CN101243111B - 聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，在以水和/或醇为溶剂的液体中，在包含二氧化碳的酸催化剂存在下，于40～200℃下使聚乙烯醇和羧基化合物反应。根据该方法，能够得到不需特别进行洗涤操作、卤素含量为100ppm以下、且碱金属元素含量为1000ppm以下的聚乙烯醇缩醛树脂。因此，本发明提供金属盐或酸等杂质的残留少的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法。

Description

聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，特别涉及以在包含二氧化碳的酸催化剂存在下使聚乙烯醇和醛反应为特征的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法。
背景技术
聚乙烯醇缩醛树脂是坚韧且耐化学药品性优异的聚合物，对多种材料的表面显示强粘合性。由于具有上述特性，聚乙烯醇缩醛树脂作为涂布用材料有效，也可以用作安全玻璃用中间膜。聚乙烯醇缩醛树脂的用途广泛，可以用于涂料、粘合剂、粘结剂、成型体等各种用途中。
通过聚乙烯醇和醛反应生成聚乙烯醇缩醛的合成方法是公知的。(例如参见非专利文献1)。目前工业上采用的、代表性的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法如下所示。即、在水溶液中在酸催化剂存在下使聚乙烯醇和醛反应，得到含有生成的聚乙烯醇缩醛树脂的浆料，将该浆料用碱中和，脱水、洗涤后，干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的粒状物。
此时，用作催化剂的酸为盐酸、硫酸等强酸，缩醛反应结束后必须进行中和处理。该中和处理中使用氢氧化钠等碱性化合物，但其与酸催化剂反应生成金属盐。这样生成的金属盐、未反应的酸催化剂、未反应的碱性化合物进入聚乙烯醇缩醛树脂的粒子中，或者附着在该树脂粒子的表面。上述成分通过反复水洗可一定程度地除去，但进入树脂粒子内部的成分难以除去。
由上述残留在聚乙烯醇缩醛树脂中的杂质导致产生下述问题。例如，碱金属破坏聚乙烯醇缩醛树脂的电绝缘性、透明性，热稳定性等。另外，酸成分的残留可引起脱水反应等，破坏热稳定性。另外，用于电子部件用途等时，能够较强地避免金属元素或卤素等的混入。
为了解决由于酸催化剂或碱性化合物的残留而导致的上述问题，已经公开了多种制造方法。例如，专利文献1公开了一种施加规定的搅拌动力一边搅拌一边进行缩醛化反应，在高度搅拌混合下进行缩醛化反应，使聚乙烯醇缩醛树脂粒子析出的方法。根据此方法，在纯化工序中能够得到洗涤性良好的树脂粒子。另外，专利文献2公开了一种一边采用超声波使含有酸催化剂的缩醛化反应物浆料振动一边用碱进行中和的方法。根据此方法，残留于树脂粒子内部的酸催化剂易于扩散，中和反应迅速进行。另外，专利文献3公开了一种在使用酸催化剂的缩醛化反应后使平均粒径为5μm以下的粒子析出、沉淀，将所得的浆料用碱中和，水洗后，通过电透析进行纯化的方法。根据此方法，可以得到金属成分含量极少的聚乙烯醇缩醛树脂。但是，上述方法中洗涤操作繁杂，或难于以工业规模实施。
对此，专利文献4公开了一种对含有聚乙烯醇树脂和羰基化合物的溶液或悬浊液加压，不使用酸催化剂直接进行缩醛化反应的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法。根据该方法，能够省去中和酸催化剂、或洗涤所得的树脂之类的繁杂工序。专利文献4中没有关于原料酸值的详细记载，根据本发明人等的实验，使用酸值被控制至较低的醛时，在氮加压下无催化剂反应极其缓慢，难于得到工业上适用的反应速度。为了得到必要的反应速度，一般认为在作为所用原料的醛或聚乙烯醇中必须存在为杂质的羧酸。但是，为杂质的羧酸的存在使未反应的醛的回收性降低。另外，存在丁酸之类水溶性低的羧酸时，还会产生聚乙烯醇酯化之类的问题。另外，在存在己酸之类沸点高的羧酸时，在因难以从聚乙烯醇缩醛中除去而残留的羧酸的作用下，例如在用于电子部件时，可能会引起电极等的腐蚀。专利文献4中，作为用于加压的气体，举出氮、氧、氮氧化物、二氧化碳、氦，氩、氖、水和空气，此处，仅仅例举作为单纯用于加压的介质而常用的气体，实施例中使用氮气。
另外，专利文献5公开了使高分子化合物在超临界流体或高温高压流体中化学地改性的改性高分子化合物的制造方法，作为其具体例，公开了使醛与聚乙烯醇反应，制造聚乙烯醇缩醛的例子。此时的超临界流体或高温高压流体是选自水、有机溶剂和二氧化碳中的至少一种流体。另外，此时的超临界流体或高温高压流体是加热加压至温度为100℃以上，压力为0.5MPa以上的流体。根据专利文献5，使用高温·高压的水时，水的离子积与常温时相比升高至数百～千倍左右，因此易于由水供给质子，能够容易地进行酸碱反应。但是，为了使水的离子积为常温的数百倍，上述温度及压力的下限值(100℃，0.5MPa)程度是不充分的。因此，专利文献5的实施例中，在温度300～400℃，压力9～25MPa的条件下进行缩醛化反应。另外，有记载表明通过使用水和二氧化碳的混合流体，可以降低pH，实施例12中，在上述流体中进行缩醛化反应。但是，在如上述实施例中采用的高温下进行的缩醛化反应，在能量方面不利，且还要求特殊的反应装置，难以称其为工业上实用的方法。并且，由于在高温下使其反应导致易于发生副反应，可能会降低聚乙烯醇缩醛的纯度。
专利文献1：日本特开平11-349629号公报
专利文献2：日本特开平5-97919号公报
专利文献3：日本特开2000-38456号公报
专利文献4：日本特开2005-2285号公报
专利文献5：WO2003/033548号公报
非专利文献1：C.A.Finch编“聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)”英国，John Wiley & Sons Ltd.刊，1973年，p.391-411
发明内容
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供一种在温和的条件下制造金属盐或酸等杂质残留少的高品质聚乙烯醇缩醛树脂的方法。
本发明提供了一种特征为在包含二氧化碳的酸催化剂存在下于40～200℃下使聚乙烯醇和羰基化合物反应的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，由此能够解决上述课题。
此时，优选上述聚乙烯醇的平均聚合度为200～4000，皂化度为80摩尔％以上。另外，优选上述羰基化合物为醛，更优选该醛的酸值为20KOHmg/g以下。
本发明的优选实施方案为，以水和/或醇为溶剂，在溶解了二氧化碳的液体中使上述聚乙烯醇和上述羰基化合物反应。此时，优选加入时聚乙烯醇的含量相对于反应液总重量为0.01～80重量％。向反应装置内导入二氧化碳使该反应装置内的压力为0.1～10MPa，使上述聚乙烯醇和上述羰基化合物反应，为优选实施方案。另外，向反应装置内导入二氧化碳使该反应装置内的二氧化碳分压为0.1～10MPa，使上述聚乙烯醇和上述羰基化合物反应，也为优选的实施方案。这些实施方案中，更优选一边通过二氧化碳进行加压，一边使上述聚乙烯醇和上述羰基化合物反应。
本发明中，二氧化碳在水中的溶解度以溶液中二氧化碳的摩尔分数表示时，优选在使该摩尔分数为1×10-4～300×10-4的反应温度和反应装置内压力下使上述聚乙烯醇和上述羰基化合物反应。也优选一边在反应槽中搅拌液体一边进行反应。另外，还优选一边在混炼装置中加压混炼一边进行反应。
优选采用上述方法得到缩醛化度为1摩尔％以上的上述聚乙烯醇缩醛树脂。另外，也优选得到卤素含量为100ppm以下、且碱金属元素含量为1000ppm以下的上述聚乙烯醇缩醛树脂。
根据本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，能够在温和的条件下得到金属盐或酸等杂质残留少的高品质聚乙烯醇缩醛树脂。因此，也能够省去或简化繁杂的洗涤操作，使制造工序合理化，同时减少排水量。
具体实施方式
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法的特征在于，在包含二氧化碳的酸催化剂存在下使聚乙烯醇和羰基化合物反应。以往，一般情况下作为用于缩醛化的酸催化剂使用盐酸或硫酸等无机强酸，反应后使用强碱中和该酸催化剂。在这种制造方法中，所用的酸、碱和生成的盐不可避免地大量地残留在聚乙烯醇缩醛树脂中，必须繁杂的洗涤操作。另外，由于缩醛化度低的聚乙烯醇缩醛树脂具有水溶性，所以该聚乙烯醇缩醛树脂中的酸、碱和生成的盐难以通过洗涤而除去。所以，为了得到酸、碱及生成的盐的含有率低的聚乙烯醇缩醛树脂，必须透析等非常繁杂的操作。对此，通过使用二氧化碳作为酸催化剂，在缩醛化反应后仅使其气化即可除去酸催化剂，而且也不需要中和操作。结果，不进行繁杂的洗涤操作或透析操作即可制造酸、碱和盐的含量都少的聚乙烯醇缩醛树脂。即，本发明发现通过使用二氧化碳作为缩醛化反应的酸催化剂，可以生产性良好地制造高品质聚乙烯醇缩醛树脂的方法。
对本发明中使用的原料聚乙烯醇没有特殊的限制，可以根据用途适当地选择。优选原料聚乙烯醇的平均聚合度为200～4000。平均聚合度低于200时所得的聚乙烯醇缩醛树脂的强度可能会降低，更优选为1000以上，进一步优选为1500以上。另一方面，平均聚合度超过4000时，可能会使水溶液粘度变的过高，处理困难，或增加制造成本。考虑到对水的溶解度，原料聚乙烯醇的皂化度优选为80摩尔％以上。皂化度更优选为90摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。另外，也可以使用改性的聚乙烯醇。
本发明中使用的羰基化合物只要是能与聚乙烯醇反应形成缩醛的化合物即可，没有特殊的限制。通常，可以使用醛或酮，从反应性方面来看优选使用醛。作为本发明中使用的醛，没有特殊的限制。例如，可以举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、叔丁醛、戊醛、己醛、2-乙基己醛等脂肪族醛；环己烷甲醛(シクロヘキサンカルボアルデヒド)、环辛烷甲醛、降冰片烷甲醛(ノルボルナンカルボアルテヒド)等脂环族醛；苯甲醛、烷基取代的苯甲醛、卤代苯甲醛、苯基取代的烷基醛、糠醛等芳香族醛等。其中，优选使用乙醛、丁醛、环己烷甲醛。其中丁醛，特别是正丁醛在工业上是重要的。另一方面，作为本发明中使用的酮，例如可以举出丙酮、2-丁酮、2-戊酮、苯乙酮等。上述羰基化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
工业上能够得到的醛，几乎都存在混入羧酸的情况。其是在制造工序中副反应生成的，或在处理时于空气中氧化形成的。上述羧酸可能会作为杂质混入聚乙烯醇缩醛树脂中、或在回收未反应醛时混入该醛中、或在缩醛化反应中引起酯化反应等副反应。所以，为了得到品质良好的聚乙烯醇缩醛树脂，优选上述醛的酸值为20KOHmg/g以下，更优选为5KOHmg/g以下，进一步优选为1KOHmg/g以下。在此，上述酸值是用于中和1克醛中含有的酸成分而必须的氢氧化钾(KOH)的毫克数，是根据JIS K0070测定的值。
本发明中使用的羰基化合物的量可以根据所要求的缩醛化度等适当地调整。如果以聚乙烯醇的全部羟基被缩醛化的量(即，该羟基的一半的摩尔数)为理论量，则优选使用该理论量的0.01～10倍摩尔数的羰基化合物。羰基化合物使用量的下限值更优选为上述理论量的0.1倍以上，进一步优选为0.4倍以上。另一方面，上限值更优选为上述理论量的5倍以下，进一步优选为2倍以下。在此，缩醛化度(摩尔％)由下式表示。
缩醛化度(摩尔％)＝[(缩醛化的羟基摩尔数)/(原料聚乙烯醇中的羟基和乙酰基的总摩尔数)]×100
上述聚乙烯醇和上述羰基化合物优选以水和/或醇为溶剂在溶解了二氧化碳的液体中进行反应。通常，配制聚乙烯醇的水或醇的溶液，在二氧化碳存在下与羰基化合物搅拌。羰基化合物溶解于聚乙烯醇溶液中时以均一相进行反应，羰基化合物不溶解于聚乙烯醇溶液时以悬浊状态进行反应。一般情况下，随着反应进行，聚乙烯缩醇丁醛树脂析出。
此处，作为用作溶剂的醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、辛醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等。上述醇也可以2种以上并用。考虑到二氧化碳的溶解性和聚乙烯醇和羰基化合物的反应性，优选至少使用水。使用水和醇的混合溶剂时，优选水的含量为50重量％以上。另外，考虑溶剂回收的必要性等时，优选实质上只使用水。
反应液中聚乙烯醇的浓度没有特殊的限制，可以根据聚乙烯醇的溶解度或反应容积效率等进行调整。加入时聚乙烯醇的含量优选相对于反应液总重量为0.01～80重量％。聚乙烯醇的含量过少时，可能导致生产性降低，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为5重量％以上。在使用二氧化碳作为酸催化剂的本发明的制造方法中，一般设定为比使用盐酸或硫酸等强酸的以往方法高的反应温度。通过使反应温度升高能够降低反应液粘度，因此即使是高浓度的物质也能够容易地进行搅拌或混炼。例如，还优选如下所述使用混炼装置混炼的方法，为这种情况时，即使聚乙烯醇的含量为20重量％以上也能进行混炼，改善生产效率。另一方面，聚乙烯醇的含量过多时，可能会难于搅拌或混炼，特别是使用搅拌翼进行的搅拌易于变得困难。所以，聚乙烯醇的含量更优选为50重量％以下，进一步优选为30重量％以下。本发明中，例如为在反应槽中一边搅拌液体一边进行反应的情况下，优选实施方案为：聚乙烯醇的含量为0.01～20重量％。另外，为在混炼装置中一边加压混炼一边进行反应的情况下，优选实施方案为：聚乙烯醇的含量为20～80重量％。
本发明的制造方法中，其最大的特征为在包含二氧化碳的酸催化剂存在下使聚乙烯醇和羰基化合物反应。使二氧化碳存在的方法没有特殊的限制，优选在可密封的反应装置中使二氧化碳溶解于溶剂中。
本发明的制造方法中，优选向反应装置内导入二氧化碳使该反应装置内的压力为0.1～10MPa，使上述聚乙烯醇和上述羰基化合物反应。此处，0.1MPa是实质与大气压相同的压力，是指也可以在大气压下向反应装置内导入二氧化碳进行反应。但是，为了使缩醛化反应充分进行，优选一边用二氧化碳进行加压一边使聚乙烯醇和羰基化合物反应。加压时反应装置内的压力优选为0.12MPa以上，更优选为0.15MPa以上，进一步优选为0.2MPa以上。通过升高压力反应性提高。另一方面，反应装置内的压力超过10MPa时，有时使设备成本增加。该压力更优选为5MPa以下，进一步优选为3MPa以下。通过降低压力，不但可以降低反应装置的成本，而且从能量方面考虑也有利。此处所谓反应装置内的压力是指缩醛化反应中的最高压力，是二氧化碳的分压加上溶剂的蒸气压等得到的。
本发明的制造方法中，优选向反应装置内导入二氧化碳使该反应装置内的二氧化碳分压为0.1～10MPa，使上述聚乙烯醇和上述羰基化合物反应。二氧化碳分压优选为0.12MPa以上，更优选为0.15MPa以上，进一步优选为0.2MPa以上。通过增加二氧化碳分压反应性提高。另一方面，二氧化碳分压超过10MPa时，有时导致设备成本增加。该压力更优选为5MPa以下，进一步优选为3MPa以下。通过降低压力，不但能够降低反应装置的成本，而且从能量方面考虑也有利。此处所谓二氧化碳分压是指缩醛化反应中的最高二氧化碳分压，是从反应装置内的压力中减去溶剂的蒸气压的值。此处，二氧化碳以外的气体成分的分压或来自醛等少量成分的蒸气压可不考虑。
使聚乙烯醇和羰基化合物反应时的反应温度为40～200℃。反应温度低于40℃时，聚乙烯醇的溶解度和分子运动性降低，缩醛化反应的进行变慢。反应温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。通过为高温可以降低反应液的粘度，因此有易于使用聚乙烯醇浓度高的反应液的优点。另一方面，反应温度超过200℃时缩醛生成效率降低。这是由于，伴随反应温度上升，二氧化碳在反应液中的溶解性降低，因此二氧化碳几乎不能发挥作为催化剂的功能。另外，反应温度超过200℃时可能会发生副反应。此处，作为副反应，一般认为是聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛的主链的断裂反应或羰基化合物之间的缩合反应等。另外，在超过200℃的高温下的反应，从反应装置的成本或必要能量的方面考虑，也不优选。反应温度优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下。
优选的反应温度根据希望得到的聚乙烯醇缩醛的缩醛化度的不同而不同。例如，制造1～30摩尔％的缩醛化度的聚乙烯醇缩醛时，优选反应温度低。此时反应温度为40℃以上，优选为60℃以上。另外，此时的反应温度优选为160℃以下，更优选为140℃以下。另外，制造30～90摩尔％的缩醛化度的聚乙烯醇缩醛时，反应温度优选高。此时的反应温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上，另外，此时的反应温度为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下。
本发明中，二氧化碳在水中的溶解度以溶液中二氧化碳的摩尔分数表示时，优选在使该摩尔分数为1×10-4～300×10-4的反应温度和反应装置内压力下，使上述聚乙烯醇和上述羰基化合物反应。通过使上述摩尔分数在此范围内，能够使反应液中溶解适当量的二氧化碳。上述摩尔分数过小时二氧化碳的溶解量减少，作为酸催化剂的效果变得不充分，缩醛化反应的进行变慢。上述摩尔分数更优选为5×10-4以上。另一方面，上述摩尔分数过大时，一般压力变得过高，装置成本易于增加。上述摩尔分数更优选为30×10-4以下。
二氧化碳在水中的溶解度[摩尔分数：(溶液中溶解的二氧化碳的摩尔数)/(溶液中的水和二氧化碳的总摩尔数)]是根据温度和二氧化碳分压的变化而变化的值，是化学便览等公知文献中记载的数据。本发明中，以水作为主要溶剂进行反应时，反应液中溶解的二氧化碳的摩尔分数的概略值可以根据上述文献数据计算。即，反应装置内的二氧化碳分压PCO2通过从反应装置内的压力PT减去反应温度t时的饱和水蒸气压PH2O而算出。接下来，根据文献数据由反应温度t和二氧化碳分压PCO2可以求出上述二氧化碳的摩尔分数。此处，是忽略二氧化碳以外的气体成分的分压、或来自醛等少量成分的蒸气压而计算得到的。结果，由反应温度t和反应装置内的压力PT即可算出上述摩尔分数。优选在该摩尔分数包含在上述特定范围的条件下进行缩醛化反应。
本发明的缩醛化反应可以使用分批式，连续式任一种装置进行制造。无论何种情况，均优选在不使二氧化碳漏出的可密封的装置中进行反应。另外，为了使反应均匀地进行，优选配备用于搅拌或混炼的装置。
反应装置主要根据反应液中聚乙烯醇的浓度进行选择。加入时的聚乙烯醇的含量相对于反应液总重量为20重量％以下时，优选一边在反应槽中搅拌液体一边进行反应。此时的搅拌装置为通常的搅拌翼。反应进行可以为分批式，也可以为连续式，但为了得到缩醛化度高的聚乙烯醇缩醛，多优选为分批式。另一方面，加入时的聚乙烯醇的含量相对于反应液总重量为20重量％以上时，由于粘度升高难于用搅拌翼进行搅拌，所以优选使用混炼装置。此时使用的混炼装置只要是能对内部进行加压的装置即可，没有特殊的限制。作为混炼装置，优选使用捏和机或挤出机。捏和机或挤出机优选具有能加压内部的密封结构，具有用于用二氧化碳加压的通气口(ポ一ト)。使用上述混炼装置时，优选向混炼装置中连续地投入原料，在其中一边加压混炼一边进行反应。
缩醛化反应结束后，对得到生成的聚乙烯醇缩醛树脂的方法没有特殊的限制。可以将反应器冷却使聚乙烯醇缩醛树脂析出而获取，也可以直接以浆料状或糊状取出。另外，还可以采用使其溶解在溶解聚乙烯醇缩醛的溶剂中取出、蒸馏除去溶剂的方法。使用混炼装置作为反应装置时，也可以将吐出的线材直接冷却，切断、制成颗粒。
从所得聚乙烯醇缩醛除去未反应的醛或溶剂，根据需要将其回收再使用。然后，根据需要将聚乙烯醇缩醛洗涤、干燥。根据本发明的制造方法，缩醛化反应时不使用催化剂，也不使用中和剂，因此可以不进行洗涤操作即得到杂质含量少的聚乙烯醇缩醛树脂。但是，有时为了进一步降低杂质含量，仍进行洗涤操作。
根据本发明的方法制造的聚乙烯醇缩醛的缩醛化度优选为1摩尔％以上。缩醛化度更优选为10摩尔％以上。另一方面，缩醛化度通常为90摩尔％以下。此处，所谓缩醛化度是由下式表示的值。
缩醛化度(摩尔％)＝[(缩醛化的羟基的摩尔数)/(原料聚乙烯醇中的羟基和乙酰基的总摩尔数)]×100
用于叠层玻璃中间膜或陶瓷成型用粘结剂、感光性材料、油墨用分散剂等用途时，为了满足对耐水性、低极性的溶剂的溶解性，与低极性聚合物的相容性等性能，优选缩醛化度高。具体而言，优选缩醛化度为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。另一方面，缩醛化度低时，有时聚乙烯醇缩醛树脂变为水溶性，难于洗涤除去树脂中的杂质，因此采用本发明的制造方法的好处大。所以，缩醛化度为30摩尔％以下时，特别是缩醛化度为20摩尔％以下时，采用本发明的制造方法也能获得很大好处。
所得聚乙烯醇缩醛树脂的卤素含量优选为100ppm以下，树脂中含有的卤素可引起脱水反应等，有损树脂的热稳定性。另外，电子部件用途等中，优选卤素的含量特别低。卤素含量更优选为10ppm以下。另外，所得聚乙烯醇缩醛树脂的碱金属元素含量优选为1000ppm以下。树脂中含有的碱金属元素有损聚乙烯醇缩醛树脂的电绝缘性、透明性、热稳定性等。另外，特别是电子部件用途等中，优选碱金属元素的含量低。碱金属元素含量更优选为500ppm以下。
上述所得的聚乙烯醇缩醛树脂可用于安全玻璃用中间膜、涂料、粘合剂、粘结剂及成型体等各种用途。特别优选用于避免杂质残留的电子部件用途等。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明。
实施例1
向500mL不锈钢制高压釜中加入10g株式会社クラレ制聚乙烯醇(聚合度：1700，皂化度：99摩尔％，碱金属元素(钠)含量：1340ppm)和100g水，在氮中加热至90℃使其溶解。10g该聚乙烯醇中含有0.225摩尔的羟基。向其中加入9.81g(0.136摩尔)酸值为0.08KOHmg/g的正丁醛。此时醛的使用量是将聚乙烯醇的全部羟基缩醛化的理论量的1.2倍。接下来，加热至160℃，导入二氧化碳使应容器内的压力升至1MPa。以溶液中二氧化碳的摩尔分数表示此时二氧化碳的溶解度时，为7.6×10-4。4小时后，冷却至90℃，释放二氧化碳减压，用氮加压输送160mL异丙醇。将所得液体冷却，析出的聚乙烯醇缩醛用1H-NMR进行分析，结果含有缩醛化反应的羟基59.5摩尔％，残留的羟基39.7摩尔％，未皂化的乙酰基0.8摩尔％。所以，缩醛化度为59.5摩尔％。另外，聚乙烯醇缩醛中总氯含量在检测限(10ppm)以下(采用氧瓶燃烧法处理后，通过阴离子色谱法进行分析)，碱金属含量为350ppm(通过ICP发光分析进行测定)。以上结果示于表1。
实施例2
除反应温度为120℃以外，与实施例1相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂。以溶液中二氧化碳的摩尔分数表示此时二氧化碳的溶解度，为16.3×10-4。另外，聚乙烯醇缩醛中总氯含量在检测限以下，碱金属含量为330ppm。结果示于表1。
实施例3
除反应容器内的压力为2MPa、反应温度为140℃以外，与实施例1相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂。以溶液中的二氧化碳的摩尔分数表示此时二氧化碳的溶解度，为29.8×10-4。另外，聚乙烯醇缩醛中的总氯含量为检测限以下，碱金属含量为340ppm。结果示于表1。
实施例4
除反应容器内的压力为7.8MPa，反应温度为110℃以外，与实施例1相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂。以溶液中的二氧化碳的摩尔分数表示此时二氧化碳的溶解度，为111×10-4。另外，聚乙烯醇缩醛中的总氯含量为检测限以下，碱金属含量为333ppm。结果示于表1。
实施例5
除反应溶剂为水/异丙醇(IPA)＝8∶2(体积比)以外，与实施例1相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂。聚乙烯醇缩醛中的总氯含量为检测限以下，碱金属含量为360ppm。结果示于表1。
比较例1
除改变二氧化碳，用氮加压以外，与实施例1相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂。另外，聚乙烯醇缩醛中总氯含量在检测限以下，碱金属含量为350ppm。结果示于表1。
实施例6
在500mL不锈钢制高压釜中加入与实施例1中使用的相同的聚乙烯醇10g和水100g，在氮中加热至90℃使其溶解。向其中加入1.26g(0.0285摩尔)酸值为0.12KOHmg/g的乙醛。此时醛的使用量是将聚乙烯醇的全部羟基缩醛化的理论量的0.25倍。接下来，加热至110℃，用二氧化碳升压至1MPa。以溶液中二氧化碳的摩尔分数表示此时二氧化碳的溶解度，为17.2×10-4。4小时后，冷却至90℃，释放二氧化碳减压。冷却所得的液体，用热风干燥机(80℃)除去水后，在80℃下真空干燥。所得聚乙烯醇缩醛用1H-NMR进行分析，含有缩醛化反应的羟基13.1摩尔％、残留的羟基86.1摩尔％、未皂化的乙酰基0.8摩尔％。所以，缩醛化度为13.1摩尔％。另外，聚乙烯醇缩醛中的总氯含量为检测限(10ppm)以下(采用氧瓶燃烧法处理后，通过阴离子色谱法进行分析)，碱金属含量为344ppm(通过ICP发光分析进行测定)。以上结果示于表1。
比较例2
在500mL不锈钢制高压釜中加入与实施例1使用的相同的聚乙烯醇10g和水100g，在氮中加热至90℃使其溶解。向其中加入5.7g(0.079摩尔)酸值为0.08KOHmg/g的丁醛。此时醛的使用量是将聚乙烯醇的全部羟基缩醛化的理论量的0.70倍。在25℃下滴入20重量％盐酸8.5g，滴加结束后在65℃下搅拌4小时，然后冷却至室温，将析出的聚乙烯醇缩醛过滤，得到聚乙烯醇缩醛。向所得的聚乙烯醇缩醛中加入100mL 0.5％氢氧化钠水溶液，在70℃搅拌1小时，过滤后，用100mL水洗涤5次。将洗涤的聚乙烯醇缩醛干燥后，用1H-NMR分析，含有缩醛化反应的羟基55.7摩尔％、残留的羟基43.5摩尔％、未皂化的乙酰基0.8摩尔％。所以，缩醛化度为55.7摩尔％。另外，聚乙烯醇缩醛中总氯含量为165ppm(采用氧瓶燃烧法处理后，通过阴离子色谱法进行分析)，碱金属含量为1050ppm(通过ICP发光分析进行测定)。
Figure BYZ000003921121600131
将实施例1～5和比较例1进行比较时表明，即使用氮加压、缩醛化反应仍几乎不进行(比较例1)，但通过用二氧化碳加压可以充分地进行(实施例1～5)，能得到与使用强酸作为催化剂的例子(比较例2)相同程度的缩醛化度的树脂。即，二氧化碳不只是用于加压的介质，也可以作为酸催化剂发挥作用。在水和醇的混合溶剂中缩醛化反应仍进行，但与只用水作为溶剂时相比缩醛化度稍稍降低(实施例5)。另外，以碳酸气体作为催化剂时(实施例1)，虽然不进行洗涤操作，但与用盐酸作为催化剂时(比较例2)相比，卤素含量、碱金属元素含量都减少。
实施例7
在500mL不锈钢制高压釜中加入株式会社クラレ制聚乙烯醇(聚合度：1700，皂化度：99摩尔％，碱金属元素(钠)含量：1340ppm)的10重量％水溶液100g，在氮中加热至140℃。在10g该聚乙烯醇中含有0.225摩尔的羟基。此时，反应器内的压力上升至约0.4MPa。通过加压的二氧化碳向反应器内加压输送12.98g(0.180摩尔)酸值为0.6KOHmg/g的正丁醛，使反应器内的总压为0.9MPa，此时压力的上升部分0.5MPa与二氧化碳分压相当。此时醛的使用量是将聚乙烯醇的全部羟基缩醛化的理论量的1.6倍。接下来，在140℃下加热搅拌4小时后，冷却至内温为40℃以下，释放二氧化碳减压。析出的聚乙烯醇缩醛用1H-NMR分析，含有缩醛化反应的羟基88.1摩尔％、残留的羟基11.2摩尔％、未皂化的乙酰基0.7摩尔％。所以，缩醛化度为88.1摩尔％。另外，聚乙烯醇缩醛中总氯含量为检测限(10ppm)以下(采用氧瓶燃烧法处理后，通过阴离子色谱法进行分析)，碱金属含量为295ppm(通过ICP发光分析进行测定)。以上结果示于表1。
实施例8
除二氧化碳分压为0.3MPa以外，与实施例7相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行评价。所得结果示于表2。
实施例9
除反应温度为100℃以外，与实施例7相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行评价。所得结果示于表2。
实施例10
除反应温度为80℃以外，与实施例7相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行评价。所得结果示于表2。
实施例11
除醛的使用量是将聚乙烯醇的全部羟基缩醛化的理论量的0.8倍以外，与实施例7相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行评价。所得结果示于表2。
实施例12
除反应时间为0.5小时以外，与实施例7相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行评价。所得结果示于表2。
比较例3
除反应温度为250℃以外，与实施例7相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行评价，所得结果示于表2。
比较例4
除改变二氧化碳用氮加压、反应温度为250℃以外，与实施例7相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行评价。所得结果示于表2。
实施例13
在内容积1500ml的不锈钢制双轴式加压型捏和机中，加入300g株式会社クラレ制聚乙烯醇(聚合度：1700，皂化度：99摩尔％，碱金属元素(钠)含量：1340ppm)和450g水，用氮气置换系统内部后，一边使轴以30rpm的速度旋转一边在内温100℃下加热混炼30分钟，使其升温至140℃。此时，捏和机内的压力上升至约0.4MPa。通过加压的二氧化碳向反应器内加压输送392.56g(5.44摩尔)酸值为0.6KOHmg/g的正丁醛，使捏和机内的总压为0.9MPa。此时压力的上升部分0.5MPa相当于二氧化碳分压。此时醛的使用量是将聚乙烯醇的全部羟基缩醛化的理论量的1.6倍。接下来，在140℃下加热混炼4小时后，冷却至内温为40℃以下，释放二氧化碳减压。析出的聚乙烯醇缩醛用1H-NMR分析，含有缩醛化反应的羟基63.7摩尔％、残留的羟基35.6摩尔％，未皂化的乙酰基为0.7摩尔％。所以，缩醛化度为63.7摩尔％。另外，聚乙烯醇缩醛中的总氯含量为检测限(10ppm)以下(采用氧瓶燃烧法处理后，通过阴离子色谱法进行分析)，碱金属含量为300ppm(通过ICP发光分析进行测定)。
实施例14
除加入300g聚乙烯醇和700g水以外，与实施例13相同地制造聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行评价。所得结果示于表2。
比较例5
在氮氛围气中向500mL不锈钢制高压釜中加入100g与实施例7使用的相同的10重量％聚乙烯醇水溶液，用1MPa的二氧化碳加压后在250℃下加热搅拌30分钟。将内温冷却至40℃以下后，释放二氧化碳减压。将内部减压干燥、除去水后，用凝胶渗透色谱法〔GPC(展开溶剂：六氟异丙醇，用标准聚甲基丙烯酸甲酯换算)〕测定聚乙烯醇的分子量。结果如下所示。
·原料聚乙烯醇的分子量
重均分子量137000，数均分子量67000
·加热处理后的聚乙烯醇的分子量
重均分子量108000，数均分子量48000
Figure BYZ000003921121600171
如实施例7和8所示，随着二氧化碳分压的升高，所得聚乙烯醇缩丁醛的缩醛化度上升。另外，如实施例7、9和10所示，随着反应温度上升，缩醛化度上升。但是，如比较例3所示，即使在250℃的高温下反应时，缩醛化反应也几乎不进行，比用氮加压的比较例4的缩醛化度低。由此表明，在上述高温条件下，二氧化碳仍不能作为催化剂发挥作用。另外，如比较例5所示，即使在250℃的高温下反应时，原料聚乙烯醇的聚合物链断裂。另外，如实施例13和14所示，即使聚乙烯醇的浓度高，通过使用混炼装置，可以使缩醛化反应进行。

Claims (13)

1.聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其特征在于，在包含二氧化碳的酸催化剂存在下，于40～200℃下、且以溶液中二氧化碳的摩尔分数表示水中二氧化碳的溶解度时，在使该摩尔分数为1×10-4～300×10-4的反应温度和反应装置内压力下，使聚乙烯醇和羰基化合物反应。
2.权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其中，所述聚乙烯醇的平均聚合度为200～4000，皂化度为80摩尔％以上。
3.权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其中，所述羰基化合物为醛。
4.权利要求3所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其中，所述醛的酸值为20KOHmg/g以下。
5.权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其中，以水、或者水和醇为溶剂，在溶解了二氧化碳的液体中使所述聚乙烯醇和所述羰基化合物反应。
6.权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其中，加入时聚乙烯醇的含量相对于反应液总重量为0.01～80重量％。
7.权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其中，向反应装置内导入二氧化碳，使该反应装置内的压力为0.1～10MPa，使所述聚乙烯醇和所述羰基化合物反应。
8.权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其中，向反应装置内导入二氧化碳，使该反应装置内的二氧化碳分压为0.1～10MPa，使所述聚乙烯醇和所述羰基化合物反应。
9.权利要求7所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其中，一边用二氧化碳进行加压，一边使所述聚乙烯醇和所述羰基化合物反应。
10.权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其中，一边在反应槽中搅拌液体一边进行反应。
11.权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其中，一边在混炼装置中加压混炼一边进行反应。
12.权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其得到缩醛化度为1摩尔％以上的所述聚乙烯醇缩醛树脂。
13.权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，其得到卤素含量为100ppm以下、且碱金属元素含量为1000ppm以下的所述聚乙烯醇缩醛树脂。
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