塑性弹性体组合物)/芯件(金属)构成的汽车内侧用的密封条。
第1成型部11根据JIS K6253测定的ASKER C硬度优选80以下,更优选75以下,特别优选70以下。第1成型部11的ASKER C硬度在上述范围内时,可以将密封条1制造成柔软性优异的密封条。另外,对于上述ASKER C硬度的下限值没有特别限定,只要是10以上即可。
此外,在使第1成型部11为空心成型时,优选该第1成型部11在50%压缩、70℃、22小时后的压缩永久变形是50%以下,更优选是45%以下,特别优选是40%以下。第1成型部11的压缩永久变形在上述范围内时,可以使得成型复合体的密封性优异。另外,对于压缩永久变形的下限值没有特别限定,只要是1%以上即可。
进而,第1成型部11的发泡倍率是1.2以上,优选1.3以上,更优选1.5以上。第1成型部11的发泡倍率在上述范围时,可以制成轻量性优异的成型复合体。另外,对于上述发泡倍率的上限值没有特别限定,只要是30倍以下即可。
第1成型部11的形状没有特别限定,可以制成线状、板状、筒状(空心)等形状。此外,也可以是将这些形状组合而成的不定形状、使这些形状发生弯曲等变形后的形状。进而,还可以是具有贯通孔、凹部、凸部等的形状。本实施方式的成型复合体使用特定的构成材料而制成,因此第1成型部的形状即使是曲线形状等变形后的形状,仍具有优异的强度。此外,第1成型部的大小也没有特别限定。因此,对于第1成型部的各部位的长度、厚度、间隔等,也可以根据目的、用途等进行适当设定。另外,第1成型部11也可以通过将具有规定截面形状的挤出成型品进行截断来制造。
第1成型部优选在其表面和/或内部包含增强用部件而制成。作为增强用部件,只要是使第1成型部的构造更稳定化的物质,则对其构成材料、形状等没有特别限定。此外,成型复合体的构成材料只要是与构成第1成型部的烯烃系热塑性弹性体组合物实质上不发生反应的材料、或者与水实质上不发生反应(不发生分解、腐蚀等)的材料,则可以是有机材料、无机材料中的任一种。此外,还可以将这些材料组合使用。作为有机材料,优选高分子材料。作为无机材料,优选金属、合金、陶瓷等。
增强用部件的形状可以制成块状、线状、板状等。此外,也可以是将这些形状组合而成的不定形状、使这些形状发生弯曲等变形后的形状。进而,为了使与第1成型部的一体化更加可靠,还可以是具有贯通孔、凹部、凸部等的形状。
此外,为了将第1成型部制成挤出发泡体,在用于形成第1成型部的原料组合物(烯烃系热塑性弹性体组合物)中配合发泡剂。作为发泡剂,可以列举热分解型发泡剂、挥发型发泡剂、空心粒子型发泡剂、超临界流体等。它们可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。另外,发泡剂可以根据烯烃系热塑性弹性体组合物中所含的聚合物成分的种类、第1成型部的制造方法等进行选择。
作为热分解型发泡剂,可以列举N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等亚硝基系发泡剂;偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸钡等偶氮二羧酸钡的偶氮系发泡剂;p,p-氧代双苯磺酰肼、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基脲等磺酰肼系发泡剂;三肼基三嗪等三嗪系发泡剂;5-苯基四唑、偶氮双四唑二胍、偶氮双四唑氨基胍等四唑系发泡剂等的无机系发泡剂;碳酸氢钠等无机系发泡剂等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
热分解型发泡剂的使用量,可以根据其种类、所需发泡倍率等进行适当设定。具体地,相对于用于形成第2成型部的烯烃系热塑性弹性体组合物中所含的聚合物成分100质量份,优选使用0.1~100质量份。
作为挥发型发泡剂,可以列举丙烷、丁烷、戊烷等脂肪族烃类;环丁烷、环戊烷、环己烷等脂环式烃类;氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯氟乙烷、氯二氟乙烷、二氯五氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、氯五氟乙烷、全氟环丁烷等卤代烃类;二氧化碳、氮、空气等无机气体;水等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
挥发型发泡剂的使用量可以根据其种类、所需发泡倍率等进行适当设定。具体地,相对于用于形成第1成型部的烯烃系热塑性弹性体组合物中所含的聚合物成分100质量份,优选使用0.1~100质量份。
空心粒子型发泡剂是指,在由热塑性树脂形成的外壳中内包有膨胀剂的热膨胀性微球。作为构成外壳的热塑性树脂,可以列举由从(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、卤代乙烯、偏卤乙烯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、醋酸乙烯酯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶中选择的至少一种形成的均聚物或者共聚物。另外,该热塑性树脂还可以是二乙烯基苯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰基甲缩醛(トリアクリルホルマ—ル)、三烯丙基异氰脲酸酯等交联剂交联或者能够交联的树脂。
此外,作为所内包的膨胀剂,可以使用作为上述的挥发型发泡剂所示例的化合物。另外,以外壳用的热塑性树脂为100质量%时,膨胀剂在热膨胀性微球中所占的比例优选5~30质量%。
空心粒子型发泡剂(未膨胀的微球状态)的重量平均粒径优选1~100μm。此外,空心粒子型发泡剂的使用量,可以根据其种类、所需发泡倍率等进行适当设定。具体地,相对于用于形成第1成型部的烯烃系热塑性弹性体组合物中所含的聚合物成分100质量份,优选使用0.1~100质量份。
作为超临界流体,可以使用氮、二氧化碳等超临界流体。这些超临界流体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。这些超临界流体的使用量,可以根据其种类、所需发泡倍率等进行适当设定。
在使用发泡剂时,根据需要并用碳酸氢钠、柠檬酸、滑石等发泡成核剂的情况,由于可以调整所形成的气泡直径而优选。相对于用于形成第1成型部的烯烃系热塑性弹性体组合物中所含的聚合物成分100质量份,发泡成核剂的使用量优选为0.1~100质量份。
(第2成型部)
本实施方式的成型复合体(密封条1)的第2成型部12是通过将至此所述的烯烃系热塑性弹性体组合物、和/或除了该烯烃系热塑性弹性体组合物之外的通用的热塑性弹性体组合物进行注射成型而形成的部分(参考图1)。该第2成型部12可以是实心体、空心体和发泡体中的任何一种。另外,第2成型部12是发泡体时,为了形成该发泡体所使用的发泡剂的种类、使用量、发泡倍率、发泡方法等没有特别限定。
如果在为了构成第2成型部所使用的热塑性弹性体组合物中,含有上述的(B-b)成分(α-烯烃系无定形热塑性树脂),则由于与第1成型部的注射粘接性、尤其是弯曲剥离性提高而优选。在为了构成第2成型部所使用的热塑性弹性体组合物中,(B-b)成分的含量优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,特别优选3质量%以上。另外,对于(B-b)成分的含量的上限值没有特别限定,只要是15质量%以下即可。
若第2成型部是非发泡体,则第2成型部的硬度用DUREAU A硬度计(根据JIS K6263)测定优选为50以下,更优选45以下,特别优选40以下。另外,对于第2成型部的上述硬度(DUREAU A)的下限值没有特别限定,只要是5以上即可。另一方面,如果第2成型部是发泡体,则其硬度用ASKER C硬度计(根据JIS K6263)测定优选80以下,更优选75以下,特别优选70以下。另外,对于第2成型部的上述硬度(ASKER C)的下限值没有特别限定,只要是10以上即可。
在使第2成型部为空心成型时,优选该第2成型部在50%压缩、70℃、22小时后的压缩永久变形是50%以下,更优选是45%以下,特别优选是40%以下。第2成型部的压缩永久变形在上述范围内时,可以使得成型复合体的密封性优异。另外,对于压缩永久变形的下限值没有特别限定,只要是1%以上即可。
根据JIS K7210测定的第2成型部用的热塑性弹性体的流动性(190℃,49N)优选是0.1g/10分钟以上,更优选0.5g/10分钟以上,特别优选1g/10分钟以上。如果热塑性弹性体的流动性在上述范围内,则可以制得注射成型性优异的制品。另外,对于上述流动性的上限值没有特别限定,只要是1000g/10分钟以下即可。
另外,作为为了形成第2成型部所使用的上述“通用的热塑性弹性体组合物”的具体例,可以列举商品名“Milastomer”(三井化学社制造);商品名“Thermolane”、商品名“Lavalone”(均由三菱化学社制造);商品名“住友TPE”、商品名“住友TPE-SB”(均由住友化学社制造);商品名“Santoprene”(均由Advanced Elastomer Systems公司制造);商品名“Sarlink”(DSM公司制造);商品名“Oleflex”;商品名“Rheostomer”、商品名“Multi-used Rheostomer”(均由Riken Technos公司制造)等。
第2成型部12的形状没有特别限定,可以与第1成型部11同样地设定任意形状、各部分的长度、厚度、间隔等。
(成型复合体)
本实施方式的成型复合体(密封条1)具备第1成型部11和接合在该第1成型部11的表面和/或截面的第2成型部12(参考图1)。第1成型部11和第2成型部12在例如具有平面、曲面、凹凸面等形状的部位(接合部位)相互接合。另外,可以是完全接合接触部位整体,也可以部分地接合。此外,第1成型部11和第2成型部12中的一方是发泡体时,构成另一方(不是发泡体的成型部)的材料通过侵入到发泡体的空隙部中而接合。例如,第1成型部11是发泡体时,作为第2成型部12的构成材料的烯烃系热塑性弹性体组合物通过侵入到第1成型部11的接合部位的空隙部而接合。
在构成第1成型部11和第2成型部12的材料中,含有(B)聚烯烃系树脂。因此,本实施方式的密封条1,成型部相互的粘接性极其优异,能够有效地防止粘接剥离。此外,本实施方式的密封条1,作为其构成部件的第1成型部11和第2成型部12均是由再利用性高的热塑性弹性体组合物形成的。因此,本实施方式的密封条1是再利用性极其优异的物质。
对于第1成型部11和第2成型部12两者是空心形状的成型复合体,优选各自的压缩永久变形(70℃、22小时、50%压缩)是50%以下,更优选是45%以下,特别优选是40%以下。通过将各自的压缩永久变形设定在上述数值以下,可以使得成型复合体的密封性优异。另外,对于压缩永久变形的下限值没有特别限定,只要是1%以上即可。
本实施方式的成型复合体,当将第1成型部设为(P)、第2成型部设为(Q)时,可以制成下述[1]~[4]中的任一个结构。因此,可以有效地利用优异的粘接性,并且可以制成对应于目的、用途等的形状。
[1]〔(P)-(Q)〕m
[2](P)-〔(Q)-(P)〕m
[3](Q)-〔(P)-(Q)〕m
Figure A200680051821D00281
(在上述[1]~[4]的结构中,m是1以上的整数,n是2以上的整数。)
在上述[1]~[4]的结构中,任一种情况下,第1成型部(P)和第2成型部(Q)都交替地接合。在图1中,示出在上述结构[1]中m=1时的成型复合体的一例。即,在图1中,示出直线状的第1成型部11与直线状的第2成型部12接合而成的密封条1。
在图2中,示出在上述结构[2]中,m=1时的成型复合体的一例。即,在图2中,示出以曲线状的第1成型部11配置在两个直线状的第2成型部12之间的状态接合而成的密封条1。
此外,上述结构[4]是表示第1成型部和第2成型部交替地接合、且主链是环状结构(圆形、四方形、扇形、星形等结构)的情况。因此,以该结构[4]表示的成型复合体具有第1成型部的端部和第2成型部的端部接合而成的环状结构。
另外,本实施方式的成型复合体的结构不限于用上述[1]~[4]中的任意一个所表示的结构。本实施方式的成型复合体的结构例如可以是将多个[1]~[4]所示的结构组合而成的结构,也可以是在一方的成型部的表面接合多个另一方的成型部而成的结构。
2.成型复合体的制造方法
下面,对于本发明的成型复合体制造方法的一种实施方式进行说明。本实施方式的成型复合体的制造方法具备下列工序:获得成型部件的工序(以下也称作“工序(I)”),所述成型部件的发泡倍率在1.2倍以上,并且通过将烯烃系热塑性弹性体组合物进行挤出发泡成型而得到,所述烯烃系热塑性弹性体组合物含有(A)成分、(B)成分和(C)成分,并且是在交联剂的存在下将至少含有(A)成分和(B)成分的混合物动态地进行热处理而得到的;以及以成型部件的表面和/或截面露出于模具型腔的方式设置所得的成型部件的工序(以下也称作“工序(II)”);以及将烯烃系热塑性弹性体组合物、和/或除了烯烃系热塑性弹性体组合物之外的热塑性弹性体组合物注射并导入到模具型腔中的工序(以下也称作“工序(III)”)。
首先,在工序(I)中,将烯烃系热塑性弹性体组合物使用螺杆式、非螺杆式等的挤出成型机来获得规定形状的成型部件(第1成型部)。另外,挤压成型通常在烯烃系热塑性弹性体组合物已经熔融的状态下进行。为了将成型部件制成发泡体,可以在挤出成型机的内部作为发泡状态挤出,也可以从挤出成型机中出来后立即使其发泡,也可以不发泡地挤出后,再加热使其发泡。
接着,在工序(II)中,以成型部件的表面和/或截面的至少一部分露出于模具型腔的方式设置所得的成型部件。例如,以其端部(被粘接部)露出于模具型腔的方式设置成型部件。即,使与工序(III)中使用的烯烃系热塑性弹性体组合物、通用的热塑性弹性体组合物的接触面露出于模具的内侧(模具型腔)。
之后,在工序(III)中,使用注射成型机等将烯烃系热塑性弹性体组合物、通用的热塑性弹性体组合物注射并导入到模具型腔中。通过该工序(III),烯烃系热塑性弹性体组合物流入到成型部件的被粘接部那里,从而形成成型部件(第1成型部)。
构成各自的成型部件(第1成型部和第2成型部)的烯烃系热塑性弹性体组合物在温度230℃、荷重21N的条件下,根据JIS K7210所测定的熔体流动速率(MFR)优选0.1g/10分钟以上,更优选1.0g/10分钟以上,特别优选2.0g/10分钟以上,最优选3.0g/10分钟以上。烯烃系热塑性弹性体组合物的MFR小于0.1g/10分钟时,存在加工性等变为不足的倾向。另一方面,MFR过大时,存在所得的成型部件的机械性强度降低的倾向。因此,烯烃系热塑性弹性体组合物的MFR优选100g/10分钟以下。
为了制造本实施方式的成型复合体所使用的烯烃系热塑性弹性体组合物含有特定的聚合物,如上所述,流动性优异。因此,即使在形成各自的成型部件之后,也难以发生模具污染,可以长时间使用模具。并且,该烯烃系热塑性弹性体组合物可以再利用。因此,还可以再利用成型不良品,可以不浪费地有效使用原材料。
在工序(III)中,对于将作为原材料的烯烃系热塑性弹性体组合物导入模具型腔中的方法、导入装置没有特别限制。作为导入装置,适合使用螺杆式、活塞式等的注射装置。并且,导入速度以注射率计,优选为1~2000cm3/秒,更优选10~1000cm3/秒。
将烯烃系热塑性弹性体组合物导入模具型腔时的温度优选150~300℃。此时,可以将模具加热,也可以不加热而直接用室温。模具的优选温度是30~80℃。另外,模具型腔可以根据想要获得的成型复合体的使用目的、用途等,将其内壁面制成平滑性高的内壁面,或者也可以制成有文字、图案等。在使用具有高平滑性内壁面的模具型腔时,由于烯烃系热塑性弹性体组合物的流动性提高,因此模具转印性变得良好,可以获得具备了具有高光泽性的成型部件的成型复合体。
在将烯烃系热塑性弹性体组合物导入模具型腔时,可以预先加热在工序(II)中已经设置好的成型部件,也可以设为室温(25℃)附近的温度。但是,更优选预先加热到30~80℃的温度状态。
在工序(III)中,将烯烃系热塑性弹性体组合物导入到模具型腔后,优选进行1~120秒、更优选进行5~60秒冷却,从而使成型部件彼此粘接。之后,可以将一体化的成型复合体(密封条)从模具中取出。因此,若根据本实施方式的成型复合体的制造方法,就可以分别用短时间进行下列操作:成型部件向模具型腔的设置、烯烃系热塑性弹性体组合物向模具型腔的导入、以及所导入的烯烃系热塑性弹性体组合物的冷却。即,可以将一个成型复合体的制造时间优选设为7~180秒,更优选设为10~120秒,可以用极短的时间制造成型复合体。进而,由于可以在低温状态下使用模具,因此不必担心作业时发生烫伤等,安全性也高。
在本实施方式的成型复合体的制造方法中,可以容易地制造例如图2所示形状的成型复合体。即,预先制造2个成型部件(第2成型部12),使用具有规定空间部(型腔)的模具,以各自的端部露出于型腔的方式设置2个第2成型部12,将烯烃系热塑性弹性体组合物导入到型腔中,从而可以制造一体化的成型复合体(密封条1)。需要说明的是,通过同样的方法,可以制造具有上述[1]~[4]的结构的成型复合体。
本实施方式的成型复合体,适合作为以汽车内装件、汽车外装件为代表的车辆用密封条,作为除此以外的用途部件也具有令人满意的特性。例如,适合作为密封件、垫圈、衬垫(packing)等。作为密封条,可以列举门密封条、箱子密封条、行李密封条、上边梁密封条、滑动门密封条、通风口密封条、滑动环板(sliding loop panel)密封条、前窗密封条、后窗密封条、三角窗密封条、锁扣支柱密封条、门玻璃外密封条、门玻璃内密封条等。此外,作为密封件,可以列举建材用、家电用、产业机械用等的密封件。
在将密封条用于汽车门时,可以以例如图3那样的形态使用。即,密封条2是第1成型部11a~11e与第2成型部12a~12e分别交替地接合而成的环状结构,布设于门3的边缘部的规定位置。
实施例
以下,基于实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。
(实施例1)
以下,基于实施例具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是,实施例、比较例中的“份”和“%”只要没有特殊说明,就是以质量为基准。此外,下面示出各种物性值的测定方法以及诸特性的评价方法。
[熔体流动速率(MFR)]:作为流动性的指标,根据JIS K7210,在190℃、49N的荷重下测定熔体流动速率(MFR)。
[硬度(Shore A)]:作为柔软性的指标,根据JIS K6253进行测定。
[拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率]:根据JIS K6251进行测定。
[压缩永久变形]:作为橡胶弹性的指标,根据JIS K6262,在70℃、22小时、50%压缩的条件下对挤出发泡成型部件(空心成型品)进行测定。并且,在70℃、22小时、50%压缩的条件下对注射成型部部分(空心成型品)进行测定。
[动摩擦系数]:通过将成为测定对象的材料(烯烃系热塑性弹性体组合物)进行注射成型,来制作长110mm、宽61mm、厚2mm的试验片。使用往复滑动试验机(东测精密社制)使外径25.7mm、内径20mm、高16.5mm、重9.6g的圆筒型玻璃环滑动,对该试验片测定动摩擦系数。另外,滑动条件是荷重233g/3cm2(面压力:78g/cm2)、玻璃环的滑动速度=100mm/min(1次行程=50mm)。使用注射成型后经过1天的试验片,将在室温下测定到的动摩擦系数作为“动摩擦系数(初期)”,作为初期滑动性的指标。此外,将在使玻璃环往复滑动10000次时测定到的动摩擦系数作为“动摩擦系数(10000次往复滑动后)”,作为耐久滑动性的指标。
[渗漏试验]:由将成为测定对象的材料(烯烃系热塑性弹性体组合物)进行注射成型而得到的片,冲裁出纵40mm、横30mm、厚2mm的四方形状的试验片。将所得的试验片在80℃的恒温槽中静置168小时后,以目视及触感来观察成型表面外观有无液体和/或固体的渗漏。
○:没有渗漏
×:有渗漏
[注射熔融粘合性]:用哑铃2号冲裁,使得所制得的成型复合体(试验片)的接头部(熔融粘合部分)位于中心,在拉伸速度200mm/分钟、夹头间距离40mm进行拉伸,测定接头部(熔融粘合部分)的粘接强度(MPa)。
[弯曲剥离性]:使用制造好的成型复合体(试验片),以接头部(熔融粘合部分)为起点,目视观察以角度180°、反复弯曲10次后的接头部的剥离状态。
○:没有剥离
×:发生剥离或断裂
[发泡倍率]:由发泡前后的热塑性弹性体组合物的比重算出。
(原材料)
使用了以下示出的(1)~(12)的各种原材料。
(1)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(充油橡胶)
乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物(乙烯含量:66%、5-亚乙基-2-降冰片烯含量:4.5%、特性粘度:4.7dl/g、链烷烃系软化剂(商品名“Diana Process Oil PW90”,出光兴产公司制造)含量:50%)
(2)α-烯烃系结晶性热塑性树脂
聚丙烯(丙烯/乙烯无规共聚物)(商品名“Novatech FL25R”,日本Polychem公司制造,密度:0.90g/cm3,MFR(温度230℃、荷重2.16kg):23g/10分钟)
(3)α-烯烃系无定形热塑性树脂
丙烯/1-丁烯无定形共聚物(商品名“UBETAC APAO UT 2880”,UbeRexene Co.,Ltd.制造,丙烯含量:71mol%,熔融粘度:8000cPs,密度:0.87g/cm3,Mn:6500)
(4)矿物油系软化剂
链烷烃系软化剂(商品名“Diana Process Oil PW90”,出光兴产公司制造)
(5)未改性有机聚硅氧烷(1)
未改性聚二甲基硅氧烷(商品名“硅油SH-200”,Toray-Dow CorningSilicone公司制造,粘度:100cSt)
(6)未改性有机聚硅氧烷(2)
未改性聚二甲基硅氧烷(商品名“硅油SH-200”,Toray-DowCorning Silicone公司制造,粘度:1000cSt)
(7)含有乙烯基的有机硅氧烷
由二甲基硅氧烷单元99.85mol%以及甲基乙烯基硅氧烷单元0.15mol%构成的、分子链两个末端由二甲基乙烯基硅氧烷封端的、聚合度约7000的甲基乙烯基聚硅氧烷100份,以及烟雾干式二氧化硅(fumed dry silica)(商品名“AEROSIL 200”,日本AEROSIL公司制造)40份的混合物(商品名“TSE221-5U”、GE Toshiba Silicone公司制造)
(8)其他的添加剂
(i)高级脂肪酸酰胺:油酸酰胺(花王公司制造)
(ii)交联剂:5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(商品名“Perhexa 25B-40”,日本油脂公司制造)
(iii)交联助剂:二乙烯基苯(三共化成公司制造,纯度55%)
(iv)防老剂:商品名“Irganox 1010”(汽巴精化公司制造)
(vi)黑色颜料:炭黑和结晶性聚丙烯的混合物(商品名“PP-M77255”,大日精化工业公司制造,炭黑含量:30%)
(实施例1)
将充油橡胶76份、α-烯烃系结晶性热塑性树脂6份、α-烯烃系无定形热塑性树脂6份、矿物油系软化剂12份、防老剂0.1份、未改性有机聚硅氧烷(1)3份、未改性有机聚硅氧烷(2)3份、含有乙烯基的有机聚硅氧烷3份、高级脂肪酸酰胺0.2份、以及黑色颜料1份投入到预先加热至150℃的加压型捏合机(容量10升,MORIYAMA公司制造)中,以40rpm(剪切速度200/sec)混炼15分钟,直到α-烯烃系结晶性热塑性树脂和α-烯烃系无定形热塑性树脂熔融且各配合成分均匀地分散为止。将所得的熔融状态的组合物使用Feeder Ruder(MORIYAMA公司制造)进行造粒,得到颗粒状物。在所得的颗粒状物中添加1份交联剂、和1.25份交联助剂(1),使用亨舍尔混合器混合30秒。使用双轴挤出机(同方向完全啮合型螺杆、螺杆螺纹部的长度L和螺杆直径D之比(L/D)=33.5,池贝公司制造,型式“PCM45”),在200℃、滞留时间1分30秒、300rpm(剪切速度400/sec)的处理时间下进行动态的热处理,同时挤出,得到颗粒状的烯烃系热塑性弹性体组合物(TPV(1))。所得到的烯烃系热塑性弹性体组合物(TPV(1))的各种物性值的测定结果示于表1中。
向烯烃系热塑性弹性体组合物(TPV(1))中,添加作为发泡剂的热分解型化学发泡剂母料(商品名“Polythrene EE206”,永和化成工业公司制造)2.0份,并且搅拌混合,从而得到母料。将该母料加入直径40mm的单轴挤出机(池贝公司制,商品名“FS-40”、L/D=28、发泡温度:210℃、螺杆转数:30rpm,全螺纹螺杆)中使其挤压发泡,得到内径16mm、壁厚2mm、发泡倍率1.3倍的空心形状的挤出发泡成型部件。
将所得的挤压发泡成型部件设置于模具型腔中,使用注射成型机(商品名“N-100”,日本制钢所制造),将烯烃系热塑性弹性体组合物(TPV(1))注射成型(模具温度:50℃、第2成型部导入时间:10秒、注射时间:1秒、冷却时间:30秒、样品取出时间:10秒),制成壁厚2mm、内径16mm的成型复合体(实施例1)。用哑铃2号冲裁所制得的成型复合体,使得粘接部位于中心,测定注射熔融粘合性(粘接强度)。将粘接强度的测定结果示于表2。并且,将挤出发泡成型部件的各种物性值的测定结果示于表2。此外,从成型复合体中仅截断注射成型部件并取出,测定它的压缩永久变形。将压缩永久变形的测定结果示于表2。
将制得的成型复合体(实施例1)用粉碎机粉碎后,放入直径40mm的单轴挤出机(池贝公司制造,商品名“FS-40”、L/D=28、发泡温度:210℃、螺杆转数:30rpm,全螺纹螺杆)中,通过造粒实施再利用,根据以下标准评价再利用性。将评价结果示于表2。
○:能够再利用
×:不能再利用
(实施例2~4)
除了使用表1所示的配方之外,通过与上述的实施例1的情况同样的操作,得到颗粒状的烃系热塑性弹性体组合物(TPV(2)~(4))。将所得的烯烃系热塑性弹性体组合物(TPV(2)~(4))的各种物性值的测定结果示于表1。并且,使用所得的烯烃系热塑性弹性体组合物(TPV(2)~(4)),通过与上述的实施例1的情况同样的操作,得到空心形状的挤出发泡成型部件。
使用所得的挤压成型部件,通过与上述的实施例1的情况同样的操作,制成成型复合体(实施例2~4)。将制得的成型复合体(实施例2~4)的各种物性值的测定结果和评价结果示于表2。
(比较例1)
通过在乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物(丙烯含量:40mol%、商品名“EP65”,JSR公司制造,门尼粘度(ML1+4,100℃):74,碘值:29)100份中,配合炭黑(商品名“旭50HG”、Asahi Carbon公司制造)90份、链烷烃系操作油(商品名“PW380”,出光兴产公司制造)50份、Mistron Vapor 50份、活性氧化锌(Sakai Chemical Industry公司制造)7份、硬脂酸(旭电化工业公司制造)1份、加工助剂(商品名“Hitanol 1501”,日立化成工业公司制造)1份、脱模剂(商品名“Struktol WB212”、Schill & Seilacher公司制造)2份、以及增塑剂(聚乙二醇)1份,从而得到混合物。
将所得的混合物用班伯里混炼机,在50℃、70rpm、混炼时间2.5分钟的条件下进行混炼。然后,添加脱水剂(商品名“Besta PP”、井上石灰工业公司制造)10份、硫化促进剂(商品名“MZ”1.0份、商品名“PZ”2.5份、商品名“TL”0.5份、商品名“DM”0.5份,均由大内新兴化学工业公司制造)、以及硫1.5份。使用开放辊在50℃混合,制备海绵用橡胶组合物。使用该海绵用橡胶组合物,在230℃实施6分钟的热空气硫化(HAV),从而得到内径16mm(研究中)、壁厚2mm、发泡倍率2.0倍的硫化橡胶海绵。
将所得的硫化橡胶海绵设置于模具型腔中。使用注射成型机(商品名“N-100”、日本制钢所制),将烯烃系热塑性弹性体组合物(TPV(1))注射成型(模具温度:50℃、第2成型部导入时间:10秒、注射时间:1秒、冷却时间:30秒、样品取出时间:10秒),从而制成壁厚2mm、内径16mm的成型复合体(比较例1)。制成的成型复合体(比较例1)的各种物性值的测定结果和评价结果示于表2。
(比较例2、3)
除了使用表1所示的配方之外,通过与上述的实施例1的情况同样的操作,得到颗粒状的烯烃系热塑性弹性体组合物(TPV(5))。将所得的烯烃系热塑性弹性体组合物(TPV(5))的各种物性值的测定结果示于表1。并且,使用所得的烯烃系热塑性弹性体组合物(TPV(5)),通过与上述的实施例1的情况同样的操作,得到空心形状的挤出发泡成型部件。
使用所得的挤压成型部件,通过与上述的实施例1的情况同样的操作,制成成型复合体(比较例2、3)。将制得的成型复合体(比较例2、3)的各种物性值的测定结果和评价结果示于表2。
表1
Figure A200680051821D00381
表2
由表2所示的结果可知,实施例1~4的成型复合体是低硬度、低压缩永久变形并且注射熔融粘合性优异,而且弯曲剥离性也优异,这些性质之间的平衡良好。另一方面,比较例1的成型复合体由于是使用了硫化橡胶的接合部件,所以由成型复合体状态的再利用是不可能的。此外,比较例2的成型复合体,由于使用高硬度的第1成型部,所以压缩永久变形的值高,进而弯曲剥离性也不佳。比较例3的成型复合体是第1成型部和第2成型部的压缩永久变形的值都高的成型复合体。
产业上的可利用性
本发明的成型复合体是压缩永久变形、各成型部之间的粘接性、柔软性、再利用性、以及成型外观优异的成型复合体。因此,本发明的成型复合体适合作为车辆用密封条。作为密封条,可以列举门密封条、箱子密封条、行李密封条、上边梁密封条、滑动门密封条、通风口密封条、滑动环板密封条、前窗密封条、后窗密封条、三角窗密封条、锁扣支柱密封条、门玻璃外密封条、门玻璃内密封条等。

Claims (11)

1.成型复合体,其特征在于,具备第1成型部和第2成型部,
所述第1成型部的发泡倍率在1.2倍以上,并通过将烯烃系热塑性弹性体组合物进行挤出发泡成型而成,所述烯烃系热塑性弹性体组合物含有5~60质量%的(A)在萘烷溶剂中在135℃下测定的特性粘度η是3.5~6.8dl/g的乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、1~20质量%的(B)聚烯烃系树脂和30~94质量%的(C)矿物油系软化剂,其中(A)+(B)+(C)=100质量%,所述烯烃系热塑性弹性体组合物是在交联剂的存在下对至少含有所述(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶和所述(B)聚烯烃系树脂的混合物动态地进行热处理而得到的;
所述第2成型部接合在所述第1成型部的表面和/或截面,并通过将所述烯烃系热塑性弹性体组合物和/或除了所述烯烃系热塑性弹性体组合物之外的热塑性弹性体组合物进行注射成型而成。
2.根据权利要求1所述的成型复合体,其中,相对于所述(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、所述(B)聚烯烃系树脂及所述(C)矿物油系软化剂的合计100质量份,所述烯烃系热塑性弹性体组合物还含有0.1~10质量份的有机聚硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的成型复合体,其中,所述第1成型部根据JIS K6253测定得到的ASKER C硬度为80以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的成型复合体,其中,所述第1成型部的形状是空心形状。
5.根据权利要求4所述的成型复合体,其中,在所述第1成型部的形状是空心形状的情况下,所述第1成型部在压缩率为50%、70℃、22小时后的压缩永久变形是50%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的成型复合体,其中,所述第1成型部在其表面和/或内部包含增强用部件。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的成型复合体,其中,当将所述第1成型部设为(P)、将所述第2成型部设为(Q)时,为下述[1]~[4]中的任一个结构,
[1]〔(P)-(Q)〕m
[2](P)-〔(Q)-(P)〕m
[3](Q)-〔(P)-(Q)〕m
Figure A200680051821C00031
在上述[1]~[4]的结构中,m是1以上的整数,n是2以上的整数。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的成型复合体,其是接合所述第1成型部的端部与所述第2成型部的端部而成的环状结构。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的成型复合体,其是汽车内装件或汽车外装件。
10.根据权利要求9所述的成型复合体,其是密封条。
11.成型复合体的制造方法,其中,具备下列工序:
将烯烃系热塑性弹性体组合物进行挤出发泡成型而得到发泡倍率在1.2倍以上的成型部件的工序,所述烯烃系热塑性弹性体组合物含有5~60质量%的(A)在萘烷溶剂中在135℃下测定的特性粘度η是3.5~6.8dl/g的乙烯-α-烯烃系共聚橡胶、1~20质量%的(B)聚烯烃系树脂和30~94质量%的(C)矿物油系软化剂,其中(A)+(B)+(C)=100质量%,并且所述烯烃系热塑性弹性体组合物是通过在交联剂的存在下对至少含有所述(A)乙烯-α-烯烃系共聚橡胶和所述(B)聚烯烃系树脂的混合物动态地进行热处理而得到的;
以所述成型部件的表面和/或截面露出于模具型腔的方式设置所得的所述成型部件的工序;
将所述烯烃系热塑性弹性体组合物、和/或除了所述烯烃系热塑性弹性体组合物之外的热塑性弹性体组合物注射并导入到所述模具型腔中的工序。
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