CN102010541A - 用于压出型材的流变改性热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于压出型材的流变改性、无凝胶的热塑性弹性体组合物。该组合物包括60-90重量％的至少一种弹性体乙烯/α-烯烃聚合物或乙烯/α-烯烃聚合物共混物和10-40重量％的至少一种高熔点聚合物，其中该流变改性是通过包括0.075重量％或以下过氧化物和自由基助剂的结合物来诱导，过氧化物对助剂的比率为从1∶4到1∶20和该流变改性、无凝胶的热塑性弹性体组合物具有15-30的STI，1.05-1.40的凝胶含量。所形成的组合物具有弹性体相，非弹性体相和某些物理性能超过了由过氧化物单独或按1∶2到2∶1比率的过氧化物和助剂进行流变改性的类似组合物的那些物理性能。该组合物利用压延、挤出和模塑技术如吹塑方法用于制造这种制品，如管材和挡风雨条。

Description

用于压出型材的流变改性热塑性弹性体组合物
本申请是申请号为200380100850.9，申请日为2003年10月1日，发明名称为“用于压出型材的流变改性热塑性弹性体组合物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般性涉及流变改性热塑性弹性体(TPE)组合物，它包括弹性体乙烯/alpha(α)-烯烃(EAO)聚合物或EAO聚合物共混物和高熔点的丙烯聚合物，其中两种组分是过氧化物改性的，和涉及该组分的制备，该组合物在用于制造制品的诸如膜、片和异型材挤出，吹塑，压延，注塑，和热成形操作之类的工艺中的用途和涉及所形成的制品。本发明特别地涉及此类组合物，其中通过包括低水平的有机过氧化物和高水平的自由基助剂的按非常特定比率的特定结合物来诱导流变改性，制备该组合物的方法，如通过改性这些组分的物理共混物，和该组合物在挤出，模塑，压延，和热成形操作中的用途。
背景技术
Heck等人在WO98/32795中描述了流变改性TPE组合物。该流变改性能够通过各种途径(包括过氧化物和辐射)来诱导。Heck等人的组合物据说显示出四种性能的综合：剪切变稀指数(STI)，熔体强度(MS)，凝固温度(ST)和上限使用温度(UST)。Heck等人单独使用过氧化物对组合物进行流变改性。Heck等人教导聚合物组合物必须具有至少20，优选至少25，更优选至少30，和再更优选至少35的STI。尽管这些组合物可以用于一些应用中，如汽车部件和启动轴，但对于挤出，模塑和压延操作，尤其高速操作，仍然需要改进的组合物。
Walton在WO02/24803中描述了用于压延和热成形操作的流变改性组合物。该组合物以较宽范围描述为包括1∶10到10∶1比率的过氧化物和助剂，虽然在实施例中，流变改性通过使用以大约1∶2到2∶1比率的过氧化物和助剂来实现。(本领域中的技术人员会理解该比率通过使用仅仅整数来定义)。Walton的流变改性组合物显示出至少约600cN·mm/s的熔体韧性，至少约3MPa的在140℃下的真实最大拉伸强度和至少约400％的在140℃下的断裂伸长率。Walton组合物还可以具有可测量到的凝胶，这对于许多挤出和其它模塑工艺来说是不希望有的。尽管这些组合物可以用于一些压延操作中，但是对于挤出、模塑和压延操作仍然需要改进的组合物，在这些操作中光滑表面、低气味、抗塌陷强度和高生产线速度是令人想望的。
具有光滑表面的组合物是挤出，模塑和压延所需要的。形状保持性或抗塌陷强度对于异型材挤出是特别重要的。具有低气味的组合物是全部操作(包括挤出，模塑和压延)所需要的，并且能够以高生产线速度挤出的那些对于挤出和吹塑操作是尤其令人想望的。光滑表面在审美上是令人喜欢的和有时是为了获得良好密封性能所需要的，形状保持性是在压出型材离开模头之后防止塌陷所需要的，和低气味是最大程度减少在制造过程中工人接触化学残留物所需要的。高生产线速度对于制造商来说可以转化成改进的生产率。
令人吃惊地已经发现，通过用低水平的过氧化物和高水平的助剂(相对于过氧化物水平)对TPE组合物进行流变改性，可以生产出组合物，它能够在非常高的线速度下挤出并得到具有优异表面和气味特性的制品。
发明内容
申请人已经发现，通过至少一种过氧化物和至少一种自由基助剂按特定比率的添加所实现的流变改性对于至少一种弹性体EAO聚合物或EAO聚合物共混物和聚烯烃如PP的共混物的可挤出性和表面性质有重要影响。从本发明的流变改性组合物制造的挤出、模塑和压延制品具有改进的表面性质，甚至在明显更高的生产速率下，与添加过氧化物或按1∶2到2∶1比率的过氧化物和助剂来进行流变改性的相应组合物相比。照这样，本发明的一个方面是包括EAO聚合物或EAO聚合物共混物和选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物中的高熔点聚合物的流变改性、无凝胶的TPE组合物，其中组合物是由至少一种过氧化物以基于TPE组合物的0.005-0.075wt％的浓度，和至少一种自由基助剂按至少1∶4的过氧化物与助剂比率进行流变改性，该流变改性组合物具有1.05-1.40的tanδ@190℃和在15至30之间(包括端值)的STI。从本发明的流变改性聚合物制备的复合物能够以较高的线速度挤出来生产异型材(profile)，后者具有比从相同的聚合物制备的但由仅仅过氧化物或按1∶2到2∶1比率的过氧化物和助剂进行流变改性的异型材具有更光滑的表面。
本发明的第二方面是制备流变改性、无凝胶的TPE组合物的方法，该方法包括：
a)将至少一种过氧化物和至少一种自由基助剂按至少1∶4的过氧化物∶助剂比率添加到包括弹性体乙烯/α-烯烃聚合物和选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔点聚合物的熔融聚合物共混物中；和
b)保持聚合物共混物在熔化状态下并同时让其经历那些足以将过氧化物和助剂分散在整个熔融聚合物共混物中并实施该聚合物的流变改性的剪切条件，足够的流变改性是由对于TPE组合物的15-30的STI，1.05-1.40的tanδ和不可测量的凝胶来衡量的。该方法任选地包括步骤c)其中该流变改性聚合物共混物转化成制品，优选没有将流变改性聚合物共混物作为固体回收的中间步骤，和然后将该固体转变到足以制造该制品的熔化状态。然而，如果需要，该方法任选包括该中间步骤。
第二方面的一个替换方案是制备流变改性、无凝胶的TPE组合物的方法，该方法包括：
a)在各组分被共混之前将至少一种过氧化物和至少一种自由基助剂按至少1∶4的过氧化物∶助剂比率添加到聚合物共混物的至少一种组分聚合物中，这些组分聚合物包括弹性体乙烯/α-烯烃聚合物和选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔点聚合物；
b)共混这些组分聚合物；和
c)将聚合物共混物转化成熔融聚合物共混物并同时让该共混物经历那些足以将过氧化物和助剂分散在整个熔融聚合物共混物中和实施该聚合物的流变改性的剪切条件，足够的流变改性是由15-30的STI，对于TPE组合物的1.05-1.40的tanδ和不可测量的凝胶来衡量的。该方法任选地包括相继的步骤c)其中该流变改性聚合物共混物转化成制品，优选没有将流变改性聚合物共混物作为固体回收的中间步骤，和然后将该固体转变到足以制造该制品的熔化状态。然而，如果需要，该方法任选包括该中间步骤。
第二方面的第二替换方案是制备流变改性、无凝胶的热塑性弹性体制品的方法，该方法包括：
a)将至少一种过氧化物和至少一种自由基助剂按至少1∶4的过氧化物∶助剂比率添加到熔化弹性体乙烯/α-烯烃聚合物或熔化弹性体乙烯/α-烯烃聚合物共混物中以得到流变改性乙烯/α-烯烃聚合物或流变改性乙烯/α-烯烃聚合物共混物；
b)在流变改性聚合物或聚合物共混物中添加选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔点聚合物而形成复合的聚合物共混物；和
c)将复合的聚合物共混物转化成制品，该制品当挤出、模塑或压延加工时具有光滑表面。
本发明的第三方面是从本发明的TPE组合物制造的具有至少一种它的组分的制品。该组合物允许使用挤出和/或压延的装置来容易地形成制品。在相关方面，在制品的制造之前，本发明的TPE组合物与另一种聚合物，优选用于制造TPE组合物的那些聚合物中的一种，进行共混。
具体实施方式
本发明的流变改性组合物包括弹性体EAO聚合物或EAO聚合物共混物和高熔点聚合物。组合物令人想望地含有约60-约90wt％的EAO聚合物或EAO聚合物共混物和约40-约10wt％的高熔点聚合物，两百分数基于组合物重量。各种量经过选择达到总计100wt％聚合物。
对于本发明，流变改性是指组合物具有15-30的STI，和@190℃1.05-1.40的tanδ。
适合于本发明的EAO聚合物(还称为“乙烯聚合物”)包括共聚物(interpolymer)和二烯改性共聚物。举例的聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物和乙烯/丙烯/二烯烃改性(EPDM)共聚物。更特定的例子包括超低密度线性聚乙烯(ULDPE)(例如，由The Dow Chemical Company制造的AttaneTM)，均匀地支化的线性EAO共聚物(例如由Mitsui PetroChemicals Company Limited制造的TamerTM和由Exxon Chemical Company制造的ExactTM)，和均匀地支化的、基本上线性的EAO聚合物(例如从The Dow Chemical Company获得的AffinityTM聚合物和从DuPont Dow Elastomers L.L.C获得的Engage聚合物)。更优选的EAO聚合物是均匀地支化的线性和基本上线性的乙烯共聚物，它具有约0.85-约0.92g/cm3，尤其约0.85-约0.90g/cm3的密度(根据ASTM D-792测量)和约0.01-约30，优选0.05-10g/10分钟的熔体指数或I2(根据ASTMD-1238(190℃/2.16kg负荷)测量)。
基本上线性的乙烯共聚物或共聚物(也已知为“SLEP”)是尤其优选的。另外，各种官能化乙烯共聚物如EVA(含有约0.5-约50wt％的从乙酸乙烯酯衍生的单元)也是合适的。当使用EVA聚合物时，具有约0.01-约500，优选0.05-50g/10分钟的I2的那些是优选的。
“基本上线性”意指聚合物具有一种骨架，它被0.01-3个长链分支/每1000个在骨架中的碳所取代。
“长链支化”或“LCB”指超过了EAO聚合物或EAO聚合物共混物的α-烯烃组分的链长度的一种链长度。虽然如果长度大于六个碳原子的话，碳-13核磁共振(C-13NMR)谱分析不能区分或测定在链中碳原子的实际数量，但是LCB的存在能够从EAO聚合物的分子量分布测定或至少估计。它还从熔体流动速率(MFR)或根据ASTM D-1238(190℃，10kg重)测得的熔体指数(I10)与I2的比率(I10/I2)确定。
“共聚物”指在其中聚合了至少两种单体的聚合物。它包括，例如，共聚物，三元共聚物和四元共聚物。它特别地包括由乙烯与至少一种共聚单体，典型地具有3到20个碳原子(C3-C20)的α-烯烃进行聚合所制备的聚合物。举例的α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯和苯乙烯。该α-烯烃令人想望地是C3-C10α-烯烃。优选的共聚物包括EP，EB，乙烯/己烯-1(EH)和EO聚合物。举例的三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物以及乙烯，C3-C20α-烯烃和二烯烃如降冰片二烯，双环戊二烯，1，4-己二烯，戊间二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物。
在这里使用的“弹性体(的)”指EAO聚合物或EAO聚合物共混物，它的密度有利地低于约0.920g/cc，令人想望地低于约0.900g/cc，优选低于约0.895g/cc，更优选低于约0.880g/cc，再更优选低于约0.875g/cc，甚至更优选低于约0.870g/cc和百分结晶度低于约33％，优选低于约29％和更优选低于约23％。该密度优选是大于约0.850g/cc。百分结晶度是由差示扫描量热法(DSC)测定的。
SLEP体现特征于窄分子量分布(MWD)和窄短链支化分布(SCBD)和可以按照在美国专利(USP)5,272,236和5,278,272中所述来制备，两者的相关部分被引入这里供参考。该SLEP因为它们的窄MWD和窄SCBD连同长链支化(LCB)而显示出突出的物理性能。
USP 5,272,236(5栏，67行至6栏，28行)描述了采用连续受控聚合方法，使用至少一个反应器，但允许使用多个反应器，在足以生产具有所需性能的SLEP的聚合温度和压力下的SLEP生产工艺。聚合反应优选通过使用受限几何结构催化剂技术，经由溶液聚合过程在20℃到250℃的温度下来进行。合适的受限几何结构催化剂已公开在USP5,272,236的6栏29行至13栏50行中。
优选的SLEP具有许多独特的特性，其中的一个是在20-90wt％之间，更优选在30-89wt％之间的乙烯含量，余量包括一种或多种共聚单体。该乙烯和共聚单体含量是以SLEP重量为基础计算并经过选择达到100wt％的总单体含量。对于至多六个碳原子的链长度，SLEP共聚单体含量能够通过使用C-13核磁共振谱分析法来测量。
附加的独特的SLEP特性包括I2和MFR或I10/I2。该共聚物令人想望地具有0.01-30g/10分钟，更优选0.05-10g/10分钟的I2。该SLEP也具有≥5.63，优选6.5到15，更优选7到10的I10/I2(ASTMD-1238)。对于SLEP，I10/I2比率用作LCB程度的指示，使得更大的I10/I2比率折合于在聚合物中更高的LCB程度。
满足上述标准的SLEP包括，例如，从DuPont Dow Elastomers L.L.C.获得的Engage
Figure BSA00000330615100061
聚烯烃弹性体和由The Dow Chemical Company和DuPont Dow Elastomers L.L.C通过受限几何结构催化法生产的其它聚合物。
本发明的TPE的高熔点聚合物组分是丙烯的均聚物或丙烯与α-烯烃如乙烯，1-丁烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物或均聚物和共聚物的共混物。均聚物，共聚物或均聚物和共聚物的共混物中的每一种可以成核。该α-烯烃优选是乙烯。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物或无规共聚物和嵌段共聚物的共混物。照这样，这一组分优选是选自聚丙烯(PP)均聚物和丙烯/乙烯共聚物。这一组分具有0.3-60g/10分钟，优选0.8-40g/10分钟和更优选1-35g/10分钟的MFR。高熔点被定义为聚合物具有在130-165℃之间的熔点。它不涉及MFR。
在这里使用的“成核”指通过成核剂如MilladTM(从Milliken商购的二苄基山梨糖醇)的添加已改性的聚合物。其它普通的成核剂也可以使用。
聚丙烯(PP)的制备也牵涉到齐格勒催化剂如三氯化钛与二乙基一氯化铝的结合物的使用，如由Cecchin在USP 4,177,160中所述。用于生产PP的聚合过程包括淤浆方法，它是在约50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15大气压)下进行的，和气相和液态单体工艺，其中对于无定形聚合物的除去必须有额外的关注。乙烯可以被加到反应中以形成具有乙烯嵌段的聚丙烯。PP树脂也可以通过使用各种金属茂、单一位点催化剂和受限几何结构催化剂中的任何一种连同它们相关的工艺来制备。
过氧化物优选是有机过氧化物。合适的有机过氧化物具有在120℃下具有至少一个小时的半衰期。举例的过氧化物包括含有α，α′-双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯的和从Hercules，Inc.以商品名VULCUPTM获得的一系列硫化和聚合试剂，含有过氧化二枯基的并从Hercules，Inc.以商品名Di-cupTM商购的一系列此类试剂以及由ElfAtochem，North America制造的LuperoxTM过氧化物或由Akzo Nobel制造的TrigonoxTM有机过氧化物。该LupersolTM过氧化物包括LupersolTM 101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷)，LupersolTM 130(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3)和LupersolTM 575(2，5-叔戊基过氧-2-乙基己酸酯(hexonate))。其它合适的过氧化物包括2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷，二叔丁基过氧化物，二-(叔戊基)过氧化物，2，5-二(叔戊基过氧基)-2，5-二甲基己烷，2，5-二-(叔丁基过氧基)-2，5-二苯基己烷，双(α-甲基苄基)过氧化物，过氧化苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯，3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(triperoxonane)和双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯。
该过氧化物适合以约0.075wt％或更少，更令人想望地约0.050wt％或更少的量存在。优选，该过氧化物是以约0.005-约0.075wt％范围内的量存在。该范围更优选是约0.01-约0.05wt％和最优选约0.015-约0.025wt％。全部过氧化物重量是以弹性体EAO聚合物或聚合物共混物与高熔点聚合物为基础的。低过氧化物浓度的使用将会降低过氧化物分解产物的浓度，这常常与不良气味相关，减少在最终TPE组合物中的气味问题。
该自由基助剂是具有对自由基有高响应的两个或多个官能团的单体或低分子量聚合物。典型地，这些官能团是甲基丙烯酸酯，烯丙基或乙烯基。自由基助剂由两种机理增强该过氧化物的流变改性。首先，利用过氧化物诱导的从该助剂上的烯丙基氢夺去，产生了较低能态、寿命较长的自由基。这一自由基然后能够通过氢夺去来在乙烯弹性体中诱导支化。由于自由基的较低能态，聚丙烯或乙烯弹性体相的β-分裂和歧化不易发生。其次，该多官能助剂能够用作在聚合物链之间的桥连基团。
用于这一应用中的合适的自由基助剂包括对苯二甲酸二烯丙基酯，三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯，1，2聚丁二烯，二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，季戊四醇三丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，双马来酰N，N’-间-亚苯基亚胺，甲苯双马来酰亚胺-p-醌二肟，硝基苯，二苯胍。优选的助剂是三烯丙基氰脲酸酯，1，2聚丁二烯，二乙烯基苯，和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
该助剂适合以在约0.025-1.0wt％范围内的量存在。该范围优选是约0.05-约0.5wt％。
该过氧化物与助剂比率适宜是1∶4到1∶20。助剂的最适比率取决于在组合物中所使用的乙烯/α-烯烃∶聚丙烯比率。按重量百分数计的EAO∶PP的合适范围是60∶40-90∶10。优选的范围是65∶35-80∶20重量百分数。
该过氧化物和自由基助剂能够由任何普通方法添加。举例性程序包括：在复合之前将它吸收在聚合物粒料上，在粒料进入复合装置中时如在挤出机的进料口将它加入到聚合物粒料中，将它加入到在复合装置如Haake、Banbury混合器、Farrel连续混合器或Buss捏合机中的聚合物熔体中或将它注入到挤出机中，以100％活性成分(即，纯净的)或任选作为在油如加工油中的分散体或溶液，在挤出机内容物已熔化的时刻。优选的程序是在复合之前，将过氧化物和助剂吸收进入到聚合物粒料之内。
为了生产具有光滑表面和能够在高的线速度(例如至多150rpm，在Brabender单螺杆(3/4英寸直径)挤出机上)下挤出的以及具有优异的抗塌陷强度(collapse resistance)的压出型材，本发明的TPE组合物需要具有在15和30之间的STI和在1.05和1.40之间的在190℃下的tanδ。如果该过氧化物含量是太高或过氧化物与助剂比率是低的，则压出型材具有凹凸不平的表面和不能在合理的线速度下被挤出。
在这里使用的STI是在190℃的普通STI试验温度下，在规定的低剪切速率(0.1弧度/秒)下的聚合物粘度除以在规定的高剪切速率(100弧度/秒)下的聚合物粘度的比率。聚合物粘度通过使用动态力学谱仪如从Rheometrics获得的RMS-800或ARES，在0.1-100弧度/每秒(rad/sec)范围内的剪切速率和在190℃下在氮气氛中以泊(达因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))来方便地测量。STI主要测量在各种剪切条件下聚合物的流动性。优选，本发明的TPE组合物的STI是15-30。
tanδ是考察本发明的聚合物组合物的加工性能的特别有用的相互关系。tanδ也已知为衰减峰或损耗因子，它被定义为模量损失与贮能模量的比率。衰减是在固态和熔体两种状态下在材料中发生的分子运动的非常敏感的指标。该衰减峰与在玻璃转化时小链段的增大自由度有关。tanδ在材料进入到粘流区域中时也显示出峰，此时分子缠结效应可以忽略和妨碍流动的唯一因素是摩擦力。该tanδ值是估量熔体强度与流动性的平衡的非常良好指标，就象在它的定义中粘性组分与弹性组分的比率。随着tanδ上升或变得更高，该材料是更象流体和随着tanδ变低，该材料在性质上更具弹性的。作为在给定的剪切速率下的温度的函数的该tanδ值会经过一个粘性流区域和该值可以指示聚合物共混物对在加工中的温度和剪切速率的敏感性。tan δ是本领域中技术人员所公知的，如在L.E.Nelson，Mechanical Properties of Polymers and Composites，第1卷，Marcel Dekker，Inc.，第139-150页(1974)中所定义和描述，它被引入这里供参考。优选，本发明的TPE组合物的tanδ@190℃是在1.05到1.40之间。
对于本发明，tanδ是通过使用具有无转子的双圆锥口模设计的从Alpha获得的Rubber Processing Analyzer RPA-2000来测定的，该口模设计含有具有0.487mm的口模缝隙的双锥形41.25mm直径口模。样品是在起始于50℃和终止于190℃的温度范围内在15％应变和1.6Hz的频率下进行测试。记录在190℃下的tanδ。因此，在这里对于tanδ值的全部引用值是指在190℃下的tanδ。
抗塌陷强度是异型制品在离开挤出机模头之后保持其形状的能力的视觉测定。例如，当管离开口模时它必须保持它的最初形状和不塌陷或“流挂(sag)”。
为了确定是否有不溶性的凝胶剂存在于聚合物组合物如本发明的流变改性组合物中，将该组合物在合适的溶剂如回流二甲苯中浸泡12小时，如在ASTM D 2765-90，方法B中所述。组合物的任何不溶性部分然后被分离出来，干燥和称量，以组合物的认识为基础进行合适的校正。例如，可溶于溶剂中的非聚合物组分的重量从初始重量中扣除，和不溶于溶剂中的非聚合物组分的重量从该初始和最终重量两者中扣除。所回收的不溶性的聚合物是作为百分凝胶含量报道的。对于本发明的目的，“无凝胶的”，“阻止不溶性聚合物凝胶的形成”和“不可测量的凝胶”全部指当在ASTM D 2765-90，方法B中使用二甲苯作为溶剂时低于检测极限的凝胶含量。
本发明的组合物可以与通常被添加到聚合物中的任何一种或多种材料一起复合。这些材料包括，例如，未进行流变改性的EAO，加工油，增塑剂，分散剂，包括稳定剂在内的特殊添加剂，填料(增强和非增强型)，发泡剂，和颜料。这些材料可以在该组合物进行流变改性之前或之后与本发明的组合物一起复合。本领域中的技术人员能够容易地选择这些添加剂的任何合适的结合和添加剂量以及复合操作的时间，无需过多的实验。
加工油剂常常用于降低组合物的粘度，硬度，模量和成本中的任何一种。最通常的加工油具有特殊的ASTM(美国测试和材料学会)名称，这取决于它们是否被分类为链烷烃属，环烷烃属或芳族油。在本发明的一般弹性体和流变改性TPE组合物的加工领域中的普通技术人员尤其将会认识到哪一类型的油是最有益的。当使用时，该加工油令人想望地是以大于0，优选约0.5wt％，到约50wt％范围内的量存在，基于总组合物重量。
填料和增强剂如炭黑，玻璃，硅石，金属碳酸盐如碳酸钙，金属硫酸盐如硫酸钙，滑石，粘土或石墨纤维；典型地用于TPE组合物中。当使用时，该填料理想地是以大于0至70wt％，优选约0.5wt％至40wt％范围内的量存在，基于总组合物重量。
各种特殊的添加剂可以有利地用于本发明的组合物中。该添加剂包括抗氧化剂，表面张力改性剂，抗粘连剂，润滑剂，抗微生物剂如有机金属化合物，isothtazolones，有机硫和硫醇；抗氧化剂如酚醛树脂，仲胺，亚磷酸酯和硫酯；抗静电剂如季铵化合物，胺，和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；水解稳定剂；润滑剂如脂肪酸，脂肪醇，酯，脂肪酰胺，金属硬脂酸盐，石蜡和微晶蜡，硅氧烷和正磷酸酯；脱模剂如细颗粒或粉末状固体，皂，蜡，硅氧烷，聚二醇和复合酯如三羟甲基丙烷三硬酯酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；颜料，染料和着色剂；增塑剂如二元酸(或它们的酸酐)与一元醇的酯，如邻苯二甲酸酯，己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂如有机锡硫醇盐，巯基乙酸的辛基酯和钡或镉羧酸盐；紫外光稳定剂，如位阻胺，邻-羟基-苯基苯并三唑，2-羟基，4-烷氧基二苯甲酮，水杨酸酯，氰基丙烯酸酯，镍螯合物和丙二酸亚苄酯和N，N′-二苯基乙二酰胺。优选的阻碍酚抗氧剂是IrganoxTM 1076抗氧化剂，可以从Ciba-Geigy Corp获得。
如果使用，以上添加剂的每一种，典型地不超过45wt％，以基于总组合物重量，和理想地是约0.001-约20wt％，优选约0.01-约15wt％和更优选约0.1-约10wt％。
本发明的流变改性TPE组合物可以通过使用加工TPE的许多普通程序中的任何一种来制造成管，部件，片或其它形式。组合物也能够成形、纺丝或拉伸成膜，纤维，多层层压材料或挤出片材或异型材，或能够与一种或多种有机或无机物质在适合于该目的的任何机器上复合。组合物对于高温TPE加工如挤出，压延，模塑和吹塑操作是特别有利的。
本发明的TPE组合物具有令人吃惊地改进的性能，相对于EAO共聚物和高熔点聚合物如PP的共混物(它们已经由仅仅过氧化物或按1∶2至2∶1比率的过氧化物和助剂进行流变改性)而言。利用特定比率的过氧化物和自由基助剂的流变改性可以获得令人想望的和改进的物理性能的综合，其中包括对于挤出或压延部件而言在较高线速度下的较光滑表面，和改进的形状保持性。
对于本发明的目的，1∶2到2∶1比率包括仅仅以整数指定的1∶2，1∶1，和2∶1比率。
本发明的组合物能够通过使用普通的聚合物制造工艺如以上确定的那些工艺被形成为各种成形制品。合适的成形制品的部分(远非穷举)实例包括汽车车身部件如仪表板表层，保险横杠，车身侧边模塑制品，外部装饰材，内部装饰材，挡风雨条，气流堰板，空气管，和轮罩，和非汽车应用如聚合物膜，聚合物片，管材，垃圾贮箱，贮藏容器，草坪设施条材或卷材，草坪修剪机，灌溉橡皮管和其它园艺器械部件，娱乐车辆部件，高尔夫球器械转运小车部件，公共服务小车部件，和小艇部件。组合物也可以用于屋顶应用如屋顶薄膜。组合物能够进一步用于制造鞋的组件如长靴的轴，特别地工业工作长靴。本领域的技术人员能够容易地扩大这一列举，无需过多的实验。
下列实施例用于说明，但不明确地或含蓄地限制本发明。除非另有说明，否则全部的份和百分数是按重量计，基于总重量。数值范围包括端值，除非另有说明。本发明的实施例是由阿拉伯数字确认和对比实施例是由字母表的字母表示。
实施例和对比实施例
十二种组合物，七种代表本发明(实施例1-7)和五种是对比(对比实施例A-E)，是通过使用下列程序从相同的EAO聚合物制备的。全部十二种组合物是通过将过氧化物和助剂一起滚翻共混，随后将过氧化物/助剂混合物与EAO和PP粒料翻滚共混30分钟以使过氧化物/助剂混合物吸收在粒料上，然后在使用K-tron重量损失(loss-in-weight)单螺杆进料器的Werner Pfliederer ZSK-30同向旋转双螺杆挤出机上加工所吸收的粒料而最终制得。该挤出物在水浴中冷却和通过使用Conair pellitizer来造粒。表1给出了挤出机条件。该粒料再次使用在表1中的相同螺杆条件和温度分布穿过同一挤出机，其中加工油(增塑剂)被注入到第二挤出机区段中。加工助剂0.35wt％(Amfine AX-71，Amfine Chemical Corporation)和抗氧化剂0.3wt％(Irganox B225)，基于TPE组合物的总wt，被混合在一起并通过使用K-Tron双螺杆的重量损失微型进料器在喂料口被加入到挤出机中。
Figure BSA00000330615100121
 6   200
在实施例1-5和对比实施例A和B中，挤出和制粒的混合物然后通过使用具有15/1的L/D的Brabender单螺杆(3/4英寸直径)挤出机被挤出成管材。挤出的管材具有11.1mm ID，0.5mm壁厚，和挤出的管在传送带上风冷。5-psig空气被施加于内管以促进从内部的冷却。螺杆速度在50-150rpm之间变化，以25rpm递增。该区段温度是：170℃进料，180℃中间，190℃第三区段(口模)，和聚合物的熔融温度是在193-197℃之间。
在实施例6和7和对比实施例C-E中，复合的粒料通过使用装有5mm直径棒条材口模的50mm 20/1 L/D Davis标准单螺杆挤出机被挤出成棒条材。该挤出物被输送到具有固定的1∶1辊摩擦比率的Steward-Bolling四辊逆转-L 46cm宽压延机上。挤出和压延机条件示于表II中。
表II
实施例6-7和对比实施例C-E的挤出和压延的工艺条件
Figure BSA00000330615100131
用于实施例和对比实施例中的EAO聚合物是具有12-0.5g/10min和0.863g/cc的标称密度的乙烯/1-辛烯共聚物(从DuPont DowElastomers L.L.C.商购的Engage
Figure BSA00000330615100132
8180聚烯烃弹性体)。用于实施例中的聚丙烯(PP)是熔体流动比率为12的聚丙烯均聚物(从The DowChemical Company商购的Inspire PPH 700-12)。
用于实施例和对比实施例B中的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(从Elf Atochem获得的Lupersol 101)。
用于实施例和对比实施例中的自由基助剂是氰脲酸三烯丙酯(从Cytec Industries，Inc.获得的TAC)。对比实施例B使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(从Sartomer Company，Inc.获得的100％SR-350)。
表现是使用肉眼的视觉测定。分类为“凹凸不平的”的表观容易由肉眼辨认为具有明显的脊和谷和触摸感觉粗糙。分类为“光滑”的表观用肉限无法发现可检测到的脊和谷和触摸感觉光滑。在该表中列出的螺杆速度是异型材显示出光滑表面外观时的极限速度(以25rpm增量)。初始或最慢的螺杆速度是50rpm和对比实施例B在这一速度下具有差的表面外观。
对比实施例A是未进行流变改性的EAO和PP的共混物。对比实施例B-E通过使用在WO 02/24803中对于实施例1-8的制备所描述的相同方法并按照所列出的过氧化物∶助剂比率来制备。
表III总结了实施例1-7和对比实施例A-E的组合物的数据。表III规定了EAO聚合物(EAO)，聚丙烯(PP)，加工油，过氧化物(POX)和自由基助剂(FRC)成分的wt％，和过氧化物∶助剂比率。
表III
Figure BSA00000330615100141
  E   63   37   0   0.2   0.05   4∶1
实施例和对比实施例的组合物的性能被测定和报道在下面的表IV中。组合物的凝胶含量是通过按照在ASTM D 2765-90中所述，用回流二甲苯萃取12小时来测量。压延的实施例产物的凝胶含量由目测检查确定。
表IV
Figure BSA00000330615100151
在表IV中给出的数据说明了几点。
首先，实施例1到5能够在高的挤出速度下挤出和得到具有光滑表面和良好抗塌陷强度的异型材，相对于对比实施例A和B。如果tanδ或STI太高或太低，则压出型材具有差的表观或者不够的抗塌陷强度。实施例6和7表明本发明的组合物也得到了目视检测不到凝胶的光滑片，当压延时。当压延时，对比实施例C和D得到粗糙片。对比实施例E能够得到光滑的压延片，然而，该STI和tanδ偏出了权利要求所要求的范围，表明这一组合物在挤出时表现不好。
对于其它EAO聚合物，丙烯聚合物和流变改性剂或改性方法预计到类似的结果，它们全部已在上面公开。

Claims (25)

1.流变改性、无凝胶的热塑性弹性体组合物，它包括60-90重量％的至少一种弹性体乙烯/α-烯烃聚合物或乙烯/α-烯烃聚合物共混物和10-40重量％的选自聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物的具有熔点为130-165℃的至少一种高熔点聚合物，其中该流变改性是通过包括0.075重量％或0.075重量％以下过氧化物和自由基助剂的结合物来诱导，过氧化物对助剂的比率为从1∶4到1∶20，和该流变改性、无凝胶的热塑性弹性体组合物具有15-30的STI，1.05-1.40的在190℃下的tanδ和当在ASTM D 2765-90，方法B中使用二甲苯作为溶剂时低于检测极限的凝胶含量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该过氧化物浓度是0.050重量％或0.050重量％以下。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中该过氧化物是有机过氧化物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中该有机过氧化物选自α，α’-双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯，过氧化二枯基，二-(叔戊基)过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，2，5-(叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯)，二叔丁基过氧化物、2，5-二(叔戊基过氧基)-2，5-二甲基己烷，2，5-二-(叔丁基过氧基)-2，5-二苯基己烷，双(α-甲基苄基)过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷或双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中自由基助剂选自对苯二甲酸二烯丙基酯，三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯，1，2-聚丁二烯，二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，季戊四醇三丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，双马来酰N，N’-间-亚苯基亚胺，甲苯双马来酰亚胺-p-醌二肟，硝基苯或二苯胍。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中该自由基助剂选自三烯丙基氰脲酸酯，1，2-聚丁二烯，二乙烯基苯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中该乙烯/α-烯烃聚合物已经在其中聚合了至少一种α-烯烃共聚单体，该α-烯烃含有3-20个碳原子。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中该α-烯烃含有3到10个碳原子。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中该乙烯/α-烯烃聚合物是二烯改性聚合物，该二烯烃选自降冰片二烯、双环戊二烯、1，4-己二烯、戊间二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中该高熔点聚合物是成核的聚合物。
11.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括含量在大于0到50重量％范围内的加工油，基于总组合物重量。
12.根据权利要求1或权利要求11所述的组合物，进一步包括含量在0到70重量％范围内的填料，基于总组合物重量。
13.制备流变改性、无凝胶的TPE组合物的方法，该方法包括：a)将至少一种过氧化物和至少一种自由基助剂按1∶4到1∶20的过氧化物∶助剂比率和0.075重量％的最大过氧化物浓度添加到包括60-90重量％的弹性体乙烯/α-烯烃聚合物和10-40重量％的选自聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物的具有130-165℃之间的熔点的高熔点聚合物的熔融聚合物共混物中；和b)保持聚合物共混物在熔化状态下并同时让其经历那些足以将过氧化物和助剂分散在整个熔融聚合物共混物中，实施该聚合物的流变改性和阻止不溶性聚合物凝胶的形成的剪切条件，其中凝胶通过在ASTM D 2765-90，方法B中使用二甲苯作为溶剂进行测定，足够的流变改性是由15-30的STI和1.05-1.40的tanδ来衡量的。
14.制备流变改性、无凝胶的TPE组合物的方法，该方法包括：a)将至少一种过氧化物和至少一种自由基助剂按1∶4到1∶20的过氧化物∶助剂比率和0.075重量％的最大过氧化物浓度，在各组分被共混之前，添加到聚合物共混物的至少一种组分中，该组分聚合物包括60-90重量％的弹性体乙烯/α-烯烃聚合物和10-40重量％的选自聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物的具有130-165℃之间的熔点的高熔点聚合物；b)共混这些组分聚合物；和c)将聚合物共混物转化成熔融聚合物共混物并同时让该共混物经历那些足以将过氧化物和助剂分散在整个熔融聚合物共混物中，实施该聚合物的流变改性和阻止不溶性聚合物凝胶的形成的剪切条件，其中凝胶通过在ASTM D 2765-90，方法B中使用二甲苯作为溶剂进行测定，足够的流变改性是由15-30的STI和1.05-1.40的tanδ来衡量的。
15.根据权利要求13所述的方法，其中后续的步骤c)在步骤b)之后，和步骤c)包括将流变改性聚合物共混物转变成制品。
16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括在步骤c)之前的相继的中间步骤b1)和b2)，步骤b1)包括流变改性聚合物共混物以固体回收和步骤b2)包括该固体转化成足以制造该制品的熔化状态。
17.根据权利要求14所述的方法，其中后续的步骤d)在步骤c)之后，和步骤d)包括将流变改性聚合物共混物转变成制品。
18.根据权利要求17所述的方法，进一步包括在步骤d)之前的相继的中间步骤c1)和c2)，步骤c1)包括流变改性聚合物共混物以固体回收和步骤c2)包括该固体转化成足以制造该制品的熔化状态。
19.具有至少一种由权利要求1所述的组合物制造的组件的制品。
20.根据权利要求19所述的制品，其中组合物进一步包括选自加工油或填料的至少一种添加剂。
21.根据权利要求20所述的制品，其中加工油是以大于0到50重量％范围内的量存在，基于总组合物重量。
22.根据权利要求20所述的制品，其中该填料选自玻璃、硅石、炭黑、金属碳酸盐、金属硫酸盐、滑石、粘土或石墨纤维。
23.根据权利要求20所述的制品，其中填料是以大于0到70重量％范围内的量存在，基于总组合物重量。
24.根据权利要求19所述的制品，其中制品是由高生产线速度方法制得的挤出异型材、注塑制品、吹塑制品或压延制品。
25.根据权利要求19所述的制品，其中制品是汽车车身部件、聚合物膜或聚合物片、娱乐汽车部件、屋顶薄膜或鞋的组件。
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