CN1013004B - 电子摄影光敏元件及其制造方法和装置 - Google Patents

电子摄影光敏元件及其制造方法和装置

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Abstract

具有所需的光接收层的改进电子摄影光敏元件，此光接收层的制备是在无等离子体的情况下利用一种能对形成淀积膜层有所贡献的物质与一种电子氧化剂完成的。用来制备此电子摄影光敏元件的方法和设备。

Description

本发明涉及一种用非晶材料制成的改进电子摄影光敏元件及其制造方法和装置。
过去，人们已经提出了许多具有光接收层的电子摄影光敏元件，其光接收层由淀积在基底上并包含硅原子为主要成分的非晶材料，即所谓的非晶硅（以下称为a-Si）组成。
人们还提出了各种各样的制备电子摄影元件的这种光接收层的方法，使用的是真空蒸发技术、热化学汽相淀积技术、等离子体化学汽相淀积技术、活性溅射技术、离子镀技术以及光化学汽相淀积技术。
在这些方法中，一般认为等离子体汽相淀积技术（以下称为“等离子体CVD方法”）为最佳方法，该方法目前广泛用于制造上述光接收层。
然而，无论哪种已知的光接收层，即使它可用等离子体CVD方法获得并显示出几乎令人满意的特性，但仍在全部满足其特性方面（特别是电学和光学特性、光导特性、重复使用时的抗退化性和使用环境特性），以及与其均匀性，可重复生产性及批量生产性有关的其它特征和与其稳定性和寿命有关的更进一步的特征方面（这些是一个不变的光电转换层所需要的）存在着问题。
其原因主要是由于光接收层不能由简单的层淀积工艺容易地制备，与此相反，为了在预先重视原始材料的情况下获得所需要的光接收层，在操作过程中需要有熟练的技术人员。
例如，在用热化学汽相淀积技术（以下称为“CVD方法”）形成由a-Si材料构成的膜时，在包含硅原子的气态材料被稀释后，向其中导入适当的杂质，并在500和650℃之间的升温下进行有关材料的热分解。
因此，为了用CVD方法得到所需的a-Si膜，需要精密的工艺操作和工艺控制，由于这个缘 故，在其中实施CVD方法的工艺的装置最终将变得很复杂而且价格昂贵。
然而，就算在这种情况下，要稳定地得到在工业规模上具有足够的可实际应用特性的、由a-Si材料构成的所需光接收层也是相当困难的。
目前，尽管等离体CVD方法被广泛地利用，如上所述，它们存在着与操作工艺及设备投资有关的问题。
关于前面的问题，等离子体CVD方法所用的操作条件比已知的CVD方法要复杂得多，推广普及它们也极其困难。
也就是说，即使在互相关联的参量中也已存在着许多变动，这些参量包括基底的温度、要引入的气体的量与流速、形成层所用的压力和高频电源、电极的构造、反应室的构造、要排出的气体的流速以及等离子体发生系统。除了上述参量外，还存在着其它各种参量。在这些情况下，为了获得所需的淀积膜产品，需要从大量多变化的参量中。选择准确的参量。而有时却出现一系列的问题。例如，因为参量是精确选定的，等离子体往往处于不稳定的状态，这就招致要形成的淀积膜出现问题。
而对于进行等离子体CVD方法的工艺过程所用的装置，其结构终将因所用参量如上所述那样地精确选择而变得十分复杂。而在改进或变动所用装置的规模或种类时，必须使其构造适应精确选择的参量。
关于这一点，即使偶然能批量生产所需的淀积膜，膜产品的成本也不可避免地变得十分昂贵，这是因为：（1）为此建起特别适合的装置首先就需要很大的投资;（2）就是这样的装置也还存在着许多过程操作参量，而为了批量生产这样的膜就必须从现有的各种各样的参量中精确选择有关的参量。然后，必须根据这样精确选择的参量仔细进行工艺过程。
为此，当前电子摄影光敏元件已变得多样化了。而对提供稳定、价格相对低廉的电子摄影光敏元件的需要在逐渐增加，这种元件具有正常平方面积或大的平方面积的由a-Si材料构成的光接收层，该接收层具有恰当的均匀性和许多能够应用的特性，并适合于使用目的和应用目标。
因此，研制出适合的方法和装置来满足上述要求已迫在眉捷。
而且，在其它种类的电子摄影光敏元件的非单晶光接收层方面也存在着类似的情况，例如，由至少包含从氧原子、碳原子和氮原子中选出的一种原子的a-Si材料以下称为“a-Si（H、X）（O、C、N）”组成的光接收层中就是这样。
本发明人进行了深入研究，目的在于解决上面所述的已知方法中的问题并研制一种新的制造方法，用来不靠任何一种已知的方法而有效、简单地制备具有所需光接收层改进电子摄影光敏元件，上述光接收层由非晶半导体材料组成，该光敏元件具有非常可实用的特性，并满足上面所述的要求。
结果，本发明者最终发现了一个制造方法，该方法使一个人能用下面详细叙述的简化了的具体步骤有效且稳定地制备上述电子摄影光敏元件。
因此，本发明的目的是提供具有由非晶材料构成的所需光接收层的改进了的电子摄影光敏元件，该元件有许多非常实用的特性，并具有极好的电子摄影功能，并且不用等离子体反应即能制备。
本发明的另一个目的是提供制备改进的电子摄影光敏元件的制造方法，用这种方法能以膜形成区域中简化了的膜形成条件大批生产光接收层，而不用等离子体放电，同时能保持要形成的膜的特性，并加快膜形成的速率。
本发明的又一个目的是提供适合于实施本制造方法的装置。
本发明的这些目的和其他目的以及本发明的特征，通过阅读下列对本发明最佳实施例的描述同时参考附图，将变得显而易见。在附图中：
图1（A）至图1（E）为说明本发明电子摄影光敏元件的有代表性的实施例的部分示意图，其中图1（A）为本发明电子摄影光敏元件的第一个代表性实施例的截面图;
图1（B）为本发明电子摄影光敏元件的第二个代表性实施例的截面图;
图1（C）为本发明电子摄影光敏元件的第三个有代表性实施例的截面图;
图1（D）为本发明电子摄影光敏元件的第四个有代表性实施例的截面图;
图1（E）为本发明电子摄影光敏元件的第五个有代表性实施例的截面图;而
图1（F）为本发明电子摄影光敏元件的第六个有代表性实施例的截面图。
图2（A）至2（C）是实施制备本发明的电子摄影光敏元件的制造方法的一个有代表性的装置的示意图，其中
图2（A）为该装置的横截面示意图;图2（B）为该装置的纵截面示意图;而图2（C）为该装置气体传送导管的纵向截面示意图。
图3为实施制备本发明的电子摄影光敏元件的制造方法的另一个有代表性的装置的示意图。
本发明人对克服在常规电子摄影光敏元件中的前述问题作了认真的研究，并且达到上述目的，结果，基于下述研究结果完成了本发明。
即，（1）选择一种物质，它可被用作形成光电转换层的一种成分，但只要它保持在其初始能态就不会或几乎不能对形成所述层有所贡献，（2）选择另一种物质，它能与物质（1）起化学反应以使其电子氧化（这意味着此物质的原子、离子或分子失去一个电子，即氧化价数增加），而且这两种物质（1）和（2）以气态形式通过各自的传送通道被分别地引入到其中放有保持在大约为300℃的电子摄影光敏元件基底的膜层形成空间中，从而使得上述这两种物质（1）和（2）在膜层形成空间中的基底之上的空间中碰撞和接触，以互相发生反应。
结果，在基底上形成了一层具有均匀厚度的均匀淀积膜层，而且膜层中没有任何固态颗粒。并发现所得的淀积膜有着许多电和光特性，并有着一致的优良电子摄影功能。
当根据上述步骤制备电子摄影光敏元件时，得到了所希望的有着光接收层的电子摄影光敏元件，它有着很实用的特性，比如电和光特性、重复使用时的抗劣化性、环境适应性、并有着优良的电子摄影功能。因此，确信此方法具有足够的可重复性。
基于这些研究结果完成了本发明，本发明包括改进了的电子摄影光敏元件和用来制备此光敏元件的方法及设备。
也就是说，根据本发明的一个方面提供了一种改进了的电子摄影光敏元件，该元件包括用于电子摄影的基底、淀积在该基底表面上的光接收层，该光接收层的形成是通过把两种气态物质分别通过各自的气体输送通道引入到一膜层形成空间中完成的，上述两种物质中的一种物质能够用作形成淀积膜层的一种成分，只要其保持在它的初始能态上，它就不能或几乎不能对所说的膜层的形成有所贡献（以下把此物质称为“物质A”）;另一种气态物质有着使物质电子氧化的特性（以后称此物质为“氧化剂”）。在上述膜层形成空间中放有基底，同时其温度保持在预定值，使得两种物质在位于基底表面上方的空间中在无等离子体的情况下彼此接触，因而产生包含受激初始粒子的多种初始成分，并使这些初始成分中的至少一种向基底运动，以形成所说的膜层。
按本发明另一方面提供了一种制备改进了的电子摄影光敏元件的方法，其特征在于：（a）把气态物质A和气态氧化剂一起使用，（b）把气态物质A通过一个传送空间送入膜层形成空间中，在此膜层形成空间中放有电子摄影光敏元件的基底，同时使此基底保持在预定的温度，（c）把气态氧化剂通过另一传送空间送入膜层形成空间，以及（d）在位于基底表面之上的空间中使物质A和氧化剂在无等离子体的情况下接触，因而产生包含受激初始粒子的多种初始成分，并使这些初始成分中的至少一种向基底运动，以形成所说电子摄影光敏元件的光接收层的淀积膜层。
根据本发明又一方面提供了一种适合于实施上述步骤的设备，它包括一个具有气态氧化剂用的外通路和气态物质A用的内通路的双重导管，以及一个其中具有电子摄影光敏元件基底用的支撑装置的膜层形成室。
根据本发明，可在没有等离子体因而没有因异常放电作用所产生的等离子体浸蚀或其它问题的影响的条件下，得到电子摄影光敏元件的所需光接收层，因为本方法并不依赖于通常利用了使气态原料受放电能量的作用而形成的气态等离子体的等离子体化学汽相淀积方法。
此外，本发明还带来以下的优点：可以简单的步骤，按照改进了的膜层形成速率，在不象通常的等离子体化学汽相淀积方法中那样消耗那样多的能量的情况下，有效地形成所希望的电子摄影光敏元件的光接收层，该层有着均匀的厚度和所需均匀度：用来制备电子摄影光敏元件的光接收层的运行参数可以被大大地简化;有着这种所需的光接收层（在必要时可具有大的面积）的改进了的电子摄影光敏元件可以按工业规模大量生产，从而降低了生产成本;即便建立具体适合于实施本发明方法的设 备，也不需要传统等离子体化学汽相淀积方法装置那样多的投资。
参考附图，现将更具体地解释本发明的电子摄影光敏元件及其制备方法和设备的有代表性的实施例。所作的叙述不应当成为对本发明的保护范围的限制。
图1（A）到图1（F）表明了本发明电子摄影光敏元件。
图1（A）是本发明电子摄影光敏元件的第一个有代表性的实施例的横截面视图;
图1（B）是本发明电子摄影光敏元件的第二个有代表性的实施例的横截面视图;
图1（C）是本发明电子摄影光敏元件的第三个有代表性的实施例的横截面视图;
图1（D）是本发明电子摄影光敏元件的第四个有代表性的实施例的横截面视图;
图1（E）是本发明电子摄影光敏元件的第五个有代表性的实施例的横截面视图;而
图1（F）是本发明电子摄影光敏元件的第六个有代表性的实施例的横截面视图。
在任何上述电子摄影光敏元件中，其基底可以是导电或电绝缘的。
作为导电基底的例子包括：NiCr、不锈钢、Al、Cr、Mo、Au、Nb、Ta、V、Ti、Pt和Pb等金属，或者它们的合金。
作为电绝缘基底的例子包括：聚脂、聚乙烯、聚碳酸脂、醋酸纤维素、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯和聚酰胺等合成树脂的膜层或膜片;玻璃、陶瓷和纸。最好对电绝缘基底的至少一个表面施加导电处理，并在这样处理过的表面上淀积一层光接收层。
例如，在玻璃的情况下，通过在它的表面上淀积一层由NiCr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd、In2O2、SnO3、ITO（In2O3+Sn2）等构成的薄膜层来赋予其导电性。在合成树脂膜（如聚碳酸脂膜）的情况下，通过真空淀积、电子束汽相淀积、溅射等方法，淀积一层由NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti和Pt等金属的薄膜层;或者用金属对其表面进行叠加来供给导电性。该基底可以具有任何形状，比如圆柱形、带状或平板形状，这可根据应用来适当确定，例如，在连续高速生产的情况下，则都把其做成很长的带或圆柱形。适当地确定该基底的厚度，以便能按要求形成光接收层。在对电子摄影光敏元件要求有柔韧性的情况下，在能够充分提供基底功能的范围内，可以把它作得尽量薄。然而，从制造和加工或基底机械强度来考虑其厚度一般大于10μm。
现在来描述图1（A）所示的第一实施例。
该电子摄影光敏元件包括在基底101上淀积的单一光接收层102。
该单一光接收层102是由a-Si材料构成的，最好是由除了含硅原子之外，还至少含选自氢原子（H）和卤素原子（x）中的一种原子的a-Si材料[下面称为“a-Si（H，X）”]。
具体地说，在光接收层102中所含有卤素原子（X）有氟氯、溴和碘，其中氟和氯最好。在光接收层102里所含的氢原子（H）的量、卤素原子（X）的量，或者氢原子和卤素原子的总量（H+X）通常是1-40原子百分比浓度（atm%），最好是5-30原子百分比浓度（atm%）。
上面的光接收层102，还可包含锗原子（Ge）和/或锡原子（Sn）。
当上面的光接收层102由含有锗原子（Ge）和/或锡原子（Sn）的a-Si（H，X）材料（以下称为“a-Si（Ge，Sn）（H，X）”）构成时，则该光接收层的长波长区的吸收光谱特性得到了改进。
即，由于把从锗原子和锡原子中选出的至少一种原子掺入到光接收层中，形成了所希望的电子摄影光敏元件，它对于整个可见光范围内从短波长到长波长的很宽波长范围的光更为敏感，从而对光响应也就更快。当把半导体激光器发射的光作的光源时，这个效果变得更加重要。
可适当地确定在光接收层102中锗原子和/或锡原子含量，以有效地实现本发明的目的，该含量通常为1-6×105PPm原子浓度，10-3×105PPm原子浓度较好，更好的是1×102-2×105PPm原子浓度。
也可在上述光接收层中加入用于控制导电率的物质。
作为这种物质，可以提及的是半导体领域的所谓杂质，这里可用的包括：属于周期表第Ⅲ族的提供P型导电类型的原子（下面简称为“第Ⅲ族原子”）;或者是属于周期表第Ⅴ族的提供n型导电 类型的原子（下面简称为“第Ⅴ族原子”）。具体地说，该第Ⅲ族原子可包括：B、Al、Ga、In和Ti，其中B和Ga最好。第Ⅴ族原子可包括：P、As、Sb和Bi，其中P和Sb最好。
当把第Ⅲ族或第Ⅴ族原子掺入光接收层102中时，提供了一种这样的电子摄影光敏元件，它的光接收层的导电类型和导电率都可得到适当控制。
在这种情况下，光接收层102中第Ⅲ族或第Ⅴ族的含量以1×10-3-1×103ppm原子浓度为好，5×10-2-5×102ppm原子浓度更好，最好是1×10-1-5×102ppm原子浓度。
下面描述图1（B）-图1（F）所示的第二到第六实施例。
在任何这些情况中，光接收层都是多层结构，并具有一个作为组成层之一的光敏层103。
该光敏层103可以与图1（A）所示的第一实施例的光接收层102相同。
也就是说，在图1（B）到图1（F）所示的第二到第六实施例中，光敏层103是由a-Si（H，X）材料或a-Si（Ga，Sn）（H，X）材料构成的，如果需要，可加入第Ⅲ族或第Ⅴ族原子。
参考图1（B），该电子摄影光敏部件包括：基底101和光接收层102，而光接收层102是由包含导电性控制物质的层104和光敏层103构成的。
在这个实施例中，层104含有较大量用于控制导电性的物质，即第Ⅲ族或第Ⅴ族原子，其作用是作为电荷注入阻挡层。
即，当把第Ⅲ族或第Ⅴ族原子以一种均匀分布的状态掺入与基底接触的层区部分时，或者当所含原子的分布是第Ⅲ族或第Ⅴ族原子沿层厚方向在邻接基底一侧密度较高时，则含有这样的第Ⅲ族或第Ⅴ族原子的组成层或含有高浓度第Ⅲ族或第Ⅴ族原子的层区起着电荷注入阻挡层的作用。也就是说，在掺入第Ⅲ族原子的情况下，通过对光敏层的自由表面进行了正极性的充电处理，能有效地阻止从基底一侧到光敏层中的注入电子的运动;而另一方面，在掺入第Ⅲ族原子的情况下，通过对光敏层的自由表面进行了负极性的充电处理，可有效地阻止从基底一侧向光敏层注入的正空穴的运动。在这种情况中的含量是比较大的，具体地说，一般为30-5×104ppm原子浓度，比较好的是50-1×104ppm原子浓度，最合适的是1×102-5×103PPm原子浓度。对于产生预定效果的电荷注入阻挡层，应适当确定光敏层的厚度（T）和邻接基底的含第Ⅲ族或第Ⅴ族原子的层或层区的厚度（t），以使关系t/T≤0.4成立。更具体地说，对该关系，该值小于0.35。最合适的是小于0.3。另外，该层或层区的厚度（t）一般应为3×10-3-10μm，较好的是4×103-8微米，最合适的为5×103-5μm。
当然，根据获得具有达到所需目的性能的光接收元件的要求，要把第Ⅲ族或第Ⅴ族原子的分布状态同第Ⅲ族或第Ⅴ族原子的含量适当地结合起来考虑。例如，当基底一侧的光敏层一端淀积电荷注入阻挡层时，可以把一种极性的导电率控制物质（该物质所控制的导电性的极性，与包含在电荷注入阻挡层中的导电率控制物质的极性不同）包含在光敏层中，而不包含在电荷注入阻挡层中，或者可把一相同极性的导电率控制物质，以比电荷注入阻挡层中的含量显著地少的量掺入到光敏层中。
参考图1（C），该电子摄影光敏元件包括基底101和光接收层102，光接收层102是由含有从氧原子、碳原子和氮原子中选出至少一种原子的中间层105和光敏层103构成的。
在这个实施例中，中间层105是由含有从氧原子、碳原子和氮原子中选出的至少一种原子的a-Si（H，X）材料[以下称为“a-Si（O，C，N）（H，X）”]构成的。
在增加光接收层的光敏性和感光性上，以及在改善基底和光接收层之间的附着性能上是很有效的。
因为中间层105能有效地防止光载体从基底101一侧流入光敏层。103，并有效地促进光敏层103中产生的光载体从光敏层103一侧向基底101运动，所以中间层105起着一个阻挡层的作用。
除了考虑对光接收层所要求的性能以外，在考虑象与基底接触的界面上的性能这样的有机关系的同时，要确定在中间层105中所含的从氧原子、碳原子和氮原子中选出的至少一种原子的含量。较好的是0.001-50原子百分浓度，更好的是0.002-40原子百分浓度，最好是0.003-30原子百分浓度。
中间层105的厚度最好小于5μm。
另外，可通过在中间层105中掺入第Ⅲ族或 第Ⅴ族原子，使中间层105起电荷注入阻挡层的作用。
参考图1（D），该电子摄影光敏元件包括基底101和光接收层102，光接收层102是由光敏层103和具有自由表面的表面层106组成的。
在该实施例中，表面层106是由含有从氧原子（O）、碳原子（C）和氮原子（H）中选出并处于均匀分布状态的至少一种原子的a-Si（H，X）材料[以下称为“a-Si（O，C，N）（H，X）”]构成的。
为了改善防潮湿性、连续重复使用的性能、耐压特性、环境适应性能和耐久性，在光敏层103上淀积了表面层106。通过把从氧原子、碳原子和氮原子中选出的至少一种掺入到构成表面层的非晶材料中，来达到上述这些目的。
表面层106中含有处于均匀分布状态的、从氧原子、碳原子和氮原子中选出的至少一种原子，用此方法可使上述的各种性能根据这些原子含量的增加而得到改善。然而，如果含量过大，层的质量将下降，层的电和机械的性能也将降低。以上观点，这些原子的含量较好是0.001-90原子百分比浓度（atm%），更好的是1-90原子百分比浓度（atm%），最好的是10-80原子百分比浓度（atm%）。
必须非常认真地制作表面层106，以便获得所要求有特性。也就是说，包括作为成分原子的硅原子、氧原子、还有氢原子和/或卤素原子的物质的状态，是从晶体到非晶体状态，该层的电特性可以导电到半导电和绝缘性能变化。另外，依据每种成分原子的含量和其它制备条件，该层的光电特性也从光传导到非光传导的特性而变化。因此，根据要达到的目的，要使表面层106具有所希望特性，选择每种成分原子的含量和制备条件是最重要的。
例如，当淀积表面层106主要用来改善耐压特性时，则构成表面层106的非晶材料的形成，应使该层在工作条件下表现出明显的电绝缘性能。另外，当淀积表面层106主要用于改善重复使用的特性或环境适应性时，则构成表面层106的非晶层的形成，要使该层对照射光具有某种程度的光敏性，尽管此时其电绝缘性能的质量有点降低。
为了有效地达到本发明的目的，表面层的厚度也是其重要因素之一，要根据所要求的目的来适当地确定。然而，也要考虑到层中所含的氧原子、碳原子、氮原子、卤素原子和氢原子含量的相对和有机关系，或从对表面层所要求的性能出发，来确定该层厚度。此外，还应以经济的观点来作确定，比如生产率大批量生产率。根据上述，表面层106的厚度可为3×103-30μm较好，4×10-3-20微米更好，最好是5×10-3-10微米。
参看图1（E），该电子摄影光敏元件包括基底101和光接收层102，光接收层102由电荷注入阻挡层104、光敏层103和表面层106构成。
参看图1（F），该电子摄影光敏元件包括基底101和光接收层102，光接收层102由含有选自锗原子（Ge）和锡原子（Sn）中的至少一种原子的第一层107和由既不含锗原子又不含锡原子的第二层108构成。
也就是说，第一层107由a-Si（Ge，Sn）（H，X）材料构成，而第二层108由a-Si（H，X）材料构成。
如图1（F）所示类型的电子摄影光敏元件，通过在第一敏感层107中掺入锗原子和/或锡原子而得到各种优良特性。特别是该电子摄影光敏元件对波长在可见光范围内从短波长至长滤长的较大范围内的光变得更加敏感，而且对光的响应也变得更为迅速。
这种效果在用半导体激光射束作光源时变得更有意义。
按照前面的步骤完成以上说明的在基底101上形成相应的光接收层102，以制备出电子摄影光敏元件。在所述步骤中，要适当选择和使用相应物质A和氧化剂。
也就是说，在形成由a-Si（H，X）材料构成的层时，最好用象SiH4、Si2H6、Si3H8和Si4H10这样的气态或可气化氢化硅（硅烷），或象SiH3Cl、SiH3F和SiH3Br这样的气态或可气化卤代氢化硅（卤代硅烷）作为原料A。
在选用氧化剂时，最好使用卤素气体如F2、Cl2、Br2和I2或新生态卤素如新生态氟、新生态氯和新生态碘。在这些物质中，用F2气和Cl2气是最合适的。
在形成由a-Si（Ge、Sn）（H，X）材料构成的层时，除了上面的硅烷气体或卤代硅烷气体之外，还要有选择性地使用引入锗原子的气态或可气 化物质或引入锡原子的气态或可气化物质。
引入锗原子的物质可包括GeH4、Ge2H6、Ge3H8、Ge4H10和Ge5H12。至于引入锡原子的物质有（举个例子）象SnH4这样的氢化锡。
作为氧化剂，上面的任何氧化剂都能使用，而使用Fe气或Cl2气为最好。
在形成由含第Ⅲ族或第Ⅴ族原子的a-Si（H，X）构成的层或由含第Ⅲ族或第Ⅴ族原子的a-Si（Ge，Sn）（H，X）构成的层时，除了使用在形成由a-Si（H，X）构成的层或由a-Si（Ge，Sn）（H，X）构成的层时所用的上述物质A之外，还可有选择地使用以第Ⅲ族或第Ⅴ族原子为成分原子的气态物质。至于在这种情况下使用的氧化剂，则与在前面情况下用到的物质相同。
具体地说，可用于提供第Ⅲ族原子的气态物质是B2H6，B4H10、B5H9、B6H10、B6H12、Al（CH3）3、Al（C2H5）3、Ga（CH3）3和In（CH3）3。在这些化合物中，B2H6为最好。
可用作提供第Ⅴ族原子的气态物质可以是PH3、P2H4、AsH3、SbH3和BiH3。在这些化合物中，PH3最佳。
用于提供第Ⅲ族原子或用于提供第Ⅴ族原子的气态物质被单独或与象SiH4或Si2H6这样的气态物质A一起被引入膜层形成空间中，并与独自引入在所述空间中的气态氧化剂进行化学接触，气态物质A和提供第Ⅲ族原子或提供第Ⅴ族原子的气态物质由于氧化剂作用而被激发，以产生包含受激初级粒子（Precursor）的多种初级物。
此外，在形成由a-Si（O，C，N）（H，X）构成的层时，除了前面在形成由a-Si（H，X）构成的层时被用作为气态物质A的上述SiH4或Si2H6一类的气化硅烷或上述象SiH3Cl、iH3F或SiH3Br这样的卤代硅烷之外，还可使用气态或可气化的氮化合物如氮气（N2）、氨（NH3）、联氨（H2NNH2）、叠氮化氢（HN3）和叠氮化铵（NH4N3），或含碳原子的化合物（如含1-4个碳原子的饱和烃、含2-4个碳原子的烯烃和含2-3个碳原子的炔烃）作为气态物质A。
具体地说，饱和烃可包括甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、正丁烷（n-C4H10）和戊烷（C5H12），烯烃可包括乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）、丁烯-1（C4H8）、丁烯-2（C4H8）、异丁烯（C4H8）和戊烯（C5H10），炔烃可包括乙炔（C2H2）、丙炔（C3H4）和丁炔（C4H6）。
气态氧化剂可用含氧气体如空气、氧气（O2）和臭氧（O3）;气态氧化氮，如一氧化二氮（N2O）、三氧化二氮（N2O3）和四氧化二氮（N2O4）;或者用过氧化物，如过氧化氢;或者用卤素气体，如F2、Cl2、Br2和I2;或者用新生态卤素，如新生态氟、新生态氯和新生态碘。
另外，在形成由含第Ⅲ族原子或者第Ⅴ族原子的a-Si（O，C，N）（H，X）构成的层时，除了那些在上述形成由a-Si（O，C，N）（H，X）构成的层时用作气态物质A的气态物质之外，还可使用诸如B2H6气或PH3气一类提供第Ⅲ族原子或者第Ⅴ族原子的气态物质作为气态物质A。
至于气态氧化剂，可有选择地选用上述的含氧气体、气态氮化物、卤素气体。
在根据本发明制备改进的电子摄影光敏元件的过程中，制作光敏层和其它层时的条件，如气态物质A与气态氧化物的混合及其混合比、在混合这些物质时膜层形成空间中的气压、这些物质的气流流量、在基底上形成层时的内部压强、载料气气流流量、基底温度和每种气态物质引入到膜层形成空间时的流动类型等，是获得所需特性的重要因素，它们必须在考虑要制作的层的功能的同时适当地加以选择。而且，由于这些层的形成条件是有机地相互关联的，并且可以根据层中所含每种原子的种类和数量来改变，所以确定这些条件要考虑到这些关系。
原料A与电氧化剂的体积比若以流量度量的话，以1/100-100/1为好，1/50-50/1更好。
至于控制导电性的气态物质与气态原料A的体积比以流量度量的话，以1/106-1/10为好，1/105-1/20更好，1/105-1/50最好。
当气态物质A与气态氧化剂混合时，膜层形成空间中的气压较高为好，这样有助于原料A与气态氧化剂的化学接触。但确定该气压时必须适当考虑到原料A与氧化剂的反应率。因此，1×107-10大气压为好，1×106-3大气压更好。
确定膜层形成空间中的压强，即确定其中放置有基底的内部空间压强时，要适当考虑到在以上内部空间中要产生的受激初始粒子和使那些来自受 激初级粒子的初级物在形成淀积层中发生作用的条件。
在反应区开口连接至膜层形成区的情况下，膜层形成区中的内部压强可利用差压抽空装置或大规模抽空设置调节，与此同时，对涉及气态原料A、气态氧化剂和控制导电率的气态物质中的每一个在引入膜层形成空间的反应区时的引入压力和引入流量的有关条件，要加以适当考虑。
在反应区与膜层形成区之间的连接部分的传导率较小的情况下，膜层形成区中的内部压强可通过与膜层形成区相连的抽空设备的工作，依靠控制抽出气体的量来调节。
此外，在反应区与膜层形成区连接且结构上不分离的情况下，最好采用差压气体抽空装置或大规模的气体抽空设备进行气体抽空。
如上所示，膜层形成空间中的内部压力是适当考虑了将气态原料A、气态氧化剂和用于控制导电率的物质引入膜层形成空间中时的相关压力条件后确定的。
尽管如此，一般来说，内部压力较好为0.001-100，0.01-30更好，0.05-10最好。
至于前面各种物质进入膜层形成空间的气流的形式，要适当考虑气流入口、基底和气流出口的几何分布来适当确定，这样，气态原料A、气态氧化剂和用于控制导电率的物质便被有效地引入膜层形成空间的预定区域，并在膜层形成空间的预定区域内充分均匀地混合，以产生所需的初级颗粒，完成基底上淀积膜层的有效形成。
在基底上形成有效膜层时，基底的温度要根据要使用的气态物质的种类和要形成的淀积膜层的种类来适当确定。
也就是说，在形成由非晶材料构成的淀积膜层的情况下，基底温度是室温-450℃时为好，50-450℃更好，70-350℃最好。
膜层形成空间中的环境温度，须在适当考虑基底温度后决定，以便能有效地产生所需的初级物，并在膜层形成空间中形成膜层的过程中，使这些所产生的初级物和以前的初级物产生的其它初级物不致变成不希望有的东西。
以下参照附图对适用于实施以上本发明制备改进的电子摄影光敏元件的步骤的设备进行描述，但这些描述不用来限制本发明的范围。
图2（A）-2（C）为适用于实施本发明制备改进的电子摄影光敏元件的步骤的代表性设备的示意图。其中，
图2（A）是该设备的横截面视图;图2（B）是该设备的纵截面视图;图2（C）是该设备的气体传输导管的纵截面视图。
图3是实施本发明制备改进的电子摄影光敏元件的步骤的另一代表性设备的示意图。
参看图2（A）-图2（C），膜层形成室201具有膜层形成空间C，其中，基底210的支撑211为柱状物形式，并具有通过引线（未示出）与电源相连接的电加热器211。
膜层形成室201装备有通过主阀214连接至抽空设备（未示出）的抽空管213，主阀214用来维持膜层形成室213中的真空。
双重导管204具有水平地安装在其中部的气态物质A的传输导管205和气态氧化剂的传输导管202，导管202水平地设有环形壁。该双重导管在导管202的内壁与导管205的外壁之间具有气态氧化剂的传输空间B。导管205在与混合区B′交界处的一端开通，而混合区B′位于出口处，并且通过喷嘴装置或孔装置，212与膜层形成空间A连通。
基底210的支承装置211通过旋转轴215从膜层形成室的上壁悬挂下来，而旋转轴215则与电动机216机械连接，这样，支承装置211便依靠旋转轴215的作用能够旋转、上升或下降。
导管202的内壁具有多个放气孔203。
导管205的开口处205′的位置距离喷嘴装置212的距离大约1-5厘米。
来自储气器（未示出）的气态物质A的供气管206通过阀装置206′与导管205连接，载料气体的供气管209与供气管206的管道连通，气态氧化剂的供气管203通过阀装置207′与导管202连通。
参看图3，这里示出了实施本发明制备改进的电子摄影光敏元件的步骤的另一代表性设备，它装备有三根分别具有与图2（A）-图2（C）中所示的双重导管204结构相同的双重导管302′、302″和302″′。
每一双重导管象如图2（A）-图2（C）所示装置中那样通过适当的喷嘴装置（未示出），在其 一端与膜层形成室301的膜层形成空间相通。
呈圆柱状的基底310′的基底支承装置310通过旋转轴315从膜层形成室301的上壁悬挂下来，旋转轴315与电动机312实行机械连接，这样，基底支承装置310便依靠旋转轴315的动作，能够旋转、上升和下降。
膜层形成室301装备有通过主阀314连接至抽空设备（未示出）的抽空管313，主阀314用来中断膜层形成室的真空。
在膜层形成室301中，还有纵向安装的红外灯403和镜311′，红外灯（未示出）用于对基底310′加热，而镜311′则向基底310反射红外线。
现在参照下列实例更详细地描述本发明的优点。这里所提供的实例仅用于以说明为目的，而不用来限制本发明的范围。
例1
一种如图1（E）所示类型的、包括有电荷注入阻挡层、光敏层和表面层或基底的电子摄影光敏元件可用图2（A）-图2（C）中所示的设备来制备。
在该实例中，导管205的开口205′的位置被调节到距离基底210表面3厘米远。
用电子摄影的铝圆柱作为基底210，并将其牢固地布置在基底座211上。
利用调节抽空阀214将膜层形成室中的真空抽空且维持在大约105乇。
然后使加热器211′开始工作，以对圆柱加热，使圆柱维持在约300℃，同时，电动机212起动。
首先，用F2气作气态氧化剂、SiH4气作气态物质A，B2H6作控制导电率的气态物质，形成电荷注入阻挡层。
也就是说，在确认气态氧化剂的供气管207上的阀207关闭之后，分别以100SCCM和100SCCM的气流流量将SiH4气（100%）和含在He气中的3000ppm的B2H2（以下称为“B2H6/He气”）引入膜层形成空间C中。在气体的流量变得稳定之后，利用调节抽空阀214将膜层形成室201抽成真空且维持在约0.8乇。此后，依靠打开阀207′，以15SCCM的流量将F2气引入膜层形成空间C。
其中，可以观察到在靠近气体混合处的圆柱表面的整个部分有强烈的兰光。
1小时后，发现在圆柱上均匀地形成了由含硼原子的a-Si：H∶F构成的电荷注入阻挡层。
其次，利用SiH4气、He气和F2气形成光敏层。
也就是说，利用关闭相应的阀，停止F2气的供给和B2H6/He气的供给，分别以200SCCM和100SCCM的气流流量连续供给SiH4气和He气。
在气体的流量变稳定之后，依靠调节抽空阀214将膜层形成室201抽成真空且维持在约0.8乇。
此后，依靠打开阀207′，以300SCCM的气流流量将F2气引入膜层形成空间C。
4.5小时之后，可以发现在前面说过的电荷注入阻挡层上均匀地形成了厚度为20微米、由a-Si∶H∶F构成的光敏层。
最后，在关闭阀207′，停止F2气的供给之后，分别以50SCCM、100SCCM和300SCCM的流量将SiH4气、He气和CH4气一同引入膜层形成空间。
在气体的流量变稳定之后，依靠调节抽空阀214，将膜层形成室201中抽成真空且维持在约0.8乇。
然后，将F2气引入膜层形成空间C。
30分钟之后，可以发现在前面说过的光敏层上均匀地形成了一层厚度为5000埃的由a-SiC∶H∶F构成的表面层。
利用关闭相应的阀终止所有气体的供应，断开加热器，依靠打开抽空阀214将膜层形成室中的真空环境释放到大气压。
在圆柱体210冷却到室温之后，将其从膜层形成室201中取出。
观察如此获得的电子摄影元件时，可以发现该元件具有许多实用的电子摄影特性。
检查形成在铝圆柱体上的光接收层的厚度和均匀性时，发现层具有均匀的厚度和同一的均匀性。
例2
用图3所示的装置制备如图1（E）所示类型的、在衬底上具有一个电荷注入阻挡层、一个光敏层及一个表面层的电子摄影光敏元件。
电子摄影用的铝圆筒作为基底310′被紧紧地 安放在支架310上。
然后将膜形成室301抽成真空并借助于调节放气阀314使室301保持在10-5乇。
同时，打开红外灯403，均匀加热圆筒至290℃，并使其保持在这一温度。
使支架310向下降，以使调整圆筒的顶部位于双导管302的开口之下，然后在表1所示的条件下通过双导管302′、302″及302″′，分别将气态物质A和氦气这样的气态物质导入膜形成室301的膜形成区域。
在各种气体的流量稳定之后，将膜形成室301抽成真空并调节放气阀314保持在0.8乇。
此后在表1所示的条件下通过双导管302′、302″、302″′将作为气态氧化剂的氟气导入膜形成区域C。
在双导管的开口到圆筒表面间的区域内可观察到强烈的兰色荧光。
在保持上述状态的同时，靠转轴315的作用，圆筒以每分钟1.0毫米的速度转动上升。
相应的层的成膜速率示于表1。
用这种方式，在圆筒上首先形成由含有硼原子的a-Si∶H∶F构成的厚度约为2微米的电荷注入阻挡层、然后形成由厚度约为20微米的a-Si∶H∶F组成的光敏层，最后形成由厚度约为0.5微米的a-SiC∶H∶F构成的表面层。
通过关断相应的阀切断所有气体的输入，关闭红外灯，并打开放气阀314使膜形成室中的真空气氛回到大气压。
在圆筒冷却到室温后，将其从膜形成室301中取出。
观测由此获得的电子摄影光敏元件，发现该元件具有大量的可实际应用的电子摄影特性。
检测在该铝圆筒上形成的光接收层的厚度和均匀性时，发现该层的厚度均匀和物质均匀。
例3
用与例1相同的方法，按表2所示的成膜条件，在铝圆筒上形成一光接收层。
在观测如此获得的电子摄影光敏元件时，发现该元件具有大量的可实际应用的电子摄影特性。
当检测在该铝圆筒上形成的光接收层的厚度和均匀性时，发现该层是厚度均匀和物质均匀的。
例4
用与例2相同的方法，按表3所示的成膜条件，在铝圆筒上形成一光接收层。
基底温度：250℃
成膜室中的真空度：1.0乇
在观测如此获得的电子摄影光敏元件时，发现该元件有大量的可实际应用的电子摄影特性。
当检测在该铝圆筒上形成的光接收层的厚度和均匀性时，发现该层是厚度均匀和物质均匀的。
基底温度：250℃
成膜室中的真空度：1.0乇

Claims (31)

1、一种用于制备电子摄影光敏元件的方法，所述电子摄影光敏元件包括用于电子摄影的基底和在所述基底上设置的光接收层，所述的光接收层是由含硅非晶材料构成的，该方法的特征在于：
(a)通过第一气体的传输管道将一种气态物质引入其中含有所述基底的真空的膜形成空间，这种气态物质(i)能作为所述光接收层的一种成分，但只要保持其初始能态，就基本上不能对所述层的形成有所贡献，另外通过与所述第一气体传输管道同心的第二气体传输管道引入另一种气体物质(ii)它能使所述气体物质(i)电子氧化，所述第一和第二同心气体传输管道具有出口端，邻近所述的膜形成空间，形成了所述气体物质(i)和(ii)的混合区。
(b)使这两种气体物质(i)和(ii)在所述膜形成空间里在围绕所述基底表面的空间中，在无等离子体的情况进行化学反应，与此同时旋转所述基底并将其保持在一高温，从而产生包含受激初级物的多种初级物，并使这些初级物中的至少一种被用来在基底的表面上形成所述的光接收层。
2、根据权利要求1的方法，其中形成所述混合区的所述第一和第二同心气体传输管道出口之间的长度为1-5厘米的范围。
3、根据权利要求1或2的方法，其中的气体物质（ⅰ）含有用于控制导电率的物质。
4、根据权利要求1或2的方法，其中构成光接收层的层的形成是在发光的气氛中进行的。
5、根据权利要求1或2的方法，其中所述的气体物质（ⅰ）是一种气态硅烷。
6、根据权利要求1或2的方法，其中所述的气体物质（ⅰ）是从锗化合物和锡氢化物中选出的至少一种。
7、根据权利要求1或2的方法，其中所述的气体物质（ⅰ）包含有碳氢化合物。
8、根据权利要求1或2的方法，其中所述的气态氧化物质（ⅱ）是卤素气体和初生态卤素中选出的一种气态卤素物质。
9、根据权利要求1或2的方法，其中所述的气体氧化物质（ⅱ）是一种气态含氧物质。
10、根据权利要求1或2的方法，其中的气态氧化物质（ⅱ）是一种气态含氮物质。
11、根据权利要求1或2的方法，其中的含硅非晶材料包含从氢原子和卤原子中选出的至少一种原子。
12、根据权利要求1或2的方法，其中光接收层包括的光传导层，含有硅原子和锗原子、锡原子中选出的至少一种原子。
13、根据权利要求1或2的方法，其中光接收层包括的光传导层，含有硅原子、从锗原子和锡原子中选出的至少一种原子、从氢原子和卤原子中选出的至少一种原子。
14、根据权利要求1或2的方法，其中的光接收层是将光传导层作为构成层之一的多层结结构。
15、根据权利要求14的方法，其中的多层结构还包括一个作为构成层之一的电荷注入阻挡层，所述电荷注入阻挡层包含有控制导电率元素的原子。
16、根据权利要求14的方法，其中的多层结构还包括一含有硅原子、以及从氧原子碳原子和氮原子中选出的至少一种原子的层作为一个构成层。
17、根据权利要求14的方法，其中的多层结构还包括一个作为构成层之一的表面层，它含有硅原子、从氧原子碳原子和氮原子中选出的至少一种原子。
18、根据权利要求15的方法，其中的多层结构还包括一个作为构成层之一的表面层，它含有硅原子、以及从氧原子碳原子和氮原子中选出的至少一种原子。
19、根据权利要求14的方法，其中的多层结构还包括：一个层含有硅原子，以及从锗原子和锡原子中选出的至少一种原子;另一层，含有硅原子，但它既不含锗原子又不含锡原子，将所述两层按此先后顺序从基底一侧设置。
20、根据权利要求15的方法，其中的多层结构还包括：一层，含有硅原子、以及从锗原子和锡原子中选出的至少一种原子;另一层，含有硅原子，但它既不含锗原子又不含锡原子，将所述两层按此先后顺序从基底一侧设置。
21、根据权利要求16的方法，其中的多层结构还包括：一层，含有硅原子、以及从锗原子和锡原子中选出的至少一种原子，另一层，含有硅原子，但它既不含锗原子又不含锡原子，将所述两层按此先后顺序从基底一侧设置。
22、根据权利要求17的方法，其中的多层结构还包括：一层，含有硅原子、以及从锗原子和锡原子中选出的至少一种原子;另一层，含有硅原子，但它既不含锗原子又不含锡原子，将所述两层按此先后顺序从基底一侧设置。
23、根据权利要求18的方法，其中的多层结构还包括：一层，含有硅原子、以及从锗原子和锡原子中选出的至少一种原子，另一层，含有硅原子，但它既不含锗原子又不含锡原子，将所述两层按此先后顺序从基底一侧设置。
24、一种用于制备电子摄影光敏元件的设备，所述电子摄影光敏元件包括用于电子摄影的基底和在所述基底上设置的由含硅非晶材料构成的光接收层，采用气体物质（ⅰ），它能作为所述光接收层的一种成分，但在它的初始状态之下，就基本上不能对所述层的形成有所贡献并采用气体氧化剂（ⅱ），它能够电氧化所述的气体物质（ⅰ），所述的设备包括：
（a）一个具有内空间的膜形成腔，在此空间里设有所述基底的旋转支架;
（b）连接到所述膜形成腔的一个排气管，通过主阀连到排气泵;
（c）具有内通道和外通道的两个同轴通道，通过管嘴连接到所述膜形成腔，其中所述的内通道用于将所述气体物质（ⅰ）导入所述的膜形成腔，所述的外通道用于将所述的气体氧化剂（ⅱ）导入所述的膜形成腔;
（d）用于将所述的气体物质（ⅰ）引入所述内通道的供给管道;
（e）用于将所述气体氧化剂（ⅱ）引入所述外通道的供给管道。
25、根据权利要求24的设备，其中的外通道在其下游的管嘴之前有一个混合区，内通道在进入混合区的端点开口，在管嘴之前面有一个预定的距离。
26、根据权利要求25的设备，其中所述的预定距离是1-5厘米。
27、根据权利要求24到26任何一个的设备，其中对膜形成腔设有多个二同轴通道。
28、根据权利要求24到26任何一个的设备，其中对基底支架设置一个旋转轴，连到马达上，以便旋转，升高或降低基底。
29、根据权利要求24到26任何一个的设备，其中还设有一个将光或热能加到所述内空间的装置。
30、根据权利要求29的设备，其中所述的装置包括一个红外灯。
31、根据权利要求30的设备，其中对所述的红外灯设置一个镜子，用于将红外辐射反射到基底。
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