CN101316705A - 双轴取向薄膜叠层板、电绝缘板和机器部件 - Google Patents
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Abstract
双轴取向薄膜叠层板和使用了该叠层板的各种电绝缘板、机器部件等的利用物,所述双轴取向薄膜叠层板是将包含熔点为240℃以上的树脂组合物的双轴取向薄膜不通过粘接剂进行多层叠层而成的厚度为0.5mm以上的板,其特征在于,将该板冲裁为长方形时的长度方向和宽度方向的断裂伸长中的最小值为25%以上。可以得到具有双轴取向薄膜的特性的板,其兼有耐热性、电绝缘性、机械强度、柔软性和加工性。
Description
技术领域
本发明涉及双轴取向薄膜叠层板和其利用物,进而详细来说,涉及机械强度、电绝缘性、耐热性优异、且赋予了柔软性、加工性也优异的具有双轴取向薄膜的特性的叠层板和使用其的利用物。
背景技术
近年来,伴随着电子仪器或电子器件的迅速的技术革新,迫切要求电子电绝缘材料的高性能化。即使对于旋转机械(电动机、发电机等)或变压器这样的大型的电力、电气设备类,使其小型轻量化、高效化、高可靠性等的要求也日益增加。在用于该领域的电绝缘材料中,通常可以使用板状和/或拉深成型、冲裁加工的部分厚的大型电绝缘材料,对于这些电绝缘材料,不仅要求其具有轻量化、薄质化、机械强度、电绝缘性、耐热性等的特性、而且对加工性、环境破坏的减少也有要求,且需要均衡较好地兼有以上的各特性。另外最近,由于小型化、高功能化而产生使绝缘材料上出现应力集中的使用方式,绝缘材料的柔软性、强韧性也成为重要的要求特性。当然,也不能说没有绝缘板内的空隙或裂缝等的缺陷。
作为目前在该领域中使用的电绝缘材料或塑料板,已知有下述事实。
(1)已知牛皮纸浆等的绝缘纸的压板或其成型品(例如非专利文献1、专利文献1)。
(2)作为具有耐热性的绝缘材料,已知有将芳香族聚酰胺纸作为主体的绝缘材料或板(例如非专利文献1、专利文献2)。
(3)考虑到耐热性、机械强度,环氧树脂与玻璃纤维的复合物或板可以在电力设备的绝缘系统中使用、或用于电路基板的基材中(例如非专利文献1、专利文献3)。
(4)作为以高强度、轻量化为目的提出的塑料板,已知有在预成型料状态下成型而得到各种形状的加入碳纤维的复合物(例如专利文献4)。
(5)已知有一种塑料成型品,其在尼龙或聚酯系树脂等中大量添加无机的添加剂、并用注射成型等的熔融成型而将其成型为各种形状而成。
另一方面,作为双轴取向的叠层薄膜,已知有下述事实。
(6)以大幅改善薄膜的扯裂强度为目的,提出了在熔融挤塑时进行多层叠层的双轴取向聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(以下有简称为PET-BO的情况)的多层叠层(5~3000层)的提案(例如专利文献5)。
(7)提出了将双轴拉伸对聚苯硫薄膜(以下有简称为PPS-BO的情况)与未拉伸对聚苯硫片材(以下有简称为PPS-NO的情况)进行热熔合而成的叠层薄膜作为耐热电绝缘用叠层薄膜用于电动机等厚物绝缘领域的提案(例如专利文献6)。
(8)另外一般已知双轴取向(拉伸)薄膜的单膜的极限厚度为480μm(例如非专利文献2)。
专利文献1:特开2001-202839号公报
专利文献2:特开平7-246629号公报
专利文献3:特开2003-127274号公报
专利文献4:特开2003-201388号公报
专利文献5:特开2004-130761号公报
专利文献6:特开平2-45144号公报
非专利文献1:电气学会技术报告、第907(A部门)、2002年12月20日发行
非专利文献2:塑料薄膜·树脂材料总览(2004年)、加工技术研究会
发明内容
但是,目前使用的绝缘板、叠层薄膜具有下述的问题,限制了其在本领域的开展使用。
上述(1)项的将纸浆材料作为基材的压板或其成型品由于绝缘性低、机械强度低,所以需要使绝缘材料的厚度变厚,不适于小型化、高输出功率化。另外,由于基材的吸水率高,所以限制了其在要求成型加工性或尺寸精度的领域中的应用,而且在冲裁或切削加工中产生纸屑等,有操作性或尘埃的问题。进而,基材的断裂伸长低、没有柔软性,因此不能用于应力集中的地方的绝缘。对于上述(2)项的将芳香族聚酰胺纸作为主体的绝缘材料或板,其耐热性优异,多用于高温的电绝缘领域,但由于基材是纤维片,所以绝缘性、机械强度低,基本上与上述(1)的板具有相同的问题。上述(3)项的环氧树脂与玻璃纤维的复合物或板由于耐热性高、并用玻璃纤维进行增强,所以机械强度高,但为了得到一定程度的强度,需要使厚度变厚,同时玻璃纤维的使用量增多,从而变重。当进行成型加工时,在预成型料状态下成型后,需要将环氧树脂固化,这在加工上需要花费时间,对于成本也是不利的。上述(4)项的加入碳纤维的复合物(板)具有优异的耐热性、轻量化,但与上述(3)同样,当需要一定程度的强度时,需要使厚度变厚、且成型加工在预成型料状态下进行,加工时间的损失变大,同时在成本方面是不利的。对于上述(5)项的塑料成型品或板,一般大量混合无机填料来赋予耐热性或机械强度,因此断裂伸长低、脆。因此加工方法或使用的部分具有限制。上述(6)项的聚对苯二甲酸乙二酯(以下,有简称为PET的情况)系的双轴取向薄膜的多层叠层薄膜具有优异的耐热性、机械强度、柔软性、耐药品性等,优选用于电绝缘材料,但为了在制造工序中、在熔融状态下叠层并通过拉伸进行双轴取向,工序上小于500μm的厚度是界限,不能得到可称作为板的物质(例如上述非专利文献2)。另外,考虑了通过粘接剂将PET-BO叠层的方法,但粘接剂的特性给叠层板带来不良影响(例如耐热性、耐药品性、耐油性等的降低)的可能性高。特别是当多层进行叠层时,粘接剂的使用量增多,有该倾向变得更大的问题。上述(7)项的PPS-BO与PPS-NO的叠层薄膜由于以高温熔合叠层(热压合加工)的方式制造,所以可进行数mm左右的厚物加工。当该构成的厚度小于500μm时没有问题,但如果厚度变厚,则有下述的问题,即,为确保叠层界面的密合性而使用的软化点低的未拉伸片材,在加工或使用氛围下通过施加热量而结晶化、且变脆,在应力集中等的地方产生裂缝,绝缘的可靠性降低。
因此,本发明鉴于上述问题,其目的在于提供双轴取向薄膜叠层板和其利用物,所述双轴取向薄膜叠层板使用了具有绝缘性、柔软性(高断裂伸长)的双轴取向(拉伸)薄膜,耐热性、绝缘性、机械强度、柔软性、加工性优异,且能够扩大绝缘构件设计的自由度。即,本发明的目的在于提供可保持双轴取向薄膜的特性、且该薄膜不能实现的双轴取向的板状物。
在本发明中,作为目的的双轴取向薄膜叠层板不仅可以用于绝缘板、还可用于齿轮或辊等的机器部件或汽车相关构件(例如门、机罩、地板材料等的各种增强构件、成型物或者各种机器部件、绝缘构件等)等需要小型轻量化的领域。
在本发明中,发现在不通过粘接剂层的特定条件下将双轴取向薄膜进行多层叠层,由此可以得到一种板,其兼有作为双轴取向薄膜特征的耐热性、绝缘性、机械强度、柔软性,且优选用于期望小型轻量化、高功能化的电绝缘领域。即,本发明为了解决上述课题,采用了以下的方法。
(1)双轴取向薄膜叠层板,其是将包含熔点为240℃以上的树脂组合物的双轴取向薄膜不通过粘接剂进行多层叠层而成的厚度为0.5mm以上的板,其特征在于,将该板冲裁为长方形,测定的长度方向和宽度方向的断裂伸长中的最小值为25%以上。
(2)双轴取向薄膜叠层板,上述(1)所述的双轴取向薄膜层是双轴取向聚酯薄膜,其特征在于,叠层后的双轴取向薄膜层的折射率保持在1.590以上。
(3)双轴取向薄膜叠层板,上述(1)所述的双轴取向薄膜层是双轴取向对聚苯硫薄膜,其特征在于,对于叠层后的双轴取向薄膜层,利用广角X射线衍射法求得的末端(End)方向和边缘(Edge)方向任一者的取向度OF都保持在0.85以下。
(4)电绝缘板,其特征在于,整体厚度的50%以上由上述(1)~(3)中任一项所述的双轴取向薄膜叠层板来构成。
(5)机器部件,其通过将上述(1)~(3)中任一项所述的双轴取向薄膜叠层板作为基材、并对该基材进行加工来制造。
本发明的双轴取向薄膜叠层板由于制成以上的构成,所以形成了兼有耐热性、电绝缘性、机械强度、柔软性和加工性、并具有双轴取向薄膜特性的板。该板优选用作要求小型轻量化、高功能化的电绝缘领域的板、加工品,也可以有效利用其轻量化、高强度、柔软性、耐热性、耐药品性而应用于汽车或机械机器等的各种机器部件。
具体实施方式
以下,对于本发明,与优选的实施方案一起进行详细说明。
本发明的双轴取向薄膜叠层板(以下有简称为薄膜叠层板的情况)包含熔点为240℃以上的树脂组合物的双轴取向层。这里所谓的熔点是指树脂组合物的固体熔融而成为液体的温度,是用下述差示热量分析法(DSC法)测定的熔融峰的温度。当在本发明中该熔点温度小于240℃时,长期耐热性低,不适用于电力设备的绝缘材料。另外,本发明中的树脂组合物的熔点越高,对于耐热性越有利,但当熔点过于高时,薄膜的加工变得困难,该熔点特别优选为400℃以下。另外,在本发明中,树脂组合物只要是上述熔点为240℃以上的结晶性聚合物就没有特别地限定,优选的例子有聚对苯二甲酸乙二酯(以下有简称为PET的情况)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有简称为PEN的情况)等的聚酯系树脂、对聚苯硫(以下有简称为PPS的情况)、聚醚醚酮(以下有简称为PEEK的情况)、芳香族聚酰胺(以下有简称为芳族聚酰胺的情况)、聚酰亚胺等。其中从耐热性、耐药品性、机械特性和加工性的角度考虑,特别优选PET、PEN、PPS的树脂。另外所谓树脂组合物意味着也可以在上述的各树脂中混合润滑剂、着色剂、结晶核剂等的无机或有机填料或添加剂、其他的聚合物等,从作为本发明目的的机械强度、柔软性(断裂伸长)、耐热性等的保持的角度考虑,该混合物优选为40质量%以下。另外,各聚合物不妨含有可进行共聚的键。
本发明的双轴取向薄膜是指将未拉伸、无取向的片材沿长度方向和宽度方向拉伸、进而对于进行了热处理的该树脂、使分子在两轴上取向而成的薄膜或者片材,所述未拉伸、无取向的片材是将上述树脂组合物用熔融挤塑法或溶液挤塑法等的公知方法处理而得的。使用的薄膜或者片材的厚度没有特别地限定,但10~450μm的厚度易于进行多层叠层加工,从而是优选的。在本发明中特别优选的PET、PEN等的聚酯和PPS的双轴取向薄膜层的取向度用下述的方法测定。
对于双轴取向聚酯薄膜和该薄膜的折射率进行说明。聚酯聚合物是指将芳香族二羧酸、脂环族二羧酸或者脂肪族二羧酸和二醇作为主要构成成分的聚合物。该聚酯聚合物没有特别地限定,但当二羧酸成分使用对苯二甲酸、二醇成分使用乙二醇时,固有粘度[η]为0.50以上(更优选0.5~1.2)的范围,这从薄膜的成型性、耐热性、机械特性等好的角度考虑是优选的。这里固有粘度[η]是以邻氯苯酚作为溶剂来溶解聚酯薄膜、并在25℃的温度下测定而得的值,该粘度与聚酯聚合物的聚合度成比例。在本发明中使用的聚酯系树脂的双轴取向层特别优选PET、PEN。聚酯系树脂组合物是指含有60质量%以上(更优选70质量%)的上述聚合物的组合物,当该含量小于60质量%时,损害了耐热性、机械特性、热尺寸稳定性等的薄膜特长。其余的量只要小于40质量%即可,可以含有聚酯以外的聚合物、无机、有机的填料、润滑剂、着色剂等的添加剂。
双轴取向聚酯薄膜是将上述树脂组合物熔融成型制成片状、并进行双轴拉伸、热处理而成的薄膜。
对于本发明的使用了双轴取向聚酯薄膜的薄膜叠层板的双轴取向薄膜层,优选其折射率在两轴上都保持在1.590以上(更优选1.595~1.700)。当该折射率低于1.590时,双轴取向的功能降低,不仅作为本发明目的的机械强度、柔软性的保持有下降的倾向,而且耐热性也有降低的倾向。这里,本发明中的折射率是表示双轴取向聚酯薄膜的取向度的参数,其是使用阿贝折射率计在25℃、65%RH的条件下测定的数值。在测定中,使用的样品如下述那样来制成,即,用光学显微镜(10~100倍)确认双轴取向薄膜叠层板的截面构成,将需要的部分用机械或者激光进行切片并研磨加工至可测定的厚度(100μm以下)。
对于在本发明中使用的双轴取向聚酯薄膜,将折射率作为取向度。一般已知当对于无定形的高分子材料施加外力而在内部引起应力时,在光学上产生各向异性,该方向的折射率发生变化。即,折射率是与高分子的取向具有密切联系的因子。
例如,对于双轴取向PPS薄膜和该薄膜的取向度进行说明。本发明中的PPS是含有80摩尔%以上(优选85摩尔%)的如下述结构(化学式1)所示的重复单元的聚合物。
[化学式1]
对于上述聚合物,当p-PPS单元小于80摩尔%(优选小于85摩尔%)时,聚合物的结晶性不充分,损害了作为包含该聚合物的双轴取向薄膜的特征的耐热性、热尺寸稳定性、机械特性等。如果重复单元小于20摩尔%(更优选小于15摩尔%),也可以含有可进行共聚的硫键。另外该共聚的方式不论无规还是嵌段都可以。另外PPS树脂组合物是含有60质量%以上、优选70质量%以上的上述PPS的组合物。当PPS的含量小于60质量%时,该树脂组合物的结晶性、热转移温度等变低,损害了作为包含该组合物的薄膜特长的耐热性、热尺寸稳定性、机械特性等。当该组合物中其余的小于40质量%时,在不损害本发明目的的范围下也可以含有PPS以外的聚合物、无机或有机的填料、润滑剂、着色剂、防紫外线剂等的添加剂。另外该组合物的熔融粘度基于温度为300℃、剪切速度为200sec-1条件下的值为500~12000泊(更优选700~10000泊)的范围,这从薄膜的成型性的角度考虑是优选的。
双轴取向PPS薄膜是将以上述聚合物作为主成分的树脂组合物熔融成型制成片状、并进行双轴拉伸、热处理而成的薄膜。另外,对于使用了PPS的本发明的薄膜叠层板,可以是在使用的双轴取向PPS薄膜上将2层以上的可共聚硫键的含量不同的层进行叠层而成的片材,也可以将该含量不同的PPS分别制成双轴取向薄膜进行叠层。
对于在本发明的使用了PPS的薄膜叠层板上叠层的双轴取向薄膜层的取向度,从柔软性的保持、机械强度、耐热性的角度考虑,优选用广角X射线衍射法求得的取向度OF在末端方向和边缘方向都保持在0.85以下(更优选0.80以下)。这里,从边缘方向(或者末端方向)测定的取向度由下述得到的比例来定义,即,利用来自与薄膜面平行且也与宽度方向(或者长度方向)平行的方向的X射线入射来拍摄X射线感光板照片,用微型光密度计在赤道线上沿半径方向扫描PPS结晶的(200)面的衍射环时得到的黑化度(Iφ[0°])与相同条件下在30°方向上得到的黑化度(Iφ[30°])的比例Iφ[30°]/Iφ[0°]。在测定中,使用的样品如下述那样来制成,即,用光学显微镜(10~100倍)确认双轴取向薄膜叠层板的截面构成,将需要的部分用机械或者激光切片、或者进行叠层并研磨加工至可测定的厚度。
本发明的薄膜叠层板是不通过粘接剂而叠层为多层的厚度为0.5mm以上的板。不通过粘接剂进行叠层是指基本上仅由本发明的树脂组合物的双轴取向薄膜层构成。当使用该树脂组合物的双轴取向层以外的层时,耐热性(长期)、耐药品性或耐油性等的特性降低、或者在冲裁或切削加工时粘接剂等的其他树脂渗出,附着在模具等上,使加工性降低。另外,在本发明中所谓叠层为多层是指3层以上的叠层,但为了有效地实现作为本发明目的的机械强度、柔软性,优选5层以上的叠层。另外,本发明的薄膜叠层板的厚度为0.5mm以上的厚度,小于该厚度时,叠层物的硬度弱,不能适用于电绝缘用板的领域。该厚度是根据JISC2111(1981)测定的值。本发明的薄膜叠层板只要是0.5mm以上的厚度就没有特别地限定,但从叠层的加工性的角度考虑,优选小于50mm。
进而对于本发明的薄膜叠层板,断裂伸长的最小值为25%以上是重要的。断裂伸长是指根据JIS C2111(1984)在拉伸试验中求得的断裂时的伸长,最小值是指将该薄膜叠层板冲裁为500mm×400mm的长方形、对其长度方向和宽度方向的断裂伸长进行测定所得数值中的小的值。当该数值小于25%时,不能赋予作为本发明目的的柔软性,当进行冲裁或切削加工时,在该板上易于产生龟裂,加工性降低,并且当用于电绝缘部件时,不能在应力集中的地方使用,从而不能实现本发明的目的。本发明的薄膜叠层板在不妨碍本发明目的的情况下由2种以上的不同种类的塑料树脂层构成。
本发明的电绝缘板是指可用于发电机、大型电动机、变压器等电力设备、电气设备的电绝缘的厚度为0.5mm以上的板或者将其进行成型、冲裁、切削等加工的加工品。本发明的电绝缘板可以直接使用本发明的双轴取向薄膜叠层板来制造,也可以使用本发明的双轴取向薄膜叠层板与其他的电绝缘材料进行叠层来制造。对于与其他的电绝缘材料叠层来使用的情况,在用于兼有作为本发明目的的电绝缘板的机械强度、柔软性、绝缘性、耐热性等的高功能的绝缘领域时,优选本发明的薄膜叠层板相对于电绝缘板整体厚度占50%以上(更优选60以上%)的厚度。当该厚度的构成小于50%时,作为本发明目的的机械强度、柔软性降低,且耐热性或绝缘性也变低,不能实现小型轻量化、高功能化。这里,作为构成本发明的电绝缘板的其余的基材,可以使用包含纸浆的压板、包含纤维片的板、耐热性低的双轴取向薄膜或者板、没有双轴取向的树脂板等。另外叠层方法可以使用通过公知的粘接剂进行叠层的方法。本发明的电绝缘板的总厚度没有特别地限定,一般为0.5mm~150mm的范围。
另外,本发明的机器部件是指将本发明的薄膜叠层板作为基材,通过各种加工、即切削、冲裁、拉深成型等的加工来制造的各种机械部件。例如可以列举,齿轮、辊、以绝缘或保护作为目的的保护材料、垫圈、衬垫等、一般以金属部件使用的部件。另外以用于汽车等的轻量化为目的而将金属树脂化的构件也包含在本发明中。可以列举例如,机罩、门、地板的增强材料或保护材料等。另外也可以在其他基材上进行叠层、或者在该机器部件上实施涂料等的表面印刷或压花、着色加工。
接着,对于本发明的双轴取向薄膜叠层板的制造方法,说明其的一个例子。首先作为本发明的熔点为240℃以上的树脂组合物和双轴取向层的制造方法,以优选的聚酯(PET、PEN)薄膜、对聚苯硫(PPS)薄膜为例子进行说明。
首先,对于PET薄膜的制造方法进行说明。PET可以通过用公知的方法使对苯二甲酸或者其衍生物与乙二醇进行酯交换反应来得到。此时,可以使用目前公知的反应催化剂、防着色剂,反应催化剂可以列举碱金属化合物、碱土类金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物,防着色剂可以列举磷化合物等。优选在通常PET的制造结束前的任意阶段,添加锑化合物或者锗化合物、钛化合物来作为聚合催化剂。作为这样的方法,例如以锗化合物作为例子时,可以列举直接添加锗化合物粉末的方法或如在特公昭54-22234号公报中记述那样的使锗化合物溶解在作为PET原料的乙二醇成分中进行添加的方法。
从下述的双轴取向薄膜的加工性的角度考虑,优选将PET的固有粘度[η]控制在0.5~1.2的范围。另外,为了提高[η],可以使用将[η]为0.6以下左右的PET在190℃~小于PET熔点的温度下、在减压或者氮气这样的惰性气体的流通下进行加热的、所谓固相聚合的方法,该方法可以不使PET的末端羧基量增加而提高固有粘度。
为了得到本发明的双轴取向层而将该PET制成双轴拉伸薄膜。将该PET根据需要进行干燥后,供给公知的熔融挤塑机,由狭缝状的模头挤塑成片材,使其密合在金属转筒上,冷却至PET的玻璃化温度(以下有简称为Tg的情况)以下的温度,从而得到未拉伸薄膜。将该薄膜用同时双轴拉伸法或逐次双轴拉伸法等公知的方法、可以得到双轴拉伸薄膜。作为该情况的条件,拉伸温度可以选择PET的Tg以上且Tg+100℃以下的任意的条件,通常为80~170℃的温度范围,这从最终得到的薄膜的物性和生产率的角度考虑是优选的。拉伸倍数在长度方向、宽度方向上都从1.6~5.0倍的范围选择,但从作为本发明目的的薄膜叠层板的柔软性的赋予(分子取向度的控制)和薄膜的厚度不均、热尺寸稳定性的观点考虑,优选拉伸倍数在长度方向和宽度方向上都为2~4.5倍的范围,拉伸比例(长度方向倍数/宽度方向倍数)为0.75~1.5的范围。另外,优选拉伸速度为1000~200000%/分钟的范围。进而进行热处理,可以在后接于沿宽度方向拉伸的拉幅器的热处理室中连续进行,或者可以用其他的烘箱加热,也可以用加热辊进行热处理。从作为本发明目的的分子取向度的控制的角度考虑,最优选将长度方向和宽度方向进行限制(固定)的拉幅器方式。从热尺寸稳定性的角度考虑,优选该热处理条件是温度为150~245℃(更优选170~235℃)、时间为1~120秒的范围、进行在沿宽度方向12%以下(优选10%以下)的限制收缩下的松弛。另外,为了将本发明的薄膜叠层板的分子取向度控制在本发明的范围内,优选将上述PET-BO的折射率预先控制在1.600~1.700的范围。在本发明中使用的薄膜的厚度没有特别地限定,但从叠层至多层的加工性的角度考虑,优选该厚度为10~450μm的范围。
接着对于PEN薄膜的制造方法进行说明。PEN一般用将萘-2,6-二羧酸或者其功能衍生物、例如萘-2,6-二羧酸甲酯与乙二醇在催化剂的存在下、适当的反应条件下进行缩聚合这样的公知方法来制造。从机械特性、耐水解性、耐热性、耐气候性的角度考虑,优选相当于PEN聚合度的固有粘度为0.5以上。提高该固有粘度的方法也可以在减压下或者惰性气体氛围下用其熔点以下的温度进行加热处理或固相聚合。
为了得到双轴取向层而将上述得到的PEN制成双轴拉伸薄膜。将该聚合物干燥、在280~320℃范围的温度下利用熔融挤塑机成型为片状,在Tg以下的温度下进行流延,可以用与先前说明的PET-BO同样的方法制成双轴拉伸薄膜。对于该情况下的拉伸条件,从薄膜的厚度不均和两轴的分子取向度控制的角度考虑,优选拉伸倍数在长度方向和宽度方向上都在120~170℃的温度下为2~10倍的范围,拉伸比例(长度方向倍数/宽度方向倍数)为0.5~2.0的范围。该薄膜用与上述PET-BO同样的方法进行热处理,其条件是在200~265℃(更优选220~260℃)的温度下、在宽度方向以7%以下的限制收缩下优选给予1~180秒的松弛。为了将本发明的薄膜叠层板的分子取向度控制在本发明的范围内,优选将上述双轴取向PEN薄膜(以下有简称为PEN-BO的情况)的折射率预先控制在1.600~1.750的范围。该薄膜的厚度没有特别地限定,但从易于进行多层叠层加工的角度考虑,优选10~450μm的范围。
接着对于PPS薄膜的制造方法进行说明。PPS使用使硫化碱金属与对二氯苯在极性溶剂中、高温高压下进行反应的方法。特别地,优选使硫化钠与对二氯苯在N-甲基吡咯烷酮等酰胺系高沸点极性溶剂中进行反应。该情况下,特别优选为了调节聚合度而添加苛性碱、羧酸碱金属盐等的所谓的聚合助剂,并在230~280℃的温度下反应。聚合体系内的压力和聚合时间根据使用的助剂的种类或量和期望的聚合度等而适当决定。进而,优选以除去聚合中产生的副产物盐、聚合助剂为目的而使用不含有金属离子的水或有机溶剂洗涤得到的聚合物。接着在上述得到的PPS聚合物中混合无机粒子等来得到树脂组合物。
接着为了得到PPS的双轴取向层而将上述得到的PPS制成双轴拉伸薄膜。将PPS树脂组合物进行干燥,进而供给以挤压机为代表的的熔融挤塑装置中,进行熔融挤塑并成型为片状,在Tg以下的温度下进行流延,可用与先前叙述的PET-BO同样的方法制成双轴拉伸薄膜。对于该情况下的拉伸条件,从薄膜的厚度不均、分子取向的控制、热尺寸稳定性的角度考虑,优选长度方向和宽度方向的拉伸温度都为85~105℃、拉伸倍数都为1.3~4.5倍的范围、拉伸比例(长度方向倍数/宽度方向倍数)为0.5~2.0的范围。进而进行热处理,优选其条件是在200~熔点(更优选220~275℃)的温度下、在宽度方向以15%以下的限制收缩下给予1~120秒的松弛,进行热处理。为了将本发明的薄膜叠层板的分子取向度控制在本发明的范围内,优选将上述PPS-BO的该取向度OF在边缘方向、末端方向都控制在0.2~0.75。双轴取向PPS薄膜的厚度没有限定,但从多层叠层的加工性好的角度考虑,优选10~450μm的范围。
接着对于本发明的薄膜叠层板的制造方法进行说明。当在本发明的叠层中将上述得到的双轴取向层(双轴拉伸薄膜)进行粘接时,不通过粘接剂层而以热熔合粘接进行叠层。该情况下,在各双轴取向层的表面来实施以易粘合性作为目的的表面处理,这在提高层间的热熔合力的方面是优选的。该表面处理可以列举电晕放电处理(也包括各种气体氛围中的电晕放电处理)、组合了常压或者低压、高温、低温各种条件的等离子体处理、利用化学药品或紫外线、电子束的氧化处理等,但为了控制作为本发明目的的双轴取向层的取向度的降低,特别优选能够以较低温度进行热熔合加工的在各种气体下的低温等离子体处理。这里所谓的低温等离子体处理是指对于欲进行热熔合的双轴取向薄膜表面、通过在电极间外加直流或者交流的高电压、并暴露于开始维持的放电中而进行的处理,该处理时的压力没有特别地限定,只要适当选定处理装置、放电形式等即可。处理氛围一般使用氩气(Ar)、氦气(He)、氮气(N2)、氧气(O2)、空气、二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)等,在含有水蒸气的氛围下处理效率高,从而是特别优选的。另外,水蒸气也可以用Ar、He、N2、O2、空气、CO2等的其他气体稀释。
此时,在本发明中,通过使在双轴取向层表面的热熔合面中的氧原子(O)与碳原子(C)的组成比(O/C)为2.5~20%的范围,大于理论值,可以得到良好的热熔合性。这里所谓组成比是指用XPS(X射线光电子分光法)测定双轴取向层表面而得到的碳原子数(C)与氧原子数(O)的比值(O/C)。另外理论值是指在构成双轴取向层的树脂组成中的组成比,例如对于PET-BO的情况,由于是(C10O4H8)n,组成比的理论值为4/10=0.4000。对于PEN-BO的情况,为0.2857。另外对于不含O的情况,为0。通常在这种双轴取向层的表面极微量地附着有烃类的物质,因此实测值比理论值要小。这里,只要将上述理论值记作100时的(O/C)为2.5~20%的范围,大于理论值,换句话说只要实测值在理论值的102.5%~120%的范围就可以得到良好的热熔合性。
接着利用热熔合的多层的叠层方法是将上述得到的经过低温等离子体处理的双轴取向薄膜叠合至期望的厚度并用热板加压、真空加压等公知的方法进行热熔合。对于以较薄的膜(1mm以下)进行叠层且叠层数少的情况(10层以下),也可以用加热辊压法进行叠层。对于热熔合的条件,当温度为100~熔点-50℃的范围时,可以控制各双轴取向层的取向度的下降、易于赋予作为本发明目的的薄膜叠层板的柔软性,从而是优选的。另外,加压压力没有特别地限定,一般为1~50kg/cm2的范围。另外,加压时间根据叠层厚度或叠层方法而有所不同,一般在热熔合时的温度下为1分钟~10小时的范围。叠层后逐渐冷却,使温度降至使用的树脂组合物的Tg以下的温度后取出,这从保持薄膜叠层板的平面性的角度考虑是优选的。
接着对于本发明的电绝缘板的制造方法进行说明。对于在本发明中与不同的基材、例如压板进行叠层的情况进行叙述。首先,在上述制成的本发明的薄膜叠层板或压板的一面或者两面上设置粘接剂或者胶粘剂。可以使用例如聚氨酯系、环氧系、丙烯酸系、硅系等作为粘接剂或胶粘剂。另外,作为在基材上设置粘接剂或者胶粘剂的方法,当在切削板上加工时,可以是用刷子、玻璃棒等涂布的方法,在连续加工时,可以使用凹印辊法、逆辊法、模涂法等进行涂布的公知的方法。另外,也有将预先在具有脱模性的其他基材上用上述方法设置的粘接剂层转印至薄膜叠层板或压板上的方法。进而根据需要将粘接剂层在适当的条件下进行干燥。
在这样得到的带有粘接剂层的本发明的薄膜叠层板或者压板的粘接剂层面上用热板加压法等叠层其他的压板或者本发明的薄膜叠层板。在叠层前以使本发明的薄膜叠层板的厚度为电绝缘板整体厚度的50%以上这样来调节。
接着,本发明的机器部件通过将本发明的薄膜叠层板利用拉深成型、冲裁、切削等的单独或者组合的方式进行加工,可以制成例如齿轮、垫圈、辊等的形状。
实施例
以下通过实施例进而详细地说明本发明。首先,对于在各实施例·比较例中得到的双轴取向薄膜叠层板的各种特性的评价方法进行说明。
<物性和评价方法、评价标准>
(1)熔点
对于薄膜叠层板用光学显微镜(100~500倍)确认截面的构成,从双轴取向薄膜板上削取构成树脂组合物,用差示热量分析法(DSC法)以下述条件进行升温来测定熔点峰(第1运行)。
测定装置:PERKIN ELMER社制DSC7
测定条件:升温速度20℃/分钟
样品量:10mg
(2)厚度
采用下述的方法测定厚度,即,根据JIS C2111(1984),利用千分尺测定1张薄膜叠层板的厚度(测定值是测定10处所得数值的平均值)。
(3)拉伸断裂强度、断裂伸长
将薄膜叠层板冲裁成500mm×400mm的长方形,根据JIS C2111(1984),进行该薄膜叠层板的纵向(长度方向)和横向(宽度方向)的张力试验,求得其断裂时的强度和伸长,将两方向的测定值的低值作为最低值表示。并且,测定数在各方向上分别测定5个,求得各方向上的平均值,将该平均值的小的一者作为最低值。使用的张力试验装置如下所述。
インストロン制5581型
(4)绝缘破坏强度
根据JIS C2111(1984)用交流测定绝缘破坏电压。用换算成单位厚度的绝缘破坏电压的绝缘破坏强度(MV/m)来表示。使用的绝缘破坏电压测定机的机型如下所述。并且测定数为10个,将其中的最大值和最小值除去,用剩下的8个的平均值来表示。
日化テクノサ-ビス制HAT-300-100RH0
(5)双轴取向聚酯树脂层的取向度(折射率)
按照在JIS-K7105中规定的方法,将钠D线作为光线、使用阿贝折射率计在25℃、65%RH的条件下进行测定。使用二碘甲烷作为固定液。其中,对于聚2,6-萘二甲酸乙二酯薄膜的情况,使用硫碘甲烷。折射率的表示如下述那样来表示,即,将切割成长方形的样品的长度方向记作A,将与其正交的方向记作T,作为2方向的值,分别用测定数3的平均值来表示。测定用样品如下述那样来制成,即,用光学显微镜(10~100倍)确认双轴取向薄膜叠层板的截面构成,将需要的部分用机械或者激光进行切片或者叠层并研磨加工至可测定的厚度(100μm以下)。
(6)双轴取向PPS树脂层的取向度(OF)
使样品的取向方向一致,切割和/或成型(成型时各层的固定使用硝棉胶的5%乙酸戊酯溶液)为厚度为1mm、宽度为1mm、长度为10mm的长条状,沿双轴取向树脂层的膜面入射X射线(边缘和末端方向),拍摄板照片。X射线产生装置使用理学电机制D-3F型装置,将在40KV-20mA的条件下通过了Ni滤光片的Cu-Kα射线作为X射线源。
样品-薄膜间的距离为41mm,使用コダツク社制无增感型胶片(Non-screen-type film),采用多重曝光(15分钟和30分钟)法。接着用密度计在φ=0°(赤道线上)10°、20°、30°的位置从照片的中心沿半径方向扫描板照片上的(200)峰的强度,读取黑化度I,将各样品的取向度(OF)定义为OF=I(φ=30°)/I(φ=0°)。
这里,I(φ=30°)是30°扫描的最大强度,I(φ=0°)是赤道线扫描的最大强度。并且,I(φ=0°)使用φ=0°和φ=180°的强度的平均值,I(φ=30°)使用φ=30°和φ=150°的强度的平均值。这里密度计的测定条件如下所示。
装置使用小西六写真工业社制サクラ微密度计模型PDM-5型号A,测定浓度范围为0.0~4.0D(以最小测定面积4μm2换算)、光学系倍数为100倍、狭缝宽度为1μm、高度为10μ,薄膜移动速度为50μm/秒、记录速度为1mm/秒。并且测定数对于边缘、末端各方向,分别测定3个,取其平均值来使用。
测定样品如下述那样来制成,即,用光学显微镜(10~100倍)确认双轴取向薄膜叠层板的截面构成,将需要的部分用机械或者激光进行切片或者叠层并研磨加工至可测定的厚度。
(7)耐热性
考虑到在电力行业的最低限度E种(在UL746B等的规格中认定的机械特性的温度指数、120℃),长期耐热温度定为该E种材料-10℃以上。由阿累尼乌斯曲线图进行推算,测定在155℃的温度下老化700小时后的薄膜叠层板的断裂伸长保持率,以下述标准进行判断。并且,测定数分别测定5个,取其平均值来使用。
(i)断裂伸长保持率
(初始值的断裂伸长-老化后的断裂伸长)/初始值的断裂伸长×100(%)
断裂伸长用上述(3)的方法仅在初始值的断裂伸长低的方向进行测定,使用n=5的平均值来计算断裂伸长保持率。老化的样品预先以张力试验的尺寸进行取样,进行老化。
(ii)评价标准
○:断裂伸长保持率为50%以上
△:断裂伸长保持率小于50%、40%以上
×:断裂伸长保持率小于40%
(8)柔软性
将试样板切割出边长为100mm的正方形,在4角冲裁出可以通过螺栓的孔。进而,在该样品的中央部也开一处同样的孔。将各4顶点用螺栓固定在水平位置。拧紧螺栓使中央部在比该水平面低5mm的位置固定。缓慢拧紧中央部的螺栓,观察弯曲的样品的状态,以下述标准进行判断。并且,该评价分别进行2次。
○:弯曲时没有龟裂产生,外观上完全没有问题。
△:在最终拧紧中央的螺栓时,产生少许的龟裂。
×:在最终拧紧中央的螺栓之前或者之后,完全龟裂。
(9)加工性
在样品板上用钻头开孔,用小型锯切削加工成半径为20mm的圆形状,以下述的外观观察来判断加工性是否合适。
○:切削加工容易进行,在切削处难以附着切削粉,切削端面也很光滑。另外锯子或钻头上没有污染。
△:切削加工容易进行,但比较易于附着切削粉,或切削端面有少许粗糙。另外在锯子或钻头上多少产生一些附着物。
×:难以进行切削加工。在切削面上易于附着切削粉,或者端面也粗糙,修补需要花费时间。在锯子或钻头上的附着物多,难以进行长时间加工。
(10)电绝缘板的叠层构成比例
用光学显微镜(10~100倍)观察电绝缘板的截面,并进行照片拍摄,对其截面照片的尺寸进行实测,求得叠层构成比例(双轴取向薄膜叠层厚度/总厚度×100),用%表示(用在不同的地方测定3次的平均值表示)。并且对于粘接剂层,其总厚度为100μm以下时不进行统计。
实施例1
(1)双轴取向薄膜的制造
使用PET作为双轴取向薄膜的树脂组合物,用下述的方法制造双轴取向PET薄膜。
(i)PET聚合物的制造
在100份(以下,份表示质量份)对苯二酸二甲酯中混合64份的乙二醇,进而添加0.06份醋酸镁和0.03份三氧化锑作为催化剂,一边升温至150~235℃一边进行酯交换反应。在其中添加0.02份的磷酸三甲酯并缓慢升温、减压,在285℃的温度下进行3小时的聚合。得到的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的固有粘度[η]为0.64、熔点为260℃。将该聚合物切割成长度为4mm的片状。将这样得到的聚合物记作PET-1。
(ii)双轴取向PET薄膜的制造
使用在上述得到的PET-1中含有10质量%的二氧化硅(粒径为0.3μm)的母片,用不含有该粒子的PET-1稀释,以使最终为0.1质量%,并用混合器进行搅拌混合后,在温度为180℃、真空度为0.5mmHg的条件下进行2小时的真空干燥,将其加入到孔径为90mm的熔融挤塑机中,对保持25℃的温度的冷却鼓外加静电密合并进行流延。挤塑温度为270~290℃。得到的片材的厚度为1.4mm。将该片材利用逐次双轴拉伸法在90℃的温度下沿薄膜的长度方向进行3.3倍的拉伸,接着将该薄膜供给后续的拉幅器,在95℃的温度下沿宽度方向进行3.3倍的拉伸。进而之后在同一拉幅器内、在220℃的温度下进行热处理,在宽度方向上进行5%的松弛。得到的双轴取向PET薄膜的厚度为125μm,取向度在长度方向为1.643,在宽度方向为1.635。将该双轴取向PET薄膜记作PET-BO-1。
(2)薄膜叠层板的制造
在上述得到的PET-BO-1的两面用以下的方法、条件进行低温等离子体处理。对于内部电极方式的低温等离子体处理装置,在处理气体中使用Ar,压力为40Pa,处理速度为1m/分钟,处理强度(以外加电压/(处理速度×电极宽度)计算得到的值)为500W·min/m2。该低温等离子体处理表面的(O/C)是比理论值大10%的值。
将51层的上述经过低温等离子体处理了的PET-BO-1进行重叠,在温度为140℃、压力为40kg/cm2、0.5小时的条件下利用热板加压装置进行多层熔合叠层。另外叠层面积为0.6m见方。叠层后不迅速释放压力,在将热板的温度冷却至30℃后使压力释放,将薄膜叠层板取出。得到的薄膜叠层板的厚度为6.4mm,具有柔软性、且密合力良好。将这样得到的薄膜叠层板记作叠层板-1。
实施例2
将PET-BO-1用实施例1的方法在两面实施低温等离子体处理,用热板加压方式与实施例1同样将51层重叠进行多层熔合叠层。此时热板加压的条件是温度为200℃、压力为40kg/cm2、时间为3小时。叠层后的叠层板的取出在与实施例1同样的条件下进行。得到的薄膜叠层板的厚度为6.4mm,与实施例1的叠层板-1相比稍微模糊(ヘイジ-),但具有柔软性、且密合力也良好。将该薄膜叠层板记作叠层板-2。
实施例3
将PET-BO-1用实施例1的方法在两面实施低温等离子体处理,用热板加压方式与实施例1同样将51层重叠并进行多层熔合叠层。此时热板加压的条件是温度为220℃、压力为40kg/cm2、时间为5小时。叠层后的叠层板的取出在与实施例1同样的条件下进行。得到的薄膜叠层板的厚度为6.4mm,与实施例2的叠层板-2相比进而模糊,但仍保持有柔软性。将该薄膜叠层板记作叠层板-3。
比较例1
使用实施例1的方法在实施例1的PET-1中添加二氧化硅(粒径为0.3μm),并熔融挤塑成型为未拉伸、无取向的片材。此时,以使片材厚度为125μm这样进行调节(记作PET-NO-1)。用实施例1的方法在PET-NO-1的两面进行低温等离子体处理,并将51层的该片材重叠进行热熔合叠层。热熔合叠层的条件是使用热板加压法、且使温度为130℃、压力为5kg/cm2、时间为0.5小时。该叠层板的取出温度为常温。另外得到的板的厚度为6.4mm。将这样得到的薄膜叠层板记作叠层板-4。
比较例2
(1)双轴取向薄膜的制备
使用共聚PET作为双轴取向薄膜的塑料树脂,用下述方法制造双轴拉伸共聚PET薄膜。
(i)共聚PET的制造
对于共聚PET的聚合,在83质量份对苯二甲酸二甲酯、17质量份间苯二甲酸、67质量份乙二醇的混合物中添加0.08质量份醋酸镁和0.022质量份三氧化锑,缓慢升温使温度最终达到220℃,一边馏出甲醇一边进行酯交换反应。接着添加0.019质量份的磷酸85%水溶液,并使平均粒径为0.8μm的凝聚二氧化硅粒子在树脂中的粒子浓度为0.06质量%这样来添加乙二醇浆液,缓慢进行升温、并减压,最终升温至280℃、减压至1hPa,使固有粘度[η]变为0.62这样来进行缩聚反应,从而得到共聚PET。将该聚合物切割成长度为4mm的片状。得到的聚合物的熔点为220℃。
(ii)双轴取向共聚PET薄膜的制造
在实施例1的方法中,将上述共聚PET在温度为150℃、真空度为0.5mmHg的条件下进行3小时的真空干燥,在260~270℃的温度下进行熔融挤塑、流延。进而将得到的未拉伸片材沿长度方向在110℃的温度下拉伸3.2倍、沿宽度方向在120℃的温度下拉伸3.5倍。进而在170℃的温度下进行热处理,在宽度方向上进行5%的松弛。得到的双轴取向薄膜的厚度为100μm,取向度在长度方向上为1.643、在宽度方向上为1.631。将该薄膜记作PET-BO-2。
(2)薄膜叠层板的制造
用实施例1的方法、条件进行低温等离子体处理,用实施例1的方法将64层重叠并进行热熔合叠层。低温等离子体处理表面的(O/C)是比理论值比例大10%的值。此时,叠层温度为130℃,热熔合叠层的压力、时间与实施例1相同。这样得到的叠层板的厚度为6.4mm,将该板记作叠层板-5。
实施例4
(1)双轴取向薄膜的制造
使用PPS作为双轴取向薄膜的塑料树脂,用下述的方法制造双轴取向PPS薄膜。
(i)PPS树脂组合物的制造
在高压釜中加入32.6kg硫化钠(250摩尔,含有40质量%的结晶水)、100g氢氧化钠、36.1kg(250摩尔)苯甲酸钠、和79.2kg N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有简称为NMP的情况),一边搅拌一边缓慢升温至205℃,除去7.0升的含有6.9kg水的馏出液。在残留混合物中添加37.5kg(255摩尔)1,4-二氯苯和20.0kg NMP,在265℃的温度下加热4小时。将反应生成物用热水洗涤8次,得到熔融粘度为3100泊、玻璃化转变温度为91℃、熔点为285℃的高聚合度PPS。在这样得到的PPS聚合物中用混合器混合0.2质量%的粒径为1μm的碳酸钙粒子,加入到孔径为30mm的小型双轴的压出机中,使其在310℃的温度下进行熔融混炼,得到肠状的PPS树脂组合物。进而将该肠状物切割成5mm的长度,进行颗粒化。将这样得到的PPS树脂组合物记作PPS-1。
(ii)双轴取向PPS薄膜的制造
将得到的PPS-1在180℃的温度下进行3小时的真空干燥(真空度:8mmHg)后,加入到孔径为40mm的压出机的料斗中。在310℃的温度下进行熔融挤塑,由直线上的具有唇形的T模头(宽度为300mm、间隙为2mm)挤塑成片状,在表面温度保持在30℃的金属转筒上流延并进行冷却固化。得到的未拉伸、无取向片材的厚度为1400μm(记作PPS-NO-1)。将PPS-NO-1利用逐次双轴拉伸法沿长度方向在98℃的拉伸温度下进行3.9倍的拉伸,沿宽度方向在98℃的拉伸温度下进行3.5倍的拉伸。另外热处理在270℃的温度下进行1分钟、在7%的控制收缩下进行松弛。得到的双轴取向PPS薄膜的厚度为100μm,取向度OF在边缘方向上为0.32、在末端方向上为0.30。将该薄膜记作PPS-BO-1。
(2)薄膜叠层板的制造
在PPS-BO-1的两面用实施例的方法和条件进行低温等离子体处理。该等离子体处理表面的(O/C)是比理论值比例大7%的值。之后将64层的该薄膜重叠、并用实施例1的热板加压法进行热熔合叠层。热板加压的条件是使温度为180℃、压力为40kg/cm2、时间为1小时。在加压的状态下且冷却至30℃后进行该叠层板的取出。对于这样得到的双轴取向薄膜叠层板,其厚度为6.4mm,且柔软性、密合性良好。将该板记作叠层板-6。
实施例5
将64层薄膜重叠,用实施例4的方法进行热熔合叠层,所述薄膜是用实施例4的方法、条件在PPS-BO-1的两面进行了低温等离子体处理的薄膜。此时采用热板加压温度为250℃、压力为40kg/cm2、时间为1小时的条件。得到的薄膜叠层板的厚度为6.4mm,并形成少许类似黑色的色调。将该板记作叠层板-7。
实施例6
(1)双轴取向薄膜的制造
使用共聚PPS作为双轴取向薄膜的塑料树脂,用下述的方法来制造双轴取向共聚PPS薄膜。
(i)共聚PPS树脂组合物的制造
在高压釜中加入100摩尔的硫化钠9水盐、45摩尔的醋酸钠和25升的NMP,一边搅拌一边缓慢升温至220℃,通过蒸馏将含有的水分除去。将作为主成分单体的80摩尔对二氯苯、作为副成分单体的19.8摩尔间二氯苯、和0.2摩尔1,2,4-三氯苯与5升的NMP一同添加到脱水结束了体系内,在170℃下将氮气加压封装至3kg/cm2后进行升温,在260℃进行4小时的聚合。聚合结束后冷却,在蒸馏水中使聚合物沉淀,利用具有150筛目的钢丝网采集小块状的聚合物。
利用90℃的蒸馏水将该聚合物洗涤5次后,在减压下、120℃的温度下进行干燥,得到熔融粘度为1000泊、熔点为245℃的白色粒状的共聚PPS。进而在该聚合物中以0.5重量%的量配合平均粒径为0.5μm的球状二氧化硅并用混合器使其均匀混合后,通过孔径为30mm的双轴熔融挤塑机在300℃的温度下挤塑成肠状,切割成5mm左右的长度进行颗粒化。
(ii)双轴取向PPS薄膜的制造
除了仅使热处理温度为220℃以外,其他用与实施例4相同的方法来制成双轴拉伸薄膜。得到的薄膜的厚度为100μm,取向度OF在边缘方向为0.37、在末端方向为0.35。将该双轴取向PPS薄膜记作PPS-BO-2。
(2)薄膜叠层板的制造
用与实施例4相同的方法、使热板加压温度为150℃来进行64层的熔合叠层。并且低温等离子体处理表面的(O/C)是比理论值比例大7%的值。得到的叠层板具有柔软性、且密合性也良好,其厚度为6.4mm。将该板记作叠层板-8。
比较例3
在实施例1得到的PET-BO-1的两面,用与实施例1相同的条件进行低温等离子体处理,通过下述粘接剂将47层的PET-BO-1进行叠层。
使用的粘接剂:环氧系粘接剂,调合内容物如下所示。
将60重量%聚酰胺树脂(ヘンケル社制バ一サロン1105)、30重量%双酚A系环氧树脂(シエル社制エピコ一ト834)、8重量%二聚酸系缩水甘油酯改性物(シエル社制エピコ一ト872)、2重量%咪唑的混合物混合溶解在二甲基甲酰胺中,制成40重量%、2泊的粘接剂溶液。
使用逆辊涂布机将上述粘接剂以在PET-BO-1的一面上形成10μm(干燥)的厚度这样来进行涂布。叠层的条件是在热板加压方式下使温度为100℃、压力为3kg/cm2这样来进行,之后在加压的状态、100℃的温度下将粘接剂进行5小时的热固化。得到的叠层板的厚度为6.4mm,将该板记作叠层板-9。
比较例4
为了比较,作为用芳香族聚酰胺纤维构成的厚度为6.4mm的板,准备了ノ一メツクスH板(デユボン帝人アドバンスドペ一パ一(株)制)。将该板记作芳族聚酰胺板-1。
实施例7
在实施例1的方法中改变双轴取向PET薄膜的叠层数,制成32层的双轴取向PET薄膜的叠层板。另一方面,准备厚度为0.8mm的在比较例4中使用的芳族聚酰胺板。这里,将32层的叠层板作为芯层,在其一侧将2层的上述芳族聚酰胺板叠层,在另一侧将1层的该板叠层。叠层方法是将在比较例3中使用的粘接剂用比较例3的方法、条件涂布在脱模加工过的PET薄膜(厚度为25μm)的一面上,进行干燥后转印至芳族聚酰胺板侧,通过该粘接剂层进行叠层来制成电绝缘板。粘接剂的固化条件采用比较例3的条件。厚度调节为6.4mm,将得到的电绝缘板记作绝缘板-1。
实施例8
用实施例7的方法制成将27层PET-BO-1叠层而成的叠层板,在其两面上各叠层2层厚度为0.8mm的芳族聚酰胺板,得到厚度为6.6mm的电绝缘板。将该板记作绝缘板-2。
比较例5
用实施例7的方法制成将20层PET-BO-1叠层而成的叠层板,对于其两面,一侧叠层3层厚度为0.8mm的芳族聚酰胺板,另一侧叠层2层,得到厚度为6.5mm的电绝缘板。将该板记作绝缘板-3。
实施例9
将28层的在实施例1的方法中得到的PET-BO的等离子体处理品进行重叠,在其上各叠合29层的将共聚PET的双轴取向薄膜进行等离子体处理而成的PET-BO-2,在温度为130℃、压力为40kg/m2、时间为0.5小时的条件下进行热板加压,制成均质PET的双轴取向层与共聚PET的双轴取向层的复合电绝缘板(厚度为6.4mm)。将该板记作绝缘板-4。
比较例6
在实施例9的方法中,将21层的PET-BO-1重叠,在其上叠层38层的PET-BO-2,制成与实施例1的叠层构成相同、叠层比不同的厚度为6.43mm的电绝缘板(记作绝缘板-3)。
实施例10
使用在实施例1中制作的厚度为6.4mm的叠层板,通过切削加工、研磨加工制成直径为30mm、宽度为6.4mm的齿轮。
各实施例和比较例的评价结果示于表1、2来进行比较。
本发明的双轴取向薄膜叠层板机械强度高,电绝缘性、耐热性优异,是具有保持了柔软性的双轴取向薄膜的特性的板,进而具有优异的加工性。该板由于高强度、柔软性和电绝缘性优异,所以可以将电绝缘层的厚度变薄,从而使其轻薄短小化、提高设计的自由度。这一点通过将本发明的薄膜叠层板(实施例1~6)与比较例4的作为现有绝缘板的芳族聚酰胺板-1相比较可以明确得知。
实施例1~3、比较例1是将多层PET-BO进行熔合叠层而成的薄膜叠层板,随着构成板的双轴取向薄膜层的取向度(折射率)降低而接近于无取向,机械特性、柔软性、耐热性也有下降的倾向,对于形成无取向状态的比较例1的叠层板-4,其耐热性、包括柔软性的机械特性不能达到本发明的目的。另外,实施例4、5表示了使用PPS-BO的薄膜叠层板的取向度与机械特性的关系,但与上述PET-BO的情况相同,随着取向度OF的升高(取向度的降低)有机械特性、柔软性降低的倾向。
另外,从实施例1的叠层板-1、比较例2的使用了共聚PET-BO的叠层板-5、实施例4的使用了PPS-BO的叠层板-6、实施例6的使用了共聚PPS-BO的叠层板-8的结果可知,当熔点降低时,耐热性有下降的倾向,在需要作为本发明目的的长期耐热性的绝缘领域中,使用包含熔点为240℃以上的塑料树脂的双轴取向层是必要的。
另外从比较例3的叠层板-9的结果可知,当使用粘接剂将各层进行叠层时,使用的粘接剂的量多,该层的耐热性恶化,这给叠层板整体带来影响,不能实现本发明的目的。进而,加工时粘接剂渗出,附着在冲裁加工用的模具或钻头、刃具等上,显著降低加工性。
在本发明的叠层中,选择热熔合就不会产生上述的问题。另外,为了尽可能地使双轴取向薄膜层的取向度降低,需要实施等离子体处理(优选低温等离子体处理),并尽可能在低温下进行热熔合。对于本发明中的利用等离子体处理的低温热熔合,其密合力强,能够充分经受住冲裁、拉深成型、切削等的各种加工。
接着对于本发明的电绝缘板,虽然在本发明的双轴取向薄膜叠层板上叠层其他的电绝缘材料层可以在各领域开展使用,但对于要求兼有优异的机械强度、柔软性、耐热性、绝缘性的高功能电绝缘材料的领域,如果相对于电绝缘板整体厚度的50%以上的厚度的板不是本发明的双轴取向薄膜叠层板,则不能保持机械特性(柔软性)、耐热性等。如表2所示的那样,对于实施例7、8和比较例5的绝缘板-1~3,是包含芳族聚酰胺板和本发明PET-BO的叠层板复合物,当与芳族聚酰胺板这样的具有耐热性、但缺乏机械特性(柔软性)、绝缘性的材料进行叠层来作为电绝缘板使用时,如果相对于该板的总厚、双轴取向薄膜叠层板没有含有50%以上,则不能保持柔软性、同时绝缘破坏强度也降低。另外,在实施例9、比较例6的绝缘板-4~5的评价结果中,虽然有与耐热性低的材料组合时的试验例,但仍然可以判定当本发明的双轴取向薄膜叠层板相对于总厚度不具有50%以上的厚度时,不能保持耐热性。
实施例10是将本发明的双轴取向薄膜叠层板进行切削加工而制造的机器部件(齿轮)的一个例子。将该齿轮安装在轴上并设置在回转机器上,可进行长时间运行,完全没有磨损等的问题。另外,与使用金属齿轮相比,可使回转机器轻量化,减轻了轴上的负荷,提高了设计的自由度。
产业实用性
本发明的双轴取向薄膜叠层板可以优选用于各种电绝缘板或各种机器部件。
Claims (5)
1.双轴取向薄膜叠层板,其是将包含熔点为240℃以上的树脂组合物的双轴取向薄膜不通过粘接剂进行多层叠层而成的厚度为0.5mm以上的板,其特征在于,将该板冲裁为长方形,测定的长度方向和宽度方向的断裂伸长中的最小值为25%以上。
2.如权利要求1所述的双轴取向薄膜叠层板,上述双轴取向薄膜是双轴取向聚酯薄膜,叠层后的双轴取向薄膜层的折射率为1.590以上。
3.如权利要求1所述的双轴取向薄膜叠层板,上述双轴取向薄膜是双轴取向对聚苯硫薄膜,对于叠层后的双轴取向薄膜层,利用广角X射线衍射法求得的末端方向和边缘方向任一者的取向度OF都为0.85以下。
4.电绝缘板,整体厚度的50%以上由如权利要求1~3中任一项所述的双轴取向薄膜叠层板构成。
5.机器部件,其通过将如权利要求1~3中任一项所述的双轴取向薄膜叠层板作为基材,对该基材进行加工来制造。
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