CN101307174B - 表面安装型电子元件 - Google Patents

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Abstract

提供了一种通过液晶聚合物组合物模塑获得的表面安装型电子元件，所述组合物包含100重量份的具有310-410℃晶体熔融温度的全芳香族液晶聚合物，以及5-100重量份的具有4-8μm数均直径和100-200μm数均长度的玻璃纤维，其中LCP组合物具有280-360℃的载荷挠曲温度(DTUL)。

Description

表面安装型电子元件
发明背景
发明领域
本发明涉及表面安装型电子元件，当安装在器件表面，例如电路板的表面上时，其造成的熔接剂移动较少。
相关现有技术
热塑性液晶聚合物(以下它们简称为“LCP”)具有包括耐热性、机械性能如刚性、耐化学性和尺寸精度等良好的特性。由于这些特性，LCPs不仅用于制造模塑制品，还用于包括纤维和薄膜的多种产品。
在信息和通讯领域，有时要求非常薄的元件。特别的，个人电脑和移动电话使用高集成器件，而且该领域希望使用较小尺寸的、更薄的和更小的元件。由于LCPs那些优异的特性，近来LCPs的消耗一直在增长。
在制造电子器件中，表面安装型电子元件例如开关、继电器、连接器、电容器、线圈、晶体管、半导体、电阻器以及类似物通常通过焊接的方法安装在基质例如电路板的表面。在焊接过程中，将膏状焊料或焊料糊印刷在电路板上，将电子元件置于印刷的电路板上，并将印刷的电路板用一种焊料回流装置加热以实施焊接。
有提议将LCPs用于制造表面安装型电子元件(公开号No.H08-143654的日本专利申请)。但是用LCPs制造的电子元件具有一些诸如由于较高的回流温度焊接时元件的热变形问题。热变形的元件容易在焊接时引起熔接剂的移动，即膏状焊料中的熔接剂由于毛细管现象移动进入热变形导致的聚合物元件和金属元件之间的小缝隙中。
对于将电子元件例如连接器安装到电子器件上，近来环境意识导致优选不使用焊料。例如，欧盟在2006年7月1日正式通过的Directive on the Restrictionof the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment(RoHS)严格限制危险物质包括铅的使用。为了满足这一官方指令，用于将电子元件安装在基质例如电路板表面的焊料合金已被换为无铅焊料合金。
无铅焊料合金如Sn-Ag-Cu、Sn-Ag和Sn-Cu合金的回流温度为大约200-250℃，且高于回流温度为大约180℃的常规的Sn-Pb焊料合金。由于较高的回流温度，用无铅焊料合金焊接通常在较高的回流温度下进行。
因为较高的回流温度，熔接剂移动的问题，即当使用含有无铅焊料合金的膏状焊料时，用LCP制造的电子元件的这一问题变得更显著。
为了避免导致熔接剂移动的热变形的发生，有提议向LCP组合物中混入具有数均长度不超过100μm的纤维状填料例如玻璃纤维和硼酸铝晶须，以及薄层填料如云母(公开号2002-294038的日本专利申请)。
发明概述
本发明的目的之一在于提供一种焊接在基质例如电路板表面上时引起的熔接剂移动较少的表面安装型电子元件。本发明的另一个目的在于提供一种适合用于制造表面安装型电子元件的LCP组合物，所述元件焊接在基质表面上时引起的熔接剂移动较少。
因此，本发明提供了一种通过液晶聚合物组合物模塑获得的表面安装型电子器件，所述组合物包含：
100重量份的具有310-410℃晶体熔融温度的全芳香族液晶聚合物以及
5-100重量份的具有4-8μm数均直径和100-200μm数均长度的玻璃纤维，其中LCP组合物具有280-360℃的载荷挠曲温度(DTUL)。
在本发明的另一方面，提供了一种LCP组合物，所述组合物包含：
100重量份的具有310-410℃晶体熔融温度的全芳香族液晶聚合物以及
5-100重量份的具有4-8μm数均直径和100-200μm数均长度的玻璃纤维，其中LCP组合物具有280-360℃的载荷挠曲温度(DTUL)。
在本发明进一步的方面提供了一种将电子元件安装在电路板表面上的方法，所述方法包含使用含有焊料合金和熔接剂的膏状焊料将元件焊接在电路板表面的步骤。
附图概述
图1-1用于熔接剂移动测试的具有金属端子嵌入其中的测试件透视图。A表示测试件的树脂部分，B表示嵌入树脂部分中的金属端子。
图1-2图1-1所示测试件的精细尺寸。图中数值表示以mm计的尺寸。
图2-1用于变形发生测试的连接器测试件的透视图。
图2-2图2-1所示连接器测试件的精细尺寸。图中数值表示以mm计的尺寸。
实现本发明的最佳模式
用于本发明的LCP为液晶聚酯或液晶聚酯酰胺，它表现出各向异性熔融相，并且被本领域的技术人员称为热塑性LCP。
LCP的各向异性熔融相可以使用正交光起偏器通过常规的偏振光系统确定。更具体的，Leitz’s热台上的样品在氮气气氛下可以用Leitz’s偏振光显微镜观察。
用于本发明的LCP为分子链由芳基组成且不含脂肪族重复单元例如亚乙二氧基单元的全芳香族液晶聚合物。
用于本发明的LCP具有310-410℃的晶体熔融温度(Tm)，优选为310-370℃，特别优选为310-340℃。
在说明书和权利要求书中，晶体熔融温度为通过以下方法测定的数值：
<测定晶体熔融温度的方法>
使用差示扫描量热计(DSC)Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，Japan)或相同类型的DSC装置。以20℃/分钟的速度从室温开始加热待测试的LCP样品并记录吸热峰(Tml)。其后，将样品在比Tml高20-50℃的温度下保持10分钟。然后将样品以20℃/分钟的速度冷却到室温，并且再次以20℃/分钟的速度将加热。将在最后一个步骤中发现的吸热峰记录为样品LCP的晶体熔融温度(Tm)。
LCP中重复单元的实例为芳香族重复单元，例如芳香族氧羰基、芳香族二羰基、芳香族二氧基、芳香族氨氧基、芳香族氨基羰基、芳香族二氨基和芳香族氧二羰基重复单元。
由上述重复单元组成的LCP可以既包括那些表现出各向异性熔融相又包括不表现出各向异性熔融相的LCP，这取决于聚合物的结构成分和成分的比例和序列分布。用于本发明的LCP仅限于那些表现出各向异性熔融相的LCP。
提供芳香族氧羰基重复单元的单体的实例为对羟基苯甲酸，间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2萘甲酸、4′-羟基联苯基-4-羧酸、3′-羟基联苯基-4-羧酸、4′-羟基联苯基-3-羧酸，它们的烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物，以及它们的成酯衍生物，例如酰基衍生物，酯衍生物和酰卤。在上述物质中，考虑到易于控制得到的LCP的性能和熔点，优选对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。
提供芳香族二羰基重复单元的单体的实例为芳香族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、4，4′-二羧基联苯，它们的烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物，以及它们的成酯衍生物例如酯衍生物，酰基卤化物。在上述物质中，考虑到易于控制得到的LCP的机械性能、耐热性、熔点和模塑性能，优选对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。
提供芳香族二氧基重复单元的单体的实例为芳香族二醇，例如对苯二酚，间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、3，3′-二羟基联苯、3，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯醚，它们的烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物，以及它们的成酯衍生物例如酰基衍生物。在上述物质中，考虑到在聚合过程中良好的反应性以及得到的LCP良好的性能，优选对苯二酚和4，4′-二羟基联苯。
提供芳香族氨氧基重复单元的单体的实例为芳香族羟基胺，例如对氨基酚、间氨基酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、4-氨基-4′-羟基联苯，它们的烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物，它们的成酯衍生物例如酰基衍生物，以及它们的形成酰胺的衍生物例如N-酰基衍生物。
提供芳香族二氨基重复单元的单体的实例为芳香族二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘，它们的烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物以及形成酰胺的衍生物，例如N-酰基衍生物。
提供芳香族氨基羰基重复单元的单体的实例为芳香族氨基羧酸，例如对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸，它们的烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物以及形成酯的衍生物，例如酰基衍生物，酯衍生物和酰基卤化物，以及它们的形成酰胺的衍生物，例如N-酰基衍生物。
提供芳香族氧二羰基重复单元的单体的实例为羟基-芳香族二羧酸，例如3-羟基-2，7-萘二羧酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸，它们的烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物以及成酯衍生物，例如酰基衍生物，酯衍生物和酰卤。
本发明中使用的LCP可以具有硫酯键合，只要该键合不会损害本发明的目的。提供硫酯键合的单体的实例为巯基-芳香族羧酸、芳香族二硫醇和羟基-芳香族硫醇。这些附加的单体在提供芳香族氧羰基、芳香族二羰基、芳香族二氧基、芳香族氨氧基、芳香族二氨基和芳香族氧二羰基重复单元的单体的总量中的比例优选等于或少于10mol％。
在上述物质中，考虑到得到的LCPs良好的机械性能，优选用于本发明的LCPs为那些包括4-氧苯甲酰基重复单元和/或6-氧-2-萘甲酰基重复单元的包含芳香族氧羰基重复单元的物质。
在优选的实施方案中，考虑到得到的LCP良好的模塑能力和热稳定性，4-氧苯甲酰基和6-氧-2-萘甲酰基重复单元的总量在LCP重复单元总量中的摩尔比例为50-80mol％。
优选的含有4-氧苯甲酰基和/或6-氧-2-萘甲酰基重复单元的LCPs的实例包括：
1)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸共聚物，
2)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物；
3)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物；
4)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯/对苯二酚共聚物；
5)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物；
6)6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物；
7)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物；
8)6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯共聚物；
9)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物；
10)4-羟基苯甲酸/2，6-萘二羧酸/4，4′-二羟基联苯共聚物；
11)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/对苯二酚共聚物；
12)4-羟基苯甲酸/2，6-萘二羧酸/对苯二酚共聚物；
13)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/2，6-萘二羧酸/对苯二酚共聚物；
14)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/对苯二酚/4，4′-二羟基联苯共聚物；
15)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基酚共聚物；
16)6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基酚共聚物；
17)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基酚共聚物；以及
18)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4′-二羟基联苯/4-氨基酚共聚物。
上述物质中，考虑到聚合物的模塑能力和热稳定性，共聚物13)是特别优选的。对于共聚物13)，考虑到得到的LCP良好的热稳定性，优选使用满足下式的共聚物：
Figure S200810128708XD00061
其中p、q、r和s分别代表重复单元(I)-(IV)在LCP中的摩尔百分含量(摩尔％)，且满足下式：
60≤p+q≤78
0.05≤q≤3
11≤r≤20
11≤s≤20
p+q+r+s＝100。
本发明的LCP可以是包含两种或多种LCPs的聚合物共混物，用于例如当模塑时，提高LCP组合物的流动能力。
当使用聚合物共混物时，聚合物共混物的晶体熔融温度要在310-410℃的范围内。
本发明的LCP组合物通过上述LCP提供，且玻璃纤维具有4-8μm的数均直径。如上所述获得的LCP组合物可以包括那些具有280-360℃DTUL以及那些具有小于280℃或超过360℃DTUL的物质。根据本发明，优选使用具有280-360℃DTUL的LCP组合物，优选为280-340℃，更优选为280-320℃。
DTUL小于280℃的LCP组合物没有足够的热稳定性且由于在高温下进行的回流焊接，可能导致变形或挠曲。DTUL超过360℃的LCP组合物通常具有太高的晶体熔融温度，因此不适合模塑元件。
在说明书和权利要求书中，DTUL(载荷挠曲温度)为根据以下方法测定的值。
<测定载荷挠曲温度的方法>
使用注射模塑机(UH 1000-110，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.Nagano，Japan)模压出127mm长、3.2mm宽、12.7mm厚的LCP组合物测试条。根据ASTM D 648在1.82MPa的载荷以及2℃/分钟的加热速率下测定挠曲温度。
制备用于本发明的LCP的方法没有限制，任何现有技术中已知的方法都可以使用。例如，可以使用常规的缩聚方法，如熔融酸解法和淤浆聚合法制备聚合物，以便在上述的单体组分之间形成酯键和/或酰氨键。
优选使用熔融酸解法制备LCP。在这种方法中，加热单体以得到熔融的溶液，并且然后使溶液反应以得到熔融的聚合物。这一方法最后的步骤可以在真空下进行以便于除去挥发性的副产物，例如乙酸或水。
淤浆聚合法的特征在于单体在热交换流体中反应得到在热交换液体介质中以悬浮液的形式存在的固态聚合物。
在熔融酸解法或淤浆聚合法中，聚合单体可以是通过酰化羟基和/或氨基得到的低级酰基衍生物的形式。低级酰基可有优选具有2-5、更优选为2-3个碳原子。最优选用于反应的是乙酰化的单体。
单体的低级酰基衍生物可以是预先单独酰化该单体制备的物质，或者可以是在反应体系中通过在制备LCP时向单体中加入酰化试剂例如乙酸酐制备的物质。
在熔融酸解法或淤浆聚合法中，如果需要，可以将催化剂用于反应中。
催化剂的实例包括有机锡化合物例如氧化二烷基锡(例如氧化二丁基锡)和氧化二芳基锡，有机钛化合物例如二氧化钛，三氧化锑，烷氧基化硅酸钛和烷氧基化钛；羧酸的碱金属或碱土金属盐例如乙酸钾；无机酸盐(例如K2SO4)；Lewis酸(例如BF3)和气态酸催化剂例如卤化氢(例如HCl)。
当使用催化剂时，加入反应的催化剂的量按单体的总量计优选为10-1000ppm，更优选为20-200ppm。
LCP可以从聚合反应容器中以熔融的状态获得并且然后加工成小球、薄片或粉末。
如果需要，处于小球、薄片或粉末形式的LCP可以在实质上为固体状态下在真空或惰性气体中加热，例如氮气或氦气气氛。热处理的温度没有特别的限制，只要LCP保持固态即可，其可以是260-350℃，优选280-320℃。
本发明的LCP组合物可以通过将具有4-8μm数均直径的玻璃纤维加入到LCP中，并使用捏合机器例如Banbury混合机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或类似的机器在从晶体熔融温度(Tm)附近的温度到Tm+30℃的温度下熔融捏合混合物而获得。
与LCP混合的玻璃纤维具有4-8μm的数均直径并且具有2-4mm的短切长度。为了提供包含具有期望长度玻璃纤维的LCP组合物，调节熔融捏合的条件以致在得到的LCP组合物中玻璃纤维的数均长度为100-200μm，优选130-200μm。
通过熔融捏合LCP和玻璃纤维获得的LCP组合物中，玻璃纤维的数均长度通过如下方法测定。
<测定LCP组合物中玻璃纤维长度的方法>
将包含玻璃纤维的LCP组合物烧成灰。灰烬中剩余的玻璃纤维在纯净水和表面活性剂的混合物中充分分散，将1毫升(1ml)的分散体放置于玻璃板上并在显微镜下测量分散体中玻璃纤维的长度。在本申请的实施例和对比实施例中，使用显微镜BX60(Olympus Corporation，Tokyo，Japan)获得分散体的图像数据，并使用图像分析软件WinRoof(Mitani Corporation，Tokyo，Japan)分析图像数据以测定玻璃纤维的长度。
根据本发明，LCP组合物中玻璃纤维的量优选相对每100重量份的LCP为5-100重量份，更优选为10-80重量份，特别优选20-70重量份。
为了使LCP组合物制备的模塑制品有更好的机械或表面性能，本发明的LCP组合物除了玻璃纤维填料之外可以进一步包含选自纤维状、薄片状和粉末状填料的另外的填料。
纤维状填料的实例可以包括硅-铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和硅灰石。
用于本发明的另外的纤维状填料的平均直径没有特别的限制，只要它不会损害本发明的目的并优选为0.1-50μm。在纤维状填料的横截面不是圆形的情形中，“直径”表示填料横截面外周两点之间最长的距离。
薄片或粉末状填料的实例可以包括云母、石墨、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃薄片、玻璃珠、硫酸钡、氧化钛和硅藻土。
在本发明的LCP组合物中另外的填料的总量相对每100重量份LCP可以为1-100重量份，优选1-80重量份且最优选1-60重量份。
本发明的LCP组合物可以进一步包含一种或几种常规用于树脂组合物的添加剂，只要它们并不损害本发明的目的。例如，可以混入模塑润滑剂如高级脂肪族酸、高级脂肪族酯、高级脂肪族酰胺、高级脂肪族酸的金属盐、聚硅氧烷和氟烃树脂；着色剂例如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；UV吸收剂；抗静电剂；以及表面活性剂。
模塑润滑剂例如高级脂肪族酸、高级脂肪族酯、高级脂肪族酸的金属盐或氟烃型表面活性剂可以在将小球进行模塑加工之前加入到LCP组合物的小球中，以使试剂粘附在小球的外表面。这里使用的“高级脂肪族”一词指的是那些具有C10-C25的脂肪族部分。
可以将纤维、薄片、或粉末状填料以及另外的组分加入到LCP组合物中，并使用捏合机器，例如Banbury混合机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或类似的机器在从晶体熔融温度(Tm)附近的温度到Tm+30℃的温度下熔融捏合混合物。
根据本发明，除玻璃纤维填料外还包含另外的纤维、薄片、或粉末状填料和/或另外组分的LCP组合物必须具有在280-360℃范围内的DTUL。
这样获得的具有280-360℃的DTUL的LCP组合物随后采用常规的方法例如注射模塑、加压模塑、挤出模塑和吹塑制备出期望的表面安装型电子元件，所述LCP组合物包含：100重量份的具有310-410℃晶体熔融温度的全芳香族液晶聚合物，以及5-100重量份的具有4-8μm数均直径和100-200μm数均长度的玻璃纤维。
本发明提供的表面安装型电子元件的实例包括开关、继电器、连接器、电容器、线圈、晶体管、照相机微型组件、天线和芯片天线。
本发明的电子元件适合用包含焊接合金和熔接剂的膏状焊料焊接在基质的表面，例如电路板。即使使用熔点高达200-250℃的无铅焊料进行焊接，本发明的电子元件引起的熔接剂移动也很少。即使加热到这样高的温度，本发明的电子元件也不发生或仅仅发生少量的变形，产生较少的熔接剂移动的问题。
适合用于将本发明的电子元件焊接在基质例如电路板表面的膏状焊料如下所述。
膏状焊料可以是通常用于表面安装电子元件的任何膏状焊料。包含在膏状焊料中的焊接合金的实例可以包括无铅焊接合金，例如Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu-Bi、Sn-Ag-Bi-In、Sn-Cu-Ni、Sn-Bi和Sn-Zn，以及含铅的焊接合金例如Sn-Pb共熔焊料。那些焊接合金可以单独的或以两种或多种联合包含在膏状焊料中。
在焊接合金中，考虑到欧盟在RoHS中限制使用铅，优选使用无铅焊接合金。在所述的无铅焊接合金中，考虑到优良的耐热性和耐疲劳性，更优选Sn-Ag-Cu合金。
用于本发明的膏状焊料含有焊接合金和熔接剂，熔接剂可以含有作为熔接剂和活化剂基料的树脂、有机卤化物、触变剂和有机溶剂。
如果需要，除了以上成分外，熔接剂还可以进一步包含一种或多种任选的添加剂，该添加剂包括抗氧化剂、抗腐蚀剂、螯合剂、流平剂、消泡剂、分散剂、毛面酸蚀剂和着色剂。
熔接剂中的树脂的实例可以包括天然树脂例如天然松香、歧化松香、聚合松香和氢化松香；以及合成树脂例如聚酯、聚氨酯、硅树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂和丙烯酸树脂。这些树脂可以单独或者两种或多种联合使用。
熔接剂中的活化剂的实例可以包括胺化合物的盐例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的盐；以及酸例如卤化氢如盐酸和氢溴酸、或者为羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、二乙基戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、二甘醇酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、油酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、亚麻酸、苯甲酸、羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、柠檬酸、苹果酸、甘油酸和乳酸。活化剂可以单独使用或者两种或多种联合使用。
用于本发明膏状焊料中的熔接剂可以优选含有少于熔接剂总量的30wt％的活化剂。
包含在熔接剂中的有机卤化物可以是含有氯、溴或碘的化合物。有机卤化物的实例可以包括卤代醇例如3-溴-1-丙醇和1，4-二溴-2-丁醇，卤代脂肪族羧酸酯例如溴乙酸乙酯、α-溴辛酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、β-溴丙酸乙酯、9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸甲酯；卤代脂肪族羧酸例如2，3-二溴琥珀酸和9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸；卤化苄例如4-硬脂酰氧基溴化苄和4-硬脂酰氨基溴化苄；卤代烷基酰胺例如二(2，3-二溴丙基)-邻苯二甲酰胺、N，N，N′，N′-四(2，3-二溴丙基)琥珀酰胺，卤代烃例如1-溴-3-甲基-1-丁烯、2，2-二[4-(2，3-二溴丙基)-3，5-溴苯基]丙烷；卤代醚例如二(2，3-二溴丙基)甘油和三羟甲基丙烷二(2，3-二溴丙基)醚；卤代酮例如2，4-二溴苯乙酮；卤代脲例如N，N′-二(2，3-二溴丙基)脲；卤代砜例如α，α，α-三溴甲基砜；琥珀酸酯例如二(2，3-二溴丙基)琥珀酸酯；以及异氰尿酸酯例如三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸酯。有机卤化物可以单独使用或者两种或多种联合使用。
用于本发明膏状焊料的熔接剂可以优选含有等于或少于熔接剂总量的20wt％的有机卤化物。
包含在熔接剂中的触变剂的实例可以包括聚烯烃蜡例如蓖麻蜡；脂肪酸酰胺例如间苯二甲基二硬脂酰胺；取代脲蜡例如N-丁基-N′-硬脂酰脲；聚合物例如聚乙二醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素；以及无机颗粒例如二氧化硅和高岭土。这些触变剂可以单独使用或者两种或多种联合使用。
用于本发明膏状焊料的熔接剂可以优选含有等于或少于熔接剂总量的30wt％的触变剂。
包含在熔接剂中的有机溶剂的实例可以包括三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇、二乙二醇-2-乙基己基醚、α-松油醇、苄醇、2-己基正癸醇、苯甲酸丁酯、马来酸二乙酯、己二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、十二烷、十四碳烯、十二烷基苯、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、己二醇、1，5-戊二醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、三乙二醇丁基甲醚和甘油三乙酸酯。这些有机溶剂可以单独使用或者两种或多种联合使用。
用于本发明膏状焊料的熔接剂可以优选含有等于或少于熔接剂总量的50wt％的有机溶剂。
上述膏状焊料应用于基质例如电路板，将本发明的电子元件安装在基质上，然后通过在回流焊接装置中加热基质以实现焊接来固定。
根据本发明，用于回流步骤中的回流焊接装置可以是任何常规的用于在电路板的表面上安装电子元件的装置，包括红外回流焊接装置和压缩空气对流回流焊接装置。
回流焊接步骤的温度可以根据常规的方式测定。
本发明的电子元件甚至在较高的温度下回流焊接之后也极少发生变形，由此其可以用无铅焊料安装在基质的表面而不会导致或很少导致熔接剂移动。
参考以下实施例进一步描述本发明。以下实施例用于说明本发明而不解释为限制本发明的范围。
在以下实施例和对比实施例中使用下列缩写形式。
POB：4-羟基苯甲酸
BON6：6-羟基-2-萘甲酸
NDA：2，6-萘二羧酸
HQ：对苯二酚
TPA：对苯二甲酸
玻璃纤维/另外的填料
GF1：玻璃纤维T-790(Nippon Electric Glass Co.Ltd.，Shiga，Japan)，数均直径6μm，短切长度：3mm。
GF2：玻璃纤维PX-1(Asahi Fiber Glass Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)，数均直径10μm，数均长度20μm/70μm。
GF3：玻璃纤维FT591(Asahi Fiber Glass Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)，数均直径13μm，短切长度：3mm。
AB：硼酸铝纤维YS3A(Shikoku Chemicals Corporation，Kagawa，Japan)直径：0.5-1.0μm，平均程度10-30μm。
合成实施例1：LCP 1
向0.5m3的由SUS制成的装有搅拌装置和热交换器的聚合反应容器中加入POB 234.8kg(1699moles)、BON6 0.9kg(5moles)、HQ 38.3kg(348moles)、NDA75.2kg(348moles)和乙酸酐254.3kg(2491moles)。在氮气气氛下，在1小时内将混合物从室温加热到145℃并在此温度下保持0.5小时。然后将混合物在8小时内加热到348℃，并蒸馏出副产物乙酸，在此温度下聚合30分钟，然后将聚合反应容器中的压力在70分钟内从大气压降低到20torr。在此压力下再进行反应30分钟，30分钟后反应的扭矩变为预先测定的水平并密封聚合反应容器。通过向容器中引入氮气终止反应，以使容器中的压力增加到0.1MPa。将聚合反应容器底部的阀门打开，将容器中的内容物穿过模具抽出以得到聚合物丝束，即具有低聚合度的液晶聚合物，将该预聚物切成小球。
通过差示扫描量热计测定的预聚物的晶体熔融温度为331℃且熔体粘度为16Pa·s。
将10kg这样获得的预聚体加入到40L由SUS制成的滚筒干燥器中。容器中的气相保持在200℃。气相通过氮气交换之后，在120L/小时的氮气流动下以15rpm旋转容器，并在1小时的时间内将容器中的温度升至290℃而小球保持为固态。固相聚合在此温度下进行5小时。反应结束后，将容器冷却并停止旋转，得到LCP1的小球。
LCP1的晶体熔融温度为333℃。
合成实施例2：LCP2
向0.5m3的由SUS制成的装有搅拌装置和热交换器的聚合反应容器中加入POB 195.9kg(1416.8moles)、BON6 7.6kg(40.5moles)、HQ 31.2kg(283.4moles)、NDA61.3kg(283.4moles)和乙酸酐212.8kg(2084.8moles)。在氮气气氛下，在1小时内将混合物从室温加热到145℃并在此温度下保持0.5小时。然后混合物在8小时内加热到348℃，并蒸馏出副产物乙酸，在此温度下聚合30分钟，然后将聚合反应容器中的压力在70分钟内从大气压降低到20torr。在此压力下再进行反应60分钟，60分钟后反应的扭矩变为预先测定的水平并密封聚合反应容器。通过向容器中引入氮气终止反应，以使容器中的压力增加到0.1MPa。将聚合反应容器底部的阀门打开，将容器中的内容物穿过模具抽出以得到液晶聚合物丝束，然后将它们切成LCP2的小球。
通过差示扫描量热计测定的LCP2的晶体熔融温度为323℃。
合成实施例3：LCP3
向0.5m3的由SUS制成的装有搅拌装置和热交换器的聚合反应容器中加入POB 149.8kg(1084.9moles)、BON6 74.9kg(398.2moles)、HQ 57.6kg(523.5moles)、TPA 87.0kg(523.5moles)和乙酸酐266.0kg(2606.0moles)。在氮气气氛下，在1小时内将混合物从室温加热到145℃并在此温度下保持0.5小时。然后混合物在8小时内加热到348℃，并蒸馏出副产物乙酸。然后在相同的温度下将聚合反应容器中的压力在120分钟内从大气压降低到10torr。在此压力下再进行反应90分钟，90分钟后反应的扭矩变为预先测定的水平并密封聚合反应容器。通过向容器中引入氮气终止反应，以使容器中的压力增加到0.1MPa。将聚合反应容器底部的阀门打开，将容器中的内容物穿过模具抽出以得到液晶聚合物丝束，然后将它们切成LCP3的小球。
通过差示扫描量热计测定的LCP3的晶体熔融温度为330℃。
实施例1-4和对比实施例1-4
LCP组合物的制备
使用Henschel混合机将表1所示的LCPs和填料混合，然后用双螺杆挤出机(TEX 30α-35BW-2V，The Japan Steel Works，LTD.，Tokyo，Japan)捏合以得到小球形式的LCP组合物。
LCP组合物中含有的玻璃纤维的数均长度和LCP组合物的DTUL按照ASTM D648测定并示于表2。
熔接剂移动测试
将这样获得的LCP组合物在150℃下干燥4小时，然后使用注射模塑机器(α-100iA，Funac Ltd.Yamanashi，Japan)在360℃的柱温和90℃的模温下将它们模塑以获得金属端子(B)嵌入树脂部分(A)中的测试件。测试件树脂部分(A)的尺寸为15mm×15mm×1mm。测试件精细的形状和尺寸如图1-1和1-2所示。图中表示的数值以mm计。
将膏状焊料(M705-GRN360-K2-V，焊接合金：Sn-Ag-Cu，合金的熔点：219℃，Senju Metal Industry Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)放置在基质上，安装带有金属端子的测试件，并且使用红外回流焊接机(SAI-2604M，Senju MetalIndustry Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)通过回流焊接将其固定在基质上。回流焊接循环包括：在200-260℃的温度下进行70秒，在230-260℃的温度下40秒(峰温260℃)，进行两个回流焊接循环。之后，将带有测试件的基质放置以冷却到室温。
安装在基质上的测试件用镊子或钳子夹碎以使LCP组合物从金属端子上除去。然后用肉眼观察金属端子，看其是否发生了熔接剂移动。计数在20个测试件中观察到熔接剂移动的测试件的数目。发生熔接剂移动的测试件的比例如表2所示。
变形发生测试
具有图2-1和2-2所示形状和尺寸的连接器测试件在与以上相同的条件下制备。图2-2中的数值表示以mm计的尺寸。
将这样获得的连接器测试件使用相同的膏状焊料在与以上相同的回流焊接条件下焊接在基质上。完成两个循环的回流焊接之后，将带有连接器的基质放置以冷却到室温。之后，用坐标测量机(QVH250pro，Mitsutoyo Corporation，Kanagawa，Japan)测量连接器测试件中4个角的高度以确定测试件的平直度。结果如表2所示。
表1
Figure S200810128708XD00151
表2
  填料直径*1(μm)   填料直径*2(μm)   DTUL(℃)   熔接剂移动(％)   平直度
 实施例1   6   147   310   0   0.02
 实施例2   6   152   311   0   0.02
 实施例3   6   192   312   0   0.01
 实施例4   6   145   288   0   0.02
 对比实施例1   10   15   286   25   0.04
 对比实施例2   10   58   280   15   0.04
 对比实施例3   0.7   20   280   45   0.05
 对比实施例4   13   143   285   30   0.04
 对比实施例5   6   136   252   15   0.04
*1：数均直径，*2：数均长度
从表2所示的结果明显看出，包含具有6μm数均直径和100-200μm数均长度的玻璃纤维且DTUL为280-360℃的LCP组合物制造的电子元件没有导致熔接剂移动，并且当使用膏状焊料时仅产生少量的变形。

Claims (5)

1.一种表面安装型电子元件，其通过一种液晶聚合物组合物模塑获得，所述组合物包含：
100重量份的具有310-410℃晶体熔融温度的全芳香族液晶聚合物，以及
5-100重量份的具有4-8μm数均直径和100-200μm数均长度的玻璃纤维，
其中所述组合物具有280-360℃的载荷挠曲温度即DTUL，
所述全芳香族液晶聚合物由式[1]～[4]表示的重复单元组成：
Figure FSB00000944089900011
其中，p、q、r和s分别代表重复单元(I)-(IV)在聚合物中的摩尔百分含量即摩尔％，且满足下式：
60≤p+q≤78
0.05≤q≤3
11≤r≤20
11≤s≤20
p+q+r+s＝100；
并且其中所述电子元件与具有200-250℃熔点的无铅焊料一起焊接在基质的表面。
2.根据权利要求1的表面安装型电子元件，其选自连接器、开关、继电器、电容器、线圈、晶体管、照相机微型组件、天线和芯片天线。
3.一种用于制造表面安装型电子元件的液晶聚合物组合物，其包含：
100重量份的具有310-410℃晶体熔融温度的全芳香族液晶聚合物，以及
5-100重量份的具有4-8μm数均直径和100-200μm数均长度的玻璃纤维，
其中所述组合物具有280-360℃的载荷挠曲温度即DTUL，
所述全芳香族液晶聚合物由式[1]～[4]表示的重复单元组成：
Figure FSB00000944089900021
其中，p、q、r和s分别代表重复单元(I)-(IV)在聚合物中的摩尔百分含量即摩尔％，且满足下式：
60≤p+q≤8
0.05≤q≤3
11≤r≤20
11≤s≤20
p+q+r+s＝100
并且其中所述电子元件与具有200-250℃熔点的无铅焊料一起焊接在基质的表面。
4.一种用于将根据权利要求1的电子元件安装在电路板上的方法，其包含使用含有焊料合金和熔接剂的膏状焊料将元件焊接在电路板表面的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其中焊料合金为具有200-250℃熔点的无铅焊料合金。
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