JP6642118B2 - 耐サワー鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、硫化水素を含む天然ガス、石油等を輸送する耐サワー鋼管などの素材に好適な、サワー環境で使用される耐サワー鋼板に関するものである。

近年、原油・天然ガス井戸への海水の注入や、品質が劣る資源の開発に伴って、硫化水素が存在するサワー環境に鋼材が曝される機会が増えている。サワー環境で鋼材を使用する際には、水素誘起割れ（Hydrogen Induced Cracking：ＨＩＣ）の発生が問題になる場合がある。また、ラインパイプに使用される耐サワー鋼板には、優れた耐水素誘起割れ特性（耐ＨＩＣ特性）だけでなく、輸送効率の向上などの観点から高強度化、厚手化が要求される。更には、エネルギー資源開発の寒冷地化が進んでおり、耐サワー鋼板には低温靭性も要求されるようになっている。

優れた耐ＨＩＣ特性を有する鋼板を得るためには、Ｓ、Ｏなどの不純物の制限による鋼の高純度化や高清浄度化、Ｃａ添加による硫化物系介在物の形態制御が有効である。また、加速冷却による中心偏析部のミクロ組織の改善、特に硬化組織の生成の抑制によって、耐ＨＩＣ特性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、参照）。更に、連続鋳造時の軽圧下による中心偏析の低減や、熱間圧延前の鋼片の水素量の制限により、中心偏析部の未圧着部の残存を防止し、耐ＨＩＣ特性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２、参照）。

ところで、高強度化を達成するためにＮｂを添加した鋼では、鋳片の加熱時に固溶せずに溶け残った粗大なＮｂ析出物（Ｎｂ炭窒化物）が鋼板中でクラスターを形成し、これらが起点となって耐ＨＩＣ特性を劣化させる場合がある。これに対して、Ｎｂ析出物を鋳片加熱時の限定された時間内で完全に固溶させるために、かなりの高温に鋳片を加熱すると、オーステナイト（γ）粒の粗大化やエネルギーコストの増大を招く。このような問題に対して、Ｎｂ量を制限した厚鋼板が提案されている（例えば、特許文献３、参照）。

一方、本発明者らの一部は、Ｎｂを添加しない鋼に加速冷却を適用することにより、高強度の耐サワー鋼板を製造する方法を提案している（例えば、特許文献４、参照）。これは、−４５℃以下の低温の環境で使用される耐サワー鋼板の製造技術を提案するものである。特許文献４は、（１）Ｎｂ量の制限による耐ＨＩＣ特性の向上、（２）加熱温度の低温化によるγ粒の粗大化抑制、（３）１パス当りの圧下率を高めた低温域での圧延によるγ組織の微細化、（４）圧延後の加速冷却による耐ＨＩＣ特性の確保と変態強化、を実現する製造技術である。

また、本発明者らの一部は、ＣａとＺｒとを主成分とする酸化物（以下、ＣａＺｒ系酸化物と略称することがある。）を利用して、鋳片の等軸晶率を高める技術を提案している（例えば、特許文献５、参照）。これは、δ凝固する前の溶鋼にＣａＺｒ系酸化物を分散させ、鋼の凝固時にこれらを接種核として機能させる技術である。接種核の分散により、鋳片の等軸晶率が高まり、これと同時に等軸晶粒径が微細化し、偏析やポロシティなどの鋳造欠陥の悪影響が軽減される。

特開２０００−１９９０２９号公報 特開２０１０−２０９４６０号公報 特開２０１１−１６０７号公報 特開平７−３１６６５２号公報 特開２００８−１２７５９９号公報

特許文献３には、−１７℃〜−２３℃のＤＷＴＴ（Drop Weight Tear Test）特性を有し、ＡＰＩ ５Ｌ Ｘ６５の強度を満たす板厚３５．５ｍｍの厚手耐サワー鋼板が示されている。ここで、ＤＷＴＴ特性は、ラインパイプの低温靱性として重要な脆性亀裂伝播停止特性である。また、特許文献４には、−４５℃という低温での靱性に優れ、ＡＰＩ ５Ｌ Ｘ６５の強度を満たす、板厚３５ｍｍの厚手耐サワー鋼板が示されている。

特許文献４では、耐ＨＩＣ特性の安定化を図るため、Ｎｂを添加せず、鋳片を低温加熱し、圧延終了温度をＡｒ３（冷却時の変態開始温度）よりも２０〜３０℃程度高めて、Ａｒ３以上から加速冷却を開始する耐サワー鋼板の製造技術が提案されている。しかし、耐ＨＩＣ特性を向上させる対策のうち、Ｎｂ無添加及び圧延終了温度の高温化は、熱加工制御プロセス（Thermo-Mechanical Control Process、ＴＭＣＰ）の効果を減じて、鋼板の金属組織の粗大化を招く。

特に、鋼板の板厚が３６．０ｍｍ以上になると、鋼板の金属組織の微細化が不十分となり、−３０℃以下のような低温環境でＤＷＴＴ特性を安定的に達成することは困難であった。また、ＣａＺｒ系酸化物による鋳片の等軸晶の微細化が、耐ＨＩＣ特性に及ぼす効果は不明である。例えば、凝固組織を微細化した場合、亀裂がミクロ偏析を伝播することにより、耐ＨＩＣ性を劣化させる場合も有り得る。したがって、特許文献５の技術を耐サワー鋼板に適用するためには具体的な検討が必要である。

本発明は、このような実情に鑑み、硫化水素を含む天然ガス、石油等のエネルギー資源を輸送するラインパイプに用いられる、板厚が３６．０ｍｍ以上４５．０ｍｍ以下のＡＰＩ ５Ｌ Ｘ６５級以上の耐ＨＩＣ特性に優れた耐サワー鋼板において、−３０℃以下の低温における鋼板の母材のＤＷＴＴ特性を確保することを課題とするものである。

本発明者らは、ＣａＺｒ系酸化物による鋳片の等軸晶化及びその微細化の技術を高強度厚手耐サワー鋼板に適用するための検討を行った。その結果、ＣａＺｒ系酸化物によって最終凝固部（鋳片の中心部近傍）の等軸晶粒径の平均値は３ｍｍ以下に微細化し、Ｎｂの含有量を制限すれば、耐ＨＩＣ特性が劣化しないことがわかった。Ｎｂを実質的に無添加とした場合、ＣａＺｒ系酸化物によって微細化された等軸晶の間に形成される凝固偏析部が微細化すれば、凝固偏析部に濃化したＣやＭｎは、通常の鋳片加熱条件によって拡散し、鋼板の中心偏析部において局部的な硬化組織の生成が抑制される。

一方、Ｎｂを添加した場合は、等軸晶を微細化しても耐ＨＩＣ特性が劣化することがわかった。これは、Ｎｂの凝固偏析が極めて大きく、かつ、凝固後のＮｂの拡散速度が小さいためである。即ち、通常の鋳片加熱条件では、特に鋳片の中心部近傍（中心偏析部）において、凝固偏析部のＮｂ濃度の低下が不十分になり、鋼板の中心偏析部において局部的に硬化組織が生成し、ＨＩＣが発生、伝播し易くなり、耐ＨＩＣ特性が劣化する。

また、Ｎｂを実質的に無添加とし、ＣａＺｒ系酸化物によって鋳造組織を微細化することに加え、更にＴｉＮ粒子を微細分散させると、熱間圧延後の鋼板の有効結晶粒径の微細化が顕著になり、同時に、鋼板の中心偏析部において局所的な硬化組織の生成も抑制され、靱性が著しく向上することがわかった。ＴｉＮ粒子は、凝固冷却時にＴｉとＮが濃化する凝固偏析部に優先析出することから、ＣａＺｒ系酸化物によって凝固偏析部が微細化すると、より微細なＴｉＮ粒子が分散し、鋳片加熱時のγ粒成長におけるピン止め効果が強化され、鋼板における有効結晶粒径が微細化する。このピン止め効果は、ＨＡＺの有効結晶粒径微細化にも効果的であり、ＨＡＺ靭性の向上にも寄与する。

本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。

本発明の一態様に係る耐サワー鋼板は、
（１）質量％で、Ｃ：０．０４０％以上、０．１５０％以下、Ｍｎ：１．００％以上、２．００％以下、Ｓ：０．０００１％以上、０．００１０％以下、Ｃａ：０．０００５％以上、０．００３０％以下、Ｚｒ：０．０００５％以上、０．０３０％以下、Ｏ：０．００１０％以上、０．００３０％以下、Ａｌ：０．００１％以上、０．０５０％以下、Ｔｉ：０．００５％以上、０．０２０％以下、Ｎ：０．００１５％以上、０．００５０％以下を含有し、Ｓｉ：０．４０％以下、Ｐ：０．０１５％以下、Ｎｂ：０．００４％以下に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、Ｃａ、Ｚｒ、Ｏ、Ｓの含有量が下記（１）式を満足し、板厚方向で表面から板厚の１／２の位置における有効結晶粒径の平均値が２５μｍ以下である耐サワー鋼板である。
１．０≦（Ｃａ−０．８３×Ｏ）／（１．２５×Ｓ）
＋（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）／（２．８５×Ｓ）≦１０．０・・・ （１）
上記（１）式において、（Ｃａ−０．８３×Ｏ）、（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）が負の値になる場合は各項をゼロとして計算する。

（２）また、上記（１）に記載の耐サワー鋼板において、更に、質量％で、Ｃｕ：１．０％以下、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下に制限してもよい。

（３）また、上記（２）に記載の耐サワー鋼板において、更に、質量％で、Ｖ：０．１０％以下、Ｂ：０．００３０％以下に制限してもよい。

（４）また、上記（１）〜（３）の何れかに記載の耐サワー鋼板において、板厚が３６．０ｍｍ以上４５．０ｍｍ以下、降伏応力が４４８ＭＰａ以上、引張強さが５３５ＭＰａ以上であってもよい。

本発明によれば、米国石油協会（ＡＰＩ）規格Ｘ６５級以上の強度を有し、かつ、−３０℃以下の低温において優れたＤＷＴＴ特性を有する、板厚が３６．０ｍｍ以上４５．０ｍｍ以下の、耐ＨＩＣ特性に優れた耐サワー鋼板の提供が可能になる。そして、本発明によれば、低温のサワー環境における原油・天然ガスの生産、輸送に使用されるラインパイプを合理的に設計することが可能になる。したがって、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。

本発明は、（ａ）ＺｒとＣａとの複合添加（ＣａＺｒ系酸化物生成）、（ｂ）Ｎｂ無添加、（ｃ）極低Ｓ化、（ｄ）ＴｉとＮとの複合添加（ＴｉＮ粒子の微細分散）、という特徴を有する。そして、本発明は、これらの特徴により、従来に比べて凝固等軸晶が微細化することで凝固偏析部も微細化され、耐ＨＩＣ特性に対して有害な局所的な硬化組織の生成が鋼板の中心偏析部において抑制され、耐サワー特性及び靱性が向上するという知見に基づくものである。なお、中心偏析部は、巨視的にみたときの最終凝固部であり鋳片の板厚中心部である。この中心偏析部を微視的にみると、凝固等軸晶から構成されている。凝固偏析部は、凝固等軸晶の間であり、合金元素が微視的に濃化している。

ＣａＺｒ系酸化物は、凝固初相がδ−Ｆｅである鋳片の製造において、接種核（凝固核）として有効に作用する。電子線回折で同定されたＣａＺｒ系酸化物の結晶構造は、個々の酸化物粒子の全体あるいは一部がペロブスカイト構造を有する特徴がある。ＣａＺｒＯ₃はペロブスカイト構造を有しており、ＴｉＮ、Ｃｅ₂Ｏ₃に比べてδ−Ｆｅに対する格子不整合度が小さく接種能が高い。

ＣａＺｒ系酸化物の接種効果によって、等軸晶率が高くなり、凝固組織が微細化され、特に鋳片の中心偏析部においては凝固等軸晶が微細になる。その結果、凝固偏析部が微細になり、濃化した元素、特にＣやＭｎが、通常の鋳片加熱条件によって拡散し、濃度が低下する。そして、熱間圧延後、鋼板の有効結晶粒径が小さくなるのに加え、特に中心偏析部において、局部的な硬化組織が生成しにくくなり、靱性及び耐ＨＩＣ特性が向上する。

このように、上記（ａ）〜（ｄ）により、本発明の耐サワー鋼板は、３６．０ｍｍ以上の板厚であっても鋼板の金属組織が微細化され、中心偏析部の硬度の上昇も抑制され、−３０℃以下の低温でのＤＷＴＴ特性及び耐ＨＩＣ特性を達成することが可能になる。このとき、板厚方向で板厚の１／２の位置（以下、板厚１／２位置ということがある。）における有効結晶粒径の平均値は２５μｍ以下である。

ここで、有効結晶粒径とは、例えば、結晶方向の角度差が３度以内の領域の寸法であり、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって測定することができる。金属組織がフェライトの場合は、結晶粒径が有効結晶粒径と同等である。一方、ベイナイトやマルテンサイトのような針状結晶である場合、有効結晶粒径は針状結晶の束の中で結晶の方向がほぼ揃った領域の寸法である。

以下、本発明の一実施形態に係る耐サワー鋼板について説明する。

（Ｃ：０．０４０％以上、０．１５０％以下）
Ｃは、鋼の強度を高める元素であり、Ｘ６５以上の高強度を得るためにＣ量を０．０４０％以上とする。好ましくはＣ量を０．０５０％以上、より好ましくは０．０６０％以上、更に好ましくは０．０７０％以上とする。しかし、Ｃ量の増加は鋳片の中心偏析におけるＭｎやＰの偏析を強めて耐ＨＩＣ特性を劣化させるため、その上限は０．１５０％である。好ましくはＣ量を０．１４０％以下、より好ましくは０．１３０％以下とする。

（Ｓｉ：０．４０％以下）
Ｓｉは、脱酸のために鋼に含有される場合があるが、Ｓｉ量が多すぎると溶接性及びＨＡＺ靭性が劣化するため、０．４０％以下に制限する。本発明の鋼では、Ａｌ、Ｔｉによって脱酸が可能であるから、下限は０％でもよいが、０．０１％以上のＳｉを含有させることができる。ＨＡＺ靭性を考慮するとＳｉ量を０．３０％以下にすることが望ましい。より好ましくはＳｉ量を０．２０％以下とする。

（Ｍｎ：１．００％以上、２．００％以下）
Ｍｎは、焼入れ性を高めて鋼の強化に寄与する元素であり、Ｘ６５以上の高強度を得るためにＭｎ量を１．００％以上とする。好ましくはＭｎ量を１．０５％以上、より好ましくは１．１０％以上、更に好ましくは１．１５％以上とする。しかし、Ｍｎ量の増加は鋳片の中心偏析を強めて耐ＨＩＣ特性を劣化させるため、その上限は２．００％である。好ましくはＭｎ量を１．９０％以下、より好ましくは１．８０％以下、更に好ましくは１．７０％以下とする。

（Ｐ：０．０１５％以下）
Ｐは、不純物であり、鋳片の中心偏析を強めて耐ＨＩＣ特性を劣化させるため、Ｐ量を０．０１５％以下に制限する。Ｐは少ないほど耐ＨＩＣ特性が向上するため、下限は特に規定しないが、製造コストの観点からＰ量は０．００１％以上が好ましい。

（Ｓ：０．０００１％以上、０．００１０％以下）
Ｓは、耐ＨＩＣ特性に有害な、圧延によって延伸するＭｎＳを形成する元素であり、Ｓ量を０．００１０％以下に制限する必要がある。好ましくはＳ量を０．０００８％以下、より好ましくは０．０００６％以下とする。Ｓを低減することは母材及びＨＡＺの靭性の観点からも好ましいが、製造コストの観点からＳ量を０．０００１％以上とする。

（Ｎｂ：０．００４％以下）
本発明では、耐ＨＩＣ特性を確保するために、Ｎｂを実質的に含有しないことが望ましい。Ｎｂ量が０．００４％を超えると、鋳片を加熱する際に中心偏析部で溶け残ったＮｂ炭窒化物が耐ＨＩＣ特性を劣化させる。したがって、Ｎｂ量は０．００４％に制限することが必要である。本発明はＤＷＴＴ特性を確保する観点から、鋳片を例えば１１００℃以下のような低温加熱することが好ましく、この場合、Ｎｂ炭窒化物の溶け残りを防止するためにＮｂ量を０．００３％以下に低減することが好ましい。より好ましくはＮｂ量を０．００２％以下とする。ＮｂはＨＡＺ靭性にも有害であるから、Ｎｂを実質的に含有しないことはＨＡＺ靭性を高める効果がある。

（Ｃａ：０．０００５％以上、０．００３０％以下）
Ｃａは、ＺｒとＣａＺｒ系酸化物を形成する重要な元素である。溶鋼中に生成するＣａＺｒ系酸化物は接種核（凝固核）となり、鋳造組織を微細化し、特に中心偏析部において凝固偏析部を微細化する。その結果、凝固偏析部に濃化した元素の拡散が容易になり、特に鋼板の中心偏析部において硬化組織の生成が抑制される。このようにして、Ｃａは靭性及び耐サワー特性を向上させる元素であり、効果を得るために、Ｃａ量を０．０００５％以上とする。好ましくはＣａ量を０．０００７％以上、より好ましくは０．００１０％以上とする。しかし、Ｃａ量が０．００３０％を超えると、Ｃａ系介在物が増加して、ＨＩＣや脆性破壊の発生起点となるので、これが上限である。好ましくはＣａ量を０．００２５％以下、より好ましくは０．００２０％以下とする。

（Ｚｒ：０．０００５％以上、０．０３％以下）
Ｚｒは、Ｃａとともに添加することにより、ＣａＺｒ系酸化物を形成する重要な元素である。ＣａＺｒ系酸化物による靭性及び耐サワー特性の向上は上述のとおりであり、効果を得るために、Ｚｒを０．０００５％以上含有させることが必要である。しかし、Ｚｒを、０．０３％を超えて含有させると、Ｚｒ系介在物が増加して、ＨＩＣや脆性破壊の発生起点となる場合があるので、これが上限である。好ましくはＺｒの含有量を０．０２％以下、より好ましくは０．０１％以下とする。

（Ｏ：０．００１０％以上、０．００３０％以下）
Ｏは、Ｃａ、Ｚｒと結合し、ＣａＺｒ系酸化物を形成する元素である。上述のＣａＺｒ系酸化物の効果により靱性及び耐ＨＩＣ特性を高めるために、０．００１０％以上のＯ量が必要である。しかし、Ｏが０．００３０％を超えると、鋼の清浄度が低下して母材やＨＡＺの靭性が劣化する。ＨＩＣの発生起点となる酸化物系介在物を低減し、Ｃａによる硫化物形態制御を行うためにも、Ｏ量の上限は０．００３０％である。Ｏ量は０．００２５％以下が好ましい。

（１．０≦（Ｃａ−０．８３×Ｏ）／（１．２５×Ｓ）
＋（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）／（２．８５×Ｓ）≦１０．０
本発明の耐サワー鋼板では、耐ＨＩＣ特性を確保するために、Ｓを可能な限り低減し、Ｃａ、Ｚｒを添加し、ＨＩＣ発生起点となる延伸ＭｎＳの生成を抑えて、Ｓを（Ｃａ、Ｚｒ）Ｓ又は（Ｃａ、Ｚｒ）（Ｏ、Ｓ）として固定する。このとき、ＳとＣａとＺｒとＯのバランスが、１．０≦（Ｃａ−０．８３×Ｏ）／（１．２５×Ｓ）＋（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）／（２．８５×Ｓ）を満たさない場合、延伸ＭｎＳが残存してＨＩＣが発生する。一方、（Ｃａ−０．８３×Ｏ）／（１．２５×Ｓ）＋（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）／（２．８５×Ｓ）≦１０．０を満たさない場合、ＯやＳに対してＣａやＺｒが過剰に含まれることから、Ｃａ系介在物やＺｒ系介在物が増加して、ＨＩＣが発生する。

ここで、（Ｃａ−０．８３×Ｏ）／（１．２５×Ｓ）＋（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）／（２．８５×Ｓ）の項は、脱酸によって接種核であるＣａＺｒＯ₃が生成すると仮定した場合に、脱酸反応で消費されずに残存するＣａ及びＺｒによってＳが固定されるか否かを判断する指標である。即ち、１．０≦（Ｃａ−０．８３×Ｏ）／（１．２５×Ｓ）＋（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）／（２．８５×Ｓ）を満たす場合は、脱酸反応で消費されずに残存するＣａ及びＺｒによって、鋼中の全てのＳがＣａＳやＺｒＳとして析出し、延伸ＭｎＳは生成しない。

また、（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）が負の値であっても、１．０≦（Ｃａ−０．８３×Ｏ）／（１．２５×Ｓ）を満たす場合、脱酸反応で消費されるＣａ（Ｏと結合するＣａ）を差し引いた残りのＣａにより、鋼中のほぼ全てのＳがＣａＳとして析出し、延伸ＭｎＳは生成しない。同様に、（Ｃａ−０．８３×Ｏ）が負の値であっても、１．０≦（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）／（２．８５×Ｓ）を満たす場合、脱酸反応で消費されるＺｒ（Ｏと結合するＺｒ）を差し引いた残りのＺｒにより、鋼中のほぼ全てのＳがＺｒＳとして析出し、延伸ＭｎＳは生成しない。したがって、（Ｃａ−０．８３×Ｏ）、（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）が負の値になる場合は各項をゼロとする。

このように、（Ｃａ−０．８３×Ｏ）／（１．２５×Ｓ）＋（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）／（２．８５×Ｓ）の項は、硫化物形態制御の指標であり、ＨＩＣ特性を確保するために下記式（１）を満たす必要がある。耐ＨＩＣ特性を高めるために、（Ｃａ−０．８３×Ｏ）／（１．２５×Ｓ）＋（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）／（２．８５×Ｓ）の下限を好ましくは１．５、より好ましくは２．０、上限を好ましくは９．５、より好ましくは９．０とする。

１．０≦（Ｃａ−０．８３×Ｏ）／（１．２５×Ｓ）
＋（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）／（２．８５×Ｓ）≦１０．０・・・ （１）
上記（１）式において、（Ｃａ−０．８３×Ｏ）、（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）が負の値になる場合は各項をゼロとして計算する。

（Ａｌ：０．００１％以上、０．０５０％以下）
Ａｌは、脱酸元素であり、Ａｌ量は０．００１％以上が必要である。好ましくはＡｌ量を０．００２％以上、より好ましくは０．００３％以上とする。しかし、Ａｌ量が０．０５０％を超えると介在物が増加して靱性を損なうため、これが上限である。好ましくはＡｌ量を０．０３０％以下、より好ましくは０．０２０％以下とする。

（Ｔｉ：０．００５％以上、０．０２０％以下）
Ｔｉは、鋳片やＨＡＺのγ粒成長をピン止め効果によって抑制するＴｉＮ粒子を形成する元素である。ピン止め効果によって十分なγ粒成長抑制効果を発現させるために、Ｔｉ量の下限を０．００５％とする。好ましくはＴｉ量を０．００７％以上する。しかし、Ｔｉ量が０．０２０％を超えると母材やＨＡＺの靭性が劣化したり、鋳片の表面品質が劣化するため、これが上限である。好ましくはＴｉ量を０．０１８％以下、より好ましくは０．０１６％以下とする。

（Ｎ：０．００１５％以上、０．００５０％以下）
Ｎは、鋳片やＨＡＺのγ粒成長をピン止めするＴｉＮ粒子を構成する元素である。ピン止め効果によって十分なγ粒成長抑制効果を発現するために、Ｎ量の下限を０．００１５％として最低限のＴｉＮ粒子個数を確保する必要がある。好ましくはＮ量を０．００２０％以上、より好ましくは０．００２５％以上とする。一方、Ｎ量が０．００５０％を超えると母材やＨＡＺの靭性が劣化したり、鋳片の表面品質が劣化するため、これが上限である。好ましくはＮ量を０．００４５％以下、より好ましくは０．００４０％以下とする。

必要に応じて、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂの１種又は２種以上を含有させてもよい。なお、工業的に使用されるＺｒ原料には、微量のＨｆが含まれる場合がある。Ｚｒの同属元素であるＨｆは、Ｚｒと同様の作用を有しており、鋼中に微量のＨｆが不純物として含有されても特に問題はない。

（Ｃｕ：１．０％以下）
Ｃｕは、溶接性及びＨＡＺ靱性に悪影響を及ぼすことなく母材の強度、靱性を向上させるため、０．１％以上を含有させてもよい。ただし、過剰な添加は熱間圧延時にＣｕクラックを発生し製造が困難となる場合や、溶接性に好ましくない場合があるため、Ｃｕ量の上限は１．０％が好ましい。より好ましくはＣｕ量を０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下とする。

（Ｎｉ：１．０％以下）
Ｎｉは、溶接性及びＨＡＺ靱性に悪影響を及ぼすことなく母材の強度、靱性を向上させるため、０．１％以上を含有させてもよい。ただし、過剰な添加は経済性を損ない、溶接性に好ましくない場合があるため、Ｎｉ量の上限は１．０％が好ましい。より好ましくはＮｉ量を０．８％以下、更に好ましくは０．５％以下とする。

（Ｃｒ：１．０％以下）
Ｃｒは、連続鋳造鋳片において中心偏析し難く、かつ母材の強度を向上させるため、０．１％以上を含有させてもよい。ただし、過剰な添加は母材及びＨＡＺの靱性、溶接性を劣化させる場合があるため、Ｃｒ量の上限は１．０％が好ましい。より好ましくはＣｒ量を０．８％以下、更に好ましくは０．５％以下とする。

（Ｍｏ：０．５％以下）
Ｍｏは、母材の強度、靱性をともに向上させるため、０．１％以上を含有させてもよい。ただし、過剰な添加は母材及びＨＡＺの靱性、溶接性の劣化を招く場合があるため、Ｍｏ量の上限は０．５％が好ましい。より好ましくはＭｏ量を０．３％以下とする。

（Ｗ：０．５％以下）
Ｗは、母材の強度、靱性をともに向上させるため、０．１％以上を含有させてもよい。ただし、過剰な添加は経済性を損ない、母材及びＨＡＺの靱性、溶接性の劣化を招く場合があるため、Ｗ量の上限は０．５％が好ましい。より好ましくはＷ量を０．３％以下とする。

（Ｃｏ：０．５％以下）
Ｃｏは、溶接性及びＨＡＺ靱性に悪影響を及ぼすことなく母材の強度、靱性を向上させるため、０．１％以上を含有させてもよい。ただし、過剰な添加は経済性を損ない、溶接性に好ましくない場合があるため、Ｃｏ量の上限は０．５％が好ましい。より好ましくはＣｏ量を０．３％以下とする。

（Ｖ：０．１０％以下）
Ｖは、析出硬化による高強度化とミクロ組織の微細化による低温靱性の向上を可能にするため、０．０１％以上を含有させてもよい。ただし、過剰な添加はＨＡＺ靱性や溶接性の劣化を招く場合があるため、Ｖ量の上限は０．１０％が好ましい。より好ましくはＶ量を０．０８％以下、更に好ましくは０．０５％以下とする。

（Ｂ：０．００３０％以下）
Ｂは、焼き入れ性を高めて母材やＨＡＺの強度、靭性を向上させるため、０．０００３％以上を含有させてもよい。ただし、過剰な添加によってＨＡＺ靭性や溶接性が劣化する場合があるため、Ｂ量の上限は０．００３０％が好ましい。より好ましくはＢ量を０．００２０％以下、更に好ましくは０．００１５％以下とする。

本発明の耐サワー鋼板の金属組織は、フェライト、ベイナイト、マルテンサイト、パーライトの１種又は２種以上からなる。これらの混合組織である場合、光学顕微鏡によって観察される結晶粒径よりも、有効結晶粒径の方が靱性との相関が強い。靭性を向上させるためには、有効結晶粒径を微細化することが望ましく、本発明の耐サワー鋼板は、板厚方向で表面から板厚の１／２の位置における有効結晶粒径の平均値が２５μｍ以下であることが必要である。有効結晶粒径の２５μｍを超えて粗大化すると、−３０℃以下の低温でＤＷＴＴ特性を安定的に達成することができない。板厚１／２位置における有効結晶粒径は小さい方が好ましいため下限は規定しないが、製造コストの観点から５μｍ以上であってもよい。

次に、本実施形態に係る耐サワー鋼板の製造方法を説明する。

上述した化学成分から構成される厚み２００ｍｍ以上の連続鋳造鋳片を、４００℃以下に冷却した後、９００℃以上１０５０℃以下に加熱し、熱間圧延を施すことが好ましい。
鋳片を４００℃以下に冷却せずにホットチャージで加熱炉に挿入すると、鋳造時に生成した粗大γ組織が加熱後に残存し、組織が十分に微細化せず低温靱性が劣化する場合がある。

鋼片の加熱温度は、圧延終了温度をＡｒ３以上にするため、９００℃以上が好ましい。一方、加熱温度が高いと、加熱γ粒が粗大化し、組織が十分に微細化せず低温靱性が劣化する場合があるため、１０５０℃以下が好ましい。より好ましくは、加熱温度を１０００℃以下とする。

その後の熱間圧延では、γ低温域で１パス当りの圧下率の大きい圧下を数多く累積することによって、ミクロ組織が十分に微細化し、非常に良好な低温靱性が得られる。そのため、熱間圧延では、９００℃以下の累積圧下率が６０％以上であることが好ましく、パス回数の６０％以上は、１パスあたりの圧下率が１５％以上であることが好ましい。９００℃以下での累積圧下率が６０％未満であったり、１パス当りの圧下率が１５％以上となるパス回数の割合が６０％未満であったりすると、変態後のミクロ組織が微細化せず、良好な低温靱性が得られない場合がある。

板厚が３６．０ｍｍ以上４５．０ｍｍ以下になるように熱間圧延を行い、Ａｒ３以上で圧延を終了することが好ましい。熱間圧延の終了温度がＡｒ３未満であると、フェライト変態に伴って中心偏析部へＣが濃化し、硬化組織が形成されて耐ＨＩＣ特性が劣化する場合がある。また、加速冷却をＡｒ３以上の温度から開始するためにも、熱間圧延をＡｒ３以上で終了することが好ましい。

熱間圧延後は、Ａｒ３以上から加速冷却を行うことが好ましい。加速冷却は中心偏析部のミクロ組織を改善して耐ＨＩＣ特性を向上させるとともに、変態強化による高強度化と結晶粒微細化による高靭性化を可能にする。加速冷却の冷却速度は３℃/秒以上５０℃/秒以下が好ましく、５５０℃以下３００℃以上の範囲内で加速冷却を終了し、その後空冷することが好ましい。

冷却開始温度がＡｒ３未満であったり、冷却速度が３℃／秒未満であったり、冷却停止温度が５５０℃を超えたりすると、フェライト変態に伴う中心偏析部へのＣの濃化によって硬化組織が形成されて耐ＨＩＣ特性が劣化するとともに、変態強化が不十分となって強度が不足する場合がある。一方、冷却速度が５０℃／秒を超えたり水冷停止温度が３００℃未満であったりすると、低温変態生成物が大量に生成して耐ＨＩＣ特性及び低温靱性が劣化する場合がある。

ここで、Ａｒ３は下記で計算される冷却時の変態開始温度であり、鋼の化学成分を用いて計算される。
Ａｒ３（℃）＝８６８−３９６×Ｃ＋２４．６×Ｓｉ−６８．１×Ｍｎ
−３６．１×Ｎｉ−２０．７×Ｃｕ−２４．８×Ｃｒ
＋２９．１×Ｍｏ
上式におけるＣ、Ｓｉ、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏは質量％で表した含有量を意味する。

なお、本発明による鋼板をＡｃ１（加熱時の変態開始温度）以下の温度に焼戻し処理することは何ら本発明鋼の特性を損なうものではない。本発明による鋼板は耐サワーラインパイプのほか、耐サワー圧力容器用としても適用できる。

以下に本発明の実施例を示すが、以下に示す実施例は本発明の一例であり、本発明は以下に説明する実施例に制限されるものではない。

転炉により鋼を溶製し、連続鋳造により表１と表２に示す化学成分を有する厚さ２４０ｍｍの鋳片を製造した。得られた鋳片を、室温まで冷却した後、９８０〜１０３０℃に加熱し、熱間圧延を行った。このとき、９００℃以下の累積圧下率を７５〜８０％、そのときのパス回数の６０％以上は、１パスあたり圧下率を１５％以上とした。また、圧延終了温度を７７０〜７９０℃とし、熱間圧延に引き続き、７５０〜７７０℃の範囲内から５〜３５℃／秒の加速冷却を適用し、３３０〜４３０℃の範囲内で加速冷却を停止し、その後、空冷した。表１及び２から明らかであるように、圧延終了温度及び加速冷却の開始温度は、鋼のＡｒ３よりも高温である。

得られた鋼板から圧延方向に垂直な幅方向を長手方向として、ＡＰＩ５Ｌ規格に準拠した全厚試験片を採取し、ＡＰＩ規格の２０００に準拠して、室温で引張試験を行った。また、ＤＷＴＴ試験片を採取し、片側表面を切削して３／４インチに減厚して落重引裂試験を行った。低温靭性は延性破面率遷移温度（ＤＷＴＴ８５％ＳＡＴＴ［℃］）で評価した。

板厚１／２位置における有効結晶粒径は、その部分のミクロ試験片の断面において、ＥＢＳＤを用いて測定した。ＥＢＳＤによって０．０２ｍｍ²以上の面積にわたって結晶方位測定を行い、結晶方位差が３度以内の領域を有効結晶粒とみなし、円相当直径の平均値を有効結晶粒径として求めた。

また、母材のＨＩＣ試験は、ＮＡＣＥ ＴＭ０２８４に準拠し、ＮＡＣＥ溶液（Ｈ₂Ｓを１気圧で飽和した５％ＮａＣｌ＋０．５％酢酸水溶液、ｐＨ２．７）を用いて実施し、ＨＩＣ面積率ＣＡＲとＨＩＣ長さ率ＣＬＲを測定した。

更に、ＨＡＺ靭性を評価するためにＵＯ鋼管のシーム溶接部に相当する内面１パスと外面１パスのサブマージアーク溶接を行い、溶接継手を作製した。なお、溶接金属は、−３０℃で１００Ｊ以上の靭性が得られるように、低温仕様の溶接材料を用いた。溶接継手の会合部を基準にシャルピー衝撃試験片を採取し、溶接金属とＨＡＺとの比率が５０：５０になるように２ｍｍＶノッチを施し、−３０℃で３本の試験を行って平均値と最低値を測定した。表３、表４に鋼板の板厚、機械的性質、耐ＨＩＣ特性、ＨＡＺ靭性を示す。

表３に示すように、本発明鋼は、板厚３６．０〜４５．０ｍｍの鋼板において、ＡＰＩ ５Ｌ Ｘ６５以上（降伏強度ＹＳ：４４８ＭＰａ以上、引張強度ＴＳ：５３５ＭＰａ以上）を満足する母材の強度と、落重引裂試験における延性破面率遷移温度が−３０℃以下の低温となっており、良好なＤＷＴＴ特性を有する。有効結晶粒径は２５μｍ以下に微細化している。同時に、本発明鋼は優れた耐ＨＩＣ特性、ＨＡＺ靭性を有する。

一方、表２に示すように、従来鋼は化学成分が本発明の範囲から外れているため、表４に示すように、母材の機械的性質、耐ＨＩＣ特性、溶接部のＨＡＺ靭性が劣ったりする問題がある。

符号Ｂ１はＣ量が低すぎ、符号Ｂ４はＭｎ量が低すぎるために強度が不足している。符号Ｂ２はＣ量が高すぎるために耐ＨＩＣ特性が劣化し、ＨＡＺ靭性も劣化傾向にある。符号Ｂ３はＳｉ量が高すぎるためにＨＡＺ靭性が劣化している。符号Ｂ５はＭｎ量が高すぎるために耐ＨＩＣ特性が劣化している。

符号Ｂ６はＰ量が高すぎるために耐ＨＩＣ特性が劣化し、ＨＡＺ靭性も劣化傾向にある。符号Ｂ７はＳ量が高すぎるために耐ＨＩＣ特性が劣化し、ＤＷＴＴ特性も劣化傾向にある。符号Ｂ８はＡｌ量が低すぎるために脱酸が不十分となってＯ量が高すぎ、耐ＨＩＣ特性とＨＡＺ靭性が劣化し、ＤＷＴＴ特性も劣化傾向にある。符号Ｂ９はＡｌ量が高すぎるためにＨＡＺ靭性が劣化し、ＤＷＴＴ特性も劣化傾向にある。符号Ｂ１０はＴｉ量が低すぎ、符号Ｂ１７はＮ量が低すぎるためにＤＷＴＴ特性とＨＡＺ靭性が劣化している。符号Ｂ１１はＴｉ量が高すぎ、符号Ｂ１８はＮ量が高すぎるためにＨＡＺ靭性が劣化し、ＤＷＴＴ特性も劣化傾向にある。

符号Ｂ１２はＮｂ量が高すぎるために耐ＨＩＣ特性が劣化し、ＨＡＺ靭性も劣化傾向にある。符号Ｂ１３はＣａ量が低すぎ、符号Ｂ１５はＺｒ量が低すぎるために耐ＨＩＣ特性とＤＷＴＴ特性が劣化し、ＨＡＺ靭性も劣化傾向にある。符号Ｂ１４はＣａ量が高すぎ、符号Ｂ１６はＺｒ量が高すぎるために耐ＨＩＣ特性とＨＡＺ靭性が劣化し、ＤＷＴＴ特性も劣化傾向にある。

符号Ｂ１９はＯ量が低すぎるため耐ＨＩＣ特性とＤＷＴＴ特性が劣化し、ＨＡＺ靭性も劣化傾向にある。符号Ｂ２０はＯ量が高すぎるために耐ＨＩＣ特性とＨＡＺ靭性が劣化し、ＤＷＴＴ特性も劣化傾向にある。符号Ｂ２１は硫化物形態制御の指標である式（１）の値が低すぎ、符号Ｂ２２は式（１）の値が高すぎるため、耐ＨＩＣ特性が劣化している。

本発明は、優れた耐ＨＩＣ特性とＡＰＩ ５Ｌ Ｘ６５以上の強度を有し、かつ従来よりも優れた低温靱性を有する厚手のラインパイプ用鋼板の製造に関するものであり、鉄鋼業においては厚板ミルに適用することが望ましい。

Claims (3)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．０４０％以上、０．１５０％以下、
   Ｍｎ：１．００％以上、２．００％以下、
   Ｓ ：０．０００１％以上、０．００１０％以下、
   Ｃａ：０．０００５％以上、０．００３０％以下、
   Ｚｒ：０．０００５％以上、０．０３０％以下、
   Ｏ ：０．００１０％以上、０．００３０％以下、
   Ａｌ：０．００１％以上、０．０５０％以下、
   Ｔｉ：０．００５％以上、０．０２０％以下、
   Ｎ ：０．００１５％以上、０．００５０％以下
   を含有し、
   Ｓｉ：０．４０％以下、
   Ｐ ：０．０１５％以下、
   Ｎｂ：０．００４％以下
   に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、Ｃａ、Ｚｒ、Ｏ、Ｓの含有量が下記（１）式を満足し、板厚方向で表面から板厚の１／２の位置における有効結晶粒径の平均値が２５μｍ以下であり、
   板厚が３６．０ｍｍ以上、４５．０ｍｍ以下であり、
   降伏応力が４４８ＭＰａ以上であり、
   引張強さが５３５ＭＰａ以上
   であることを特徴とする耐サワー鋼板。
   １．０≦（Ｃａ−０．８３×Ｏ）／（１．２５×Ｓ）
   ＋（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）／（２．８５×Ｓ）
   ≦１０．０・・・ （１）
   上記（１）式において、（Ｃａ−０．８３×Ｏ）、（Ｚｒ−１．９０×Ｏ）が負の値になる場合は各項をゼロとして計算する。
2. 更に、質量％で、
   Ｃｕ：１．０％以下、
   Ｎｉ：１．０％以下、
   Ｃｒ：１．０％以下、
   Ｍｏ：０．５％以下、
   Ｗ ：０．５％以下、
   Ｃｏ：０．５％以下
   の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐サワー鋼板。
3. 更に、質量％で、
   Ｖ ：０．１０％以下、
   Ｂ ：０．００３０％以下
   の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐サワー鋼板。