CN101274850B - 压电陶瓷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在低温烧成时也可以得到优良的压电特性的压电陶瓷组合物。该压电陶瓷组合物含有具有相当于如下固溶体的组成的成分，该固溶体含有具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物、具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物和第三化合物，所述第三化合物含有Bi作为第一构成元素、Fe或Mn作为第二构成元素、六价金属元素作为第三构成元素的复合氧化物。六价金属元素是从W、Mo中选出的至少一种。

Description

压电陶瓷组合物
技术领域
本发明涉及在致动器、传感器、共鸣器等领域广泛使用的压电陶瓷组合物。
背景技术
压电材料(压电陶瓷组合物)具有通过由外部施加电场而产生应变(电能转变为机械能)的效果和从外部受到应力而在表面产生电荷(机械能转变为电能)的效果，近年来广泛应用于各种领域。例如钛酸锆酸铅(Pb(Zr、Ti)O3:PZT)等压电材料，对于施加电压产生以1×10-10m/V级大致成比例的应变，因此微小的位置调节等方面性能优良，还可应用于光学体系的微调等。另外，与此相反的，压电材料产生大小与所施加的应力或根据其的自身变形量成比例的电荷，因此还用来作为读取微小的力或变形的传感器。进而，由于压电材料具有优良的应答性，所以还可以通过施加交流电场，激振压电材料自身或与压电材料接合的弹性体而引起共振，因此还可以用作为压电变压器、超声波马达等。
目前实用化的压电材料的大部分是由PbZrO3(PZ)-PbTiO3(PT)构成的固溶体系(PZT系)。其理由是，通过采用菱方晶系的PZ和正方晶系的PT的准同型相界(M.P.B.)附近的组成，可以得到优良的压电特性。该PZT系压电材料中通过添加各种副成分或添加物，广泛开发出了满足各种需求的产品。例如从机械品质因数(Qm)小但压电常数(d)大、用于在直流使用方法中要求大变位量的位置调节用致动器等的制品，到压电常数(d)小但机械品质因数(Qm)大、面向超声波马达等超声波产生元件这样的交流使用方法用途的制品，有各种各样的制品。
另外，除了PZT系以外还有作为压电材料来实用化的材料，但大多也是以镁酸铌酸铅[Pb(Mg、Nb)O3:PMN]等铅系钙钛矿组成为主要成分的固溶体。
如上所述，被实用化的压电材料都是铅系压电材料，作为主要成分含有大量的即使在低温挥发性也极其高的氧化铅(PbO)60～70质量％左右。例如，PZT或PMN中氧化铅以质量比计约为2/3。含有如此大量铅的铅系压电材料，从公害问题等环保性和生态学性等角度考虑存在较大问题。例如，在制造铅系压电材料时，如陶瓷的烧成工序、单晶品的熔融工序等热处理工序中，工业级的非常大量的氧化铅便会挥发扩散到大气中。另外，虽然对于在制造阶段排放的氧化铅可以回收，但对于作为工业制品出现在市面上的压电制品中含有的氧化铅目前是难以回收的，如果它们被广泛排放到环境中，则会有酸雨带来的铅的溶出等问题。从而，考虑到压电陶瓷和单晶的应用领域的广泛性，以及使用量的增大等，压电材料的无铅化就成为了极其重要的课题。
作为完全不含铅的压电材料，例如已知有钛酸钡(BaTiO3)和铋层状强电介质。但是，钛酸钡的居里点低达120℃，在该温度以上时压电性消失，因此就焊接接合或车载等用途来说不够实用。另一方面，铋层状强电介质通常具有400℃以上的居里点，热稳定性优良，但是结晶各向异性大，所以需要采用热铸造等来取向自发极化，在生产率方面有问题。另外，通常压电材料中铅的削减会关系到压电特性的降低，如果例如从以往压电材料中完全消除铅，则难以得到大的压电性。
进而，近年来，作为新的压电材料正在对钛酸钠铋系材料开展研究。例如在专利文献1和专利文献2中，公开了含有钛酸钠铋和钛酸钡的材料，在专利文献3中公开了含有钛酸钠铋和钛酸钾铋的材料。进而，在专利文献4中公开了含有钛酸钠铋和钛酸钾铋和第三成分的体系。
不过实际情况是，这些钛酸钠铋系材料相比于铅系压电材料仍无法得到充分的压电特性，需要进一步提高压电特性。从这种状况出发，本案申请人提出了含有具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物、具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物、含有铋(Bi)、镁(Mn)等二价金属元素和锆(Zr)等四价金属元素和氧(O)的第三化合物的压电陶瓷(参照专利文献5～专利文献7)。另外，同样提出了含有具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物、具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物、含有铋、铁(Fe)和钽(Ta)等五价金属元素和氧(O)的第三化合物的压电陶瓷(参照专利文献8)。根据专利文献5～8中记载的压电陶瓷，可以大大提高变位量等压电特性，大幅提高非铅系压电材料的可利用性。
专利文献1：日本特公平4-60073号公报
专利文献2：日本特开平11-180769号公报
专利文献3：日本特开平11-171643号公报
专利文献4：日本特开平16-035350号公报
专利文献5：日本特开2005-47745号公报
专利文献6：日本特开2005-47746号公报
专利文献7：日本特开2005-47748号公报
专利文献8：日本特开2005-47747号公报
发明内容
作为压电材料不仅要求压电常数(d)大且变位量大，而且还要求低温烧成化。使用压电陶瓷组合物形成压电元件时，需要形成电极，例如用Ag等廉价的电极材料代替昂贵的贵金属来形成电极的情况等，就需要低温烧成化。从这种观点看的话，所述各专利文献中记载的非铅系压电材料就不够充分，难以在低温烧成时实现优良的压电特性。
本发明就是鉴于上述情况而进行的，目的是提供一种即使进行低温烧成也可以实现优良的压电特性的压电陶瓷组合物。
为了达到上述目的，本发明的压电陶瓷组合物的特征在于，含有具有相当于如下固溶体的组成的成分，该固溶体含有具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物、具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物和第三化合物，所述第三化合物是含有Bi作为第一构成元素、Fe或Mn的至少一种作为第二构成元素、六价金属元素作为第三构成元素的复合氧化物。
本发明压电陶瓷组合物中含有的上述成分，相当于是在具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物和具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物的组合中，添加了将复合氧化物作为第三化合物的物质，所述复合氧化物是将Bi作为第一构成元素、将Fe或Mn的至少一种作为第二构成元素、将六价金属元素作为第三构成元素。所述复合氧化物的添加，将有利于低温烧成化，在进行低温烧成时也可以实现优良的压电特性。
根据本发明，可以制造处在低温烧成的条件下压电常数也大的压电陶瓷组合物，由此可以提供例如变位量大的压电元件。另外，根据本发明，非铅系压电材料也可以得到充分的压电特性，并且此时可以将向环境中的铅的排放抑制到最小限度，因此可以实现从低公害化、环保性、生态学角度来看也优良的压电陶瓷组合物，可以实现压电材料进一步的应用。
具体实施方式
下面，对适用本发明的实施方式详细说明。
本发明的压电陶瓷组合物，首先是将相当于具有菱方晶(Rhombohedral)系钙钛矿结构的第一化合物和具有正方晶(Tetragonal)系钙钛矿结构的第二化合物的组合的组成作为基本组成。通过将相当于所述组合的组成作为基本组成，至少可以在压电陶瓷组合物的一部分形成准同型相界(M.P.B.)，实现优良的压电特性。
这里，第一化合物需要具有菱方晶系钙钛矿结构，但化合物的结晶结构是由化合物的组成来决定，所以根据此来选择即可。另外，对于是否具有菱方晶系钙钛矿结构，还可以进行例如X射线衍射分析通过ASTM卡来确认。
具体讲，作为第一化合物例如可以举出钛酸钠铋(Na0.5Bi0.5TiO3)或锆酸铅(PbZrO3)、铋铁素体(BiFeO3)、进而Pb(Sc1/2Nb1/2)O3、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3、Pb(Fe1/2Ta1/2)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3等化合物。其中，为了制成非铅系压电材料，第一化合物也优选为不含铅(Pb)的化合物，所述钛酸钠铋(NBT)可以说是作为第一化合物而适宜的化合物。
钛酸钠铋是钠(Na)和铋(Bi)位于钙钛矿结构的A位置，钛(Ti)位于钙钛矿结构的B位置的化合物。在钛酸钠铋中，相对于B位置元素(Ti)的A位置元素(Na、Bi)的摩尔比(下面叫做A/B比)，以化学计量组成计为1，但并不限于此，可以允许有些许偏差。例如将钛酸钠铋以通式(Na0.5Bi0.5)aTiO3(这里，式中的a表示A/B)表示时，如果A/B比a在1以下，则可以提高烧结性，得到高的压电特性，所以是优选的，另外，如果A/B比a在0.85～1.0的范围内，则可以进一步提高压电特性，所以更优选。这里，所述通式中的钠和铋的摩尔比以及氧的摩尔比是根据化学计量组成求出的，但这些摩尔比也允许离化学计量组成有些许偏差。
第一化合物可以由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。由多种化合物构成时，它们可以互相固溶，也可以不固溶。另外，由多种化合物构成时，所述A/B比在各化合物中为1以下，进而优选在0.85～1.0的范围内，或者将各化合物的A/B比基于组成进行算术平均的值为1以下，进而优选在0.85～1.0的范围内。
另一方面，第二化合物是具有正方晶系钙钛矿结构的化合物。如上所述，化合物的结晶结构是由化合物的组成来决定，所以根据此来选择具有正方晶系钙钛矿结构的化合物即可。另外，对于是否具有正方晶系钙钛矿结构，与菱方晶系钙钛矿结构的情况相同，可以进行例如X射线衍射分析通过ASTM卡来确认。
作为第二化合物的具体例，例如可以举出钛酸钾铋(K0.5Bi0.5TiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)、进而Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、K3Li2Nb5O15、Sr2KNb5O15等化合物。另外，即使是具有斜方晶系钙钛矿结构的化合物，当a轴长度与b轴长度的值相近时，也可以看作是所述具有正方晶系钙钛矿结构的化合物来使用。
在这些化合物中，优选使用钛酸钾铋(KBT)、钛酸钡、或者组合使用钛酸钾铋(KBT)和钛酸钡。钛酸钾铋和钛酸钡是不含铅的化合物，可以实现压电陶瓷组合物的无铅化，并且从特性来说也是优选的。
所述钛酸钾铋(KBT)是钾(K)和铋(Bi)位于钙钛矿结构的A位置，钛(Ti)位于钙钛矿结构的B位置的化合物。在钛酸钾铋中，相对于B位置元素(Ti)的A位置元素(K、Bi)的摩尔比(下面叫做A/B比)，以化学计量组成计为1，但并不限于此，可以允许有些许偏差。例如将钛酸钾铋以通式(K0.5Bi0.5)bTiO3(这里，式中的b表示A/B。)表示时，如果A/B比b在1以下，则可以提高烧结性，得到高的压电特性，所以是优选的，另外，如果A/B比b在0.85～1.0的范围内，则可以进一步提高压电特性，所以更优选。这里，所述通式中的钾和铋的摩尔比以及氧的摩尔比是根据化学计量组成求出的，但这些摩尔比也允许离化学计量组成有些许偏差。
第二化合物也是可以由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。由多种化合物构成时，它们可以互相固溶，也可以不固溶。另外，由多种化合物构成时，所述A/B比在各化合物中为1以下，进而优选在0.85～1.0的范围内，或者将各化合物的A/B比基于组成进行算术平均的值为1以下，进而优选在0.85～1.0的范围内。
本发明的压电陶瓷组合物，最大特征在于具有相当于在所述基本组成中将第三化合物作为添加物来添加的组成。所述第三化合物是含有Bi作为第一构成元素、Fe或Mn作为第二构成元素、六价金属元素作为第三构成元素的复合氧化物，例如以在第一化合物或第二化合物或其双方中固溶的形式存在。第三化合物通过含有W或Mo等六价金属元素作为构成元素，在低温烧成的情况也可以大幅度改善压电常数等压电特性。
在构成所述第三化合物的构成元素中，关于第二构成元素，可以从Fe和Mn中选择。任何情况都对改善压电特性有效，尤其是选择Mn时还可以得到提高Qm值这样的附加效果。作为压电材料，除了要求压电常数(d)大且变位量大材料，而且在采用交流使用方法的用途等时还要求Qm(机械品质因数：能量损失指标)大的材料。例如，对于高频驱动的共鸣器等，如果压电材料Qm小则会成为发热等的起因。另外，对于要求大振幅振动的压电元件等来说，如果压电材料的Qm小还可能导致元件破坏。如果选择Mn作为第三化合物的构成元素，则不仅压电常数(d)改善，Qm值也改善，可以实现压电常数大且Qm值也大的压电陶瓷组合物。
在构成所述第三化合物的构成元素中，关于第三构成元素，可以从六价金属元素中选择。作为六价金属元素是从W、Mo中选择的至少一种。
当第三构成元素为六价金属元素时，所述第三化合物的组成可以用通式Bic(MI 3/4MII 1/4)O3表示。在所述通式中，MI表示Fe或Mn。MII表示六价金属元素(即，从W、Mo中选择的至少一种)。Bi的摩尔比c就化学计量组成来说是1，但允许存在些许偏差。MI(Fe或Mn)和六价金属元素MII的摩尔比以及氧的摩尔比也是在所述通式中是基于化学计量组成来决定的，但与Bi同样的也允许离化学计量组成有些许偏差。
本发明的压电陶瓷组合物可以换算成所述第一化合物、第二化合物、第三化合物来表示组成，此时关于第一化合物和第二化合物的比率，可以以具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物和具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物的准同型相界(M.P.B.)附近的组成作为中心适当设定。
另外，关于第一化合物和第二化合物，优选整体的A/B比在1以下，进而优选为0.85～1。即，将第一化合物和第二化合物的A/B比基于组成算术平均的值为1以下，进而优选在0.85～1.0的范围内。把它用公式表示的话，例如第一化合物的摩尔比为α、A/B比为s，第二化合物的摩尔比为β、A/B为t时(这里，α+β＝1)，(α·s+β·t)≤1，进而0.85≤(α·s+β·t)≤1。如在前面说明过，是因为处于该范围内时可以得到高的烧结性和优良的压电特性。
关于第三化合物的添加量也考虑特性等适宜设定即可，但第三化合物也是根据所含的具体组成不同，尤其是根据第二化合物的种类不同，其最佳范围不同。例如作为第二化合物使用钛酸钾铋(KBT)时，所述第一化合物的摩尔比x、所述第二化合物的摩尔比y、所述第三化合物的摩尔比z优选为，0.76≤x≤0.91，0.08≤y≤0.23，0＜z≤0.05，x+y+z＝1。作为第二化合物使用钛酸钡时优选为，0.85≤x≤0.99，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05，x+y+z＝1。
如果在所述范围外，就会远离具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物和具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物的准同型相界(M.P.B.)，有可能导致压电特性降低。例如当第一化合物的摩尔比x小于0.76时或超过0.91时，会远离由第一化合物和第二化合物形成的准同型相界(M.P.B.)，从而介电常数和压电特性下降。当不含第二化合物时，由于不形成准同型相界(M.P.B.)，所以压电特性低，如果第二化合物的摩尔比超过0.23(钛酸钾铋的情况)或超过0.10(钛酸钡的情况)，则远离准同型相界(M.P.B.)，从而介电常数和压电特性都会下降。
另外，如果第三化合物的含量超出所述范围而过多，也会导致压电特性下降。由于认为第三化合物固溶于第一成分或第二成分中而提高压电特性，所以如果第三化合物的摩尔比z超过0.05，则无法固溶而形成异相，其量增加就导致压电特性降低。
本发明的压电陶瓷组合物具有与所述第一化合物、第二化合物和第三化合物的至少一部分互相固溶的固溶体相等价的形态。即本发明的压电陶瓷组合物中，至少一部分形成了准同型相界(M.P.B.)，从而提高压电特性。尤其是含有第三化合物的三成分体系中形成了相界(M.P.B.)，所以与单成分体系或双成分体系相比，介电常数、机电耦合系数、变位量等压电特性得以提高。本发明的压电陶瓷组合物的晶粒的平均粒径例如为0.5μm～20μm。
本发明的压电陶瓷组合物可以含铅，其含量优选在1质量％以下，尤其优选完全不含铅。如果制成非铅系材料，可以将烧成时挥发的铅抑制到最小限度、作为压电部件在市场上流通而废弃后排放到环境中的铅，从低公害化、环保性、生态学角度来看是优选的。
具有如上所述构成的压电陶瓷组合物，可以如下制造。
首先，作为起始原料，根据需要准备氧化铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、碳酸锰(MnCO3)、氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)等原料粉末，在100℃以上温度充分干燥后，根据目的组成来称量。这里，起始原料中可以使用碳酸盐或草酸盐这种通过烧成会成为氧化物的物质来代替氧化物，也可以使用氧化物或通过烧成成为氧化物的其他化合物来代替碳酸盐。
接着，例如将称量好的起始原料放入有机溶剂中或在水中用球磨机等充分混合5小时～20小时后，充分干燥，挤压成型，在750℃～900℃预烧1小时～3小时左右。接着，例如将该预烧物放入有机溶剂中或在水中用球磨机等粉碎5小时～30小时后，再次干燥，加入粘合剂溶液进行造粒。造粒后例如对该造粒粉进行挤压成型，制成块状。
制成块状后，例如将该成型体在400℃～800℃热处理2小时～4小时左右，挥发掉粘合剂，在950℃～1300℃正式烧成2小时～4小时左右。正式烧成时的升温速度和降温速度都是例如50℃/小时～300℃/小时左右。正式烧成后，将得到的烧结体根据需要研磨，设置电极。然后，在25℃～150℃的硅油中施加5MV/m～10MV/m的电场5分钟～1小时左右，进行极化处理。由此，得到由压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷，可以用作为压电元件。
本发明的压电陶瓷组合物中，由于添加了含有W或Mo等六价金属元素作为构成元素的第三化合物，所以可以进行低温烧成。例如将所述正式烧成时的温度定为1050℃左右的条件下，也可以得到充分的压电特性。
如在上面详细说明，就本发明的压电陶瓷组合物来说，是在具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物和具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物中进一步添加了含有W或Mo等六价金属元素作为构成元素的第三化合物，所以进行低温烧成的情况下也可以提高介电常数、机电耦合系数、变位量等压电特性。
另外，就本发明的压电陶瓷组合物来说，当制成非铅化时也可以维持优良的压电特性，所以可以大幅度提高可利用性。即，可以将烧成时挥发的铅以及作为压电部件在市场上流通而废弃后排放到环境中的铅抑制到最小限度、，可以提供从低公害化、环保性、生态学角度来看极为优良的压电陶瓷组合物，实现压电陶瓷组合物的广泛应用。
在上面说明了本发明的实施方式，但本发明并不限于所述实施方式，可以有各种变更。例如，在所述实施方式中，说明了仅含有第一化合物、第二化合物和第三化合物的情况，但本发明的压电陶瓷组合物在它们之外还可以含有其他化合物或元素作为杂质或添加物。作为这种元素，例如可以举出锶(Sr)、钙(Ca)、锂(Li)、锆(Zr)、铪(Hf)、硅(Si)、硼(B)、铝(Al)、稀土元素等。
另外，所述实施方式中，对第一化合物和第二化合物的晶体结构也进行了说明，但只要具有相当于含有示例的钛酸钠铋或钛酸钾铋等的固溶体的组成，则无论压电陶瓷组合物的晶体结构，都属于本发明的压电陶瓷组合物。
实施例
下面，基于实验结果说明适用本发明的具体实施例。
实验1
本实验中，试制了由具有相当于如下固溶体的组成的压电陶瓷组合物构成的压电陶瓷，该固溶体是将钛酸钠铋(NBT)作为第一化合物、将钛酸钾铋(KBT)作为第二化合物、将铁·钨酸铋(BFW)作为第三化合物。第三化合物是以Bi为第一构成元素、以Fe为第二构成元素、以W为第三构成元素的复合氧化物。
作为这些化合物的原料，准备氧化铋粉末、碳酸钠粉末、碳酸钾粉末、氧化钛粉末、氧化铁粉末及氧化钨粉末，在100℃以上充分干燥后，按规定组成进行称量。接着，将称量好的起始原料放入水中用球磨机混合约16小时后，充分干燥，挤压成型，在850℃预烧约2小时。接着，将该预烧物放入水中用球磨机粉碎约16小时后，再次干燥，加入聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘合剂进行造粒。
然后，把该造粒粉成型为直径17mm、厚度1.5mm的圆板状颗粒，在700℃热处理2小时，挥发掉粘合剂，在1050℃正式烧成2小时。烧成条件为，升温和降温都是200℃/小时。接着，将得到的烧成体研磨成厚度约0.4mm～0.6mm的平行平板状后，在600℃～700℃烧附银浆作为电极。进而，在50℃～150℃的硅油中施加10MV/m的电场15分钟进行极化处理。
按照所述制作方法，根据烧成后的压电陶瓷组合物(压电陶瓷)中的换算成各化合物的组成(KBT、NBT及BFW的摩尔比，这里为摩尔％)来设定始原料的配比，如表1-1及表1-2所示的值，来制作试样1-1～试样1-68。在所述组成中，NBT为(Na0.5Bi0.5)0.99TiO3、KBT为(K0.5Bi0.5)0.99TiO3、BFW为Bi(Fe3/4W1/4)O3。也即，NBT和KBT进而合并它们情况，A/B比＝0.99。在表1中，带有*标记的试样1-1～试样1-12不含有作为第三化合物的铁·钨酸铋(BFW)，相当于比较例。
对于得到的试样1-1～试样1-68，测定相对介电常数εd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33。相对介电常数εd的测定是采用LCR测试仪(惠普公司制HP4284A)进行，机电耦合系数kr的测定是根据阻抗分析仪(惠普公司制HP4194A)和使用台式电脑的自动测定器由共振反共振法来进行。d33的测定是使用d33测试仪(中国科学院声学研究所制d33测试仪)进行。在表1-1、表1-2一并表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成：摩尔％)和各特性的测定结果。
表1-1
  试样No.   KBT   NBT   BFW   εd   kr(％)   d33(pC/N)
  *1-1   8   92   0   383   12.0   76
  *1-2   9   91   0   401   14.5   80
  *1-3   10   90   0   445   17.3   84
  *1-4   11   89   0   483   19.3   88
  *1-5   12   88   0   524   22.5   94
  *1-6   13   87   0   542   25.2   100
  *1-7   14   86   0   588   27.5   107
  *1-8   16   84   0   696   30.7   122
  *1-9   18   82   0   819   31.8   135
  *1-10   20   80   0   1052   30.0   145
  *1-11   22   78   0   1324   18.4   80
  *1-12   23   77   0   1386   10.0   32
  1-13   5   94   1   437   14.2   90
  1-14   8   91   1   531   16.3   98
  1-15   9   90   1   551   19.3   102
  1-16   10   89   1   572   21.2   107
  1-17   11   88   1   623   23.0   111
1-18 12 87 1 645 25.4 115
  1-19   13   86   1   696   26.8   122
  1-20   14   85   1   736   29.1   128
  1-21   16   83   1   841   31.4   144
  1-22   18   81   1   989   32.2   185
  1-23   20   79   1   1250   31.0   175
  1-24   22   77   1   1441   19.8   159
  1-25   23   76   1   1560   17.7   148
  1-26   24   75   1   1737   15.6   57
  1-27   5   92   3   645   11.2   109
  1-28   8   89   3   784   13.1   119
  1-29   9   88   3   814   15.8   124
  1-30   10   87   3   844   18.9   129
  1-31   11   86   3   920   20.9   134
  1-32   12   85   3   952   25.0   140
  1-33   13   84   3   994   27.5   147
  1-34   14   83   3   1013   29.7   149
  1-35   16   81   3   1241   31.8   175
  1-36   18   79   3   1450   33.1   179
  1-37   20   77   3   2060   32.2   159
  1-38   22   75   3   1982   20.6   155
  1-39   23   74   3   1863   18.3   112
  1-40   24   73   3   1744   16.1   69
表1-2
  试样No.   KBT   NBT   BFW   εd   kr(％)   d33(pC/N)
1-41 5 90 5 994 10.9 90
  1-42   8   87   5   1207   12.8   98
  1-43   9   86   5   1254   15.5   102
  1-44   10   85   5   1301   18.5   107
  1-45   11   84   5   1418   20.4   111
  1-46   12   83   5   1467   24.4   115
  1-47   13   82   5   1498   26.9   122
  1-48   14   81   5   1561   29.0   128
  1-49   16   79   5   1912   31.0   144
  1-50   18   77   5   2234   32.3   178
  1-51   20   75   5   2307   31.4   175
  1-52   22   73   5   2404   20.1   159
  1-53   23   72   5   2167   18.1   148
  1-54   24   71   5   1930   16.0   57
  1-55   5   89   6   1039   9.1   72
  1-56   8   86   6   1199   10.7   81
  1-57   9   85   6   1245   12.9   84
  1-58   10   84   6   1291   15.4   88
  1-59   11   83   6   1407   17.0   91
  1-60   12   82   6   1456   20.4   95
  1-61   13   81   6   1484   22.5   100
  1-62   14   80   6   1549   24.2   101
  1-63   16   78   6   1898   25.9   118
  1-64   18   76   6   1869   27.0   140
  1-65   20   74   6   1851   26.3   130
  1-66   22   72   6   1880   16.8   76
  1-67   23   71   6   1849   15.2   66
  1-68   24   70   6   1819   13.7   56
从表1-1、表1-2可以明确的知道，相比于不含第三化合物的比较例(试样1-1～试样1-12)，含有第三化合物的试样(试样1-13～试样1-68：相当于实施例)的各特性都得以改善。另外，在本实施例中，尽管是1050℃、2小时这样的低温烧成，但也得到了优良的压电特性。
其中，第一化合物(NBT)的摩尔比超过0.91(91摩尔％)的试样1-13、第二化合物(KBT)的摩尔比不足0.08(8摩尔％)的试样1-27、1-41、第二化合物(KBT)的摩尔比超过0.23(23摩尔％)的试样1-26、1-40、1-54、第三化合物(BFW)的摩尔比超过0.05(5摩尔％)的试样1-55～1-68中，都可以看到各特性恶化。从而，可以知道在NBT-KBT-BFW系压电陶瓷组合物中，NBT的摩尔比x、KBT的摩尔比y、BFW的摩尔比z优选为0.76≤x≤0.91，0.08≤y≤0.23，0＜z≤0.05，x+y+z＝1。
实验2
作为第三化合物使用铁·钼酸铋(BFM)(第三构成元素为六价金属元素Mo)来代替铁·钨酸铋(BFW)，其他则与实验1同样，制作出压电陶瓷(试样2-1、2-2)。进而，对于制作的压电陶瓷，按照与实验1同样的方法测定相对介电常数εd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33。在表2表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成：摩尔％)及特性的测定结果。
表2
  试样No.   KBT   NBT   BMW   εd   kr(％)   d33(pC/N)
  2-1   18   81   1   984   32.3   171
  2-2   18   77   5   2224   32.5   165
作为第三化合物使用BFM的情况也是，例如与NBT、KBT的组成相同而不含第三化合物(BFW或BFM)的试样1-9比较，可以确认特性大幅改善。
实验3
在本实施例中，改变NBT和KBT的A/B比，其他则与实验1同样，制作出压电陶瓷(试样3-1～3-7)。同样的，对于不含BFW的情况，也改变NBT和KBT的A/B比，其他则与实验1同样，制作出压电陶瓷(试样3-8～3-12：相当于比较例)。这里，A/B比是关于NBT和KBT的值，但由于NBT和KBT的A/B比为相同的值，所以对于合并NBT和KBT的情况也会成为相同的A/B比。
对于制作的压电陶瓷，按照与实验1同样的方法测定相对介电常数εd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33。在表3表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成：摩尔％)、第一化合物和第二化合物总体的A/B比及特性的测定结果。
表3
  试样No.   KBT   NBT   BFW   A/B   εd   kr(％)   d33(pC/N)
  3-1   18   81   1   1.01   883   20.9   107
  3-2   18   81   1   1   910   31.7   170
  3-3   18   81   1   0.99   989   32.2   185
  3-4   18   81   1   0.95   952   30.6   170
3-5 18 81 1 0.9 870 29.3 154
  3-6   18   81   1   0.85   801   25.7   131
  3-7   18   81   1   0.8   791   23.1   105
  *3-8   18   82   0   1   755   29.5   124
  *3-9   18   82   0   0.99   819   31.8   135
  *3-10   18   82   0   0.95   789   29.2   124
  *3-11   18   82   0   0.9   721   26.9   112
  *3-12   18   82   0   0.85   664   23.4   96
相比于不含BFW的比较例(试样3-8～3-12)，含有BFW的试样3-1～3-7的任何试样的特性都得以改善。另外，通过使第一化合物和第二化合物总体的A/B比为1以下，可以提高机电耦合系数kr、压电常数d33。
相对于此，当所述A/B比超过1时，机电耦合系数kr、压电常数d33下降。这被认为是因为如果所述A/B比超过1，则得到的压电陶瓷的烧结性差，密度不会提高，在极化时不能施加高电压。另一方面，所述A/B比为0.8时，机电耦合系数kr、压电常数d33下降。这被认为是因为如果所述A/B比过小，则B位置成分Ti大量过剩，导致产生异相。异相的形成会关系到压电特性的下降。
从上述实验结果可以确认当第一化合物的摩尔比为α、A/B比为s，第二化合物的摩尔比为β、A/B为t时(这里，α+β＝1)，通过使0.85≤(α·s+β·t)≤1，可以进一步提高变位量等压电特性。
实验4
在本实施例中，将第二化合物变成钛酸钡(BT)，其他则与实验1同样，制作出压电陶瓷，对于制作的压电陶瓷，按照与实验1同样的方法测定相对介电常数εd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33。在表4表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成：摩尔％)及特性的测定结果。
表4
  试样No.   NBT   BT   BFW   εd   kr(％)   d33(pC/N)
  4-1   94   5   1   979   32.0   154
  4-2   92   5   3   1021   31.9   161
  4-3   90   5   5   870   29.1   134
  4-4   89   5   6   802   23.6   104
  4-5   94   5   1   1040   31.4   159
  4-6   92   5   3   1084   31.3   165
  4-7   90   5   5   924   28.5   138
  4-8   89   5   6   851   23.2   107
  4-9   89   10   1   1103   30.8   165
  4-10   87   10   3   1149   30.7   172
  4-11   85   10   5   979   27.9   144
  4-12   84   10   6   902   22.8   111
  *4-13   95   5   0   955   25.9   114
  *4-14   90   10   0   1015   24.7   120
作为第二化合物使用BT时，相比于不含BFW的试样4-13、4-14(相当于比较例)，含有BFW的试样4-1～4-12的压电特性得以改善。其中，可以看到BFW超过5摩尔％的试样4-4、4-8、4-12的压电特性下降，所以可以说当第三化合物使用BT时，NBT的摩尔比的x、BT的摩尔比的y、BFW的摩尔比的z优选为，0.85≤x≤0.99，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05。
实验5
作为第三化合物使用锰·钨酸铋(BMW)来代替铁·钨酸铋(BFW)，其他则与实验1同样，制作出压电陶瓷(试样5-1～5-68)。第三化合物是以Bi为第一构成元素、以Mn为第二构成元素、以W为第三构成元素的复合氧化物。这里，所述试样中的试样5-1～5-12(带有*标记的试样)不含有作为第三化合物的BMW，相当于比较例。
对于制作的压电陶瓷，按照与实验1同样的方法测定相对介电常数εd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33。在表5-1、表5-2表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成：摩尔％)及特性的测定结果。
表5-1
  试样No.   KBT   NBT   BMW   εd   kr(％)   d33(pC/N)
  *5-1   8   92   0   383   12.0   76
  *5-2   9   91   0   401   14.5   80
  *5-3   10   90   0   445   17.3   84
  *5-4   11   89   0   483   19.3   88
*5-5 12 88 0 524 22.5 94
  *5-6   13   87   0   542   25.2   100
  *5-7   14   86   0   588   27.5   107
  *5-8   16   84   0   696   30.7   122
  *5-9   18   82   0   819   31.8   135
  *5-10   20   80   0   1052   30.0   145
  *5-11   22   78   0   1324   18.4   80
  *5-12   23   77   0   1386   10.0   32
  5-13   5   94   1   413   14.3   89
  5-14   8   91   1   501   17.0   97
  5-15   9   90   1   520   20.0   102
  5-16   10   89   1   540   22.0   106
  5-17   11   88   1   588   23.9   110
  5-18   12   87   1   609   26.4   114
  5-19   13   86   1   657   27.9   121
  5-20   14   85   1   695   29.4   127
  5-21   16   83   1   787   31.6   142
  5-22   18   81   1   932   32.4   162
  5-23   20   79   1   1232   31.2   162
  5-24   22   77   1   1420   20.0   147
  5-25   23   76   1   1538   17.9   137
  5-26   24   75   1   1711   15.8   52
  5-27   5   92   3   609   11.2   86
  5-28   8   89   3   740   13.6   94
  5-29   9   88   3   768   16.5   99
  5-30   10   87   3   797   19.6   103
  5-31   11   86   3   868   21.7   107
  5-32   12   85   3   899   26.0   111
  5-33   13   84   3   938   28.6   127
  5-34   14   83   3   956   29.9   129
  5-35   16   81   3   1162   32.0   148
  5-36   18   79   3   1368   33.4   153
  5-37   20   77   3   2030   32.4   128
  5-38   22   75   3   1953   20.8   115
  5-39   23   74   3   1836   18.5   83
  5-40   24   73   3   1718   16.3   50
表5-2
  试样No.   KBT   NBT   BMW   εd   kr(％)   d33(pC/N)
  5-41   5   90 5   939   11.2   83
5-42 8 87 5 1140 13.6 96
  5-43   9   86   5   1184   16.4   100
  5-44   10   85   5   1228   19.5   104
  5-45   11   84   5   1338   21.6   109
  5-46   12   83   5   1385   25.9   113
  5-47   13   82   5   1413   28.5   114
  5-48   14   81   5   1473   29.8   116
  5-49   16   79   5   1791   31.9   135
  5-50   18   77   5   2107   33.2   151
  5-51   20   75   5   2273   32.3   115
  5-52   22   73   5   2369   20.7   112
  5-53   23   72   5   2135   18.6   79
  5-54   24   71   5   1901   16.5   46
  5-55   5   89   6   980   9.2   72
  5-56   8   86   6   1131   11.1   80
  5-57   9   85   6   1175   13.4   83
  5-58   10   84   6   1219   16.0   87
  5-59   11   83   6   1328   17.7   90
  5-60   12   82   6   1375   21.2   94
  5-61   13   81   6   1401   23.4   99
  5-62   14   80   6   1462   24.4   100
  5-63   16   78   6   1778   26.1   117
  5-64   18   76   6   1763   27.2   130
  5-65   20   74   6   1824   26.5   120
  5-66   22   72   6   1853   16.9   70
  5-67   23   71   6   1823   15.4   61
  5-68   24   70   6   1792   13.9   51
作为第三化合物使用BMW时，相比于不含BMW的试样5-1～5-12，含有BMW的试样5-13～5-68的压电特性得以改善。其中，第一化合物(NBT)的摩尔比超过0.91(91摩尔％)的试样5-13、第二化合物(KBT)的摩尔比不足0.08(8摩尔％)的试样5-27、5-41、第二化合物(KBT)的摩尔比超过0.23(23摩尔％)的试样5-26、5-40、5-54、第三化合物(BMW)的摩尔比超过0.05(5摩尔％)的试样5-55～5-68中，都可以看到各特性恶化。从而，可以知道在NBT-KBT-BMW系压电陶瓷组合物中，NBT的摩尔比x、KBT的摩尔比y、BMW的摩尔比z优选为0.76≤x≤0.91，0.08≤y≤0.23，0＜z≤0.05，x+y+z＝1。
实验6
作为第三化合物使用锰·钼酸铋(BMM)(第三构成元素为六价金属元素Mo)来代替锰·钨酸铋(BMW)，其他则与实验5同样，制作出压电陶瓷(试样6-1、6-2)。进而，对于制作的压电陶瓷，按照与实验1同样的方法测定相对介电常数εd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33。在表6表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成：摩尔％)及特性的测定结果。
表6
  试样No.   KBT   NBT   BMM   εd   kr(％)   d33(pC/N)
  6-1   18   81   1   928   32.5   150
  6-2   18   77   5   2097   33.3   140
作为第三化合物使用BMM的情况也是，与例如NBT、KBT的组成相同并且不含第三化合物(BMW或BMM)的试样5-9相比，特性也大幅改善。
实验7
在本实施例中，改变NBT和KBT的A/B比，其他则与实验5同样，制作出压电陶瓷(试样7-1～7-7)。这里，A/B比是关于NBT和KBT的值，但由于NBT和KBT的A/B比为相同的值，所以对于合并NBT和KBT的材料也会成为相同的A/B比。
对于制作的压电陶瓷，按照与实验1同样的方法测定相对介电常数εd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33。在表7表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成：摩尔％)、第一化合物和第二化合物总体的A/B比及特性的测定结果。
表7
  试样No.   KBT   NBT   BMW   A/B   εd   kr(％)   d33(pC/N)
  7-1   18   81   1   1.01   833   21.1   94
  7-2   18   81   1   1   869   32.0   149
  7-3   18   81   1   0.99   932   32.4   162
  7-4   18   81   1   0.95   908   30.8   149
  7-5   18   81   1   0.9   831   29.5   134
  7-6   18   81   1   0.85   765   25.9   115
  7-7   18   81   1   0.8   747   23.3   92
从表7可以知道，通过使第一化合物和第二化合物总体的A/B比为1以下，可以提高机电耦合系数kr、压电常数d33。相对于此，当所述A/B比超过1时，机电耦合系数kr、压电常数d33下降。这被认为是如果所述A/B比超过1，则得到的压电陶瓷的烧结性差，密度不会提高，在极化时不能施加高电压。另一方面，所述A/B比为0.8时，机电耦合系数kr、压电常数d33都表现为下降。这被认为是如果所述A/B比过小，则B位置成分Ti大量过剩，导致产生异相。异相的形成会关系到压电特性的下降。
从上述实验结果可以确认当第三化合物为BMM时，第一化合物的摩尔比为α、A/B比为s，第二化合物的摩尔比为β、A/B为t时(这里，α+β＝1)，也是通过使0.85≤(α·s+β·t)≤1来进一步提高变位量等压电特性。
实验8
在本实施例中，将第二化合物变成钛酸钡(BT)，其他则与实验5同样，制作出压电陶瓷，对于制作的压电陶瓷，按照与实验1同样的方法测定相对介电常数εd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33。在表8表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成：摩尔％)及特性的测定结果。
表8
  试样No.   NBT   BT   BMW   εd   kr(％)   d33(pC/N)
  8-1   94   1   1   793   33.4   147
  8-2   92   1   3   827   33.2   153
  8-3   90   1   5   705   30.3   128
  8-4   89   1   6   650   24.6   98
  8-5   94   5   1   842   32.7   153
  8-6   92   5   3   878   32.6   159
  5-7   90   5   5   748   29.7   133
  8-8   89   5   6   690   24.1   102
  8-9   89   10   1   893   32.0   159
  8-10   87   10   3   931   31.9   165
  8-11   85   10   5   793   29.0   138
  8-12   84   10   6   731   23.7   107
作为第二化合物使用BT时，相比于不含BMW的试样(先前的试样4-13、4-14：相当于比较例)，含有BMW的试样8-1～8-12的压电特性也得到改善。
比较实验
使用NBT作为第一化合物、BT作为第二化合物、铁·铌酸铋(BFN)作为第三化合物，与各实施例同样的制作压电陶瓷。组成为NBT 81摩尔％、BT18摩尔％、BFN 1摩尔％。
与各实施例同样，在1050℃进行2小时正式烧成，结果得到的压电陶瓷的相对介电常数εd＝700、机电耦合系数kr＝23.5(％)、d33＝105(pC/N)。即可以知道当使用以往技术中提到的铁·铌酸铋(BFN)作为第三化合物时，低温烧成就无法得到充分的特性。

Claims (2)

1.一种压电陶瓷组合物，其特征在于，含有具有相当于如下固溶体的组成的成分，该固溶体含有具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物、具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物和第三化合物，
所述第三化合物的组成用通式Bic(MI 3/4MII 1/4)O3表示，且c＝1，MI表示Fe或Mn，MII表示六价金属元素，
所述六价金属元素是从W、Mo中选出的至少一种，
所述第一化合物是钛酸钠铋，
所述第二化合物是钛酸钾铋，
将所述组成以所述第一化合物的摩尔比x、所述第二化合物的摩尔比y、所述第三化合物的摩尔比z来换算时，0.76≤x≤0.91，0.08≤y≤0.23，0＜z≤0.05，x+y+z＝1。
2.一种压电陶瓷组合物，其特征在于，含有具有相当于如下固溶体的组成的成分，该固溶体含有具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物、具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物和第三化合物，
所述第三化合物的组成用通式Bic(MI 3/4MII 1/4)O3表示，且c＝1，MI表示Fe或Mn，MII表示六价金属元素，
所述六价金属元素是从W、Mo中选出的至少一种，
所述第一化合物是钛酸钠铋，
所述第二化合物是钛酸钡，
将所述组成以所述第一化合物的摩尔比x、所述第二化合物的摩尔比y、所述第三化合物的摩尔比z来换算时，0.85≤x≤0.99，0<y≤0.10，0＜z≤0.05，x+y+z＝1。 
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