JP2005040962A

JP2005040962A - 積層体

Info

Publication number: JP2005040962A
Application number: JP2003199696A
Authority: JP
Inventors: Isao Manabe; 功真鍋; Hideyuki Yamauchi; 英幸山内; Kenji Tsunashima; 研二綱島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2005-02-17

Abstract

【課題】耐熱性、耐薬品性、難燃性、及び耐湿熱性を兼ね備えるとともに耐衝撃性に優れ、さらに引っ張り伸度が大きく加工性が優れた積層体を提供する。
【解決手段】ポリフェニレンスルフィド層（Ａ）とポリフェニレンスルフィドアロイ層（Ｂ）とが、Ａ／Ｂ又はＡ／Ｂ／Ａの積層構造に積層された積層体である。ここで、アロイ層（Ｂ）は無配向であることが好ましく、層（Ａ）は少なくとも一軸に配向していることが好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーエアコン用モーターなどで使用される電気絶縁材として特に有用な積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳともいう。）からなるフィルムは優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性、低吸湿性などの性質を有しており、電気・電子機器、機械部品及び自動車部品などに使用されている。
【０００３】
近年、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料へのＰＰＳフィルムの適用が進められてきている。例えば（１）二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献１参照）。また、（２）無配向であるＰＰＳシートを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献２、３参照）。
【０００４】
また、（３）無配向であるＰＰＳシート層と二軸配向ＰＰＳフィルム層とが接着剤を介することなく積層されている積層体が知られている（特許文献４参照）。
【０００５】
なお、ＰＰＳ樹脂は射出成形品等にも使用されており、それら用途に適した樹脂組成物やアロイ組成物が種々提案されている（特許文献５等参照）。しかし、これら文献では、射出成形用に適した組成物との説明がされているだけであり、フィルムやシート等の他の用途への展開までは示唆していない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−３５４５６号公報
【特許文献２】特開昭５６−３４４２６号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２１０５２号公報
【特許文献４】特開平２−４５１４４号公報
【特許文献５】特開２００２−３７１６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したＰＰＳ系のフィルムやシート、積層フィルム及び積層体は、耐熱性、電機絶縁性等、ＰＰＳ本来の優れた特長を有するものの、下記の問題点があった。すなわち、特許文献１に記載された前記（１）二軸配向ＰＰＳフィルムは、耐衝撃性や引裂り強さが乏しく、例えばモータのスロットライナーやウェッジとして用いる場合、フィルムが裂けてしまったり、フィルムがデラミネーションしてしまったりする問題があった。特許文献２や３に記載された前記（２）無配向ＰＰＳシートは引裂き強さに富むが、引っ張り伸度が小さく、また融点付近の温度にさらされると急激に強度が低下し、形態保持性が著しく悪化してしまうという問題があった。また、特許文献４に記載された前記（３）ＰＰＳ積層体は接着剤を用いずに積層させているので耐衝撃性に富んでいるが、引っ張り伸度が小さく、加工性に問題がある。
【０００８】
そこで、本発明はこれらの問題点を解消し、耐熱性、耐薬品性、難燃性、及び耐湿熱性を兼ね備えるとともに耐衝撃性に優れ、さらに引っ張り伸度が大きく加工性が優れた積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層体は、上記目的を達成するために、次の事項から特定される構成を有する。
すなわち、ポリフェニレンスルフィド層（Ａ）とポリフェニレンスルフィドアロイ層（Ｂ）とがＡ／Ｂ又はＡ／Ｂ／Ａの積層構造に積層された積層体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリフェニレンスルフィド層（Ａ）やポリフェニレンスルフィドアロイ層（Ｂ）を構成する樹脂主成分のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とは、繰り返し単位の７０モル％以上（好ましくは８５モル％以上）が、次の構造式
【化１】

【００１１】
で示される構成単位からなる重合体をいう。係る構成単位成分が７０モル％未満ではポリマの結晶性、熱転移温度などが低くなりＰＰＳを主成分とする樹脂組成物からなるフィルムの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損なう。また、その繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは１５モル％未満であれば、上記構造単位以外の、スルフィド結合を含む単位が共重合されていても差し支えない。また、該重合体の共重合の仕方は、ランダム型、ブロック型を問わない。
【００１２】
本発明において、ポリフェニレンスルフィドアロイ層（Ｂ）（以下、ＰＰＳアロイ層（Ｂ）という。）に用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、オレフィン系共重合体との溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常１００〜１００００ポイズ（温度３１０℃、剪断速度１０００／ｓｅｃ）のものが使用され、１００〜５０００ポイズの範囲がより好ましく用いられる。
【００１３】
本発明においてＰＰＳアロイ層（Ｂ）を構成するポリフェニレンスルフィドアロイ樹脂は、上記したポリフェニレンスルフィドにオレフィン系共重合体が配合されてアロイ化した樹脂である。ここで言うアロイとは異種のポリマーを混合させる技術のことを指し、共重合とは異なる。
【００１４】
該オレフィン系共重合体としては、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル及びエポキシ基含有ビニルモノマーを共重合してなるエポキシ基含有オレフィン系共重合体が特に好ましく用いられる。また、その共重合比率が次のとおりであることが特に好適なものである。共重合体を構成するモノマー単位において、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとの合計に対してα−オレフィンが５２〜９５重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが５〜４８重量％であり、かつ、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとの合計８５〜９９．５重量％に対し、エポキシ基含有ビニルモノマー０．５〜１５重量％であることが、好適な共重合比率である。更に好ましい共重合比率は、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとの合計に対してα−オレフィンが６０〜８５重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが１５〜４０重量％であり、かつ、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとの合計８５〜９９．５重量％に対し、エポキシ基含有ビニルモノマー０．５〜１５重量％である。
【００１５】
かかるエポキシ基含有オレフィン系共重合体のモノマー成分であるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１などが挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。またこれらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００１６】
またエポキシ基含有オレフィン系共重合体の他のモノマー成分であるα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、炭素数３〜８個の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸等のアルキルエステルが好ましい。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシルなどが例示でき、これらのうちアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好ましく用いられる。またこれらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００１７】
またエポキシ基含有オレフィン系共重合体のもう一つのモノマー成分である、エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル、グリシジルエーテルなどが例示でき、特に下記一般式で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルが好ましい。
【００１８】
【化２】

（上記式中において、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。この低級アルキル基は例えば炭素数が１〜４のアルキル基である。）
【００１９】
その具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明の積層体におけるＰＰＳアロイ層（Ｂ）は、上記のＰＰＳアロイ樹脂（樹脂組成物）を溶融成形することにより製造される厚さ１ｍｍ以下のフィルム、シート或いは板状体（以下、シートと総称する）から成る。なお、ＰＰＳアロイ層（Ｂ）は無配向であっても特定の方向に配向していてもよいが、引っ張り伸度を高くするためには、実質的に無配向である方が好ましい。
【００２１】
また、本発明の積層体におけるポリフェニレンスルフィド層（Ａ）（以下、ＰＰＳ層（Ａ）という。）は、前記したＰＰＳ樹脂、或いはそれに必要に応じて添加剤や他の樹脂を配合したＰＰＳ系樹脂組成物を、溶融成形してシート状としたフィルムから成る。なお、ＰＰＳ層（Ａ）は無配向であっても特定の方向に配向していてもよいが、耐衝撃性を高めるためには、少なくとも一軸に配向している方が好ましい。
【００２２】
また、少なくとも一軸に配向させるための延伸方法としては特に限定しないが、ロールの速度差により長手方向に一軸に延伸する方法、その一軸に延伸したものをテンターで幅方向に引っ張り延伸する逐次二軸延伸法、またはテンターで同時に二軸に延伸する方法などが挙げられる。この時、延伸の倍率はシートの強度から２〜５倍が好ましい。
【００２３】
本発明の積層体は、前記したＰＰＳアロイ層（Ｂ）用シートと、前記したＰＰＳ層（Ａ）用フィルムとを、重ね合わせて接着剤を介することなく積層させたものである。その積層方法は特に限定されないが例えば、高温高圧下で熱圧着する方法が好ましい。熱圧着は、温度１８０〜３００℃、圧力１〜２０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、ロールプレス装置、熱板プレス装置などによって行なうことができる。３層に積層する場合は、上記の条件でまず２層体（Ａ／Ｂ）を作製し、該２層体のＰＰＳアロイ層（Ｂ）シート側の表面に更に、ＰＰＳ層（Ａ）用フィルムを積層することにより製造するか、或いは、同時に３層を積層することにより製造することができる。
【００２４】
上記条件で圧着された積層体は、カール発生や強度低下を防止するために、圧着後直ちに１５０℃以下の温度で冷却することが好ましい。
【００２５】
また、積層する前に、ＰＰＳアロイ層（Ｂ）用シートの表面や、ＰＰＳ層（Ａ）用フィルムの表面に、コロナ放電処理やプラズマ処理を施すことによって、積層界面での接着性を高めるようにしてもよい。
【００２６】
本発明の積層体における積層構成が、ＰＰＳアロイ層（Ｂ）と、ＰＰＳ層（Ａ）とを積層した２層構造（Ａ／Ｂ）である場合、ＡとＢの厚み比Ａ／Ｂが０．１〜１０の範囲であることが、熱が加わったときの耐熱性、形態保持性と耐衝撃性のバランスの点で好ましい。また積層体全体の厚さは２０〜７００μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の積層体における積層構成が、ＰＰＳ層（Ａ）、ＰＰＳアロイ層（Ｂ）、ＰＰＳ層（Ａ′）の順に積層した３層構造（Ａ／Ｂ／Ａ′）である場合、各層Ａ、Ａ′、Ｂの厚さが次式
０．１≦（Ａ＋Ａ′）／Ｂ≦１０
を満たすことが、熱が加わったときの耐熱性、形態保持性と耐衝撃性のバランスの点で好ましい。またＡとＡ′の厚み比Ａ／Ａ′が０．５〜２．０の範囲が加工時の作業性の点で好ましい。さらに積層体全体の厚さは３０〜１０００μｍの範囲が好ましい。ここで、ＡとＡ′は、いずれも、ＰＰＳ層であるが、同一組成・配向の層であってもよいし、異なる組成・配向の層であってもよい。
【００２８】
【実施例】
以下の例で製造された積層体の引っ張り伸度、耐衝撃強度は、次の方法で測定した値である。
【００２９】
（引っ張り伸度）
“テンシロン”（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃、６５％ＲＨの条件下で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行う。その試験結果を下記のようにランク付けした。
◎：破断点伸度３０％以上
○：破断点伸度２０％以上、３０％未満
△：破断点伸度１０％以上、２０％未満
×：破断点伸度１０％未満
【００３０】
（耐衝撃強度）
シャルピー衝撃試験をＡＳＴＭＤ２５６の方法に従って測定した。その試験結果を下記のようにランク付けした。
◎：衝撃強度０．１（Ｎ／μｍ）以上
○：衝撃強度０．０５（Ｎ／μｍ）以上、０．１（Ｎ／μｍ）未満
△：衝撃強度０．０１（Ｎ／μｍ）以上、０．０５（Ｎ／μｍ）未満
×：衝撃強度０．０１（Ｎ／μｍ）未満
【００３１】
（実施例１〜４２）
ＰＰＳアロイ層（Ｂ）用のＰＰＳアロイ樹脂としては、次のＰＰＳ樹脂ａ及びエポキシ基含有オレフィン系共重合体ｂ１又はｂ２を用い、次の方法で調製した物を用いた。
【００３２】
（ａ）ＰＰＳ樹脂ａ：直鎖状ＰＰＳ樹脂、溶融粘度５００ポイズ（３１０℃、せん断速度１０００／ｓｅｃ）、灰分量０．０５重量％
（ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体：
ｂ１：エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体（共重合割合＝６４／３０／６（重量％））
ｂ２：エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／グリシジルメタクリレート共重合体（共重合割合＝７９／１５／６（重量％））
【００３３】
上記の（ａ）ＰＰＳ樹脂ａ、１００重量部に対し、（ｂ）オレフィン系共重合体ｂ１もしくはｂ２を、５重量部、１０重量部若しくは１５重量部の重量割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２８０℃（ホッパー側）〜３２０℃（先端側）に設定した２軸押し出し機で溶融混練して押し出し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥させた。
【００３４】
得られたアロイペレット（ｃ）を、シリンダー温度２８５℃（ホッパー側）〜３００℃（先端側）に設定した小型押出機に供給し、溶融させた後、口金より吐出させた。吐出した溶融シートを、印加電圧７ｋＶで静電印加キャスト方式で２５℃に保たれたクロムメッキロール上に密着させ冷却固化し、ＰＰＳアロイからなる無配向状態のシートを作製した。これを無配向アロイシートという。また、この無配向アロイシートを、ロールの速度差により長手方向に一軸に延伸し、その一軸に延伸したものをテンターで幅方向に引っ張り、二軸に延伸されたシートとした。これを二軸延伸アロイシートという。
【００３５】
表層部Ａに使用したＰＰＳフィルムは、以下のようにして作製した。上記（ａ）ＰＰＳ樹脂をシリンダー温度２８５℃（ホッパー側）〜３００℃（先端側）に設定した小型押出機に供給し、溶融させた後、口金より吐出させた。吐出した溶融シートを、印加電圧７ｋＶで静電印加キャスト方式で２５℃に保たれたクロムメッキロール上に密着させ冷却固化して無配向状態のフィルムとした。これを無配向ＰＰＳフィルムという。また、縦横の二軸に配向させたＰＰＳフィルムとして、厚みが３８μｍ又は１００μｍのＰＰＳフィルム（東レ（株）製“トレリナ”タイプ３０３０）を用いた。これを二軸延伸ＰＰＳフィルムという。
【００３６】
上記のようにして作製された無配向アロイシート又は二軸延伸アロイシートを基層部Ｂとして用い、上記の無配向ＰＰＳフィルム又は二軸延伸ＰＰＳフィルムを表層部Ａとして用い、表１〜表５に示す積層構成となるように、温度２６０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でのプレスにより熱圧着させ、積層体を作製した。なお、この際、両層の間に接着剤を付与しなかった。
【００３７】
表層部Ａとして二軸延伸ＰＰＳフィルムを用いて得られた積層体は、表１〜表２に示すとおり、引っ張り伸度が２０％以上と大きく、かつ、耐衝撃強度が０．０５Ｎ／μｍ以上と大きいものであった。また、表層部Ａとして二軸延伸ＰＰＳフィルムを用いて得られた積層体は、表３〜表４に示すとおり、耐衝撃性がやや小さいものであった。さらにまた、基層部Ｂとして二軸延伸アロイシートを用いた場合は、表４〜表５に示すとおり、引っ張り伸度がやや小さいものであった。なお、これら積層体は、いずれも、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性などにも優れたものであった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
（比較例１〜４）
実施例で用いた（ａ）ＰＰＳ樹脂ａを、シリンダー温度２８５℃（ホッパー側）〜３００℃（先端側）に設定した小型押出機に供給し、溶融させた後、口金より吐出させた。吐出した溶融シートを、印加電圧７ｋＶで静電印加キャスト方式で２５℃に保たれたクロムメッキロール上に密着させ冷却固化し、ＰＰＳからなるＰＰＳ無配向シートを作製した。
【００４４】
得られたＰＰＳ無配向シートを基層部Ｂ用に用い、また、実施例で用いたと同じ二軸延伸ＰＰＳフィルムを表層部Ａ用に用い、表６に示す積層構成となるように、温度２６０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でのプレスにより熱圧着させ、積層体を作製した。この際、両層の間に接着剤を付与しなかった。
得られた積層体は、表６に示すとおり、引っ張り伸度及び耐衝撃強度が劣るものであった。
【００４５】
【表６】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の積層体は、耐熱性、耐薬品性、耐湿熱性、及び難燃性などに優れ、しかも、衝撃強度に優れ、引っ張り伸度も優れ加工性がよい、という優れた特性を兼備する。従って、これら特性を利用して、本発明の積層体は特に電気絶縁材料として有用であり、例えば、ハイブリッドカーなどにおけるカーエアコン用モーターでの電気絶縁材としても使用できる。

Claims

ポリフェニレンスルフィド層（Ａ）とポリフェニレンスルフィドアロイ層（Ｂ）とがＡ／Ｂ又はＡ／Ｂ／Ａの積層構造で積層されたことを特徴とする積層体。
ポリフェニレンスルフィドアロイ層（Ｂ）を構成するアロイ樹脂が、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対しオレフィン系共重合体を５〜１５重量部配合してなる樹脂組成物であり、かつ、オレフィン系共重合体として、α−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル及びエポキシ基含有ビニルモノマーを共重合してなるエポキシ基含有オレフィン系共重合体が含有されることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
エポキシ基含有オレフィン系共重合体中における共重合比率が、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとの合計８５〜９９．５重量％に対し、エポキシ基含有ビニルモノマー０．５〜１５重量％であり、かつ、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとの合計に対してα−オレフィンが５２〜９５重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが５〜４８重量％であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
ポリフェニレンスルフィドアロイ層（Ｂ）が実質的に無配向の層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
ポリフェニレンスルフィド層（Ａ）が少なくとも一軸に配向した層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。