KR100360193B1 - 금속판적층용폴리에스테르필름 - Google Patents

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Abstract

금속판 적층용 폴리에스테르필름은 평균입경이 0.01∼1.8㎛인 백색안료를 10∼30중량% 함유하는 폴리에스테르계 수지로 구성된다. 필름은 (A) 공극률이 4∼30%이고, (B) 용융피크온도가 150∼245℃이고, (C) 올리고머의 양이 3중량% 이하이고, (D) 배향도가 0.7∼4.0이다. 필름을 금속에 적층하면, 차광성, 적층성, 성형성, 제조성이 우수하다.

Description

금속판 적층용 폴리에스테르필름
본 발명은 내열성과 내습열성과 성형성에 우수한 금속판 적층용 백색폴리에스테르필름에 관한 것이며, 특히, 금속에 열결합한 후의 성형에 이용되는 백색폴리에스테르필름에 관한 것이다.
다양한 백색폴리에스테르필름이 알려져 있는데, 예를 들면,
(A) 공중합성분이 2∼50몰% 범위에 있고, 무기첨가제가 1∼20중량% 첨가된 필름(예를 들면, JP-A-SHO-52-13542),
(B) 결정화 용융열이 6.0 cal/g 이하로 억제되며 백색무기입자가 5∼30중량% 첨가된 필름(예를 들면, JP-A-HEI 1-241492),
(C) 용융점이 210∼245℃내에 있으며 입경이 0.1∼25㎛인 입자가 1×108/㎣ 의 밀도로 첨가된 필름(예를 들면, JP-A-HEI 5-170942)이 알려져 있다. 그러나 상기한 (A),(B),(C)의 백색필름은 내열성과 내습열성이 나쁘기 때문에, 필름을 열결합하고 성형한 후에 금속필름적층체를 가열하는데 부적당하다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성과 내습열성과 성형성이 우수하고 제조과정중 발생하는 얼룩이 적은 금속판 적층용 백색폴리에스테르필름을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의한 금속판 적층용 폴리에스테르필름은 평균입경이 0.01∼1.8㎛인 백색안료를 10∼30중량% 함유하는 폴리에스테르계 수지로 구성되어 있다. 상기한 필름은 (A) 공극률이 4∼30%이고, (B) 용융피크온도가 150∼245℃이고, (C) 올리고머의 양이 3중량%이하이고, (D) 배향도가 0.7∼4.0이다.
또한 본 발명에 의한 폴리에스테르필름은 A층과 B층의 적층필름으로 성형될 수도 있다. 즉, 본 발명에 의한 금속판 적층용 폴리에스테르필름은 평균입경이 0.01∼1.8㎛인 백색안료를 10∼30중량% 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어진 B층과, 상기한 B층위에 적층된 A층으로 구성되며, 상기한 B층은 (A) 공극률이 4∼30%이고, (B) 용융피크온도가 150∼245℃이고, (C) 올리고머(OB)의 양이 3중량%이하이고, (D) 배향도가 0.7∼4.0 이며, 상기한 A층은 백색안료를 10∼30중량% 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지고, 올리고머(OA)의 양이 OA< (OB- 0.2)를 만족한다.
금속필름 적층체는 백색폴리에스테르필름을 금속판에 열결합시킴으로써 형성되는데, 단일층인 경우에는 필름을 직접 금속판에 열결합시키고, 적층필름인 경우에는 금속판에 B층을 열결합시킴으로써 형성한다.
필름이 금속판에 열결합된 후에 형성된 금속필름 적층체에 이용되는 백색폴리에스테르필름은 우수한 내열성과 내습열성 뿐만 아니라 우수한 차광성, 적층성,성형성과 제조성을 얻을 수 있다.
다음은 본 발명의 실시예를 상세히 설명함으로써 본 발명의 목적, 특징 및 이점을 설명한다.
본 발명의 백색폴리에스테르필름을 형성하는 폴리에스테르계 수지는 산성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산과 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산을 사용할 수 있다. 알코올성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올과 같은 지방족 디올과 시클로헥산디메탄올과 같은 시클로지방족 디올을 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 수지의 성형성과 열결합성을 개선하기 위해 탄소수가 4이상인 지방족의 산성분과 알코올성분의 합이 5.0몰%이하인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1.5몰%이하인 것이 좋으며, 더욱 더 바람직하게는 0.8몰%이하가 좋다. 만약 그 합이 5 0몰%이상이면, 백색폴리에스테르필름의 내열성과 내습열성이 나빠진다. 또한 탄소수가 3이상인 지방족의 산성분과 알코올성분의 합은 3.0몰%이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 필름은 평균입경이 0.01∼1.8㎛인 백색안료를 10∼30중량% 함유하고 있다. 그 함유량이 10중량% 미만이면 바람직한 표백을 하기 어려우며, 30중량%를 초과하면 바람직한 표백은 할 수 있지만 필름이 부서지기 쉬울 뿐만 아니라 성형성이 나빠진다. 백색안료로서 산화티탄, 티탄산바륨, 황산바륨, 탄산칼슘입자를 사용할 수 있다.
특히, 백색안료로서는 평균입경이 0.1∼1.2㎛이고 건조감량이 0.8%이하인 산화티탄입자가 좋다. 그러한 산화티탄입자는 백색폴리에스테르필름을 형성하기 위해 10∼30중량% 첨가한다. 성형성이 우수하고 바람직한 표백을 하기 위해 산화티탄입자의 평균입경이 0.1∼1.2㎛인 것이 좋다.
산화티탄입자로서는 루틸(rutile)형, 브루킷(bruckite)형, 아나타제(anatase)형 산화티탄입자를 사용할 수 있다. 특히, 실란처리(실란커플링제처리) 또는 다기능알코올처리와 같은 유기처리를 한 루틸형 산화티탄은 상기한 건조감량의 범위를 성취하는데 효과적이다.
본 발명에서의 입자의 건조감량은 시료중량이 2g인 조건에서 JIS-K5101에 기초하여 측정된다. JIS-K5101에서, 안료(입자)의 시료를 105℃±2℃의 온도에서 2시간동안 건조기에서 가열하고 건조감량(W)(%)을 다음의 식에 의해 산출한다.
여기서, m0는 가열전의 시료의 중량을 나타내고, m1은 가열후의 시료의 중량을 나타낸다.
측정에 있어서, 건조감량은 0.8%이하가 좋다. 건조감량이 0.8%를 초과하면, 내열성과 내습열성이 나빠진다. 건조감량을 0.8%이하로 제어하기 위해서는 산화티탄입자에 표면처리를 하는 것이 효과적이다. 예를 들어, 다음과 같은 처리가 효과적이다.
① 실란커플링제 또는 이소프로필티타네이트에 의한 처리
② 2종류 또는 그 이상의 수산화물에 의해 처리한 후 유기화합물에 의한 소수성 처리
본 발명에 의한 필름은 공극률이 4∼30%로 제한된다. 공극률에 대한 관점에서만 보면, 공극률이 상기한 범위보다 낮아도 되지만, 공극률이 상기한 범위보다 낮으면 필름의 표면으로부터 석출된 올리고머의 양이 증가하므로 바람직하지 못하다. 반대로, 공극률이 상기한 범위보다 크면 필름이 부서지기 쉬우며 필름에 요구되는 강도 등의 기계적 특성을 얻기 어렵다.
본 발명에 의한 백색폴리에스테르필름은 용융피크온도가 150∼245℃이다. 용융피크온도가 180∼230℃이면 더욱 좋다. 용융피크온도가 150℃보다 낮으면 충분히 높은 내열성을 얻을 수 없다. 용융피크온도가 245℃보다 높으면 성형성과 열결합성이 나쁘다. 여기서, 용융피크온도는 퍼어킨 엘머 코오퍼레이션에서 제조한 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10℃/분의 온도상승속도에서 측정하였다.
본 발명에 의한 필름에 있어서, 분자량이 2,000이하인 성분을 1.5중량%이상 함유하면 본 발명에 의한 이점이 더욱 두드러진다.
또한 본 발명에 의한 필름은 올리고머의 양이 3중량%이하이어야 한다. 올리고머의 양은 제조안정성의 관점에서 보면, 바람직하게는 1.5중량%인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1.0중량%인 것이 좋다. 올리고머의 양이 3중량%를 초과하면 필름이 오랜시간동안 제조공정중에 있을때 올리고머가 필름의 표면에 석출되며 필름의 표면에 얼룩이 발생한다. 그러므로 필름이 식품용 캔 등에 사용될때 여러 이유로 올리고머가 캔속의 식료품에 들어가게 되어 식품의 오염등의 다양한 문제가 야기된다.
본 발명에 의한 필름은 A층과 B층의 적층필름으로 형성될 수도 있다. B층은 상술한 필름으로 이루어진다. A층은 백색안료를 10∼30중량% 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지고 A층의 올리고머의 양은 적게 제한된다. 즉, 다음의 식을 만족한다.
여기서, OA: A층의 올리고머의 양(중량%)
OB: B층의 올리고머의 양(중량%)
금속필름 적층체는 A층과 B층을 보유하는 적층필름을 사용하여 형성되고, B층은 금속에 열결합되어 있으며 A층은 금속과 맞은 편에 놓여 있다. A층과 B층을 보유하는 적층필름에 있어서, 고유점성이 서로 다른 2개 또는 그 이상의 폴리에스테르를 혼합한 것을 B층의 수지로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 새로운 원료와 재생원료를 섞어 사용할 수도 있다. B층의 올리고머의 양이 상대적으로 크더라도, B층은 올리고머의 양이 적은 A층으로 덮여 있으므로 특히 A층의 필름표면에서의 올리고머의 석출이 적게 억제될 수 있다. 그러므로 올리고머의 석출에 수반되는 문제점이 제거될 수 있고 금속판에 적층한 후 필름의 바깥표면에서의 올리고머의 석출이 적게 억제될 수 있다. 즉, 올리고머의 양이 상대적으로 많은 재생원료가 효과적으로 재사용될 수 있다. 여기서, 상기한 고유점성은 o-클로로페놀을 이용하여 25℃에서 측정한다.
본 발명에 의한 필름에 있어서는, 배향도가 0.7∼4.0에 있어야 한다. 배향도가 0,7보다 낮으면 적층성이 다소 나빠지고 배향도가 4.0보다 높으면 성형성이 다소 나빠진다.
본 발명에 의한 필름은 단축연신필름일 수도 있지만, 강도, 내구성, 성형후의 강도 등의 관점에서 2축배향필름이 좋다. A층과 B층의 적층필름의 경우, A층과 B층의 두께가 특별히 제한되는 것은 아니지만 A층과 B층의 두께비(A층/B층)가 1/100∼100/1의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 더우기, 제조공정중의 석출을 효과적으로 억제하기 위하여 A층의 두께는 1.0∼10㎛로 제어되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의한 백색폴리에스테르필름에 있어서, 표면광택성은 20∼70%의 범위가 바람직하며, 금속과의 적층체에 이용되는 프린트형상의 관점에서 20㎛의 두께에서의 광학밀도가 0.2∼0.6의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 광학밀도는 필름의 불투명도를 나타내는 것으로, 입사광(I0)의 세기와 투과광(I)의 세기의 비(logI0/I)로 정의된다.
A층과 B층의 적층필름의 경우, B층의 백색안료의 함유량이 A층의 백색안료의 함유량보다 적을 수도 있다.
본 발명에 의한 폴리에스테르계 수지의 제조에 있어서, Ca, Li, Mn, Zn, Ti 등을 에스테르반응의 촉매로 사용할 수 있다. 다른 방법으로, 테레프탈산을 직접 에스테르반응하여도 좋다. 중합반응의 촉매로서, Sb2O3또는 산화게르마늄을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 다른 첨가물, 예를 들어, 형광표백제, 산화방지제,열안정제, 자외흡수제, 대전방지제 등을 본 발명의 목적과 이점에 해가 되지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다. 특히, 산화방지제를 첨가하면 내습열성이 개선되므로 좋다.
다음은 본 발명에 의한 폴리에스테르필름을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 다음의 방법으로 제한되는 것은 아니다.
산화티탄입자와 다른 다양한 첨가물을 첨가한 폴리에스테르필름을 용융하고 다이로부터 배출하여 냉각하고 시이트형상으로 성형한다. 2층의 적층필름의 경우, 두 종류의 폴리에스테르계 수지를 두개의 압출기에서 각각 용융하고, 용융된 중합체를 피드블럭(feed block) 또는 다이에서 적층하고, 적층된 중합체를 다이로부터 배출하여 냉각하고 시이트형상으로 성형한다. 성형된 시이트가 단축 또는 2축연신인 경우, 종연신온도는 60∼120℃가 좋고 종연신드로잉비는 2.6∼5.5배가 좋으며, 횡연신온도는 70∼160℃가 좋고 횡연신드로잉비는 2.6∼5.0배가 좋다. 열경화처리는 110∼240℃에서 0∼10%의 풀림비로 행한다.
중합반응할때 또는 필름을 성형할때 용융된 중합체에 입자를 혼합하고 분산시킴으로써 산화티탄입자가 첨가된다. 다른 방법으로, 고농축 주펠릿을 준비하고 주펠릿을 희석하는 방법을 사용할 수도 있다.
이렇게 형성된 백색폴리에스테르필름은 금속필름 적층체를 형성하는 일반적인 방법으로 금속판과 금속시이트에 열결합된다.
본 발명의 필름을 적층하는 금속판은 주석판, 무주석강 또는 알루미늄판을 사용할 수 있다. 이런 금속판의 표면은 유기 또는 무기화합물에 의해 적절히 처리될 수도 있다.
다음은, 본 발명의 특성을 측정하고 본 발명에 의한 효과를 평가하는 방법에 대하여 설명한다.
(1) 공극률(%):
백색안료의 첨가량/백색안료의 비중 + [(1 - 백색안료의 첨가량)/폴리에스테르부분의 비중] = 1/δ을 산출하였다. 산출된 δ를 이용하여, 다음의 식으로 공극률을 정의한다.
공극률 = [1-(필름의 비중/δ)] × 100 (%)
여기서, 폴리에스테르부분은 모두 결정화된 것이며, 비중치로 1.515를 사용하였다.
(2) 용융피크온도:
퍼어킨 엘머 코오퍼레이션에서 제조한 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/분의 가열속도에서 10mg의 시료로 용융피크온도를 측정하였다.
(3) 올리고머의 양(중량%):
헥사플루오로이소프탄올/아세톤을 이용하여 시료를 용해하고 석출하므로써 여과된 용액을 준비하였다. 겔 삼투 크로마토그래피(워터 코오퍼레이션에서 제조한 GPC244)를 이용하여, 클로로포름(1 ㎖/분)을 용매로 하여 254nm의 검출파장에서 용액의 고리삼합체(trimer)의 양을 측정하였다. 측정된 고리삼합체를 올리고머의 양으로 정의한다.
(4) 배향도:
이하의 푸리에변환적외분광광도계(FT-IR)를 사용하였다.
측정장치: FTS-15ED(바이오 래드 디지랩 코오퍼레이션에서 제조한 FT-IR)
광원: 특수세라믹검출기 "MCT"
부속장치: Micro-ATR측정부속품(월크 코오퍼레이션에서 제조)
입사각: 45도
IRE: KRS-5, 편광체이용
측정조건: 해상도: 4cm-1
누적 횟수: 500회
ν C-O 트랜스밴드(transband)에 의해 970cm-1의 주파수를 보유하는 광흡수와 벤젠고리에 의해 790cm-1의 주파수를 보유하는 광흡수의 비를 측정하고, 이것을 배향도로 정의하였다.
(5) 평균입경:
폴리에스테르계 수지를 용해하고 수지로부터 입자를 분리한 후, 입자의 평균입경을 디캔터(decantcr)(호리바 세이사쿠쇼 코오퍼레이션에서 제조한 CAPA-500)를 이용하여 에탄올의 용매내에서 측정하였다.
(6) 차광성:
15㎛의 두께를 보유하는 필름의 시료를 준비하고 JIS-K7605에 기초한 광학밀도로 차광성을 측정하였다. JIS-K7605에 있어서, 조명광이 1mm 또는 그 이상의 직경을 보유하는 시료의 원형의 면적에 일정하게 방사된다. 광학밀도는 다음과 같은식에 의해 측정된다.
여기서, F는 시료 위에 방사된 광 중에서 시료의 측정면적(원형의 면적)을 투과하여 수광기에 측정되는 광의 양을 나타내고, F0는 시료가 제거되었을때 같은 조건에서 측정된 투과 광량을 나타낸다.
차광성은 다음과 같이 측정하였다.
"○": 광학밀도/두께(㎛)가 0.031이상.
"△": 광학밀도/두께(㎛)가 0.026이상 0.031미만.
"×": 광학밀도/두께(㎛)가 0.026미만.
여기서, "○", "△" 은 실제적으로 사용할 수 있는 것으로 측정된다.
(7) 적층성:
용융피크온도(둘 또는 그 이상의 피크가 존재하는 경우, 용융에너지비를 이용하여 산술평균을 측정하였다) +8℃에서 가열된 0.3mm의 두께를 보유하는 무주석강에 필름의 시료를 적층한 후, 금속필름 적층체는 급속 냉각하고, 210℃에서 5분간 건조처리한 후에 6cm의 높이에서 금속필름 적층체에 250g의 중량을 떨어뜨려 충격을 주었다. 그 후, 그 시료를 1%의 NaCl물에 넣고 6V의 전압을 가하여 전류가 0.2mA 이하이면 "○"이고 그렇지 않으면 "×"로 하였다.
(8) 성형성:
필름의 시료를 상기한 (7)과 같은 방법으로 적층한 후, 금속필름 적층체를1.37배의 드로잉으로 성형하였다. 성형된 금속필름 적층체는 210℃에서 10분간 건조처리하였다. 필름이 금속으로부터 박리되거나, 필름이 변형이나 갈라짐에 의해 표백되거나 필름의 가장자리가 현저하게 줄어드는 상태를 "×"로 하고, 그렇지 않으면 "○"으로 하였다.
(9) 제조성(제조시의 안정성)
필름의 시료를 상기한 (7)과 같은 방법으로 적층한 후, 금속필름 적층체를 160℃에서 2시간 동안 건조처리하였다(용융피크온도가 170℃이하인 경우, 용융피크온도 -10℃의 온도에서). 이소프로필알코올로 시료를 세척하고 필름표면에 석출된 올리고머의 양을 측정하였다. 석출된 올리고머의 양이 함유된 올리고머의 양의 1/3을 초과하거나 석출된 올리고머의 양이 2중량%를 초과하면 "×"로 하고 석출된 올리고머의 양이 함유된 올리고머의 양의 1/3 이하이거나 석출된 올리고머의 양이 2중량% 이하이면 "○"으로 하였다. 석출된 올리고머의 양이 "○"의 범위에 있지만 그 양이 본 발명에 의해 특정된 상한치의 75∼100%내에 있으면 "△"로 하였다.
실시예와 비교예:
다음은 비교예와 더불어 실시예에 대하여 설명한다. 실시예와 비교예의 결과를 표1∼표6에 나타내었다.
실시예 1:
표1에 나타낸 바와 같이, 테레프탈산(TPA)와 이소프탈산(IPA)으로 이루어진 산성분과, 에틸렌글리콜(EG)과 디에틸렌글리콜(DEG)로 이루어진 알코올성분으로 구성된 폴리에스테르계 수지를 고체상 중합반응에 의해 준비하고, 0.4㎛의 평균입경을 보유하며 표면을 실란처리하므로써 건조감량이 0.4%로 제한된 루틸형 이산화티탄입자(백색안료)를 수지에 16중량% 첨가하였다. 수지를 압출기에 넣어 280℃에서 용융하여 압출하고(표6), 용융된 중합체를 시이트형상으로 다이로 배출하였다. 중합체시이트는 냉각드럼상에 투입하여 냉각하고 시이트형상으로 응고되었다. 비연신시이트를 102℃에서 3.0배의 드로잉비로 종방향으로 연신한 후, 그 단축연신필름을 110℃에서 3.1배의 드로잉비로 횡방향으로 연신하고, 그 2축연신필름을 190℃에서 1.0%의 풀림비로 열처리하여 15㎛의 두께를 보유하는 2축배향폴리에스테르필름을 형성하였다(표6). 이렇게 준비한 필름을 240℃에서 0.4mm의 두께를 보유하는 무주석강에 적층하고 얻어진 금속필름 적층체를 측정하였다. 그 결과를 표1, 2, 6에 나타내었다.
실시예 2-4, 비교예 1-5:
표1 및 6에 나타낸 바와 같이, 조건을 바꾸었다. 준비된 필름과 얻어진 금속필름 적층체의 특성은 표1, 2에 나타내었다.
여기서, 안료의 건조감량의 관점에서 실란처리에 의한 건조감량은 0.4%였고 알코올처리에 의한 건조감량은 0.7%였으며 무처리의 건조감량은 1.4%였다.
실시예 5-10, 비교예 6-8:
이들 실시예와 비교예에서는 B층을 성형하기 위해 재생원료를 40중량% 사용하였고 필름은 A층과 B층의 적층필름으로 성형되었다. 조건은 표3, 4, 5, 6에 나타낸 바와 같다. 준비된 필름과 얻어진 금속필름 적층체의 특성은 표3, 4, 5에 나타내었다.
표1∼5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 필름과 금속필름 적층체는 우수한 차광성과 적층성, 성형성, 제조성을 나타내지만 본 발명에 의해 특징된 범위를 벗어나면 우수한 특성을 얻을 수 없다.
표 1
표 2
표 3
표 4
표 5
표 6
이상에서 본 발명의 몇가지 실시예를 서술하였지만 본 발명이 그것에 제한되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 신규하고 유용한 개시를 크게 벗어나지 않는 한도내에서 변경을 할 수 있다. 따라서 본 발명을 실시예로 나타내었지만 그것에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아니며 다음의 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (13)

  1. 평균입경이 0.01∼1.8㎛인 백색안료를 10∼30중량% 함유하는 폴리에스테르계 수치로 이루어지고,
    (A) 공극률이 4∼30%이고,
    (B) 용융피크온도가 150∼245℃이고,
    (C) 올리고머의 양이 3중량%이하이고,
    (D) 배향도가 0.7∼4.0인
    것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 백색안료가, 평균입경이 0.1∼1.2㎛이고 건조감량이 0.8%이하인 산화티탄입자로 구성된 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기한 산화티탄입자가 실란 또는 알코올에 의해 처리된 루틴형 산화티탄입자인 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르필름.
  4. 제1항에 있어서, 탄소수가 4이상인 지방족의 산성분과 알코올성분의 합이 5.0몰%이하인 폴리에스테르계 수지로 이루어진 금속판 적층용 폴리에스테르 필름.
  5. 금속판과, 상기한 금속판에 열결합된 폴리에스테르필름으로 구성되며, 상기한 폴리에스테르필름은 평균입경이 0.01∼1.8㎛인 백색안료를 10∼30중량% 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지며, 상기한 필름이
    (A) 공극률이 4∼30%이고,
    (B) 용융피크온도가 150∼245℃이고,
    (C) 올리고머의 양이 3중량%이하이고,
    (D) 배향도가 0.7∼4.0인
    것을 특징으로 하는 금속필름적층체.
  6. 제5항에 있어서, 상기한 금속판이 무주석강으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속필름적층체.
  7. 평균입경이 0.01∼1.8㎛인 백색안료를 10∼30중량% 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 B층과, 상기한 B층위에 적층된 A층으로 구성되며,
    상기한 B층은
    (A) 공극률이 4∼30%이고,
    (B) 용융피크온도가 150∼245℃이고,
    (C) 올리고머(OB)의 양이 3중량%이하이고,
    (D) 배향도가 0.7∼4.0이고,
    상기한 A층은 백색안료를 10∼30중량% 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지고 올리고머(OA)의 양(중량%)이 OA< (OB-0.2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기한 B층의 백색안료의 함유량이 상기한 A층의 백색안료의 함유량보다 적은 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르필름.
  9. 제7항에 있어서, 상기한 B층의 백색안료 및 상기한 A층의 백색안료 중 어느하나 또는 양자가, 평균입경이 0.1∼1.2㎛이고, 건조감량이 0.8%이하인 산화티탄입자로 구성된 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기한 산화티탄입자가 실란 또는 알코올에 의해 처리된 루틸형 산화티탄입자인 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르필름.
  11. 제7항에 있어서, 탄소수가 4이상인 상기한 B층의 지방족의 산성분과 알코올성분의 합이 5.0몰%이하인 폴리에스테르계 수지로 이루어진 금속판 적층용 폴리에스테르필름.
  12. 금속판과 폴리에스테르필름으로 구성되며,
    상기한 폴리에스테르필름은 상기한 금속판에 열결합된 B층과, 상기한 B층 위에 적층된 A층으로 구성되며,
    상기한 B층은 평균입경이 0.01∼1.8㎛인 백색안료를 10∼30중량% 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지며,
    (A) 공극률이 4∼30%이고,
    (B) 용융피크온도가 150∼245℃이고,
    (C) 올리고머(OB)의 양이 3중량%이하이고,
    (D) 배향도가 0.7∼4.0이고,
    상기한 A층은 백색안료를 10∼30중량% 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지고 올리고머(OA)의 양(중량%)이 OA< (OB- 0.2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 금속필름적층체.
  13. 제 12항에 있어서, 상기한 금속판이 무주석상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속필름적층체.
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