TWI494481B - 用於成品皮革基材之防泥及抗污塗料組合物 - Google Patents

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Description

用於成品皮革基材之防泥及抗污塗料組合物
本發明係關於一種用於塗佈具有至少一底塗層的皮革基材之組合物。特定言之，該塗料組合物提供具有改良的防泥及抗污性之經塗佈之皮革基材。本發明進一步係關於一種製造經塗佈之皮革基材之方法。
近年來，皮革在汽車內裝及傢具中之使用已明顯增加。已發現尤其係淺色、米色或白色皮革汽車內裝或傢具對於其吸引人的外觀越來越重要。通常將塗料塗佈至皮革之表面以增加保護。該等皮革基材通常係稱為塗層或成品皮革，以與不包含該等保護性塗料且通常係稱為未加工皮革、絨面革或牛巴革之皮革基材進行區別。保護性塗料可包括若干層，其包括至少一第一層，亦稱為基底塗層或底塗層。該塗料可進一步包括中間塗層及頂塗層。如(例如)歐洲專利申請案第EP 1 123 981號及第EP 1 577 400號中所述，為製造皮革基材，已使用包括含氟樹脂之抗污及防汙頂塗層。EP 1123981揭示一種經固化之含氟樹脂塗料塗佈之皮革。該塗層係藉由使包括具有反應性可固化基團之含氟樹脂與固化劑之可固化含氟樹脂組合物固化而獲得。EP 1 577 400闡述一種包括含氟樹脂及聚矽氧油之皮革用塗料組合物，及一種包括可固化含氟樹脂、固化劑及聚矽氧油之皮革用塗料組合物。
儘管已開發用於成品皮革之保護性頂塗層，但此等皮革仍然會遭受附著至該塗層之乾燥汙物及水性或油性汙物之污染且汙物去除仍然會十分困難。另一劣勢係：為有效地抵抗，特定言之抗污及去污，含氟頂層必須高度交聯及具有相當大的厚度。然而，此會導致皮革具有非所欲之不自然的光澤外觀。
厚塗層之另一劣勢係在於當將該皮革基材彎曲時，可能會形成裂縫。此對於用於具有在使用時需要可撓的外表面之物件(例如，座椅、衣物、鞋、手提包、手套及皮帶)中的皮革基材係特別重要。
因此，持續存在對於可為皮革基材提供良好或改良的抗污及/或防泥性之塗料組合物之需求。希望自該等組合物獲得之該等塗層保持皮革之自然外觀或消光外觀。有利地，該等組合物提供在彎曲時不會有裂縫或僅有很少裂縫形成之可撓性塗層。
已發現可獲得具有良好的抗污及防泥性質之經氟化層塗佈之皮革基材。該等塗層可在保持皮革的消光外觀的同時形成。該等塗層亦可具有良好的可撓性而不形成裂縫。
因此，在一態樣中，提供一種具有至少一個表面之經塗佈之皮革基材，該基材包括在該表面上之至少一第一層及在該第一層上之至少一第二層及，該第一層包括至少一種聚合物，及其中化學組成與該第一層不同之該第二層包括至少一種第一組合物之交聯反應之反應產物，該第一組合物包括一或多種具有至少一個氟聚醚片段及至少兩個可交聯基團之化合物，且該第二組合物包括至少一種氟化聚烯烴。
在另一態樣中，提供一種可交聯塗料組合物，其包括：
a.至少一種具有兩個或更多個可交聯基團及至少一個氟聚醚片段之化合物，及
b.至少一種氟化聚烯烴。
在另一態樣中，提供一種製造皮革基材之方法，其包括將上述塗料組合物塗佈至皮革上。
在又一態樣中，提供一種塗料組合物用於塗佈皮革基材之用途。
在詳細闡述本發明之任何實施例之前，應瞭解本發明並不限於其對以下描述中所述之組合物細節及組分配置之申請。本發明可具有其他實施例且可以不同的方式實現或實施。同樣，應瞭解文中所用之措辭及術語係針對闡述之目的且不應視為限制性。與「組成」相反，使用「包括」、「含有」、「包含」、或「具有」及其變體意指具有寬廣的範圍及意指涵蓋在其之後所列出的項目、其等效物及其他項目。詞語「由其組成」意指有限範圍及意指僅涵蓋在其之後所列出之項目及其等效物，而不涵蓋任何其他項目。術語「基本上由其組成」具有如以下描述中所定義之含義。
使用「一」或「一個」意欲涵蓋「一或多個」。文中所述之任何數值範圍意欲包括該範圍內下限值至上限值之所有值。舉例而言，1%至50%的濃度範圍係一種簡寫且意欲揭示1%至50%之間的值，諸如(例如)2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等。
在一實施例中，本發明係關於一種可用於塗佈皮革基材之塗料組合物。該等皮革基材通常係成品或塗層皮革基材，即具有至少一個經塗佈之表面的皮革基材。因此，該等皮革基材具有至少一個其上具有至少一第一層(例如底塗層)之表面。此第一層或底塗層通常形成障礙層，以防止其他塗層滲透至該皮革基材中。因此，隨後塗佈的層可形成於底塗層之頂部或已塗佈至該第一層上之其他層之頂部。該塗料組合物可用於形成該皮革基材之第二層。詞語「第二層」並不意指僅存在兩層。其係用來區別與該第一層之化學組成不同之自該塗料組合物獲得之塗層。該第二層係藉由使塗料組合物固化而獲得。可將該塗料組合物直接塗佈至該第一層上或可將其塗佈至已塗佈至該第一層上之其他層上。較佳地，藉此提供之塗料組合物係用於形成頂塗層，即皮革基材之外層或甚至表面層。
用於成品皮革之第一層或底塗層之材料通常係不含氟之組合物。該組合物通常包括至少一種非氟化聚合物。舉例而言，該等第一層可藉由將包括聚(甲基)丙烯酸酯、硝化纖維、聚胺基甲酸酯、含丙烯腈之聚合物、含丁二烯或苯乙烯之聚合物、氯乙烯、偏二氯乙烯及/或含醋酸乙烯酯之聚合物或其二者或更多者之混合物之塗料組合物塗佈至皮革上而形成。藉由形成底塗層，可增強該皮革基材外觀的光滑及均勻度。典型的第一層包括聚(甲基)丙烯酸酯、硝化纖維、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯共聚物、其摻合物及其組合。
該等第一層可為連續或不連續層。通常，該等第一層係連續層。
該第二層包括至少一種第一組合物之交聯反應之反應產物，該第一組合物包括至少一種具有兩個或更多個可交聯基團及至少一個氟聚醚片段之化合物。
該等可交聯基團可在暴露於藉由施加熱及/或輻射(諸如光化輻射、電子束輻射、雷射輻射或UV輻射)分解適宜的引發劑(即，一種產生自由基之化合物)所產生之自由基時，藉由自由基反應經歷交聯反應。
在一典型實施例中，該等可交聯基團係烯系不飽和基團。該等可交聯基團較佳係在包含其等之分子之末端位置。
適宜的烯系不飽和基團包括(但不限於)(例如)乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基醯胺、丙烯醯胺、馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。在此等之中，以丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯較佳。
該氟聚醚片段通常包括一或多個部份氟化之聚醚單元、一或多個全氟聚醚單元或其組合。較佳地，該氟聚醚片段包括一或多個全氟聚醚單元或係由全氟聚醚組成。如文中所用，術語「全氟聚醚」意指僅由碳、氟及氧原子組成且包含至少兩個氧(醚；-O-)鍵之單元。
全氟聚醚片段通常包括一或多個選自-Cp F2p -、-Cp F2p O-、-CFZ-、-CFZO-、-CFZCp F2p O-、-Cp F2p CFZO-、-CF2 CFZO-及其混合物及無規組合之重複單元，其中p係1至4之整數及Z係F或具有1至4個碳原子之全氟烷基，其中該烷基鏈可經氧原子間雜一或多次。如文中所用，術語「全氟烷基」意指烷基之所有氫原子皆經氟原子取代。術語「氟化」或「部份氟化」意指至少一個但並非所有氫原子已經氟原子取代。全氟聚醚片段可包括相同的重複單元或包含不同單元之無規組合。舉例而言，該片段包含相同的(全)氟伸烷氧基單元或不同的(全)氟伸烷氧基單元。當該全氟聚醚片段包括不同的(全)氟伸烷氧基單元時，其可以無規組態、交替組態存在或其可以嵌段形式存在。全氟聚醚單元之典型實例包括：-[CF2 CF2 O]r -；-[CF(CF3 )CF2 O]s -；-[CF2 CF2 O]i [CF2 O]j -；-[CF2 CF2 O]l -[CF(CF3 )CF2 O]k -；-CF2 O(CF2 O)q (C2 F4 O)n CF2 -、-(CF2 )3 O(C4 F8 O)n (CF2 )3 -、-CF2 O(C2 F4 O)n CF2 -及-CF(CF3 )[OCF2 CF(CF3 )]s OCt F2t O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-，其中r、i、j、l及k各係1至25之整數，及其中q、n及s各具有1至50之平均值；(n+s)之總和具有0至50或4至40的平均值；(q+n)之總和係大於0；且t係2至6之整數。
特別適宜的末端全氟聚醚片段對應於通式：C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-，其中n具有1至60之值。
在一實施例中，該第一組合物之具有兩個或更多個可交聯基團及至少一個氟聚醚片段之至少一種化合物係以下物質之反應產物：a)聚異氰酸酯、b)具有至少一個氟聚醚片段及至少一個異氰酸酯反應性基團之氟化化合物與c)具有一或多個烯系不飽和基團及具有至少一個異氰酸酯反應性基團之化合物。
如文中所用，術語「異氰酸酯反應性基團」意指相關技藝中已知之將與異氰酸酯基反應之官能基。典型的反應條件包括在20至150℃，例如30至120℃的溫度下反應。該反應可包括使用異氰酸酯化學技藝中已知之觸媒。一般而言，異氰酸酯反應性基團包括至少一個澤列維季諾夫(Zerewittenoff)氫。異氰酸酯反應性基團之實例包括(但不限於)醇、胺、硫醇及羧酸及其衍生物。適用的異氰酸酯反應性基團包括(例如)-OH、-NH-或-NH2 及-SH、-CO2 R3 (其中R3 係氫或羥烷基)、-C(O)N(R1 )(R2 )(其中R1 及R2 係獨立地為氫、羥烷基或聚伸烷基多胺)。特別適用的異氰酸酯反應性基團包括-OH、-NH-及-NH2 基團。
具有至少一個氟聚醚片段及至少一個異氰酸酯反應性基團之氟化化合物通常具有一或多個(全)氟聚醚片段及一或多個羥基及/或胺基。亦預期使用具有一或多個異氰酸酯反應性基團之氟化化合物之混合物。
在一實施例中，具有至少一個氟聚醚片段及至少一個異氰酸酯反應性基團之氟化化合物可由以下通式表示：
Rf -Q-(OH)b 　(I)
其中Rf 表示氟聚醚片段，較佳為全氟聚醚片段，Q表示二價或三價(較佳為非氟化)有機鍵聯基團，b係1或2。鍵聯基團Q之實例包括有機基團，其包括可經O、N或S間雜及可經伸烷基、氧基、硫基、胺基甲酸酯基、羧基、羰基、醯胺基、氧基伸烷基、硫伸烷基、羧基伸烷基及/或醯胺基伸烷基取代之芳族或脂族基團。
特別適宜的全氟聚醚基團Rf 對應於下式：
C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-　(II)
其中n係1至60之整數。上式之全氟聚醚基團可方便地衍生自六氟環氧丙烷(HFPO)之聚合作用。在一適宜的實施例中，n係3至50之整數及相應的全氟聚醚基團具有至少750 g/mol的分子量。
另一適宜的全氟聚醚基團Rf 對應於下式：
CF3 O(CF2 O)m (C2 F4 O)o CF2 -　(III)
其中m及o係1至60之整數及其中m與o之總和具有5至75之值。上式之全氟聚醚基團可衍生自TFE之光致氧化作用。
氟化化合物之適宜實例包括：C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-CONRc -CH2 CHOHCH2 OH，其中Rc 係氫或(例如)1至4個碳原子之烷基；C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-CONH-1,4-二羥基苯基；C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-CH2 OCH2 CHOHCH2 OH；C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-COOCH2 CHOHCH2 OHC3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-CONRd -(CH2 )v OHC3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-CONRd -((CH2 )v -O)w -HC3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-CONHCH2 CH2 CH2 N(CH2 CH2 OH)2 其中Rd 係氫或烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基及v係2、3、4、6、8、10或11，w係1至4；在所有實例中，n係至少1，較佳為至少3。
特別適宜的實例包括以下通式化合物：C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-CONH-CH2 CH2 -OH，其中n係至少3。
可用於製備具有兩個或更多個可交聯基團及至少一個氟聚醚片段之化合物之聚異氰酸酯包括具有2、3或4個異氰酸酯基之脂族異氰酸酯，具有2、3或4個異氰酸酯基團之芳族異氰酸酯及其組合。脂族二異氰酸酯之實例包括六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、及1,2-乙二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯及3-異氰酸根基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯IPDI)及DDI 1410(購自Cognis)。脂族三異氰酸酯之實例包括1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯。芳族二異氰酸酯之實例包括4,4'-亞甲基伸聯苯基二異氰酸酯、4,6-二-(三氟甲基)-1,3-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、鄰-、間-及對-亞二甲苯基二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸根基二苯基醚、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸根基二苯基甲烷、4,5'-聯苯基二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸根基聯苄基、3,3'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸根基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸根基聯苯、2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸根基聯苯、1,3-二異氰酸根基苯、1,2-萘二異氰酸酯、4-氯-1,2-萘二異氰酸酯、1,3-萘二異氰酸酯、及1,8-二硝基-2,7-萘二異氰酸酯。
芳族三異氰酸酯之實例包括聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI)、DESMODURTM L、DESMODURTM W及三-(4-異氰酸根基苯基)-甲烷(DESMODURTM R)(所有皆購自Bayer)。
其他適宜的實例包括含內部異氰酸酯衍生的基團之異氰酸酯，諸如具有三個或更多個異氰酸酯基之含雙縮脲異氰酸酯。一實例包括自六亞甲基二異氰酸酯在水的存在下之三聚作用獲得之反應產物。具有三個或更多個異氰酸酯基之含雙縮脲之異氰酸酯係可購得且包括(例如)分別購自Bayer或Rhodia之DESMODURTM N100或TOLONATETM HDB。
其他適宜的實例包括含異氰尿酸酯之三異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸酯之環狀三聚物及異佛爾酮二異氰酸酯之環狀三聚物。市售實例包括購自Huls AG之IP二-1890。其他適用的實例包括含氮雜環丁烷二酮之二異氰酸酯，諸如購自Bayer AG，Leverkusen，Germany之DESMODURTM TT。
在一較佳實施例中，該等聚異氰酸酯具有至少3個異氰酸酯基。特別適宜的係包含內部異氰酸酯衍生的基團之聚異氰酸酯，諸如含雙縮脲之三異氰酸酯。
具有一或多個烯系不飽和基團及異氰酸酯反應性基團之化合物通常係非氟化化合物。其通常包括異氰酸酯反應性乙烯基醚、丙烯醯胺、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。特別適宜的化合物包括可藉由下式表示之異氰酸酯反應性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：
T-Q3 -(OC(O)C(R2 )=CH2 )t ，　(IV)
其中T表示異氰酸酯反應性基團，較佳為OH或NR'H，其中R'係H或1至4個碳原子之低碳數烷基，Q3 表示具有t+1價之有機鍵聯基團；R2 係具有1至4個碳原子之低碳數烷基或H且t係1至6。
鍵聯基團Q3 係獨立地選自由伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、伸烷芳基、視需要含有諸如O、N、及S之雜原子及視需要含雜原子的官能基(諸如羰基或磺醯基)之包含直鏈或分支鏈或環狀基團之連接基及其組合組成之群。
非氟化異氰酸酯反應性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之適宜實例包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、二甲基丙烯酸1,3-甘油酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、單丙烯酸丁二醇酯、以SR444購自Sartomer之三丙烯酸季戊四醇酯及以SR399購自Sartomer之五丙烯酸二季戊四醇酯。其他適宜的化合物包括含(聚)氧基伸烷基之化合物，其包括聚乙二醇之(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段共聚物之(甲基)丙烯酸酯、及胺基封端聚醚之(甲基)丙烯酸酯。
可使用單一非氟化異氰酸酯反應性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其組合物。
通常根據用於獲得具有兩個或更多個烯系不飽和基團之化合物的聚異氰酸酯，選擇異氰酸酯反應性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之官能度。舉例而言，當使用二異氰酸酯時，可使用具有至少兩個烯系不飽和基團之化合物。另一方面。當使用具有至少三個異氰酸酯基之異氰酸酯時，較佳可使用異氰酸酯反應性單官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
為獲得具有更高交聯密度之交聯組合物，可藉由以下物質之反應獲得可交聯化合物：a)具有至少3個異氰酸酯基之聚異氰酸酯、b)具有氟聚醚片段及一個異氰酸酯反應性基團之氟化化合物及c)具有異氰酸酯反應性基團及兩個或更多個烯系不飽和基團(特定言之為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基)之化合物。
具有兩個或更多個可交聯基團及至少一個氟聚醚片段之化合物可以一步或兩步反應製成。例如，可藉由首先使聚異氰酸酯與具有至少一個氟聚醚片段及至少一個異氰酸酯反應性基團之氟化化合物反應，繼而與具有一或多個烯系不飽和基團及至少一個異氰酸酯反應性基團之化合物反應來製備該化合物。例如，亦可藉由使聚異氰酸酯與具有一或多個烯系不飽和基團及至少一個異氰酸酯反應性基團之化合物反應，繼而與氟化化合物反應來製備該化合物。在另一實施例中，可藉由使所有組分以一鍋式反應或單一步驟反應法反應來製備該化合物。
藉由其合成方法，所得化合物通常將為化合物之混合物。
該可交聯化合物可使用不含異氰酸酯反應性基團之溶劑製得。該等溶劑之適宜實例包括醋酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯及鹵化溶劑，諸如C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、三氟甲苯及六氟二甲苯。可藉由添加水及較佳在乳化劑的存在下使所得混合物經受劇烈攪拌，將溶解或分散於溶劑中之組合物轉化成水性分散液。為獲得穩定的分散液，接著通常使該組合物經受超音波處理或高壓均質器處理。隨後，可視需要將該(有機)溶劑蒸餾掉，以獲得基本上不含(有機)溶劑之分散液。
形成該等第一組合物之化合物之縮合反應係在熟悉此項技術者所熟知的習知條件下方便地實施。最佳反應溫度可容易由熟悉此項技術者根據所用之特定試劑、溶劑及觸媒決定。適宜的溫度係在約室溫至約120℃之間。該等第一組合物之化合物通常係在觸媒的存在下製得。適宜的觸媒包括錫鹽，諸如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二丁基二(2-乙基己酸)錫、氯化亞錫及相關技藝中已知的其他物質。所存在之觸媒之含量將視特定反應而定。一般而言，適宜的觸媒濃度基於反應物之總重量計係0.001至10重量%，尤其適宜在0.1重量%至5重量%之間。
文中所提供之第一組合物之化合物具有兩個或更多個可交聯基團。該化合物可藉由輻射及/或熱處理交聯。為促進交聯，該等第一組合物可包括至少一種陽離子或自由基引發劑。自由基引發劑可在(例如)經受熱處理或輻射(例如電子束輻射、IR輻射、UV輻射或其組合)時產生自由基。
適用的自由基引發劑或光引發劑包括(例如)彼等已知可用於光化輻射或電子束輻射中以交聯包括烯系不飽和單體之組合物者。該等引發劑包括二苯甲酮及其衍生物；安息香、α-甲基安息香、α-苯基安息香、α-烯丙基安息香、α-苄基安息香；安息香醚，諸如聯苯醯二甲基縮酮(以商品名「IRGACURETM 651」購自Ciba Specialty Chemicals Corporation of Tarrytown,New York)、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，諸如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(以商品名「DAROCURTM 1173」購自Ciba Specialty Chemicals Corporation)及1-羥基環己基苯基酮(以商品名「IRGACURETM 184」購自Ciba Specialty Chemicals Corporation)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(以商品名「IRGACURETM 907」購自Ciba Specialty Chemicals Corporation)；2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(以商品名「IRGACURETM 369」購自Ciba Specialty Chemicals Corporation)；芳族酮，諸如二苯甲酮及其衍生物及蒽醌及其衍生物；鎓鹽，諸如重氮鹽、錪鹽、鋶鹽；鈦錯合物，諸如(例如)以商品名「CGITM 784 DC」購自Ciba Specialty Chemicals Corporation者；鹵甲基硝基苯；及單-及雙醯基膦，諸如彼等以商品名「IRGACURETM 1700」、「IRGACURETM 1800」、「IRGACURETM 1850」、「IRGACURETM 819」、「IRGACURETM 2005」、「IRGACURETM 2010」、「IRGACURETM 2020」及「DAROCURTM 4265」購自Ciba Specialty Chemicals Corporation者。可使用兩種或更多種光引發劑之組合物。實例包括以商品名「IRGACURETM 500」購得之二苯甲酮與IrgacureTM 184之混合物。
適用的熱引發劑包括偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈(ABIN)、偶氮-2-氰基戊酸及類似物；氫過氧化物，諸如枯烯、第三丁基及第三戊基氫過氧化物；二烷基過氧化物，諸如二第三丁基及二枯基過氧化物；過氧化酯，諸如過苯甲酸第三丁酯及鄰苯二甲酸二第三丁基過氧酯；二醯基過氧化物，諸如過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯。
所用的引發劑之含量將取決於特定反應。一般而言，適宜的引發劑濃度基於單體之總重量計係0.1重量%至10重量%，特別適宜在0.5重量%至5重量%之間。在一特別適宜的實施例中，交聯組合物可在空氣的存在下交聯。
除引發劑外，塗料組合物可包括光敏劑。該光敏劑有利於形成尤其係在空氣氛圍中引發交聯之自由基。例如，光敏劑(諸如購自First Chemical Corporation，Pascagoula，MS之2-異丙基噻噸酮)可與諸如「IRGACURETM 369」之光引發劑組合使用。其他適宜的光敏劑包括(但不限於)芳族酮及三級胺。適宜的芳族酮包括(但不限於)二苯甲酮、苯乙酮、二苯基乙二酮、苯甲醛、及鄰氯苯甲醛、呫噸酮、9,10-蒽醌、及許多其他芳族酮。適宜的三級胺包括(但不限於)甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、苯甲基-乙醇胺及苯甲酸二甲基胺基乙酯。通常，若使用，則在交聯組合物中包括一定量的光敏劑，以實現所需之交聯水平及速率。較佳地，用於可交聯組合物中之光敏劑之含量基於單體固體之總重量計係約0.01至10重量%，更佳為約0.05至5重量%，及最佳為約0.25至3重量%。應瞭解，若需要，可使用不同光敏劑之組合。
第一組合物之交聯反應較佳係藉由UV-輻射、電子束輻射及/或熱處理實施。
交聯反應通常可在包括氟化聚烯烴之第二組合物之存在下實施。此通常係藉由施用第一及第二組合物至待塗佈之表面及使該混合物經受第一組合物固化之條件來達成。該等組合物可分別或依序塗佈至該表面上或其可以單一組合物(例如第一及第二組合物之組合或混合物)提供。
因此，本文所提供之塗料組合物可進一步包含第二組合物或其可與第二組合物組合使用。
該第二組合物包括一或多種氟化聚烯烴或由其組成。該等氟化聚烯烴可具有一般含有至少40重量%氟之部份氟化主鏈，或完全氟化之主鏈。適宜的氟化聚烯烴包括一或多個衍生自以下之單元：氟化烯烴，特定言之具有2至8個碳原子之氟化烯烴，諸如四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)；氟化醚，特定言之全氟烷基乙烯基醚及全氟烷基烯丙基醚，其烷基具有1至6個碳原子，例如全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE)。該等氟化聚烯烴可包括衍生自非氟化烯烴(諸如乙烯或丙烯)之單元。
適宜的氟化聚烯烴包括聚四氟乙烯(PTFE)、TFE與HFP之共聚物(FEP聚合物)、TFE與PPVE之共聚物(PFA聚合物)、乙烯四氟乙烯(ETFE)共聚物、TFE、HFP及VDF之三聚物(THV)及聚偏二氟乙烯(PVDF)。特別受關注的係TFE、HFP及VDF之共聚物。
該等氟化聚烯烴通常係用作水性分散液及通常具有100至300 nm之平均粒度。
適用的氟化聚烯烴分散液可購得及包括(例如)購自Dyneon GmbH之DyneonTM TF 5032 PTFE及DyneonTM THV 340Z，及購自DuPont de Nemours之TeflonTM PTFE分散液。
該等塗料組合物亦可包括視需要之添加劑。例如，若需要，該等組合物可包括奈米-及/或微米顆粒。適宜的實例包括寡聚或聚合倍半矽氧烷。適用的倍半矽氧烷可為美國專利案第4,781,844號(Kortmann等人)、美國專利案第4,351,736號(Steinberger等人)、美國專利案第5,073,442號(Knowlton等人)或美國專利案第3,493,424號(Mohrlok等人)中所述之任何類型。此等倍半矽氧烷係僅衍生自式R1 -Si(OR')3 化合物或其與式Si(OR')4 矽烷之組合，其中R1 表示具有1至7個碳原子之經取代或未經取代之烴基，其取代基可為鹵原子及胺基、巰基及環氧基，且最多95%的R1 基團可為甲基。R'表示具有1至4個碳原子之烷基。
該等塗料組合物可進一步包括其他視需要之添加劑。例如，該等組合物可包括抗靜電劑、濕潤劑、蠟、勻染劑、UV安定劑及吸收劑、臭氧安定劑、熱安定劑、抗氧化劑、填充劑、潤滑劑、顏料、染料、可塑劑、懸浮劑、流動劑、增黏劑及接觸改質劑。
適用的濕潤劑包括離子型濕潤劑，諸如購自Cytec Industries之DOSS(二辛基磺琥珀酸鈉)及中性濕潤劑，諸如(例如)異丙醇、丁醇及丁氧基乙醇及丁氧基丙醇。
勻染劑之實例包括(但不限於)經環氧烷封端之聚矽氧烷，諸如彼等以商品名「DOW 57」(二甲基-、甲基-、及(經聚環氧乙烷醋酸酯封端之)矽氧烷之混合物)購自Dow Coming,Midland,Mich.者；及彼等以商品名「FC4430」及「FC4432」購自Minnesota Mining and Manufacturing Company Co.,St. Paul,Minn之含氟化合物界面活性劑。若需要，可使用不同的勻染劑之組合。較佳地，若該組合物中包含勻染劑，則該勻染劑係以能有效改善該組合物之流動及濕潤特性之含量存在。一般而言，該勻染劑可以基於該交聯組合物之總重量計為最高約3重量%及更佳為約0.5至約1重量%之含量有效地賦予此等所希望之特性。
紫外線安定劑及紫外線吸收劑可改善該交聯組合物之耐氣候性並減少由時間引起的變色。適用於本發明交聯組合物之紫外線吸收劑之一實例係以商品名「TINUVIN 1130」(羥苯基苯并三唑)購得者，且受阻胺光安定劑之一實例係以商品名「TINUVIN 292」((1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)購得者，其等皆係購自Ciba-Geigy。該可交聯組合物可包括安定劑、吸收劑或其組合以獲得所希望之結果。較佳地，該紫外線安定劑及/或吸收劑係以基於該可交聯組合物之總重量計為最高約10重量%，及更佳為約1至5重量%之含量存在。應瞭解，若需要，可使用不同紫外線安定劑與吸收劑之組合。
臭氧安定劑防止由於與臭氧反應而產生的劣化。臭氧安定劑之實例包括(但不限於)受阻胺，諸如以商品名「IRGANOX 1010」購自Ciba-Geigy者；及購自Aldrich Chemical Company,Inc.,Milwaukee,Wis之吩噻嗪。該可交聯組合物可包括有效量的臭氧安定劑以獲得所希望之結果。較佳地，該臭氧安定劑係以基於該可交聯組合物之總重量計為最高約1重量%，更佳為約0.1至約1.0重量%及最佳為約0.3至約0.5重量%之含量存在。應瞭解，若需要，可使用不同臭氧安定劑之組合。
熱安定劑/抗氧化劑減少由風化引起之黃變量。該等物質之實例包括(但不限於)低熔點受阻酚及三酯。特定實例包括以商品名「ULTRANOX 226」購自Borg Warner Chemicals,Inc.,Parkersburg,N.Y.之2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚；以商品名「ISONOX 132」抗氧化劑購自Schenectady Chemicals,Inc.,Schenectady,N.Y.之3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八酯；或購自Vanderbilt Co.,Inc.,Norwalk,Conn.之「VANOX 1320」。該可交聯組合物可包括能獲得所希望之結果之含量的熱安定劑/抗氧化劑。較佳地，該熱安定劑/抗氧化劑係以基於該可交聯組合物之總重量計為最高約3重量%，及更佳約0.5至1重量%之含量存在。應瞭解，若需要，可使用不同熱安定劑/抗氧化劑之組合。
如上所述之塗料組合物可以100%活性組合物、溶液或分散液形式塗佈至皮革上。其較佳係以水性分散液形式塗佈。一般而言，該水性分散液可包括約3至約50重量%的活性化合物(基於該等分散液之總重量計)。其亦可包括約0.5至約15重量%(基於該等分散液之總重量計)的一或多種分散劑。
分散劑之實例包括陰離子性、陽離子性、兩性離子及非離子性乳化劑。
該等水性分散液通常包括增黏劑，其在添加至水性分散液中時可在實質上不改變其他性質的情況下增加黏度。增黏劑可促進在經塗佈之皮革基材上形成均質薄膜。適用的增黏劑之實例包括(例如)鹼性可溶脹稠化劑、締合型稠化劑及反相乳液稠化劑。
特別受關注的係反相乳液稠化劑。反相乳液稠化劑包括丙烯酸聚合物及丙烯醯胺聚合物及其銨鹽及鈉鹽。反相稠化劑可購得且包括(例如)TexipolTM 63-258、TexipolTM 63-201、TexipolTM 63-202、TexipolTM 63-253、TexipolTM 63-237及TexipolTM 63-510，其等皆係購自Scott Bader Co,Ltd,UK。
一般而言，該水性分散液可包括約0.5至約10重量%的一或多種增黏劑。
選擇塗佈至皮革基材之可交聯組合物之含量，以賦予該皮革基材所希望之整體塗佈特性及良好的防泥及去污特性。通常，該等塗料組合物係以一定量施用，以使得自固化該等塗料組合物所獲得之固化層之厚度係在約0.1至約50 g/m2 之間，通常係在約0.5至約30 g/m2 之間，特定言之在約3至約20 g/m2 之間。氟相對於該塗料組合物之總重量之重量百分比適宜在約0.1重量%至約65重量%之間，通常係在約0.5重量%至約40重量%之間，特定言之在約1至約20重量%之間(基於該塗料組合物之總重量計)。
可使用各種技術(包括噴霧塗佈或棒式塗佈)將該塗料組合物施加至該皮革基材(或施加至其上之塗佈層)上。塗料可以單層或兩個或更多個疊加層施加。在施加該塗料組合物及視需要乾燥之後，該組合物係如上所述發生交聯。
本文所提供之塗料組合物可用於塗佈皮革，特定言之係塗層皮革基材，及更特定言之係具有至少一上述第一層的塗層皮革基材。特定言之，其可用於對該皮革基材提供防泥性。適宜的實例包括包含至少一連續或不連續層之皮革基材，該連續或不連續層包括聚合物或共聚物，其包含一或多種聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、硝化纖維、其摻合物或共聚物。皮革基材之其他實例包括汽車皮革、傢具裝飾皮革、衣服皮革及鞋面皮革，較佳為非絨面革或牛巴革之皮革。皮革基材之典型實例包括傢具、座椅、汽車內裝、攪拌輪、鞋、皮帶、手提包、服裝及手套之組件。
現將概述本發明之特定實施例。提供下列實施例係僅用於闡釋性目的且並不意欲將本發明限制為以下所列出之特定實施例。
1.　一種具有至少一個表面之經塗佈之皮革基材，該基材包括在該表面上之至少一第一層及在該第一層上之至少一第二層及，該第一層包括至少一種聚合物，及其中化學組成與該第一層不同之該第二層包括至少一種第一組合物之交聯反應之反應產物，該第一組合物包括一或多種具有至少一個氟聚醚片段及至少兩個可交聯基團之化合物，且該第二組合物包括至少一種氟化聚烯烴。
2.　如實施例1之皮革基材，其中該第一層包括聚合物或共聚物，其包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、硝化纖維、其摻合物、組合物及共聚物。
3.　如前述實施例中任一項之皮革基材，其中該氟聚醚片段包括選自-Cp F2p O-、-CFZO-、-CFZCp F2p O-、-Cp F2p CFZO-及其混合物之重複單元，其中p係1至4之整數及Z係F或具有1至4個碳原子之全氟烷基。
4.　如實施例3之皮革基材，其中該氟聚醚片段對應於通式C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-，其中n具有1至60之值。
5.　如前述實施例中任一項之皮革基材，其中該等可交聯基團可藉由電子束、熱處理、UV輻射或其組合交聯。
6.　如前述實施例中任一項之皮革基材，其中該等可交聯基團係可藉由UV輻射交聯之烯系不飽和基團。
7.　如前述實施例中任一項之皮革基材，其中該等可交聯基團可藉由UV輻射交聯且係選自丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
8.　如前述實施例中任一項之皮革基材，其中該第一組合物之具有兩個或更多個可交聯基團及至少一個氟聚醚片段之至少一種化合物係以下物質之反應產物：
a.聚異氰酸酯，
b.具有至少一個氟聚醚片段及至少一個異氰酸酯反應性基團之氟化化合物，及
c.具有一或多個烯系不飽和基團及具有至少一個異氰酸酯反應性基團之有機化合物。
9.　如實施例8之皮革基材，其中該有機化合物具有兩個或更多個選自丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基之烯系不飽和基團。
10.如實施例8或9之皮革基材，其中該聚異氰酸酯係具有三個或更多個異氰酸酯基之含雙縮脲之異氰酸酯。
11.如前述實施例中任一項之皮革基材，其中該氟化聚烯烴包括一或多個衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚及其組合之單元。
12.如實施例11之皮革基材，其中該氟化聚烯烴包括TFE、HFP及VDF之共聚物。
13.如前述實施例中任一項之皮革基材，其中該第一組合物對第二組合物之重量比係在95/5至10/90之間。
14.如前述實施例中任一項之皮革基材，其中該第二層之含量係在0.1至50 g/m2 之間。
15.如前述實施例中任一項之皮革基材，其中該皮革基材係選自傢具、汽車內部設備、服裝、鞋之一部份、座椅或座椅之一部份、攪拌輪或攪拌輪之一部份、皮帶或皮帶之一部份、手提包或手提包之一部份、手套或手套之一部份。
16.如前述實施例中任一項之皮革基材，其中該第一組合物之交聯反應係在第二組合物的存在下實施。
17.一種可交聯塗料組合物，其包括：
a.至少一種具有兩個或更多個可交聯基團(其可藉由UV輻射、熱處理或電子輻射交聯)及至少一個氟聚醚片段之化合物，及
b.至少一種氟化聚烯烴。
18.如實施例17之塗料組合物，其中該氟聚醚片段包括選自-Cp F2p O-、-CFZO-、-CFZCp F2p O-、-Cp F2p CFZO-及其混合物之重複單元，其中p係1至4之整數及Z係F或具有1至4個碳原子之全氟烷基。
19.如實施例18之塗料組合物，其中該氟聚醚片段對應於通式C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-，其中n具有1至60之值。
20.如實施例17至19之塗料組合物，其中該等可交聯基團係烯系不飽和基團。
21.如實施例17至20之塗料組合物，其中該等可交聯基團係選自丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基。
22.如實施例17至21之塗料組合物，其中該化合物係以下物質之反應產物：
a.聚異氰酸酯，
b.具有至少一個氟聚醚片段及至少一個異氰酸酯反應性基團之氟化化合物，及
c.具有一或多個烯系不飽和基團及至少一個異氰酸酯反應性基團之化合物。
23.如實施例22之塗料組合物，其中該根據c.之化合物具有兩個或更多個選自丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基之烯系不飽和基團。
24.如實施例22及23之塗料組合物，其中該聚異氰酸酯係具有三個或更多個異氰酸酯基之含雙縮脲之異氰酸酯。
25.如實施例17至24中任一項之塗料組合物，其中該氟化聚烯烴包括衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚及其組合之單元。
26.如實施例25之塗料組合物，其中該氟化聚烯烴包括TFE、HFP及VDF之共聚物。
27.如實施例17至26中任一項之塗料組合物，其中該包括兩個或更多個烯系不飽和基團及氟聚醚片段之化合物對該氟化聚烯烴之重量比係在95/5至10/90之間。
28.如實施例17至27中任一項之塗料組合物，其進一步包括可在暴露於光化輻射或電子束輻射時活化之自由基引發劑。
29.如實施例17至28中任一項之塗料組合物，其中該組合物係包括彼此分開之根據a.及b.之化合物之雙組分組合物。
30.一種製造如前述實施例中任一項之皮革基材之方法，其包括將如實施例17至29中任一項之塗料組合物塗佈至皮革基材上並使該塗料組合物發生交聯。
31.如實施例30之方法，其中該交聯係藉由熱處理、UV輻射、光化輻射及/或電子束輻射而實施。
32.如實施例31之方法，其中該塗料組合物進一步包括自由基引發劑。
33.如實施例30至32中任一項之方法，其中該塗料組合物係經塗佈至包含至少連續或不連續層之塗層皮革基材上，該連續或不連續層包括聚合物或共聚物，其包含一或多種聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、硝化纖維、其摻合物或共聚物。
34.如實施例30至33之方法，其中該皮革基材係選自汽車皮革、傢具裝飾皮革、衣服皮革及鞋面皮革。
35.如實施例30至34中任一項之方法，其中該皮革基材係傢具、座椅、汽車內裝、攪拌輪、鞋、皮帶、手提包、服裝、及手套之組件。
36.一種如實施例17至29之組合物用於塗佈皮革之用途。
37.如實施例36之用途，其中該皮革係包含至少連續或不連續層之塗層皮革基材，該連續或不連續層包括聚合物或共聚物，其包含一或多種聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、硝化纖維、其摻合物或共聚物。
38.如實施例36至37之用途，其中該皮革基材係選自汽車皮革、傢具裝飾皮革、衣服皮革及鞋面皮革。
39.如實施例36至39中任一項之用途，其中該皮革基材係傢具、座椅、汽車內裝、攪拌輪、鞋、皮帶、手提包、服裝、及手套之組件。
實例
以下實例在不限制本發明下進一步闡述本發明。除非另外指出，否則所有份數皆係以重量計。
縮寫詞
氟化化合物之合成
F(CF(CF3 )CF2 O)6.85 CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH/DesmodurTM N/SR444(莫耳比率0.15/1/0.85)：
a. HFPO-alc 之合成：根據WO2007121110，第17頁，第17至32行製備F(CF(CF3 )CF2 O)6.85 CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH(HFPO-alc)
b.含於醋酸乙酯之氟化化合物之50%固體溶液之合成： 根據針對US 20070243389中第4號反應產物(RP-4)之步驟製備氟化化合物之50%固體溶液。
c.氟化化合物之水性分散液 根據以下步驟製備氟化化合物之水性分散液：將1000 g含於醋酸乙酯中之氟化化合物之50%溶液加熱至60℃並在攪拌的同時添加至含於642 g水中之92.6 g SermulTM EA266之60℃水溶液中。使該混合物通過設定為250/50 bar之2階段Manton-Gaulin均質器兩次。利用噴水真空，將醋酸乙酯用旋轉蒸發器蒸餾掉，以獲得氟化化合物之48.9%水性分散液。
塗佈方法
噴霧塗佈
使用噴霧塗佈法，以水性塗料組合物處理基材。利用空氣霧化噴槍，在3 bar壓力及1.5 mm噴嘴下，將1.25 g含量的產物混合物交叉噴塗於0.5平方英尺(0.0465 m2 )的基材上，繼而在80℃之Werner Mathis烘箱中乾燥2分鐘。此噴塗及乾燥步驟係實施兩次。隨後，將該等樣品用配備有中壓汞H燈AUV6A/300 OF之紫外線(UV)固化裝置(購自American UV Co.,Murray Hill,NY,USA)固化。隨後使該等樣品在200 W/英吋下通過UV儀器兩次，以獲得完全固化之塗層。
基材
於以下基材上測試該等組合物：
測試步驟
使經處理之基材經受以下測試步驟：
A.污染測試方法A：用104號EMPA織物進行測試 (以「Soil A」表示)
利用圓形切割裝置，自經塗佈之基材切割具有140 mm直徑之測試樣品。利用自EMPA Test materials(瑞士)獲得之EMPA 104織物，於Martindale耐磨及起球測試儀上以起球模式評估該等測試樣品。EMPA 104係經IEC炭黑及橄欖油之混合物污染之平紋織造的聚酯/棉(65/35)織物。將該織物用起球固定器頭固定並將測試樣品安裝於具有羊毛氈墊之磨台上。利用Lissajous圖案(C-C-C位置)，以12 kPa重力進行250次循環測試。
使用Minolta比色計測量污染程度(污染Δ E)，並以基底塗層(未污染)基材作為參照物。將結果記錄為「最初Δ E Soil A」。
隨後利用海綿，以皮革清潔劑(自Uniters S.p.A.,Italy獲得)清洗50%的圓形污染表面。隨後用Minolta比色計再次測量污染程度。將結果記錄為「清潔後Δ E Soil A」。
B.污染測試方法B：用170號EMPA織物進行測試 (以「Soil B」表示)
利用圓形切割裝置，自經塗佈之基材切割具有140 mm直徑之測試樣品。利用自EMPA Testmaterials(瑞士)獲得之EMPA Jeans 107號織物，於Martindale耐磨及起球測試儀上以起球模式評估該等測試樣品。
EMPA Jeans 170-7-1172係經靛藍色/硫化黑染色的棉牛仔布，其係經皮脂、炭黑及汗液之混合物污染。
將EMPA Jeans 170用起球固定器頭固定並將測試樣品安裝於具有羊毛氈墊之磨台上。利用Lissajous圖案(C-C-C位置)，以12 kPa重力進行1000次循環測試。
使用Minolta比色計測量污染程度(污染Δ E)，並以基底塗層未污染基材作為參照物。將結果記錄為「最初Δ E Soil B」。
隨後利用海綿，以皮革清潔劑(自Uniters S.p.A.,Italy獲得)清潔50%的圓形污染表面。隨後再次用Minolta比色計測量污染程度(清潔Δ E)。將結果記錄為「清潔後Δ E Soil B」。
C.家庭污染測試 (以「Soil C」表示)
將一定量的家用液體(熱咖啡，紅葡萄酒：5 ml；番茄醬：2 ml)用吸液管施加至測試樣品上並在7 cm直徑的圓形鋁環內散佈。將經污染之基材處理24小時。首先用布移除過量的液體，隨後用濕海綿清潔表面(=用水清潔)，繼而使用海綿以皮革清潔劑(自Uniters S.p.A.,Italy獲得)清潔(=用水及皮革清潔劑清潔)。
然後使用Minolta比色計測量污染程度，並以未污染基材作為參照物。污染程度係以Δ E咖啡、Δ E紅葡萄酒及Δ E番茄醬表示。
D.60°光澤度
使用設定為60°角度之購自Elcometer Instruments之Super3光澤計來測量處理樣品之光澤度。
E.撓曲測試
利用Bally射線透度機(型號5023)測試經塗佈之樣品之可撓性。將測試樣品安裝於儀器之夾具之間並進行50,000次撓曲(測試方法E)，藉此使該測試樣品經該機器交替地彎曲及伸展。在「撓曲」之後，經由FE-SEM(場發射掃描電子顯微術)觀察該塗層的完整性。
實例
實例1至4
在實例1至4中，藉由使65重量%的氟化化合物分散液與如表1中所述之35重量%的氟化聚烯烴分散液FPO-1至FPO-4摻合來製備塗料調配物。添加1% Irgacure 500及1% Texipol 63-258。添加去離子水，以獲得7.5%固體塗料組合物。將該等組分混合，直至獲得均質液體。將該等調配物根據上述塗佈方法塗佈至基材1上。根據測試方法「Soil A」及「Soil B」及家庭污染測試評估60°光澤度及抗污特性。結果顯示於表1中。
實例5至8
在實例5至8中，藉由使65重量%的氟化化合物分散液與表2及3中所示之35重量%的氟聚合物分散液FPO-1或FPO-4摻合來製備塗料調配物。添加1% Irgacure 500及1% Texipol 63-258。添加去離子水，以獲得7.5%固體塗料組合物。將該等組分混合，直至獲得均質液體。根據上述塗佈方法，將該等調配物塗佈至基材2及3上。根據測試方法「Soil A」及「Soil B」及家庭污染測試評估60°光澤度及抗污特性。結果顯示於表2及3中。
利用Bally射線透度測試機評估經氟化化合物與FPO-4(實例6)之摻合物處理之基材2的可撓性。在50000次撓曲之後，經由FE-SEM(場發射掃描電子顯微術)評估表面。自測試基材所獲得之放大100或1000倍之SEM圖片未顯示任何裂縫調配物。

Claims (10)

  1. 一種具有至少一個表面之經塗佈之皮革基材，該基材包括在該表面上之至少一第一層及在該第一層上之至少一第二層，其中該第一層包括至少一種聚合物，且該聚合物為非氟化聚合物，該非氟化聚合物係選自由聚(甲基)丙烯酸酯、硝化纖維、聚胺基甲酸酯、含丙烯腈之聚合物、含丁二烯或苯乙烯之聚合物、氯乙烯、偏二氯乙烯及/或含醋酸乙烯酯之聚合物及其二者或更多者之混合物所組成之群，及其中化學組成與該第一層不同之該第二層包括至少一種第一組合物之交聯反應之反應產物，該交聯反應視需要在第二組合物之存在下實施，該第一組合物包括一或多種具有至少一個氟聚醚片段及至少兩個可交聯基團之化合物，且該第二組合物包括至少一種氟化聚烯烴。
  2. 如請求項1之皮革基材，其中該氟聚醚片段包括選自-Cp F2p O-、-CFZO-、-CFZCp F2p O-、-Cp F2p CFZO-及其混合物之重複單元，其中p係1至4之整數及Z係F或1至4個碳原子之全氟烷基。
  3. 如請求項1之皮革基材，其中該等可交聯基團可藉由電子束輻射、熱處理、UV輻射或其組合交聯。
  4. 如請求項1之皮革基材，其中該第一組合物之具有兩個或更多個可交聯基團及至少一個氟聚醚片段之至少一種化合物係以下物質之反應產物：a. 聚異氰酸酯， b. 具有至少一個氟聚醚片段及至少一個異氰酸酯反應性基團之氟化化合物，及c. 具有一或多個烯系不飽和基團及至少一個異氰酸酯反應性基團之化合物。
  5. 如請求項4之皮革基材，其中該氟化聚烯烴包括一或多個衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚及其組合之單元。
  6. 如請求項4之皮革基材，其中該第一組合物之交聯反應係在該第二組合物之存在下進行。
  7. 如請求項4之皮革基材，其中該皮革基材係選自傢具、汽車內部設備、服裝組件、鞋組件、座椅組件、攪拌輪組件、皮帶組件、手提包組件或手套組件。
  8. 一種可交聯塗料組合物，其包括：a. 至少一種如請求項1所定義之具有兩個或更多個可交聯基團及至少一個氟聚醚片段之化合物，及b. 至少一種氟化聚烯烴。
  9. 如請求項8之塗料組合物，其中該氟化聚烯烴包括衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚及其組合之單元。
  10. 一種製造皮革基材之方法，其包括將如請求項8之塗料組合物塗佈至皮革基材上並使該塗料組合物交聯。
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