CN101300369A - 管线用无缝钢管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种即使是厚壁，也具有高强度，且韧性和耐腐蚀性良好的管线用无缝钢管，其特征在于，具有下述的化学组成，其中，以质量％计含有C：0.02～0.08％、Si：0.5％以下、Mn：1.5～3.0％、Al：0.001～0.10％、Mo：0.4％～1.2％但不含0.4％、N：0.002～0.015％、Ca：0.0002～0.007％，余量由Fe及杂质组成，杂质中的P为0.03％以下，S为0.005％以下，O为0.005％以下，B低于0.0005％，通过下式(1)算出的Pcm值为0.185以上、0.250以下，且具有以贝氏体为主体的金属组织，具有渗碳体的长度为20μm以下的金属组织。Pcm＝[C]+[Si]/30+([Mn]+[Cr]+[Cu])/20+[Mo]/15+[V]/10+5[B]...(1)公式中，[C]、[Si]、[Mn]、[Cr]、[Cu]、[Mo]、[V]、[B]是分别用质量％表示C、Si、Mn、Cr、Cu、Mo、V、B的含量的数字。

Description

管线用无缝钢管及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有优良的强度、韧性、耐腐蚀性、焊接性的管线用无缝钢管及其制造方法。本发明的无缝钢管，是不仅具有良好的韧性和耐腐蚀性，而且具有API(美国石油协会)规格规定的X80级以上(屈服强度551MPa以上)的强度的管线用高强度、高韧性、厚壁的无缝钢管，特别适用于海底出油管道或立管。
背景技术
近年来，由于位于陆地和水深约500的浅海区域的油田的石油、天然气资源逐渐枯竭，导致海面下1000～3000米的深海海底油田的开发日益活跃。在深海油田中，需要用被称为出油管道和立管的钢管，将原油和天然气从设在海底的油井、天然气井的坑口输送到海面上的平台。
在构成铺设在深海中的出油管道或立管的钢管内部，除了深的地层压之外，还要承受高压的内部流体压，另外，停止作业时还有受到深海海水压的影响。构成立管的钢管，还要承受波浪导致的反复应变的影响。
这里所谓的出油管道是指沿着地上或海底面的地势铺设的输送用钢管，立管是指从海底面立起通到海上的平台为止的输送用钢管。用于深海油田时，这些钢管的厚度通常需要达到30mm以上，实际上一般使用的是40～50mm的厚壁管。由此也可以看出它们是用于严酷条件下的构件。
图1是表示立管及出油管道在海中的配置例的模式说明图。图中，设在海底10的坑口12和设在垂直上方的海面13上的平台14之间，通过顶部张力立管连接在一起。另一方面，从未图示的位于远方的坑口到平台14的附近为止延设有出油管道18，该出油管道18与坑口连接，被设置在海底上，通过在平台附近立起的钢悬链线立管20，将该出油管道18的端部和平台14连接在一起。
这些立管及出油管道的使用环境是严酷的，例如温度通常达到177℃以上，内压达到1400个大气压以上。因此，用于立管和出油管道的钢管必须能够承受这样严酷的使用环境。而且，对于立管来说，由于受到波浪的弯曲压力，因此还必须承受这些来自外部的影响。
因此，优选采用高强度、高韧性的钢管用于立管和出油管道。另外，为了确保高可靠性，不能采用焊接钢管，而应采用无缝钢管。
在焊接钢管的领域中，已经公开有制造强度超过X80级的钢管的技术。例如在特许文献1(特开平9-41074号公报)中，公开有超过API规格的X100级(屈服强度689MPa以上)的钢材。制造焊接钢管时，首先制成钢板，将钢板卷起后进行焊接而制成钢管。在制造钢板的阶段，为了向钢板付与强度、韧性等主要性能，在轧制钢板时一直采用通过施以热处理加工，对钢板的微观组织进行控制的方法。在特许文献1中，也采用了在对钢板进行热轧时施以热处理加工，对其微观组织进行控制，使该微观组织含有加工铁素体的方法，通过该方法，可以确保焊接后的钢管的性能。因此，特许文献1所公开的技术，仅可以在容易通过控制轧制进行热处理加工的钢板的轧制工艺中进行，虽然适用于焊接钢管，但并不适用于无缝钢管。
仅从无缝钢管来看，近年来逐步开发出X80级的无缝钢管。由于开发出的用于焊接钢管的利用热处理加工的上述技术，难以适用于无缝钢管，因此基本上需要通过造管后的热处理确保无缝钢管的性能。例如在特许文献2(特开2001-288532号公报)中，公开了制造X80级(屈服强度551MPa以上)的无缝钢管的技术。但是，如特许文献2的实施例所述，该技术仅局限于本质上淬火性良好且薄壁(壁厚11.1mm)的无缝钢管。因此，即使采用这里公开的技术制造实际用作立管和出油管道的厚壁(壁厚40～50mm左右)的无缝钢管时，在这种厚壁钢管中，特别是中心部在淬火时的冷却速度变慢，会出现不能确保充分的强度和韧性的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，具体地说，其目的在于提供一种壁厚特别大的无缝钢管，即具有高强度和稳定的韧性以及良好的耐腐蚀性的出油管道用无缝钢管及其制造方法。
本发明的发明恩怨，对能够支配厚壁的高强度无缝钢管的因子进行了解析。结果获得下述(1)～(6)所列的新的见解，从而发现能够制造出X80级以上的高强度的、具有高韧性的、耐腐蚀性良好的管线用无缝钢管的制造方法。
(1)在最后进行淬火和回火的厚壁钢管中，是构成的贝氏体的亚组织。处于贝氏体条、块、束容易粗大化的状况。首先，因为壁厚，淬火时冷却速度迟缓，从奥氏体到贝氏体的相变缓慢进行，贝氏体条粗大化。在接下来的回火时，在旧γ晶界、贝氏体条、块、束的晶界渗碳体沿晶界粗大地析出。粗大的渗碳体其自身或渗碳体和母相的截面脆弱，因此容易成为龟裂的传播路径，难以得到良好的韧性。
渗碳体越粗大韧性越低，特别是在摆锤吸收能量中产生不均。这是因为当摆锤试验片的冲口附近存在粗大渗碳体时，会产生以粗大渗碳体为起点的脆性裂纹，导致脆性断面传播。因此，需要将渗碳体的长度设为20μm以下，以获得高韧性化，特别是摆锤吸收能量的稳定化。
(2)渗碳体在通过淬火从奥氏体单相的温度区域进行贝氏体相变时，贝氏体条、块、束成长，并且，C扩散在未相变的γ相浓化，其部位在淬火后的室温中，作为岛状马氏体(以下为MA：Martensite-AusteniteConstutuent)残留，该MA通过回火分解生成渗碳体。另外，也有淬火时的贝氏体相变当中C扩散渗碳体直接粗大地析出的情况。
因此，为了使渗碳体微细化，需要将淬火时生成的MA及渗碳体微细化。
(3)为了抑制淬火时生成MA，使回火后的渗碳体微细化，重要的是降低C含量，且使淬火时从奥氏体相向贝氏体组织相变的温度区域低温化。特别是在厚壁的无缝钢管中，冷却速度存在界限，因此需要在更宽的冷却速度范围内(例如，800～500℃间的平均冷却速度为1～100℃/秒的范围)使相变温度为600℃以下。
为了使相变温度低温化，对钢的化学组成进行选定，使公式(1)所示的Pcm达到0.185以上。
Pcm＝[C]+[Si]/30+([Mn]+[Cr]+[Cu])/20+[Mo]/15+[V]/10+5[B]...(1)
式中，[C]、[Si]、[Mn]、[Cr]、[Cu]、[Mo]、[V]、[B]是分别用质量％表示C、Si、Mn、Cr、Cu、Mo、V、B的含量的数字。不含公式中的合金元素的情况下，在该合金元素的项中代入0。
(4)为了使厚壁的无缝钢管实现高强度化，需要提高Mo的含量，因为Mo元素可以有效提高回火软化阻抗。
(5)除了引起MA的粗大化的渗碳体的粗大化之外，还需要除去其他的导致韧性下降的因子。在如上所述提高了Mo含量的钢中，即使减少C含量，当添加B时，淬火时B在界面析出。其结果是，回火时由M23(C，B)6(M表示合金元素，主要包括Fe、Cr、Mo)的形式表示的碳硼化物，沿着作为亚组织的旧γ晶界粗大析出，这可以认为是导致韧性不均的要因。因此，需要尽量减少B的含量。
(6)提高Mn含量有利于提高淬火性，但这样会导致使韧性下降的MnS容易析出，因此必须添加Ca，通过CaS对S进行固定。
在迄今为止没有实现的本发明的高强度无缝钢管中，钢的化学组成中的必须元素为C、Si、Mn、Al、Mo、Ca以及N，同时限制不可避免地含有的杂质P、S、O、B的含量的范围，根据需要，可以以特定范围内的量添加Cr、Ti、Ni、V、Nb、Cu。
基于上述见解的本发明，具有下述的化学组成，其中，以质量％计含有C：0.02～0.08％、Si：0.5％以下、Mn：1.5～3.0％、Al：0.001～0.10％、Mo：0.4％～1.2％但不含0.4％、N：0.002～0.015％、Ca：0.0002～0.007％、Cr：0～1.0％、Ti：0～0.03％、Ni：0～2.0％、Nb：0～0.03％、V：0～0.2％、Cu：0～1.5％，余量由Fe及杂质构成，杂质中的P为0.03％以下、S为0.005％以下、O为0.005％以下、B低于0.0005％，并且，通过下式(1)算出的Pcm值为0.185以上、0.250以下，并且，具有以贝氏体为主体的金属组织，具有渗碳体的长度为20μm以下的金属组织，
Pcm＝[C]+[Si]/30+([Mn]+[Cr]+[Cu])/20+[Mo]/15+[V]/10+5[B]...(1)
式中，[C]、[Si]、[Mn]、[Cr]、[Cu]、[Mo]、[V]、[B]是分别以质量％计表示C、Si、Mn、Cr、Cu、Mo、V、B的含量的数字。
所述化学组成，还可以含有从1.0％以下的Cr、0.03％以下的Ti、2.0％以下的Ni、0.03％以下的Nb、0.2％以下的V以及1.5％以下的Cu的组群中选出的一种或二种以上的元素。
本发明还涉及管线用无缝钢管的制造方法。
在第一种方式中，本发明的方法包括：对具有上述化学组成的钢片进行加热，通过开始温度为1250～1100℃，结束温度为900℃以上的热轧制管制成无缝钢管，对制成的钢管先冷却后，在900℃以上、1000℃以下的温度下进行再加热均热，在厚壁中央部从800℃到500℃之间的平均冷却速度为1℃/s以上的条件下，进行淬火处理，然后在500℃～低于Ac1相变点的温度进行回火处理。
在其他的方式中，本发明的方法包括：对具有上述化学组成的钢片进行加热，通过开始温度为1250～1100℃，结束温度为900℃以上的热轧制管制成无缝钢管，对制成的钢管直接在900℃以上、1000℃以下的温度进行再加热均热，在厚壁中央部从800℃到500℃之间的平均冷却速度为1℃/s以上的条件下，进行淬火处理，然后在500℃～低于Ac1相变点的温度进行回火处理。
根据本发明，通过对无缝钢管的化学组成及其金属组织进行如上所述的规定，特别是在厚度为30mm以上的厚壁无缝钢管中，仅通过淬火、回火的热处理，就可以制成具有X80级(屈服强度551MPa以上)的高强度的、且具有优良的韧性和耐腐蚀性的管线用无缝钢管。
这里所谓使用的“管线”，是指用于输送原油、天然气等流体的管状构造物，不仅可以在陆地上使用，也可以在海上、海中使用。本发明的无缝钢管，特别适用于所述的出油管道、立管等可以在海上、海中使用的管线，但其用途并不限定于此。
对本发明的无缝钢管的形状、尺寸并不作特殊的限定，但由于无缝钢管的制造工序的限制，一般情况下，无缝钢管的最大外径为500mm左右，最小为150mm左右。尤其是壁厚为30mm以上的无缝钢管，能够充分发挥这种钢管的效果，但并不局限于此。
本发明的无缝钢管，尤其可以用作海底出油管道，在条件更为严酷的深海中进行铺设。因此，本发明会对能源的稳定供给做出很大的贡献。将本发明的无缝钢管用于立管和铺设在深海的出油管道时，优选将其壁厚设为30mm以上。对壁厚的上限并不作特殊限定，但通常为60mm以下。
附图说明
图1是表示立管及出油管道在海中的配置例的模式说明图。
图2是表示在贝氏体的亚组织的界面析出的粗大渗碳体的TEM照片。
图3是表示Pcm和通过加工热模拟(フオ一マスタ一)试验获得的贝氏体相变点的关系图。
图4是表示加工热模拟试验后的试验片的LePera腐蚀后的微观组织的照片。
具体实施方式
本发明的发明人员，对在厚壁且高强度的无缝钢管中提高其韧性的方法进行研究，进行了实验室试验。其结果发现，钢管的主要金属组织为贝氏体，在构成贝氏体的亚组织的贝氏体条、块、束的界面上，渗碳体以单体粗大析出，或者微小时作为集合体以粗大的形式析出(包含这两种形态，以下称为粗大渗碳体)，导致厚壁无缝钢管的韧性劣化，特别是导致出现韧性不均。
图2表示在从进行淬火和其后的回火后的钢材上采取的复制膜上，析出到贝氏体的界面上的粗大渗碳体的TEM照片。
这种粗大的渗碳体，是淬火生成的岛状马氏体(MA)经回火后分解成渗碳体而生成的。另外，也存在在淬火时贝氏体相变中C扩散渗碳体直接粗大析出的情况。
进行从奥氏体的淬火时，贝氏体相变从高温开始，如果C的扩散变得容易，则MA会出现粗大化，渗碳体变得粗大。另一方面，如果贝氏体相变的开始温度低，则C扩散受到抑制，MA和渗碳体细化，其量也减少。
因此，对贝氏体相变开始温度和钢成分的关系进行调查，对于使式(1)所示的Pcm变化的钢，通过加工热模拟试验机对热膨胀进行了测定。试验条件为：将γ化温度设为1050℃，将从800℃到500℃之间的平均冷却速度设为10℃/s，冷却到室温。图3所示为实验结果。可知贝氏体相变开始温度大概可以通过下式规定的Pcm进行整理，随着Pcm的增加逐渐低温化。
Pcm＝[C]+[Si]/30+([Mn]+[Cr]+[Cu])/20+[Mo]/15+[V]/10+5[B]...(1)
(公式中的各个记号的含义如上所述)
可知尤其是Pcm≥0.185的钢种的全部，贝氏体相变温度都为600℃以下。
图4所示为对图3中用A、B表示的钢的试验后的试验片进行研磨，通过LePera腐蚀出现MA的组织照片。图4中呈白色针状或粒状的为MA。在贝氏体相变开始温度高于600℃的钢A中，可以观察到粗大的MA。另一方面，在贝氏体相变开始温度为600℃以下的钢B中，没有观察到粗大的MA。
从以上的结果可知，Pcm为0.185以上时，即使淬火时从800℃到500℃之间的平均冷却速度小，为10℃/s左右，贝氏体相变开始点也为600℃以下，MA变得微细。
关于制造工艺，重要的是从奥氏体单相的温度区域开始对钢管实施冷却速度大的淬火。这是因为通过缩短淬火时的贝氏体相变时的时间，可以获得抑制C扩散，降低MA的效果。钢管的厚壁中央部从800℃降温到500℃之间的平均降温速度优选为1℃/s以上，更优选为10℃/s以上，最优选为20℃/s以上。
接着淬火进行回火时，使渗碳体均匀析出对提高韧性很重要。因此，在550℃以上、Ac1转变点以下的温度范围内进行回火，优选在该温度区域内的均热时间为5～60分钟。回火温度的优选下限为600℃，优选上限为650℃。
<钢的化学组成>
对本发明的管线用无缝钢管的化学组成进行上述规定的理由如下所述。此外，表示各元素的含量的％的含义是质量％。
C：0.02～0.08％
C是确保钢的强度的重要元素。为了提高钢的淬火性，使厚壁材料具有足够的强度，将C含量设为0.02％以上。另一方面，其含量超过0.08％时，会导致钢的韧性下降。因此将C含量设为0.02～0.08％。从确保厚壁材料的强度的观点来看，优选C含量的下限为0.03％，更优的下限为0.04％。C含量的更优的上限为0.06％。
Si：0.5％以下
由于在制钢中，Si具有脱氧剂的作用，因此需要添加，但其含量越少越好。原因在于通过圆周焊接对管线进行连接时，Si会导致焊接热影响部的钢的韧性大幅下降。Si含量超过0.5％时，大热输入焊接时的热影响部的韧性显著下降，因此需要将作为脱氧剂添加的Si量设为0.5％以下。优选Si含量为0.3％以下，更优选为0.15％以下。
Mn：1.5～3.0％
为了提高钢的淬火性，即使是厚壁材料也能够对其中心为止进行强化，同时提高韧性，需要添加多量的Mn。当Mn含量低于1.5％时，不能获得这些效果，超过3.0％时，耐HIC(耐氢致裂纹)特性下降，因此将其含量设为1.5～3.0％。Mn含量的优选下限为1.8％，较优选为2.0％，更优选为2.1％。
Al：0.001～0.10％
在制钢中将Al作为脱氧剂进行添加。为了获得脱氧剂的效果，添加Al使其含量达到0.001％以上。另一方面，Al含量超过0.10％时，钢中的夹杂物变为团簇状，使钢的韧性劣化，另外还会导致对管端的斜面进行加工时，产生很多表面缺陷。因此将Al含量设为0.001～0.10％。从防止表面缺陷的观点来看，最好进一步限制Al含量的上限，优选上限为0.05％，更优选的上限为0.03％。为了充分进行脱氧并提高韧性，优选Al含量的下限为0.010％。本发明的Al含量是指酸可溶Al(即所谓的“sol.Al”)。
Mo：0.4％～1.2％但不含0.4％。
即使在冷却速度特别慢的条件下，Mo也具有提高钢的淬火性的效果，即使是厚壁材，也可以对钢的中心部为止进行强化，同时通过提高钢的回火软化阻抗，使高温回火成为可能，从提高韧性这一点来看，Mo为本发明中的重要元素。为了获得这些效果，Mo含量需要大于0.4％。Mo含量的优选下限为0.5％，更优选的下限为0.6％。但是，由于Mo价格昂贵，并且含量达到1.2％左右时其效果达到饱和，因此将Mo含量的上限设为1.2％。
N：0.002％～0.015％
为了提高钢的淬火性，使厚壁材也获得足够的强度，将N含量设为0.002％以上。另一方面，由于N含量超过0.015％时，会导致钢的韧性下降，因此将N含量设为0.002～0.015％。
Ca：0.002～0.007％
为了以球状的CaS的形式对杂质S进行固定，改善钢的韧性、耐腐蚀性，以及抑制浇注时的喷嘴堵塞，改善浇注特性，而添加Ca元素。为了获得这些效果，使钢中含有0.0002％以上的Ca。另一方面，Ca含量超过0.007％时，上述效果达到饱和，不仅不能发挥出更好的效果，反而会使夹杂物变得容易团簇化，导致钢的韧性、耐HIC特性下降。因此，将Ca含量设为0.0002％～0.007％，优选为0.0002％～0.005％。
本发明的管线用无缝钢管，含有上述成分，余量由Fe和杂质构成。但，如下所述，对杂质中的P、S、O的各个元素的含量的上限进行控制。
P：0.03％以下
P是使钢的韧性下降的杂质元素，优选尽可能地减少其含量。当其含量超过0.03％时，钢的韧性显著下降，因此将P的容许上限设为0.03％。优选P含量为0.02％以下，更优选为0.01％以下。
S：0.005％以下
S也是使钢的韧性下降的杂质元素，优选尽可能地减少其含量。当其含量超过0.005％时，钢的韧性显著下降，因此将S的容许上限设为0.005％。优选P含量为0.003％以下，更优选为0.001％以下。
O(氧)：0.005％以下
O也是使钢的韧性下降的杂质元素，优选尽可能地减少其含量。当其含量超过0.005％时，钢的韧性显著下降，因此将O的容许上限设为0.005％。优选O含量为0.003％以下，更优选为0.002％以下。
B(杂质)：低于0.0005％
淬火时B会偏析到奥氏体晶界上，显著提高淬火性，但在回火时会使M23CB6型的碳硼化物析出，导致韧性不均。因此，最好尽量减少B含量。当B含量达到0.0005％以上时，会产生所述碳硼化物的粗大析出，因此将其含量设为低于0.0005％。优选B含量为低于0.0003％。
0.185≤Pcm≤0.250
除了对上述各种元素的含量进行规定外，还需要对钢的化学组成进行调整，使用式(1)表示的Pcm的值达到0.185以上、0.250以下。
Pcm＝[C]+[Si]/30+([Mn]+[Cr]+[Cu])/20+[Mo]/15+[V]/10+5[B]...(1)
公式中，[C]、[Si]、[Mn]、[Cr]、[Cu]、[Mo]、[V]、[B]是分别用质量％表示C、Si、Mn、Cr、Cu、Mo、V、B的含量的数字。钢不包含公式中的合金元素的情况下，在该合金元素的项中代入0。
如前所述，当Pcm的值变为0.185以上时，贝氏体相变温度低温化，变为600℃以下，即使在厚壁的无缝钢管中，也可以防止淬火和回火后析出粗大的渗碳体，能够获得良好的韧性。另一方面，Pcm超过0.250时，强度变的过高，反而会导致韧性下降，并使对管线进行圆周焊接时的焊接性下降。因此，使代入到Pcm公式中的各元素的含量满足Pcm值为0.185以上、0.250以下。Pcm越高，即使在高强度下也能够获得稳定的韧性，因此Pcm的优选下限值为0.210，更优的下限值为0.230。
通过在本发明的管线用无缝钢管的上述的成分组成中，根据需要添加从以下选出的一种或二种以上的元素，可以获得更高的强度、韧性及/或耐腐蚀性。
Cr：1.0％以下
也可以不添加Cr，但为了提高钢的淬火性，以及厚壁材中的钢的强度，可以添加Cr。当Cr含量过剩时，反而会降低钢的韧性，因此添加Cr时，将其含量设为1.0％以下。对其含量的下限并不作特殊限定，但使Cr含量达到0.02％以上时，其效果特别显著。添加Cr时，其含量的优选下限为0.1％，更优的下限为0.2％。
Ti：0.03％以下
也可以不添加Ti，但为了发挥其在连续铸造时防止表面缺陷的作用，以及使钢高强度化、晶粒微细化的作用，可以添加Ti。当Ti含量超过0.03％时，韧性会下降，因此将其上限设为0.03％。对Ti含量的下限并不作特殊限定，但为了获得上述效果，优选将其含量设为0.003％以上。
Ni：2.0％以下
也可以不添加Ni，但为了提高钢的淬火性，提高厚壁材中的钢的强度，并且提高钢的韧性，可以添加Ni。但，由于Ni价格昂贵，即使含量过剩时其效果也会饱和，因此添加Ni时将其含量的上限设为2.0％。对Ni含量的下限并不作特殊限定，但当其含量为0.02％以上时，可以获得特别显著的效果。
Nb：0.03％以下
也可以不添加Nb，为了获得使钢高强度化和晶粒微细化的效果，可以添加Nb。当Nb含量超过0.03％时，韧性下降，因此添加Nb时将其上限设为0.03％。对Nb含量的下限并不作特殊限定，为了获得上述效果，优选添加0.003％以上的Nb。
V：0.2％以下
V元素的含量由强度和韧性的平衡决定。当通过添加其他的合金元素能够获得足够的强度时，不添加V可以获得良好的韧性。将V作为提高强度的元素添加时，优选将其含量设为0.003％以上。另一方面，由于V含量超过0.2％时，钢的韧性大幅下降，因此添加时将V含量的上限设为0.2％。
Cu：1.5％以下
也可以不添加Cu，但Cu具有改善钢的耐HIC特性的作用，因此，为了提高耐HIC特性，也可以添加Cu。出现改善耐HIC特性的效果时的最少的Cu含量为0.02％。另一方面，即使添加超过1.5％的Cu，其效果会出现饱和，因此添加时可以将Cu含量设为0.02～1.5％。
<金属组织>
如上所述对钢的化学组成进行调整后，为了提高强度和韧性的平衡，需要再将贝氏体作为金属组织的主体，并使渗碳体的长度达到20μm以下。
为了获得高强度，将金属组织设为以贝氏体为主体的组织。在构成贝氏体的亚组织即条、块、束、旧γ晶界的界面上，析出有渗碳体。该渗碳体或者是淬火时生成的岛状马氏体(MA)经回火后分解成渗碳体而生成的，或者是淬火时贝氏体相变中C产生扩散渗碳体直接析出，在其后的回火时生成的。
该渗碳体沿着界面成长变长时，有可能成为龟裂的起点，或者促进龟裂的扩展，从而导致韧性出现不均。但是，在管线用无缝钢管的情况下，如果上述的渗碳体的长度在20μm以下的话，可以防止因渗碳体引起的龟裂发生和因龟裂扩展导致的韧性下降。渗碳体的长度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
从钢片采取5张复制膜，通过TEM以3000倍的倍率对各个复制膜进行2个视野的摄影，对摄影的合计10个视野中的最长的渗碳体的长度进行测定，求出它们的平均值。在TEM观察中，贝氏体条、块、束、旧γ晶界的界面的部位呈筋状，注意这些部位的话，容易发现粗大的渗碳体。通过回火时的热处理，在一定程度上可以分割渗碳体，但由于列状地在界面排列，因此当这些渗碳体之间的间隔为0.1μm以下时，可以将它们看作渗碳体的集合体，将集合体的长度作为渗碳体的长度进行测定。
<制造方法>
对本发明的管线用无缝钢管的制造方法并不作特殊的限定，可以采用惯用的制造方法。本发明的无缝钢管，优选通过热轧加工制成无缝钢管，使其壁厚达到30mm以上，通过对制成的无缝钢管进行淬火及回火处理制成。以下对本发明的优选制造条件进行说明。
无缝钢管的制管：
将经调整后具有上述化学组成的熔钢，例如通过连续铸造法制成截面呈圆形的铸片，将该铸片原样作为轧制原材(钢坯)使用，或者制成截面呈多边形的铸片，其后通过轧制制成截面呈圆形的钢坯。对得到的钢坯进行包括热穿孔、延伸及定径轧制的制管轧制，制成无缝钢管。
制管轧制可以采用与通常的无缝钢管的制造方法相同的方法。但为了通过对夹杂物进行形态控制而确保其后的热处理时的淬火性，优选在热穿孔时的加热温度(即，热轧制管的开始温度)为1100～1250℃的范围内，在轧制结束温度为900℃以上的条件下进行制管。热轧制管的开始温度过高时，轧制结束温度也随之变得过高，晶粒粗大化后导致制品的韧性下降。另一方面，轧制开始温度过低时，向穿孔时的工具施加过重的负荷，导致工具寿命下降。轧制结束温度过低时，加工中铁素体析出，成为导致性能不均的要因。
制管后的热处理：
对通过热轧制管制成的无缝钢管，施加淬火及回火的热处理。淬火的方法可以采用对通过制管获得的高温钢管先进行冷却，然后进行再加热，其后进行骤冷，然后进行淬火的方法，和利用刚制管后的钢管的热量，在刚制管后立即进行淬火的方法。无论哪种情况，淬火均在900℃以上、1000℃以下进行再加热均热后，在厚壁的中央部测得的从800℃到500℃之间的平均冷却速度为1℃/s以上的条件下进行。其后的回火在500℃～低于Ac1转变点的温度下进行。
在淬火前先对钢管进行冷却的情况，不规定冷却结束温度。将钢管放置冷却到室温后，进行再加热，然后进行淬火，或者冷却到发生相变的500℃左右后，进行再加热，然后进行淬火，也可以在搬运到再加热炉的过程中冷却后，直接用再加热炉进行加热，然后进行淬火。制管后直接进行淬火时，也需要在900℃以上、1000℃以下的温度区域进行再加热均热。
淬火时在从800℃到500℃的温度区域的平均冷却速度慢于1℃/s时，不能得到淬火产生的强度提高。在壁厚为30mm以上的厚壁钢管的情况下，为了抑制在冷却慢的厚壁中央部的C扩散，防止因粗大渗碳体析出导致的韧性下降，优选将上述平均冷却速度设为10℃/s以上，更优选为20℃/s以上。
为了使渗碳体均匀析出而提高钢的韧性，在550℃以上、Ac1相变点以下的温度范围内进行回火。优选将该温度范围的均热时间设为5～60分钟。在本发明中，由于钢的化学成分含有比较多的Mo，因此钢的回火软化阻抗高，可以进行高温回火，能够达到提高韧性的目的。为了发挥该效果，回火温度的优选范围是600℃以上、650℃以下。
如此，根据本发明可以稳定地制造出即使厚壁也具有X80级以上的高强度和优良的韧性及耐腐蚀性的管线用无缝钢管。这种无缝钢管可以应用于深海的管线，即立管和出油管道，实用效果大。
下面的实施例是本发明的效果的例证，但本发明并不受此实施例的任何限制。
实施例1
将具有表1所示化学组成的150kg的钢(Ac1转变点在700～780℃的范围内)在真空熔解炉中进行熔炼，进行锻造，制成作为轧制原料的板厚100mm的块材。将这些块材在1250℃下通过1小时的均热进行加热，然后通过热轧制成板厚40mm的钢板。轧制结束温度为1000℃。
在制成的热轧钢板的表面温度没有下降到900℃以下时，将其装入950℃的电炉中，在炉内进行10分钟的再加热、均热处理后，通过水冷进行淬火。另外对水冷时的轧制材的板厚中央部的冷却速度进行了测定，其结果发现在从800℃到500℃之间，平均冷却速度为10℃/s。接着，将淬火后的钢板均热保持在表2所示的温度30分钟，然后通过徐冷进行淬火，制成供试材。
在本例中，为了对多个钢种进行调查，采用以与无缝钢管的制造条件相同的热轧加工条件及热处理条件调制的钢板作为供试材，对其机械性质及金属组织进行了调查，但其调查结果与无缝钢管的情况实质上相等。
机械性质：
为了调查强度，采用从各供试钢板的板厚中央部朝向轧制方向的T方向采取的JIS 12号拉伸试验片，进行拉伸试验，测定了拉伸强度(TS)及屈服强度(YS)。拉伸试验按照JIS Z 2241规格进行。
采用从各供试钢板的板厚中央部朝向轧制方向的T方向采取以JISZ2202的4号试验片为基准的宽10mm×厚10mm、深2mm的V型缺口的10个试验片，通过在-40℃下进行的摆锤冲击试验测得的冲击吸收能量的最小值，对韧性进行了评价。
将强度YS为552MPa(X80级的下限的屈服应力)以上的评价为合格，将韧性在-40℃下的冲击吸收能量为100J以上的评价为合格。
金属组织：
从各供试钢板的板厚中央部分别采取5张复制膜，通过TEM以3000倍的倍率，对各复制膜进行2个视野的摄影，对析出到视野内的界面上的渗碳体的最大长度进行了测定。此时的测定要领如上所述。将测得的合计10个渗碳体长度值的平均值定为渗碳体长度。
表2中将各供试材的YS、TS；-40℃下摆锤试验的吸收能量的最小值以及渗碳体长度的试验结果与热轧后的热处理条件一并表示。
Figure A20068003811900171
Figure A20068003811900191
钢号为1～19的是满足在本发明中规定的化学组成及制造条件的例子。在这些例子中，渗碳体微细，长度为20μm以下，可以获得良好的韧性。
另一方面，钢号20～25是比较例，其化学组成在本发明的规定范围之外，因此韧性都低。
更详细地说，由于钢号20的Pcm小于0.185，在界面析出的渗碳体粗大化，摆锤吸收能量产生显著不均，因此其最小值显著变小。由于钢号21的Mn及Mo的含量低于规定范围，因此韧性下降。钢号22的B含量过多，导致M23(C，B)6型的碳硼化物粗大析出，摆锤吸收能量产生不均，因此其最小值变小。钢号23的P含量过多，导致韧性下降。钢号24中没有添加Ca，因此MnS粗大析出，导致摆锤吸收能量产生不均。钢号25的Al含量过少，导致产生粗大的氧化物类夹杂物，使摆锤吸收能量产生不均。
实施例2
本实施例，对通过实机制造无缝钢管进行例示。
用转炉对表3所示化学组成的钢进行熔炼，用连续铸造机制成作为轧制原料的圆坯。在1250℃下对该圆坯进行1小时的均热的加热处理，采用斜辊穿孔机制成中空管材。采用芯棒式无缝管轧机及定径机(Sizer)进行精轧制，制成外径219.4mm、壁厚40mm的无缝钢管。该热轧制管时的轧制结束温度、轧制后的冷却温度以及再加热温度如表4所示。
轧制完成后，在制成的热轧钢板的表面温度没有下降到900℃以下时，将其装入再加热炉中，在900℃温度下进行均热后，通过在厚壁中央部从800℃到500℃之间的平均冷却速度为10℃/s的水冷进行淬火，之后从Ac1相变点起，在低温的600℃均热保持10分钟后，通过徐冷，由此进行回火，制成试验钢管A。
另外，在轧制完成后，对通过与上述同样的热轧制管方法制成的无缝钢管进行空冷，使钢管的表面温度变为室温为止。之后，将该钢管装入再加热炉，在950℃下进行均热，然后通过在厚壁中央部从800℃到500℃之间的平均冷却速度为3℃/s的水冷进行淬火，再者，在与上述同样的条件下实施回火，制成试验钢管B。
通过使冷却水量变化，对淬火时的冷却速度进行了调整。
如下所述，对制成的试验钢管A、B的强度及韧性和渗碳体长度进行了调查。在表4中一并对热轧制管后的热处理条件和试验结果表示。
通过采用从试验钢管采取的JIS 12号拉伸试验片，按照JIS Z 2241规格进行拉伸试验，测出屈服强度(YS)，对强度进行了评价。
关于韧性，以JIS Z 2202的4号试验片为基准，采用从试验钢管的厚壁中央的长度方向采取的宽10mm×厚10mm、深2mm的V型缺口的10个试验片，进行摆锤试验，求出吸收能量的最小值，对韧性进行了评价。
对于析出到界面的渗碳体的长度，在试验钢管的厚壁中央部采取复制膜，通过与实施例1同样的方法进行测定。
[表3]
Figure A20068003811900211
[表4]
  轧制结束温度(℃)   轧制后冷却温度(℃)   再加热温度(℃)   淬火冷却速度(℃/s) 回火温度(℃)   界面的渗碳体的长度(μm) YS(MPa) TS(MPa) vE-40℃最小值(J)
  1000   900   950   10℃/s   600   8  625  734  240
  950   室温   950   3℃/s   600   5  647  729  230
从表4的结果可以明知，根据本发明，即使是厚壁钢管，也可以制成具有API规格的X80级以上的高强度的、同时具有优良韧性的无缝钢管。

Claims (5)

1.一种管线用无缝钢管，其特征在于，具有下述的化学组成，其中，以质量％计含有C：0.02～0.08％、Si：0.5％以下、Mn：1.5～3.0％、Al：0.001～0.10％、Mo：0.4％～1.2％但不含0.4％、N：0.002～0.015％、Ca：0.0002～0.007％、Cr：0～1.0％、Ti：0～0.03％、Ni：0～2.0％、Nb：0～0.03％、V：0～0.2％、Cu：0～1.5％，余量由Fe及杂质构成，杂质中的P为0.03％以下、S为0.005％以下、O为0.005％以下、B低于0.0005％，并且，通过下式(1)算出的Pcm值为0.185以上、0.250以下，并且，具有以贝氏体为主体的金属组织，渗碳体的长度为20μm以下，Pcm＝[C]+[Si]/30+([Mn]+[Cr]+[Cu])/20+[Mo]/15+[V]/10+5[B]...(1)
式中，[C]、[Si]、[Mn]、[Cr]、[Cu]、[Mo]、[V]、[B]是分别以质量％计表示C、Si、Mn、Cr、Cu、Mo、V、B的含量的数字。
2.根据权利要求1所述的管线用无缝钢管，其特征在于，所述化学组成以质量％计含有从Cr：0.02～1.0％、Ti：0.003～0.03％、Ni：0.02～2.0％、Nb：0.003～0.03％、V：0.003～0.2％以及Cu：0.02～1.5％中选出的一种或二种以上的元素。
3.一种管线用无缝钢管的制造方法，其特征在于，对具有权利要求1或2所述的化学组成的钢片进行加热，通过开始温度为1250～1100℃、结束温度为900℃以上的热轧制管制成无缝钢管，对制成的钢管在900℃以上、1000℃以下的温度进行再加热均热，在厚壁中央部从800℃到500℃之间的平均冷却速度为1℃/s以上的条件下，进行淬火处理，然后在500℃～低于Ac1相变点的温度进行回火处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，对通过热轧制管制成的无缝钢管先进行冷却后再进行淬火处理。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，对通过热轧制管制成的无缝钢管直接实施淬火处理。
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