CN101243569A - 性能退化分析器和性能退化分析方法 - Google Patents

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Abstract

交流阻抗计(200)测量燃料电池(100)对至少特定频率的交流阻抗。传感器组(300)检测燃料电池(100)的至少一个运行状态。检测单元(400)将对应于检测到的运行状态的退化参考值与从测量到的交流阻抗导出的电阻值进行比较，且基于比较结果检测燃料电池(100)内的性能退化。此布置使得能与燃料电池的运行状态的变化无关地容易检测燃料电池内的性能退化。

Description

性能退化分析器和性能退化分析方法
技术领域
本发明涉及一种检测燃料电池的性能退化的技术。
背景技术
一种已知的检测在燃料电池内发生的异常的方法利用了燃料电池的交流阻抗，例如在日本专利特开No 2002-367650中描述的那样。
此现有技术的方法预先在正常发电状态下在特定的频率下测量聚合物电解质燃料电池或燃料电池堆的交流阻抗，且将测量到的交流阻抗设定为参考阻抗值。该方法然后测量燃料电池或燃料电池堆在发电期间在特定频率下的交流阻抗且将测量到的交流阻抗与参考阻抗值比较。当测量到的交流阻抗和参考阻抗值之间的差异超过预先确定的可允许极限时，确定在燃料电池或燃料电池堆内发生了一些异常。燃料电池的扩散电阻(浓度极化)规定为在5Hz的频率下测量的交流阻抗的虚部。燃料电池的反应电阻规定为在40Hz的频率下测量的交流阻抗的虚部。燃料电池的欧姆电阻规定为在5Hz的频率下测量的交流阻抗的实部。
燃料电池的交流阻抗不仅由于燃料电池内的性能退化而变化，而且也甚至在正常状态下随燃料电池的运行状态的变化而变化。在燃料电池作为车辆的能源的应用中，燃料电池的运行状态(例如温度和电力输出)显著地随车辆的驱动状态变化而变化。这导致了交流阻抗的显著的变化。
可能难以识别如下现象的原因：在测量的交流阻抗和参考阻抗值之间的较大差异超过在由于燃料电池或燃料电池堆中发生的一些异常(性能退化)引起的交流阻抗的变化和由于燃料电池的运行状态的变化引起的交流阻抗的变化之间的预先设定的可允许极限。
例如，燃料电池中的反应电阻可能由于催化活性的退化以及由于催化活性基于温度降低的临时下降而增加。现有技术方法不能分辨出性能退化(异常)与简单的临时性能下降。类似的困难在扩散电阻和欧姆电阻中也发生。
在说明书中，术语“性能退化”意味着永久的和重大的性能下降，而术语“临时性能下降”仅意味着带有在一些条件下恢复性能的潜在性的临时性能下降。
发明内容
因此将存在对使得能在燃料电池内与燃料电池的运行状态的变化无关地容易检测性能退化的技术的需求。
为实现以上和其他相关需求的至少一部分，本发明的一个方面涉及检测燃料电池内性能退化的性能退化分析器。性能退化分析器包括：交流阻抗计，所述交流阻抗计构造为测量所述燃料电池对至少特定频率的交流阻抗；运行状态传感器，所述运行状态传感器构造为检测所述燃料电池的运行状态；和检测器，所述检测器构造为将对应于检测到的运行状态的退化参考值与从测量到的交流阻抗导出的值进行比较，且基于比较结果检测所述燃料电池内的性能退化。
在根据本发明的一个方面中的性能退化分析器中，即使在燃料电池的运行状态的变化的情况中，检测器也将对应于由运行状态传感器检测到的运行状态的退化参考值与从测量到的交流阻抗导出的值进行比较，且基于比较结果检测燃料电池内的性能退化。
根据本发明的此方面的性能退化分析器使用了对应于变化的运行状态的合适的退化参考值，该退化参考值将与从测量到的交流阻抗导出的值相比较。本发明的性能退化分析器因此使得能与燃料电池的运行状态的变化无关地容易检测燃料电池内的性能退化。此布置明显地区分了性能退化与由燃料电池的运行状态的变化所导致的简单的临时性能下降，因此保证了早期检测燃料电池内的性能退化。
在根据本发明的以上方面的性能退化分析器的一个优选应用中，所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的欧姆电阻的频率。运行状态传感器至少检测所述燃料电池内包括的电解质膜的湿润状态来作为所述燃料电池的运行状态。从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的欧姆电阻值。
欧姆电阻的值一般地由于燃料电池内的分离器和电解质膜的退化而增加。此布置的性能退化分析器因此使得基于欧姆电阻容易地检测性能退化，以识别燃料电池内的分离器和电解质膜内的退化的发生。
在本发明的性能退化分析器中，优选的是退化参考值设定为在电解质膜的较干燥的状态下较高。
欧姆电阻值在电解质膜的较干燥的状态下增加。因此为精确地检测燃料电池内的性能退化，要求较大的退化参考值。
在根据本发明的以上的方面的性能退化分析器的一个优选实施例中，所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的欧姆电阻的频率。运行状态传感器检测所述燃料电池的内部温度和供给到所述燃料电池的气体的增湿量中的至少一个来作为所述燃料电池的运行状态。从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的欧姆电阻值。
此布置精确地指定了电解质膜的湿润状态且因此使得能容易地基于欧姆电阻检测性能退化以识别燃料电池内的分离器和电解质膜内的退化的发生。
在根据本发明的以上方面的性能退化分析器的另一个优选应用中，所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的反应电阻的频率。运行状态传感器至少检测所述燃料电池内的催化活性来作为所述燃料电池的运行状态。从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的反应电阻值。退化参考值设定为随催化活性的下降而增加。
反应电阻的值一般地由于燃料电池内的催化活性的退化而增加。此布置的性能退化分析器因此使得能基于反应电阻而容易检测性能退化，以识别燃料电池内发生的催化活性退化。
反应电阻值随催化活性的降低而增加。因此为精确地检测燃料电池内的性能退化要求较大的退化参考值。
在根据本发明的以上方面的性能退化分析器的另一个优选实施例中，所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的反应电阻的频率。运行状态传感器检测所述燃料电池的内部温度、供给到所述燃料电池的气体的压力和所述燃料电池的发电电流中的至少一个来作为所述燃料电池的运行状态。从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的反应电阻值。
此布置精确地指定了催化活性且因此使得能基于反应电阻容易地检测性能退化，以识别燃料电池内发生催化活性退化。
在根据本发明的以上方面的性能退化分析器的再一个优选应用中，所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的扩散电阻的频率。运行状态传感器至少检测所述燃料电池内的气体扩散状态来作为所述燃料电池的运行状态。从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的扩散电阻值。退化参考值设定为随气体扩散状态的下降而增加。
扩散电阻值一般地由于包括在燃料电池内的扩散层的退化而增加。此布置的性能退化分析器因此使得能基于扩散电阻容易检测性能退化，以识别在燃料电池内发生扩散层的退化。
扩散电阻值随气体扩散状态的下降而增加。因此为精确地检测燃料电池内的性能退化要求较大的退化参考值。
在根据本发明的以上的方面的性能退化分析器的再一个优选实施例中，所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的扩散电阻的频率。运行状态传感器检测供给到所述燃料电池的空气的流量、空气的增湿量和所述燃料电池的发电电流中的至少一个来作为所述燃料电池的运行状态。从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的扩散电阻值。
此布置精确地指定了气体扩散状态且因此使得能基于扩散电阻容易地检测性能退化，以识别在燃料电池内发生扩散层的退化。
在本发明的性能退化分析器中，从测量到的交流阻抗导出的所述值可以是燃料电池的内部电阻值。
内部电阻的使用使得能总体检测燃料电池的性能退化。
本发明的技术不限制于具有任何上述布置的性能退化分析器，而是可以是在性能退化分析器中采用的检测单元以及具有任何对应构造的性能退化检测方法。
附图说明
图1是示出了根据本发明的一个实施例的燃料电池性能退化分析器的方框图；
图2是示出了图1的传感器组300和检测单元400的结构的方框图；
图3示出了燃料电池内的交流阻抗与内部电阻之间的相互关系；
图4示出了电解质膜的电阻随燃料电池内的电解质膜的温度和含水量的变化；
图5是示出了基于欧姆电阻的性能退化检测的处理程序的流程图；
图6示出了交流阻抗的测量值和欧姆电阻的计算值；
图7示出了反应电阻对FC温度和燃料电池内的压力的变化；
图8是示出了基于反应电阻的性能退化检测的处理程序的流程图；
图9示出了交流阻抗的测量值和反应电阻的计算值；
图10示出了交流阻抗在正常状态下的轨迹和交流阻抗在与反应电阻相关的性能退化状态下的轨迹；
图11示出了扩散电阻对空气流量和燃料电池内的增湿量的变化；
图12是示出了基于扩散电阻的性能退化检测的处理程序的流程图；
图13示出了交流阻抗的测量值和扩散电阻的计算值；和
图14是示出了基于内部电阻的性能退化检测的处理程序的流程图。
具体实施方式
执行本发明的一些模式将在下文中参考附图依次描述：
A实施例的系统构造
B燃料电池的交流阻抗和内部电阻
C性能退化检测的原理
D基于欧姆电阻的性能退化检测
E基于反应电阻的性能退化检测
F基于扩散电阻的性能退化检测
G实施例的优点
H其他方面
H-1修改例1
H-2修改例2
H-3修改例3
A实施例的系统构造
图1是示出了根据本发明的一个实施例的燃料电池性能退化分析器的方框图。如在图1中图示，燃料电池100与燃料电池性能退化分析器一起安装在车辆(未示出)上，且通过逆变器600连接到电机(未示出)，电机向车辆输出驱动动力。燃料电池100具有由多个单体电池形成的堆结构，单体电池通过氢与氧的电化学反应生成电力。每个单体电池具有膜电极组件(未示出)和一对越过膜电极组件布置的分离器(未示出)。膜电极组件包括质子传导电解质膜(未示出)和阳极与阴极(未示出)，阳极与阴极都包括扩散层和催化剂层且形成在质子传导电解质膜的相对的面上。在此实施例的结构中，电解质膜是固体聚合物膜且被增湿以保持足够的质子传导水平。
燃料电池性能退化分析器包括交流阻抗计200、传感器组300、检测单元400和警报单元500。交流阻抗计200包括频率扫描模块210和阻抗测量模块220，且与燃料电池100的阳极侧及阴极侧以及与检测单元400连接。传感器组300包括多个布置在燃料电池100内侧和外侧的传感器且分别连接到检测单元400，如在下文中描述。
实施例的交流阻抗计200、传感器组300和检测单元400分别相当于本发明的交流阻抗计、运行状态传感器和检测器或检测单元。
图2是示出了图1的传感器组300和检测单元400的结构的方框图。如在图2中示出，传感器组300包括：测量燃料电池100的发电电流的电流传感器310；测量燃料电池100的内部温度或更特定地测量燃料电池100内的冷却水温度而作为FC温度的FC温度传感器320；测量供给到燃料电池100的阴极的空气流量的空气流量计330；测量供给到燃料电池100的气体(氢气或空气)压力的气体压力传感器340；和测量供给到燃料电池100的反应气体(氢气或空气)的增湿量的增湿量传感器350。
检测单元400包括：进行过程多样化、计算、确定和控制的CPU410；存储将在下文中描述的退化检测标准表422的存储器420；和输入交流阻抗计200的测量输出和传感器组300的测量输出且将输入数据传递到CPU410的输入接口430；和将由CPU410给出的警报指令发送到警报单元500且将由CPU410给出的控制指令发送到交流阻抗计200的输出接口440。
B燃料电池的交流阻抗和内部电阻
在描述实施例的运行特征前，解释燃料电池100内的交流阻抗与内部电阻之间的相互关系。
燃料电池100的内部电阻表达为欧姆电阻、反应电阻和扩散电阻的总和：
内部电阻＝欧姆电阻+反应电阻+扩散电阻
欧姆电阻表示燃料电池的分离器和电解质膜的总直流电阻，且符合欧姆定律。
反应电阻由催化化学反应导致。在使用高纯度氢和空气作为反应气体的实施例的燃料电池中，阴极(空气电极)由于O2+4e-→2O2-的反应而具有大的反应电阻(电压降)，而阳极(氢电极)具有可忽略的小反应电阻。
扩散电阻由活性材料到达催化剂的困难所导致。在使用高纯度氢和空气作为反应气体的实施例的燃料电池中，由于供给的空气具有O2∶N2＝21∶79的成分比，氧O2在阴极(空气电极)上消耗以具有到达催化剂表面的困难。这导致了大的扩散电阻。在阴极(空气电极)上，水H2O由2H2+O2→2H2O的反应生成。所生成的水干涉氧O2的扩散且因此增加了扩散电阻。另一方面，在阳极(氢电极)上，因为所供给的氢H2的纯度大体上等于100％，所以扩散电阻可忽略地小。
燃料电池的交流阻抗一般地通过频率扫描在复平面上画出在图3中示出的轨迹。
图3示出了燃料电池内的交流阻抗与内部电阻之间的相互关系。在图3的图中，横坐标指示了交流阻抗Z的实部Re(Z)，且纵坐标指示了交流阻抗Z的虚部-Im(Z)。从0到无穷∞的频率ω的扫描导致燃料电池的交流阻抗画出小的半圆形弧线和大的半圆形弧线，如在图3中示出。交流阻抗的值位于频率ω为0Hz(ω＝0)处的小的半圆形弧线的一个端部A处，且当频率ω在不高于数十Hz的范围内变化时(例如，ω＝ω1，ω＝ω2，ω＝ω3)，从端部A向小的半圆形弧线和大的半圆形弧线之间的接触处的端部B附近移动。当频率ω在数十Hz到数百Hz的范围内变化时(例如，ω＝ω4，ω＝ω5，ω＝ω6)，交流阻抗的值进一步从端部B附近向大的半圆形弧线的外周点C附近移动，且然后当频率ω的变化不低于1kHz时(例如，ω＝ω7)，从外周点C附近向大的半圆形弧线的端部D附近移动。
在燃料电池内的交流阻抗和内部电阻之间存在如下的关系。交流阻抗Z的实部Re(Z)从复平面的原点到大的半圆形弧线的一个端部(ω＝∞)的距离对应于燃料电池的欧姆电阻Rohm的值。实部Re(Z)从大的半圆形弧线的一个端部(ω＝∞)到另一个端部的距离对应于燃料电池的反应电阻Ract的值。实部Re(Z)从小的半圆形弧线的一个端部到另一个端部(ω＝0)的距离对应于燃料电池的扩散电阻Rgas的值。欧姆电阻Rohm、反应电阻Ract和扩散电阻Rgas的总和等于燃料电池的内部电阻Rin。
燃料电池100内的交流阻抗的测量因此确定了组成燃料电池100的内部电阻Rin的欧姆电阻Rohm、反应电阻Ract和扩散电阻Rgas的值。
欧姆电阻、反应电阻和扩散电阻分别对应于不低于500Hz的频率、5至500Hz的频率和不高于5Hz的频率。
C性能退化检测的原理
欧姆电阻Rohm、反应电阻Ract和扩散电阻Rgas可以由于燃料电池100的性能退化而增加。更特定地，欧姆电阻Rohm由于分离器和电解质膜的退化而增加，反应电阻Ract由于催化活性退化而增加且扩散电阻Rgas由于扩散层的退化而增加。
性能退化检测的过程测量了燃料电池100的交流阻抗且确定了欧姆电阻Rohm、反应电阻Ract和扩散电阻Rgas的值。检测这些电阻Rohm、Ract和Rgas中哪个增加来识别燃料电池100内性能退化的位置。
然而，欧姆电阻Rohm、反应电阻Ract和扩散电阻Rgas也根据燃料电池100的运行状态变化。即使在燃料电池100的正常状态中(无性能退化)，燃料电池100也可能在燃料电池100的一些运行状态下具有临时的性能下降从而使欧姆电阻Rohm、反应电阻Ract或扩散电阻Rgas增加。
类似于以上所述的现有技术中的缺点，简单地检测电阻值增加不能分辨性能退化与临时性能下降。
实施例的过程预先设定了关于燃料电池100的多种运行状态的每组的对欧姆电阻Rohm、反应电阻Ract和扩散电阻Rgas的退化检测标准。过程测量了燃料电池100的交流阻抗且确定了欧姆电阻Rohm、反应电阻Ract或扩散电阻Rgas的值，同时检测了燃料电池100的运行状态且指定了对应于检测到的运行状态的退化检测标准的设定。过程然后将指定的退化检测标准的设定与确定的各电阻的值进行比较，且当电阻中的任何电阻超过相应的退化检测标准时检测性能退化的发生。
随后在下文中解释基于欧姆电阻Rohm的性能退化检测、基于反应电阻Ract的性能退化检测和基于扩散电阻Rgas的性能退化检测。
D基于欧姆电阻的性能退化检测
欧姆电阻被认为是燃料电池100内的分离器和电解质膜的总直流电阻。电解质膜的直流电阻取决于电解质膜的质子传导率且影响了燃料电池100的性能。质子传导率在电解质膜的温度较高时较高，且在电解质膜的温度较低时较低。质子传导率也在电解质膜的含水量较高时或在电解质膜的湿态时较高，而在电解质膜的含水量较低时或在电解质膜的干态时较低。
图4示出了电解质膜的电阻相对于燃料电池内的电解质膜的温度和含水量的变化。如在图4中示出，电解质膜在较低的温度和较低的含水量(干态)下具有较高的电阻，而在较高的温度和较高的含水量(湿态)下具有较低的电阻。电解质膜的电阻随温度增加而下降，这是因为质子传导是由化学反应导致的离子传导。这与金属或碳的电阻由于电传导(例如空穴迁移或电子迁移)而导致的随温度降低而降低的现象明显不同。
电解质膜的含水量(即电解质的湿润条件)随供给到燃料电池100的反应气体(氢气或空气)的增湿量的变化而变化。如在图4中示出，较小的增湿量导致较低的含水量(干态)，且较大的增湿量导致较高的含水量(湿态)。在实施例的性能退化检测中，燃料电池100的FC温度或冷却水温度用作电解质膜的温度。
在燃料电池100中，电解质膜的电阻因此从作为运行状态的所供给的气体的增湿量和FC温度估计。
分离器一般地由金属材料或碳材料制成且具有已知的电阻。
实施例的过程关于在燃料电池100的正常状态(无性能退化)下的增湿量和FC温度的每个组合估计电解质膜的电阻。提供了增湿量和FC温度的多个典型的组合，且电解质膜的电阻根据多个典型组合的每个来估计。将分离器的电阻添加到电解质膜的各估计电阻给出了欧姆电阻的值。进一步将预先确定的裕量添加到欧姆电阻的各值确定了关于增湿量和FC温度的各组合的退化参考值。多个确定的对于增湿量和FC温度的退化参考值作为关键条件(key)以二维的退化检测标准表422存储在存储器420内。
每个退化参考值在较小的增湿量(即在电解质膜干态时)和较低的FC温度(即电解质膜的较低的温度)时设定为较高，且在较高的增湿量(即在电解质膜湿态时)和较高的FC温度(即电解质膜的较高的温度)时设定为较低。
图5是示出了基于欧姆电阻的性能退化检测的处理程序的流程图。在此实施例中，在由燃料电池100发电开始时，图5的过程程序以规则的间隔或不规则的间隔进行。在图5中示出的过程程序开始时，交流阻抗计200受控于检测单元400测量燃料电池100在不低于1kHz的频率范围内的交流阻抗(步骤S102)，且将测量结果输出到检测单元400。根据具体过程，阻抗测量模块220在燃料电池100的阴极和阳极之间施加交流信号。当频率扫描模块210在不低于1kHz的频率范围内扫描频率ω时，阻抗测量模块220测量燃料电池100的电流和电压以确定燃料电池100在每个频率下的交流阻抗。
检测单元400从由交流阻抗计200输出的测量结果即确定的交流阻抗来计算欧姆电阻Rohm(步骤S104)。
图6示出了交流阻抗的测量值和欧姆电阻的计算值。如在前文中解释，欧姆电阻Rohm的值等于交流阻抗Z的实部Re(Z)从复平面的原点到大的半圆形弧线的一个端部(ω＝∞)的距离。严格地讲，交流阻抗Z在无穷频率(ω＝∞)处的值(∞)用于计算欧姆电阻Rohm。然而，实施例的过程测量了在kHz量级的高频率范围内的交流阻抗，且使用交流阻抗的测量值计算欧姆电阻Rohm。这是因为频率的严格的定义不是关键的，而“不低于1kHz”足以确定欧姆电阻Rohm。
在图6中图示的例子中，交流阻抗在ω＝ω7的频率下的测量值Z(ω7)在不低于1kHz的频率范围内获得，且欧姆电阻值Rohm通过测量的交流阻抗Z(ω7)的实部Re(Z(ω7))确定。
在这样的阻抗测量期间，FC温度传感器320测量FC温度(步骤S106)，而增湿量传感器350测量所供给的气体的增湿量(步骤S108)。检测单元400获得了这些测量结果。测量的FC温度用于电解质膜的温度，且测量的增湿量用作间接地表示了电解质膜的湿润状态的参数。
检测单元400随后参考存储在存储器420内的退化检测标准表422且读取存储在表内的多个退化参考值中的对应于所获得的FC温度和所获得的增湿量的组合的退化参考值Rref(步骤S110)。检测单元400然后将计算的欧姆电阻Rohm与从退化检测标准表422中读取的退化参考值Rref进行比较，且确定欧姆电阻Rohm是否超过了退化参考值Rref(步骤S112)。当欧姆电阻Rohm超过退化参考值Rref时，可能存在电解质膜的退化(即质子传导率降低)或分离器接触电阻的增加(即分离器的退化)。检测单元400然后控制警报单元500向驾驶员给出警报(步骤S114)。另一方面，当欧姆电阻Rohm不超过退化参考值Rref时，可能不存在性能退化。图5的处理程序然后返回而不给出警报。
此过程的系列基于欧姆电阻Rohm检测性能退化。
E基于反应电阻的性能退化检测
反应电阻由燃料电池100内的化学反应的催化活性决定。催化活性在较高的温度下较高，且在较低的温度下较低，而在所供给的气体(空气)的较高的压力下较高，且在所供给的气体(空气)的较低的压力下较低。催化活性在燃料电池100的较小的发电电流下也较高，且在较大的发电电流下较低。
图7示出了反应电阻相对于FC温度和燃料电池内的压力的变化。如在图7的曲线中示出，在燃料电池100的恒定的发电电流(固定电流值)的情况下，反应电阻在较低的FC温度和较低的压力时较高，且在较高的FC温度和较高的压力时较低。在固定的FC温度和固定的压力的情况下，反应电阻在较大的发电电流时较高，且在较小的发电电流时较低。
在燃料电池100中，反应电阻因此从作为运行状态的FC温度、所供给的气体的压力和发电电流来估计。
实施例的过程估计了关于燃料电池100的正常状态下(无性能退化)的FC温度、压力和发电电流的每个组合的反应电阻。提供了FC温度、压力和发电电流的多个典型组合，且根据多个典型组合的每个估计反应电阻。将预先确定的裕量添加到反应电阻的各值确定了关于FC温度、压力和发电电流的各组合的退化参考值。对于FC温度、压力和发电电流的多个确定的退化参考值作为关键条件作为三维的退化检测标准表422存储在存储器420内。
每个退化参考值在较低的FC温度、较低的压力和较大的发电电流时设定为较高，且在较高的温度、较高的压力和较小的发电电流时设定为较低。即，退化参考值在较低的催化活性时设定为较高，且在较高的催化活性时设定为较低。
图8是示出了基于反应电阻的性能退化检测的处理程序的流程
图。在此实施例中，类似于图5的处理程序，在由燃料电池100发电开始时，图8的处理程序以规则的或不规则的间隔进行。在图8的处理程序开始时，交流阻抗计200受控于检测单元400测量燃料电池100在数十Hz到数百Hz的频率范围内的交流阻抗(步骤S202)，且将测量结果输出到检测单元400。检测单元400从来自交流阻抗计200的测量结果输出即确定的交流阻抗计算反应电阻Ract(步骤S204)。
图9示出了交流阻抗的测量值和反应电阻的计算值。如在前文中所解释，反应电阻Ract的值等于交流阻抗Z的实部Re(Z)从大的半圆形弧线的一个端部(ω＝0)到另一个端部的距离。反应电阻Ract可以通过如下两个方法之一计算：
1)第一个方法选择了具有交流阻抗的虚部的局部最大值(即大的半圆形弧线的顶点)的频率(例如ω＝ω5)作为数十Hz到数百Hz的频率范围内的特定频率，且获得了交流阻抗在所选择的频率处的测量值Z(ω5)。第一方法然后从测量值Z(ω5)获取虚部-Im(Z(ω5))并且使该虚部-Im(Z(ω5))乘以2以确定反应电阻Ract。这是因为交流阻抗的虚部的局部最大值(大的半圆形弧线的顶点)对应于反应电阻的1/2(-Im(Z(ω5))＝Ract/2)，如在图9中示出。
2)第二方法选择具有交流阻抗的虚部的相对小的值的两个频率(例如ω＝ω4、ω6)作为在数十Hz至数百Hz的频率范围内的特定频率，且在所选择的频率下获得交流阻抗的测量值Z(ω4)和Z(ω6)。第二方法然后从测量值Z(ω4)和Z(ω6)获得各实部Re(Z(ω4))和Re(Z(ω6))，且计算它们的差Re(Z(ω4))-Re(Z(ω6))，以确定反应电阻Ract。
在这样的阻抗测量期间，FC温度传感器320测量FC温度(步骤S206)，而气体压力传感器340测量所供给的气体(空气)的压力(步骤S208)，且电流传感器310测量发电电流(步骤S210)。检测单元400获得这些测量结果。测量的FC温度、压力和发电电流作为表示催化活性的参数使用，如在前文中提及。
检测单元400随后参考存储在存储器420内的退化检测标准表422且读取对应于存储在表中的多个退化参考值中的所获得的FC温度、所获得的压力和所获得的发电电流的组合的退化参考值Rref(步骤S212)。检测单元400然后将计算的反应电阻Ract与从退化检测标准表422中读取的退化参考值Rref进行比较，且确定反应电阻Ract是否超过退化参考值Rref(步骤S214)。
图10示出了交流阻抗在正常状态下的轨迹和交流阻抗在关于反应电阻的性能退化状态下的轨迹。在图10的曲线中，T1表示了交流阻抗在正常状态下的轨迹，且T2表示了交流阻抗在关于反应电阻的性能退化状态下的轨迹。Ract1、Ract2和Rref分别指示了在正常状态下的反应电阻的值、在性能退化的状态下反应电阻的值和退化参考值。
当反应电阻Ract超过退化参考值Rref(Ract2＞Rref)时，可能存在催化活性的退化。检测单元400然后控制警报单元500以向驾驶员给出警报(步骤S216)。另一方面，当反应电阻Ract不超过退化参考值Rref时(Ract1＜Rref)，可能不存在性能退化。图8的处理程序然后返回而不给出警报。
此处理的系列基于反应电阻Ract检测了性能退化。
F基于扩散电阻的性能退化检测
扩散电阻表示了供给到燃料电池100的气体在扩散中的难度，或更特定地表示了包括在空气中的氧气O2到达催化剂的难度。如在图11的曲线中示出，在燃料电池100的恒定的发电电流的情况下(固定的电流值)，扩散电阻在供给的空气的流量较高时较低且在供给的空气的流量较低时较高，同时在供给的空气的较小的增湿量时较低且在供给的空气的较大的增湿量时较高。
图11示出了扩散电阻相对于空气流量和燃料电池内的增湿量的变化。
在燃料电池100中，扩散电阻因此从作为运行状态的空气流量、增湿量和发电电流估计。
实施例的过程估计了关于燃料电池100的正常状态下(无性能退化)的空气流量、增湿量和发电电流的每个组合的扩散电阻。提供了空气流量、增湿量和发电电流的多个典型组合，且与多个典型组合的每个对应地估计扩散电阻。将预先确定的裕量添加到扩散电阻的各值确定关于空气流量、增湿量和发电电流的各组合的退化参考值。对于空气流量、增湿量和发电电流的多个确定的退化参考值作为关键条件在存储器420内存储为三维的退化检测标准表422。
每个退化参考值在空气流量较低且增湿量较大时设定为较高，且在空气流量较高且增湿量较小时设定为较低。即，退化参考值在供给到燃料电池100的气体(特别是包括在空气内的氧气O2)的扩散状态较差时设定为较高，且在供给的气体的扩散状态较好时设定为较低。
图12是示出了基于扩散电阻的性能退化检测的处理程序的流程图。在此实施例中，类似于图5和图8的处理程序，在由燃料电池100发电开始时，以规则的或不规则的间隔进行图12的处理程序。在图12中示出的处理程序开始时，交流阻抗计200受控于检测单元400测量燃料电池100在不高于数十Hz的频率范围内的交流阻抗(步骤S302)，且将测量结果输出到检测单元400。检测单元400从来自交流阻抗计200的测量结果输出即确定的交流阻抗计算扩散电阻Rgas(步骤S304)。
图13示出了交流阻抗的测量值和扩散电阻的计算值。如在前文中所解释，扩散电阻Rgas的值等于交流阻抗Z的实部Re(Z)从小的半圆形弧线的一个端部到另一个端部(ω＝0)的距离。在一些方式中如同反应电阻Ract，扩散电阻Rgas可以通过如下两个方法之一计算：
1)第一个方法选择具有交流阻抗的虚部的局部最大值(即小的半圆形弧线的顶点)的频率(例如ω＝ω2)作为在不高于数十Hz的频率范围内的特定频率，且获得了交流阻抗在所选择的频率处的测量值Z(ω2)。第一方法然后从测量值Z(ω2)获取虚部-Im(Z(ω2))且将虚部-Im(Z(ω2))乘以2以确定扩散电阻Rgas。这是因为交流阻抗的虚部的局部最大值(小的半圆形弧线的顶点)对应于扩散电阻的1/2(-Im(Z(ω2))＝Rgas/2)，如在图13中示出。
2)第二方法选择具有交流阻抗的虚部的相对小的值的两个频率(例如ω＝ω1、ω3)作为在不高于数十Hz的频率范围内的特定频率，且在所选择的频率下获得交流阻抗的测量值Z(ω1)和Z(ω3)。第二方法然后从测量值Z(ω1)和Z(ω3)获得各实部Re(Z(ω1))和Re(Z(ω3))，且计算它们的差Re(Z(ω1))-Re(Z(ω3))以确定扩散电阻Rgas。
在这样的阻抗测量期间，空气流量计330测量所供给的空气的流量(步骤S306)，而增湿量传感器350测量所供给的空气的增湿量(步骤S308)，且电流传感器310测量了发电电流(步骤S310)。检测单元400获得这些测量结果。测量的空气流量、增湿量和发电电流作为表示气体(即包括在所供给的空气内的氧气)扩散状态的参数使用，如在前文中提及。
检测单元400随后参考存储在存储器420内的退化检测标准表422且读取对应于存储在表中的多个退化参考值中的所获得的空气流量、所获得的增湿量和所获得的发电电流的组合的退化参考值Rref(步骤S312)。检测单元400然后将计算的扩散电阻Rgas与从退化检测标准表422中读取的退化参考值Rref进行比较，且确定反应电阻Ract是否超过退化参考值Rref(步骤S314)。
当扩散电阻Rgas超过退化参考值Rref时，扩散层可能受到差的水排斥或堵塞且发生退化。检测单元400然后控制警报单元500以向驾驶员给出警报(步骤S316)。另一方面，当扩散电阻Rgas不超过退化参考值Rref时，可能不发生性能退化。图12的处理程序然后返回而不给出警报。
此处理程序的系列基于扩散电阻Rgas检测性能退化。由于燃料电池100的运行状态变化发生的溢流被考虑为临时性能下降。
G实施例优点
如上所述，实施例的过程使得能与燃料电池的运行状态的变化无关地容易检测在燃料电池内发生的性能退化，该运行状态例如为FC温度、增湿量、压力和发电电流和空气流量。此设置明显地分辨了性能退化与由燃料电池的运行状态变化导致的简单的临时性能下降，因此保证对燃料电池的性能退化的早期检测。
H其他方面
以上所述的实施例在所有的方面中考虑为示例性的而非限制性的。可以存在许多修改、改变和变更而不偏离本发明的主要特征的范围或精神。
H-1修改例1
实施例的过程基于构成了燃料电池100的内部电阻Rin的欧姆电阻Rohm、反应电阻Ract和扩散电阻Rgas的每个检测了性能退化。一个可能的修改可以基于作为欧姆电阻Rohm、反应电阻Ract和扩散电阻Rgas的总和的内部电阻Rin的检测性能退化。
对于FC温度、增湿量、压力、发电电流和空气流量的每个组合预先确定退化参考值。带有这五个参数的多个确定的退化参考值可以作为关键条件以五维的退化检测标准表422存储在存储器420内。性能退化检测然后根据图14中示出的性能退化检测的程序进行。
图14是示出了基于内部电阻的性能退化检测的程序的流程图。在此修改的例子中，在由燃料电池100发电开始时，图14的处理程序以规则或不规则的间隔进行。在图14示出的处理程序开始时，交流阻抗计200受控于检测单元400连续地在不高于数十Hz的频率范围内测量燃料电池100的交流阻抗(步骤S402)，在数十Hz至数百Hz的频率范围内连续测量燃料电池100的交流阻抗(步骤S404)，且在不低于1kHz的频率范围内连续地测量燃料电池100的交流阻抗(步骤S406)。交流阻抗计200将这些测量结果输出到检测单元400。
检测单元400从由交流阻抗计200输出的测量结果计算欧姆电阻Rohm、反应电阻Ract和扩散电阻Rgas，即确定交流阻抗(步骤S408)，且将内部电阻Rin指定为这些电阻的总和(步骤S410)。
在这样的阻抗测量期间，FC温度传感器320测量FC温度(步骤S412)，而增湿量传感器350测量所供给的空气的增湿量(步骤S414)，气体压力传感器340测量所供给的气体的压力(步骤S416)，电流传感器310测量发电电流(步骤S418)，且空气流量计330测量所供给的空气的流量(步骤S420)。检测单元400获得这些测量结果。
检测结果400随后参考存储在存储器420内的退化检测标准表422，且读取存储在表内的多个退化参考值中的对应于所获得的FC温度、所获得的增湿量、所获得的供给的气体压力、所获得的发电电流和所获得的空气流量的组合的退化参考值Rref(步骤S422)。检测单元400然后将计算的内部电阻Rin与从退化检测标准表422中读取的退化参考值Rref进行比较且确定内部电阻Rin是否超过退化参考值Rref(步骤S424)。当内部电阻Rin超过退化参考值Rref时，在燃料电池100内可能存在一些性能退化。检测单元400然后控制警报单元500以向驾驶员给出警报(步骤S426)。另一方面，当内部电阻Rin不超过退化参考值Rref时，可能无性能退化。图14的处理程序然后返回而不给出警报。
此处理系列基于内部电阻Rin检测了性能退化。
H-2修改例2
在以上所述的实施例中，基于欧姆电阻Rohm的性能退化检测使用FC温度和增湿量作为两个表示燃料电池100的运行状态的参数。基于反应电阻Ract的性能退化检测使用FC温度、压力和发电电流作为三个表示燃料电池100的运行状态的参数。基于扩散电阻Rgas的性能退化检测使用空气流量、增湿量和发电电流作为三个表示燃料电池100的运行状态的参数。在以上所述的修改例1中，基于内部电阻Rin的性能退化检测使用FC温度、增湿量、压力、发电电流和空气流量作为五个表示燃料电池100的运行状态的参数。然而，这样的参数规定不是限制性的。性能退化检测的每个可以使用至少一个表示燃料电池100的运行状态的参数作为以上所提及的多个参数的替代，或使用任何附加的参数作为以上的参数的替代或补充。FC温度可以由所供给的气体的温度替代。
H-3修改例3
在以上所述的实施例中，安装在车辆上的燃料电池是性能退化检测的目标。然而，这不是限制性的，而是本发明的技术可应用于检测多种其他类型的燃料电池中的性能退化，例如静止的燃料电池或便携式燃料电池。

Claims (16)

1.一种检测燃料电池内性能退化的性能退化分析器，所述性能退化分析器包括：
交流阻抗计，所述交流阻抗计构造为测量所述燃料电池对至少特定频率的交流阻抗；
运行状态传感器，所述运行状态传感器构造为检测所述燃料电池的运行状态；和
检测器，所述检测器构造为将对应于检测到的运行状态的退化参考值与从测量到的交流阻抗导出的值进行比较，且基于比较结果检测所述燃料电池内的性能退化。
2.根据权利要求1所述的性能退化分析器，其中所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的欧姆电阻的频率，
所述运行状态传感器至少检测所述燃料电池内包括的电解质膜的湿润状态来作为所述燃料电池的运行状态，并且
从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的欧姆电阻值。
3.根据权利要求2所述的性能退化分析器，其中所述退化参考值设定为在所述电解质膜的较干燥的状态下较高。
4.根据权利要求1所述的性能退化分析器，其中所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的欧姆电阻的频率，
所述运行状态传感器检测所述燃料电池的内部温度和供给到所述燃料电池的气体的增湿量中的至少一个来作为所述燃料电池的运行状态，并且
从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的欧姆电阻值。
5.根据权利要求1所述的性能退化分析器，其中所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的反应电阻的频率，
所述运行状态传感器至少检测所述燃料电池内的催化活性来作为所述燃料电池的运行状态，
从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的反应电阻值，并且
所述退化参考值设定为随催化活性的下降而增加。
6.根据权利要求1所述的性能退化分析器，其中所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的反应电阻的频率，
所述运行状态传感器检测所述燃料电池的内部温度、供给到所述燃料电池的气体的压力和所述燃料电池的发电电流中的至少一个来作为所述燃料电池的运行状态，并且
从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的反应电阻值。
7.根据权利要求1所述的性能退化分析器，其中所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的扩散电阻的频率，
所述运行状态传感器至少检测所述燃料电池内的气体扩散状态来作为所述燃料电池的运行状态，
从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的扩散电阻值，并且
所述退化参考值设定为随气体扩散状态的下降而增加。
8.根据权利要求1所述的性能退化分析器，其中所述特定频率是适合于测量所述燃料电池内的扩散电阻的频率，
所述运行状态传感器检测供给到所述燃料电池的空气的流量、空气的增湿量和所述燃料电池的发电电流中的至少一个来作为所述燃料电池的运行状态，并且
从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的扩散电阻值。
9.根据权利要求1所述的性能退化分析器，其中从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的内部电阻值。
10.根据权利要求9所述的性能退化分析器，其中所述特定频率是适合于测量所述燃料电池的欧姆电阻、反应电阻和扩散电阻的频率，并且
所述运行状态传感器检测所述燃料电池的内部温度、供给到所述燃料电池的气体的增湿量、供给到所述燃料电池的气体的压力、所述燃料电池的发电电流和供给到所述燃料电池的空气的流量中的至少一个来作为所述燃料电池的运行状态。
11.一种检测燃料电池内的性能退化的检测单元，
该检测单元将对应于所述燃料电池的检测到的运行状态的退化参考值与从所述燃料电池的测量到的交流阻抗导出的值进行比较，且基于比较结果检测所述燃料电池内的性能退化。
12.一种检测燃料电池内的性能退化的性能退化检测方法，所述性能退化检测方法包括如下步骤：
(a)测量所述燃料电池对至少特定频率的交流阻抗；
(b)检测所述燃料电池的运行状态；
(c)将对应于检测到的所述运行状态的退化参考值与从测量到的所述交流阻抗导出的值进行比较；和
(d)基于比较结果检测所述燃料电池内的性能退化。
13.根据权利要求12所述的性能退化检测方法，其中在步骤(a)中用于测量所述交流阻抗的特定频率是适合于测量所述燃料电池内的欧姆电阻的频率，
在步骤(c)中的从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的欧姆电阻值，并且
步骤(b)检测所述燃料电池的内部温度和供给到所述燃料电池的气体的增湿量中的至少一个来作为所述燃料电池的运行状态。
14.根据权利要求12所述的性能退化检测方法，其中在步骤(a)中用于测量所述交流阻抗的特定频率是适合于测量所述燃料电池内的反应电阻的频率，
在步骤(c)中的从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的反应电阻值，并且
步骤(b)检测所述燃料电池的内部温度、供给到所述燃料电池的气体的压力和所述燃料电池的发电电流中的至少一个来作为所述燃料电池的运行状态。
15.根据权利要求12所述的性能退化检测方法，其中在步骤(a)中用于测量所述交流阻抗的特定频率是适合于测量所述燃料电池内的扩散电阻的频率，
在步骤(c)中从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的扩散电阻值，并且
步骤(b)检测供给到所述燃料电池的空气的流量、空气的增湿量和所述燃料电池的发电电流中的至少一个来作为所述燃料电池的运行状态。
16.根据权利要求12所述的性能退化检测方法，其中在步骤(a)中用于测量所述交流阻抗的特定频率是适合于测量所述燃料电池内的欧姆电阻、反应电阻和扩散电阻的频率，
在步骤(c)中从测量到的所述交流阻抗导出的所述值是所述燃料电池的内部电阻值，并且
步骤(b)检测所述燃料电池的内部温度、供给到所述燃料电池的气体的增湿量、供给到所述燃料电池的气体的压力、所述燃料电池的发电电流和供给到所述燃料电池的空气的流量中的至少一个来作为所述燃料电池的运行状态。
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