CN101291985A - 热熔粘结性丙烯类聚合物组合物、热熔粘结性膜及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热熔粘结性丙烯类聚合物组合物，其特征在于，含有：丙烯聚合物组合物(A)，其含有丙烯聚合物成分(a1)和丙烯单元的含量为63～77摩尔％、乙烯单元的含量为23～37摩尔％的丙烯－乙烯无规共聚物成分(a2)；乙烯－α－烯烃无规共聚物(B)；和软质丙烯聚合物(C)，其乙烯含量为0～30摩尔％，α－烯烃含量为0～30摩尔％，由差示扫描量热计(DSC)观测到的熔点在100℃以下或观测不到熔点，并且，丙烯聚合物组合物(A)的含量在50～90质量％的范围内，乙烯－α－烯烃无规共聚物(B)的含量在3～25质量％的范围内，软质丙烯聚合物(C)的含量在0.5～40质量％的范围内[(A)+(B)+(C)＝100质量％]。本发明还涉及使用该组合物的热熔粘结性膜和由该膜制成的包装袋。根据本发明，热封强度高，即使在加热处理后，热封强度的降低也很少，抗粘连性、刚性和耐低温冲击强度优异。

Description

热熔粘结性丙烯类聚合物组合物、热熔粘结性膜及其用途
技术领域
本发明涉及具有刚性和耐低温冲击性，并且即使实施蒸煮(retort)杀菌处理等热处理，热封强度的降低也很少的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物，由其制成的热熔粘结性膜以及使用该膜包装需要加热/杀菌处理的被包装物的包装体。
背景技术
由于对饮食文化的多样化、烹调时间的缩短和便利性的需求，大多采用购入将预先烹调的食品装入袋中密封后经过加压、加热杀菌的所谓蒸煮袋食品，在需要时，将蒸煮袋食品连同袋一起在热水中加热，取出内容物以供食用的方案。这样的蒸煮袋食品不仅在普通家庭中使用，就是在业务用方面也开始普及，为此，需要能够一次性包装大量食品的包装材料。
这样的蒸煮袋食品要经过长期常温保存或偶尔冷藏、冷冻保存，因此，形成该包装材料的膜需要具有不致从热封部破损的高热封强度和耐低温冲击强度。而且，蒸煮袋食品在填充了食品并密封后，使用100～140℃左右的高温高压釜进行蒸煮杀菌处理，因此，在食品品质管理上，对包装材料也要求能够耐受上述处理的热封部的耐热性和热封强度的保持。
为了至少防止蒸煮处理等加热/杀菌后的热封强度降低，提出了将含有聚丙烯嵌段单元95～70质量％和弹性体嵌段单元5～30质量％的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物用于热封层的方法(例如专利文献1)，向丙烯聚合物成分(A)和丙烯-α-烯烃无规共聚物成分(B)中添加特定的乙烯-α-烯烃无规共聚物成分(C)的丙烯类聚合物组合物(例如专利文献2)等许多方案。
但是，即使使用这些丙烯类聚合物组合物等，有时还是不能抑制加热/杀菌后的热封强度的降低。
专利文献1：日本特开2000-255012号公报
专利文献2：日本特开2003-96251号公报
发明内容
因此，本发明的发明人等出于开发一种能够充分防止蒸煮处理等加热/杀菌后的热封强度降低的热熔粘结性膜的目的，进行了各种研究，结果判断：通过在含有丙烯聚合物成分、丙烯-α-烯烃无规共聚物成分和乙烯-α-烯烃无规共聚物的丙烯聚合物组合物中添加丙烯嵌段聚合物，能够达到发明目的，从而完成本发明。
本发明的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物的特征在于，含有：
丙烯聚合物组合物(A)，其含有丙烯聚合物成分(a1)和丙烯单元的含量为63～77摩尔％、乙烯单元的含量为23～37摩尔％的丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)；
乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)；和
软质丙烯聚合物(C)，其乙烯含量为0～30摩尔％，α-烯烃含量为0～30摩尔％，由差示扫描量热计(DSC)观测到的熔点在100℃以下或观测不到熔点，并且，
丙烯聚合物组合物(A)的含量在50～90质量％的范围内，乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的含量在3～25质量％的范围内，软质丙烯聚合物(C)的含量在0.5～40质量％的范围内[(A)+(B)+(C)＝100质量％]。
另外，本发明的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物的特征在于，含有：
丙烯聚合物组合物(A)，其含有丙烯聚合物成分(a1)和丙烯单元的含量为63～77摩尔％、乙烯单元的含量为23～37摩尔％的丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)；
乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)；和
软质丙烯聚合物组合物(D)，其含有丙烯聚合物(d1)和乙烯含量为2～30摩尔％、α-烯烃含量为2～30摩尔％、由差示扫描量热计(DSC)测定的熔点观测不到的丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)，其中，
(1)丙烯聚合物组合物(A)中的丙烯聚合物成分(a1)和丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的质量比在60∶40～97∶3的范围内，丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的极限粘度[η]为1～7dl/g，
(2)乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的密度为0.865～0.910g/cm3，
(3)软质丙烯聚合物组合物(D)中的丙烯聚合物(d1)与丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)的质量比在5∶95～70∶30的范围内，并且，
丙烯聚合物组合物(A)的含量在50～90质量％的范围内，乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的含量在3～25质量％的范围内，软质丙烯聚合物组合物(D)的含量在0.5～40质量％的范围内[(A)+(B)+(D)＝100质量％]。
此外，本发明还涉及由上述热熔粘结性丙烯类聚合物组合物得到的热熔粘结性膜及其用途。
发明的效果
使用由本发明的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物得到的热熔粘结性膜而形成的包装体具有高热封强度，并且即使在加热处理后，热封强度也几乎没有降低，抗粘连性、透明性和抗弯曲发白性也很优异，而且具有高刚性和耐低温冲击强度。
具体实施方式
<丙烯聚合物成分(a1)>
本发明涉及的丙烯聚合物组合物(A)中所含的丙烯聚合物成分(a1)为丙烯的均聚物或丙烯与10质量％以下、优选5质量％以下的α-烯烃的共聚物。α-烯烃是丙烯以外的通常碳原子数为2～10的α-烯烃，例如，可以举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。作为该丙烯聚合物成分(a1)，当考虑到膜成形时的耐热性时，优选为丙烯均聚物。
<丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)>
本发明涉及的丙烯聚合物组合物(A)中所含的丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)为丙烯与乙烯的共聚物，具有弹性体的性状。
丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的丙烯单元的含量在63～77摩尔％、优选在70～77摩尔％的范围内，乙烯单元的含量在23～37摩尔％、优选在23～30摩尔％的范围内。丙烯单元的含量在上述范围内时，由含有该共聚物成分的组合物能够成形耐低温冲击强度和低温热封性优异、而且即使在热处理后也保持高密封强度的膜。该丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)中的丙烯单元的含量能够由13C-MNR求得。另外，在本发明中，在无损于本发明目的的范围内，在丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)中，还可以含有少量的碳原子数4～10左右的α-烯烃成分单元。
丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的极限粘度[η]通常为1～7dl/g，优选为1.8～4.5dl/g，更优选为2.0～3.3dl/g。极限粘度[η]在上述范围内时，由含有上述成分的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物能够制造抑制了鱼眼(fish eye)的产生，且抗粘连性优异的热熔粘结性膜。
<丙烯聚合物组合物(A)>
本发明涉及的丙烯聚合物组合物(A)为含有上述丙烯聚合物成分(a1)和丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)，且它们的含量以质量比计，在60∶40～97∶3、优选在65∶35～95∶5、更优选在70∶30～89∶11的范围内的组合物。通过使丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的量在上述范围内，能够得到耐低温冲击强度、刚性、初始热封强度和热处理后的热封强度优异的膜，特别是适于蒸煮袋食品等需要加热/杀菌处理的被包装物的包装用的热熔粘结性膜。
丙烯聚合物组合物(A)的熔体流动速率(MFR：根据ASTMD-1238，在230℃、负荷2.16kg下)优选为2～10g/10分钟、更优选为2.5～8g/10分钟的范围内。具有这样的熔体流动速率值的组合物不仅膜成形性良好，而且适于制造耐低温冲击强度优异的膜。
本发明涉及的丙烯聚合物组合物(A)也能够通过将各自另外得到的丙烯聚合物成分(a1)和丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)混合而得到，此外，也能够由后述的聚合工艺而得到。当由后述的聚合工艺制造丙烯聚合物组合物(A)时，丙烯聚合物组合物(A)中的丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的量(比例)是按照下述方法求得的值。即，将丙烯聚合物组合物(A)的样品(a：克)完全溶于对二甲苯中，然后在23℃下放置24小时以后，利用离心分离将析出物(b：克)分离之后，按照下式计算出丙烯聚合物组合物(A)中的对二甲苯可溶部分而得到的值。
丙烯-乙烯无规共聚物成分的比例＝[(a-b)/a]×100(质量％)
另外，该丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的极限粘度[η]是向上述对二甲苯可溶部分添加过量的丙酮，使共聚物成分析出，在萘烷溶剂中，135℃下，针对这样回收的析出物测定的值。
丙烯聚合物成分(a1)和丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的丙烯聚合物组合物(A)能够在利用互不相同的聚合工艺制造丙烯聚合物成分(a1)和丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)以后，将其混合而得到。丙烯聚合物成分(a1)的聚合工艺和丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的聚合工艺可以先后进行，也可以同时进行。在前者的情况下，任一工艺在先均可，由于作为丙烯聚合物成分(a1)能够制造高结晶性聚合物，因而优选丙烯聚合物成分(a1)的聚合工艺在先。另外，第一聚合工艺既能够采用间歇聚合法进行，也能够采用连续聚合法进行，优选为连续聚合法。连续聚合工艺既能够用一台聚合器，以一个阶段实施，也能够使用多台聚合器，分多个阶段实施。
经过这样的聚合工艺得到的丙烯聚合物成分(a1)和丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的丙烯聚合物组合物(A)通常也多被称作嵌段PP，该丙烯聚合物组合物(A)的实际形态是混合有丙烯聚合物成分(a1)和丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的组合物。
<乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)>
本发明涉及的乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)为乙烯和碳原子数为3以上、优选为4～10的α-烯烃的无规共聚物。作为α-烯烃的具体例子，可以举出1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯。其中，特别优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。这些α-烯烃既可以单独含有，也可以组合2种以上含有。另外，也可以是不同的乙烯-α-烯烃无规共聚物彼此的混合物。
作为优选的乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的具体例子，可以举出乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物、乙烯-1-辛烯无规共聚物。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的密度在0.865～0.910g/cm3、优选在0.875～0.900g/cm3的范围内。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)中的乙烯单元的含量优选在70～95摩尔％、更优选在80～93摩尔％的范围内，且α-烯烃单元的含量优选在5～30摩尔％、更优选在7～20摩尔％的范围内。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)希望具有下述(I)～(IV)中的任意物性，由含有具有这样物性的乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的丙烯聚合物组合物能够得到耐低温冲击强度和落锤冲击强度更优异的膜。另外，乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)当然可以兼具(I)～(IV)中所述的多种特性。
(I)根据ASTM D-1238，在190℃、负荷2.16kg下测定的熔体流动速率值优选为0.01～20(g/10分钟)，更优选为0.1～10(g/10分钟)。
(II)由X射线衍射法测定的结晶度优选为0～40％，更优选为7～30％。
(III)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为3以下，更优选为2.5以下。
(IV)根据使用差示扫描量热计(DSC)在升温速度为10℃/分钟的条件下测定的吸热曲线求得的熔点(Tm)不存在，或者优选为30～110℃，更优选为50～90℃。
若由含有处于上述物性范围内的乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物形成膜，则能够得到耐低温冲击强度和落锤冲击强度更优异的膜。
<软质丙烯聚合物(C)>
本发明涉及的软质丙烯聚合物(C)的乙烯单元含量为0～30摩尔％，碳原子数4～20的α-烯烃单元的含量为0～30摩尔％，利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点在100℃以下或观测不到熔点。其中，所谓观测不到熔点，是指在-150～200℃的范围内，观测不到结晶熔解热在1J/g以上的结晶熔解峰。
软质丙烯聚合物(C)能够在以钛化合物为主要成分的固体催化剂或茂金属催化剂的存在下，通过丙烯的均聚，或使丙烯与乙烯和/或α-烯烃共聚而得到，其有规立构性也能够采用等规立构、间规立构和无规立构结构的任意种类。
能够用于本发明的软质丙烯聚合物(C)有：丙烯的均聚物；含有丙烯单元70～99摩尔％、乙烯单元1～30摩尔％，优选含有丙烯单元80～99摩尔％、乙烯单元1～20摩尔％(丙烯单元和乙烯单元的合计为100摩尔％)的丙烯-乙烯共聚物；含有丙烯单元70～99摩尔％、碳原子数4～20的α-烯烃单元1～30摩尔％(丙烯单元和α-烯烃单元的合计为100摩尔％)的丙烯-α-烯烃共聚物；含有丙烯单元40～98摩尔％、乙烯单元1～30摩尔％和碳原子数4～20的α-烯烃单元1～30摩尔％(丙烯单元、乙烯单元和α-烯烃单元的合计为100摩尔％)的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物。
而且，在本发明中，在上述丙烯-α-烯烃共聚物内，作为合适的例子，可以举出含有丙烯单元70～99摩尔％、1-丁烯单元1～30摩尔％(丙烯单元和1-丁烯单元的合计为100摩尔％)的丙烯-1-丁烯共聚物。
另外，作为软质丙烯聚合物(C)的最优选的方式，可以举出如下所示的丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)。该丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)中的乙烯含量为2～30摩尔％，优选为2～23摩尔％，α-烯烃含量为2～30摩尔％，优选为2～28摩尔％。其中，作为α-烯烃，为碳原子数4～20、优选为4～10的α-烯烃，更优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，在这些之中，最优选为1-丁烯。
丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)具有即使用差示扫描量热计(DSC)测定熔点，也观察不到其熔点的特性。
这样的丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)优选通过在以钛化合物为主要成分的固体催化剂，或单活性中心催化剂，优选为茂金属催化剂的存在下，使丙烯、乙烯和α-烯烃共聚而得到，其有规立构性也能够采用等规立构和间规立构结构的任意种类。特别是在本发明中，优选使用例如日本特开平11-293062号公报所述的利用茂金属催化剂制造的等规立构结构的丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物。
通过对丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(d2)测定13C-NMR谱，计算三单元组分率(mm分率)。对本发明使用的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(d2)的mm分率没有特别限制，希望使用mm分率优选在85％以上、更优选在85～97.5％、进一步优选在87～97％、特别优选在90～97％的范围内的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(d2)。特别是当该mm值在上述范围内时，能够成形热封强度高，且即使在热处理后也保持高密封强度的膜。
若丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)的乙烯含量、α-烯烃含量及熔点在上述范围内，则在制造后述的本发明的膜时，能够得到热处理后的热封强度的降低少的优质膜。
根据ASTM D-1238，在230℃、负荷2.16kg下，对丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)测定的熔体流动速率值通常在0.01g/10分钟～30g/10分钟、优选在0.1g/10分钟～20g/10分钟的范围内。
<热熔粘结性丙烯类聚合物组合物>
本发明的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物是含有上述丙烯聚合物组合物(A)50～90质量％、优选为55～90质量％，乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)3～25质量％、优选为8～20质量％，和软质丙烯聚合物(C)0.5～40质量％、优选为1～25质量％、更优选为2～25质量％、特别优选为3～25质量％[(A)+(B)+(C)＝100质量％]的范围的量的组合物。
当使用乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的量低于3质量％的组合物时，则担心所得的热熔粘结性膜的抗冲击性差，而当使用高于25质量％的组合物时，则担心所得的热熔粘结性膜容易发生粘连，并且热处理后的热封强度降低。
当使用软质丙烯聚合物(C)的量低于0.5质量％的组合物时，不能改善所得的热熔粘结性膜在热处理后的热封强度的降低，而当使用高于40质量％的组合物时，则担心所得的热熔粘结性膜容易发生粘连。
本发明的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物的熔体流动速率(MFR：按照ASTM D-1238，在230℃、负荷2.16kg下)优选在2～10g/10分钟、更优选在2.5～8g/10分钟的范围内。通过使用具有这样的熔体流动速率值的组合物，能够制造膜成形性良好，且耐低温冲击强度优异的膜。
作为本发明的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物的优选方式，为含有上述丙烯聚合物组合物(A)50～90质量％、优选为55～90质量％，乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)3～25质量％、优选为8～20质量％，和软质丙烯聚合物组合物(D)0.5～40质量％、优选为1～25质量％[(A)+(B)+(D)＝100质量％]的范围的量的组合物。
软质丙烯聚合物组合物(D)为含有丙烯聚合物(d1)和上述丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)的组合物，丙烯聚合物(d1)与丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)的质量比[(d1)∶(d2)]在5∶95～70∶30、优选在5∶95～40∶60的范围内。
丙烯聚合物(d1)是熔点为110～165℃的均聚丙烯或丙烯-α-烯烃共聚物。优选是熔点为115～150℃的丙烯-α-烯烃共聚物。作为α-烯烃，可以举出除丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃，具体可以举出乙烯、1-丁烯。
丙烯聚合物(d1)按照ASTM D-1238，在230℃、负荷2.16kg下测定的熔体流动速率值为0.01～50(g/10分钟)，优选为0.1～30(g/10分钟)。
通过将软质丙烯聚合物组合物(D)作为热熔粘结性丙烯类聚合物组合物的成分之一使用，能够得到热处理后的热封强度的降低少，抗冲击性、抗弯曲发白性优异的膜。
本发明的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物能够通过将上述丙烯聚合物组合物(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)和软质丙烯聚合物(C)或软质丙烯聚合物组合物(D)按照规定的量混合或熔融混炼而得到，也能够将各成分通过多段聚合等直接聚合而得到。
在本发明的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物中，在无损于本发明目的的范围内，还可以配合抗氧化剂、耐热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、盐酸吸收剂、抗粘连剂、增滑剂、成核剂、颜料、染料或各种聚合物等。
作为抗氧化剂，可以举出酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂等。作为抗粘连剂，可以举出氧化铝、二氧化硅微粉、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、硅树脂等。
作为增滑剂，可以举出亚乙基双硬脂酰胺等双酰胺，油酸酰胺、芥酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等。作为润滑剂，可以举出硬脂酸钙、硬脂酸锌、褐煤酸金属盐等高级脂肪酸金属盐，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡等。作为成核剂，可举出二亚苄基山梨糖醇，松香酸的部分金属盐等松香类成核剂，铝类成核剂，滑石等。
<热熔粘结性膜>
本发明的热熔粘结性膜能够使用上述热熔粘结性丙烯类聚合物组合物，按照通常的方法进行膜成形而得到。例如，能够通过使用单螺杆或双螺杆挤出机，将热熔粘结性丙烯类聚合物组合物的粒料或粉末熔融，从设在挤出机前端的T模头或环状模头将熔融树脂挤出为膜状来制造。挤出机中的熔融树脂温度优选在200～300℃的范围内。
在将熔融树脂从T模头挤出的情况下，使挤出的膜与用水或其它溶剂设定在一定温度下的辊接触而冷却、固化，然后卷绕。在由环状模头挤出的情况下，环状膜的外部和/或内部用冷却介质，例如冷却的空气或水等冷却，然后将膜切开后或直接在原有状态下卷绕，制造目的膜。这样得到的膜的厚度通常为10～1000μm，优选为30～200μm，更优选为40～100μm的范围。
本发明的热熔粘结性膜能够直接以单层作为普通包装用膜使用，特别适用于蒸煮袋食品等需要加热/杀菌处理的被包装物的包装用膜。此外，能够叠层在可以成为基材的层上，以叠层体的形态用于同样的用途。
<热熔粘结性叠层膜>
本发明的热熔粘结性叠层膜是在上述热熔粘结性膜的一面上叠层有基材层而形成的叠层体。作为基材层，只要能够作为包装材料使用，则没有特别限制，其形状可以是片材、膜、盘、容器等任意形状。
作为能够使用的基材层的例子，可以举出热塑性树脂膜或片材，将该片材热成形而得到的盘或杯状容器，或者由铝箔或纸形成的同样的形状物。
作为热塑性树脂膜的例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂的膜，聚碳酸酯膜，尼龙6、尼龙66等聚酰胺膜，乙烯-乙烯醇共聚物膜，聚乙烯醇膜，聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚丙烯等聚烯烃膜。另外，作为聚丙烯，可以使用上述丙烯聚合物组合物(A)或与该丙烯聚合物组合物(A)同样的丙烯聚合物成分和丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯均聚物等作为聚丙烯树脂制造、销售的聚丙烯。这样的基材层可以是一层，也可以是两层以上的多层。
在基材层为膜形状的情况下，其膜既可以是无拉伸膜，也可以是沿单向或双向拉伸的膜。另外，热塑性树脂膜也可以是其上蒸镀有铝或锌等金属，二氧化硅、氧化锌或氧化铝之类的氧化物，或者无机化合物的膜。另外，也可以是将它们组合的复合体或叠层体。特别是由于双向拉伸对苯二甲酸酯膜、双向拉伸聚酰胺及双向拉伸聚丙烯等的耐热性优异，因而优选。
作为在基材层表面形成本发明涉及的热熔粘结性膜层而成形叠层膜的方法，能够直接采用通常进行的叠层方法，此时，能够在两层的中间设置粘结层。例如，也能够按照在基材层上涂敷聚氨酯类或异氰酸酯类增粘涂层剂以后，在其上干式层压热熔粘结性膜，或者将热熔粘结性丙烯类聚合物组合物直接向基材层上挤出层压或者挤出涂敷的方法进行制造。而在基材层由热塑性树脂形成的情况下，也能够通过将热熔粘结性丙烯类聚合物组合物和上述聚丙烯等热塑性树脂共挤出，形成由热熔粘结性丙烯类聚合物组合物得到的热熔粘结层和由热塑性树脂形成的基材层叠层的热熔粘结性叠层膜。
本发明的热熔粘结性叠层膜也能够将由热熔粘结性丙烯类聚合物组合物得到的热熔粘结层的厚度减薄到2～20μm。
<包装体>
本发明的包装体是将热熔粘结性膜或热熔粘结性叠层膜作为至少一种包装材料使用，将该热熔粘结性膜层置于内表面侧配置，将作为内容物的蒸煮袋食品、医药品、医疗用器具、宠物食品等需要加热/杀菌处理的被包装物填充乃至包装，将热熔粘结性膜层热封，由此将被包装物包装的包装体。
作为包装材料，可以是单层热熔粘结性膜，但由于热熔粘结性叠层膜的包装材料能够利用基材层所具有的各种特性，因而优选。将热熔粘结性叠层膜用于蒸煮袋食品等包装体的制造时，作为热熔粘结性叠层膜的具体例子，可以举出下述基材层与热熔粘结性膜层的组合，但并不限定于此。
聚酯层/热熔粘结性膜
聚酯层/聚丙烯层/热熔粘结性膜
聚酰胺层/热熔粘结性膜
聚酰胺层/聚丙烯层/热熔粘结性膜
聚酯层/铝箔/热熔粘结性膜
聚酯层/聚酰胺层/铝箔/热熔粘结性膜
聚酰胺层/聚偏氯乙烯层/聚酯层/热熔粘结性膜
由于本发明的包装体将热熔粘结性膜层置于最内层而配置之后实施热封，因此，热封部的热封强度高，而且即使在加热处理后也能够保持高热封强度。
因此，该需要被加热/杀菌处理的被包装物的包装体即使在运输时或在店面、家庭等处理时，作为内容物的蒸煮袋食品等需要被加热/杀菌处理的被包装物发生泄漏的顾虑减少，即使在常温或冷藏、冷冻下长期保存，内容物也不易变质。另外，在本发明中，普通食品自不必说，被包装物包括蒸煮袋食品、医药品、医疗用器具、宠物食品等需要加热/杀菌处理的所有被包装物。
实施例
下面举出实施例对本发明进行更具体地说明，但只要不超出本发明的技术思想，则本发明并不受这些实施例制约。另外，在本实施例中，只要没有特别声明，“％”和“份”除了与溶剂相关的内容以外，表示“质量％”和“质量份”。
<物性值的评价>
实施例和比较例中的物性值等是按照下述评价方法求得的值。
(1)拉伸弹性模量(MPa)
从热熔粘结性膜上裁出纵向(MD)和横向(TD)分别为宽15mm和长150mm的薄长方形试验片，使用Orientec公司生产的Tensilon万能试验机RTC-1225，在夹具间距为50mm、拉伸速度为5mm/分钟的条件下，按照JIS K7127进行测定。测定值为5次的平均值。
(2)雾度(浊度)(％)
使用Haze Meter(日本电色工业公司生产，NDH-300A)，按照JISK 7105，测量一张热熔粘结性膜的雾度。
(3)低温冲击强度(KJ/m)
从热熔粘结性膜上裁出100×100mm的试验片，使用东洋精机公司生产的带有恒温槽的膜冲击试验仪，使测定温度为-20℃、锤的前端直径为1/2英寸、锤的能量为3J，进行测定。测定值为10次的平均值。
另外，观察测定后的热熔粘结性膜的破损处，评价标准如下。
○：开有圆孔的破损
×：裂纹状破损
(4)粘连强度(N/5.2cm2)
从热熔粘结性膜上剪裁出20×150mm的试验片，将两片试验片的未经电晕处理的面彼此重合，在5.2cm2的面积上施加负荷4kg下，在60℃下放置7天后，测定粘连的程度。测定值为5次的平均值。
(5)热封强度(N/15mm)
首先，作为基材层，使用厚12μm的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：Emblet PET12 Unitika公司生产)，将该基材层的电晕面和厚度7μm的铝箔使用聚氨酯类粘合剂[武田药品工业生产，商品名Takelac A616(50％)+Takelac A65(3.13％)+乙酸乙酯(46.87％)]进行干式层压，然后将铝箔层和热熔粘结性膜的电晕面使用上述聚氨酯类粘合剂干式层压成热熔粘结性膜，准备热熔粘结性叠层膜。
使热熔粘结性叠层膜的热熔粘结性膜面重合，使用Tester产业公司生产的Heat Sealer TP-701-B，在各温度下，在密封表压为0.2MPa、时间为1秒、密封宽度为5mm的条件下进行热封。另外，加热仅对上侧实施。然后，将经过热封的试验片裁成15mm的宽度，使用Orientec公司生产的Tensilon万能试验机RTM-100，以500mm/分钟的拉伸速度剥离，以其最大强度(蒸煮前)为热封强度。测定值为5次的平均值。
另外，将按照上述方法热封的试验片加入热水喷淋式高压高温杀菌处理装置，在121℃下实施30分钟的处理，然后冷却。接着，将自然干燥的试验片裁成15mm宽度，同样使用Orientec公司生产的Tensilon万能试验机RTM-100，以500mm/分钟的拉伸速度剥离，以其最大强度为杀菌处理后(蒸煮后)的热封强度。测定值为5次的平均值。
另外，由上述各热封强度求得蒸煮后的热封强度的保持率(％)[(蒸煮后的热封强度/蒸煮前的热封强度)×100]。
(6)热分析
作为差示扫描量热计(DSC)，使用TA Instruments公司生产的Q100，精确称量聚合物试样约5mg，按照JIS K 7121，在氮气流入量为50ml/分钟的条件下，以10℃/分钟的加热速度由-50℃升温到230℃，一旦将试样熔解后，在230℃下维持10分钟，再以10℃/分钟的冷却速度降温到-50℃结晶后，再以10℃/分钟的加热速度升温到230℃，得到熔融曲线，由所得的熔融曲线求得试样的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
(7)极限粘度[η](dl/g)
使用乌伯娄德(Ubbelohde)型粘度计，将聚合物试样溶解在萘烷中，在135℃下测定该溶液的粘度，由其测定值求得极限粘度。
(8)乙烯含量
由13C-NMR求得。
实施例和比较例中使用的聚合物等如下所述：
(1)丙烯聚合物组合物(A-1)：熔体流动速率(230℃)为3.2(g/10分钟)
丙烯聚合物成分(a1-1)：86质量％
丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2-1)：14质量％，乙烯单元含量为26.6摩尔％，极限粘度[η]为3.1dl/g
(2)乙烯-1-丁烯无规共聚物(B-1)，密度为0.885g/cm3，乙烯单元的含量为89摩尔％，结晶度为13％，熔点为68℃，Mw/Mn为2.0，熔体流动速率(190℃)为0.5g/10分钟
(3)软质丙烯聚合物组合物(D-1)：
丙烯-乙烯共聚物(d1)：15质量％[熔体流动速率(230℃)为7.0g/10分钟，Tm为138℃]
丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(d2)：85质量％[熔体流动速率(230℃)为7.0g/10分钟，Tm观测不到，乙烯含量为13摩尔％，1-丁烯含量为19摩尔％，利用茂金属催化剂制造，mm值为90％]
实施例1
将丙烯聚合物组合物(A-1)84.2质量％、乙烯-1-丁烯无规共聚物(B-1)14.8质量％、软质丙烯聚合物组合物(D-1)1.0质量％混合而得到热熔粘结性丙烯类聚合物组合物(组合物-1)，使用具有40mmΦ挤出机的无拉伸膜成形机，在250℃的挤出温度下，利用240℃的T模头将其挤出，用25℃的铸轧辊急冷，将单面进行电晕处理，得到厚度为70μm的热熔粘结性膜。所得的热熔粘结性膜按照上述记载的方法评价。
评价结果示于表1。
实施例2
除了代替实施例1所用的组合物-1使用混合有丙烯聚合物组合物(A-1)82.5质量％、乙烯-1-丁烯无规共聚物(B-1)14.5质量％、软质丙烯聚合物组合物(D-1)3.0质量％的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物(组合物-2)以外，按照与实施例1同样的方法，得到厚度为70μm的热熔粘结性膜。所得的热熔粘结性膜按照上述记载的方法评价。
评价结果示于表1。
实施例3
除了代替实施例1所用的组合物-1使用混合有丙烯聚合物组合物(A-1)80.7质量％、乙烯-1-丁烯无规共聚物(B-1)14.3质量％、软质丙烯聚合物组合物(D-1)5.0质量％的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物(组合物-3)以外，按照与实施例1同样的方法，得到厚度为70μm的热熔粘结性膜。所得的热熔粘结性膜按照上述记载的方法评价。
评价结果示于表1。
实施例4
除了代替实施例1所用的组合物-1使用混合有丙烯聚合物组合物(A-1)76.5质量％、乙烯-1-丁烯无规共聚物(B-1)13.5质量％、软质丙烯聚合物组合物(D-1)10.0质量％的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物(组合物-4)以外，按照与实施例1同样的方法，得到厚度为70μm的热熔粘结性膜。所得的热熔粘结性膜按照上述记载的方法评价。
评价结果示于表1。
实施例5
除了代替实施例1所用的组合物-1使用混合有丙烯聚合物组合物(A-1)68.0质量％、乙烯-1-丁烯无规共聚物(B-1)12.0质量％、软质丙烯聚合物组合物(D-1)20.0质量％的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物(组合物-5)以外，按照与实施例1同样的方法，得到厚度为70μm的热熔粘结性膜。所得的热熔粘结性膜按照上述记载的方法评价。
评价结果示于表1。
实施例6
除了代替实施例1所用的组合物-1使用混合有丙烯聚合物组合物(A-1)59.5质量％、乙烯-1-丁烯无规共聚物(B-1)10.5质量％、软质丙烯聚合物组合物(D-1)30.0质量％的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物(组合物-6)以外，按照与实施例1同样的方法，得到厚度为70μm的热熔粘结性膜。所得的热熔粘结性膜按照上述记载的方法评价。
评价结果示于表1。
比较例1
除了代替实施例1所用的组合物-1使用混合有丙烯聚合物组合物(A-1)85.0质量％、乙烯-1-丁烯无规共聚物(B-1)15.0质量％的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物(组合物-7)以外，按照与实施例1同样的方法，得到厚度为70μm的热熔粘结性膜。所得的热熔粘结性膜按照上述记载的方法评价。
评价结果示于表1。
由表1可知，实施例1～6的热熔粘结性膜保持优异的低温冲击强度，具有高热封强度，而且即使在加热处理后(蒸煮后)，热封强度也几乎没有降低。与此相对，未配合软质丙烯聚合物组合物(D-1)的比较例1在加热处理后(蒸煮后)，热封强度降低。
产业上的可利用性
由本发明的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物得到的热熔粘结性膜具有高热封强度，而且即使在加热处理后，热封强度的降低也极小，抗粘连性优异，且具有高刚性和耐低温冲击强度。因此，本发明的热熔粘结性膜当然能够用作广泛使用的包装膜，还能够适用于蒸煮袋食品等需要加热/杀菌处理的被包装物的包装膜。
此外，由于本发明的热熔粘结性叠层膜将具有上述特性的热熔粘结性膜作为热封层形成在表面上，因此，适合于以蒸煮袋食品为首的各种被包装物的包装材料。
另外，本发明涉及的蒸煮袋食品等需要加热/杀菌处理的被包装物的包装体即使在加热处理后也保持高热封强度，外观也很美观，且具有上述特性。因此，该包装体即使在加热/杀菌处理过程、运输过程、以及经过长期的置于常温乃至冷藏、冷冻保存条件下，也不易发生密封部的剥离或袋子破裂，能够很好地使用。

Claims (8)

1.一种热熔粘结性丙烯类聚合物组合物，其特征在于，含有：
丙烯聚合物组合物(A)，其含有丙烯聚合物成分(a1)和丙烯单元的含量为63～77摩尔％、乙烯单元的含量为23～37摩尔％的丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)；
乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)；和
软质丙烯聚合物(C)，其乙烯含量为0～30摩尔％，α-烯烃含量为0～30摩尔％，由差示扫描量热计(DSC)观测到的熔点在100℃以下或观测不到熔点，并且，
丙烯聚合物组合物(A)的含量在50～90质量％的范围内，乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的含量在3～25质量％的范围内，软质丙烯聚合物(C)的含量在0.5～40质量％的范围内，其中，(A)+(B)+(C)＝100质量％。
2.一种热熔粘结性丙烯类聚合物组合物，其特征在于，含有：
丙烯聚合物组合物(A)，其含有丙烯聚合物成分(a1)和丙烯单元的含量为63～77摩尔％、乙烯单元的含量为23～37摩尔％的丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)；
乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)；和
软质丙烯聚合物组合物(D)，其含有丙烯聚合物(d1)和乙烯含量为2～30摩尔％、α-烯烃含量为2～30摩尔％、由差示扫描量热计(DSC)测定的熔点观测不到的丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)，其中，
(1)丙烯聚合物组合物(A)中的丙烯聚合物成分(a1)和丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的质量比在60∶40～97∶3的范围内，丙烯-乙烯无规共聚物成分(a2)的极限粘度[η]为1～7dl/g，
(2)乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的密度为0.865～0.910g/cm3，
(3)软质丙烯聚合物组合物(D)中的丙烯聚合物(d1)与丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(d2)的质量比在5∶95～70∶30的范围内，并且，
丙烯聚合物组合物(A)的含量在50～90质量％的范围内，乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的含量在3～25质量％的范围内，软质丙烯聚合物组合物(D)的含量在0.5～40质量％的范围内，其中，(A)+(B)+(D)＝100质量％。
3.如权利要求1或2所述的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物，其特征在于：
乙烯-α-烯烃无规共聚物(B)为熔点(Tm)在30～110℃范围内的乙烯-1-丁烯无规共聚物。
4.一种热熔粘结性膜，其特征在于：
由权利要求1～3中任一项所述的热熔粘结性丙烯类聚合物组合物形成。
5.如权利要求4所述的热熔粘结性膜，其特征在于：
热熔粘结性膜用于被加热/杀菌的包装物的包装。
6.一种热熔粘结性叠层膜，其特征在于：
在权利要求4或5所述的热熔粘结性膜的一面上叠层有基材层。
7.如权利要求6所述的热熔粘结性叠层膜，其特征在于：
热熔粘结性叠层膜用于被加热/杀菌的包装物的包装。
8.一种包装体，其特征在于：
通过将权利要求5或7所述的热熔粘结性膜或热熔粘结性叠层膜层进行热熔粘结，包装被加热/杀菌的包装物。
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