CN101321696B

CN101321696B - 高纯度硅的制造装置以及制造方法

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Publication number: CN101321696B
Application number: CN2006800458121A
Authority: CN
Inventors: 伊藤信明; 冈泽健介; 德丸慎司; 冈岛正树
Original assignee: Nippon Steel Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2026-07-20
Also published as: JP2007153693A; KR101075600B1; KR20080068735A; BRPI0619471A2; US20090155158A1; EP1958923A1; CN101321696A; EP1958923A4; US8038973B2; JP4850501B2; WO2007066428A1; NO20082608L

Abstract

本发明提供适合于以廉价的冶金级金属硅为原料，通过炉渣精炼法以工业规模廉价地制造很适合于太阳能电池用途的纯度为6N以上的高纯度硅、特别是硼含量至多为0.3质量ppm以下的高纯度硅的、高纯度硅的制造装置以及制造方法，在采用炉渣精炼法的高纯度硅的制造装置以及制造方法中，在坩埚的外壁面外侧配有具有直接地电磁感应加热坩埚内的熔融硅的功能的直接电磁感应加热装置的同时，所述坩埚的、至少在未向直接电磁感应加热装置通电时熔融硅与坩埚内壁面接触的区域由耐氧化性材料形成。

Description

高纯度硅的制造装置以及制造方法

技术领域

本发明涉及用于制造高纯度硅的制造装置以及使用该制造装置的高纯度硅的制造方法，特别是涉及适于通过炉渣精炼法制造适合于太阳能电池等用途的纯度为99.9999质量％(6N)以上的高纯度硅的高纯度硅制造装置以及使用该制造装置的高纯度硅的制造方法。

背景技术

关于太阳能电池所使用的硅(Si)，一般认为为6N以上的纯度、各种金属杂质在0.1质量ppm以下、硼(B)至多为0.3质量ppm以下是必要的。另外，作为满足这样的条件的硅，已知可用于半导体用途的纯度为11N以上的超高纯度硅。

然而，该半导体用途中使用的硅，是通过将对硅石进行还原而得到的纯度98质量％左右的冶金级金属硅转换成硅氯化物，接着将该硅氯化物蒸馏后进行热分解的、所谓的西门子法来制造的，需要非常复杂的制造工序以及极严格的工艺管理，制造成本必然升高。因此，该半导体用途的硅，在伴随着需求的扩大而要求低成本化的太阳能电池用途中，品质过剩，制造成本过高，并不适合。

因此，以往也曾尝试了使用廉价的冶金级金属硅作为原料，将其进一步通过冶金学的方法，特别是通过使熔融硅和更低密度的熔融炉渣接触，使熔融硅中的杂质向熔融炉渣中转移的炉渣精炼法来进行精制，廉价地制造纯度为6N以上的适于太阳能电池用途的硅。

例如，日本特开昭56-32319号公报曾经记载了将化学精制阶段和在规定的条件下的真空蒸发组合来精制冶金品质硅材料的方法。特别是在实施例3中记载了以下内容：在感应加热石墨坩埚内，将含有30质量ppm的硼的硅材料与工业纯度的萃取用熔融物(CaF₂+CaO+SiO₂)一起，通过石墨坩埚间接地加热熔融，在1450～1500℃保持30分钟，进行熔融物萃取后，用感应加热真空熔融装置在规定的条件下进行真空蒸发，来制造硼含量为8质量ppm的太阳能电池用途的硅。

另外，日本特开昭58-130114号公报曾经公开了下述方法，即，使用电阻炉或感应炉之类的通常的熔融炉，将粉碎了的形态的粗制硅在其熔融前与包含碱土类金属氧化物和/或碱金属氧化物的渣或渣成分混合，然后使其熔融，使熔融硅和熔融炉渣接触，从而精制硅的方法。

此外，日本特开2003-12317号公报曾经提出了一种硅的精制方法的方案，其具备：使用氧化铝坩埚，在硼浓度为100质量ppm以下的硅中添加含有CaO、CaCO₃或Na₂O等碱性成分的助熔剂(flux)使其熔融的助熔剂添加工序；助熔剂添加工序结束后向硅中吹入氧、水蒸气、空气或二氧化碳等氧化性气体的反应工序；和在反应工序结束后从硅中去除助熔剂的助熔剂去除工序。

另外，在「资源と素材」(资源和原材料)Vol.118，p.497～505(2002)中曾经报告了以下内容：使用具备石英坩埚的电阻炉，使用添加了比碱土类金属氧化物更强的碱性的NaO_0.5的SiO₂饱和的NaO_0.5-CaO-SiO₂系助熔剂，进行与熔融硅的分配实验，从热力学上考察硼的分配行为。

另外，日本特开2003-213345号公报曾经记载了一种金属的精制方法，即，使用通过加热石墨制的坩埚来间接地加热该坩埚内的原料硅以及炉渣材料从而进行熔融的电磁感应加热装置，将含有硼或碳等杂质元素的硅保持在熔融状态，向该熔融硅添加主要包含CaO的杂质元素吸收介质，使用旋转驱动机构进行机械搅拌，另外，导入含有与杂质元素反应形成气态化合物的水蒸气等氧化性成分的处理气体，经由杂质元素吸收介质将处理气体释放到熔融硅之外。

此外，日本特开2005-247623号公报曾经记载了下述内容：使用极其简便的大气熔融炉，将含有杂质硼的金属硅加热至其熔点以上、2200℃以下进行熔融后，向该熔融硅中添加以二氧化硅(SiO₂)为主成分的固体和以碱金属的碳酸盐或碳酸盐水合物的一方或两方为主成分的固体，使其形成熔融炉渣，通过使所述熔融硅和熔融炉渣接触，以及根据需要并用单向凝固法和真空熔融法，来去除硅中的硼直至为0.3质量ppm以下，进而为0.1质量ppm以下。

但是，为了以廉价的冶金级金属硅(以下称为“原料硅”)作为原料，通过炉渣精炼法以工业规模廉价地制造适合于太阳能电池用途的高纯度硅，特别是硼含量至多为0.3质量ppm以下的高纯度硅，首先，第一，如果熔融硅中的硼不被氧化，则其向熔融炉渣中的转移得不到促进，因此使用对硼的氧化性强的炉渣材料是必要的；另外，第二，若考虑由熔融硅中的硼的质量％浓度A(％A)与熔融炉渣中的硼的质量％浓度B(％B)之比(B/A)表示的分配比，则必须相对于原料硅以较高的比例使用炉渣材料；此外，第三，将与工业规模相应的大量的熔融硅以及熔融炉渣特别是熔融硅均匀且高效率地加热是必要的。

然而，对于迄今为止所提出的方法以及装置，例如即使使用Na₂O等的对硼的氧化性强的炉渣材料进行炉渣精炼的场合，为了实现硼含量为0.3质量ppm以下，必须相对于原料硅100质量份通常以1000质量份以上、优选以10000质量份以上的比例使用炉渣材料，而且，若预先将炉渣材料总量熔融后使其于熔融硅接触，则存在不能充分利用炉渣材料熔融初期的强氧化力的问题，另外，若要以工业规模大量地制造，则需要使用很大容量的坩埚，另外，将熔融硅均匀且高效率地加热也变得困难，以工业规模实施不太现实。

发明内容

因此，本发明者们为了开发能够采用渣熔炼法以工业规模廉价地制造适合于太阳能电池用途的高纯度硅的高纯度硅制造装置而进行各种研讨的结果发现，作为加热装置，采用直接电磁感应加热坩埚内的熔融硅的直接电磁感应加热装置，另外，对于该坩埚，采用耐氧化性材料形成至少在未向直接电磁感应加热装置通电时熔融硅与坩埚内壁面接触的区域，由此能够达到目的，完成本发明。

即，首先，本发明者们在原料硅的炉渣精炼时，按以下方法尝试了原料硅的炉渣精炼，即，准备向坩埚内的熔融硅上供给炉渣材料的炉渣供给装置、和将精炼完的炉渣排出到炉外的渣排出装置，在由上述炉渣供给装置分成多次地向坩埚内的熔融硅上供给炉渣材料的同时，使用上述渣排出装置将各次的精炼完的炉渣每次都排出到炉外，由此，将使用的坩埚的容量抑制在必要最小限度的大小，另外，关于坩埚内的熔融硅的加热装置，采用直接地电磁感应加热坩埚内的熔融硅的直接电磁感应加热装置，由此，能够均匀且高效率地加热坩埚内的熔融硅。

根据该方法判明，由于不能够将固体的原料硅装入坩埚内将其通过直接电磁感应加热装置进行熔融，因此需要采用别的加热装置将固体的原料硅熔融后导入坩埚内，再采用直接电磁感应加热装置来直接加热该被导入到坩埚内的熔融硅，但由于不需要加热以往的制造装置所不可缺少的壁厚度较厚的坩埚壁，因此在能够使坩埚内的熔融硅迅速升温的同时，加热效率也更高，另外，对熔融硅体现出电磁感应搅拌的作用，能够比以往的只由加热引起的自然对流更强烈地搅拌，使熔融硅的温度更均匀化，能够进行良好的炉渣精炼，而且，能够使用较小容量的坩埚，一次地炉渣精炼较大量的原料硅从而制造高纯度硅。

然而，意想不到的是，对坩埚无侵蚀性的熔融硅在非通电时与坩埚接触的区域，与对坩埚有侵蚀性的熔融炉渣在非通电时与坩埚接触的区域相比，更强烈地被侵蚀，结果发生了坩埚的寿命显著降低这一另外的问题。该现象，在从外部加热坩埚来间接地加热坩埚内的硅时看不到。即，在间接地加热硅的场合，在加热装置未通电时熔融硅接触的坩埚部位，基本未看到坩埚的侵蚀，而在加热装置未通电时熔融炉渣与坩埚接触的位置，可看到稍微深一些(但是，比直接感应加热硅时浅)的坩埚侵蚀。

因此，本发明者们对工业规模的操作中的该意外的坩埚侵蚀现象的原因进行探究的结果查明：在采用具备包围坩埚侧壁面外周的感应线圈的直接电池感应加热装置直接地加热坩埚内的熔融硅的场合，由于作用于坩埚内熔融硅的感应力(洛伦兹力)，而对熔融硅整体作用了向中心方向的力(所谓缩紧力)，由于该缩紧力而使坩埚的内壁面与熔融硅之间产生达到坩埚底部的较深的间隙，进入到该间隙内的熔融炉渣夹在比该熔融炉渣的温度更高的熔融硅与富有隔热性的坩埚内壁面之间，渣被进一步加热到高温，其结果，熔融炉渣的氧化力变得更强，强烈侵蚀坩埚与熔融硅接触的区域的坩埚内壁面。与此相对，在间接地加热硅的场合，由于由向气氛开放的熔融炉渣上表面对较低温度的坩埚盖部辐射传热，而使渣被冷却，在与坩埚接触的部位的熔融炉渣的平均温度降低。在间接地加热熔融硅时，熔融炉渣侵蚀坩埚的深度，与直接加热熔融硅的场合相比更浅的原因，推测其中一个原因是该与坩埚接触的部位的熔融炉渣温度低。

这样的坩埚侵蚀现象的问题，在作为加热装置采用直接电磁感应加热装置的炼铁领域中的熔融炉上却没有观察到，目前是可以观察到坩埚内的熔融物的中央部以断面抛物线状逐渐扩大，熔融物的上部周边比非通电时的位置降低一些的程度，是在炉渣精炼原料硅时采用直接电磁感应加热装置直接加热熔融硅的场合发生的特有问题。

再者，在炼铁领域，采用直接电磁感应加热装置直接加热坩埚内的钢液，可以认为在这种场合也在坩埚的内壁面与钢液之间产生由缩紧力引起的间隙，但在该钢液的场合，其比重比熔融硅大约3倍，该钢液的重力成为将间隙闭合的力，可以认为该力胜过欲维持间隙的缩紧力，从而使间隙闭合。与此相对，在炉渣精炼的场合，在熔融硅之上存在熔融炉渣，另外，熔融炉渣与钢液相比其比重小，因此由于缩紧力而容易发生间隙，此外，熔融硅与熔融炉渣的比重之差较小，为20％左右以下，因此可以认为，主要以熔融硅的保温为目的的作用较小的感应磁场(例如10mT左右的交变磁场)的场合，也不能够防止间隙的发生，另外，不能防止熔融炉渣向该间隙的侵入。

本发明是基于这样的观点而创立的，其目的在于提供一种高纯度硅的制造装置，其适合于以廉价的冶金级金属硅为原料，通过炉渣精炼法以工业规模廉价地制造很适合于太阳能电池用途的纯度为6N以上的高纯度硅、特别是硼含量至多为0.3质量ppm以下的高纯度硅。

另外，本发明的另一个目的在于提供一种高纯度硅的制造方法，其适合于以廉价的冶金级金属硅为原料，通过炉渣精炼法以工业规模廉价地制造很适合于太阳能电池用途的纯度为6N以上的高纯度硅、特别是硼含量至多为0.3质量ppm以下的高纯度硅。

本发明是一种高纯度硅的制造装置，其用于在坩埚中使熔融硅和比熔融硅的密度低的熔融炉渣接触，使熔融硅中的杂质转移到熔融炉渣中从而制造高纯度硅，其特征在于，在上述坩埚的外壁面外侧配设具有直接地电磁感应加热坩埚内的熔融硅的功能的直接电磁感应加热装置的同时，上述坩埚的、至少在未向直接电磁感应加热装置通电时熔融硅与坩埚内壁面接触的区域由耐氧化性材料形成。

另外，本发明是一种高纯度硅的制造方法，该方法是在坩埚中使熔融硅和比熔融硅的密度低的熔融炉渣接触，使熔融硅中的杂质转移到熔融炉渣中从而制造高纯度硅，其特征在于，作为上述熔融硅的加热装置，使用在坩埚的外壁面外侧配设的直接电磁感应加热装置，另外，作为上述坩埚，使用至少在未向直接电磁感应加热装置通电时熔融硅与坩埚内壁面接触的区域由耐氧化性材料形成的坩埚。

在本发明中，坩埚可由耐氧化性材料单独形成，或者由耐氧化性材料与非耐氧化性材料的复合材料形成。另外，关于形成非耐氧化性壁的坩埚的材料，只要是下述的材料即可，即，在炉渣精炼原料硅所必需的操作下的加热温度(操作温度)下，通常在硅的熔融温度1415℃以上、2200℃以下、优选在1450℃以上、1750℃以下的加热温度下，高温强度优异，另外，不会污染熔融硅，且不妨碍利用由外部的直接电磁感应加热装置发生的磁场进行的熔融硅的直接感应加热的材料，例如，可以列举硅酸砖、莫来石砖、氧化铝砖、高铝水泥、碳-SiC复合材料等。作为不会防碍利用由外部的电磁感应加热装置发生的磁场进行的熔融硅的直接感应加热的坩埚，其材质使用具有至少10^-4Ωm以上的电阻的非导电性材料，或者，在作为坩埚的材质使用导电性材料的场合，使用在导电性材料中加入非导电性材料而成的复合材料为好，以便例如在导电性的坩埚壁沿坩埚轴向设置狭缝，并向该狭缝内填充绝缘物等从而能够阻止感应涡流的发生。将这样地使用不会妨碍熔融硅的直接感应加热的坩埚，并在其外部配设电磁感应线圈等而成的装置称为直接感应加热装置。

再者，严格地说，即使是采用导电性材料构筑坩埚的场合，坩埚也不会完全隔断由电磁感应加热装置所感应的磁场，因此一般地感应电流和缩紧力作用于熔融硅，在硅熔液中发生发热和搅拌。但是，在工业生产所使用的大型坩埚的场合，为了保证其强度，一般具有至少10mm以上的坩埚厚度。在此，例如使用电阻为10^-4Ωm以下的导电性材料的坩埚的场合，通过透过坩埚的磁场在熔融硅中感应出的感应电流所引起的发热量，为向炉中的总投入热量的至多1％左右以下。虽说在熔融硅中发生这样次要的且微弱的感应加热，但也不会将这样的加热称为熔融硅的直接感应加热方式。实际上，在熔融硅的直接感应加热时显著地看到的、在非通电时熔融炉渣侵入到熔融硅所接触的坩埚部位的现象，在只发生这样微弱的缩紧力的场合完全观察不到。

另外，对于该坩埚的内壁面与熔融硅接触的区域而言，由耐氧化性材料形成，所述材料必须是在操作温度条件下不会污染熔融硅，并且，不会妨碍利用由外部的直接电磁感应加热装置发生的磁场进行的熔融硅的直接感应加热的材料。另外，在由耐氧化性材料单独形成坩埚时，不仅需要耐氧化性，还需要高温强度。此外，耐氧化性材料只要存在于至少在未向直接电磁感应加热装置通电时熔融硅所接触的熔融硅接触区域即可，例如，可以是采用下述方法设置于坩埚内壁面上的内衬材料，所述方法为：采用耐氧化性粘合剂粘贴耐氧化性材料制的瓷砖(tile)的方法；以规定的厚度喷吹耐氧化性材料的方法；在耐氧化性材料与外部的坩埚之间配置不定形耐火材料，将耐氧化性材料保持在坩埚内的方法；不使用粘合剂等而将耐氧化性材料相互利用圆筒形等的重力的组合进行保持的方法；等等。另外，坩埚壁体自身的、至少熔融硅接触区域可以由耐氧化性材料形成，进而，坩埚壁体自身的整体也可以由耐氧化性材料形成。

另外，对于这样的耐氧化性材料，可以考虑在炉渣精炼操作时的加热温度下，坩埚所必需的针对炉渣材料(熔融炉渣)的耐氧化性来适宜选择，但优选是选自氧化镁、莫来石、氧化铝、氮化硅以及碳化硅之中的1种或两种以上的材料，或者在这些材料中含有以二氧化硅为主成分的物质(例如，二氧化硅、硅酸盐玻璃、高岭土等)的材料。

另外，对于该坩埚的由耐氧化性材料形成的内壁，在炉渣精炼的操作时，氧化性强的熔融炉渣与其接触，另外，分成多次地供给炉渣材料，每次都将精炼完的炉渣排出到炉外，因此例如当作为渣排出装置使用可倾装置时，该精炼完的炉渣每逢排出，熔融硅就在坩埚内摇动，热冲击作用于坩埚内壁，因此优选坩埚内壁的气孔率为1％～20％为宜。该坩埚的由耐氧化性材料形成的壁的气孔率高于20％时，耐侵蚀性降低，反之，若低于1％，则虽然耐侵蚀性提高，但耐热冲击性减弱，容易破损，无论哪种情况坩埚的寿命都缩短。关于控制坩埚的由耐氧化性材料形成的壁的气孔率的方法，可以采用一般在窑业中采用的方法，例如，适宜地设定所添加的烧结助剂的选定、坩埚原料的粒度、坩埚制造时的加热温度和加热时间等的制造条件等，由此控制构成坩埚的粒子之间的烧结程度，能够制造由目标气孔率的耐氧化性材料形成的壁。此外，关于测定坩埚的由耐氧化性材料形成的壁的气孔率的测定方法，只要采用一般的方法，例如采用坩埚的表观比重与真比重之比来求得即可。

在本发明中，在炉渣精炼的操作中，分成多次地供给炉渣材料，另外，必须每次都将精炼完的炉渣排出到炉外，因此优选具备：用于向坩埚内供给炉渣材料的、包括料斗式、气体输送方式、传输带式、螺旋输送式等炉渣供给装置的炉渣供给装置；以及，用于将坩埚内的精炼完的熔融炉渣排出到炉外的可倾装置、渣抽吸装置等的渣排出装置。

另外，关于上述炉渣供给装置，由于特别是在采用炉渣精炼法制造太阳能电池用途的、硼浓度为0.3质量ppm以下的高纯度硅时，作为炉渣材料，需要使用捕捉从熔融硅转移到熔融炉渣中的熔融硅中的杂质的杂质捕捉体、与将熔融硅中的杂质氧化使其容易从熔融硅转移到熔融炉渣中的杂质氧化剂的混合物，因此，优选具备：用于向坩埚内供给上述杂质捕捉体的杂质捕捉体用供给装置、和用于向坩埚内供给上述杂质氧化剂的杂质氧化剂用供给装置，此外，关于杂质氧化剂，由于以固体状态供给到坩埚内的熔融硅上可更有效地利用其较强的氧化力，因此更优选：杂质氧化剂用供给装置、或者、该杂质氧化剂用供给装置和杂质捕捉体用供给装置能够将至少一部分的杂质氧化剂、或者、一部分的杂质氧化剂和杂质捕捉体以固体状态供给到坩埚内的熔融硅上。

另外，作为上述炉渣材料的杂质捕捉体，例如，可以列举出选自氧化铝、二氧化硅、氧化钙以及卤化钙之中的1种或两种以上的混合物，另外，上述炉渣材料的杂质氧化剂，可以列举出选自碱金属的碳酸盐、碳酸盐水合物和氢氧化物、以及碱土类金属的碳酸盐、碳酸盐水合物、氢氧化物和氧化物之中的1种或两种以上的混合物。另外，作为形成杂质氧化剂的碱金属或碱土类金属，可以例举锂、钠、钾、镁、钙、钡等，另外，作为该杂质氧化剂的具体例，可以例举碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙或者它们的水合物、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙等。

本发明的高纯度硅的制造方法没有特别地限制，但在其炉渣精炼的操作时，首先采用另行准备的熔融装置将原料硅熔融，将得到的熔融硅的总量投入坩埚内，采用直接电磁感应加热装置加热至规定的温度(或者进行保温)，接着，由炉渣供给装置将包含杂质捕捉体和杂质氧化剂的炉渣材料的1次量(分成多次来供给的炉渣材料的一次供给量)以熔融状态和/或固体状态供给到坩埚内的熔融硅上，将在熔融硅上存在熔融炉渣的状态保持规定的时间来进行精炼，然后，将精炼完的炉渣通过渣排出装置排出到炉外，将该操作(以下，将使用分成多次来供给的炉渣材料的1次量来进行的操作称为“单元操作”)反复进行多次，然后，将炉渣精炼终了后的熔融硅转移到专用的排液坩埚中，使其原样地直接凝固，回收通过1次循环的炉渣精炼操作而得到的高纯度硅。

根据本发明的高纯度硅的制造装置以及制造方法，采用直接电磁感应加热装置直接地加热坩埚内的熔融硅，另外，通过采用耐氧化性材料制的高耐氧化壁至少形成坩埚的与熔融硅接触的区域，来消除此时发生的坩埚侵蚀现象的问题，因此能够以廉价的冶金级金属硅为原料，通过炉渣精炼法以工业规模廉价地制造很适合于太阳能电池用途的纯度为6N以上的高纯度硅、特别是硼含量至多为0.3质量ppm以下的高纯度硅。

附图说明

图1是表示本发明的实施例所述的高纯度硅的制造装置的概念图的说明图。

图2是用于说明在炉渣精炼操作的过程中，未向感应线圈通电时的坩埚主体内的熔融硅以及熔融炉渣的状态的说明图。

图3是用于说明在炉渣精炼操作的过程中，未向感应线圈通电时的坩埚主体内的熔融硅以及熔融炉渣的状态的、与图2同样的说明图。

图4是用于说明实施例3的炉渣精炼操作所使用的坩埚主体的、与图2同样的说明图。

图5是用于说明实施例4的炉渣精炼操作所使用的坩埚主体的、与图2同样的说明图。

图6是表示在试验例1中求得的高耐氧化壁的气孔率(％)与炉渣精炼中可使用的循环数的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施例，具体地说明本发明的优选的实施方式。

图1示出本发明的实施例所述的高纯度硅的制造装置的概念图。该高纯度硅的制造装置具备：容纳熔融硅(以下记为F-Si)和比该熔融硅F-Si的密度低的熔融炉渣(以下记为F-Sg)，在加热下进行炉渣精炼的坩埚主体1；在该坩埚主体1的外壁面外侧环绕坩埚主体1而配设的、将坩埚内的熔融硅F-Si直接进行电磁感应加热的感应线圈(直接电磁感应加热装置)2；以及，设置于在未向该感应线圈2通电时熔融硅F-Si接触的坩埚主体1的熔融硅接触区域1a整个区域的、耐氧化性材料制的内衬材料(高耐氧化壁)3。

另外，在该实施例中，上述坩埚主体1和感应线圈2，被收容在具备与坩埚主体1的上端开口部1b对应的开口部4a的绝热材料制的炉体4内，另外，对于该炉体4，在其上部设有闭塞和开放该炉体4的开口部4a的可开闭的盖体5的同时，在其下部设有可倾装置6，该可倾装置6包括安装在炉体4的一端侧的轴承6a和安装在其另一端侧的伸缩机构6b。此外，在其开口部4a的上方配设有炉渣供给料斗(炉渣供给装置)7，该炉渣供给料斗7包括向坩埚主体1内供给构成炉渣材料的杂质捕捉体的杂质捕捉体用料斗(杂质捕捉体用供给装置)7a、和向坩埚主体1内供给构成炉渣材料的杂质氧化剂的杂质氧化剂用料斗7b(杂质氧化剂用供给装置)。

因此，根据该实施例的高纯度硅的制造装置，首先，由未图示出的熔融装置将原料硅熔融，将得到的熔融硅F-Si总量注入坩埚主体1内，闭塞其盖体5，接着向感应线圈2通电，开始对熔融硅F-Si的感应加热，将熔融硅F-Si加热到其熔融温度(1415℃)以上、2200℃以下的规定的操作温度，然后保持该温度。

接着，开放坩埚炉体4的盖体5，由杂质捕捉体用料斗7a和杂质氧化剂用料斗7b分别向坩埚主体1内的熔融硅F-Si上投入规定量(相当于分成多次来供给的炉渣材料的1次量的量)的杂质捕捉体和杂质氧化剂，再次闭塞盖体5，使熔融硅F-Si上形成熔融炉渣F-Sg，在规定的操作温度下保持规定的时间来进行炉渣精炼。

该炉渣精炼终了后，开放盖体5，使可倾装置工作，使坩埚主体1随炉体4一起倾斜到规定的角度，只排出坩埚主体1内的熔融炉渣F-Sg，再次使可倾装置6工作，使坩埚主体1随炉体4一起恢复到原来的直立状态。

将以上的操作设为单元操作，反复进行规定的次数，直到分成多次来供给的规定量的炉渣材料变得没有为止，然后，使可倾装置6工作，使坩埚主体1随炉体4一起完全地倾斜，将炉渣精炼终了后的熔融硅F-Si转移到未图示出的专用的排液坩埚中，使熔融硅F-Si在该排液坩埚内凝固，完成1 次循环的炉渣精炼操作，得到制品高纯度硅。

在该1次循环的炉渣精炼操作的过程中，被收容在坩埚主体1内的熔融硅F-Si和熔融炉渣F-Sg，如图2和图3所示，在未向感应线圈2通电时(参照图2)，熔融硅F-Si与设有内衬材料3的坩埚主体1的熔融硅接触区域1a接触，另外，在通电至感应线圈2中时(参照图3)，感应力(洛伦兹力)作用于坩埚主体1内的熔融硅F-Si，由此，缩紧力作用于熔融硅F-Si，在该熔融硅F-Si与内衬材料3之间产生达到坩埚底部的深的间隙d，熔融炉渣F-Sg的一部分进入到该间隙d内，进入到该间隙d内的熔融炉渣F-Sg被温度高于熔融炉渣F-Sg的温度的熔融硅F-Si加热，达到比位于坩埚主体1的熔融硅接触区域1a的上方的熔融炉渣F-Sg的温度更高的温度。

因此，关于设置于坩埚主体1的熔融硅接触区域1a的内衬材料3，通过考虑进入到间隙d内的熔融炉渣F-Sg被加热到熔融硅F-Si的操作温度(1415℃以上、2200℃以下)时具有的对内衬材料3的侵蚀性，来选择其耐氧化性材料，由此能够解决对该坩埚主体1的侵蚀问题。

实施例

实施例1

在具有图1所示的炉构成的高纯度硅的制造装置中，作为坩埚主体使用外径870mm×内径820mm×高度900mm的大小的高铝水泥制的坩埚，另外，在其熔融硅接触区域，通过在下述内衬材料与坩埚主体的内壁面之间注入不定形耐火材料来进行固定，从而设置内径780mm×厚度10mm的、具有表1所示的气孔率的、整体形成为一体物的表1所示的耐氧化性材料制的内衬材料(高耐氧化壁)，此外，作为直接电磁感应加热装置，使用输出为5kHz的感应线圈。

另外，使用下述的块状金属硅500kg作为原料硅，所述块状金属硅是纯度为99.6质量％的一般的市售金属硅，金属杂质含量分别为：铁(Fe)3000质量ppm、铝(Al)500质量ppm、钙(Ca)100质量ppm、磷(P)40质量ppm，硼含量为40质量ppm；另外，关于炉渣材料，使用各1500kg 的表1所示的杂质捕捉体和杂质氧化剂。

此外，关于操作条件，将固体状态的炉渣材料分成30次装入，采用30次的单元操作进行1次循环的炉渣精炼操作，将在各单元操作中的操作温度设为1600℃，另外，将在炉渣材料装入后的操作温度下保持时间设为1小时。

使用切割机从在1次循环的炉渣精炼终了后使其凝固而得到的制品硅取样，对于得到的样品，采用电感耦合等离子体质量分析法测定硼浓度。

另外，与上述同样地实施100次循环的原料硅的炉渣精炼操作，求得通过该100次循环的炉渣精炼操作而得到的各样品的硼浓度并进行平均，作为本实施例的制品硅的硼浓度(B浓度)，另外，将坩埚解体来调查在100次循环的炉渣精炼操作后的内衬材料的腐蚀状况，根据坩埚有无贯通孔等致命的损伤，来进行内衬材料的耐久性评价。

结果如表1所示，耐久性良好。

实施例2

除了使用具有表2所示的气孔率的、表2所示的耐氧化性材料制的内衬材料(高耐氧化壁)，并使用表2所示的炉渣材料以外，与上述实施例1同样地制造制品硅，另外，与上述实施例1同样地调查制品硅的硼浓度(B浓度)和在100次循环的炉渣精炼操作后的内衬材料的腐蚀状况，进行了其耐久性评价。

结果如表2所示，耐久性良好。

实施例3

如图4所示，坩埚主体1的熔融硅接触区域1a由采用表3所示的耐氧化性材料形成的、具有表3所示的气孔率的壁构成，其以外的部分为由气孔率30％的氧化铝砖构成的壁，使用了表3所示的炉渣材料，除此以外，与上述实施例1同样地制造制品硅，另外，与上述实施例1同样地调查制品硅的硼浓度(B浓度)和在100次循环的炉渣精炼操作后的坩埚壁的腐蚀状况，进行了其耐久性评价。另外，该坩埚主体1，是通过将熔融硅接触区域1a的壁和其以外的部分的壁的接缝部分接合而制作的。

结果如表3所示，耐久性良好。

实施例4

如图5所示，坩埚主体1整体由采用表4所示的耐氧化性材料形成的、具有表4所示的气孔率的壁构成，使用了表4所示的炉渣材料，除此以外，与上述实施例1同样地制造制品硅，另外，与上述实施例1同样地调查制品硅的硼浓度(B浓度)和在100次循环的炉渣精炼操作后的坩埚壁的腐蚀状况，进行了其耐久性评价。

结果如表4所示，耐久性良好。

试验例1

将坩埚内壁面沿圆周方向划分成24个区段，在各个区段配设与实施例1的场合同样地采用相同的耐氧化性材料形成的、相互不同的气孔率的内衬材料(高耐氧化壁)，实施炉渣精炼，制造了制品硅。此时，作为内衬材料的耐氧化性材料，使用氮化硅、碳化硅、莫来石、氧化铝以及氧化镁，另外，关于配设于上述24个区段的内衬材料的气孔率，分别设为0.3％、0.5％、0.7％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、30％、35％以及40％。

另外，在坩埚的外壁面对应于上述各区段配置多个热电偶，测定炉渣精炼操作中的温度，监视坩埚发生贯通孔、熔融硅和/或熔融炉渣泄漏的情况。此时，在某个区段的热电偶的检测温度超过预先通过实验而得出的规定值的场合，看作在该区段已发生了贯通孔，炉渣精炼的每1次循环都更换贯通孔发生区段的内衬材料，并对坩埚的贯通孔发生区段进行堆补，再继续下一次循环的炉渣精炼。将在某个区段的内衬材料直到更换为止所实施的炉渣精炼的循环次数定义为在适用于该区段的内衬材料的气孔率下的可使用的循环次数。

得到的一系列的试验结果示于图6。另外，在图6中的表示可使用的循环数为100次的横轴上，表示莫来石以及氧化铝的实线、表示氧化镁的点划线、以及表示氮化硅和碳化硅的虚线相重合。无论哪一种耐氧化性材料的场合，在1％～20％的范围的气孔率下可使用的循环数都是很理想的。

比较例1

在坩埚主体的熔融硅接触区域，作为材料使用氧化锆，设置了气孔率10％的内衬材料(高耐氧化壁)，除此以外与上述实施例1同样地进行原料硅的炉渣精炼操作，但只进行3次循环的炉渣精炼操作就发生氧化锆熔损，需要更换内衬材料。

比较例2

在坩埚主体的熔融硅接触区域，作为材料使用硅酸砖，设置气孔率20％的内衬材料(高耐氧化壁)，除此以外与上述实施例1同样地进行原料硅的炉渣精炼操作，但只进行1次循环的炉渣精炼操作就发生坩埚贯通孔，因此中止操作。

产业上的利用可能性

根据本发明的高纯度硅的制造装置以及使用该装置的高纯度硅的制造方法，能够以廉价的冶金级金属硅为原料，通过炉渣精炼法以工业规模廉价地制造纯度为6N以上的高纯度硅、特别是硼含量至多为0.3质量ppm以下的高纯度硅，因此，在制造特别地适合于伴随着需求扩大而要求低成本化的太阳能电池用途的高纯度硅方面，工业价值很高。

Claims

1.一种高纯度硅的制造装置，其用于使熔融硅和比熔融硅的密度低的熔融炉渣在坩埚中接触，并使熔融硅中的杂质转移到熔融炉渣中从而制造高纯度硅，其特征在于，所述坩埚的材质为具有至少10^-4Ωm以上的电阻的非导电性，并且在所述坩埚的外壁面外侧配有具有直接地电磁感应加热坩埚内的熔融硅的功能的直接电磁感应加热装置的同时，所述坩埚的、至少在未向直接电磁感应加热装置通电时熔融硅与坩埚内壁面接触的区域，由选自氧化镁、莫来石、氧化铝、氮化硅以及碳化硅之中的1种或两种以上的材料、或者在这些材料中含有以二氧化硅为主成分的物质的材料形成。

2.根据权利要求1所述的高纯度硅的制造装置，所述选自氧化镁、莫来石、氧化铝、氮化硅以及碳化硅之中的1种或两种以上的材料、或者在这些材料中含有以二氧化硅为主成分的物质的材料是至少设置于熔融硅与坩埚内壁面接触的区域的内衬材料。

3.根据权利要求1所述的高纯度硅的制造装置，所述坩埚，其壁体自身的至少熔融硅接触区域，由选自氧化镁、莫来石、氧化铝、氮化硅以及碳化硅之中的1种或两种以上的材料、或者在这些材料中含有以二氧化硅为主成分的物质的材料形成。

4.根据权利要求3所述的高纯度硅的制造装置，所述坩埚其壁体自身的整体由选自氧化镁、莫来石、氧化铝、氮化硅以及碳化硅之中的1种或两种以上的材料、或者在这些材料中含有以二氧化硅为主成分的物质的材料形成。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的高纯度硅的制造装置，所述选自氧化镁、莫来石、氧化铝、氮化硅以及碳化硅之中的1种或两种以上的材料、或者在这些材料中含有以二氧化硅为主成分的物质的材料其气孔率为1～20％。

6.根据权利要求1～4的任一项所述的高纯度硅的制造装置，所述熔融炉渣的炉渣材料由杂质捕捉体和杂质氧化剂构成，所述杂质捕捉体捕捉从熔融硅转移到熔融炉渣中的熔融硅中的杂质，所述杂质氧化剂将熔融硅中的杂质氧化，使其容易从熔融硅转移到熔融炉渣中。

7.根据权利要求6所述的高纯度硅的制造装置，所述杂质捕捉体是选自氧化铝、二氧化硅、氧化钙以及卤化钙之中的1种或2种以上的混合物。

8.根据权利要求6所述的高纯度硅的制造装置，所述杂质氧化剂是选自碱金属的碳酸盐、碳酸盐水合物和氢氧化物以及碱土类金属的碳酸盐、碳酸盐水合物、氢氧化物和氧化物之中的1种或2种以上的混合物。

9.根据权利要求1～4的任一项所述的高纯度硅的制造装置，具备用于向所述坩埚内供给炉渣材料的炉渣供给装置。

10.根据权利要求9所述的高纯度硅的制造装置，所述炉渣供给装置具备：用于向坩埚内供给杂质捕捉体的杂质捕捉体用供给装置、和用于向坩埚内供给杂质氧化剂的杂质氧化剂用供给装置。

11.根据权利要求10所述的高纯度硅的制造装置，所述杂质氧化剂用供给装置、或者该杂质氧化剂用供给装置和所述杂质捕捉体用供给装置，是能够将至少其一部分的杂质氧化剂、或者一部分的杂质氧化剂和杂质捕捉体以固体状态供给到坩埚内的熔融硅上的炉渣供给装置。

12.根据权利要求1～4的任一项所述的高纯度硅的制造装置，具备用于将所述坩埚内的精炼完的熔融炉渣排出到炉外的渣排出装置。

13.根据权利要求12所述的高纯度硅的制造装置，所述渣排出装置是使坩埚倾斜将坩埚内精炼完的熔融炉渣排出到炉外的可倾装置。

14.一种高纯度硅的制造方法，该方法是使熔融硅和比熔融硅的密度低的熔融炉渣在坩埚中接触，使熔融硅中的杂质转移到熔融炉渣中从而制造高纯度硅，其特征在于，所述坩埚的材质为具有至少10^-4Ωm以上的电阻的非导电性，作为所述熔融硅的加热装置，使用在坩埚的外壁面外侧配设的直接电磁感应加热装置，并且，作为所述坩埚，使用：至少在未向直接电磁感应加热装置通电时熔融硅与坩埚内壁面接触的区域由选自氧化镁、莫来石、氧化铝、氮化硅以及碳化硅之中的1种或两种以上的材料、或者在这些材料中含有以二氧化硅为主成分的物质的材料形成的坩埚。