CN101356601A - 稀土类磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的稀土类磁铁具有由R－Fe－B系稀土类磁铁材料(R为至少一种的稀土类元素)构成的磁铁体、和在磁铁体的表面形成的金属膜。还具有在磁铁体与金属膜之间形成的多个反应层。该多个反应层中的第一反应层，与磁铁体中所含的R2Fe14B型结晶的至少一部分接触，含有R2Fe14B型结晶中所含的稀土类元素。第二反应层形成于第一反应层与上述金属膜之间，具有比上述第一反应层中的稀土类浓度更低的稀土类浓度。

Description

稀土类磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及稀土类磁铁及其制造方法。
背景技术
R-Fe-B系的稀土类烧结磁铁作为永磁铁中性能最高的磁铁而广为人知，广泛应用于硬盘驱动的音圈电动机(VCM)和核磁共振成像装置(MRI)的磁性电路等中。
一直以来，组装入磁性电路中的R-Fe-B系烧结磁铁的每个重量为100g～1kg左右，根据用途，也有超过1kg的大型磁铁。但是，近年来，小型烧结磁铁开始用于光拾取器或超小型电动机等用途。这种小型烧结磁铁也有重量低于1g的磁铁。
如上所述，采用小型轻量的磁铁的磁性电路不仅要求满足最终成品的小型化、轻量化的要求，而且不会降低最终成品的功能。所以，要求用于这种磁性电路的磁铁为小型磁铁并且发挥强大的磁铁特性。因此，在小型磁铁领域，对高性能的R-Fe-B系烧结磁铁的需求也在日益增加。
已知Nd-Fe-B系磁铁的矫顽力，因其内部组织具有薄的富Nd相包围Nd2Fe14B主相周围的微细组织而产生，结果，能够获得高磁能积。
但是，在实际的电动机等中使用Nd-Fe-B系烧结磁铁的情况下，由于通过研磨加工而获得最终完成尺寸和同心度，因此，由于微小的研磨裂纹或氧化等，磁铁表面层的富Nd相受到损伤，结果导致磁铁表面部分的磁特性降至磁铁内部的数分之一。
这种现象特别是在表面积相对于体积的比例大的微小磁体中尤为明显。例如，在将(BH)max为360kJ/m3的一边为10mm的方块磁铁切割成1mm×1mm×2mm的长方体并进行研磨的情况下，(BH)max降至240kJ/m3左右，无法获得Nd-Fe-B系稀土类磁铁本来的特性。
并且，在烧结磁铁的表面，无论如何都会由于机械加工而形成矫顽力丧失的加工变质层。在这种加工变质层中，由于磁铁的矫顽力丧失，即便磁化也不具有磁铁的功能。在烧结磁铁的体积足够大的情况下，即便存在加工变质层，因为其体积比率小，所以几乎不会因加工变质层而导致整个磁铁的特性劣化。但是，如果烧结磁铁的体积减小，则加工变质层的体积比率增大，因此不能忽视其影响。
此处，将机械加工后的烧结磁铁的体积设为V，烧结磁铁的整个表面积设为S，加工变质层的厚度设为d。于是，加工变质层的体积近似地用Sd表示。因此，烧结磁铁的加工变质层相对于体积V的体积比率为Sd/V。整个烧结磁铁中，矫顽力未丧失的部分的体积用V-Sd表示。因此，加工后的整个磁铁的剩余磁通密度值是加工前的值乘以(V-Sd)/V＝1-Sd/V。即，某个磁铁的Sd/V值为表示该磁铁的加工变质层对磁特性产生影响的大小的指标。
Sd/V是S/V与d的积，前者是仅由磁铁的形状决定的因素，后者是由加工变质层的加工过程决定的因素。磁铁体积越小，S/V越大，因此要求减小d。
下面，对于在烧结磁铁的表面实施某些处理的现有技术进行说明。
专利文献1公开了一种永磁铁材料，该永磁铁材料的被加工面上覆盖有稀土类金属(Nd、Pr、Dy、Ho、Tb、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Y)，并且具有通过扩散反应形成的改性层。
专利文献2和专利文献3公开了在稀土类铁系磁铁表面形成钛、氮化钛、碳化钛、氧化钛等金属钛或钛系化合物膜的情况。
专利文献4公开了设置含有Nd、Fe、B和O中的至少一种元素与Ti的化合物覆膜的情况。
专利文献5公开了在进行研磨加工后的Nd-Fe-B系烧结磁铁的被研磨加工面上形成以Sm和Co为主要成分的薄膜层的情况。
专利文献6公开了在加工后的磁铁表面形成高熔点金属(在实施例中为Ta，粒径为100微米以下)和在高熔点金属颗粒中埋入磁铁并在700～900℃进行溶体化的情况。
专利文献7公开了一种利用蒸镀等使Pd或Pd金属层附着在加工后的磁铁表面，然后利用激光束使加工变质层熔融从而改善矩形性的方法。使用Pd的理由在于提高电镀性。
专利文献8公开了S/V值为2mm-1以上、且体积为100mm3以下的经过机械加工的稀土类磁铁。在专利文献8中，为了对通过加工形成的变质损伤部进行改性，使稀土类金属从磁铁表面扩散，从而使稀土类金属浸透至比相当于在磁铁表面露出的结晶颗粒半径的值更深的程度。
专利文献1：日本专利特开昭62-74048号公报
专利文献2：日本专利特开昭63-9908号公报
专利文献3：日本专利特开昭63-9919号公报
专利文献4：日本专利特开昭63-168009号公报
专利文献5：日本专利特开2001-93715号公报
专利文献6：日本专利特开2001-196209号公报
专利文献7：日本专利特开2002-212602号公报
专利文献8：日本专利特开2004-304038号公报
发明内容
近年来，超小型磁铁的需求增加。例如，除了光拾取器和超小型电动机等用途之外，在心脏外科或脑外科手术领域的需求也有所增加。在这些尖端医疗领域中，正在研究一种在血管导管的前端安装小型高性能磁铁，通过从体外施加磁场，控制导管在血管分支点的行进方向的技术。另外，在磁感应手术系统中，正在研究在体内的特定部位埋入超小型磁铁用作位置标识。用于这种用途的超小型磁铁，要求其具有例如直径为0.3mm、长度为2mm的圆柱形状。在这种情况下，S/V的值超过10mm-1。这种磁铁必须具备高的磁性，使得即便是小型磁铁，也能够发挥充分的功能。
但是，在缩小磁铁尺寸的情况下，存在无法充分发挥在大型的状态下能够发挥的磁铁特性的问题。
专利文献1公开了在烧结磁铁的被研磨加工面的加工变质层上形成稀土类金属薄膜层，利用扩散反应形成改性层的情况。具体而言，公开了在长20mm×宽5mm×厚0.15mm的薄试验片上形成溅射膜的实验结果，但是，得到的(BH)max高达200kJ/m3。另外，在退火扩散时发生表面氧化，对其后的表面处理带来障碍。
专利文献2、3、4公开了目的在于对易腐蚀的稀土类铁系磁铁赋予耐蚀性的技术，但是对于加工劣化的恢复却没有任何记载。
根据专利文献5所记载的技术，在由于热处理Sm扩散至磁铁内部的情况下，会导致Nd2Fe14B相的结晶磁性各向异性下降。
根据专利文献6记载的技术，只要实施热处理，就难以控制稀土类磁铁表面的氧化，特性的恢复困难。
专利文献7所记载的方法需要Pd金属或利用激光束熔融加工变质层，因此在成本方面存在问题。
专利文献8所记载的方法，利用溅射等形成重稀土类元素Dy或者Tb的膜，并通过在母相中扩散，不仅磁铁特性恢复，矫顽力也明显提高。在该热处理中，必须以高精度控制气体氛围中的氧气量和露点，因此，在成本方面存在问题。而且，一个批次无法处理大量的该磁铁，因此批量生产性不足。
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供一种抑制表面特性劣化的稀土类磁铁及其制造方法。
本发明的稀土类磁铁，具有由R-Fe-B系稀土类磁铁材料(R为至少一种的稀土类元素)构成的磁铁体、和在上述磁铁体的表面形成的金属膜，还具有在上述磁铁体与上述金属膜之间形成的多个反应层，上述多个反应层包括：第一反应层，与上述磁铁体中所含的R2Fe14B型结晶的至少一部分接触，含有上述R2Fe14B型结晶中所含的稀土类元素；和第二反应层，形成于上述第一反应层与上述金属膜之间，具有比上述第一反应层中的稀土类浓度低的稀土类浓度。
在优选实施方式中，上述第二反应层含有上述R2Fe14B型结晶中所含的硼，具有比上述第一反应层中的硼浓度高的硼浓度。
在优选实施方式中，上述第一反应层中的稀土类浓度为上述第一反应层的全部组成的30质量％以上。
在优选实施方式中，上述第一反应层的厚度为10nm以上。
在优选实施方式中，上述磁铁体的表面积/体积之比为2mm-1以上，体积为100mm3以下。
在优选实施方式中，上述磁铁体的表面包括利用机械加工形成的表面区域，上述金属膜覆盖上述表面区域。
在优选实施方式中，上述金属膜由选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种金属或合金形成。
在优选实施方式中，上述磁铁体的上述表面区域的表面粗糙度Ra为0.5μm以下。
在优选实施方式中，还具有以覆盖上述金属膜的方式形成的耐蚀膜。
本发明的稀土类磁铁的制造方法，包括：准备由R-Fe-B系稀土类磁铁材料(R为至少一种的稀土类元素)构成的磁铁体的工序；和在上述磁铁体的表面堆积金属膜的工序。还包括在上述磁铁体与上述金属膜之间形成多个反应层的热处理工序，上述多个反应层包括：第一反应层，与上述磁铁体中所含的R2Fe14B型结晶的至少一部分接触，含有上述R2Fe14B型结晶中所含的稀土类元素；和第二反应层，形成于上述第一反应层与上述金属膜之间，具有比上述第一反应层中的稀土类浓度低的稀土类浓度。
在优选实施方式中，上述第二反应层含有上述R2Fe14B型结晶中所含的硼，具有比上述第一反应层中的硼浓度高的硼浓度。
在优选实施方式中，上述第一反应层中的稀土类浓度为上述第一反应层的全部组成的30质量％以上。
在优选实施方式中，上述第一反应层的厚度为10nm以上。
在优选实施方式中，上述磁铁体的表面积/体积之比为2mm-1以上，体积为100mm3以下。
在优选实施方式中，上述磁铁体的表面包括利用机械加工形成的表面区域，上述金属膜覆盖上述表面区域。
在优选实施方式中，上述金属膜由选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种金属或合金形成。
在优选实施方式中，上述磁铁体的上述表面区域的表面粗糙度Ra为0.5μm以下。
发明效果
根据本发明，提供一种能够改善表面的磁铁特性的劣化、即使在残酷的环境条件下也能够发挥优异的耐蚀性的稀土类永磁铁。
附图说明
图1(a)是示意性地表示稀土类烧结磁铁的组织结构的截面图，(b)是表面经过机械加工的烧结磁铁的截面图，(c)是在表面形成有金属膜和反应层的烧结磁铁的截面图。
图2是根据实施例的透射型电子显微镜照片制成的截面图。
图3是表示热处理温度与矫顽力增减量的关系的曲线图。
图4是表示Ti膜堆积前的磁铁体表面的表面粗糙度Ra与矫顽力增加量的关系的曲线图。
图5是表示堆积有Ti膜的磁铁试验片(有热处理)、堆积有Ti膜的磁铁试验片(无热处理)和未堆积Ti膜的刚加工后的磁铁试验片的退磁曲线的曲线图。
图6是表示堆积有V膜的磁铁试验片(有热处理)、堆积有V膜的磁铁试验片(无热处理)和未堆积V膜的刚加工后的磁铁试验片的退磁曲线的曲线图。
图7是表示堆积有Zr膜的磁铁试验片(有热处理)、堆积有Zr膜的磁铁试验片(无热处理)和未堆积Zr膜的刚加工后的磁铁试验片的退磁曲线的曲线图。
图8是表示堆积有Nb膜的磁铁试验片(有热处理)、堆积有Nb膜的磁铁试验片(无热处理)和未堆积Nb膜的刚加工后的磁铁试验片的退磁曲线的曲线图。
图9是表示堆积有Mo膜的磁铁试验片(有热处理)、堆积有Mo膜的磁铁试验片(无热处理)和未堆积Mo膜的刚加工后的磁铁试验片的退磁曲线的曲线图。
图10是表示堆积有Hf膜的磁铁试验片(有热处理)、堆积有Hf膜的磁铁试验片(无热处理)和未堆积Hf膜的刚加工后的磁铁试验片的退磁曲线的曲线图。
图11是表示堆积有Ta膜的磁铁试验片(有热处理)、堆积有Ta膜的磁铁试验片(无热处理)和未堆积Ta膜的刚加工后的磁铁试验片的退磁曲线的曲线图。
图12是表示堆积有W膜的磁铁试验片(有热处理)、堆积有W膜的磁铁试验片(无热处理)和未堆积W膜的刚加工后的磁铁试验片的退磁曲线的曲线图。
具体实施方式
本发明人发现，对于通过对稀土类烧结磁铁块实施切断、钻孔、磨削、研磨等机械加工而制造的微小磁铁，通过进行表面改性，能够恢复磁铁体表面的磁特性的劣化，同时，能够提高耐蚀性，完成了本发明。
在本发明中，通过在磁铁体表面堆积由特定金属构成的膜，然后进行热处理，从而形成具有双层结构的反应层。由于该反应层的功能，能够改善磁铁体表面的磁特性。
在本发明中使用的磁铁体，只要是能够通过对块状的磁铁原料进行加工而形成预期形状的稀土类磁铁，可以是具有任何组成体系的磁铁。并且，其制造方法也没有特别的限定。但是，最能发挥本发明效果的磁铁是成核型的表示矫顽力发生机构的磁铁。这种类型的磁铁的代表例是R-Fe-B系烧结磁铁和1-5系Sm-Co烧结磁铁。尤其是R-Fe-B系烧结磁铁的机械加工性优异，能够比较容易地实施微细尺寸形状的加工。此处，R是稀土类元素的至少一种元素，稀土类元素R优选含有Nd和/或Pr，根据需要含有Dy和/或Tb。作为具体的组成，可以采用作为Nd-Fe-B系磁铁现在广泛普及的磁铁组成。在这种材料系的磁铁中，磁通密度与矫顽力的平衡可以通过稀土类元素R中所含的Nd的利用Dy(或Tb)的置换率来进行调整。
作为本发明的磁铁体，优选使用例如日本专利特公昭59-64733号公报中公开的具有公知组成的R-Fe-B系烧结磁铁。R-Fe-B系烧结磁铁具有主要含有稀土类元素R、硼B和Fe的组成。进一步具体而言，R占全部的8～30at％，B占全部的2～28at％，剩余部分实际上都是Fe。Fe的一部分(50％以下)可以被Co置换。并且，B的一部分也可以被碳C置换。在稀土类元素R中，优选Dy和Tb的合计为全部稀土类元素R的0.3at％以上，剩余部分是Nd和/或Pr。组成的更优选范围是，R为13～15at％，B为5.5～7at％。
上述烧结磁铁体采用各种粉末冶金的制造方法制成。具体而言，经过原料合金的熔制、粉碎、磁场中成型、烧结和时效处理等工序制成。
在本发明中，优选使金属膜堆积前的磁铁体表面尽可能平滑。能够在本发明中采用的机械加工方法的典型例子是钢丝锯、板锯、平面磨床、研磨机，但是并非局限于此，也可以使用其它的机械加工方法。但是，稀土类烧结磁铁由脆性材料构成，在加工时容易产生脱粒。如果这种脱粒过度产生，则即使在加工面上堆积上述金属膜，也无法形成同样的反应层，磁铁特性的恢复无望。因此，优选在堆积金属膜前没有脱粒的加工表面完成。并且，优选加工表面上的氧化物尽量少。
下面，参照图1(a)至(c)，说明根据本发明的构造，磁铁特性得以改善的原因。
图1(a)是示意性地表示R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的内部组织结构的部分截面图，图1(b)是表面经过机械加工的烧结磁铁的部分截面图，图1(c)是在表面形成有金属膜和反应层的本发明的磁铁的部分截面图。
如图1(a)所示，在R-Fe-B系稀土类烧结磁铁的内部，作为主相的R2Fe14B型晶粒10被晶界相(副相)12包围，各晶粒10处于彼此之间被晶界相12分离的状态。在R2Fe14B系的稀土类烧结磁铁中，如上所述可知，晶界相12对于表现矫顽力发挥着非常重要的作用。在晶界相12中存在稀土类浓度比主相10高的富R相(图中未示)。
如果对于稀土类烧结磁铁实施机械加工，使磁铁体表面100露出，则在磁铁体表面(加工表面)100，如图1(b)所示，存在未被晶界相12覆盖的主相(R2Fe14B型结晶)10。如上所述，对于表现矫顽力机制而言，晶界相12的作用极为重要，但是，如图1(b)所示，由于磁铁体表面100未被晶界相12覆盖，因此，磁铁体表面100及其附近的磁铁特性就会劣化。
与此相反，在本发明中，如图1(c)所示，并非仅用金属膜20覆盖磁铁体表面100，通过形成特别的反应层21、22，成功地改善了磁铁特性。可以认为该反应层21、22发挥着与内部的晶界相12相似的功能。
上述反应层21、22的性质和厚度依赖于堆积的金属膜20的种类和热处理温度发生变化。根据本发明人的研究，堆积由选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种金属或合金形成的金属膜20，在400℃以上750℃以下的温度范围进行热处理时，形成最优选的反应层21、22。
Ti等上述金属材料具有容易与稀土类烧结磁铁中的铁和硼结合的性质。因此可知，在磁铁体表面100上堆积由上述金属构成的膜之后，在适当的条件下进行热处理，则金属膜20与磁铁体表面100反应，形成在厚度方向组成不同的至少双层结构的反应层21、22。
第一反应层21与磁铁体中所含的主相(R2Fe14B型结晶)10的至少一部分接触，含有R2Fe14B型结晶中所含的稀土类元素。第一反应层21中的稀土类浓度优选为第一反应层21的全部组成的30质量％以上，更优选为35质量％以上。这样，在第一反应层21中，如果稀土类发生浓化，则第一反应层21发挥与位于稀土类烧结磁铁的主相(R2Fe14B型结晶)10的晶界的富R相同样的功能。如果该稀土类浓度过低，则第一反应层21具有作为强磁性层的功能，因此反而导致磁铁特性劣化。
如上所述，对于稀土类烧结磁铁的矫顽力表现机制而言，晶界相12的作用极其重要，但是，在磁铁体表面100中，如果本来露出的主相(R2Fe14B型结晶)10的表面被上述第一反应层21所覆盖，则该第一反应层21发挥与晶界相12同样的功能，因此，能够抑制磁铁体表面100及其附近的矫顽力下降。
为了获得这种矫顽力表现效果，优选使第一反应层21形成为稀土类烧结磁铁中的晶界相12的厚度左右，第一反应层21的厚度例如优选形成为10nm以上200nm以下。其中，第一反应层21作为在界面中不间断的连续的膜存在是非常重要的。
另一方面，第二反应层22形成于第一反应层21与金属膜20之间，具有比第一反应层21中的稀土类浓度低的稀土类浓度。第二反应层22含有主相(R2Fe14B型结晶)10中所含的硼，具有比第一反应层21中的硼浓度高的硼浓度。第二反应层22，在上述金属膜20与磁铁体表面100发生反应的过程中，由于构成金属膜20的原子容易与磁铁体中的硼结合的性质，硼发生浓化。利用这种金属的性质，形成第二反应层22，由此能够在第二反应层22与主相10之间形成稀土类浓度高(与主相10相比)的第一反应层21。即，在堆积有由容易与硼发生反应的金属材料构成的膜的状态下，在适当的温度进行热处理，由此能够几乎同时形成硼发生浓化的层(第二反应层22)和稀土类发生浓化的层(第一反应层21)。
其中，如果堆积的金属膜20过厚，则磁通密度降低，因此优选将金属膜20的厚度设定在磁通密度的降低被抑制在大约1％左右的范围内。膜厚的上限例如设定为10μm。另一方面，如果金属膜20过薄，则无法形成上述反应层，因此，金属膜20的厚度优选为0.5μm以上。更优选的金属膜20厚度范围是1μm以上3μm以下。
在进行金属膜20的堆积之前，可以对磁铁体的加工表面100实施清洗、脱脂、反溅射等公知的洁净化处理。并且，堆积的金属膜20不必是单层结构，也可以具有由不同种类的金属层构成的叠层结构。在这种情况下，发挥着特别重要功能的层是与磁铁体的加工面接触的最下层、和与外界空气接触的最上层。最下层的材料从磁铁特性的恢复的观点来选择，最上层从耐蚀性等的观点选择。在各种各样的金属材料中，不仅从磁铁特性恢复的观点出发，从耐蚀性和对人体无害等观点出发，Ti都非常优异。在将极微小磁铁用于医疗的情况下，Ti是极其优异的涂敷材料。
(实施方式)
下面，对本发明的优选实施方式进行说明。
首先，准备采用公知的制造方法制成的Nd-Fe-B系稀土类烧结磁铁。该稀土类烧结磁铁可以通过烧结稀土类磁铁粉末的压力成型体而制成。通过对得到的稀土类烧结磁铁进行机械加工，能够得到具有预期形状和尺寸的磁铁体。
由于本发明对象的磁铁多用于小型驱动器和电动机，因此，大多要求为了高转矩的高磁通密度。因此，在这种用途中，稀土类元素R可以不包含Dy，即使在含有的情况下Dy的含量也很少。另一方面，如果含有Dy和/或Tb，则能够明显地得到由于金属膜的堆积引起的矫顽力提高的效果，因此，为了提高矫顽力，优选含有整个磁体组成的小于2质量％的Dy和/或Tb。
切开磁铁体，得到表面积S(mm2)与体积V(mm3)的比率S/V为2mm-1以上的小型磁铁体。接着，采用滚磨等方法对磁铁体表面进行加工，由此能够加工为表面粗糙度Ra为0.5μm的平滑状态。
然后，在上述磁铁体表面形成金属膜。在电镀等湿式成膜方法中，由于伴随着氢气导致的磁铁特性劣化，因此优选使用干式成膜方法。干式成膜方法分为物理气相生长(PVD)法和化学气相生长(CVD)法。PVD法分为蒸发体系和溅射体系，作为前者，有真空蒸镀、离子镀、电弧离子镀、空心阴极离子镀、离子束蒸镀等。另外，在溅射体系中，一般为磁控溅射。另一方面，CVD方法有热CVD、等离子体CVD、光CVD、MOCVD等方法。虽然可以采用任何一种方法，但是，如果考虑成膜速度和装置的维护性，优选采用离子镀或磁控溅射。出于提高金属膜与磁铁体之间的密接性的目的，可以在金属膜的堆积时将磁铁体加热至200～400℃。
在本发明的优选实施方式中，在磁铁体表面堆积金属膜，然后在400～1000℃、优选在500～750℃进行热处理。为了使界面反应进行，需要加热至400℃以上。热处理时间根据热处理的温度而异，例如，在400℃的情况下，热处理时间设定为3～5小时。随着热处理温度的上升，热处理时间可以缩短。如果超过1000℃，则存在磁铁组织发生变化的可能性，而且反应层形成的控制也变得困难。并且，可以在金属膜的堆积中进行反应层形成的一部分或者全部。由于需要加热至比能够在通常的薄膜堆积装置中实行的水平更高的水平(400℃以上)，因此，需要使薄膜堆积装置内的加热器大型化。
在金属膜的堆积和反应层的形成结束后，可以进一步在金属膜的上层形成耐蚀性膜。由于上述金属膜，耐蚀性得到提高，但是，在用于硬盘装置的VCM(音圈电动机)的情况下，由于要求表面清洁度特别高，因此，优选采用电镀等在最表面形成Ni膜。另外，在要求粘结性的情况下，优选在最表面进行Al涂布。
如上述说明，本发明能够发挥抑制表面的磁铁特性下降的效果，在表面积S相对于体积V较大的小型磁铁中，能够发挥显著的效果。最能显著体现本发明效果的磁铁体是S/V为2mm-1以上、体积V为100mm3以下的超小型磁铁。作为一个例子，考虑一边为2mm的立方体磁铁，则其表面积为24mm2，体积为8mm3，所以表面积/体积比为3mm-1。在为圆筒形状的磁铁的情况下，与相同体积的立方体相比，表面积/体积比相对增加。在这种超小型磁铁的情况下，如果在表面发生磁铁特性劣化，则不能忽视该影响对整个磁铁的特性劣化造成的比例。如果在超小型磁铁体的表面形成加工变质层，则容易明显发生退磁曲线的矩形性劣化和矫顽力下降。现在，搭载于市售的移动电话用振动电动机中的圆筒型磁体的外径、内径和长度分别是2.5mm、1mm和4mm左右，其体积大约相当于16.5mm3。因此，该磁铁的表面积/体积比是2mm-1以上。
如上所述如果磁铁体积减少，则表面积/体积比增大超过2mm-1，可以预想将来会增加至3mm-1以上。在这种超小型磁铁中，本发明的表面改性发挥显著的效果。
其中，现在，搭载于市售的移动电话用振动电动机中的Nd-Fe-B系磁铁的(BH)max大约为240kJ/m3，但是，根据本发明的磁铁，能够达到280kJ/m3以上，例如300～360kJ/m3的高(BH)max。
下面，说明本发明的实施例和比较例。
(实施例1)
制作组成式用Nd29.3-Dy2.0-Fe67.7-B1.0(质量％)表示的烧结磁铁块，然后对该磁铁块进行机械加工，由此制成具有6mm×4mm×2mm尺寸的长方体形状的稀土类磁铁原料(以下称作“磁铁试验片”)。该磁铁试验片的磁化方向是与长度为6mm的一边平行的方向。
将磁铁试验片插入空心阴极离子镀装置的腔室内，在磁铁试验片的表面堆积厚度为2μm的Ti膜。具体而言，在成膜时间为25分钟、偏置电压为25伏特以上、载气流量为200cc/分钟的条件下进行成膜。
接着，通过在500～900℃的温度范围进行1个小时的热处理，在金属膜与磁铁体之间形成反应层。为了比较，在200℃和300℃下进行1个小时的热处理。
图2是根据对于实施例的试样得到的透射型电子显微镜照片而制成的截面结构图。由图2可知，在实施例中，在主相(Nd2Fe14B晶粒)110与Ti膜120之间形成有富Nd层(第一反应层)121和Ti-Fe-B层(第二反应层)122。第一反应层121中的Nd浓度高于主相110中的Nd浓度，发生Nd的浓化。在第二反应层122中，Ti、Fe、硼(B)以比第一反应层121高的浓度存在。第二反应层122中所含的Fe和硼来自磁铁体的主相(Nd2Fe14B晶粒)110，第二反应层122的硼浓度比第一反应层121的硼浓度高。可以认为，硼与Fe或Ti等结合，形成硼化物。这种双层结构的反应层121、122可以认为通过在磁铁体表面形成容易与硼反应的金属膜120，并且在400℃以上的温度进行热处理而形成。
作为比较例，取代Ti膜120，在上述磁铁体的表面堆积Al膜(厚度：2μm)，然后在500℃进行1个小时的热处理，制成试样。对于该试样(比较例)，评价磁铁特性，虽然矫顽力没有变化，但是退磁曲线的矩形性劣化。用透射型电子显微镜照片观察界面可知，在与主相(Nd2Fe14B晶粒)接触的部分形成有Nd欠缺层，在与Al膜接触的部分形成有Nd浓化层。可以认为矩形性的劣化起因于Nd欠缺层的形成。
图3是表示对于在上述磁铁试验片的表面堆积有厚度为2μm的Ti的样品得到的数据的曲线图，表示热处理温度与矫顽力增减量(ΔHcJ)的关系。热处理时间为10分钟。将在200℃进行热处理的比较例的矫顽力作为基准。由图3可知，在热处理温度在400℃以上750℃以下的范围内，矫顽力大幅度增加。
图4是表示堆积Ti膜之前的磁铁体的表面粗糙度Ra、与对于进行厚度为2μm的Ti膜堆积和热处理(温度：500℃，时间：10分钟)后的样品测定的矫顽力增加量(ΔHcJ)的关系的曲线图。矫顽力的基准值是1175kA/m。由图4可知，表面粗糙度Ra越小，矫顽力就越增大。表面粗糙度Ra优选为0.5μm以下，更优选为0.1μm以下。
(实施例2)
制作组成式用Nd30.1-Dy1.2-Fe67.7-B1.0(质量％)表示的烧结磁铁的多个磁铁块，然后对这些磁铁块实施机械加工，由此制成具有4mm×6mm×0.3mm尺寸的薄板状的磁铁试验片。各磁铁试验片的磁化方向是与长度为4mm的一边平行的方向。
将磁铁试验片插入空心阴极离子镀装置的腔室内，与实施例1同样操作，在磁铁试验片的表面堆积厚度为2μm的Ti膜。
在堆积Ti膜之后，对于通过500℃的1个小时的热处理形成有反应层的试样(实施例)和未形成反应层的试样(比较例)，测定磁化的外部磁场强度依存性，得到图5所示的退磁曲线。未形成反应层的试样包括形成有Ti膜但是未进行热处理的试样、和未形成Ti膜的试样。在图5中，粗实线表示有关进行热处理后的试样(实施例)的测定结果，点划线表示有关未进行500℃的1个小时的热处理的试样(比较例)的测定结果，虚线表示有关形成反应层之前的刚机械加工后的试样的测定结果。
由图5可知，在本实施例中，加工后的拐点(クニ一ク点)消失，矩形性恢复，与比较例相比，矩形性得到改善。
(实施例3～9)
与实施例2同样，制作组成式用Nd30.1-Dy1.2-Fe67.7-B1.0(质量％)表示的烧结磁铁的多个磁铁块，然后对这些磁铁块实施机械加工，制成具有4mm×6mm×0.3mm尺寸的薄板状的磁铁试验片。各磁铁试验片的磁化方向是与长度为4mm的一边平行的方向。
将磁铁试验片插入空心阴极离子镀装置的腔室内，然后与实施例2同样操作，分别在磁铁试验片的表面堆积以下表1所示的金属膜(厚度为2μm)。
[表1]
  试样   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  金属膜   V   Zr   Nb   Mo   Hf   Ta   W
  热处理温度(℃)   500   500   600   650   500   700   800
在堆积金属膜之后，对于通过500℃的1小时的热处理形成有反应层的试样(实施例3～9)和未形成反应层的试样(比较例)，测定磁化的外部磁场强度依存性。图6至图12表示对于各试样求得的退磁曲线。未形成反应层的试样包括形成有表1所示的金属膜但是未进行热处理的试样、和未形成金属膜的试样。在图6至图12中，粗实线表示有关在表1所示的温度下进行1小时热处理后的试样(实施例)的测定结果，点划线表示有关未进行热处理的试样(比较例)的测定结果，虚线表示有关形成反应层之前的刚机械加工后的试样的测定结果。
如图6至图12所示，在堆积有表1所示的各种金属膜的实施例3～9中，能够得到与实施例2同样的优异特性。因此，本发明的金属膜不局限于由Ti构成的膜，可以由选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种金属或者合金形成。
(实施例10)
准备组成式用Nd31.3-Fe67.7-B1.0(质量％)表示的磁铁体(7mm×7mm×7mm)。用硝酸盐和硝酸的混合水溶液洗净磁铁体的表面，然后采用电弧离子镀法在磁铁体表面形成厚度为3μm的Ta膜。然后，在450℃进行1个小时的热处理，形成反应层。
评价磁体特性，剩余磁通密度Br为1.6T，矫顽力HcJ为500kA/m。然后，对于该磁铁，进行35℃的5％NaCl溶液(pH7.0)的盐水喷雾试验(根据JIS Z 2371)，观察有无生锈。从试验开始经过300小时之后未发现生锈，也没有确认在实际应用时成为问题的磁铁特性的劣化。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种能够改善由于在表面不存在晶界相而产生的磁铁特性的劣化、在残酷的环境条件下也能发挥优异的耐蚀性的超小型稀土类永磁铁。
并且，本发明只要是具有由于在表面不存在晶界相而引起磁铁特性劣化的性质的磁铁，不局限于烧结磁铁，均可以应用。

Claims (17)

1.一种稀土类磁铁，具有由R-Fe-B系稀土类磁铁材料构成的磁铁体、和在所述磁铁体的表面形成的金属膜，其中R为至少一种的稀土类元素，其特征在于：
还具有在所述磁铁体与所述金属膜之间形成的多个反应层，
所述多个反应层包括：
第一反应层，与所述磁铁体中所含的R2Fe14B型结晶的至少一部分接触，含有所述R2Fe14B型结晶中所含的稀土类元素；和
第二反应层，形成于所述第一反应层与所述金属膜之间，具有比所述第一反应层中的稀土类浓度低的稀土类浓度。
2.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述第二反应层含有所述R2Fe14B型结晶中所含的硼，具有比所述第一反应层中的硼浓度高的硼浓度。
3.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述第一反应层中的稀土类浓度为所述第一反应层的全部组成的30质量％以上。
4.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述第一反应层的厚度为10nm以上。
5.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述磁铁体的表面积/体积之比为2mm-1以上，体积为100mm3以下。
6.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述磁铁体的表面包括利用机械加工形成的表面区域，所述金属膜覆盖所述表面区域。
7.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述金属膜由选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种金属或合金形成。
8.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于：
所述磁铁体的所述表面区域的表面粗糙度Ra为0.5μm以下。
9.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于：
还具有以覆盖所述金属膜的方式形成的耐蚀膜。
10.一种稀土类磁铁的制造方法，包括：准备由R-Fe-B系稀土类磁铁材料构成的磁铁体的工序，其中R为至少一种的稀土类元素；和在所述磁铁体的表面堆积金属膜的工序，其特征在于：
还包括在所述磁铁体与所述金属膜之间形成多个反应层的热处理工序，所述多个反应层包括：
第一反应层，与所述磁铁体中所含的R2Fe14B型结晶的至少一部分接触，含有所述R2Fe14B型结晶中所含的稀土类元素；和
第二反应层，形成于所述第一反应层与所述金属膜之间，具有比所述第一反应层中的稀土类浓度低的稀土类浓度。
11.如权利要求10所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
所述第二反应层含有所述R2Fe14B型结晶中所含的硼，具有比所述第一反应层中的硼浓度高的硼浓度。
12.如权利要求10所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
所述第一反应层中的稀土类浓度为所述第一反应层的全部组成的30质量％以上。
13.如权利要求10所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
所述第一反应层的厚度为10nm以上。
14.如权利要求10所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
所述磁铁体的表面积/体积之比为2mm-1以上，体积为100mm3以下。
15.如权利要求10所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
所述磁铁体的表面包括利用机械加工形成的表面区域，所述金属膜覆盖所述表面区域。
16.如权利要求10所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
所述金属膜由选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种金属或合金形成。
17.如权利要求10所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
所述磁铁体的所述表面区域的表面粗糙度Ra为0.5μm以下。
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Assignee: Beijing Zhongke Sanhuan High-Tech Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

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Denomination of invention: Rare-earth magnet and its manufacturing method

Granted publication date: 20120718

License type: Common License

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Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

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CI03 Correction of invention patent
CI03 Correction of invention patent

Correction item: A transferee of the entry into force of the contract

Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co. Ltd.

False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Number: 11

Volume: 33