CN106086641B - 一种抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢，采用C‑Mn系加Cu、Nb微合金化的成分设计体系。钢板在70～150KJ/cm的大线能量焊接条件下，该钢焊接接头热影响区冲击韧性满足‑30℃KV₂≥60J。按GB/T 8650‑2006标准在溶液A的抗硫化氢腐蚀试验满足裂纹长度率CLR≤4%、裂纹厚度率CTR≤1%、裂纹敏感率CSR≤0.5%。工艺流程为KR铁水预处理→转炉冶炼→钢包炉精炼→真空脱气→Ca处理→连铸→铸坯加热→控制轧制→控制冷却→缓冷→回火→探伤→检验。具有组织稳定、强度高、低温韧性优异、抗硫化氢腐蚀和抗大线能量焊接性能优良等特性，且生产成本低、可操作性强。

Description

一种抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及金属材料领域，涉及一种抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢及其制造方法。

背景技术

随着世界经济快速发展，各国对石油需求日益增加，国家和企业对石油储备越来越重视，各种石油储罐库越来越多，库容量及储罐体积越来越大。在战略石油储罐库中，石油会在较长时间内储存不动，随着时间的不断推移，罐内气体空间蒸汽的凝结水和携带油田注入水就会沉积到罐底，积少成多，形成罐底沉积水，这些沉积水都含有一定量的硫化氢，硫化氢含量与石油来源有密切关系，酸性油气田开采的石油中的硫化氢含量明显高于甜性油气田。同时罐底因储存石油自重原因承受一定的压力，石油储罐体积越大，罐内储存的石油越多，罐底承受的应力就越大，腐蚀情况就越严重，开罐检查发现储罐的罐底、罐壁部位相继发生腐蚀，甚至穿孔，有些储罐还出现了跑油现象，给罐区安全、储运等工作带了较大影响。

现有的石油储罐用钢解决了大线能量焊接、高强度和高韧性问题， 但基本不具备抗硫化氢腐蚀特性。随着石油储罐体积从1万m³、3万m³、5万m³扩大到10万m³，甚至15万m³、20万m³，特大型石油储罐需求日益增多，对建造特大型石油储罐用钢的抗硫化氢腐蚀性能需求越来越迫切。

专利(CN102839320A)申请了一种采用TMCP工艺生产的大线能量焊接用钢板，抗拉强度≥550MPa，可抗100～200KJ/cm的大线能量焊接，母材及焊接热影响区在-20℃下的冲击韧性均在150J以上，但要控制N含量0.006～0.020%，还添加了微量B元素，也未提及抗硫化氢腐蚀性能。

专利(CN101724779B)公布了一种高韧性且适应大线能量焊接的钢、钢板，其通过强化热机械轧制和轧后加速冷却工艺来生产，采用C-Mn+Nb、Ti微合金化成分设计，具有较低的碳当量、优良的强韧性等特性，工艺简单、成本低廉，但其强度不足600MPa，且也未具体涉及到大线能量焊接及抗腐蚀性能。

专利(CN101724779B)申请了一种大线能量焊接厚钢板，其通过采用添加Mg合金及其控制钢中的微米级、亚微米级夹杂物的大小、分布来提高其抗大线能量焊接性能，最高可抗400KJ/cm超大线能量焊接，具有优良的强韧性，但Mg是极易氧化元素，很难在工业性生产控制其合金加入、微米级夹杂物大小和含量，给生产带来较大难度，且其抗硫化氢腐蚀性能未具体涉及。

专利(CN1116431C)公布了一种大线能量焊接高韧性抗锌液腐蚀用钢，成分和生产控制方便，具有抗锌液腐蚀和抗大线能量焊接特性，但其抗拉强度不足400MPa，也不具备抗硫化氢腐蚀性能。

综上所述，现有大型石油储罐用钢都具有较好强韧性和抗大线能量特性，但未提及或不具备抗硫化氢腐蚀性能，且强度不足，合金及夹杂物不易控制，无法满足现有特大型石油储罐的技术要求。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种既可抗大线能量，又具有抗硫化氢腐蚀特性的特大型石油储罐用高强钢板及其制造方法，该钢采用C-Mn系加Cu、Nb微合金化的成分设计体系和TMCP+回火工艺生产，具有组织稳定、强度高、低温韧性优异、抗硫化氢腐蚀和抗大线能量焊接性能优良等特性，且生产成本低、可操作性强。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案为：一种抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢，其化学成分按质量百分比计为C：0.03～0.08%、Si：0.10～0.45%、Mn：0.90～1.60%、P≤0.006%、S≤0.003%、Mo：0.10～0.25%、Nb：0.020～0.070%、Ti：0.010～0.040%、Ca：0.0008～0.0050%、O：0.0008～0.0035%，余量为Fe 及不可避免的杂质元素，同时满足：

Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15≤0.38%，

Pcm=C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B≤0.19%，

0.5≤10[O]/[Ti] ≤2，0.30%≤[C]+[Mn]/6≤0.35%，0.8≤[Ca]/[S] ≤15。

本发明特大型石油储罐用高强钢性能满足：屈服强度≥510MPa，抗拉强度Rm≥630MPa，延伸率A≥18%，屈强比≤0.86，板厚1/2处横向冲击功-30℃KV₂≥100J；焊接热影响区冲击韧性-30℃KV₂≥60J(线能量为70～150kJ/cm)；按GB/T 8650-2006标准在溶液A的抗硫化氢腐蚀试验满足裂纹长度率CLR≤4%、裂纹厚度率CTR≤1%、裂纹敏感率CSR≤0.5%。

本发明抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢的制造方法：工艺流程为KR铁水预处理→转炉冶炼→钢包炉精炼→真空脱气→Ca处理→连铸→铸坯加热→控制轧制→控制冷却→缓冷→回火→探伤→检验。

主要工序的具体操作如下，

1）钢水冶炼：钢水采用KR脱硫法脱硫，控制含S量≤0.003%；铁水经150t顶底复吹氧气，然后采用钢包炉精炼，在钢包炉内进一步深脱硫，通过Al线脱氧并控制钢水中的O含量，结束前添加Nb合金，使钢中形成细小高温质点Nb(C、N)，在钢液凝固和轧制过程中起到抑制晶粒长大和细化晶粒作用；在真空脱气处理前，严格控制O含量，根据Ti、O比例和Ti、Nb比例添加Ti合金，在钢液中形成细小高温球状Ti₂O₃氧化物，而不形成方状夹杂物TiN；然后作真空脱气处理，再向钢水喂Ca线对夹杂物进行变性处理，软吹氩10分钟以上后冶炼成高纯净的钢水；

2）连铸：采用全程氩气保护浇注、轻压下技术在连铸机上浇注成150mm或以上厚度的铸坯，铸坯堆垛缓冷；

3）加热轧制：将铸坯加热至1180～1240℃，在炉时间为0.7～1.3min/mm×板厚(mm)，出炉后经高压水除鳞，除尽铸坯表面氧化铁皮；然后控制轧制：粗轧开轧温度为1000～1080℃，粗轧终轧温度控制在980～1030℃，前2道次压下量≥30mm；精轧开轧温度为840～880℃，精轧终轧温度为800～840℃，开冷温度为780～830℃，冷却速度为12～35℃/s，返红温度为500～600℃，轧制成10～45mm厚成品钢板；

4）热处理：进行600～680℃回火处理。

为保证本发明的目的，满足特大型石油储罐用高强度钢高强度、优异低温韧性、优良的抗硫化氢腐蚀和抗大线能量焊接特性，本发明中C、Si、Mn、P、S、Mo、Nb、Ti、O、Ca等元素的限定理由阐述如下：

C是提高钢板强度的重要元素，过量的C将降低钢的韧性和可焊性。当C≤0.06%时，C元素很难向焊接接头熔敷金属扩散，用普通的焊接材料难以保证焊接接头强度，同时需添加其他微合金元素来保证钢板母材强度，为保证钢板及焊接接头的强度、可焊性等，C的含量为0.03～0.08%。

Si可提高钢板及焊接接头的强度，当Si含量大于0.45%时，钢板和焊接接头韧性会显著降低，同时形成的坚硬硅酸盐夹杂物容易造成钢板表面缺陷，Si的含量为0.10～0.45%。

Mn是提高钢板强度主要元素，适量的Mn可替代C元素来提高钢板及焊接接头的强度和改善韧性，但Mn含量超过1.60%时，易在铸坯和钢板心部造成偏析，影响后续加工及焊接性能，降低钢板及焊接接头的韧性和可焊性，Mn的含量为0.90%～1.60%。

P作为杂质元素在钢中是不可避免的，但其对钢板的热加工性、力学性能是有害的，如无抗大气腐蚀性能要求，其含量越低越好，P的含量≤0.006%。

S是不可避免的杂质元素，如果其含量高，使钢板及焊接接头韧性变差，还会产生焊接再加热开裂，另外当S与Mn结合形成长条状MnS夹杂物，会显著降低钢板的抗硫化氢腐蚀性能，S的含量≤0.003%。

Mo是提高钢的回火稳定性和细化晶粒的重要元素，在控轧控冷过程中抑制多边形铁素体形成，促进贝氏体形成，有利于钢板形成单一组织，提高钢的抗硫化氢腐蚀性能，适量的Mo元素还可改善焊接接头韧性，但Mo作为贵重金属，加入量过多会显著使钢的成本上升。Mo的含量为0.08～0.25%。

Nb在控制轧制过程中可显著增加变形奥氏体的应变积累，在非再结晶区（粗轧）轧制时引入大量高密度位错和畸变区，促进形成更多的相变核心和细化相变组织，同时可促进贝氏体形成和提高贝氏体基体强度。另外会与C、N反应形成极细的Nb（C、N）析出物，进一步稳定位错结构，促进新相形成，使晶粒进一步细化。但当Nb含量超过0.07%时，会影响钢板焊接，恶化焊接热影响区的低温韧性。Nb的含量为0.020～0.07%。

Ti在钢中与一定比例的O形成Ti₂O₃氧化物，Ti₂O₃熔点较高，可促进焊接热影响区针状铁素体的析出，有利于改善低温韧性，特别是大线能量焊接条件下，Ti₂O₃的存在对提高焊接热影响区低温韧性的效果更为明显。但过量的Ti及O含量均恶化钢板及焊接热影响区的低温韧性，必须控制Ti、O含量比例。Ti的含量为0.010～0.040%，O的含量为0.0008～0.0035%。

Ca在钢中不仅具有良好的脱氧脱硫能力，还具有较好的夹杂物变质作用，在真空结束后喂入钙线，使高熔点氧化物、MnS等硫化物夹杂变成低熔点钙酸盐复合夹杂，将Ca/S≥0.8时，可完全将长条状夹杂物变成球状夹杂物，将MnS变成球状CaS或(Ca、Mn)S，不仅显著降低夹杂物对钢的抗硫化氢性能的影响，还改善钢板心部性能。过量的Ca也会在钢中形成多余Ca的氧化物，严重损害钢的性能。Ca的含量为0.0008～0.0050%。

本发明采用超低C+Mn及微合金化成分设计、控轧控冷和高温回火工艺生产。炼钢前采用KR脱硫法将铁水进行脱硫，控制[S]≤0.003%，在冶炼时严格控制合金及配料中杂质元素和有害元素含量。精炼时，在钢包炉进一步深脱硫，通过Al线脱氧并控制钢水中的O含量，结束前按要求添加Nb合金，使钢中形成细小高温质点Nb(C、N)，在钢液凝固和轧制过程中起到抑制晶粒长大和细化晶粒作用；在真空处理前，严格控制O含量，根据一定的Ti、O比例和Ti、Nb比例添加Ti合金，在钢液中形成细小高温球状Ti₂O₃氧化物，而不形成方状夹杂物TiN，在连铸过程中，Ti₂O₃氧化物优先高温析出并弥散分布，进一步细化晶粒，同时在后续大线能量焊接时作为质点起到抑制焊接热影响区的晶粒长大，显著改善焊接热影响区的低温韧性。微量Nb、Ti元素的复合加入，形成高温质点，Nb、Ti复合夹杂物在控轧控冷时抑制钢的再结晶行为，并促使高密度位错贝氏体的形成，进一步提高钢的强度。真空精炼后喂特殊Ca线处理，使MnS夹杂物变成CaS或(Ca、Mn)S夹杂物，使MnS夹杂物由长条状变成球状，改善中心偏析和夹杂物聚集，极大减少在湿硫化氢环境下诱发氢致裂纹的起裂源，从而提高钢的抗硫化氢腐蚀性能，同时也改善钢的心部韧性。最后对钢板再进行高温回火，进一步消除钢板应力和稳定组织，使钢板具有优异的强韧性匹配。

与现有的生产技术和专利相比，本发明的特点和有益效果：

（1）与现有相比，本发明钢板不仅优良的抗大线能量焊接特性，还具有优良的抗硫化氢腐蚀特性，满足特大型石油储罐的需求。

（2）本发明采用超低C-Mn加Nb、Ti微合金化成分设计，经二次精炼及特殊Ca线处理，对夹杂物进行变性处理，使钢质更纯净，再通过控轧控冷及高温回火，开发出抗硫化氢特大型石油储罐用高强钢，工艺流程短，操作性强，生产成本低。

本发明10～45mm厚抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢板的碳当量Ceq≤0.38%，Pcm≤0.19%，性能满足屈服强度≥510MPa，抗拉强度≥630MPa，延伸率≥18%，屈强比≤0.86，板厚1/2处横向冲击功-30℃KV₂≥100J。具有较好的强韧性匹配、可焊性等特点。

附图说明

图1为实施例1的40mm厚钢板1/4处金相组织，主要为贝氏体；

图2为实施例1的40mm厚钢板大线能量焊接接头示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明各实施例和对比例的熔炼化学成分见表1(wt%)，剩余为Fe及不可避免的杂质元素。

表1

上述实施例均在150t转炉冶炼，铁水经KR脱硫，再经钢包炉深脱硫和精炼处理，还在真空炉进行脱气、除夹杂物精炼处理，之后喂特殊Ca线进行夹杂物变性处理，软吹一定时间，使大夹杂物充分上浮去除，并保证成分均匀，然后经轻压下和全过程保护浇注成150mm厚铸坯。对比例在精炼后未进行喂特殊Ca线处理。

将150mm厚铸坯加热至1180～1240℃，在炉时间为0.8～1.2min/mm×板厚(mm)，出炉后经高压水除鳞，除尽铸坯表面氧化铁皮；然后控制轧制，初轧开轧温度为1020～1060℃，终轧温度控制在990～1030℃，前2道次压下量32～36mm；精轧开轧温度为835～860℃，终轧温度为800～840℃，开冷温度为800～850℃，冷却速度控制为12～30℃/s，返红温度为520～600℃，轧制成10～45mm厚成品钢板；再进行610～660℃回火处理，在炉时间为45～120min，出炉后空冷至室温。

表2为各实施例和对比例主要轧制和回火工艺参数。

表2

热处理后的钢板，在板厚1/4处横向取样加工成拉伸试样、在板厚1/2处横向取样加工冲击试样，并进行力学性能测试，检测结果见表3。

表3 实施例和对比例母材力学性能结果

由表3可见，本发明实施例试验钢板强度、延伸率、冲击韧性富裕量均较大，屈强比也较低，特别是板厚1/2处低温韧性优异，而对比例心部冲击韧性不稳定，且屈强比超过0.86。

表4给出了各实施例和对比例在大线能量条件下实际焊接试验时的工艺参数，而表5给出了实施例和对比例试验钢板大线能量焊接后焊接热影响区在-30℃时的冲击功值。

表4

表5

由表5结果表明，在130～150kJ/cm大线能量焊接条件下，本发明实施例和对比例均满足焊接要求，但实施例冲击韧性显著优于对比例，对比例冲击性能稳定性不高。

表6给出了实施例和对比例试验钢板按GB/T 8650-2006标准在溶液A的抗硫化氢腐蚀试验结果。

表6

根据表6中试验结果可见，本发明实施例的各项指标均满足技术要求，具备抗硫化氢腐蚀性能，而对比例均存在裂纹，不满足技术要求，说明其不具备抗硫化氢腐蚀性能。

图1所示为实施例1中40mm厚钢板在1/4厚度处的组织结构图，组织为板条贝氏体。该组织不仅保证了钢具有较好的强韧性，还使其具有较好的屈强比，单一组织也进一步提升其抗硫化氢腐蚀性能。图2所示为实施例1中40mm厚钢板经130kJ/cm大线能量焊接后焊接接头照片。

本发明均可在冶金企业中厚板厂实施，工艺流程简单，可操作性强且成本较低。本发明用途广泛，可应用于石油、化工、工程机械、建筑、船板等行业，更适合于建造体积＞10万m³的特大型石油储罐。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢，其特征在于：该钢的化学成分按质量百分比计为：C：0.03～0.08%、Si：0.10～0.45%、Mn：0.90～1.60%、P≤0.006%、S≤0.003%、Mo：0.10～0.25%、Nb：0.020～0.070%、Ti：0.010～0.040%、Ca：0.0008～0.0050%、O：0.0008～0.0035%，余量为Fe 及不可避免的杂质元素，同时满足：

Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15≤0.38%，

Pcm=C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B≤0.19%，

0.5≤10[O]/[Ti] ≤2，0.30≤[C]+[Mn]/6≤0.35，0.8≤[Ca]/[S] ≤15；

钢板机械性能满足：屈服强度≥510MPa，抗拉强度Rm≥630MPa，延伸率A≥18%，屈强比≤0.86，板厚1/2处横向冲击功-30℃KV₂≥100J。

2.根据权利要求1所述的抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢，其特征在于：钢板焊接性能满足：在70～150kJ/cm的大线能量焊接条件下，该钢焊接接头热影响区冲击韧性满足-30℃KV₂≥60J。

3.根据权利要求1所述的抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢，其特征在于：按GB/T8650-2006标准在溶液A的抗硫化氢腐蚀试验满足裂纹长度率CLR≤4%、裂纹厚度率CTR≤1%、裂纹敏感率CSR≤0.5%。

4.一种制造权利要求1所述抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢的方法，其特征在于：工艺流程为KR铁水预处理→转炉冶炼→钢包炉精炼→真空脱气→Ca处理→连铸→铸坯加热→控制轧制→控制冷却→缓冷→回火→探伤→检验；

主要工序的具体操作如下，

1）钢水冶炼：钢水采用KR脱硫法脱硫，控制含S量≤0.003%；铁水经150t顶底复吹氧气，然后采用钢包炉精炼，在钢包炉内进一步深脱硫，通过Al线脱氧并控制钢水中的O含量，结束前添加Nb合金，使钢中形成细小高温质点Nb(C、N)；在真空脱气处理前，严格控制O含量，根据Ti、O比例和Ti、Nb比例添加Ti合金，在钢液中形成细小高温球状Ti₂O₃氧化物，而不形成方状夹杂物TiN；然后作真空脱气处理，再向钢水喂Ca线对夹杂物进行变性处理，软吹氩10分钟以上后冶炼成高纯净的钢水；

2）连铸：采用全程氩气保护浇注、轻压下技术，在连铸机上浇注成150mm或以上厚度的铸坯，铸坯堆垛缓冷；

3）加热轧制：将铸坯加热至1180～1240℃，在炉时间为0.7～1.3min/mm×板厚(mm)，出炉后经高压水除鳞；然后控制轧制：粗轧开轧温度为1000～1080℃，粗轧终轧温度控制在980～1030℃，前2道次压下量≥30mm；精轧开轧温度为840～880℃，精轧终轧温度为800～840℃，开冷温度为780～830℃，冷却速度为12～35℃/s，返红温度为500～600℃，轧制成10～45mm厚成品钢板；

4）热处理：进行600～680℃回火处理。