CN101341173A - 可固化的氟化共聚物及其涂料和方法 - Google Patents

Abstract

一种施加可固化的氟化共聚物A来涂敷柔性基体的方法，该共聚物A是FC和M1)至少一种多元羧酸酐和/或M2)至少一种单官能异氰酸酯的反应产物，其中FC是一种基于以下物质的可固化的氟化共聚物：FC1)至少一种具有2至10个碳原子的氟化烯烃、FC2)至少一种具有多个OH－基团和可任选地具有多个羧基的非氟化烯烃和FC3)至少一种非氟化、无羟基、并且可任选地具有多个羧基的烯烃。

Description

可固化的氟化共聚物及其涂料和方法

技术领域

本发明涉及通过施加氟化共聚物对不同基体进行涂覆的方法，一些此类氟化共聚物及其制备，涂覆组合物以及所涂覆的基体。

背景技术

用氟化共聚物涂覆刚性基体是已知的。

US-A-5548019描述了一种用于刚性基体如混凝土的水性涂覆组合物，它含有聚异氰酸酯化合物和具有多个羟基的一种含氟共聚物。

WO-A-2004/072197(优先权JP 035583，JP 407700)公布了含氟水性涂覆组合物，含有A)将通过溶液聚合法得到的具有官能团的氟代烯烃共聚物分散在水中获得的含有官能团的氟树脂水性乳液和B)水分散性非嵌段异氰酸酯化合物，用作刚性基体的涂覆。

已知还有柔性基体涂料，但采用非水形式的涂覆剂。

在WO 2004/059014(JP 2004-203921；优先权JP 2002-371 567)和JP-2000-5400(EP-1123981)中披露了用于皮革的基于含氟聚合物的涂覆组合物、涂覆方法和经涂覆的皮革。

EP-A-1338637披露了将氟化共聚物的水分散体作为涂覆组合物，其需含有一组乳化剂和表面活性剂，以便稳定分散体。

此外，氟化共聚物作为涂覆剂披露于US-A-448793，EP-A-848023，JP-4-239072，JP-05-117578，JP-05-179191，JP-02-289639，JP-03-047853(DE-A-4010881)，WO 2001/019883，EP-A-841405，DE-A-4201603，JP-05-247306，JP-2004/238621，DE-4416415(EP-682044)，JP-2004/203946，EP-1238004，JP-02-300389和US-A-4487893中。

对于涂层的抗污染性和耐刮伤的机械稳定性、挠曲强度、层间附着力和牢固性的要求近年来在持续增加。

此外，生态限制已迫使许多工业部门加强了创造可为消费者提供最高可能的益处的更安全和更清洁的涂料系统处理方法的尝试。因此，对于无溶剂或没有溶剂系统的要求仍在增加。

由于现实原因，制剂中可以存在的溶剂含量可根据VOC(挥发性有机化合物)准则来确定。VOC是指在101.3kPa的标准压力下测得的原始沸点低于或等于250℃的任何有机化合物(欧洲议会和委员会关于限制因装饰性涂料和清漆中使用的有机溶剂产生的挥发性有机化合物的释放的指令2004/42/CE中所用的)。处于即用状态的产品的VOC含量按该指令中规定的ISO 11890-2或ASTM D2369加以测定。VOC含量以克/升为单位从分析性测量值中计算，由此用适当的密度测定方法(ISO 2811)测量该产品的密度。

许多在文献中公开的专利推动了技术进步并提供了相当可接受的解决方案。专利文献中已经提出的现有解决方案存在缺点：不论为了降低部分的亲水功能所涉及的固化如何，这些涂料含有大比例的残余亲水基团，它们导致化学抗性和防污性的不足。

然而，仍然有对于能够满足高性能要求的水性涂料和最终处理体系的需求，这些高性能要求不仅包括拒水性、拒油性和抗污性，还包括赋予高的机械耐久性，如挠曲强度、撕裂强度、耐压强度、耐缺口冲击性、承受干、湿及冷挠屈或弯曲或剪切力时的高度柔韧性、耐热及耐UV性、耐磨性、耐水性和防潮性。

对于一个涂层系统的机械要求可通过施加含有聚氨酯分散体或高性能聚丙烯酸酯分散体的最终涂层或顶涂层来实现。防污染性本身可通过施加含氟共聚物分散体来赋予基体。现有技术中已知的这些涂覆组合物仍有必须避免或者至少需要改进的不足和缺点。

据知，含氟聚合物可能引起层间附着力问题或者可能削弱其他性能，如机械强度、光学性能，或在接触表面时产生干燥和不愉悦的感觉。

例如，为了给汽车内部特别是汽车座椅提供皮革，理想的状态是通过赋予易清洗性和可清洁性来提供这样的皮革，它可以抵抗终端用户穿着的衣服的染料迁移或转移造成的染色，或者可以加以保护以免受灰尘、油、印刷油墨或报纸/杂志调色剂、钢笔或永久性标记笔墨水、香烟灰、普通食物、调味料、香料和饮料、晒黑剂、化妆品组合物等或者至少是通过赋予易于清理的特性和可清洁性是对客户友好的，从而基本上没有可检测到的污物残留，也无最终涂层的损害。

发明内容

本发明的目标是提供一种解决方案，这种解决方案可以克服已知氟化聚合物组合物的不足。而且，提供满足上述要求的用于涂覆和最终处理用途的氟化聚合物组合物也是本发明的目的。例如，本发明的目的是提供适用于柔性基体、特别是热敏性材料如皮革的可室温固化的涂覆组合物。

对于本发明，术语“污物”是指所讨论的表面上的任何污染物，优选地，指改变原始表面的光学方面、手感和/或物理性能的可见组分，例如来自钢笔、永久性(溶剂基)或可去除(水溶性)标记笔的不同颜色、不同的有色蜡笔、化妆品如唇膏、晒黑剂及类似的物品、番茄酱、芥末、油、香烟灰、灰尘以及与所讨论的表面摩擦或挤压时不足以固定到衣物如工作裤上的染料的转移物。

出人意料的是，已发现将可固化的氟化共聚物A施加在柔性基体上来涂敷柔性基体的方法，其中可固化的氟化共聚物A是FC和下列物质的反应产物：

M1)至少一种多元羧酸酐和/或

M2)至少一种单官能异氰酸酯，

其中FC是以下列物质为基础的可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种具有2至10个碳原子的氟化烯烃，

FC2)至少一种具有多个OH-基团和可任选地具有多个羧基的非氟化烯烃，和

FC3)至少一种非氟化、无羧基、可任选地具有多个羧基的烯烃。

在本发明的优选实施方案中M1)表示作为多元羧酸酐的琥珀酸酐、马来酸酐、环己二酸酐、降莰烷二酸酐(norbornan dicarboxylicanhydride)、降冰片烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、烯基琥珀酸酐或它们的混合物。

也优选使用共聚物A，其中M2)表示作为单官能异氰酸酯的C₁-C₂₂-烷基异氰酸酯、C₅-C₈-环烷基异氰酸酯、或C₄-C₂₂-亚烷基二异氰酸酯或可任选地烷基取代的C₅-C₃₆-亚环烷基或亚芳烷基二异氰酸酯与聚醚单醇的反应产物。例如，合适的单官能异氰酸酯为环己基异氰酸酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸癸酯、十二烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯。而且，合适的单异氰酸酯是聚醚单醇和(环)亚烷基二异氰酸酯或亚芳烷基二异氰酸酯的反应产物，通过使化学计量过剩的(环)亚烷基或亚芳烷基二异氰酸酯与单官能聚醚反应、随后去除任何未反应的二异氰酸酯获得。合适的亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯和亚芳烷基二异氰酸酯是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-二(2-异氰酸-1-甲基-乙基)苯，亚环烷基二异氰酸酯、二异氰酸苯二甲酯(xylylene diisocyanate)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、二(异氰酸环己基)甲烷。合适的单官能聚醚可通过单官能醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、丁醇、异丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、2-丁氧基丙醇，与氧化乙烯和/或氧化丙稀的烷氧基化作用获得。二异氰酸酯与单官能聚醚的反应产物优选含有少于1％未反应的二异氰酸酯类，优选少于0.5％未反应的二异氰酸酯，更优选含有少于0.2％未反应的二异氰酸酯。

优选的FC是以下列物质为基础的可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种完全氟化或部分氟化的线性、支链或环状C₂-C₁₀烯烃，无氯或被氯取代，并/或可任选地被选自由O、S、N、Si组成的组的杂原子或含有这些杂原子的官能团如磺酰基或甲硅烷氧基所中断，特别是四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、C₁-C₈全氟烷基-1H，1H，2H-乙烯、五氟苯基三氟乙烯、五氟苯基乙烯或它们的混合物，

FC2)至少一种OH-取代的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(OH-substituted alkyl acrylic or methacrylic acid ester)，羟基取代的乙烯基醚或烯丙基醚，如丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、3-羟丙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸ω-羟基-聚(乙烯氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸ω-羟基-聚(丙烯氧基)烷基酯、ω-羟基-聚(乙烯氧基)烷基乙烯基醚、ω-羟基-聚(丙烯氧基)烷基乙烯基醚，其中聚氧化烯链含有2至30个氧化乙烯和/或氧化丙稀单元，或它们的混合物

和

FC3)至少一种没有羟基的烯烃单体，它选自由以下物质组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、具有8至36个碳原子的支链醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及它们的混合物，

马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、降冰片烯羧酸(norbornene carboxylic acid)、降冰片烯二羧酸(norbornene dicarboxylic acid)、3-氨丙基乙烯基醚、4-氨丙基乙烯基醚、甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙基酯、琥珀酸乙烯基氧乙基酯、琥珀酸烯丙基氧乙基酯、偏苯三酸乙烯基氧乙基酯、偏苯三酸丙烯基氧乙基酯、3-乙烯氧基丙酸、3-烯丙氧基丙酸、乙烯基均苯四酸酐、烯丙基均苯四酸酐、10-十一碳烯酸、(甲基)丙烯酸ω-C₁-C₄-烷氧基-聚(乙烯氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸ω-C₁-C₄-烷氧基-聚(丙烯氧基)烷基酯，其中聚氧化烯链含有2至50个氧化乙烯和/或氧化丙稀单元以及它们的混合物，

无羟基的非氟化乙烯基酯共聚单体，特别是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯以及它们的混合物，

无羟基的非氟化乙烯基醚共聚单体，特别是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、ω-C₁-C₄-烷氧基-聚(乙烯氧基)烷基乙烯基醚、ω-C₁-C₄-烷氧基-聚(丙烯氧基)烷基乙烯基醚，其中聚氧化烯链优选地含有2至50个氧化乙烯和/或氧化丙稀单元，以及它们的混合物，

烯丙酯，特别是甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、十二烷酸烯丙酯、十四烷酸烯丙酯、十六烷酸烯丙酯、十八烷酸烯丙酯以及它们的混合物，

烯丙基醚，特别是甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚和己基烯丙基醚以及它们的混合物，

α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和2-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烷烯以及它们的混合物，

不饱和羧酸二酯，特别是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯以及它们的混合物。

在本发明优选的具体实施方式中，一种可固化的氟化共聚物FC是通过下列反应获得的：

FC1)20-60mol％，优选40-55mol％的至少一种氟化烯烃，如四氟乙烯、氯三氟乙烯和/或六氟丙烯，优选地40-55mol％四氟乙烯，

FC2)5-45mol％，优选地10-25mol％的至少一种含羟基基团的单体，如2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、3-羟丙基烯丙基醚和/或4-羟丁基烯丙基醚，和

FC3)1至45mol％，特别地1至15mol％，优选地1至5mol％的至少一种含羧基的单体，其选自由马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、降冰片烯羧酸和降冰片烯二羧酸组成的组，

和

0-45mol％，优选地5-35mol％的一种非氟化烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和/或2-甲基-1-戊烯，

和

0-45mol％，优选地0.1-15mol％的一种乙烯基醚单体，如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和/或环己基乙烯基醚，

和

0-45mol％，优选地5-30mol％的一种乙烯酯单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯和/或叔碳酸乙烯酯，

由此，所有单体的总量大于95mol％，特别地大于98mol％，优选地100mol％。

本发明中用作反应物的可固化的氟化共聚物FC含有羟基并可任选地含有羧基和可任选地含有其他亲水基团。在优选的具体实施方式中，可固化的氟化共聚物FC可溶于有机溶剂中，特别是酯、酮和芳烃溶剂中。适宜溶剂的实例是二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮和类似物。

可存在于氟化共聚物FC中的其他亲水基团，例如聚醚残留物，它是通过使用FC2)和FC3)中提及的相应共聚单体进行共聚反应引入的。

存在于氟化共聚物FC中的羟基和可选的羧基的浓度可按照已知方法进行滴定来测定，以mg KOH/g为单位，分别以羟基值(hydroxyl number)和酸值(acid number)给出。

本发明的可固化的氟化共聚物A优选地含有羟基，并可任选地含有羧基，以及可任选地含有其他亲水基团。

可能存在于氟化共聚物A中的其他亲水基团，例如聚醚残留物，它是通过使用FC2)和FC3)中提及的相应共聚单体进行共聚反应或与含有上面M2)中所述的残留物的相关反应物的后续反应引入的。

存在于氟化共聚物A中的羟基和/或羧基的浓度可按照已知方法进行滴定来确定，以mg KOH/g为单位，分别以羟基值和酸值给出。

优选的可固化的氟化共聚物A含有的羟基值在10至300mgKOH/g范围内。更低的羟基含量可能得到具有过低交联密度的聚合物，从而使得到的涂层具有较差的机械抗性。更高的羟基含量可以得到极性聚合物，导致更强的亲水性和与极性污物更好的附着力，从而使涂层具有较差的耐脏污性和溶胀性。

优选的可固化的氟化共聚物A具有的羧量值(carboxyl number)在5至150mg KOH/g范围内。更低的羧基含量可以得到缺乏分散稳定性、具有大颗粒尺寸分布的聚合物，从而使得到的涂层具有较差的机械抗性和成膜性能。更高的羧基含量可以得到极高亲水性的聚合物，从而使涂层具有较差的耐水性和耐脏污性能，并且若不增加交联剂的数量，可能会保持这种不期望的永久亲水性。

优选的可固化的氟化共聚物A更进一步的特征是氟含量为5-60％F，优选地10-50％F，最优选地20-40％F，每种氟含量均按相对于100份共聚物固体含有的按重量计的氟(F)的份数计算得到。

优选的可固化的氟化共聚物A具有以数均分子量Mn计的在从5000至100000范围的分子量，优选地7000至50000，最优选地10000至30000g/mol。Mn是通过用凝胶色谱法分离聚合物，并相对于具有已知窄分子量分布的聚合物标准试剂盒(kit)计算分子量测得的。

柔性基体的例如有无纺布、机织织物(woven-fabric)、纺织品、衣服、纸、天然皮革、有涂层或无涂层的真皮、剖层皮革、漆皮(patentleather)、人造革、塑料片材和弹性体，优选有涂层或无涂层真皮、天然皮革、剖层皮革和纺织品。

特别地，优选的皮革基体为最终处理皮革和未经最终处理皮革(unfinished leather)。

刚性基体可以是金属表面如铁、不锈钢、黄铜、铝、其他合金，无机表面如混凝土、陶瓷、玻璃、硅石，或来自天然资源(如木材)的有机表面或人造材料如聚合物，优选地，热塑性材料，交联材料如复合物、纤维增强塑料、密封剂、橡胶弹性材料，如密封物、弹性纤维、纺织布和无纺布、玻璃纤维、金属/塑料结合材料，如电路、印刷电路和电器零件，以及类似物。

优选地，本发明涉及用于最终处理或涂覆织物、人造革、纸、蛋白质性质的表面(proteinaceous surface)如真皮、天然皮革、剖层皮革(split leather)的组合物。

优选使用共聚物A作为水分散体。特别地，按ISO11890-2，其挥发性有机化合物的含量低于1.0％，优选低于0.5％。

共聚物A可以单独使用，或与交联剂B和其他除有机溶剂外的组分结合使用。

作为交联剂B，优选为一种或多种基于以下物质的交联剂：

B1)一种嵌段或非嵌段水分散性聚异氰酸酯，包括亲水聚异氰酸酯与疏水聚异氰酸酯的混合物，条件是该混合物必须是水分散性的，和/或

B2)一种聚碳化二亚胺和/或

B3)不同于B1)和B2)的其他交联剂。

优选用于本发明中的交联剂为嵌段或非嵌段水分散性聚异氰酸酯B1)、聚碳化二亚胺B2)或它们的混合物。另外，可任选地不同于异氰酸酯和/或碳化二亚胺的含有交联官能团的其他交联剂有利地用于本发明。

B1)

虽然根据本发明可有利地使用嵌段聚异氰酸酯，但建议使用非嵌段聚异氰酸酯作为交联剂。

嵌段水分散性聚异氰酸酯B1)是除能够与具有NCO-反应基的化合物反应的、从异氰酸酯衍生出的官能团外无任何游离异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，其中嵌段基团与聚异氰酸酯残留物间的键在加热或与含有NCO反应基的组分的其他成分接触时将断裂。嵌段上离去基团可能被分裂，并扩散通过涂层和离开涂层。另一方面，它有可能并且更理想的是，离去基团将通过与氟化聚合物组合物发生化学反应在干燥时被结合并固定在涂层内。

优选的嵌段基团是异丙胺、甲基苄胺、叔丁基苄胺、氨基三唑、2-氨基己内酰胺、己内酰胺、乙酰丙酮、羟胺、丁酮肟、亚硫酸氢钠及类似物质。优选的嵌段基团为异丙胺、甲基苄胺、叔丁基苄胺、氨基三唑、乙酰丙酮、亚硫酸氢钠。

非嵌段水分散性聚异氰酸酯B1)为通过施加剪切力机械分散在水溶液中的聚异氰酸酯或者是可自乳化的聚异氰酸酯。自乳化的含义为利用亲水基团将所述聚异氰酸酯改性其方式为将聚异氰酸酯溶解在水中，或者相反，在添加水或任何水性体系时使聚异氰酸酯立即可稀释。疏水性更强的聚异氰酸酯需要施加剪切力(静态混合器、高速搅拌、高压均化器、转子定子混合器、高压喷嘴技术)。此外，但非优选，它们可能含有非离子型、阴离子型或阳离子型外部乳化剂，但从与本组合物的组分的相容性考虑，非离子型和阴离子型是优选的。

这些有待机械地分散在水中的聚异氰酸酯是例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、二(异氰酸酯基环己基)甲烷、二异氰酸酯基壬烷(diisocyanatononane)、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(toluylene diisocyanate)、纯或粗制二苯甲烷二异氰酸酯、聚氨酯、和/或包含与多元醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇)的反应产物的脲基甲酸酯的多个组，以及它们与氧化乙烯和/或氧化丙稀的烷氧基化作用的产物。

优选的非嵌段水分散性聚异氰酸酯是含有至少2个，优选2至6个，更优选2.3至4个NCO官能度的脂肪族或环脂族聚异氰酸酯。

优选的水分散性聚异氰酸酯交联剂为缩二脲、脲基甲酸酯(allophanate)、脲二酮(uretdione)或含有异氰脲酸酯(isocyanurate)基团的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的三聚酯(trimerisate)，其通过聚醚或通过聚醚和离子基团加以改性。

优选的水分散性聚异氰酸酯交联剂也可以是亲水聚异氰酸酯与疏水聚异氰酸酯的混合物，前提是混合物要保持水分散性。疏水聚异氰酸酯例如为上面提及的那些聚异氰酸酯和适于作为亲水聚异氰酸酯合成的反应物的聚异氰酸酯。

尤其优选的是被聚醚改性的非离子型聚异氰酸酯。这类物质可以为所述具有单烷氧基聚醚取代基的脂肪族或脂环族聚异氰酸酯的混合物，所述聚醚平均由10个或更少氧化乙烯单元构成。这种聚异氰酸酯例如是在EP-A 540 985中所描述的。

除了这些非离子型亲水的、含聚醚氨酯基团的聚异氰酸酯外，优选的交联剂也可以为含有附加离子基团如磺酸酯(如EP-A 703255)或羧基基团或氨基或铵基基团(如EP-A 582 166)的聚醚改性水的分散性聚异氰酸酯，以便赋予改善的乳化性能或获得特定效应。

作为有用的聚异氰酸酯可以提及，例如，

-从80份HDI-三聚酯和20份数均分子量为350g/mol的乙氧基封端的EO-聚醚获得的反应产物；

-从90份HDI-三聚酯和10份数均分子量为70至750g/mol的甲氧基封端的EO-聚醚获得的反应产物；

-从85份HDI-三聚酯和15份数均分子量为2250g/mol的丁氧基封端的EO/PO-嵌段聚醚获得的反应产物，EO/PO的比率＝7∶3；

-从83份HDI-缩二脲和17份数均分子量为650g/mol的甲氧基封端的EO-聚醚获得的反应产物；

-从87份IPDI-三聚酯和13份比率为2∶1的数均分子量分别为350和750g/mol的甲氧基封端的EO-聚醚的混合物获得的反应产物；

-从80份HDI-三聚酯和3份三甘醇和17份数均分子量为550g/mol的乙氧基封端的EO-聚醚获得的反应产物；

-从87份HDI-三聚酯和0.2份N，N-二甲基乙醇胺和16.9份数均分子量为350g/mol的甲氧基封端的EO-聚醚获得的反应产物，然后与磷酸二丁酯反应，使叔氨基质子化；

-从85份HDI-三聚酯和5份乙氧基化的1，4-丁二醇-2-磺酸(数均分子量为368g/mol)的钠盐和10份数均分子量为370g/mol的乙氧基封端的EO-聚醚获得的反应产物。

加入组合物中的聚异氰酸酯交联剂的比率并没有特别限制，但优选地在1至6范围内，优选1至4，更优选1.2至3 NCO-当量，以共聚物A)提供的NCO-当量与OH-当量的比率(摩尔比)表示。

较低NCO/OH比率是不理想的，因为交联反应不足以提供具有预期性能的涂层体系。例如，表面对于耐划伤或耐磨损的机械耐性可能会受较软涂层的影响。

较高NCO/OH比率是不理想的，因为组合物的羟基反应后剩余的太多游离NCO-基团将与水反应，并可能在涂层中产生气泡。这种孔隙将会起到引发点的作用，在施加弯曲或撕扯力时，孔隙中将开始发生开裂并高速扩展，直至整个涂层都产生裂纹或剥离。

B2)

优选的聚碳化二亚胺B2)是水分散性的并基于脂肪族聚异氰酸酯或脂环族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯，其中脂肪族和脂环族聚异氰酸酯因其较好的耐光性而优选。

聚碳化二亚胺B2)对于本领域普通技术人员是已知的，例如是通过聚异氰酸酯与催化剂如环磷烯氧化物(phospholene oxide)等磷化合物反应，直至达到所需的转化程度，随后利用对甲苯磺酸或三氯化磷等酸性催化剂毒化化合物使催化剂失活而制得。聚碳化二亚胺的实例在下列公开中提及：

US 5252696，DE 19954599，EP 571867/US 5200489。

例如，六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与环磷烯氧化物反应，直至NCO-含量降到所需数值。然后加入对甲苯磺酸或三氯化磷等阻聚剂。反应可以在惰性溶剂或无溶剂条件下进行，反应温度在50℃和200℃之间，优选地在100℃和185℃之间。典型地，碳化二亚胺的含量(-N＝C＝N-基团)是通过IR光谱法，或通过草酸滴定及测定释放出的二氧化碳的体积来测定。

亲水性聚碳化二亚胺B2)可以通过对优选具有低于2的NCO官能度的聚异氰酸酯进行亲水性改性，随后，可任选地在附加单官能团醇作为链终止剂存在的情况下进行碳二亚胺化反应至避免发生交联的程度而获得。

优选的聚碳化二亚胺B2)是通过下列反应获得的：芳香族或(脂环族)脂肪族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(1-异氰酸基-3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己烷)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、4，4′-和/或2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷与链终止剂(单异氰酸酯、单官能团C1-C18-醇或通过C1-C4醇的乙氧基化和/或丙氧基化反应获得的单官能团聚醚)发生反应、随后在0-200℃下与环磷烯氧化物反应，直至NCO-基团转化至所需要的碳化二亚胺化程度。在另一个同样优选的实施方案中，二异氰酸酯与碳化二亚胺化催化剂反应，直至达到所需的转化程度，随后添加催化剂的去活化剂，残留的NCO-基团与上述类型的单官能团醇组分进一步反应。也优选采用用于聚碳化二亚胺的链延长的双官能团羟基化合物。用于此目的的优选双官能团羟基化合物是那些能够增加这种聚碳化二亚胺的亲水性或能够提高这种聚碳化二亚胺的水分散性的物质，如二羟甲基丙酸(dimethylol propionic acid)，亚硫酸氢钠与丙氧基化的2-丁烯-1，4-二醇的加成产物以及和分子量Mn为200至2000g/mol的聚氧化乙烯聚醚。

加入组合物中的碳化二亚胺交联剂的比率并没有特别限制，但优选地在1至6范围内，优选1至4，更优选1.2至3 NCO-当量，以共聚物A)提供的NCN-当量与COOH-当量的比率(摩尔比)表示。

B3)

其他合适的交联剂B3)为氮丙啶、环氧化物、金属化合物(金属氧化物或金属络合物)、三聚氰氨甲醛树脂。合适的交联剂也可以是能够通过双键的热聚合或通过含双键体系的UV活化聚合引发交联反应的自由基引发剂。

作为附加组分，涂覆组合物可以含有：C)一种或多种成膜聚合物，可任选地被对于交联剂B)有活性的端基和/或侧基官能团取代

和

D)可任选地涂料添加剂和/或助剂(如成膜粘合剂、消光剂、颜料、颜料分散剂、染料、流平剂(flow agent)、均化剂(levellingagent)、增稠剂、手感改良剂、防粘助剂、消泡剂、抗泡剂、除气剂、交联催化剂、交联加速剂、UV-稳定剂、UV-吸收剂、HALS、抗氧化剂、填充剂、防菌剂、防结皮剂、阻燃剂、防流挂剂、防静电剂、防锈剂、防腐剂、防冻剂、防胶凝剂、亲水剂如有机金属化合物或无机化合物、硅酸烷基酯、硅烷偶联剂和其他金属基偶联剂(如钛基(或钛酸酯基)偶联剂、铝基偶联剂和锆基偶联剂)、溶剂、表面活性剂，乳化剂及类似物)

和

E)水。

作为涂覆组合物的其他可能的组分，例如，可以提及下述物质。

成膜粘合剂为，例如：聚氨酯粘合剂、聚丙烯酸酯粘合剂及其混合物。这些粘合剂通常用于皮革最终处理，并为本领域的技术人员所了解。消光剂均是市售的微粒体系，其可产生消光效果并且含有分散在载体基质中和配制在水中的二氧化硅和/或有机颗粒。

颜料是商业上可获得的制剂，其优选地含有无机和/或有机发色团(chromophore)，如氧化钛、氧化铁、有机颜料、络合金属。

颜料分散剂是商业可获得的组分，用于稳定颜料制剂，如胺、有机酸及类似物质。

流平剂是改善制剂施加到基体后在干燥时的流动性和均匀性的组分，例如，可以为低分子量丙烯酸树脂、聚醚硅氧烷和有机硅。

均化剂是任何涂附应用中改善表面完美性的组分，例如有机硅添加剂。这些组分均为商业上可获得，并且为本领域的技术人员所了解。

增稠剂(流变调整剂)是为所需施加模式如喷涂、逆向辊涂而调整涂层制剂粘度的所需的组分，其实例如丙烯酸类树脂或基于聚氨酯的缔合型增稠剂。这些组分均为市售，并且为本领域的技术人员所了解。

手感改良剂是调节涂覆表面的手感或感觉的所需组分，由各种化学物，特别是有机硅制剂构成。这些组分均为市售，并且为本领域的技术人员所了解。

防粘助剂是施加过程中调整释放性能的所需组分，特别是对于皮革表面的熨烫或压花，实例如石蜡、有机硅等。这些组分均为市售，并且为本领域的技术人员所了解。

消泡剂、除气剂的实例如有机硅、矿物油基和固体消泡剂。这些组分均为市售，并且为本领域的技术人员所了解。

交联催化剂的实例为金属化合物、胺等。这些组分均为市售，并且为本领域的技术人员所了解。

UV稳定剂、抗氧化剂例如有二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、受阻胺。这些组分均为市售，并且为本领域的技术人员所了解。

根据本发明的涂覆组合物可采用喷涂、刷涂、帘式涂布、辊、浸涂、辊涂和其他本行业中常用的涂覆技术如电沉积进行施加。

特别地，优选用于本发明的涂覆组合物是一种可室温固化的体系。然而，在许多工业应用情况下，优选通过提高温度来加快反应速度并允许采用更快的干燥方法。而且，有可能添加催化剂来加速交联反应。

为利用本涂覆组合物的最佳性能，优选在施加后立即保证涂层的彻底干燥，优选在有通风的干燥通道内进行，以去除涂层中的水分并保证适当的成膜过程。进一步建议应小心地处理经涂覆的基体直至交联反应结束。完全反应所需的时间取决于固化条件，如干燥通道内皮带的速度或干燥箱内的温度，催化剂的存在或任何热暴露的持续时间。

UV稳定剂、抗氧化剂的实例为二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、受阻胺。

这些组分均为商业上可获得，并且为本领域的技术人员所了解。

优选加入液体聚二烷基硅氧烷，优选具有官能团的聚二烷基硅氧烷，以改善柔性基体的柔软感和/或物理性能，如清洁性和耐磨程度。

优选的具有官能团的聚二烷基硅氧烷是低聚物或共低聚物，其中不少于2个，优选地不少于10个，并且不多于10000个，优选地不多于1000个相同或不同种类二烷基硅氧烷被缩合。其实例为含有作为官能团Y¹的一种或多种优选地不大于1000个的羟基、氨基、环氧基、羧基、硫羟、-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_bR¹的化合物，其中R¹是含有1到8个碳原子的烷基基团，a和b相同或不同，并且均为1至40的整数，和/或如上所述可水解的硅酸烷基酯的残留物。

优选的可水解的硅酸烷基酯残留物为含硅的官能团，用-SiR² _3-m(OR³)_m表示，其中R²是不可水解的烃类基团，它具有1至18个碳原子并且可以具有氟原子；R³是具有1至18个碳原子的烃类基团；m是从1至3的整数。

R²的例子例如为甲基、乙基、丙基及类似基团。

R³的例子例如为甲基、乙基、丙基和类似的基团，特别地，从优越的反应活性(水解性)角度考虑，甲基是优选的。

虽然m是一个从1至3的整数，但从优越的水解性考虑，m优选为3。

含有官能团的聚二烷基硅氧烷可具体地由化学式(1)表示：

其中R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²可以相同或不同，每一个都是含有1至8个碳原子的烷基基团、Rf基团，其中Rf是线性或支链氟烷基，它含有1至1 8个碳原子以及可以含有官能团Y¹，并且在链的中间可以含有氧原子和/或氮原子，或-R¹³-y¹，其中R¹³是含有0至14个碳原子的二价烃基团以及可以含有氧原子和/或氮原子，Y¹是上述官能团，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中的至少一个含有Y¹；1是从1至10000的整数；m是从1到1000的整数；n是从0到10000的整数。

R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²是不可水解的基团。它的实例优选为无诸如CH₃、C₂H₅或C₃H₇官能团的烷基基团；有诸如Y¹-CH₂-、Y¹-CH₂CH₂-或Y¹-CH₂CH₂CH₂-等官能团的烷基基团；无诸如-CH₂-Rf¹或-CH₂CH₂-Rf¹等官能团的含氟烷基基团，其中Rf¹是无Y¹官能团并且含有1至18个碳原子的氟烷基基团；含有诸如-CH₂-Rf²、-CH₂CH₂-Rf²或-CH₂CH₂CH₂-Rf²等官能团的含氟烷基基团，其中Rf²是含有官能团Y¹并且含有1至18个碳原子的氟烷基基团；以及类似基团。Rf¹的实例如下：

(1)无C₂F₅CH₂-、C₄F₉C₂H₄-、C₆F₁₃C₂H₄-、C₈F₁₇C₂H₄-、C₉F₁₉C₂H₄-、C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄-、C₄F₉C₂H₄N(CH₃)C₃H₉-、HC₄F₈CH₂-等官能团的氟烷基基团。

(2)无CF₃OCF₂CF₂O-C₂H₄-、CF₃(CF₂CF₂O)₂-C₂H₄-、CF₃O(CF₂O)₂-(CF₂CF₂O)₂-、CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₇-、F-(C₃F₆O)₆-(C₂F₄O)₂-等官能团的氟醚基团。

Rf²的实例如下：

(3)含有OHC₂H₄CF₂CF₂CF₂CF₂C₂H₄-、HOOCCF₂CF₂CF₂CF₂C₂H₄-等官能团的氟烷基基团。

(4)含有HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)₃-C₂H₄-、HOOCCF₂O(CF₂CF₂O)₃-C₂H₄-等官能团的氟醚基团。

从优越的防水性和防油性角度考虑，其中至少一个优选为无官能性氟烷基基团或无官能性氟醚基团。

官能团Y¹的实例为上文所提及的那些官能团。优选的是，官能团Y¹按下述形式键合：-R¹⁴NH₂、-R¹⁴NHR¹⁵NH₂、

-R¹⁴COOH、-R¹⁴OH、-R¹⁴SH、

-R¹⁴-(C₂H₄O)a(C₃H₆O)bR¹、

及-R¹⁴-OH

其中R¹如上面所定义，R¹⁴是含有0至8个碳原子的亚烷基基团，R¹⁵是含有0至8个碳原子的亚烷基基团。

市售聚二烷基硅氧烷的非限制性实例按官能团Y¹的类型如下分类：

当官能团Y¹是OH时：

Silaplaine FM-4421、FM-0421、FM-0411、FM-0425、FM-DA11、FM-DA21和类似物质可从Chisso Corporation获得，KF-6001、KF-6002、X-22-4015、X-22-176DX和类似物质可从Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.获得。

当官能团Y¹是NH₂或-R¹⁴-NH-R¹⁵-NH₂时：

Silaplaine FM-3321、FM-3311、FM-3325和类似物质可从ChissoCorporation获得，KF-860、KF-861、KF-865、KF-8002、X-22-161B和类似物质可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.获得，FZ-3501、FZ-3789、FZ-3508、FZ-3705、FZ-4678、FZ-4671、FZ-4658和类似物质可从Dow Corning Toray Co.，Ltd.获得。

当官能团Y¹是环氧基时：

Silaplaine FM-0521、FM-5521、FM-0511、FM-0525和类似物质可从Chisso Corporation获得，KF-101、X-22-163B、X-22-169B和类似物质可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.获得，L-9300、FZ-3736、FZ-3720、LE-9300、FZ-315和类似物质可从Dow CorningToray Co.，Ltd.获得。

当官能团Y¹是COOH时：

X-22-162C、X-22-3701E和类似物质可从Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.获得，FZ-3703和类似物质可从Dow Corning Toray Co.，Ltd.获得。

当官能团Y¹是SH时：

KF-2001、X-22-167B和类似物质可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.获得。

当官能团Y¹是-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR¹时：

KF-353、KF-355A、KF-6015和类似物质可从Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.获得。

本发明所述的涂覆组合物可采用喷涂、刷涂、帘式涂布、辊(roller)、浸涂、辊涂(roll-coating)和其他本行业中常用的涂覆技术如电沉积进行施加。

合适的涂覆组合物可通过下列步骤获得：1)将可固化的氟化聚合物A)和其他组分分散到调整到打算使用的涂料制剂中，可固化的氟化共聚物A)或者对于顶最终处理层是主要组分，或者对于即用面涂层制剂是一种组分或添加剂，2)调整粘度和3)通过添加一种或几种交联剂活化所得混合物。

本发明的可固化的氟化共聚物A)可以用于底涂层(base coat)，作为面涂层(topcoat)或甚至作为面涂层上的最终处理层(finish)。优选地，共聚物A)用作面涂层制剂中的组分或作为最终处理基体上的最终面涂层。

涂覆模式为通常实际用于涂覆基体的所有技术。例如，使用喷枪或喷涂机的喷涂、刷涂、擦涂、帘式涂布、逆向辊涂、辊涂、电沉积等。例如，在皮革领域，通常优选使用喷涂技术和辊涂以及逆向辊涂技术。

对于皮革的涂覆，作为底涂层喷涂到鞣制皮革基体(所谓坯革)上的制剂(将粘度调整到用4mm福特杯按流量-时间测量为15至30秒)的量优选是在每平方英尺1至10g(湿覆盖)的范围内。

对于皮革的涂覆，作为面涂层喷涂到底涂覆后的皮革基体上的制剂(将粘度调整到用4mm福特杯(Ford cup)按流量-时间测量为15至30秒)的数量优选在每平方英尺1至10克(湿覆盖)的范围内。干覆盖优选为每平方英尺0.5至5g。

若要求半苯胺型皮革(semianiline type leather)，也可将此类面涂层制剂施加到基体上。在这种情况下，面涂层的用量必须尽可能少，以获得满意的表面。

涂覆后，皮革基体优选地例如在干燥室内或干燥通道内进行干燥，在该通道内的将皮革用皮带传送。干燥温度优选地保持在室温和150℃之间，但是对于敏感基体如皮革，干燥温度应保持在50至120℃之间。干燥时间强烈取决于待干燥的基体的热传递和干燥器内的温度及干燥器的长度。在干燥通道内，时间可以减少为1至10分钟。离开干燥通道的皮革可以立即加工并转移到皮革制造方法的下一步骤。

本发明还涉及至少含有可固化的氟化共聚物A的涂覆组合物，其中可固化的氟化共聚物A是FC和下列物质的反应产物：

M1)至少一种多元羧酸酐和/或

M2)至少一种单官能异氰酸酯，

其中FC是以下列物质为基础的可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种具有2至10个碳原子的氟化烯烃，

FC2)至少一种具有OH-基团和可任选地具有羧基的非氟化烯烃以及

FC3)至少一种非氟化、无羟基、可任选地具有羧基的烯烃

和至少一种碳二亚胺交联剂。

根据本发明所述的组合物优选地是一种水分散体，按固体重量计特别是5至80％，特别是10到50％。

优选的是，涂覆组合物含有上面给出的优选共聚物A或下面给出的A1或A2。作为优选的碳二亚胺交联剂，可以提及那些在B2中提及的碳二亚胺交联剂。

M1)、M2)、FC1)至FC3)的优选具体实施方式如上所述。

优选的组合物含有：

按重量计10-90％的共聚物A

按重量计10-90％的交联剂A和

按重量计30-80％的水。

本发明还涉及本发明的涂覆组合物的制备方法，包括以下步骤：

1.均匀地分散可任选地含有一种或多种成膜聚合物C)的氟化共聚物A)的水分散体，其中成膜聚合物C)可任选地被对于碳二亚胺交联剂有活性的端基或侧基官能团所取代，

和

可任选地涂层添加剂和/或助剂D)(如成膜粘合剂、消光剂、颜料、颜料分散剂、染料、流平剂、均化剂、增稠剂、手感改良剂、防粘助剂、消泡剂、抗泡剂、除气剂、交联催化剂、交联加速剂、UV-稳定剂、UV-吸收剂、HALS、抗氧化剂、填充剂、防菌剂、防结皮剂、阻燃剂、防流挂剂、防静电剂、防锈剂、防腐剂、防冻剂、防胶凝剂、亲水剂如有机金属化合物或无机化合物、硅酸烷基酯、硅烷偶联剂和其他金属基偶联剂(如钛基(或钛酸酯基)偶联剂、铝基偶联剂和锆基偶联剂)、溶剂、表面活性剂、乳化剂及类似成分)，

和

E)水，

2.通过添加至少一种碳二亚胺交联剂和可任选地另外的交联剂B)来活化制剂。

被交联剂活化的混合物在室温下优选具有4至24小时的适用期。优选在预期的涂覆施加前较短时间内制备制剂并用交联剂将它活化。

还优选的是制备由至少一种氟化共聚物A)和一种或多种成膜聚合物C)构成的可稳定储存的分散体，而在施加涂覆前短时间内配制可即时使用的含有助剂和交联剂的制剂。

本发明还涉及到可固化的氟化共聚物A1

它是FC和下列物质的反应产物：

M2)至少一种单官能异氰酸酯以及可任选地，

M1)至少一种多元羧酸酐，

其中FC是以下列物质为基础的可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种具有2至10个碳原子的氟化烯烃，

FC2)至少一种具有OH-基团和可任选地具有羧基的非氟化烯烃和

FC3)至少一种非氟化、无羟基、可任选地具有羧基的烯烃。

作为优选的单体M2)，可以提及下面的单异氰酸酯：

C₁-C₂₂烷基异氰酸酯，C₅-C₈环烷基异氰酸酯，或C₄-C₂₂亚烷基二异氰酸酯或可任选地烷基取代的C₅-C₃₆亚环烷基或亚芳烷基二异氰酸酯和聚醚单醇的反应产物。优选的单官能异氰酸酯为环己基异氰酸酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸癸酯、十二烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯。而且，优选的单异氰酸酯是聚醚单醇与亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯或亚芳烷基二异氰酸酯的反应产物，通过化学计量过量的相应亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯或亚芳烷基二异氰酸酯与聚醚单醇在20至150℃的温度范围内，可任选地在溶剂和/或催化剂存在下发生反应所获得，随后去除任何未反应的二异氰酸酯。优选用于此反应的二异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-二(2-异氰酸酯基-1-甲基-乙基)苯、亚环己基二异氰酸酯、二(异氰酸酯基环己基)甲烷、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯。用于该反应的合适的聚醚单醇可通过单官能醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、丁醇、异丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、2-丁氧基丙醇与氧化乙烯和/或氧化丙稀的烷氧基化作用获得，并且分子量为200至2500g/mol。二异氰酸酯与单官能聚醚的反应产物含有少于1％未反应的二异氰酸酯类，优选地含有少于0.5％未反应的二异氰酸酯，更优选地含有少于0.2％未反应的二异氰酸酯。本领域的技术人员了解对异氰酸酯和催化剂惰性的溶剂，并且这些溶剂常用于聚氨酯化学。

而且，本发明的一个目的是提供一种制造可固化的氟化共聚物A1)的方法，该方法通常包括以下步骤：

1)一种含有溶剂X和FC聚合物的聚合物溶液、至少一种单官能异氰酸酯和可任选地一种或多种多元羧酸酐，可任选地在溶剂Y存在下发生反应，

2)用碱中和可选的羧酸基团，

3)分散在水中以及

4)优选地用蒸馏法去除溶剂。

特别地，可固化的氟化共聚物FC是采用悬浮或乳液或溶液聚合法，使用溶剂X和自由基聚合引发剂，在0至150℃的聚合温度下，可任选地在链转移剂的存在下，由一种共聚单体混合物所制得。反应时间取决于聚合引发剂。

聚合引发剂例如为二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、二烷氧基羰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯、烷基过氧化酯、过氧化氢及其盐、过氧硫酸盐(酯)、偶氮引发剂、过硫酸盐(酯)、本领域已知的多组分氧化还原引发剂体系。

链转移剂(调节剂)已知用于调节分子量。由于粘度原因，必须避免大于100000g/mol的分子量。优选的调节剂是氢硫基化合物和醇如乙醇、丙醇、叔丁醇、环己醇。

用于溶液聚合法的溶剂X选自由醇、酮、醚、酯、芳香族或脂肪族烃组成的组，并且必须调整到共聚单体混合物和所产生的共聚物的溶解度，以避免共聚物从溶液中沉淀出来。优选的溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙二醇单烷基醚和二烷基醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷。用于乳液或悬浮聚合法的溶剂X优选选自水、醇、含氯氟烃及类似物质。

用于衍生法的溶剂Y应对多元羧酸酐呈惰性，并且选自由酯、酮、芳香族或脂肪族烃组成的组。优选的溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮。最优选的溶剂为丙酮。

催化剂可有益地添加到反应混合物中。合适的催化剂例如为叔胺或酯基转移催化剂如二月桂酸二丁锡、辛酸锡、辛酸铋或辛酸锑或它们的混合物。

本反应优选在20至200℃下进行，更优选地在20至150℃下进行，最优选地在40至110℃下进行。

用作衍生法稀释剂的溶剂Z在水中必须具有一定的溶解度，并且必须溶解在酰化共聚物的溶液中。因此，该溶剂选自低级醇、羧酸衍生物如酯、内酰胺、酮。优选的溶剂为丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮。最优选的溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇。

用于部分或完全转化存在于可固化的氟化共聚物FC中的羟基的多元羧酸酐例如为琥珀酸酐、马来酸酐、降莰烷二酸酐、降冰片烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、烯基琥珀酸酐。优选的酸酐为琥珀酸酐和偏苯三酸酐。从所得共聚物分散体的储存稳定性考虑，也可以采用多元羧酸酐的混合物，以便调整羧基的浓度并获得在水中的最优分散性。

用于中和可固化的氟化共聚物的羧基的碱例如为锂、钠、钾的氢氧化物或碳酸盐，氨或或胺如二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、羟乙胺、二(羟乙基)胺、二甲基羟乙基胺、二羟乙基甲基胺、三(羟乙基)胺、二乙基羟乙基胺、二(羟乙基)乙基胺、羟丙胺、二(羟丙基)胺、二甲基羟丙基胺、二(羟丙基)甲基胺、三(羟丙基)胺、二乙基羟丙基胺、二(羟丙基)乙基胺、甲基吗啉、羟乙基哌嗪。术语“丙基”也包括相应的异丙基残留物。优选的碱为氨、三乙胺和二(羟乙基)甲胺。

此外，本发明还涉及可固化的氟化共聚物A2，它是FC和下列物质的反应产物：

M1)至少一种偏苯三酸酐和可任选地其他多元羧酸酐以及可任选地

M2)至少一种单官能异氰酸酯，

其中FC是以下列物质为基础的可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种具有2至10个碳原子的氟化烯烃，

FC2)至少一种具有OH-基团和可任选地具有羧基的非氟化烯烃和

FC3)至少一种非氟化、无羟基、可任选地具有羧基的烯烃。

本发明还涉及制备这种共聚物A2的方法，包括以下步骤：

1)将一种含有溶剂X和聚合物FC的聚合物溶液，与偏苯三酸酐和可任选地一种或多种多元羧酸酐，以及可任选地至少一种单官能异氰酸酯，可任选地在溶剂Y存在下，发生反应，

2)用碱中和可任选的羧基，

3)分散在水中以及

4)优选地用蒸馏法去除溶剂。

若步骤1)中涉及单官能异氰酸酯，优选首先使FC与单异氰酸酯反应，随后再与偏苯三酸酐和可任选地一种或多种多元羧酸酐反应。然而，也可以使用单官能异氰酸酯与偏苯三酸酐和可任选地一种或多种多元羧酸酐的混合物。也可以在第一反应中使FC与偏苯三酸酐和可任选地一种或多种多元羧酸酐反应，再与一种单官能异氰酸酯反应。

本发明的进一步的主题是含有下列物质的涂覆组合物

-至少一种可固化的氟化共聚物A1或A2和

-至少一种具有至少2个NCO单元的聚异氰酸酯交联剂。

优选地此组合物是一种水分散体。

本发明还涉及可固化的氟化共聚物A的应用，其中共聚物A是FC和下列物质的反应产物：

M1)至少一种多元羧酸酐和/或

M2)至少一种单官能异氰酸酯，

其中FC是以下列物质为基础的可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种具有2至10个碳原子的氟化烯烃，

FC2)至少一种具有OH-基团和可任选地具有羧基的非氟化烯烃和

FC3)至少一种非氟化、无羟基、可任选地具有羧基的烯烃，特别是作为柔性基体的涂覆剂(coating agent)的水分散体。

本发明还涉及将可固化的氟化共聚物A1、A2或包含这些共聚物的涂覆组合物的混合物分别施加到刚性基体上来涂覆刚性基体的方法。

本发明更进一步的主题是利用本发明的涂覆方法所获得的基体，特别是涂覆有共聚物A1或A2或分别含有这些共聚物的涂覆组合物的基体。

根据本发明所述的水性涂覆组合物用作各种基体的涂层。例如，它们可用作刚性或柔性基体上的保护涂层，更特别地，用作防涂鸦涂层(anti-graffiti coating)、防污涂层或易清洁面涂层。

合适的柔性和刚性基体如上所述。

可固化的氟化共聚物A1和A2特别用于涂覆柔性或刚性基体，特别适用于柔性基体。

优选地，本发明的涂覆组合物可有利地用作纺织品、人造革、纸、蛋白质表面如真皮、天然皮革、剖层皮革最终产品的唯一面涂层。更优选地，本组合物用作涂覆柔性基体，优选皮革、纺织品和纸的面涂层制剂组分。

涂覆组合物可采用喷涂、刷涂、帘式涂布、辊涂、浸涂、流涂(flow-coating)、旋涂和其他本行业中常用的涂覆技术如电沉积并用前述用量进行施加。

本发明的涂覆组合物是一种室温固化体系。然而，在许多工业应用情况下，优选通过提高温度来加快反应速度并允许采用更快的干燥方法。而且，可以添加催化剂来加速交联反应。

为利用本涂覆组合物的最佳性能，需要在施加后确保立即进行涂层的彻底干燥，优选地在通风的干燥通道内进行，以去除涂层中的水分并保证适当的成膜过程。进一步建议小心地处理经涂覆的基体直至交联反应结束。完全反应所需的时间取决于固化条件，如皮带的速度或干燥通道内或干燥箱内的温度，催化剂的存在或任何热暴露的持续时间。

含有交联剂的涂覆组合物可提供重载涂层(heavy-dutycoating)，它是耐水的并具有优良的防污性能和机械耐久性。特别地，市场上所用的各种颜色的溶剂基标记笔(如基于二甲苯或无二甲苯型)或钢笔或其他各种颜色的墨水的污染，可以通过使用在水中的温和洗涤剂或清洁剂擦拭表面来容易地从经涂覆过的基体表面去除而无需使用研磨材料或溶剂。本涂层也对上述其他类型的污物具有抗性。例如，汽车装饰用皮革或用于车辆内部的皮革可获得抗任何化妆品污染的性能。而且，本发明的涂层可为皮革提供保护，以免受意外的食物和饮料泼溅带来的浓色影响。与被污渍污染前的基体外观相比，清洁后，表面不会受损或改变其光泽或颜色等光学外观或形状或任何其他性能。

实例

材料和方法

所有用于合成和应用实例的组分如下所述。合成实例所需的所有原材料以从供应商所获得的形式使用：

增稠剂：

市售非离子型聚氨酯，例如20％固体含量，

RM1020。

交联剂1：

六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚的三聚物的水分散性反应产物，如

XL 50，在丙二醇二乙酸酯中的50％溶液。

交联剂2：

六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚的三聚物的水分散性反应产物，如

XL 80，在丙二醇二乙酸酯中的80％溶液。

交联剂3：

水分散性脂肪族聚碳化二亚胺，大约50％固体含量，如Fix UCL。

流动调节剂

含有聚醚基团的水分散性的聚二甲基硅氧烷，100％固体。

分析方法描述

按照已知方法测量固体含量、OH值、酸值、平均颗粒尺寸(平均粒径)、分子量、以及粘度。

若无其他说明，则氟化共聚物A的分散体的储存稳定性在65℃下测量。

分析方法描述

可清洁性

将黑色油墨笔(由Mitsubishi pencil Co.，Ltd.制造的圆珠笔)和黑色永久性溶剂基标记笔(由Shachihata Inc.制造的)施加到表面上，在室温下保持3分钟，以使溶剂蒸发。为去除任何由圆珠笔涂画产生的痕迹，用布蘸取温和的洗涤剂溶液，然后用来尽可能多地擦去笔迹。用相似的方法处理标记笔点，但在这种情况下，先将布上涂抹类似豌豆大小的少量皮革清洁剂膏，然后在标记笔迹上摩擦，以将其尽可能多地去除。含有新鲜清洁剂的第二块布轻微地压在笔迹上并通过圆周运动进行摩擦。清洁效果是通过目视与未经处理的原始表面对比进行而评估，编号从5(无可见痕迹，完全去除，表面外观无变化或外饰层无损伤)到1(有痕迹残留)。

其他试验

马丁代尔试验(Martindale test)：这种试验在纺织品领域试验耐磨性和起毛起球性时是非常常用的，但是汽车皮革生产者以及汽车制造者也建议用它来评估皮革，特别是汽车座椅用皮革的耐污性，尽管现在有很多专门的试验条件和相应评估的具体实施方式。

将用本发明的氟化组合物处理的皮革样品切割成直径150mm大小，并根据制造商的说明书将其放入马丁代尔试验机的样品固定架内。

一片蓝色牛仔布精确地定位于作为试验机的移动部分的相对的固定架上。安装牛仔布前，用合成碱性汗液将其润湿。然后，关闭并起动试验机。在下列处理循环过程中，牛仔布在恒定的载荷下通过圆形运动摩擦皮革表面，其中运动的对称性用李沙育图形(Lissajous-pattern)描述，载荷根据试验机构造和放在每个可移动固定架顶部的钢重量确定。可同时试验多达6个试样。施加1000个循环后，取下皮革试样，评估表面的任何改变。

在具有非常好性能的试样上，完全看不到蓝色痕迹，或者深蓝色的汗液会分散在试样上(成珠状，不润湿)，或者可以用温和的洗涤剂溶液擦掉，与未处理的原始表面相比，表面上无任何可见的变化。这样的试样评价为5(优良)。

相反，表现出差性能的试样的表面上可见浓蓝色方块。这样的试样评价为0(非常差)。

所有皮革试样均按本方法评价，并给出一个在0至5范围内的数字。

皮革试样机械性能的评价。干挠度(dry flexe)是利用巴利挠度计(Bally flexometer)并根据通常用于皮革工业的标准操作程序进行测量。在施加100000次锐边挠曲后目视评价干皮革试样的任何损伤。试样的可见变化也要评价(O＝无变化，O-X＝轻微变化，X＝易检出的变化，X-XX＝明显变化，XX＝非常强的变化)。

湿挠度(wet flexe)是利用巴利挠度计并根据普遍用于皮革工业的标准操作程序进行测量。在施加20000次锐边挠曲后目视评价湿皮革试样的任何损伤。试样的可见变化也要评价(O＝无变化，O-X＝轻微变化，X＝易察觉变化，X-XX＝明显变化，XX＝非常强的变化)。

耐湿摩擦牢度是用VESLIC湿摩擦试验器进行评价。在用湿的白色毡垫在同一试样区域上施加重复摩擦后目视评价皮革试样是否有任何损伤。结果以可以施加而未损伤皮革表面的循环次数(大约1000)给出。此外，毡垫的相应颜色按灰度以从1(差)到5(非常好)进行测量；试样的可见变化(范围从通过光泽或暗淡效果可见的轻微摩擦痕迹至面涂层破裂)也要评价(O＝无变化，O-X＝轻微变化，X＝易察觉的变化，X-XX＝明显变化，XX＝特别强的变化)。

合成实例

氟化聚合物FC的制备

氟化聚合物1

向3,000ml不锈钢高压釜中注入250g乙酸丁酯、3.5g新戊醇乙烯酯(VPi)、32g 4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、20g苯甲酸乙烯酯(VBz)、3.5g巴豆酸(CA)和4.0g异丙氧基羰基过氧化物，随后用水冷却至0℃，然后在减压状态下除气。向其中加入40g异丁烯(IB)和140.0g四氟乙烯(TFE)，混合物在搅拌下加热到40℃，反应25小时。当反应器内的压力从0.44MPaG(4.5kg/cm²G)降到0.24MPaG(2.4kg/cm²G)时，反应终止。反应后，将该溶液调整到固含量(mass)为50％。所获得的可固化的含氟共聚物进行¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析和元素分析，并且发现其为由以摩尔计45％的TFE、以摩尔计28.5％的IB、以摩尔计10％的VPi、以摩尔计5％的VBz、以摩尔计1.5％的CA和以摩尔计10％的HBVE构成的共聚物。用GPC法测得的其数均分子量(Mn)为2×10⁴。

羟基值：60mg KOH/g(基于固体)

酸值：9mg KOH/g(基于固体)

氟含量：36wt％(基于固体)

氟化聚合物2

向3,000ml不锈钢高压釜中注入75g乙酸丁酯和175g二甲苯，18g新戊酸乙烯酯(VPi)、50g 4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、20g苯甲酸乙烯酯(VBz)和4.0g异丙氧基羰基过氧化物，随后用水冷却至0℃，然后在减压状态下除气。向其中加入40g异丁烯(IB)和142.0g四氟乙烯(TFE)，混合物在搅拌下加热到40℃，反应25小时。当反应器内的压力从0.44MPaG(4.5kg/cm²G)降到0.24MPaG(2.4kg/cm²G)后，终止反应。反应后，将溶液在40℃、真空下将固含量(mass)由50％浓缩到60％。由气相色谱确定溶剂组成比率为乙酸丁酯∶二甲苯＝30∶70。所获得的可固化的含氟共聚物进行¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析和元素分析，并且发现其为由按摩尔计45％的TFE、按摩尔计26％的IB、按摩尔计9％的VPi、按摩尔计5％的VBz以及按摩尔计15％的HBVE构成的共聚物。用GPC法测得的其数均分子量(Mn)为2×10⁴。

羟基值：95mg KOH/g(基于固体)

氟含量：35wt％(基于固体)

氟化共聚物A的制备

实例1

向935g氟化聚合物1(50％乙酸丁酯溶液)(0.5mol OH)中加入溶解在233g丙酮中的57.64g(0.3mol)偏苯三酸酐和3.85g三乙胺。加入155g丙酮后，将混合物加热到58℃，在回流状态下保持9小时。用IR光谱监测酸酐基团的完全转化。将反应混合物冷却到40℃，用775g乙醇稀释，加入80.56g(0.676mol)甲基二乙醇胺后在40℃下保持15分钟。然后，在40℃、强烈搅拌的条件下，在1小时的时间内加入2700g水。聚合物溶液分散后，在40-55℃、在真空(135-400mbar)状态下通过共沸蒸馏去除溶剂混合物。获得一种半透明分散体。

浓度：20.6wt％

氟含量：27.6wt％(基于固体)

OH-当量重量：3045g(基于固体)

分散体的储存稳定性(65℃)：4周。

实例2

向982.5g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二甲苯中的60％溶液)(1.0mol OH)中加入31g(0.31mol)琥珀酸酐和2.5g三乙胺。将混合物加热到70℃并在此温度下保持9小时。用IR光谱监测酸酐基团的完全转化。将混合物冷却到45℃，随后加入750g乙醇和34.5g(0.345mol)三乙胺。将反应混合物搅拌15分钟。然后，在50℃下、45分钟内加入2000g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55℃、在真空(200-500mbar)状态下通过共沸蒸馏去除溶剂。获得一种半透明分散体。

浓度：38.5wt％

氟含量：32.6wt％(基于固体)

OH-当量重量：945.1g固体

分散体的储存稳定性(20％，65℃)：3周。

实例3

向196.5g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二甲苯中的60％溶液)(0.2mol OH)中加入溶解在80g丙酮中的7g(0.07mol)琥珀酸酐和0.5g三乙胺。将混合物加热到58℃并在此温度下保持9小时。用IR光谱监测酸酐基团的完全转化。将混合物冷却到45℃，随后加入150g乙醇和7.8g(0.077mol)三乙胺。将反应混合物搅拌15分钟。然后，在50℃下、2小时内加入600g水。聚合物溶液在水中分散后，在50-70℃、在真空(200-500mbar)状态下通过共沸蒸馏去除溶剂。获得一种半透明分散体。

浓度：29.45wt％

氟含量：30.9wt％(基于固体)

OH-当量重量：1024.6g固体

分散体的储存稳定性(20％，65℃)：3周。

实例4

向1473.8g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二甲苯中的60％溶液)(1.5mol OH)中加入30g(0.3mol)琥珀酸酐和3.75g三乙胺。将混合物加热到70℃并在此温度下保持9小时。用IR光谱监测酸酐基团的完全转化。用1075g乙醇稀释反应混合物并冷却到45℃。添加35g(0.35mol)三乙胺后，再将反应混合物搅拌20分钟。然后，加入溶解在50g乙醇中的0.9g Tinuvin 765，随后在45℃下、在3小时的时间内加入2400g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55℃、在真空(150-200mbar)状态下通过共沸蒸馏去除溶剂。获得一种白色分散体。

浓度：41.3wt％

氟含量：31.6wt％(基于固体)

OH-当量重量：790g固体

分散体的储存稳定性(20％，65℃)：4周。

实例5

向196.5g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二甲苯中的60％溶液)(0.2mol OH)中加入6.2g(0.062mol)琥珀酸酐和0.5g三乙胺。将混合物加热到70℃并在此温度下保持9小时。用IR光谱监测酸酐基团的完全转化。将混合物冷却到45℃，随后加入145g乙醇和溶解于25g水中的2.6g(0.062mol)氢氧化锂水合物。将反应混合物搅拌26分钟。然后，加入溶解在10g乙醇中的0.12g Tinuvin 765，随后在45℃下、在3小时的时间内加入307.5g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55℃、在真空(140-300mbar)状态下通过共沸蒸馏去除溶剂。用水稀释后获得白色分散体。

浓度：20.0wt％

氟含量：31.6wt％(基于固体)

OH-当量重量：945.1g固体

分散体的储存稳定性(65℃)：4周。

实例6

向196.5g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二甲苯中的60％溶液)(0.2mol OH)中加入5.9g(0.02mol)十八烷基异氰酸酯。将混合物在70℃下保持4小时。用IR光谱监测异氰酸酯的完全转化。然后，加入6.2g(0.062mol)琥珀酸酐和0.5g三乙胺。再将混合物在此温度下保持9小时。用IR光谱监测酸酐基团的完全转化。将混合物冷却到45℃，随后加入145g乙醇和6.9g(0.069mol)三乙胺。将反应混合物搅拌26分钟。然后，加入溶解在10g乙醇中的0.12gTinuvin 765，随后在45℃下、在1小时的时间内加入307.5g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55℃、在真空(160-500mbar)下通过共沸蒸馏去除溶剂。此后，用水稀释得到的37.9％的分散体，从而得到白色分散体。

浓度：20.0wt％

氟含量：30.0wt％(基于固体)

OH-当量重量：1165g固体

分散体的储存稳定性(65℃)：3周。

实例7

用100g丙酮稀释147.4g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二甲苯中的60％溶液)(0.15molOH)并加热到50℃。加入8.58g异佛尔酮二异氰酸和聚乙二醇单甲醚(Mn＝350)(0.015mol NCO)的1∶1加成产物(6.85wt％NCO)。2小时后，通过滴定法检测没有NCO。在55-60℃下，加入溶解在20g丙酮中的3g(0.03mol)琥珀酸酐和溶解在5g丙酮中的0.3g三乙胺。将反应混合物保持在55-60℃。用IR光谱监测酸酐基团完全转化后，加入100g乙醇，随后加入3.5g(0.035mol)三乙胺。将反应混合物搅拌15分钟。然后，在50℃和剧烈搅拌下、3小时内加入400g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55℃、在真空(100-300mbar)状态下通过共沸蒸馏去除溶剂。获得一种混浊的轻微半透明分散体。

浓度：19.8wt％

氟含量：29.8wt％(基于固体)

OH当量重量：988.8g(基于固体)

分散体的储存稳定性(65℃)：2周

平均颗粒尺寸：162nm

实例8

将147.4g氟化共聚物2(乙酸丁酯和二甲苯中60％溶液)(0.15mol OH)和3g琥珀酸酐(0.03mol)以及0.3g三乙胺加热到100℃，保持3小时。用IR光谱监测酸酐基团完全转化后，将反应混合物冷却到70℃。加入8.58g异佛尔酮二异氰酸和聚乙二醇单甲醚(Mn＝350)(0.015mol NCO)的1∶1加成产物(6.85wt％NCO)。2小时后，滴定法不能检测出NCO。加入100g乙醇，随后加入3.5g三乙胺(0.035mol)。将反应混合物搅拌15分钟。然后，在50℃和剧烈搅拌下、3小时内加入400g水。聚合物在水中分散后，在45-55℃、在真空(100-300mbar)下通过共沸蒸馏去除溶剂。获得一种混浊的半透明分散体。

浓度：20.7wt％

氟含量：29.8wt％(基于固体)

OH当量重量：988.8g(基于固体)

分散体的储存稳定性(65℃)：2周

平均颗粒尺寸：86nm

实例9

向486.2g氟化聚合物1(50％乙酸丁酯溶液)(0.26mol OH)中加入溶解在120g丙酮中的25.0g(0.13mol)偏苯三酸酐和2.0g三乙胺。加入80g丙酮后，将混合物加热到58℃，在回流状态下保持9小时。用IR光谱监测酸酐基团的完全转化。将反应混合物冷却到50℃，用400g乙醇稀释。加入35.8gN-甲基二乙醇胺(0.30mol)后，将混合物在50℃下搅拌15分钟，在50℃、强烈搅拌状态下在2小时的时间内加入1400g水。聚合物分散后，在45-55℃、在真空(150-400mbar)下通过共沸蒸馏去除溶剂。获得一种轻微混浊的无色分散体。

浓度：21.73wt％

氟含量：29.7wt％(基于固体)

OH值：23.8mg KOH/g(基于固体)

酸值：54.8mg KOH/g(基于固体)

OH-当量重量：2353g(基于固体)

分散体的储存稳定性(65℃)：4周。

实例10

向374.0g氟化聚合物1(50％乙酸丁酯溶液)(0.20mol OH)中加入溶解在90g丙酮中的9.6g(0.05mol)偏苯三酸酐和1.5g三乙胺。

加入60g丙酮后，将混合物加热到65℃，在回流状态下保持5小时。用IR光谱监测酸酐基团的完全转化。将反应混合物冷却到50℃，用300g乙醇稀释并在加入11.6g三乙胺(0.115mol)和0.3gTinuvin 765后在50℃下保持15分钟。然后，在50℃、强烈搅拌的状态下在1小时的时间内加入1075g水。聚合物分散后，在45-55℃、在真空(180-400mbar)下通过共沸蒸馏去除溶剂。获得一种白色分散体。

浓度：21.84wt％

氟含量：32.1wt％(基于固体)

OH-当量重量：1398g(基于固体)

分散体的储存稳定性(65℃)：2周。

实例11

向233.38g氟化聚合物1(50％乙酸丁酯溶液)(0.125mol OH)中加入溶解在60g丙酮中的5.63g(0.056mol)琥珀酸酐和1.0g三乙胺。加入37.5g丙酮后，将混合物加热到70℃，在回流状态下保持9小时。用IR光谱监测酸酐基团的完全转化。将反应混合物冷却到50℃，用193.75g乙醇稀释，在加入6.50g(0.0645mol)三乙胺和在12.5g乙醇中的0.3g溶解Tinuvin 765后在50℃下保持15分钟。然后，在50℃、强烈搅拌的条件下，在1小时的时间内加入675g水。聚合物分散后，在45-55℃、在真空(135-400mbar)状态下通过共沸蒸馏去除溶剂。获得一种白色分散体。

浓度：22.86wt％

氟含量：32.3wt％(基于固体)

OH-当量重量：1886(基于固体)

分散体的储存稳定性(65℃)：2周。

实例12

向196.5g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二甲苯中的60％溶液)(0.2mol OH)中加入2.5g(0.02mol)环己基异氰酸酯。将混合物在70℃下保持4小时。用IR光谱监测异氰酸酯的完全转化。然后，加入6.2g(0.062mol)琥珀酸酐和0.5g三乙胺。再将混合物在此温度下保持9小时。用IR光谱监测酸酐基团的完全转化。将混合物冷却到45℃，随后加入145g乙醇和6.9g(0.069mol)三乙胺以及溶解在10g乙醇中的0.12g Tinuvin 765。然后，在45℃下、1小时内加入307.5g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55℃、在真空(160-500mbar)状态下通过共沸蒸馏去除溶剂。获得一种白色分散体。

浓度：37.74wt％

氟含量：30.7wt％(基于固体)

OH值：49.4mg KOH/g(基于固体)

OH-当量重量：1137g(基于固体)

分散体的储存稳定性(65℃)：2周。

应用实例

根据本发明所述的产品用作唯一面涂层

皮革试样的制备：

对于所有试验，所用的皮革试样按以下方法制备：

对于标准汽车坯革，借助于辊涂机施加粘结剂/色料混合物，其方式为使材料以大约为每平方英尺13g(湿)量施加。在所有情况下所用混合物具有如下成分：

160份水性白色颜料制剂，含有大约56％二氧化钛和4％丙烯酸粘合剂；

20份水性焦糖色颜料制剂，含有大约46％氧化亚铁和5％丙烯酸粘合剂，4份水性棕色颜料制剂，含有大约44％氧化亚铁和5％丙烯酸粘合剂；

2份水性炭黑制剂，含有大约12％炭黑和5％丙烯酸粘合剂；

160份水性软化和感觉改善制剂，具有25％固体含量并主要由酪蛋白、钩麻油(claw oil)、羊毛脂和二氧化硅以1∶2∶0.5∶1的比率构成；

70份水性二氧化硅消光制剂，具有大约23％的固体含量，并且其特征为制剂中不含粘合剂，而只含有非常低数量的丙烯酸增稠剂，以避免二氧化硅的沉淀。

150份水性脂肪族聚酯聚氨酯，具有大约35％的固体含量和大约5％的NMP含量，具有100％的延伸率下的2.5MPa的模量；抗拉强度为20MPa，断裂延伸率为600％；其特征为具有非常好的粘附和压花性能(embossing performance)。

100份水性脂肪族聚碳酸酯聚氨酯，具有大约40％的固体含量，特性为100％延伸率时模量为4MPa；抗拉强度为20MPa，断裂延伸率为600％。

200份丙烯酸粘合剂，具有35％的固体含量，含有非常少量(＜1％)的氧化锌，100％延伸率时模量为1.6MPa；抗拉强度为5.83MPa，断裂延伸率为730％。

70份水。

此外，曾使用10份感觉改善剂(有机硅乳液，具有60％的固体含量)和5份20％PUR含量的缔合型PUR增稠剂。

涂覆此混合物后，所制备的皮革在70-80℃下干燥大约10分钟，然后在室温下储存一天。随后皮革在90℃用50bar的熨烫压力和6m/s的辊轮速度熨烫。

最后，皮革在烘干筒内干燥4小时。此后，皮革即可准备好用于防污面涂层的施加。

防污面涂层按如下所述进行施加和干燥，不同制剂的成分和试验结果在表1中给出。

这些制剂的粘度用具有4mm直径出口的福特杯测量，大约为20-30秒。

该制剂用无气喷枪施加到表面上。设有中间干燥步骤并喷涂2道(cross)后，最终处理后的皮革在通风橱内放置几分钟，以去除一些水分并引发成膜过程，然后置于预先调节好了的干燥室中，在80℃保持2分钟。然后，试样从干燥室中取出并冷却到室温。

在293°K标准温度、空气湿度60％的条件下调理(conditioning)2天后，评价试样的防污性能和牢度性能。

试验方法(用永久性标记笔弄脏皮革表面，随后用商业上可获得的皮革清洁膏清洁)如上所述，试验结果判断如下：

清洁结果：范围从1(最差；污物不能去除)至5(最好；污物完全去除，对所清洁的表面无负面影响，如光泽变化)；

挠曲结果：范围从0(最好的结果，无损伤)至XX(最差的结果，完全损伤最终处理层)；

耐磨程度结果：范围从0(最好的结果，对最终处理层无可见损伤)至(对涂层严重损伤)；

表1

组分	应用实例1	应用实例2	应用实例3	应用实例4	应用实例5	应用实例6
							合成实例1	440
合成实例2		235
							合成实例3			308
合成实例4				218
							合成实例5					449
合成实例6						449
							水	280	485	412	462	231	231
增稠剂***	160	160	160	200	200	200
							流动调节剂	20	20	20	20	20	20
交联剂1	100	100	50	50	50	50
							交联剂3			50	50	50	50

清洁结果	4-5	5	5	4-5	4	4-5
							干挠度*	0	0	0-X	0-X	X	0
湿挠度*	0	0	0-X	X	X	0

^*100000次挠曲；^**20000次挠曲；^***如所描述的缔合增稠剂；稀释在等量的水中

耐磨程度：所有试样都表现得非常好；1000次摩擦后未显示出任何损伤。

对比实例：

制备了一种制剂：855份市售-并通常用于皮革最终处理的疏水处理-无OH-官能团氟碳丙烯酸酯分散体(其具有支链氟烷基基团和10.5％的固体含量)；20份如所描述的流平剂、以及25份缔合增稠剂(此处为单纯产品)。

此制剂在氟碳树脂固体含量方面等同于表1中所给的制剂，因此是很好比较的。

此制剂被分成二部分，向一部分加入一定量的交联剂1，以得到制剂/交联剂的比率为9∶1。

制剂的第二部分与等量的交联剂1和3混合，得到制剂/交联剂1/交联剂3的比率为9∶0.5∶0.5。

树脂/交联剂制剂都以等同于所描述的施加方法涂覆到试验皮革上。然后按上述将皮革干燥。

然后，所得两种试样用永久性标记笔弄脏并按所述方法用清洁膏清洁。

结果：不能在没有损伤防污面涂层时清洁皮革。在用清洁膏处理时，面涂层也几乎完全去除，这导致外观和光泽的严重改变，因此清楚地表明该产品不适用。由于观察到的表面损伤，在两种情况下清洁结果的判断均仅为1-2。

根据这种较差的清洁结果，未进行进一步的试验。

根据本发明的产品用作面涂层组分，以改善防污性能；特别是 马丁代尔性能

皮革试样的制备：

对于所有试验，所用的皮革试样按以下方法制备：

对于标准汽车坯革，借助于无气喷涂以这样的方式施加粘结剂/色料混合物，以致材料施加量大约为每平方英尺13g(湿)。该用于所有情况下的底涂层混合物具有如下成分：

85份水性白色颜料制剂，含有大约56％二氧化钛和4％丙烯酸粘合剂；

12份水性焦糖色颜料制剂，含有大约46％氧化亚铁和5％丙烯酸粘合剂；

2份水性棕色颜料制剂，含有大约44％氧化亚铁和5％丙烯酸粘合剂；

1份水性炭黑制剂，含有大约12％炭黑和5％丙烯酸粘合剂；

250份水性软化和感觉改善制剂，具有25％固体含量并主要由酪蛋白、钩麻油、羊毛脂和二氧化硅以1∶2∶0.5∶1的比率构成；

200份水性脂肪族聚酯聚氨酯，具有大约35％的固体含量和大约5％的NMP含量，100％延伸率时模量为2.5MPa，抗拉强度为20MPa以及断裂延伸率为600％，特征为具有非常好的粘附和压花性能；

100份水性脂肪族聚酯聚氨酯，具有大约40％的固体含量，特征为100％延伸率时模量为16MPa，抗拉强度为25.5MPa以及断裂延伸率为350％；

200份丙烯酸粘合剂，具有38％的固体含量，特征为相对较硬(ShoreA硬度60)且-除此硬度外-还具有-40℃非常低的TG，因此为非粘性并显示出非常好的冷挠曲性能；以及

150份水。

对于无气喷涂，使用已述缔合增稠剂将该混合物的粘度调整为26秒(4mm杯)。

施加此混合物后，所制备的皮革在70-80℃下干燥大约10分钟，然后在室温下储存一天。随后，皮革被压花(粒纹图案碎小圆石(grain pattern milled pebble)，罗特压机(rotopress)的设置为100℃、180bar、5m/s)。

此后，皮革即可准备好用于不同的防污面涂层的施加。

所用面涂层如下：

a)参比面涂层，丙烯酸，由下列组分构成：

200份已述的低TG丙烯酸粘合剂；

350份丙烯酸消光剂，具有大约19％的固体粘合剂含量和大约6％的二氧化硅含量；

20份已述的流平剂；

60份感觉改善剂(有机硅乳液，已述)；

20份颜料混合物，由与底涂层所用的相同的颜料和相同颜料比率构成；

200份水。

b)参比面涂层，PUR，由下列组分构成：

90份如底涂层中所用的高模量聚酯聚氨酯；

90份混合的聚醚聚碳酸酯聚氨酯，具有40％的固体含量，100％延伸率时模量为2.5MPa，抗拉强度为20MPa以及断裂延伸率为500％；

380份PUR/二氧化硅混合物，具有大约6％的二氧化硅含量和大约15％的PUR固体含量，PUR是与上述相同的高模量聚酯型；

20份已述的流动调节剂；

60份已述的感觉改善剂；

40份氨基官能聚二甲基硅氧烷乳液，具有250％的固体含量；

20份如丙烯酸面涂层中所用的颜料混合物；

180份水。

c)试验面涂层丙烯酸：

这些面涂层与参比丙烯酸面涂层制剂的差别仅在于分别用100份合成实例1(试验面涂层c1)中所述的防污组分或100份合成实例9(试验面涂层c2)中所述的防污组分代替100份极低TG丙烯酸组分。所有其他组分不变。

d)试验面涂层PUR：

这些面涂层与参比PUR面涂层制剂的差别仅在于90份高模量聚醚聚氨酯组分，以及90份混合聚醚聚碳酸酯聚氨酯都减少到80份且水份减少到150份。100份合成实例1(试验面涂层d1)中所述防污组分或100份合成实例9(试验面涂层d2)中所述防污组分引入此制剂。

所有其他组分不变。

面涂层a)-d)的涂覆：

所有面涂层用相同的方法施加，即：

如针对底涂层已经所描述的，大约900份各个面涂层的粘度被调整到大约26秒(4mm杯)。然后加入100份交联剂2。将所形成的活化混合物在已涂覆底涂层的皮革试样上喷涂两遍(设有中间干燥)，每喷涂一层使皮革试样增加每平方英尺面涂层0.7g(干)。在60℃下干燥10分钟并停放过夜后，对所产生的最终处理皮革进行牢固性能和马丁代尔性能试验。

所获得的结果列于表2

表2：面涂层中含有防污组分的皮革的性能，与没有这些组分的皮革比较

面涂层/性能	丙烯酸参比a	试验面涂层c1	试验面涂层c2	PUR参比b	试验面涂层d1	试验面涂层d2
							马丁代尔	3-4	5	4-5	2-3	4-5	4
湿摩擦(1000)	无损伤	无损伤	无损伤	无损伤	无损伤	无损伤
							干挠度(100000)	好(ok)	好(ok)	好(ok)	好(ok)	好(ok)	好(ok)
湿挠度(20000)	好(ok)	好(ok)	好(ok)	好(ok)	好(ok)	好(ok)
							冷挠度(20000)(-20℃)	好(ok)	好(ok)	好(ok)	好(ok)	好(ok)	好(ok)

结果评价：

显然，所有最终处理皮革的牢固性能均未因面涂层制剂中加入防污组分而产生负面影响。

对于马丁代尔结果，可以表明防污组分的加入是有益的。此处观察到的不同与我们的经验非常符合。通常，丙烯酸面涂层与PUR面涂层相比具有更好的马丁代尔性能。这种不同也可以在我们的结果中看出。

实例13

将20重量份的实例2的树脂分散体、2重量份的Bayhydur 3100(从Bayer AG获得的异氰酸酯基固化剂)和28重量份的水充分混合，以获得涂覆组合物。涂覆组合物以100g/m²的量施加在具有由CEM3制成的叉指式电极的玻璃纤维增强环氧树脂板上(板厚：1.6mm，铜箔电极的厚度：18μm，以及图案宽度：0.3mm)。然后，所施加的涂覆组合物在70℃的温度下干燥30分钟，以得到具有涂膜的试样。按JIS K5600(指触法检测干燥性)未观察到涂膜的粘着性。此后，利用盐雾试验机评价试样。

耐盐水性按以下方式测量：

用盐雾试验机(组合循环试验机ISO-3-CY.R)(Suga TestInstruments Co.，Ltd.，日本制造)对所得试样进行50小时的组合试验，其中一个循环包括在温度为35℃、相对温度(RH)为98％的条件下喷盐雾2小时，在70℃的温度下热风干燥2小时，以及在温度为50℃、RH为98％的条件下湿润2小时。目视观察叉指式铜箔电极是否锈蚀。

耐盐水性根据下列标准评价：

5点：基于叉指电极面积，锈蚀面积从0％至小于5％，

4点：基于叉指电极面积，锈蚀面积从5％至小于15％，

3点：基于叉指电极面积，锈蚀面积从15％至小于30％，

2点：基于叉指电极面积，锈蚀面积从30％至小于60％，

1点：基于叉指电极面积，锈蚀面积从60％至100％。

结果如下示出。

上述涂覆的试样(本发明的)：5点；

未涂覆的试样(对比)：1点。

Claims (30)

1.将一种可固化的氟化共聚物A施加到柔性基体上来涂敷柔性基体的方法，其中，所述可固化的氟化共聚物A是FC和下列物质的反应产物：

M1)至少一种多元羧酸酐和/或

M2)至少一种单官能异氰酸酯，

其中FC是基于以下列物质的一种可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种具有2至10个碳原子的氟化烯烃，

FC2)至少一种具有多个OH-基团和可任选地具有多个羧基的非氟化烯烃，以及

FC3)至少一种非氟化的、无羟基的、可任选地具有多个羧基的烯烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，M1)表示作为多元羧酸酐的琥珀酸酐、马来酸酐、降莰烷二酸酐、降冰片烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、烯基琥珀酸酐或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，M2)表示作为单官能异氰酸酯的一种C₁-C₂₂-烷基异氰酸酯、一种C₅-C₈-环烷基异氰酸酯、或一种C₄-C₂₂-亚烷基二异氰酸酯或一种可任选地烷基取代的C₅-C₃₆-亚环烷基或亚芳烷基二异氰酸酯与聚醚单醇的反应产物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，FC是基于以下列物质的一种可固化的氟化共聚物：FC1)至少一种完全氟化或部分氟化的线性、支链或环状C₂-C₁₀烯烃，该烯烃为无氯或被氯取代，并/或可任选地被选自由O、S、N以及Si组成的组的杂原子或含有这些杂原子的官能团如磺酰基或甲硅烷氧基所中断，

FC2)至少一种选自由丙烯酸OH-取代的烷基酯或甲基丙烯酸OH-取代的烷基酯、以及羟基取代的乙烯基醚或烯丙基醚的组成的组的非氟化烯烃，

和

FC3)至少一种选自由以下物质组成的组的非氟化、无羟基的烯烃：

丙烯酸或甲基丙烯酸及它们的酯、乙烯酯、乙烯基醚、烯丙酯、烯丙基醚、α-烯烃类、不饱和羧酸二酯及它们的衍生物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，FC是基于以下述物质的一种可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种选自由以下物质组成的组的氟化烯烃：四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、C₁-C₈全氟烷基-1H，1H，2H-乙烯、五氟苯基三氟乙烯、五氟苯基乙烯及它们的混合物，

FC2)至少一种非氟化烯烃，它选自由以下物质组成的组：丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、3-羟丙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸ω-羟基-聚(乙烯氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸ω-羟基-聚(丙烯氧基)烷基酯、ω-羟基-聚(乙烯氧基)烷基乙烯基醚、ω-羟基-聚(丙烯氧基)烷基乙烯基醚，其中聚氧化烯链含有2至30个氧化乙烯和/或氧化丙稀单元，及其混合物

和

FC3)至少一种烯烃单体，它选自以下物质组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、具有8至36个碳原子的支链醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，

马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、降冰片烯羧酸、降冰片烯二羧酸、3-氨丙基乙烯基醚、4-氨丙基乙烯基醚、甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙基酯、琥珀酸乙烯基氧乙基酯、琥珀酸烯丙基氧乙基酯、偏苯三酸乙烯基氧乙基酯、偏苯三酸丙烯基氧乙基酯、3-乙烯氧基丙酸、3-烯丙氧基丙酸、乙烯基均苯四酸酐、烯丙基均苯四酸酐、10-十一烷烯酸、(甲基)丙烯酸ω-C₁-C₄-烷氧基-聚(乙烯氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸ω-C₁-C₄-烷氧基-聚(丙烯氧基)烷基酯，其中聚氧化烯链含有2至50个氧化乙烯和/或氧化丙稀单元，

无羟基的非氟化乙烯基酯共聚单体，尤其是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯，

无羟基的非氟化乙烯基醚共聚单体，尤其是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、以及ω-C₁-C₄-烷氧基-聚(乙烯氧基)烷基乙烯基醚、ω-C₁-C₄-烷氧基-聚(丙烯氧基)烷基乙烯基醚，其中聚氧化烯链含有2至50个氧化乙烯和/或氧化丙稀单元，

烯丙酯，特别是甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、十二烷酸烯丙酯、十四烷酸烯丙酯、十六烷酸烯丙酯、以及十八烷酸烯丙酯，

烯丙基醚，尤其是甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚和己基烯丙基醚，α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烷烯以及它们的混合物，

不饱和羧酸二酯，特别是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯及它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，FC是基于以下述物质的一种可固化的氟化共聚物：

FC1)四氟乙烯，

FC2)2-羟乙基乙烯基醚，3-羟丙基乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚，2-羟乙基烯丙基醚，3-羟丙基烯丙基醚，4-羟丁基烯丙基醚或它们的混合物

和

FC3)马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、降冰片烯羧酸、降冰片烯二羧酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丁烯、2-甲基-1-戊烯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柔性基体是无纺布、机织织物、纺织品、衣服、纸、天然皮革、有涂层或无涂层的真皮、剖层皮革或人造革。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可固化的氟化共聚物作为一种水分散体来施加。

9.根据权利要求书所述的方法，其中，除了所述可固化的氟化共聚物A外，将一种交联剂B施加至所述基体。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述交联剂B选自具有至少2个NCO单元和碳二亚胺的嵌段或非嵌段聚异氰酸酯组成的组。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，将权利要求24所述的涂覆组合物施加于所述基体上。

12.一种涂覆组合物，包含：

-至少一种可固化的氟化共聚物A，所述共聚物A是FC和下列物质的反应产物：

M1)至少一种多元羧酸酐和/或

M2)至少一种单官能异氰酸酯，

其中FC是基于以下列物质的一种可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种具有2至10个碳原子的氟化烯烃，

FC2)至少一种具有多个OH-基团和可任选地具有多个羧基的非氟化烯烃，和

FC3)至少一种非氟化、无羟基、可任选地具有多个羧基的烯烃和至少一种碳二亚胺交联剂。

13.根据权利要求12所述的涂覆组合物，其中，FC是基于以下述物质的一种可固化的氟化共聚物：

FC1)四氟乙烯，

FC2)2-羟乙基乙烯基醚，3-羟丙基乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚，2-羟乙基烯丙基醚，3-羟丙基烯丙基醚，4-羟丁基烯丙基醚或它们的混合物

和

FC3)马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、降冰片烯羧酸、降冰片烯二羧酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丁烯、2-甲基-1-戊烯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯或它们的混合物。

14.根据权利要求12所述的涂覆组合物，该涂覆组合物是一种水性涂覆组合物。

15.一种用于涂敷基体的方法，其中，将根据权利要求12所述的涂覆组合物施加于所述基体上。

16.一种可固化的氟化共聚物A1，它是FC和下列物质的反应产物：

M2)至少一种单官能异氰酸酯并可任选地

M1)至少一种多元羧酸酐

其中FC是基于以下列物质的一种可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种具有2至10个碳原子的氟化烯烃，

FC2)至少一种具有多个OH-基团和可任选地具有多个羧基的非氟化烯烃，和

FC3)至少一种非氟化、无羟基、可任选地具有多个羧基的烯烃。

17.水分散体，含有根据权利要求16所述的一种可固化的氟化共聚物A1。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，将根据权利要求16所述的共聚物A1施加于所述基体上。

19.一种可固化的氟化共聚物A2，它是FC和下列物质的反应产物：

M1)至少一种偏苯三酸酐和可任选地其他多元羧酸酐和可任选地

M2)至少一种单官能异氰酸酯，

其中FC是基于以下列物质的一种可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种具有2至10个碳原子的氟化烯烃，

FC2)至少一种具有多个OH-基团和可任选地具有多个羧基的非氟化烯烃，和

FC3)至少一种非氟化、无羟基、可任选地具有多个羧基的烯烃。

20.根据权利要求16所述的可固化的共聚物A1或根据权利要求19所述的可固化的氟化共聚物A2，其中FC是基于以下列物质的一种可固化的氟化共聚物：

FC1)四氟乙烯，

FC2)2-羟乙基乙烯基醚，3-羟丙基乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚，2-羟乙基烯丙基醚，3-羟丙基烯丙基醚，4-羟丁基烯丙基醚或它们的混合物

和

FC3)马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、降冰片烯羧酸、降冰片烯二羧酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丁烯、2-甲基-1-戊烯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯或它们的混合物。

21.根据权利要求1所述的方法，其中，将权利要求19所述的共聚物A2涂布于所述基体上。

22.一种用于制备根据权利要求16所述的共聚物A1的方法，包括以下步骤：

1)含有溶剂X和FC聚合物的一种聚合物溶液、至少一种单官能异氰酸酯和可任选地一种或多种多元羧酸酐，可任选地在溶剂Y存在下，发生反应，

2)用一种碱中和可任选的羧酸基团，

3)分散在水中以及

4)优选通过蒸馏去除所述溶剂，

其中溶剂X选自醇、酮、醚、酯、芳香族或脂肪族烃构成的组，而溶剂Y对多元羧酸酐是惰性的并选自酯、酮、芳香族或脂肪族烃构成的组。

23.用于制备根据权利要求19所述的共聚物A2的一种方法，包括以下步骤：

1)含有溶剂X和聚合物FC的一种聚合物溶液，与偏苯三酸酐和可任选地一种或多种多元羧酸酐，以及可任选地至少一种单官能异氰酸酯，可任选地在溶剂Y存在下，发生反应，

2)用一种碱中和可选的羧酸基团，

3)分散在水中以及

4)优选通过蒸馏去除所述溶剂，

其中溶剂X选自醇、酮、醚、酯、芳香族或脂肪族烃构成的组，而溶剂Y对多元羧酸酐是惰性的并选自酯、酮、芳香族或脂肪族烃构成的组。

24.一种涂覆组合物，包含：

-根据权利要求16或19所述的至少一种可固化的氟化共聚物A1或A2和

-至少一种具有至少2个NCO单元的聚异氰酸酯交联剂。

25.根据权利要求24所述的水性涂覆组合物。

26.可固化的氟化共聚物A的应用，其中所述可固化的氟化共聚物A是FC和下列物质的反应产物：

M1)至少一种多元羧酸酐和/或

M2)至少一种单官能异氰酸酯，

其中FC是基于以下列物质的一种可固化的氟化共聚物：

FC1)至少一种具有2至10个碳原子的氟化烯烃，

FC2)至少一种具有多个OH-基团和可任选地具有多个羧基的非氟化烯烃和

FC3)至少一种非氟化、无羟基并可任选地具有多个羧基的烯烃，特别是作为柔性基体涂覆剂的水分散体。

27.根据权利要求26所述的应用，其中，所述共聚物A和交联剂联合用作涂覆剂。

28.将根据权利要求16或19所述的一种可固化的氟化共聚物A1或A2或根据权利要求12或24所述的一种涂覆组合物施加于刚性基体上用于涂覆所述基体的方法。

29.通过权利要求1或28所述的方法获得的基体。

30.涂覆有权利要求16或19所述的共聚物A1或A2或权利要求12或24所述的涂覆组合物的基体。