CN102906292B - 管线管用无缝钢管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有较高的强度和韧性的管线管用无缝钢管。本发明的管线管用无缝钢管以质量％计含有C：0.02％～0.10％、Si：0.5％以下、Mn：0.5％～2.0％、Al：0.01％～0.1％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Ca：0.005％以下及N：0.007％以下，还含有从由Ti：0.008％以下、V：小于0.06％及Nb：0.05％以下组成的组中选择的一种或两种以上的元素，其余部分由Fe和杂质组成，由式（1）定义的碳当量Ceq为0.38以上，在该化学组成中，Ti、V及Nb的含量满足式（2），含有Ti、V、Nb及Al中的一种或两种以上的元素的碳氮化物的大小为200nm以下。Ceq＝C＋Mn/6＋（Cr＋Mo＋V）/5＋（Ni＋Cu）/15？（1）Ti＋V＋Nb＜0.06？（2）。
Description
技术领域
本发明涉及一种无缝钢管及其制造方法，更详细而言，涉及一种管线管用无缝钢管及其制造方法。
背景技术
配置在海底的管线在其内部供高压流体通过。并且，管线受到由波浪造成的反复变形（日文：繰り返し歪）与海水压力。因此，要求在海底的管线中使用的钢管具有高强度与高韧性。
近年来，不断对以深海、寒冷地方为代表的、比以往苛刻的酸性环境下的油井和气井的开发。要求在这种苛刻的酸性环境下铺设的海底管线具有比以往高的强度（耐压性）、韧性。
在要求具有这种特性的海底管线中，无缝钢管比焊接钢管合适。这是因为焊接钢管沿着长度方向具有焊接部（接缝部）。焊接部与母材相比韧性较低。因此，无缝钢管适合用于海底管线。
如果增厚无缝钢管的壁厚，则能够获得高强度。但是，如果壁厚变厚，则容易产生脆性破坏，韧性会降低。因此，对于厚壁的无缝钢管，要求其具有优异的韧性。在厚壁的无缝钢管中，为了提高强度和韧性，只要增加碳等合金元素的含量、提高淬透性即可。但是，在对提高了淬透性的无缝钢管彼此进行圆周焊接的情况下，焊接热影响区容易硬化，通过圆周焊接形成的焊接部的韧性会降低。对于在海底管线中使用的厚壁的无缝钢管，谋求其母材和焊接部具有优异的韧性。
日本特开2000－104117号公报（专利文献1）、日本特开2000－169913号公报（专利文献2）、日本特开2004－124158号公报（专利文献3）及日本特开平9－235617号公报（专利文献4）提出了提高管线管用无缝钢管的韧性的制造方法。
发明内容
但是，专利文献1～专利文献3所公开的制造方法用于制造具有32mm以下的壁厚的无缝钢管。因此，在利用专利文献1～专利文献3所公开的制造方法制造具有厚于32mm的壁厚的无缝钢管的情况下，无缝钢管的韧性有可能较低。
在专利文献4所公开的制造方法中，在加热炉中对热轧后的无缝钢管进行加热之后，直接进行淬火、回火。但是，在专利文献4所公开的制造方法的情况下，在厚壁的无缝钢管中，有可能无法获得优异的韧性。
本发明的目的在于提供一种具有较高的强度和韧性的管线管用无缝钢管。
本发明的管线管用无缝钢管以质量％计含有C：0.02％～0.10％、Si：0.5％以下、Mn：0.5％～2.0％、Al：0.01％～0.1％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Ca：0.005％以下及N：0.007％以下，还含有从由Ti：0.008％以下、V：小于0.06％及Nb：0.05％以下组成的组中选择的一种或两种以上的元素，其余部分由Fe和杂质组成，由式（1）定义的碳当量Ceq为0.38以上，在上述化学组成中，Ti、V及Nb的含量满足式（2），含有Ti、V、Nb及Al中的一种或两种以上的元素的碳氮化物的大小为200nm以下。
Ceq＝C＋Mn/6＋（Cr＋Mo＋V）/5＋（Ni＋Cu）/15（1）
Ti＋V＋Nb＜0.06（2）
其中，向式（1）和式（2）中的各元素符号代入各元素的含量（质量％）。另外，在不含有与式（1）和式（2）中的元素符号相对应的元素的情况下，向式（1）和式（2）的对应的元素符号代入“0”。
本发明的无缝钢管具有优异的强度和韧性。
上述无缝钢管的化学组成也可以含有从由Cu：1.0％以下、Cr：1.0％以下、Ni：1.0％以下及Mo：1.0％以下组成的组中选择的一种或两种以上的元素来取代Fe的一部分。
在热加工之后，以100℃/分钟以上的冷却速度进行加速冷却，进一步进行淬火和回火，从而制造上述无缝钢管。
在加速冷却之后，将上述无缝钢管加热到Ac3点以上，对其进行淬火，在淬火时的加热中，无缝钢管在其温度为600℃～900℃时的加热速度为3℃/分钟以上。
本发明的管线管用无缝钢管的制造方法包括以下工序：对钢坯料进行加热的工序，该钢坯料以质量％计含有C：0.02％～0.10％、Si：0.5％以下、Mn：0.5％～2.0％、Al：0.01％～0.1％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Ca：0.005％以下及N：0.007％以下，还含有从由Ti：0.008％以下、V：小于0.06％及Nb：0.05％以下组成的组中选择的一种或两种以上的元素，其余部分由Fe和杂质组成，由式（1）定义的碳当量Ceq为0.38以上，在上述化学组成中，Ti、V及Nb的含量满足式（2）；对加热后的钢坯料进行穿孔而制造管坯的工序；对管坯进行轧制而制造无缝钢管的工序；以100℃/分钟以上的冷却速度将轧制后的无缝钢管加速冷却至Ar1点以下的工序；对加速冷却后的无缝钢管进行加热，将无缝钢管在其温度为600℃～900℃时的加热速度设为3℃/分钟以上，在无缝钢管的温度达到Ac3点以上之后，对其进行淬火的工序；以及在Ac1点以下对淬火后的无缝钢管进行回火的工序。
在上述制造方法中，钢坯料的化学组成含有从由Cu：1.0％以下、Cr：1.0％以下、Ni：1.0％以下及Mo：1.0％以下组成的组中选择的一种或两种以上的元素来取代Fe的一部分。
附图说明
图1是表示本实施方式的管线管用无缝钢管中的、含有Ti、V、Nb及Al中的一种或两种以上的元素的碳氮化物的大小与韧脆转变温度（50％FATT）之间的关系的图。
图2是用于说明碳氮化物的大小的测量方法的示意图。
图3是表示本实施方式的管线管用无缝钢管的制造设备的结构的原理框图。
图4是表示本实施方式的管线管用无缝钢管的制造工序的流程图。
图5是表示图4中的各工序中的钢坯、管坯及无缝钢管的温度的示意图。
图6是在实施例中实施圆周焊接性试验时的无缝钢管的坡口形状的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。对图中相同或相当的部分标注相同的附图标记并不再重复其说明。以下，涉及元素的％是指“质量％”。
本发明人根据以下见解完成了本发明的实施方式的管线管用无缝钢管。
（A）将碳含量设为0.02％～0.10％。而且，将由式（1）表示的碳当量（Ceq）设为0.38以上。由此，能够获得较高的强度，并且能够抑制通过圆周焊接形成的焊接部的韧性降低。
Ceq＝C＋Mn/6＋（Cr＋Mo＋V）/5＋（Ni＋Cu）/15（1）
（B）通过使含有Ti、V、Nb及Al中的一种或两种以上的元素、并具有200nm以下大小的多个碳氮化物微细弥散在钢中，从而使无缝钢管的韧性提高。本说明书中所说的“碳氮化物”是指碳化物、氮化物及碳化物与氮化物的复合体的总称。因而，本说明书中所说的“碳氮化物”既可以是碳化物，也可以是氮化物，亦可以是碳化物与氮化物的复合体。以下，将含有Ti、V、Nb及Al中的一种或两种以上的元素的碳氮化物称作“特定碳氮化物”。
（C）为了使特定碳氮化物的大小为200nm以下，Ti、V及Nb的含量应满足式（2）。
Ti＋V＋Nb＜0.06（2）
（D）通过对具有满足上述（A）和（C）的化学组成的圆钢坯进行热加工来制造无缝钢管。对热加工后的无缝钢管进行加速冷却。在加速冷却后，进一步进行淬火和回火。具体而言，在对利用穿孔设备和连续轧制设备（芯棒式无缝管轧制设备和定径设备或张力减径设备）制造而得的无缝钢管进行水冷（加速冷却）的工序与回火工序之间插入淬火工序。通过该制造方法，会弥散析出200nm以下大小的微细的特定碳氮化物，而使钢的韧性提高。
以下，说明本实施方式的管线管用无缝钢管的详细内容。
[化学组成]
本发明的实施方式的管线管用无缝钢管的化学组成含有以下元素。
C：0.02％～0.10％
碳（C）会提高钢的强度。但是，若含有过量的C，则管线管的圆周焊接部的韧性会降低。因而，C的含量为0.02％～0.10％。优选的C的含量的下限为0.04％，优选的C的含量的上限为0.08％。
Si：0.5％以下
硅（Si）会对钢进行脱氧。但是，若含有过量的Si，则钢的韧性会降低。因而，Si的含量为0.5％以下。如果Si的含量为0.05％以上，则能够特别有效地获得上述效果。优选的Si的含量的上限为0.25％。
Mn：0.5％～2.0％
锰（Mn）会提高钢的淬透性，提高钢的强度。但是，若含有过量的Mn，则Mn会在钢中偏析出来，其结果，通过圆周焊接形成的焊接热影响区的韧性、母材的韧性会降低。因而，Mn的含量为0.5％～2.0％。优选的Mn的含量为1.0％～1.8％，进一步优选为1.3％～1.8％。
P：0.03％以下
磷（P）为杂质。P会降低钢的韧性。因而，优选的是，P的含量较少。P的含量为0.03％以下。优选的P的含量为0.015％以下。
S：0.005％以下
硫（S）为杂质。S会与Mn相结合形成粗大的MnS，降低钢的韧性和耐酸性。因而，优选的是，S的含量较少。S的含量为0.005％以下。优选的S的含量为0.003％以下，进一步优选为0.002％以下。
Ca：0.005％以下
钙（Ca）会与钢中的S相结合形成CaS。通过CaS的生成来抑制MnS的生成。即，Ca会抑制MnS的生成，提高钢的韧性和抗氢致裂纹（HydrogenInducedCracking）性。以下，将抗氢致裂纹性称作“抗HIC性”。只要含有少量的Ca，就能够获得上述效果。但是，如果含有过量的Ca，则钢的洁净度会降低，钢的韧性、抗HIC性会降低。因而，Ca的含量为0.005％以下。只要Ca的含量为0.0005％以上，就能够明显地获得上述效果。优选的Ca的含量为0.0005％～0.003％。
Al：0.01％～0.1％
本发明中的铝（Al）的含量是指酸溶铝（所谓的Sol.Al）的含量。在本实施方式中，Al会与N相结合形成微细的氮化物，提高钢的韧性。在Al的含量小于0.01％的情况下，Al氮化物并未充分地微细弥散开。另一方面，若Al的含量超过0.1％，则Al氮化物会粗大化，使钢的韧性降低。因而，Al的含量为0.01％～0.1％。优选的Al的含量为0.02％～0.1％。如果考虑到与Ti、Nb之间的组合，则进一步优选的Al的含量为0.02％～0.06％。
N：0.007％以下
氮（N）为杂质。固溶的N会降低钢的韧性。N还会使碳氮化物粗大化，降低钢的韧性。因而，N的含量为0.007％以下。优选的N的含量为0.005％以下。
本实施方式的管线管用无缝钢管的化学组成还含有从由Ti、V及Nb组成的组中选择的一种或两种以上的元素。即，含有Ti、V及Nb中的至少一种元素。Ti、V及Nb的含量分别如下所述。
Ti：0.008％以下
钛（Ti）会与钢中的N相结合形成TiN，抑制由固溶的N导致的钢的韧性降低。而且，通过弥散析出微细的TiN，钢的韧性会进一步提高。但是，如果Ti的含量过多，则TiN会粗大化、会形成粗大的TiC，因此，钢的韧性会降低。即，为了使TiN微细弥散，应限制Ti的含量。根据以上所述，Ti的含量为0.008％以下。优选的Ti的含量为0.005％以下，更优选为0.003％以下，进一步优选为0.002％以下。只要含有少量的Ti，就会弥散析出微细的TiN。
V：小于0.06％
钒（V）会与钢中的C、N相结合形成微细的碳氮化物，提高钢的韧性。而且，微细的V碳氮化物会通过弥散强化来提高钢的强度。但是，如果含有过量的V，则V碳氮化物会粗大化，使钢的韧性降低。因而，V的含量小于0.06％。优选的V的含量为0.05％以下，进一步优选为0.03％以下。只要含有少量的V，就会弥散析出微细的V碳氮化物。
Nb：0.05％以下
铌（Nb）会与钢中的C、N相结合形成微细的Nb碳氮化物，提高钢的韧性。而且，微细的Nb碳氮化物会通过弥散强化来提高钢的强度。但是，如果含有过量的Nb，则Nb碳氮化物会粗大化，使钢的韧性降低。因而，Nb的含量为0.05％以下。优选的Nb的含量为0.03％以下。只要含有少量的Nb，就会弥散析出微细的Nb碳氮化物。
本实施方式的管线管用无缝钢管的化学组成的其余部分为铁（Fe）和杂质。此处所说的杂质是指从制造过程的环境或者作为钢的原料所使用的矿石、废料等混入的元素。
本实施方式的管线管用无缝钢管的化学组成还可以含有从由Cu、Cr、Ni及Mo组成的组中选择的一种或两种以上的元素来取代Fe的一部分。这些元素均会提高钢的淬透性，提高钢的强度。以下，说明各元素的含量。
Cu：1.0％以下
铜（Cu）为选择元素。Cu会提高钢的淬透性，提高钢的强度。只要含有少量的Cu，就能够获得上述效果。另一方面，如果含有过量的Cu，则钢的焊接性会降低。而且，如果含有过量的Cu，则高温下的晶界强度会降低，因此，钢的热加工性会降低。因而，Cu的含量为1.0％以下。只要Cu的含量为0.05％以上，就能够明显地获得上述效果。优选的Cu的含量为0.05％～0.5％。
Cr：1.0％以下
铬（Cr）为选择元素。Cr会提高钢的淬透性，提高钢的强度。Cr还会提高钢的抗回火软化能力。只要含有少量的Cr，就能够获得上述效果。另一方面，如果含有过量的Cr，则钢的焊接性会降低，并且，钢的韧性也会降低。因而，Cr的含量为1.0％以下。只要Cr的含量为0.02％以上，就能够明显地获得上述效果。
Ni：1.0％
镍为（Ni）选择元素。Ni会提高钢的淬透性，提高钢的强度。只要含有少量的Ni，就能够获得上述效果。另一方面，如果含有过量的Ni，则抗硫化物应力腐蚀裂纹性会降低。因而，Ni的含量为1.0％以下。只要Ni的含量为0.05％以上，就能够明显地获得上述效果。
Mo：1.0％以下
钼（Mo）为选择元素。Mo会提高钢的淬透性，提高钢的强度。只要含有少量的Mo，就能够获得上述效果。另一方面，如果含有过量的Mo，则钢的焊接性会降低，并且，钢的韧性也会降低。因而，Mo的含量为1.0％以下。只要Mo的含量为0.02％以上，就能够明显地获得上述效果。
[关于碳当量Ceq和式（2）]
在本实施方式的管线管用无缝钢管中，由式（1）定义的碳当量（Ceq）为0.38以上。而且，Ti的含量、V的含量及Nb的含量满足式（2）。
Ceq＝C＋Mn/6＋（Cr＋Mo＋V）/5＋（Ni＋Cu）/15（1）
Ti＋V＋Nb＜0.06（2）
其中，向式（1）和式（2）中的各元素符号代入各元素的含量（质量％）。另外，在本实施方式的无缝钢管的化学组成中，在不含有与式（1）和式（2）中的元素符号相对应的元素的情况下，向式（1）和式（2）中的对应的元素符号代入“0”。
如上所述，在本实施方式的化学组成中，C的含量受到限制。这是因为，C会明显地降低通过圆周焊接形成的焊接部的韧性。但是，如果C的含量过少，则无法获得钢的强度。因此，在本实施方式中，将式（1）所示的碳当量Ceq设为0.38以上。在该情况下，即使C的含量较少，也能够获得优异的强度。更具体而言，能够使无缝钢管的强度等级达到基于美国API标准的X65以上，即能够使无缝钢管的屈服应力达到450MPa以上。
而且，上述化学组成满足式（2）。如果Ti的含量、V的含量及Nb的含量满足式（2），则在利用下述制造方法制造的无缝钢管内，会析出微细的特定碳氮化物。总之，Ti、V及Nb中的一种或两种以上的元素是形成特定碳氮化物所必需的元素，但是其含量受到限制。通过满足式（2），特定碳氮化物的大小为200nm以下，使无缝钢管的韧性提高。
[关于碳氮化物的大小]
如上所述，在本实施方式的无缝钢管中，特定碳氮化物的大小为200nm以下。以下，对在特定碳氮化物的大小为200nm以下的情况下会使无缝钢管的韧性提高这一点进行说明。
图1是表示具有上述化学组成的无缝钢管中的、特定碳氮化物的大小与韧性之间的关系的图。图1是利用以下方法求出来的。
制造多根具有上述化学组成的无缝钢管。各无缝钢管是在不同的制造条件下制造而成的。与无缝钢管的长度方向垂直（T方向）地从所制造的无缝钢管的壁厚中央部中提取了依据日本JISZ2242的V型切口试验片。V型切口试验片呈方棒状，横截面为10mm×10mm。另外，V型切口的深度为2mm。
使用V型切口试验片，在各种温度下实施依据日本JISZ2242的夏比冲击试验。然后，求出各无缝钢管的韧脆转变温度（50％FATT）。50％FATT是指在试验片的断裂面上、塑性断口率为50％的温度。
各无缝钢管的特定碳氮化物的大小是用以下方法求出来的。利用萃取复型法从各无缝钢管的壁厚中央部提取了萃取复型膜。萃取复型膜呈直径为3mm的圆盘状，从各无缝钢管的顶端部（TOP部）和末端部（BOTTOM部）各提取了1片萃取复型膜。即，从各无缝钢管提取了两片萃取复型膜。使用透射型电子显微镜，在各萃取复型膜中，以30000倍的倍率观察了4处（4个视野）任意的10μm2区域。即，在1个无缝钢管中，观察了8处区域。
在各区域中，根据电子束衍射图案，从析出物中辨别出碳氮化物。进而，根据使用能量色散型X射线分析装置（EDS）进行的点分析，对碳氮化物的化学组成进行分析，辨别出特定碳氮化物。从所辨别出的多个特定碳氮化物选择10个较大的，测量了所选择的特定碳氮化物的长径（nm）。此时，如图2所示，将连接特定碳氮化物与母材的界面上的不同的两点而得的直线中的最长的直线作为特定碳氮化物的长径。将所测量到的长径的平均值（在8个区域中合计80个长径的平均值）定义为“特定碳氮化物的大小”。
参照图1，50％FATT随着特定碳氮化物的大小（nm）变小而慢慢降低。而且，若特定碳氮化物的大小小于200nm，则随着特定碳氮化物的大小变小，50％FATT会大幅度地降低。如果特定碳化物的大小为200nm以下，则50％FATT会达到－70℃以下，能够获得优异的韧性。
根据以上所述，在本实施方式的无缝钢管中，特定碳化物的大小为200nm以下。由此，如上所述，会使无缝钢管的韧性提高。具体而言，50％FATT会达到－70℃以下。
为了使特定碳化物的大小达到200nm以下，本实施方式的无缝钢管例如用以下制造方法来制造。
[制造方法]
说明本实施方式的无缝钢管的制造方法的一个例子。在本例子中，对通过热加工制造而成的无缝钢管进行加速冷却。然后，对加速冷却后的无缝钢管实施淬火和回火。以下，详细说明本实施方式的无缝钢管的制造方法。
[制造设备]
图3是表示本实施方式的管线管用无缝钢管的制造线的一个例子的框图。参照图3，制造线具有加热炉1、穿孔设备2、延伸轧制设备3、定径轧制设备4、补热炉5、水冷装置6、淬火装置7和回火装置8。在各装置之间配置有多个输送辊10。在图3中，淬火装置7和回火装置8也包括在制造线中。但是，淬火装置7和回火装置8也可以自制造线分离地配置。总之，淬火装置7和回火装置8也可以离线配置。
[制造流程]
图4是表示本实施方式的无缝钢管的制造工序的流程图，图5是表示制造过程中的轧制材料（钢坯料、管坯及无缝钢管）的表面温度相对于时间的变化的图。
参照图4和图5，在本实施方式的管线管用无缝钢管的制造方法中，首先，在加热炉1中对钢坯料进行加热（S1）。钢坯料例如是圆钢坯。钢坯料也可以利用圆坯连铸（日文：ラウンドCC）等连续铸造装置来制造。另外，钢坯料也可以通过对铸锭、板坯进行锻造或初轧来制造。在本例子中，假定钢坯料为圆钢坯来继续进行说明。
对加热后的圆钢坯进行热加工而制成无缝钢管（S2和S3）。具体而言，利用穿孔设备2对圆钢坯进行穿孔轧制而制成管坯（S2）。进而，利用延伸轧制设备3、定径轧制设备4对管坯进行轧制，制成无缝钢管（S3）。根据需要，利用补热炉5将通过热加工制造而成的无缝钢管加热到规定的温度（S4）。接着，利用水冷装置6对无缝钢管进行水冷（加速冷却：S5）。利用淬火装置7对水冷了的无缝钢管进行淬火（S6），利用回火装置8进行回火（S7）。以下，详细说明各工序。
[加热工序（S1）]
首先，在加热炉1中对圆钢坯进行加热。优选的加热温度为1100℃～1300℃。若在该温度范围内对圆钢坯进行加热，则钢中的碳氮化物会发生溶解。在通过热锻或初轧由板坯、铸锭制造圆钢坯的情况下，只要板坯和铸锭的加热温度为1100℃～1300℃即可，圆钢坯的加热温度也可以不必是1100℃～1300℃。加热炉1例如是公知的步进式加热炉、回转炉。
[穿孔工序（S2）]
从加热炉中取出圆钢坯。然后，利用穿孔设备2对加热后的圆钢坯进行穿孔轧制。穿孔设备2具有公知的结构。具体而言，穿孔设备2具有顶头和一对倾斜辊。顶头配置在倾斜辊之间。优选的穿孔设备2是交叉式的穿孔设备。这是因为交叉式的穿孔设备能够以较高的扩径率进行穿孔。
[轧制工序（S3）]
接着，对管坯进行轧制。具体而言，利用延伸轧制设备3对管坯进行延伸轧制。延伸轧制设备3包括串联地排列的多个辊轧机。延伸轧制设备3例如是芯棒式无缝管轧制设备。接着，利用定径轧制设备4对延伸轧制后的管坯进行定径轧制，制造无缝钢管。定径轧制设备4包括串联地排列的多个辊轧机。定径轧制设备4例如是定径设备、张力减径设备。
将由定径轧制设备4的多个辊轧机中的、最末尾的辊轧机进行轧制后的管坯的表面温度定义为“最终温度”。最终温度例如是由配置在定径轧制设备4的最末尾的辊轧机的输出侧的温度传感器来测量的。优选的最终温度为900℃～1100℃。进一步优选的最终温度为950℃～1100℃。若最终温度为950℃以上，则管坯内的大部分碳氮化物会发生固溶。另一方面，若最终温度超过1100℃，则结晶粒会粗大化。为了获得上述适宜的最终温度，也可以在延伸轧制设备3与定径轧制设备4之间设置均热炉，对由延伸轧制设备3延伸轧制后的管坯进行均热。
[再加热工序（S4）]
根据需要实施再加热工序（S4）。总之，也可以不实施再加热工序。在不实施再加热工序的情况下，在图4中从步骤S3进入步骤S5。另外，在不实施再加热工序的情况下，在图3中不配置补热炉5。
具体而言，在最终温度小于900℃的情况下，实施再加热工序。将所制造的无缝钢管装入补热炉5内，进行加热。补热炉5中的优选的加热温度为900℃～1100℃。优选的均热时间为30分钟以下。这是因为，如果均热时间过长，则有可能会析出碳氮化物，而使碳氮化物粗大化。
[加速冷却工序（S5）]
对在步骤S3中进行制造而得的无缝钢管或在步骤S4中进行再加热而得的无缝钢管进行加速冷却。具体而言，利用水冷装置6对无缝钢管进行水冷。即将水冷之前的无缝钢管的温度（表面温度）为Ar3点以上，优选为900℃以上。上述化学组成的Ar3点为750℃以下。在加速冷却前的无缝钢管的温度小于Ar3点的情况下，利用上述补热炉5、感应加热装置等对无缝钢管进行再加热，使无缝钢管的温度达到Ar3点以上。
加速冷却时的无缝钢管的冷却速度设为100℃/分钟以上，冷却停止温度设为Ar1点以下。上述化学组成的Ar1点为550℃以下。优选的水冷停止温度为450℃以下。由此，能够抑制在该阶段中在无缝钢管内析出特定碳氮化物。另外，母相组织会发生马氏体转变或贝氏体转变而致密化。具体而言，在无缝钢管的母材组织中会生成马氏体板条、贝氏体板条。
水冷装置6的结构例如如下所述。水冷装置6具有多个旋转辊、层流水流装置（日文：ラミナ一水流装置）和射流水流装置（日文：ジエツト水流装置）。多个旋转辊配置成两列。无缝钢管配置在呈两列地排列的多个旋转辊之间。此时，两列旋转辊分别与无缝钢管的外表面下部相接触。若旋转辊旋转，则无缝钢管绕轴线旋转。层流水流装置配置在旋转辊的上方，从上方对无缝钢管浇水。此时，浇到无缝钢管的水形成层流状的水流。射流水流装置配置于配置在旋转辊上的无缝钢管的端部附近。射流水流装置从无缝钢管的端部向钢管内部喷射射流状的水流。借助于层流水流装置和射流水流装置，无缝钢管的外表面和内表面同时被冷却。这种水冷装置6的结构特别适合于具有35mm以上的壁厚的厚壁的无缝钢管的加速冷却。
水冷装置6也可以是除上述旋转辊、层流水流装置及射流水流装置以外的其他装置。水冷装置6例如也可以是水槽。在该情况下，在步骤S3中进行制造而得的无缝钢管被浸渍于水槽内进行冷却。水冷装置6还可以仅是层流水流装置。总之，对冷却装置6的种类并没有限定。
[淬火工序（S6）]
对利用水冷装置6水冷后的无缝钢管进行重新加热淬火。具体而言，利用淬火装置7对无缝钢管进行加热（再加热工序）。通过该加热，使无缝钢管的金相组织奥氏体化。然后，通过对加热后的无缝钢管进行冷却来进行淬火（冷却工序）。由此，在通过步骤S5中的加速冷却形成的、以马氏体或贝氏体为主体的无缝钢管的致密的金相组织中，会弥散析出微细的特定碳氮化物。
在步骤S6中的再加热工序中，通过淬火装置7中的加热，使无缝钢管的温度达到Ac3点以上。上述化学组成的Ac3点为800℃～900℃。此时，将无缝钢管在其温度（表面温度）为600℃～900℃期间内的加热速度设为3℃/min以上。此处所说的加热速度是用以下方法来确定的。每一分钟测量一次无缝钢管在其温度为600℃～900℃期间内的加热速度。将所测量到的加热速度的平均值定义为600℃～900℃期间内的“加热速度”。
如果无缝钢管温度为600℃～900℃期间内的加热速度为3℃/min以上，则会弥散析出200nm以下大小的特定碳氮化物。无缝钢管温度为600℃～900℃时的优选的加热速度为5℃/min以上，进一步优选为10℃/min以上。
在步骤S6中的冷却工序中，通过冷却对加热到Ac3点以上的无缝钢管进行淬火。如上所述，淬火开始温度为Ac3点以上。而且，无缝钢管在其温度为800℃～500℃期间内的冷却速度设为5℃/秒以上。由此，能够获得均匀的淬火组织。冷却停止温度设为Ar1点以下。
[回火工序（S7）]
对淬火后的钢管进行回火。回火温度为Ac1点以下，可以根据所期望的力学特性进行调整。具有上述化学组成的无缝钢管的Ac1点为680℃～740℃。通过回火处理，能够使本发明的无缝钢管的强度等级达到基于API标准的X65以上，即能够使无缝钢管的屈服应力达到450MPa以上。
通过以上制造工序，无缝钢管中的特定碳氮化物的大小为200nm以下。特别是即使是具有35mm以上的壁厚的无缝钢管，也能够利用上述制造方法，使特定碳氮化物的大小为200nm以下。因而，上述制造方法特别适合于具有35mm以上的壁厚的无缝钢管，并且，也能够应用于具有40mm以上的壁厚的无缝钢管。即，上述制造方法能够制造具有35mm以上、40mm以上的壁厚的、钢中的特定碳氮化物的大小为200nm以下的无缝钢管。
实施例
制造具有各种化学组成的多个管线管用无缝钢管，调查了无缝钢管的强度、韧性及耐酸性。而且，对无缝钢管进行圆周焊接，调查了圆周焊接部的韧性。
[调查方法]
熔炼具有表1所示的化学组成的多种钢，利用连续铸造法制造成多个圆钢坯。
表1
参照表1，钢A～钢J及钢M的化学组成在本发明的范围内。而且，钢A～钢J及钢M的碳当量为0.38以上。而且，钢A～钢J及钢M满足式（2）。
另一方面，钢K的C的含量超过了本发明所限定的C的含量的上限。虽然钢L的化学组成在本发明的范围内，但是钢L不满足式（2）。
利用加热炉将所制造的各圆钢坯加热到1100℃～1300℃。接着，利用穿孔设备对各圆钢坯进行穿孔轧制而制成管坯。接着，利用芯棒式无缝管轧制设备对各管坯进行了延伸轧制。接着，利用定径设备对各管坯进行定径轧制，制造了多根无缝钢管。各无缝钢管的壁厚为40mm。
表2表示定径轧制以后的各制造工序的制造条件。
表2
在定径轧制后，按照表2中的“补热炉中的均热条件”在补热炉中对几根无缝钢管进行了加热。之后，通过水冷对各试验编号1～试验编号22的无缝钢管进行了加速冷却。表2中的“加速冷却开始温度”表示在定径轧制后或在补热炉中进行加热之后、即将实施加速冷却之前的无缝钢管的温度（表面温度）。加速冷却时的冷却速度如表2中的“加速冷却速度”所示，所有无缝钢管的冷却停止温度为450℃以下。
加速冷却后，对各无缝钢管进行再加热，进行了淬火。此时，各无缝钢管在600℃～900℃时的加热速度如表2中的“再加热加热速度”所示。而且，按照表2中的“淬火处理”栏的“均热条件”对各无缝钢管进行了均热。在均热后，通过冷却对各无缝钢管进行了淬火。冷却速度如表2中的“冷却速度”所示，在表2中所示的“冷却停止温度”下停止冷却。
在淬火后，对各无缝钢管实施了回火处理。回火温度如表2所示，均为Ac1点以下。
[特定碳氮化物的大小测量]
根据上述测量方法对回火后的各试验编号1～试验编号22的无缝钢管的特定碳氮化物的大小进行了调查。
将所测量到的特定碳氮化物的大小在表2中表示。参照表2，在试验编号1～试验编号18及试验编号22的无缝钢管中，特定碳氮化物的大小均为200nm以下。另一方面，试验编号19的钢L由于不满足式（2），因此特定碳氮化物的大小超过了200nm。在试验编号20的无缝钢管中，在淬火时无缝钢管在其温度为600℃～900℃期间内的加热速度小于3℃/分钟。因此，试验编号20的特定碳氮化物的大小超过了200nm。在试验编号21的无缝钢管中，定径轧制后加速冷却时的冷却速度小于100℃/分钟。因此，试验编号21的特定碳氮化物的大小超过了200nm。
[屈服应力的调查]
对回火后的各试验编号1～试验编号22的无缝钢管的屈伏强度进行了调查。具体而言，沿钢管的长度方向（L方向）从无缝钢管提取了日本JISZ2201所规定的12号试验片（宽度为25mm、标距为200mm）。使用提取到的试验片，在常温（25℃）的大气中实施依据日本JISZ2241的拉伸试验，求出了屈服应力（YS）和抗拉强度（TS）。屈服应力是利用0.5％总伸长法求出来的。将所获得的屈服应力（MPa）和抗拉强度（MPa）在表2中表示。表2中的“YS”表示利用各试验编号的试验片获得的屈服应力，“TS”表示抗拉强度。
[韧性的调查]
对回火后的各试验编号1～试验编号22的无缝钢管的韧性进行了调查。具体而言，与无缝钢管的长度方向垂直地（T方向）从各无缝钢管的壁厚中央部提取了依据日本JISZ2242的V型切口试验片。V型切口试验片呈方棒状，横截面为10mm×10mm。另外，V型切口的深度为2mm。使用V型切口试验片，在各种温度下实施了依据日本JISZ2242的夏比冲击试验。然后，求出了各无缝钢管的韧脆转变温度（50％FATT）。表2中表示利用各试验编号的试验片获得的50％FATT（℃）。
[耐酸性的调查]
对回火后的各试验编号1～试验编号17及试验编号22的无缝钢管的耐酸性进行了调查。具体而言，从各无缝钢管的壁厚中央部提取了沿无缝钢管的轧制方向延伸的圆棒试验片。圆棒试验片的平行部的外径为6.35mm，平行部的长度为25.4mm。按照NACE（NationalAssociationofCorrosionEngineers：美国防腐工程师协会）TM0177A法，通过恒载荷试验对各圆棒试验片的耐酸性进行了评价。试验浴是使1atm的硫化氢气体在其中饱和的、常温的5％食盐＋0.5％醋酸水溶液。对各圆棒试验片施加为实际屈服应力90％的载荷，并将其在上述试验浴中浸渍720个小时。
自浸渍起经过了720个小时之后，对各圆棒试验片是否断裂进行确认。在圆棒试验片未断裂的情况下，判断为该试验编号的无缝钢管的耐酸性优异。另外，在圆棒试验片断裂的情况下，判断为该试验编号的无缝钢管的耐酸性较差。表2中表示耐酸性的评价。表2中的“无断裂”表示在上述试验中圆棒试验片未断裂。表2中的“－”表示未进行试验。
[圆周焊接部的韧性调查]
对回火后的试验编号3、试验编号5及试验编号18的无缝钢管实施了圆周焊接试验。具体而言，在长度方向中央部切断该试验编号的无缝钢管。对切断部进行坡口加工，制作成图6所示的纵剖形状。然后，根据表3所示的焊接条件，将被切开成两根的无缝钢管的切断部彼此圆周焊接起来。如表3所示，对各试验编号进行了两个热量输入条件（热量输入条件1和热量输入条件2）的圆周焊接。
表3
在圆周焊接后的无缝钢管中，沿无缝钢管的长度方向（L方向）提取了包括焊接部（包括焊接金属、热影响区及母材）在内的夏比V型切口试验片。具体而言，在各无缝钢管中，提取3片将V型切口配置在焊接热影响区（HAZ）中韧性容易变差的熔合线（FL）上的试验片，另外，提取了3片将V型切口配置在两相区HAZ（V.HAZ）中的试验片。即，对各试验编号的各热量输入条件提取了6片试验片。
使用所提取的试验片，在－40℃的试验温度下实施依据日本JISZ2242的夏比试验，求出了吸收能量。然后，将对各试验编号的各热量输入条件获得的3个吸收能量中的最低值定义为各试验编号的各热量输入条件下的吸收能量。将通过试验获得的吸收能量在表4中表示。
表4
[调查结果]
参照表2，在试验编号1～试验编号17及试验编号22的无缝钢管中，化学组成在本发明的范围内，碳当量为0.38以上，化学组成满足式（2）。而且，特定碳氮化物的大小为200nm以下。因此，试验编号1～试验编号17及试验编号22的无缝钢管的屈服应力均为450MPa以上，均相当于基于API标准的X65以上的强度等级。而且，试验编号1～试验编号17及试验编号22的无缝钢管的50％FATT为－70℃以下，具有优异的韧性。另外，试验编号1～试验编号17及试验编号22的无缝钢管具有优异的耐酸性。而且，通过圆周焊接性试验获得的在－40℃的温度下的吸收能量超过了200J，焊接部的韧性也较高。
另一方面，试验编号18的C的含量超过了本发明所限定的C的含量的上限。因此，如表4所示，产生了通过圆周焊接性试验获得的吸收能量小于200J的情况，焊接部的韧性较低。
试验编号19的无缝钢管不满足式（2）。因此，特定碳氮化物的大小超过了200nm，50％FATT高于－70℃。即，试验编号19的无缝钢管的韧性较低。
试验编号20的无缝钢管的化学组成在本发明的范围内，碳当量也为0.38以上，也满足了式（2）。但是，在淬火时，无缝钢管在其温度为600℃～900℃期间内的加热速度较低，因此，特定碳氮化物的大小超过了200nm。因此，试验编号20的无缝钢管的50％FATT高于－70℃，韧性较低。
试验编号21的无缝钢管的化学组成在本发明的范围内，碳当量也为0.38以上，也满足了式（2）。但是，由于定径轧制后的加速冷却的冷却速度较低，因此特定碳氮化物的大小超过了200nm。因此，试验编号21的无缝钢管的50％FATT高于－70℃，韧性较低。
以上，说明了本发明的实施方式，但上述实施方式只不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主要内容的范围内能够适当地对上述实施方式进行变形而实施。
Claims (4)
1.一种管线管用无缝钢管，其中，
该管线管用无缝钢管以质量％计含有C：0.02％～0.10％、Si：0.5％以下、Mn：0.5％～2.0％、Al：0.01％～0.1％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Ca：0.005％以下及N：0.007％以下，
还含有从由Ti：0.008％以下、V：小于0.06％及Nb：0.05％以下组成的组中选择的一种或两种以上的元素，
其余部分由Fe和杂质组成，
由式(1)定义的碳当量Ceq为0.38以上，
在上述化学组成中，Ti、V及Nb的含量满足式(2)，
含有Ti、V、Nb及Al中的一种或两种以上的元素的碳氮化物的大小为200nm以下，
Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15(1)
Ti+V+Nb＜0.06(2)
其中，向式(1)和式(2)中的各元素符号代入各元素的含量(质量％)，在不含有与各元素符号相对应的元素的情况下，向该对应的元素符号代入“0”，
在热加工之后，以100℃/分钟以上的冷却速度进行加速冷却，进一步进行淬火和回火，
在上述加速冷却之后，将该无缝钢管加热到Ac3点以上，对其进行淬火，
在上述淬火时的加热中，上述无缝钢管在其温度为600℃～900℃时的加热速度为3℃/分钟以上，
从而制造该无缝钢管。
2.根据权利要求1所述的无缝钢管，其中，
上述化学组成含有从由Cu：1.0％以下、Cr：1.0％以下、Ni：1.0％以下及Mo：1.0％以下组成的组中选择的一种或两种以上的元素来取代上述Fe的一部分。
3.一种管线管用无缝钢管的制造方法，其中，该管线管用无缝钢管的制造方法包括以下工序：
对钢坯料进行加热的工序，该钢坯料以质量％计含有C：0.02％～0.10％、Si：0.5％以下、Mn：0.5％～2.0％、Al：0.01％～0.1％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Ca：0.005％以下及N：0.007％以下，还含有从由Ti：0.008％以下、V：小于0.06％及Nb：0.05％以下组成的组中选择的一种或两种以上的元素，其余部分由Fe和杂质组成，由式(1)定义的碳当量Ceq为0.38以上，在该化学组成中，Ti、V及Nb的含量满足式(2)；
对加热后的上述钢坯料进行穿孔而制造管坯的工序；
对上述管坯进行轧制而制造无缝钢管的工序；
以100℃/分钟以上的冷却速度将轧制后的上述无缝钢管加速冷却至Ar1点以下的工序；
对加速冷却后的上述无缝钢管进行加热，将无缝钢管在其温度为600℃～900℃时的加热速度设为3℃/分钟以上，在上述无缝钢管的温度达到Ac3点以上之后，对其进行淬火的工序；以及
在Ac1点以下对淬火后的上述无缝钢管进行回火的工序；
Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15(1)
Ti+V+Nb＜0.06(2)
其中，向式(1)和式(2)中的各元素符号代入各元素的含量(质量％)，在不含有与各元素符号相对应的元素的情况下，向该对应的元素符号代入“0”。
4.根据权利要求3所述的无缝钢管的制造方法，其中，
上述化学组成含有从由Cu：1.0％以下、Cr：1.0％以下、Ni：1.0％以下及Mo：1.0％以下组成的组中选择的一种或两种以上的元素来取代上述Fe的一部分。
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