CN101549868B - 一种使用太阳炉提纯硅材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种使用太阳炉对普通金属硅进行提纯，主要是去除硼、磷及其他金属或非金属杂质的方法。其方法的要旨在于将颗粒状的金属硅与以二氧化硅、氧化钙、氟化钙、氧化钡、三氧化二铝等为主的添加剂固体混合物制成的固体棒进行直接照射以促进高温光化学反应的进行。一万倍以上聚焦的太阳光在瞬间产生1700℃～2000℃的高温对上述混合体的表面进行快速熔融并尽可能充分地将硅料与添加剂进行高温光化学反应，液态金属硅中的硼及磷在短时间内被同时形成的液态的添加剂反应并去除。与此同时，其他非金属杂质，特别是碳，能够被迅速氧化；某些金属杂质含量，例如：锂、钠、镁、钙、铁等也可由于氧化或蒸发而减少。

Description

一种使用太阳炉提纯硅材料的方法

技术领域

本发明涉及一种提纯硅材料以去除硼、磷和其他杂质的方法，尤其是通过使用高聚光比的高温太阳炉以高温光化学反应方法提纯硅材料去除硼、磷和其他杂质的方法；所获得的硅材料可进一步用来使用其他物理法提纯，如区熔提纯或定向凝固提纯法等制成硅光电池的原料。

背景技术

通过利用硅的氢氯化物(三氯化氢硅或硅烷等)的化学法分解和蒸馏而取得高纯硅的西门子方法或改良西门子方法由于其高成本、高耗能以及尾气对环境的影响，在纯为制备光电池的制硅工业中已经受到许多的其他物理提纯方法的挑战。这主要是由于实际上对于光电池的硅材料的纯度要求仅为6个9(即99.9999％)其中硼、磷可为1ppm(质量)以下而其他金属杂质为0.1ppm或以下并不需要更高纯度的硅材料。

通过物理法提纯金属硅的方法十分多，其中比较一致的现有技术为利用定向凝固或区熔提纯硅材料的方法去除那些分离系数远小于1的大部分金属及非金属杂质。然而由于作为半导体中的载体与受载体的硼(分离系数为0.85)与磷(分离系数为0.35)的分离系数接近1，尽管磷可以利用其较大的蒸汽压，在真空条件下去除，去硼是十分困难的工作。这就产生了许多不同的主要目的在于去硼的提纯方法。在这些方法中，比较成功的总结为以下两大类：

第一类，在熔化了的硅中，注入各种反应气体，如氢气、水蒸汽等，伴随着氩气、氦气等隋性气体使硼反应成气态化合物，从熔硅中挥发出去。为了提高温度和充分的搅拌，诸如等离子体火焰、氢氧气火焰、电子束枪等高温手段都可以应用。然而，去硼效率低下、反应速率缓慢是此方法的主要缺点。

第二类，在熔硅中使用添加剂的方法，利用反应后的硼、磷在添加剂中的不同的分配系数(例如硼在添加剂中的含量/硼在熔硅中的含量)而将硅料中的杂质进行萃取。在这种方法中，为了促使充分的反应，在实验中，对各种不同的配方都进行了详尽的试验。然而由于反应速度缓慢，无论如何都无法克服消耗大量电能的缺点，这是因为为了使添加剂同熔硅充分接触，必须长时间地保持反应状态，而且需要多次更新添加剂；添加剂与熔硅在现有技术的加热容器中不易充分接触并且反应缓慢(一般需要4-5个小时)是此方法的主要缺点。

为了减少提纯硅材料的大量电力损耗，不少研究者们也曾经多次提出使用太阳辐射代替电力作为能源，例如Flamant等人(见Purification of metallurgical grade silicon bya solar process，Sol.Energy Matter.Sol.Cells，2006)使用了一个2米的直径的抛物面太阳炉将太阳辐射聚焦到一个大约有3克质量的盛在水冷坩埚的硅料上，通过带有水蒸汽的氩气流与1600℃左右的熔硅反应。在真空条件下，经过50分钟，获得了硼含量减少杂质原含量30％的结果，效果不是太理想。陈应天等人(中国专利公开号CN101089207)公开了一种使用由行与列运动产生自适应聚焦的太阳炉在真空中，熔炼去磷去硼，以获得了接近光电池材料标准的硅材料的方法。Tsuo等人(美国专利号5,627,081，Method for ProcessingSillicon Solar Cells)还提出了用聚光太阳辐射代替电子用于太阳能光电池生产，包括表面组织、纯化等过程。然而以上所列的高倍聚光技术不能够去除或者高速率地去除硅材料中的硼元素，不能获得突出的经济效益。

申请人经过深入考察和研究，发现在用高倍聚集的太阳光直接照射并熔化金属硅与添加剂的固体混合物，可以达到高速率、高效率的去杂包括去硼的效果。然而在实际操作当中，没有合适的坩埚可以使用。由于所使用的添加剂是碱性的，这对石英坩埚造成严重的腐蚀，因此石英坩埚无法使用；陶瓷类的坩埚比如刚玉，氧化锆，氧化镁等虽然有较强的抗腐蚀能力，可是这种坩埚会对硅材料造成污染，同时这种坩埚的膨胀系数比石英大，在高温度梯度的太阳炉焦点上会出现开裂；石墨坩埚可以承受较高的温差，然而石墨会造成污染，同时在空气中石墨会因氧化而被破坏。用真空环境或者惰性气体环境来保护坩埚择需要用大型的透明的真空容器，可是这类容器除造价高以外还会和挥发出来的一氧化硅起化学反应形成一层不透明的膜，阻挡光线的通过，严重降低有效聚光比。液体硅的活化性非常强，可以和大部分的高温金属和非金属起化学反应，因此用高倍聚光太阳炉来熔化金属硅与碱性添加剂的固体混合物的方案面临着无法克服的坩埚问题。也是因为这种原因，用太阳炉来提纯硅材料的技术路线一直无法开展起来。

与以上工作不同的之处在于本发明提出了一种更精巧而实用的方法，使用太阳炉，包括但不限于陈应天等人发明的由子镜的行列运动产生自适应聚焦的太阳炉(见中国专利公开号CN101089207)产生的高温辐射在空气中对用金属硅与添加剂混合物制备的固体料棒进行直接的光加热和高强度辐射，固体料棒可以用悬吊，侧握或其他装夹方式固定，免除了坩埚的使用，使混合物快速熔融去除原料硅中的硼、磷、碳及其他杂质。待提纯的固体料棒被置于高温区内，由于料棒的较低的传热系数和光加热的瞬时性，被提纯硅料能够逐层熔融，使硅料与添加物的接触面积尽可能地扩大。料棒在高强度辐射的条件下极大地提高了反应速率，大面积使氧化物同金属接触，充分促进了原硅料中的碳的氧化以及其他轻金属的氧化及挥发。去除杂质的硅材料快速冷却，避免氧的侵入。这种新颖的无坩埚的技术方案，不但低成本而且还克服了现有的用太阳炉提纯硅材料的技术路线上所遇到的技术瓶颈，为非西门子化学法的硅材料提纯领域带来了突出的，显著的技术进步。

发明内容

本发明提供了一种使用太阳炉对普通金属硅与添加剂的固体混合物进行光加热和高强度辐射以去除金属硅中的硼与磷及其他金属杂质的方法，其特征是光加热是在没有使用坩埚的情况下对所述的金属硅与添加剂的固体混合物进行的直接辐射，被加热物质受光后迅速熔化，熔体迅速离开太阳炉温区进行快速冷却以避免其他杂质，例如氧的侵入。其中所述的添加剂包含了以二氧化硅、氧化钙、氟化钙、氧化钡和三氧化二铝为主体的金属氧化物。太阳炉的聚光倍数为一万倍以上，光加热效果为使得被加热物体达到1700℃-2000℃之间的温度。由于使用太阳光为热源，这种新的提纯方法大大节约了传统方法的电力损耗。

本发明的技术方案是由太阳炉及反应装置组合成的直接辐射方法，如图1所示，定日镜1将所接受的太阳光聚焦到较小二次反射镜2上后，聚焦一万倍以上，直接聚焦于硅料与添加剂混合固体料棒3上，料棒由吊装或托装的方式(图1中为吊装)通过进料装置4与置于太阳炉温区内，进料装置是可将棒下降与旋转，其下降与旋转速度由外置测光仪确定，进入测光仪的太阳光是由入射到定日镜的太阳光通过分光仪7的太阳光线。固体料棒3是由颗粒状金属硅与添加剂混合的固体。传热系数较低的料棒由进料装置控制进入太阳炉高温区，其表面被太阳辐射逐层地熔融，这就形成了硅料与添加剂的大面积的接触，从而在极短的时间内完成去杂反应。金属硅中的杂质，尤其是金属杂质同氧化物的大面积接触可促进了硅料中的残留的碳的氧化以及其他金属杂质的氧化和挥发。

附图说明

图1是使用太阳炉提纯硅材料的实施方式的功能示意图；图中：太阳炉1  二次反射镜2  固体料棒3  进料装置4  接料装置5  日照仪6  分光仪7距离8

具体实施方案

在如图1的装置中，定口镜是使用了行与列运动自适应聚焦的太阳炉定日镜1，尺寸为8米长，8米宽，定日镜1与小二次反射镜2的距离8为24米，小二次反射镜2焦距为300mm，直径为800mm，被提纯料是由金属硅粉与添加剂混合而成，添加剂的主要成分为并不限于二氧化硅、氧化钙、氟化钙、氧化钡和三氧化二铝等。

虽然，被提纯料可以用不同的类型的坩埚盛装，本发明中使用了无坩埚方法进行精炼。被提纯料被置于太阳炉的高温区域内，直接接受强光照射。在反应过程中，红外线测温仪所测到的温度为1700℃-2000℃.进料装置4会接受日照仪6的信号，按照日照强度而下降被提纯料(固体料棒)。被提纯料的反应时间随所用的固体料棒的粗细而定，一般而言，反应时间仅为2-3秒钟。反应完毕的硅与残渣的混合物由直接落料的方式被由专门方法设计的接料装置5所接收，并且迅速冷却，避免氧的侵入。由太阳炉提纯后的硅料经酸洗及一次定向镜凝固进一步去除金属杂质以后，其结果由下表所示。

硅材料在精炼前后的痕量元素比较表

元素	Li	B	Na	Mg	Al	P	Ca	Ti
									精炼前含量(PPMw)	0.14	5.2	2.0	3.0	125	12	40	4.4
精炼后含量(PPMw)	＜0.005	1.1	＜0.005	＜0.005	0.0 4	0.97	＜0.1	＜0.005

元素

Mo

Sn

Sb

W

Pb

Bi

精炼前含量(PPMw)

0.32

0.10

0.10

0.90

3.6

0.015

精炼后含量(PPMw)

＜0.005

＜0.05

＜0.05

＜0.01

＜0.01

＜0.05

Claims (3)

1.一种使用太阳炉对普通金属硅与添加剂的固体混合物制成的固体料棒进行光加热以去除金属硅中的硼与磷及其他金属杂质的方法，其特征是在空气中对用金属硅与添加剂的固体混合物制成的固体料棒进行直接的光加热和高强度辐射，所制成的固体料棒可以用悬吊，侧握或其他装夹方式固定，免除了坩埚的使用，被加热物质受光后迅速熔化促进快速的光化学反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是光加热的效果是使被加热物体达到1700℃-2000℃之间的温度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是太阳炉的聚光倍数为一万倍以上。

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