CN101208440B - 氧化皮剥离性优异的钢材的制造方法及氧化皮剥离性优异的钢线材 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于，提供一种钢材的制造方法，该钢材在钢材的冷却中和保管·搬运时，氧化皮具有确实的密着性，在2次加工前的机械除鳞和酸洗时，具有优异的氧化皮剥离性。为了达成上述目的，将钢坯加热并进行热轧，对结束了热轧的钢材，喷洒水蒸气和/或粒径100μm以下的雾水，对其表面实施氧化处理。

Description

氧化皮剥离性优异的钢材的制造方法及氧化皮剥离性优异的钢线材

技术领域

本发明涉及一种钢材的制造方法，在通过热轧制造的钢材的表面所形成的氧化物的氧化皮(以下仅称为氧化皮)在冷却中和保管搬运时会以良好的密着性附着而抑制锈的发生，并且，在先行于作为钢材的2次加工的拉丝·拉拔加工等的机械除鳞(mechanical descaling)和酸洗处理时，该氧化皮容易被去除。

背景技术

通过热轧制造的钢材，在成为其原材的钢坯的加热到轧制时所形成的表面上的氧化物的氧化皮需要在拉丝·拉拔加工前除去(除鳞)。作为该除鳞的方法，可采用物理性(机械性)去除的机械除鳞法和化学性去除的酸洗法。

在该除鳞处理时，氧化皮不能充分去除而残留在钢材的表面时，因为氧化皮为硬质，所以拉拔加工时发生制品瑕疵，不仅招致加工模具寿命的降低，而且还成为模具的破坏的原因而招致生产性的降低。

因此，在钢材的制造中，必须留意取得2次加工之前的除鳞工序中的机械除鳞(以下简称为MD)或酸洗下的氧化皮的剥离性良好的钢材的方式。近年从环境问题和降低成本的观点出发，作为除鳞法大多采用机械除鳞法，因此特别是机械除鳞之时的氧化皮的剥离性的优劣在钢材的制造时成为重要的决定因素。

机械除鳞法是在拉丝·拉拔加工的线上，通过辊等带来的弯曲应变和喷砂，物理性地进行钢材的除鳞。可是，若至拉丝工序氧化皮剥离完了，则剥离部分会发生锈和薄的3次氧化皮。因为3次氧化皮是非常薄的硬质的四氧化三铁锈层(magnetite scale)，所以不能通过弯曲应变轻易地去作，从而发生模具破坏的问题。因此，就要求确保氧化皮有如下性状：至拉丝工序之前氧化皮不剥离，在施加弯曲应变等的负荷时和酸洗时剥离。

为了改善基于MD和酸洗的氧化皮剥离性，需要使氧化皮组成为FeO(氧化亚铁)的比率高的组成，关于机械除鳞性和酸洗性的改善技术，至今为止提出有几个提案。

提出有这样一种方法(参照专利文献1)，其是以870～930℃的高温进行线材轧制后的卷取，使剥离性良好的FeO生成，然后提高冷却速度，以抑制剥离性差的Fe₃O₄的生成。但是，在该方法中，在容易抑制FeO的生成的大量含有Si和C的硬钢线材中，仅通高温卷取并不能确保充分的FeO量。另外，即使在软钢线材中，由于在高温保持的时间极短，所以FeO的生成也未必充分，MD性的改善小。

另外还有提有一种方法(参照专利文献2)，其是使卷取温度在800℃以下来进行卷取，在0.5℃/sec以上冷却600～400℃的范围，从而抑制难以剥离的Fe₃O₄(四氧化三铁)的生成。但是，在该方法中也与前述的方法一样，FeO的生成不充分，氧化皮剥离性不充分。

此外，还提出有一种方法(参照专利文献3)，其是向卷取的线材卷的中空区域鼓风，从而进行均一地冷却，针对线材卷全长将氧化皮组成·厚度控制在规定范围内，但是根据本方法，特别的问题也是大量含有C、Si，对于氧化皮难以成长的硬钢线来说不充分。

这些现有的方法，与基材接触的氧化皮层全部都是脆的FeO，受热的氧化皮的密着性不充分。为了提高氧化皮的密着性，有效的是使铁橄榄石(Fe₂SiO₄)形成，但是，并没有从密着性的观点进行研究，钢材的耐锈性也存在问题。

还有，作为上述之外的方法，还有以改善由钢材的冷却带来的机械的特性为主要目的的方法(参照专利文献4、5)，但是从剥离性良好的氧化皮性状确保的观点出来则均不充分。

专利文献1：特开平4-293721号公报

专利文献2：特开平2000-246322号公报

专利文献3：特开平2005-118806号公报

专利文献4：特公平5-87566号公报

专利文献5：特开平2004-10960号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种钢材的制造方法及钢线材，可克服所述现有技术中的以除鳞为对象的钢材的氧化皮特性的缺点，在热轧后的钢材在冷却中和保管·搬运时的氧化皮的确实的密着性，和2次加工前的机械除鳞和酸洗时的氧化皮的剥离性的两方面均优异。

本发明者们锐意研究的结果发现，如果将终止了热轧的钢材，在湿润气氛中，特别是存在水蒸气和/或粒径100μm以下的雾水的环境下进行氧化处理，则能够使确保机械除鳞性和酸洗性所需要的FeO(氧化亚铁)充分生成，增加氧化皮的生成量，且能够使热轧后的钢材在冷却中和保管·搬运时的确保氧化皮的确实的密着性所需要的铁橄榄石(Fe₂SiO₄)形成，直至完成本发明。

因此，本发明的第一发明是一种除鳞时的氧化皮剥离性优异的钢材的制造方法，其中，将钢坯、特别是含有C：0.05～1.2质量％及Si：0.01～0.50质量％的钢坯加热并进行热轧，对终止了热轧的钢材，在存在水蒸气和/或粒径100μm以下的雾水的环境下，对钢材的表面进行氧化处理。

另外，本发明者们还发现，根据上述制造方法，通过在热轧线材的基材与氧化皮的界面，使具有一定特性的Fe₂SiO₄(铁橄榄石)层均一地生成，由此能够将线材在冷却中发生的氧化皮的残留压缩应力降低到200MPa以下，防止热轧线材的冷却和保管·搬运时的氧化皮的自然剥离，从而能够提供一种能够使机械除鳞时氧化皮的剥离容易的钢线材。

因此，本发明的第二发明提供一种机械除鳞用钢线材，其含有C：0.05～1.2质量％(以下仅记为％。)、Si：0.01～0.50％及Mn：0.1～1.5％，并控制在P：0.02％以下、S：0.02％以下及N：0.005％以下，其中，与热轧时所形成的氧化皮的基材侧相接而形成有Fe₂SiO₄(铁橄榄石)层，且热轧时发生并残留在氧化皮内的压缩应力被调整在200MPa以下。

此外，本发明者们还发现，钢材的表面上所形成的氧化皮，从上层开始由Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Fe₂SiO₄这4层构成，其中如果FeO比率为30vol％以上，则因为FeO比Fe₂O₃、Fe₃O₄脆，强度低，所以MD性得到改善，能够得到良好的MD性，Fe₂SiO₄量比0.1vol％少时，龟裂难以进入Fe₂SiO₄层而不会发生氧化皮的界面剥离，另一方面，若超过10vol％，则Fe₂SiO₄呈楔状侵蚀到基材内，致使氧化皮难以剥离，MD性恶化。

因此，本发明的第三发明提供一种机械除鳞性优异的钢线材，含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％，其中，氧化皮附着量为0.1～0.7质量％，Fe₂SiO₄(铁橄榄石)层与热轧时形成的氧化皮的基材侧相接而形成，所述氧化皮中含有FeO为30vol％以上，Fe₂SiO₄为0.01～10vol％。

另外，本发明者们对于各种钢线材，调查在钢线材的截面观察到的氧化皮内的裂纹与氧化皮密着性及机械除鳞性的关系，其结果发现，在相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面中观察到的钢表面的氧化皮内，以氧化皮与钢表面的界面为起点，具有着氧化皮厚度的25％以上的长度的裂纹，每200μm的界面长度能够确认到5～20个的钢线材，其在搬运时氧化皮密着性良好，氧化皮难以剥离，机械除鳞时氧化皮剥离性良好，机械除鳞性优异。

因此，本发明的第四发明，提供一种机械除鳞性优异的钢线材，含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％，其中，Fe₂SiO₄(铁橄榄石)层与热轧时形成的氧化皮的基材侧相接而形成，在相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面中的钢表面的氧化皮内，以氧化皮与钢表面的界面为起点，具有氧化皮厚度的25％以上的长度的裂纹，每200μm的界面长度存在5～20个。

此外，本发明者们还发现，高温下的氧化皮成长时，随着氧化P在钢与氧化皮的界面部浓化，在Fe₂SiO₄层和钢的界面形成P聚集部。若调整热轧后的冷却速度，则P的浓化受到阻碍，因此P聚集部的P的最大浓度(P浓度的最大值)降低。若P聚集部的P浓度过高，则氧化皮密着性大大降低，但如果P聚集部的P浓度的最大值在2.5质量％以下，则能够得到在热轧后的冷却途中氧化皮剥离得到抑制的，并且也能够耐受搬送中的冲击等的氧化皮，另一方面，在负荷机械除鳞的应力时，P聚集部也有助于氧化皮剥离而使氧化皮容易去除。

因此，本发明的第五发明提供一种机械除鳞性优异的钢线材，含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％，其中，Fe₂SiO₄(铁橄榄石)层与热轧时形成的氧化皮的基材侧相接而形成，在氧化皮和钢的界面，形成为P浓度的最大值为2.5质量％以下的P聚集部，并且在该P聚集部的正上方形成有Fe₂SiO₄(铁橄榄石)层。

根据本发明的第一发明，将热轧后的钢材在湿润气氛中，特别是存在水蒸气和/或粒径100μm以下的雾水的环境下进行氧化处理，由此，使确保机械除鳞性和酸洗性所需要的FeO(氧化亚铁)充分生成，氧化皮的生成量增加，此外确保热轧后的钢材在冷却中和保管·搬运时的氧化皮的确保的密着性所需要的Fe₂SiO₄(铁橄榄石)的生成量也增加。因此，根据本发明的第一发明的方法制作的钢材，在热轧后的钢材的冷却中和保持·搬运时，能够获得氧化皮的确实的密着性，此外在2次加工前的机械除鳞和酸洗时，能够得到良好的氧化皮剥离性。

另外根据本发明的第二发明，通过在热轧线材的基材与氧化皮的界面使Fe₂SiO₄(铁橄榄石)层均一地生成，能够使线材在冷却中发生的氧化皮的残留压缩应力降低到200MPa以下，因此，能够防止热轧线材的冷却和保管·搬运时的氧化皮的自然剥离，从而能够使机械除鳞时的氧化皮的剥离容易。

此外，根据本发明的第三发明，因为FeO比Fe₂O₃、Fe₃O₄脆，其强度低，所以，如果FeO比率在30vol％以上，则能够得到良好的MD特性。另外，因为Fe₂SiO₄量比0.1vol％多，所以Fe₂SiO₄层容易进入龟裂而易发生氧化皮的界面剥离，因为Fe₂SiO₄量比10vol％少，所以Fe₂SiO₄呈楔状侵蚀到基材内的情况会受到抑制，氧化皮变得剥离，能够改善MD性。

另外，根据本发明的第四发明，因为在钢表面的氧化皮内，有着以氧化皮与钢表面的界面为起点，具有着氧化皮厚度的25％以上的长度的裂纹，因此其成为剥离开始点而容易剥离，因为每200μm的界面长度具有5～20个裂纹，所以能够进行良好地剥离。

此外，根据本发明的第五发明，因为P在钢与氧化皮的界面浓化形成的P聚集部的P浓度的最大值为2.5质量％以下的低浓度，所以能够得到在热轧后的冷却途中氧化皮剥离得到抑制，并且也能够耐受搬送中的冲击等的氧化皮，另一方面，在负荷机械除鳞的应力时，P聚集部也有助于氧化皮剥离而使氧化皮容易去除。

附图说明

图1是模式化表示本发明的除鳞用钢线材的氧化皮层的截面结构的图。

图2是表示相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面的示例的模式图。

图3是表示本发明的钢线材的氧化皮和钢的界面构造的示例的模式图。

图4A是表示本发明的钢线材的氧化皮和钢的界面构造的示例的模式图，图4A是表示钢和钢上的氧化皮的模式图。

图4B是表示图4A的氧化皮的构造和氧化皮与钢的界面的构造的模式图。

符号说明

a～c  裂纹

A  钢

B  P聚集部

C  Fe₂SiO₄层

D  氧化皮

具体实施方式

以下，边参照附图，边对于本发明的在除鳞时氧化皮剥离性优异的钢材及其制造方法的优选实施方式进行详细地说明。

(实施方式1)

本发明是在加热钢坯后进行热轧，在露点30～80℃的湿润气氛中使卷取后的钢材在0.1～60sec之间通过，从而对钢材的表面进行氧化处理的方法。通过应用该方法，水蒸气向氧化皮内部方向扩散而氧化基材内部，因此形成富含FeO的氧化皮，氧化皮的附着量增加，MD性得到改善。

另外，通过应用该方法，能够使确保热轧后的钢材在冷却中和保管·搬运时的氧化皮的密着性所需要的Fe₂SiO₄(铁橄榄石)在氧化皮与钢的界面形成。该Fe₂SiO₄通过基材内形成的FeO和钢材中的来自Si的SiO₂的反应，在上述界面均一地生成，与基材的密着性高，另外随着氧化皮成长还有应力缓和效果，能够使氧化皮稳定地附着在钢材表面。因此，该氧化皮在钢材的冷却中和保管搬运时不会剥落，耐锈性得到改善。而且，该Fe₂SiO₄其自身在低温下脆，在施加弯曲应变等的负荷时，会从Fe₂SiO₄与基材的界面部完美地剥离，因此也不会给MD性造成不良影响。

根据本发明法得到的钢材，即使在利用酸洗法除鳞时，也能够充分形成脆的、易发生裂纹的FeO，因此酸经由FeO内的裂纹和缺陷到达与基材的界面，有效率地溶解Fe₂SiO₄，氧化皮剥离性完全没有问题。还有，在通常的大气氧化中，钢中的Si成为SiO₂并分散在基材表面，由于其阻碍Fe扩散，因此FeO无法充分生成。

本发明的制造方法中的该湿润气氛，能够通过将水蒸气或粒径100μm以下的雾水喷到钢材表面而轻易地发挥作用。若是如此，则包围钢材表面的周围的水蒸气向氧化皮内部方向扩散并迅速地氧化基材，其结果如前述，能够使富含FeO的大量的氧化皮在钢材表面生成，且能够使基材与FeO的界面形成Fe₂SiO₄(铁橄榄石)。

根据本发明的制造方法制作的钢材的优选氧化皮附着量为0.1～0.7质量％。氧化皮附着量低于0.1质量％时，氧化皮组成易成为剥离性差的Fe₃O₄(四氧化三铁)，因此，通过机械除鳞和酸洗难以剥离而不为优选。另一方面，若氧化皮附着量超过0.7质量％，则由于氧化皮损失增加而不为优选。

本发明的制造方法所采用的湿润气氛的露点应该是30～80℃。该露点低于30℃时，水蒸气氧化的效果小，上述的氧化皮生成、FeO和Fe₂SiO₄的生成效果不充分。另外，若该露点超过80℃，则氧化皮生成过剩，除了氧化皮损失变多以外，还会产生在途中氧化皮剥离的问题。此外，冷却过程中难以剥离的Fe₃O₄(四氧化三铁)在剥离面发生，成为使MD性恶化的要因。

而且，该露点能够通过测定钢材表面附近的气氛中的水分量而确认。具体来说，就是提取从钢材表面至50cm以内的高度内的气氛气体，用露点计对其测定并由此加以决定。

在本发明的制造方法中，为了制作湿润气氛而喷雾水蒸气或雾水并使之在高温的钢材表面蒸发。为了利用雾水来确保本发明需要的露点，雾的粒径是重点。通过喷送粒径为100μm以下的微细的雾，雾因钢材的热而蒸发，得到本发明中需要的露点30℃(以水分量计为30g/m³)以上。雾粒径比100μm大时，雾的蒸发不充分因为以水滴状态附着于钢材表面，所以钢材表面温度急剧降低，氧化皮的生成不充分。该雾粒径越微细，水蒸气化越容易促进，但是，为了得到微细的雾，就需要使用大量且高压的空气，或采用异物通过径小的喷嘴，在成本面和稳定生产的方面优选10～50μm左右。还有，关于雾粒径的测定方法，通常使用液浸法和激光衍射等，但是本发明中，采用的值是通过激光衍射法测定的雾径。

本发明的制造方法中的湿润气氛中的钢材的氧化处理时间(水蒸气氧化的时间)需要为0.1秒以上、60秒以下。该时间低于0.1秒时，氧化皮的生成量不充分，无法预见除鳞时的氧化皮剥离性的改善。另外，若该时间超过60秒，则氧化皮的生成量饱和而没有意义。根据钢种若水蒸气氧化时间过长，则表面氧化促进，氧化皮剥离性差的Fe₃O₄(四氧化三铁)增加而不为优选。因此，优选为50秒以下，更优选为30秒以下。

另外，钢材的氧化处理时的开始温度(水蒸气氧化处理时的开始温度)优选为750～1015℃。若该开始温度低于750℃，则氧化处理时的终止温度变低，水蒸气效果有不充分的可能性。另外，反之若在超过1015℃的高温的开始温度下，则氧化皮生成过剩，氧化皮损失增加而成品率恶化，因此实用性上是保持在1015℃以下。

此外，本发明的制造方法中的钢材的氧化处理时的终止温度(水蒸气氧化处理时的终止温度)优选至少保持在600℃以上的高温。该终止温度低于600℃时，水蒸气的效果不充分，氧化皮剥离性差的Fe₃O₄(四氧化三铁)容易生成，易损害除鳞时的氧化皮剥离性。更优选将该氧化终止温度保持在650℃以上实施为宜。

钢坯在热轧后根据本发明方法而附着、生成于钢材表面的氧化皮，所谓2次氧化皮的性状和其剥离性，也会很大程度上受到热轧前在加热炉中发生的1次氧化皮的除鳞性左右。若通过除鳞而氧化皮有所残留，则在轧制中被压入钢材，致使钢材表面凹凸化，其后发生的2次氧化皮楔状地侵蚀到钢材中，因此成为2次氧化皮的剥离性劣化的原因。为此，应极力除去加热炉中发生的1次氧化皮再轧制。为了完全除去该1次氧化皮，除鳞以3MPa以上的压力至终轧为止进行1次以上。除鳞也可以从加热炉侧至粗轧之间进行，由于粗轧会在一定程度上破坏氧化上以，因此若进行除鳞则能够更有效率地进行去除。高压水的压力低于3MPa时，除鳞不充分，使2次氧化皮的剥离性恶化。另外，除鳞压力为100MPa以下，更优选50MPa以下。若该除鳞压力超过100MPa，则钢材的表面温度的降低显著，致使轧制困难。

另外，在本发明的制造方法中，加热温度为1200℃以下。若加热温度超过1200℃，则1次氧化皮的发生过剩，除鳞性恶化，成为2次氧化皮的剥离性劣化的原因。另外由于氧化皮损失还会导致成品率恶化的问题。加热温度的下限未特别限定，但是应从降低轧制负荷的观点出发来适宜选择。还有，该加热温度是利用放射温度计，测定从加热炉中刚取出之后的钢坯表面温度的值。

本发明作为对象的钢材的成分，作为主成分含有C量：0.05～1.2质量％、Si量：0.01～0.5质量％即可，关于其他成分没有特别限定。作为其他成分，可列举Mn(0.1～1.5质量％)、Al(0.1质量％以下)、P(0.02质量％以下)、S(0.02质量％以下)、N(0.005质量％以下)、Cu、Ni、Cr、B、Ni、Mo、Zr、V、Ti及Hf等。还有，()内的数值表示优选含量。

主成分之中，C是决定钢的机械的性质的主要元素，为了确保作为钢材的必要强度，其为0.05质量％以上，另外为了避免热轧时的加工性降低，优选其为1.2质量％以下。

另一个作为主成分的Si是作为钢的脱氧材所需要的，但是，因为其还会左右根据本发明得到的氧化皮的作为必须成分的Fe₂SiO₄的生成，所以出于这一理由其量也受到规定。即，为了适当保持氧化皮和基材的密着性，以使氧化皮稳定地附着，优选使钢中的Si为0.01～0.50质量％。

(实施方式2)

接下来，对于本发明的机械除鳞用钢线材进行说明。本发明作为对象的钢线材，含有C：0.05～1.2％、Si：0.01～0.50％和Mn：0.1～1.5％，并控制为P：0.02％以下、S：0.02％以下且N：0.005％以下。该钢线材作为基本钢种，从软钢到硬钢，乃至合金钢，只要根据最终制品的特性和品质进行选择即可。

C是决定钢的机械的性质的主要元素，为了确保作为钢线材的必要强度，需要其为0.05质量％以上，另外，为了避免线材制造时的热加工性的降低，以1.2质量％为上限。

Si是作为钢的脱氧材所需要的，但是，因为其还会左右作为本发明特征的在氧化皮的构成上的必须成分铁橄榄石Fe₂SiO₄的量，所以出于这一理由其量也受到规定。即，热轧钢线材进行制造时，在其冷却过程中，随着基材和氧化皮的热膨胀率的差，氧化皮的内部产生压缩应力，这成为在冷却途中和线材卷的保管·搬运中氧化皮自然剥离的原因。若发生这样的事态，则这一迹象会诱发铁锈而不为优选。不过，要是预先在基材和氧化皮的界面薄且均一地形成上述铁橄榄石层，则该层能够情况良好地缓和因上述热膨胀率差引起的压缩应力。

图1中模式化地显示了本发明的氧化皮1的层结构，但是从钢2的最表面依次是Fe₂O₃层3、Fe₃O₄层4、FeO层5和Fe₂SiO₄层6这4层，相对于此，以前，氧化皮以Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO的3层结构为前提，主要将FeO比率作为机械除鳞时的氧化皮的物性值进行管理。其意图是，因为FeO比Fe₂O₃和Fe₃O₄少，所以通过使更多的FeO存在则能够使氧化皮的剥离性良好。可是，为了提高FeO比率，通过需要在高温下使二次氧化皮生成，这部分氧化皮变厚，有氧化皮损失增加的不利。实际上，在提高FeO的比率的同时减薄层厚，同时使这种相反性并存是极其困难的。

在本发明中，构成氧化皮的4层之中，按照铁橄榄石层的机械的强度比其他的氧化物成分更小的常识，薄而均一地形成该层，并在机械除鳞时优先使该层破坏则能够取得成功。而且，该层如图1表明的，因为与基材相接，所以其破坏会同时扩展到层整体，成为比较大的箔而很容易地从基材上剥离并m高效果地被除去。其结果是，连0.1mm以下的氧化皮微粉都几乎没有残留，因此在后续的拉丝工序中，便会从由于氧化皮微粉引起的润滑不良导致在线材的表面出现瑕疵，从而使模具的寿命降低这样的不便中解脱出来。而且，铁橄榄石层带来的这种作用，并不用有意识地增加氧化皮层中的FeO，因为在该层薄的状态下也能够期待，所以能够阻止基材部分的成品率降低。

根据以上的理由，本发明的钢线材中的Si量不仅作为钢的脱氧材被需要，而且在用于生成氧化皮中规定厚度的铁橄榄石层上也是不可欠缺的，因此下限为0.01质量％。但是，若Si在0.5质量％以上，则铁橄榄石过剩地生成，反而会使机械除鳞性显著劣化，因此限定在0.01～0.50质量％。

如此，通过控制Si量，在基材的表面能够增一地生成厚度0.01～1.0μm的铁橄榄石薄层。此外，在本发明中，关于该铁橄榄石薄层本身的生成量，如上述定量化即可。即，在钢线材的截面上，利用电子显微镜通过15000倍的观察，在基材与氧化皮的界面部，铁橄榄石层所占面积相对于观察截面中的10μm的长度为60％以上。

而且，若铁橄榄石层的厚度低于0.01μm，则针对氧化皮的应力缓和作用无法被充分发挥，另外若超过1.0μm，则基材与氧化皮的密着性过大，机械除鳞极难。另外，上述条件基础上的铁橄榄石所占面积比低于60％时，应力缓和作用不足，氧化皮有可能自然剥离。

如此，通过在氧化皮中的最深部使铁橄榄石层形成，氧化皮内不可避免地残留的压缩应力被抑制在200MPa以下，能够确实地防止线材的冷却中至保管·搬运时氧化皮的自然剥离以及随之而来的生锈。

其他的钢成分元素的量规定是出于以下的理由。

Mn用于确保钢的淬火性，为了增加强度而需要0.1以上，但是若超过1.5质量％，则在线材的热轧后的冷却过程中Mn偏析，容易发生对拉丝加工性有害的马氏体等的过冷组织。

P使钢的韧性·延性劣化，并且还成为拉丝加工工序等之中断线的原因，因此为0.02质量％以下，优选为0.01质量％以下，更优选为0.005质量％以下。

S与P一样，使钢的韧性·延性劣化，并且还成为拉丝和后续的捻线加工等中断线的原因，因此为0.02质量％以下，优选为0.01质量％以下，更优选为0.005质量％以下。

作为选择添加元素有Cr和Ni，它们均可提高钢的淬火性而提高强度，但是若是过剩，则易发生马氏体，另外氧化皮难以剥离，因此即使添加也分别在0.3质量％以下。

Cu具有促进氧化皮剥离的效果，但是若添加超过0.2质量％，则氧化皮的剥离异常增大，在剥离面再生出薄的密着氧化皮，在线卷的保管中有生锈的危险。

Nb、V、Ti、Hf和Zr，通过添加其1种或2种以上分别为0.003质量％以上，便会析出它们微细的碳氮化物而有助于钢的高强度化，但合计0.1质量％的过剩添加，则使钢的延性劣化。

Al或Mg为脱氧剂，但是若过剩则它们的氧化物系夹杂物多发导致断线频发，因此即使添加也应为Al：0.1质量％以下，Mg：0.01质量％以下。

Ca优化钢材的耐腐蚀性，但若超过0.01质量％而变得过剩，则使加工性降低。

B在钢中作为游离B存在，抑制第2层铁素体的生成，但是，特别是需要抑制纵裂纹的以高强度线材为目的情况下，添加0.0001质量％以上有效。但是，因为B使钢的延性劣化，所以以0.005质量％为上限。

其次，本发明如上述，为了在热轧时均一地使氧化皮中的薄层形成，如下这样在热轧时合并了氧化皮的调质方法。

首先，在热轧之前在加热炉内将钢坯加热时，以低于1200℃的温度，进行30分钟以上、低于120分钟的加热。因为作为钢材成分含有Si，所以在加热时在钢坯表面会生成铁橄榄石，但是若超过1200℃，则介于熔融的铁橄榄石的Fe扩散激烈，氧化皮的成长剧烈，因此从氧化皮损失的观点出发而不为优选。加热温度的下限由轧制负荷界限决定。另外，液层化的铁橄榄石刚从加热炉取出之后容易由高压水除鳞除去，因此，如果以作为其熔点的1173℃之上的温度进行加热，则不会使氧化皮急速成长，并能够有效率地除去铁橄榄石，因此更为优选。

通过以作为其熔点的1173℃以上的温度，30分钟以上、低于120分钟的加热条件，使加热炉内发生的铁橄榄石完全液相化。而且，将该钢坯从加热炉取出后即刻通过除鳞，可完全地除去熔融状态的铁橄榄石。该除鳞例如以高压水除鳞的方法实施即可。

其次，遵循常规方法对钢坯进行热轧并加工成线材，但是在该轧制中因为还会发生铁橄榄石，所以这种情况下，优选至结束终轧为止要实施1次以上的除鳞，以完全地除去该铁橄榄石。这时的除鳞根据通常的高压水除鳞法即可。

如此，完全除去了不可避免形成的铁橄榄石的干净的热轧线材，紧接着在其卷取之后，在750～1000℃的温度区域，在露点30～80℃的高露点气氛中，施加再氧化处理，由此在基材侧增一地生成新的铁橄榄石薄层。还有，通过高露点气氛下的再氧化处理而均一地生成铁橄榄石薄层的理由尚不明确，但是可推定为，上述高露点气氛下的水蒸气经由氧化皮层内而直接作用于氧化皮和基材的界面，同样与Si氧化物反应，致使铁橄榄石、即Fe₂SiO₄的均一生成。

还有，上述再氧化处理的氧化时间为，在通常的线速下线材通过时在数秒左右便确认是充分的。

结束了再氧化处理后的线材，以1℃/sec以上，优选以5℃/sec以上的冷却速度进行冷却。如果是该条件，则不会冷却太慢而增加氧化皮损失，能够实施氧化皮量适当的冷却。

如此，通过调质热轧时的氧化皮，适当的铁橄榄石生成，其有效地缓和氧化皮的压缩应力，能够在线材冷却中确实地防止氧化皮自然剥离，因此，能够防止由于氧化皮的自然剥离后不可避免地发生的3次氧化皮白白阻碍线材的机械除鳞性。

(实施方式3)

接下来，对于本发明的机械除鳞性优异的钢线材的其他实施方式进行说明。

本发明的其他实施方式的钢线材，是一种机械除鳞性(MD性)优异的钢线材，含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％，其中，氧化皮附着量为0.1～0.7质量％，氧化皮中含有FeO为30vol％以上，Fe₂SiO₄为0.01～10vol％。

本发明的实施方式3的钢线材，如上述特定了钢线材的成分、氧化皮的附着量和氧化皮的组成。以下就其特定的理由进行说明。

(1)关于钢线材的成分

C是决定钢的机械的性质的主要元素。为了确保钢线材的必要强度，C量至少需要含有0.05质量％。另一方面，若C量变得过多，则线材制造加工时的热加工性劣化，因此考虑到热加工性而将上限作为1.2质量％。因此，C：0.05～1.2质量％(以下也称为％)。

Si是用于钢的脱氧所需要元素，其含量过少时，脱氧效果不充分，d因此下限为0.01质量％。另一方面，若Si过剩地添加，则由于Fe₂SiO₄(铁橄榄石)的过剩生成，除了MD性显著劣化以外，还产生表面脱碳层的生成等的问题，因此上限为0.50质量％。因此，Si：0.01～0.50质量％。

Mn确保钢的钢的淬火性，在提高强度上是有用的元素。为了有效地发挥这一作用而需要添加0.1质量％以上，优选添加0.3质量％以上。但是若过剩添加，则在热轧后的冷却过程中发生Mn，容易发生对拉丝加工性有害的马氏体等的过冷组织，因此需要在1.5质量％以下。优选在1.0质量％以下。因此，Mn：0.1～1.5质量％。优选Mn：0.35～0.8质量％。

还有，C、Si、Mn以外的成分未被特别限定，余量实质上是Fe，但是为了进一步提高强度等的特性，优选添加下述元素。另外，P和S、N、Al等的含量优选以下述方式进行控制。

(Cr：0.1～0.3质量％，Ni：0.1～0.3质量％)

Cr、Ni均是提高淬火性而有助于强度提高的元素。为了发挥本作用，优选添加Cr为0.1质量％以上，添加Ni为0.1质量％以上。但是，若过剩地添加，则除了马氏体容易发生以外，氧化皮的密着性过高，氧化皮将难以去除，因此Cr：0.3质量％以下，Ni：0.3质量％以下。这些元素可以单独添加，也可以并用。

(Nb、V、Ti、Hf、Zr的1种以上：合计为0.003～0.1质量％)

Nb、V、Ti、Hf、Zr均是析出微细的碳氮化物而有助于高强度化的元素。为了有效地发挥这样的作用，优选添加Nb、V、Ti、Hf、Zr的1种以上：合计为0.003质量％以上。但是，若过剩地添加，则延性劣化，因此Nb、V、Ti、Hf、Zr的1种以上：合计为0.1质量％以下。这些元素可以单独添加，也可以并用。

[P含量：0.02质量％以下(含0质量％)]

P是使钢的韧性·延性劣化的元素，为了防止拉丝工序等中的断线，优选使P量的上限为0.02质量％。因此，优选P含量：0.02质量％以下(含0质量％)。更优选P含量：0.01质量％以下，进一步优选P含量：0.005质量％以下。

[S含量：0.02质量％以下(含0质量％)]

S与P一样，也是使钢的韧性·延性劣化的元素，为了防止拉丝和其后的捻线工序中的断线，优选使S量的上限为0.02质量％。因此，优选S含量：0.02质量％以下(含0质量％)。更优选S含量：0.01质量％以下，进一步优选S含量：0.005质量％以下。

(N：0.01质量％以下)

因为N使线材的韧性、延性劣化，所以优选为0.01质量％以下。

(Al：0.05质量％以下，Mg：0.01质量％以下)

Al、Mg作为脱氧j剂有效，但是若过剩地添加，则Al₂O₃和Mg-Al₂O₃等的氧化物系夹杂物大量发生致使断线多发，因此优选Al：0.05质量％以下，Mg：0.01质量％以下。

(B：0.001～0.005质量％)

B作为固溶在钢中的自由B存在，由此可知会抑制第2层铁素体的生成，特别是为了制造需要抑制纵裂纹的高强度线材，B的添加有效。为了得到这一作用，优选添加B：0.001质量％以上。但是，若添加超过0.005质量％，则使延性劣化，因此B：0.005质量％以下。

(Cu：0.01～0.2质量％)

Cu使腐蚀疲劳性提高，并且在氧化皮和钢的界面浓化，具有使氧化皮易剥离的效果。为b了发挥这一作用，优选添加Cu为0.01质量％以上。但是，若过剩地添加，则氧化皮剥离严重，在线材的搬运中氧化皮剥落，除了成为生锈的原因以外，还使钢的延性降低，因此Cu为0.2质量％以下。

(2)氧化皮的附着量

MD性已知以氧化皮的附着量多时为宜，但附着量过多，也只会因氧化皮损失造成成品率降低，此外不能通过MD将氧化皮层均一地除去，而是残留一部分，给拉丝性造成不利影响。

本发明者们对于使MD性改善的适当的氧化皮附着量进行了研究，其结果发现，0.1～0.7质量％为最佳。比0.1质量％少时，则成为四氧化三铁为主体的剥离性差的氧化皮，氧化皮剥离性变差。因此，MD性差，即使MD后仍在线材表面残留有氧化皮。另一方面，若超过0.7质量％，则氧化皮过度被去除，在轧制中和运送中剥离而成为生锈的原因，另外，从氧化皮损失的观点出发也不为优选。因此，氧化皮附着量：0.1～0.7质量％。

(3)氧化皮的组成

氧化皮具有的构造是，从上层依次由Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Fe₂SiO₄这4层构成。氧化皮中的FeO量与MD性具有明确的关联，因为FeO比Fe₂O₃、Fe₃O₄脆，强度低，FeO比率越高MD性越能够得到改善，如果FeO比率为30vol％以上，则能够得到良好的MD特性。

若Fe₂SiO₄的量过多，则会侵蚀到基材侧而使MD性显著劣化。如果Fe₂SiO₄量为适当的量，则因为Fe₂SiO₄自身非常地脆，所以龟裂会从界面部的Fe₂SiO₄层进入，致使氧化皮整体由界面剥离(界面剥离)，MD性得到改善。该Fe₂SiO₄的适当量为0.01～10vol％。Fe₂SiO₄量比0.01vol％少时，龟裂难以进入到Fe₂SiO₄层，氧化皮的界面剥离难以发生。另一方面，若超过10vol％，则Fe₂SiO₄楔状地侵蚀到基材内，导致氧化皮难以剥离，MD性恶化。

因此，FeO量为30vol％以上，Fe₂SiO₄为0.01～10vol％。

本发明的钢线材，出于以上这些理由，如前述这样特定钢线材的成分、氧化皮的附着量和氧化皮的组成。因此，能够消除所述现有技术具有的问题点，是机械除鳞性(MD性)优异的钢线材，能够通过MD良好地进行的氧化皮的去除。即，能够消除特开平4-293721号公报所述的方法和特开平11-172332号公报所述的方法具有的问题点(厚的氧化皮形成导致成品率降低，在MD前的时刻因氧化皮剥离(基材露出)导致的生锈，局部残留氧化皮造成的拉丝工序中的润滑不良)，并且还能够消除特开平8-295992号公报所述的方法具有的问题点(钢-氧化皮界面粗糙度调整缺乏稳定性)和特开平10-324923号公报所述的方法具有的问题点(向氧化皮中导入气孔的稳定性缺乏，气氛的应力缓和作用造成的氧化皮剥离性的降低)，MD性优异，能够通过MD良好地进行氧化皮的去除。

本发明的钢线材的制造方法，如前述，是机械除鳞性(MD性)优异的钢线材的制造方法，其中，将含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％的钢坯进行热轧并加工成钢线材，将该钢线材以750～850℃的温度卷取后，在露点30～80℃的湿润气氛中氧化0.1秒以上。

本发明的钢线材的制造方法，如上述这样特定了钢线材的成分、热轧后的钢线材的卷取温度、卷取后的钢线材的氧化方法。以下对于此特定的理由等进行说明。

MD性与氧化皮的附着量有明确的关连，氧化皮的附着量越多MD性越好，残留氧化皮量越少。发明者们发现，若在含有水蒸气的湿润气氛中使之氧化，则氧化被促进，能够得到使MD性改善所需要的氧化皮附着量(0.1～0.7质量％)和氧化皮组成。为了得到本发明的氧化皮组成和附着量，在750～850℃的温度域卷取后，在露点30～80℃的湿润气氛中氧化。露点通过测定钢线材表面附近的气氛中的水分量来确认。还有，水蒸气氧化时间为0.1秒以上。低于0.1秒时，加速氧化效果不充分，得不到MD性改善所需的氧化皮附着量。时间过长则表面氧化而变成Fe₃O₄，因此FeO减少。因此，水蒸气氧化时间长60秒，更优选为30秒，进一步优选为10秒。

使钢线材的成分为含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％的理由，与本发明的钢线材的情况相同。

因此，本发明的钢线材的制造方法为，将含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％的钢坯进行热轧并加工成钢线材，以750～850℃的温度卷取该钢线材后，在露点30～80℃的湿润气氛中氧化0.1秒以上。

如以上可知，根据本发明的钢线材的制造方法，能够得到含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％的钢材线，其中，氧化皮附着量为0.1～0.7质量％，氧化皮中含有FeO为30vol％以上，Fe₂SiO₄为0.01～10vol％。即，能够得到本发明的钢线材。

还有，在本发明的钢线材中，所谓钢线材的氧化皮附着量(质量％)，是氧化皮(附着在钢线材上的氧化皮)相对于钢线材的质量的比例(百分率)。即，若将钢线材的质量作为Ag，将附着于钢线材上的氧化皮的质量作为Bg，将该钢线材的氧化皮附着量作为C质量％，则C＝100×B/A。

所谓氧化皮中的FeO、Fe₂SiO₄的含量(vol％)，是FeO、Fe₂SiO₄的体积相对于氧化皮的体积的比例(百分率)。即，若将附着在钢线材上的氧化皮的体积作为Dcm³，将该氧化皮中所含的FeO、Fe₂SiO₄的体积分别作为Ecm³、Fcm³，将该FeO、Fe₂SiO₄的含量分别作为Gvol％、Hvol％，则G＝100×E/D，H＝100×F/D。

露点通过测定钢材表面附近的气氛中的水分量而确认。具体来说，就是提取从钢材表面至50cm以内的高度内的气氛气体，用露点计对其测定并由此加以决定。露点优选30～80℃。若低于30℃，则水蒸气氧化的效果不充分。另外，若超过80℃，则氧化皮过度成长致使氧化皮损失增加，因此不为优选。

(实施方式4)

接下来，对于本发明的机械除鳞性优异的钢线材的另一其他实施方式进行说明。

本发明的另一其他实施方式的钢线材，含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％，其中，在相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面的钢表面的氧化皮内，以氧化皮和钢表面界面为起点，并具有氧化皮厚度的25％以上的长度的裂纹，每200μm的界面长度存在5～20个。

本发明的钢线材，如上述特定了钢线材的成分及氧化皮内的特定的裂纹的个数。以下，就其特定的理由等进行说明。钢线材的成分的特定理由与上述实施方式3的情况相同。

(1)关于氧化皮内的特定的裂纹的个数

本发明者们对于各种钢线材观察其截面，并且进行氧化皮密着性及机械除鳞性的调查试验，基于其结果，调查在钢线材的截面中观察到的氧化皮内的裂纹与氧化皮密着性及机械除鳞性的关系。

其结果发现，在相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面中观察到的钢表面的氧化皮内，以氧化皮和钢表面界面为起点，并具有氧化皮厚度的25％以上的长度的裂纹(以下也称为裂纹A)，每200μm的界面长度确认有5～20个的钢线材，其在搬运时氧化皮密着性良好，氧化皮难以剥离，而在机械除鳞时氧化皮剥离性良好，机械除鳞性优异。

上述的裂纹A每200μm的界面长度低于5个或未确认到的钢线材，虽然在搬运时氧化皮密着性良好，氧化皮难以剥离，但是在机械除鳞时氧化皮剥离性差，机械除鳞性不良。裂纹A每200μm的界面长度确认超过20个的钢线材，在搬运时氧化皮剥离，基材表面露出，在保管时等情况下生锈。

因此，为了使钢线材在搬送时氧化皮密着性良好，氧化皮难以剥离，在机械除鳞时氧化皮剥离性良好，机械除鳞性优异，在相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面中观察到的钢表面的氧化皮内，使裂纹A每200μm的界面长度确认到5～20个的钢线材。因此，在本发明的钢线材中，特定为在相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面中的钢表面的氧化皮内，以氧化皮和钢表面界面为起点，并具有氧化皮厚度的25％以上的长度的裂纹(裂纹A)，每200μm的界面长度存在5～20个。

还有，在热轧后的钢线材上，氧化皮附着5～20μm左右，但是，通过控制轧制后的卷取过程中钢线材温度和气氛，能够得到每200μm的界面长度存在5～20个裂纹A的氧化皮。上述裂纹A能够通过研磨相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面，利用光学显微镜和扫描型电子显微镜等观察。

本发明的钢线材，根据以上这些理由，如前述这样特定了钢线材的成分，以及氧化皮内的特定的裂纹(裂纹A)的个数(个/每200μm的界面长度)。因此，在搬运时氧化皮密着性良好，氧化皮难以剥离，在机械除鳞时氧化皮剥离性良好，机械除鳞性优异。因此，根据本发明的钢线材，因搬运时的氧化皮剥离(基材表面的露出)导致的生锈得到抑制，从而难以生锈，并且能够良好地进行利用机械除鳞的氧化皮去除。

为了得到前述的裂纹A(以氧化皮和钢表面界面为起点，具有氧化皮厚度的25％以上的长度的裂纹)每200μm的界面长度存在5～20个的氧化皮(以下也称为本发明的氧化皮)，优选在水蒸气气氛(大气中添加水蒸气的气氛)中，使热轧后的钢线材氧化。

若在水蒸气气氛中氧化热轧后的钢线材，水蒸气一下子向内扩散到氧化皮内而达到氧化皮和钢表面的界面，使钢内直接氧化而形成氧化亚铁，生成与上述的氧化亚铁的整合性良好的界面，具有提高氧化皮的密着性的效果。另一方面，因为在水蒸气作用下，氧化皮急剧成长，所以发生因成长应力造成的裂纹，氧化皮变得容易剥离。为了适当控制这些相反的效果，以得到期望的氧化皮，需要在水蒸气气氛中适当控制氧化(水蒸气氧化)的温度和时间，以及水蒸气量。具体来说，若在800℃～1015℃左右，以尽可能短的时间进行水蒸气氧化，则能够得到既确保了密着性，又具有适当的裂纹的氧化皮(本发明的氧化皮)。若进行过长时间的水蒸气氧化，则成长应力造成的裂纹大量发生，从而得不到本发明的氧化皮。作为水蒸气气氛，将气氛中的露点调整到30～80℃的气氛为宜，若在热轧后通过发挥水蒸气效果的800～1015℃左右，在该适当的气氛内使之氧化5秒以内，则能够得本发明的氧化皮。水蒸气量过多，也会过度促进加速氧化，成长应力造成的裂纹大量发生，从而得不到本发明的氧化皮。

水蒸气气氛中的露点，通过测定钢线材表面附近的气氛中的露点来确认。提取从钢材表面至50cm以内的高度内的气氛气体来测定露点。

相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面的示例显示在图2中。在该图2中，a、b及c均表示以氧化皮11和钢12的界面17为起点的裂纹。a的裂纹是长度低于氧化皮厚度的25％的裂纹。b的裂纹是长度为氧化充厚度的25％的裂纹，c的裂纹是长度超过氧化皮厚度的25％的裂纹。其中，b的裂纹、c的裂纹相当于裂纹A(以氧化皮和钢表面的界面为起点，具有氧化皮厚度的25％以上的长度)。还有，表示氧化皮表面的线和表示氧化皮与钢表面的界面的线为严密的圆弧，但通常钢线材的直径为5mm左右，氧化皮的厚度为10μm左右，若放大则表示氧化皮表面的线和表示氧化皮与钢表面的界面的线成为直径极大的圆弧，因为大致近似直线，所以定为直线。

(实施方式5)

接下来，对于本发明的机械除鳞性优异的钢线材的另一其他实施方式进行说明。

本发明的另一其他实施方式的钢线材，含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％，其中，在氧化皮和钢的界面，形成有P浓度的最大值为2.5质量％以下的P聚集部，并且，在该P聚集部的正上方形成有Fe₂SiO₄层。

本发明的钢线材，如上述特定了钢线材的成分、氧化皮和钢的界面上的P聚集部的P浓度的最大值、以及在P聚集部的正上方形成有Fe₂SiO₄层。以下，对于该特定的理由等进行说明。钢线材的成分的特定理由与上述实施方式3的情况相同。

(1)关于在氧化皮和钢的界面的P聚集部的正上方形成有Fe₂SiO₄层：

钢线表面所形成的氧化皮，从上层依次由Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO构成。已知FeO越增加，氧化皮的剥离性越好。然而，过度增加FeO的比率，氧化皮也会变得过厚，通过机械除鳞难以均一且干净地除去。

因此，本发明者们对于氧化皮的机械的特性和剥离性的关系进行研究，其结果发现，若在钢和氧化皮(FeO)的界面部，形成高硬度且脆的Fe₂SiO₄层，则在机械除鳞时龟裂从Fe₂SiO₄层进入，氧化皮将容易剥离。

Fe₂SiO₄的生成受到Si量和气氛露点的强烈影响。若Si量超过0.5质量％，则即使在大气中氧化，也会很容易地生成Fe₂SiO₄。然而，在Si为0.5质量％以下的钢材中，在大气中即使SiO₂在界面部生成，也不会生成Fe₂SiO₄。因为SiO₂是强固且致密的氧化物，所以完全没有使机械除鳞性改善的效果，反倒使之恶化。相对于此，若在水蒸气气氛等的高露点的气氛中使之氧化，则即使Si量少至0.5质量％以下，2[Fe]+[SiO₂]+2[H₂O]＝[Fe₂SiO₄]+2[H₂]的反应也会进行，容易形成脆的Fe₂SiO₄。如果气氛的露点在30℃以上，则即使Si量在0.5质量％以下，也能够形成Fe₂SiO₄层。

另一方面，如果Fe₂SiO₄层为适当厚度，则不但具有提高机械除鳞性的作用，而且具有提高氧化皮的密着性的作用，具有在热轧途中和搬运途中防止氧化皮剥落的效果。搬运中的氧化皮剥离若是如此受到抑制，则在搬运后、机械除鳞前的保管中的生锈便得到抑制，从而难以生锈。另外，热轧途中的氧化皮剥离若是如此受到抑制，则热轧、卷取后的冷却过程中的3次氧化皮的生成被抑制，进而，机械除鳞性进一步提高。即，若在热轧途中氧化皮剥落，则在卷取后的冷却过程的400℃以下的温度域，在氧化皮剥离面(露出的基材表面)重新生成薄而密着性高的低温氧化皮(3次氧化皮)，其会使机械除鳞性恶化，相对于此，若热轧途中的氧化皮剥离得到抑制，则这种3次氧化皮的生成被抑制，进而，3次氧化皮导致的机械除鳞性的恶化受到抑制，机械除鳞性进一步提高。为了发挥这样的效果，优选将Fe₂SiO₄层的厚度控制在0.01～1μm。Si量多达超过0.5质量％时，无论气氛中有无水蒸气，Fe₂SiO₄都会过剩地生成，Fe₂SiO₄层的厚度超过1μm，与钢的密着性过高，反而使机械除鳞性恶化。

(2)关于氧化皮和钢的界面中的P聚集部的P浓度的最大值：

在高温下的氧化皮成长时，随着氧化，P在钢和氧化皮的界面部浓化，在Fe₂SiO₄层的正下方(Fe₂SiO₄层与钢的界面)形成P聚集部。若调整热轧后的冷却速度，则P的浓化受到阻碍，因此P聚集部的P的最大浓度(P浓度的最大值)降低。若P聚集部中的P浓度过高，则氧化皮密着性大大降低。如果P聚集部的P浓度的最大值在2.5质量％以下，则在热轧后的冷却途中会抑制氧化皮剥离，并且能够得到可经受搬运中的冲击等的氧化皮。另一方面，在负荷机械除鳞的应力时，P聚集部也有助于氧化皮剥离性，氧化皮将易于去除。还有，界面的P聚集部可以是直线状，也可以有不连续地以条状存在的情况。

本发明的钢线材，根据以上这些理由，如前述这样特定了钢线材的成分、氧化皮和钢的界面的P聚集部的最大值、以及在P聚集部的正上方形成Fe₂SiO₄层。即，含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％，其中，在氧化皮和钢的界面，形成有P浓度的最大值为2.5质量％以下的P聚集部，并且，在该P聚集部的正上方形成有Fe₂SiO₄层。因此，在热轧途中的氧化皮剥离受到抑制，搬运时氧化皮密着性良好，氧化皮难以剥离，在机械除鳞时氧化皮剥离性良好，机械除鳞性优异。因此，根据本发明的钢线材，热轧途中和搬运时的氧化皮剥离(基材表面的露出)导致的生锈得到抑制，难以生锈，并且能够使利用机械除鳞的氧化皮去除良好地进行。

如前述，若使Fe₂SiO₄层形成，则在机械除鳞时龟裂从Fe₂SiO₄层进入，氧化皮变得容易剥离。另外，热轧途中和搬运中的氧化皮剥离被抑制。由于前者的热轧途中的氧化皮剥离被抑制，热轧、卷取后的冷却过程中的3次氧化皮的生成得到抑制，机械除鳞性进一步提高(3次氧化皮造成的机械除鳞性的恶化受到抑制)。由于后者的搬运中的氧化皮剥离被抑制，所以在搬运后、机械除鳞前的保管中的生锈得到抑制而难以生锈。为了充分发挥这样的效果，优选将Fe₂SiO₄层的厚度控制为0.01～1μm。Fe₂SiO₄层的厚度超过1μm时，与钢的密着性过高，反而有机械除鳞性恶化的倾向，Fe₂SiO₄层的厚度低于0.01μm时，前述的机械除鳞时从Fe₂SiO₄层的龟裂导入造成氧化皮剥离性的提高的程度变小，另外，热轧途中和搬运中的氧化皮剥离的抑制的程度变小。

在本发明的钢线材中，如前述，在氧化皮和钢的界面中所形成的P聚集部P浓度的最大值为2.5质量％以下，在该P聚集部的正上方形成有Fe₂SiO₄层。为了得到这种界面构造，可以在紧接线材的卷取之后的高温时在高露点气氛中以短时间使之氧化，使Fe₂SiO₄层优先形成后，为了减轻P的浓化而尽可能加快冷却速度而进行冷却。具体来说，作为高露点气氛的制作方法，有向线材卷表面喷射高温水蒸气的方法，和以雾状态向线材卷喷射水而进行水蒸气化的方法等，但为了充分地形成Fe₂SiO₄，可以调整到30℃以上露点。另外，在高露点气氛下用于使Fe₂SiO₄形成的氧化时间在5秒以内为充分，优选3秒以内。另外，进行水蒸气氧化处理的温度优选为750～1015℃左右。若低于750℃，则水蒸气的效果不充分，Fe₂SiO₄无法充分被形成。另外若超过1015℃，则氧化皮急速成长，不仅氧化皮损失增加，而且冷却中氧化皮容易剥离，有可能因3次氧化皮(四氧化三铁)的发生造成机械除鳞性的恶化。在高露点的水蒸气气氛中氧化并形成适当厚度的Fe₂SiO₄层后，加快氧化皮成长至P容易浓化的600℃左右的冷却速度，以减轻P的浓化。冷却速度可以是10℃/sec，优选为20℃/sec以上，更优选40℃/sec以上。该水蒸气气氛中的氧化处理后的冷却方法，通过水冷或风冷等进行。600℃以下的温度域的冷却方法，从材料的组织控制的观点出发而适宜调整，但是在本温度域对界面构造本身几乎没有影响。

前述Fe₂SiO₄层的厚度能够利用TEM(透射型电子显微镜)等通过测定Si浓化层的厚度进行确认。具体来说，例如，从钢线材任意3处提取截面试料，以5000倍以上的倍率拍摄各截面试料的组织照片，从1个截面任意3点测定Fe₂SiO₄层的厚度，求其平均值，再求得线材3处的平均值作为Fe₂SiO₄层的厚度。根据这一测定，能够确切地确认Fe₂SiO₄层的厚度。在这一测定中，作为装置，使用JIOL制场发射型透射式电子显微镜(JEM-2010F)，其测定条件为加速电压200kV。

前述的P聚集部的P浓度的最大值，例如能够利用TEM-EDX，以束径1nm，对氧化皮和钢的界面部在垂直方向上以10nm间隔测定P浓度，求得P浓度的最大值。更具体地说，根据这样的测定方法，测定关于每500nm的界面长度的20个点的P浓度的最大值，求得该20个点的平均值(a)。这一测定在数处进行，求得各个地方的a(20个点的P浓度的最大值的平均值)，求得这些平均值作为P浓度的最大值。通过这一测定，能够确切地求得P聚集部的P浓度的最大值。在这测定中，作为装置，使用JEOL制场发射型透射式电子显微镜(JEM-2010F)和EDX检测器(NORAN-VANTAGE制)，其测定条件为加速电压200kV。

在本发明中，所谓含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.5质量％、Mn：0.1～1.5质量％的钢线材，是含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.5质量％、Mn：0.1～1.5质量％，余量由Fe及不可避免的杂质构成的钢线，或者是含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.5质量％、Mn：0.1～1.5质量％，除此以外还含有根据需要而添加的元素，余量是由Fe及不可避免的杂质构成的钢线材。

在该钢线材中，所谓含有Cr：0质量％～0.3质量％但不包括0质量％和/或Ni：0质量％～0.3质量％但不包括0质量％的钢线材，是含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.5质量％、Mn：0.1～1.5质量％，并且含有Cr：0质量％～0.3质量％但不包括0质量％和/或Ni：0质量％～0.3质量％但不包括0质量％，余最由Fe及不可避免的杂质构成的钢线材，或者是含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.5质量％、Mn：0.1～1.5质量％，并且含有Cr：0质量％～0.3质量％但不包括0质量％和/或Ni：0质量％～0.3质量％但不包括0质量％，此外还含有除此以外根据需要而添加的元素，余量是由Fe及不可避免的杂质构成的钢线材。

在本发明的钢线材中，如前述，在氧化皮和钢的界面，形成有P浓度的最大值为2.5质量％以下的P聚集部，并且，在该P聚集部的正上方形成有Fe₂SiO₄层。这一界面构造的示例模式化地显示在图3～4中。该图3～4是侧剖面图(与钢线材的中心线平行，且通过该中心线的剖面的图)。在该图3中，A表示钢(钢部)，B表示P聚集部，C表示Fe₂SiO₄层，D表示氧化皮(铁的氧化物)。氧化皮D例如从钢线材的表面依次由Fe₂O₃层E、Fe₃O₄层F、FeO层G构成，FeO层G与Fe₂SiO₄层相接。还有，在该图3中，P聚集部B和Fe₂SiO₄层C呈直线状连续(相连)，但也有P聚集部B和/或Fe₂SiO₄层C不连续地以条状存在的情况。图4A表示钢A和钢A上的氧化皮D，图4B表示所述图4A的氧化皮的构造和氧化皮与钢的界面的构造。

实施例1

以下对于本发明的实施例进行说明。将表1所示成分的边150mm的钢坯在加热炉内加热，将加热炉内生成的1次氧化皮通过除鳞除去后进行轧制。将结束了轧制后的钢材卷取后，通过湿润气氛处理而进行氧化处理，之后冷却，得到钢材。表2中显示钢坯的热轧条件和钢材卷取后的湿润气氛下的氧化处理条件。另外，表3中显示得到的钢材的表面上附着的氧化皮的特性。

[表1]供试钢的成分(质量％)

[表2]供试钢的轧制条件(水蒸气喷雾时只记载露点和时间)

[表3]

在此，热轧完成的钢材的氧化皮的剥离状态(氧化皮的密着性)，通过从钢材卷的前端、中央部、后端部分别提取500mm长的钢材3个，用数码相机对钢材的外周面、内周面的表面外观进行拍摄，通过图像分析处理软件计算氧化皮剥离部分的面积率(％)，并求得平均值。如果氧化皮的剥离率为3％则合格。

另外，氧化皮的组成，是从线卷的前端部、中央部、后端部提取长度10mm的试样，对来自各个试样的任意3处进行X射线衍射测定，评价各钢材的氧化皮附着量和氧化皮的剥离性(机械除鳞后的氧化皮残留量)。将上述的各钢材切割·提取为250mm的长度，对其进行重量测定并求得重量(后述的卡盘(chuck)间距离200mm相当部的重量：W3)。其次，使该试样保持卡盘间距离200mm，十字头的位移至12mm(4％)施加拉伸载荷，从卡盘取出后，对试样鼓风以吹飞钢材表面的氧化皮，切割为200长并进行重量测定(W1)。接着，将该试样浸渍在盐酸中，使附着于钢材表面的氧化皮完全剥离，再度测定重量(W2)。根据该重量测定的值，通过下式(1)求得残留氧化皮，氧化皮残留量为0.05质量％以下的为合格。另外，由(2)式求得钢材的氧化皮附着量。

残留氧化皮(质量％)＝(W1-W2)/W1×100…(1)

氧化皮附着量(质量％)＝(W3-W2)/W3×100…(2)

(实施例No.101-116)

可知加热炉中发生的1次氧化皮通过除鳞处理完全被去除，且通过适当条件的雾或水蒸气的喷雾发生水蒸气氧化，能够得到含有Fe₂SiO₄的优选状态的氧化皮组成，并且氧化皮附着量均处于0.1质量％以上、0.7质量％以下优选范围。因此，MD后的氧化皮残留量极少，能够取得MD性非常良好的结果。而且，结束轧制的氧化皮剥离率也少，耐锈性良好，判明不需要涂布防锈剂。

(比较例No.117)

因为水蒸气氧化开始温度低，水蒸气氧化结束温度也低，所以水蒸气未充分发挥作用，氧化皮的组成(没有生成Fe₂SiO₄)和附着量均为不良的状态，其结果是MD性差的例子。

(比较例No.118)

因为水蒸气开始温度过高，所以水蒸气造成的加速氧化剧烈发生，氧化皮过厚，其附着量超过0.7质量％，是冷却过程中有氧化皮剥离的例子。这种情况下，冷却中难以剥离的3次氧化皮(四氧化三铁：Fe₃O₄)发生，因此MD性劣化。

(比较例No.119)

因为雾的粒径过大(露点低)，所以水蒸气未充分发挥作用，氧化皮的组成(没有生成Fe₂SiO₄)和附着量均为不良的状态，其结果是MD性差的例子。

(比较例No.120)

因为露点过高，所以水蒸气造成的加速氧化剧烈发生，氧化皮过度附着，是在冷却过程中有氧化皮剥离的例子。这种情况下，冷却中难以剥离的3次氧化皮(四氧化三铁：Fe₃O₄)发生，因此是MD性劣化的例子。

(比较例No.121、122)

因为水蒸气氧化时间过短，所以氧化皮的组成(四氧化三铁：Fe₃O₄)和附着量均为不充分的状态，其结果是MD性劣化的例子。

(比较例No.123、124)

因为水蒸气喷雾造成的水蒸气氧化时间过长，所以表面氧化促进，从而生成难以剥离的(Fe₃O₄)，因此是MD性劣化的例子。

还有，在本实施例中，本发明的水蒸气氧化处理中结束钢坯的热轧并卷取钢材后进行，但本发明并不限于此，例如也可以在钢材的卷取时进行，只要在结束热轧后，任何时间都可以。

实施例2

接下来，对于本发明的实施例2进行以下说明。在该实施例中，其与1比较例一起通用表4所示的10种钢组成的钢坯，对于实施例和比较例，改变线材制造时的氧化皮的调质条件。即，针对表4的各钢组成的各个钢坯，组合表5所示的本发明相当的调质条件，和此规定范围以外的比较例的调质条件，轧制这些钢坯并进行氧化皮的调质，调查由此得到的氧化皮特性的不同和是否适当，得到表6的结果。首先，对于本发明的实施例进行说明。

将表4的各钢坯用加热炉加热至表5的a2～c2的各温度，其包含Fe₂SiO₄的熔点(1173℃)附近的加热条件，并设定在低于1200℃的加热温度，该加热条件的目的在于，边使通过加热生成的Fe₂SiO₄熔融化，边抑制剧烈的氧化皮成长。被加热的钢坯即刻进行利用高压水的除鳞，充分剥离除去Fe₂SiO₄之后进行轧制。在该阶段的轧制过程中有Fe₂SiO₄再度发生时，实施必要次数的除鳞直至终轧。如此终止了轧制的干净的线材，在750～1000℃的温度范围卷取之后，立即在表5的a2～c2所示的高露点的湿润气氛中进行再氧化处理，从而均一地形成Fe₂SiO₄的薄层。

[表4]钢坯的组成(质量％)

[表5]氧化皮的调质条件

还有，比较例如表5所示，有再氧化处理时的露点过高(d)、露点过低(e)和提高钢坯加热炉内的加热温度(f)3种情况。(f)因为钢坯加热温度高，所以加热炉中发生的Fe₂SiO₄熔融化，介于其中的Fe扩散剧烈，因此氧化皮急剧成长，若是如此，即使通过其后的除鳞也无法充分去除氧化皮，轧制中被压入而使界面凹凸化，有Fe₂SiO₄不能均一地发生的情况。(g)卷取温度过高，氧化皮过剩地生成，有在冷却途中氧化皮剥离的情况。

对于通过组合这些不同的钢种和调质条件而制造的多种钢线材，测定表6所示的各氧化皮特性。

[表6]氧化皮特性

首先，是Fe₂SiO₄的生成状态，从线材卷的前端、中央和后端，提取截面观察用的试料各1个，利用电子显微镜、以15000倍的视野，分别对各4处进行拍摄，求得各测定值的平均值(表6的“Fe₂SiO₄厚”)。还有，Fe₂SiO₄的生成长度为，测定钢表面的每10μm长度的Fe₂SiO₄的长度，计算其平均值(表6的“Fe₂SiO₄生成长度”)。

其次，根据X射线衍射法(sin2

法)测定氧化皮的残留应力。该方法是对被测定部照射X射线，求得衍射线的峰值位置，但有残留应力存在时，若改变X射线的入射角(

)，则衍射线的峰值位置变化。因此，取该变化了的衍射线的峰值位置为纵轴，X射线的入射角的sin2

为横轴，根据最小二乘法进行直线回归，得到其倾斜度，得到的倾斜乘以杨氏模量和由泊松比求得的应力常数，根据下式(3)求得应力值(表6的“氧化皮的残留应力”)。

σ＝-E/2(1+υ)·cotθ·π/18O·M＝K·M……(3)

σ：应力值(MPa)

E：杨氏模量(MPa)

υ：泊松比

2θ：无应变的衍射角(°)

K：应力常数(MPa)

M：回归直线：2θ-sin2θ的倾斜度

还有，氧化皮组成之中，选择存在于基材侧的FeO(氧化亚铁)的衍射峰值[FeO(311)面]进行测定。另外，X射线残留应力测定基于如下条件。

·使用装置：理学电机社制PSPC微小部X射线应力测定装置

·特性X射线：Cr-Kα

·管电压、管电流：40kV、30mA

·X射线束径：

1.0mm

·测定方法：倾斜法

·测定角(2θ₀)：123.6°

·角：0、14、19、24、28、31、35、38、42、45°

·X射线照射时间：300sec/

另外，FeO(氧化亚铁)的分析条件如下。

·衍射面：FeO(311)

·衍射角(2θ)：123.6°

·应力常数：-467.92MPa/deg

·杨氏模量：130000MPa

·泊松比：0.3

为了调查终止了热轧的线材的氧化皮的剥离状态，即氧化皮的密着性，从各线材卷的前端、中央和后端分别提取长250mm的试样各3个，用数码相机拍摄相当于线卷的外周侧和内周侧的部分的表面的外观。然后，通过图像分析处理软件计算氧化皮剥离部分的面积率(％)，计算其平均值(表6的“氧化皮的剥离率”)。

根据本方法得到的氧化皮的剥离率越少，热轧线材的冷却中和保管搬运时的氧化皮的密着性越好。

此外，出于调查各线材的机械除鳞性的目的而测定氧化皮的剥离性和残留量。将各线材切割成250mm的长度，卡盘间距离200mm，施加拉伸载荷直至十字头的变异达12mm(4％)。然后，利用鼓风力机械地除去从卡盘取下的各试样表面的氧化皮，之后切割成200mm的长度，接着对各试样进行重量测定(W1)，之后浸渍在盐酸中，完全剥离残存氧化皮，再度对试样进行重量测定(W2)。通过上式(1)，经计算求得残留氧化皮的量(表6的“氧化皮残留量”)。根据本方法得到的氧化皮残留量为0.05质量％以下，判定为机械除鳞性良好。

由表6能够进行如下考察。

首先，本发明的实施例(采用钢种A2～J2的以调质条件a2～c2进行调质的：201、202、205、207、209、210、213、216、218、219、222、224～227)，通过电子显微镜在一定的条件下计测的Fe₂SiO₄的厚度为0.0 1～1.0μm和Fe₂SiO₄的生成长度在钢表面长度的10μm中所占的比率为60％以上，都充分满足本发明的规定条件。氧化皮中的Fe₂SiO₄具有这样的特性，无论线材在卷取后的冷却速度的大小，氧化皮的残留应力都被抑制在200MPa以下，能够使结束热轧的线材的氧化皮剥离率和机械除鳞后的氧化皮残留量都降低。还有，氧化皮残留量的合格线，作为实际的制品所要求的品质为0.05％以下。

相对于此，比较例(采用钢种C2、D2、F2、H2的以调质条件d2进行调质的：208、211、217、223)，线材的再氧化处理时的露点过高，Fe₂SiO₄的厚度比本发明的情况大，虽然刚完成热轧的线材的氧化皮剥离率低，但机械除鳞性恶化而不合格。

另外，比较例(采用钢种A2、D2、G2、J2的以调质条件f2进行调质的：203、212、221、229)，是钢坯在加热炉中的加热温度高的情况，在加热炉中发生的Fe₂SiO₄熔融化，介于其中的Fe扩散激烈，因此氧化皮急剧成长。若是如此，即使通过其后的除鳞也无法充分去除氧化皮，其在轧制中被压入而使界面凹凸化。因此，若在卷取后进行水蒸气氧化处理，则在Si高的钢种(G2：221、J2：229)中，在加热炉中发生的Fe₂SiO₄的去除伴有残留而形成非常厚的Fe₂SiO₄。Fe₂SiO₄的厚度比本发明的情况大时，虽然刚完成热轧的线材的氧化皮剥离率低，但是机械除鳞性恶化而不合格。

另一方面，即使在低Si的钢种(A2：203、D2：212)中，因界面凹凸的影响致使机械除鳞性劣化。因为Fe₂SiO₄无法均一生成，Fe₂SiO₄的生成长度小，所以残留应力大，刚完成热轧的氧化皮剥离率大。冷却时在氧化皮的剥离面发生新的薄四氧化三铁氧化皮，MD性差。

此外，比较例(采用钢种B2、E2、G2、J2的以调质条件e2进行调质的：206、214、220、228)，相反因为再氧化处理时的露点过低，所以Fe₂SiO₄无法充分生成，受到冷却中发生的压缩应力的影响，氧化皮剥离，刚完成热轧的线才的氧化皮剥离率变高，机械除鳞性恶化而不合格。冷却时在氧化皮的剥离面发生新的薄四氧化三铁氧化皮，MD性差。

此外，比较例(采用钢种A2、E2以调质条件g2进行调质的：204、215)，因为卷取温度高，所以氧化皮过度成长，在冷却途中氧化皮剥离，在其剥离面发生剥离性差的四氧化三铁氧化皮，是MD性恶化的例子。

由以上的实施例和比较例表明的可知，即使是同种的钢组成，在通过热轧制造机械除鳞用钢线材的阶段，通过在本发明规定的一定条件下调质必然生成的氧化皮，就能够转化为机械除鳞中具有的最佳特性。

实施例3

接着，对于本发明的实施例3进行以下说明。用加热炉加热表7所示组成的钢坯(billet)，其次热轧成规定的线径的钢线材后，将该钢线材以755～1050℃的温度卷取成卷，呈环状(loop)装载到床面上之后，使之在湿润空气中行进，曝露于该湿润空气中氧化，使钢线材表面形成氧化皮。其后，搬运到传送带(例如Stelmor控制冷却传送带)上，以能够得到期望的机械特性的方式，在适宜恰当的冷却条件下使之冷却。还有，该处理后的钢线材成为卷取成卷的状态。

从上述处理后的钢线材卷的前端、中央部、后端提取500mm的长度的试样，对各个试样的任意3处进行X射线衍射测定，根据Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Fe₂SiO₄的峰值强度比求得各自的比率。此外，由此求得各线卷(各钢线材)的总体的平均值，将其作为各线卷(各钢线材)的氧化皮组成的值。

此外，以如下方式调查各钢线材的氧化皮附着量及机械除鳞性。由各钢线材卷的前端、中央部、后端提取长250mm的试样，进行其重量测定并求得重量(后述的卡盘间距离200mm相当部的重量：W3)。其次，将该试样安装到十字头上并使卡盘间距离为200mm，对其施加4％的拉伸应变后，从卡盘上取下。接着，对该试料鼓风以吹飞线材表面的氧化皮，其后，切割成200mm的长度，进行重量测定而求得重量(W1)，接着，将该试样浸渍在盐酸中，使附着于线材表面的氧化皮完全剥离，再度测定重量并求得重量(W2)。根据该重量测定的值，通过上式(1)求得残留氧化皮量。另外，根据上式(2)求得钢线材的氧化皮附着量。还有，将线卷的前端、中央部、后端的残留氧化皮量的平均值作为残留氧化皮量采用。将线卷的前端、中央部、后端的氧化皮附着量的平均值作为氧化皮附着量采用。

上述测定的结果显示在表8中。残留氧化皮量越多，MD性(机械除鳞性)越差，残留氧化皮量为0.05％以下的判定为MD性良好。

由表8可知，实施例的情况是，钢线材的氧化皮附着量为0.1～0.7质量％，若与不添加水蒸气的比较例相比，则加速氧化，氧化皮的附着量增大，而且氧化皮的构造也是FeO、Fe₂SiO₄的比率增加而处于适当范围内(FeO：30vol％以上、Fe₂SiO₄：0.1～10vol％)，因此残留氧化皮少至0.05％以下，MD性良好。

[表7]

[表8]

实施例4

接下来，对于本发明的实施例4进行以下说明。用加热炉加热表9所示组成的钢坯(billet)，其次热轧成线径5.5mm的钢线材后，在750～1030℃左右的温度域卷取钢线材后，使该钢线材在水蒸气气氛中通过而进行水蒸气氧化处理。这时，若改变轧制后的冷却速度，则水蒸气气氛中通过时间改变，水蒸气氧化处理时间变化，氧化皮的性状(裂纹发生状态，氧化皮剥离面积)改变。

从上述水蒸气氧化处理后的钢线材任意提取3处截面(相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面)观察用试料，研磨各截面观察用试料后，利用光学显微镜观察各截面，以16点、500倍的倍率拍摄截面组织照片。由该照片，测定每200μm的界面长度的氧化皮中的裂纹A的个数。即，是截面上的氧化皮内确认到的裂纹，对于以氧化皮和钢表面的界面为起点，具有氧化皮厚度的25％以上的长度的裂纹(裂纹A)，测定每200μm的界面长度的裂纹个数，并求得其平均值。

另外，以如下方式调查上述水蒸气氧化处理后的钢线材的氧化皮附着状态。从各钢线材卷的前端、中央部、后端部提取长500mm的试样，对于各个试样测定氧化皮剥离处的面积(氧化皮剥离面积)，求得氧化皮剥离面积相对于各个试样的总表面积的比例。该比例越大，轧制后(水蒸气氧化处理后)的钢线材的氧化皮剥离越大，超过60％的为×(极差)，40～60％(不含40％)的为△(不良)，20～40％(不含20％)的为○(良好)，20％以下的为◎(极好)。还有，对于◎、○来说，其在轧制后(水蒸气氧化处理后)氧化皮稳定附着，处于不需要涂布防锈剂的水准。

此外，以如下方式调查上述水蒸气氧化处理后的机械除鳞性。从钢线材卷的前端部、中央部、后端部提取长250mm的试样，使其保持卡盘间距离200mm安装在十字头上，对其施加4％的拉伸应力，从卡盘上取下。接着，对该试料鼓风以吹飞线材表面的氧化皮，其后，切割成200mm的长度，进行重量测定而求得重量(W1)，接着，将该试样浸渍在盐酸中，使附着于线材表面的氧化皮完全剥离，再度测定重量并求得重量(W2)。根据该重量测定的值，通过上式(1)求得残留氧化皮量。将如此求得的钢线材卷的前端部、中央部、后端部的残留氧化皮量的平均值作为施加应变后的氧化皮残留量。该施加应变后的氧化皮残留量越多，机械除鳞性越差，该施加应变后的氧化皮残留量为0.05％以下的，判定为机械除鳞性良好。

上述测定的结果显示在表10中。由表10可知，No.409、416、427(均为比较例)的情况是，每200μm的界面长度的氧化皮中的裂纹A的个数低于5个，轧制后(水蒸气氧化处理后)的钢线材的氧化皮剥离面积的比例小，氧化皮附着状态为◎(极好)，但是，施加应变后的氧化皮残留量比0.05质量％大，机械除鳞性差。

No.402、404、407、410、412、414、418、420、422、426、429、431(均为比较例)的情况是，每200μm的界面长度的氧化皮中的裂纹A的个数超过20个，轧制后(水蒸气氧化处理后)的钢线材的氧化皮剥离面积的比例大，氧化皮附着状态为×(极差)或△(不良)。

相对于此，No.401、403、405、406、408、411、413、415、417、419、421、423、424、425、428、430(均为本发明的实施例)的情况是，每200μm的界面长度的氧化皮中的裂纹A的个数处于5～20个的范围，轧制后(水蒸气氧化处理后)的钢线材的氧化皮剥离面积的比例小，氧化皮附着状态为◎(极好)或○(良好)，并且，施加应变后的氧化皮残留量为0.05质量％以下，机械除鳞性良好。

[表9]

[表10]

实施例5

接下来，对于本发明的实施例5进行以下说明。用加热炉加热表11所示组成的钢坯(billet)，其次热轧成线径5.5mm的钢线材后，卷取钢线材，之后使该钢线材在露点30℃以上的水蒸气气氛中中通过而进行水蒸气氧化处理。之后，改变至600℃的冷却速度而控制P的浓化。

对于如此得到的钢线材，测定氧化皮和钢的界面上形成的P聚集部的P浓度的最大值、Fe₂SiO₄层的厚度和氧化皮剥离状况。

这时，以如下方式对于氧化皮剥离状况进行测定。从钢线材卷的前端部、中央部、后端部提取长500mm的试样，对于各个试样测定氧化皮剥离处的面积(氧化皮剥离面积)，求得氧化皮剥离面积相对于各个试样的总表面积的比例。该比例越大，热轧的钢线材的氧化皮剥离越大，超过40％的为×(不良)20～40％(不含20％)的为△(良好)，20％以下的为○(极好)。还有，对于○、△来说，热轧后氧化皮稳定附着，处于不需要涂布防锈剂的水准，另外，卷取后的冷却过程中的3次氧化皮的发生很少。

关于Fe₂SiO₄层的厚度以如下方式测定。从钢线材任意提取截面(相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面)试料各3处，以5000倍以上的倍率拍摄各截面试料的组织照片，从1个截面任意测定Fe₂SiO₄层的厚度3点并求得其平均值，此外求得线材3处(线卷的前端、中央、后端)的平均值，作为Fe₂SiO₄层的厚度。用于该测定的装置是JEOL制造场发射型透射式电子显微镜(JEM-2010F)，测定条件为加速电压200kV。

关于P聚集部的P浓度的最大值，以如下方式测定。从钢线材任意提取截面(相对于钢线材的长度方向的垂直方向的截面)试料各3处，对于各截面试料，利用TEM-EDX，以束径1nm，对氧化皮和钢的界面部在垂直方向上以10nm间隔测定P浓度，求得P浓度的最大值。这样的测定每500nm的界面长度进行20个点，求得各点的P浓度的最大值，求得该20个点的P浓度最大值的平均值(a)。然后，求得线材3处(线卷的前端、中央、后端)的各处的a(20点的P浓度最大值的平均值)的平均值，作为P浓度的最大值。用于该测定的装置是JEOL制场发射型透射式电子显微镜(JEM-2010F)和EDX检测器(NORAN-VANTAGE制)，测定条件为加速电压200kV。

此外，以如下方式调查如上述这样得到的钢线材的机械除鳞性。从钢线材卷的前端部、中央部、后端部提取长250mm的试样，使其保持卡盘间距离200mm安装在十字头上，对其施加4％的拉伸应力，从卡盘上取下。接着，对该试料鼓风以吹飞线材表面的氧化皮，其后，切割成200mm的长度，进行重量测定而求得重量(W1)，接着，将该试样浸渍在盐酸中，使附着于线材表面的氧化皮完全剥离，再度测定重量并求得重量(W2)。根据该重量测定的值，通过上式(1)求得残留氧化皮量。将如此求得的钢线材卷的前端部、中央部、后端部的残留氧化皮量的平均值作为施加应变后的氧化皮残留量。该施加应变后的氧化皮残留量越多，机械除鳞性越差，该施加应变后的氧化皮残留量为0.05％以下的，定为机械除鳞性良好。

上述测定的结果显示在表12中。如表11～12可知，试验编号501、503、505、506、508、509、511、513、516、517、519、520、521、524、525、528-531、533～535、537、539、540的情况，均满足本发明的钢线材的组成(C：0.05～1.2质量％、Si：0.1～0.5质量％、Mn：0.3～1.5质量％)，特别是满足Si：0.1～0.5质量％，因此在氧化皮和钢的界面形成的Fe₂SiO₄层的厚度不太厚，为1μm以下，并且P聚集部的P浓度的最大值为2.5质量％以下。因此，热轧中氧化皮难以剥离，热轧后的钢线材的氧化皮剥离面积的比例小，氧化皮附着状态为△(良好)或○(极好)，保管中的生锈得到抑制，另外，施加应变后的氧化皮残留量为0.05质量％以下，机械除鳞性良好。

试验编号502、510、512、515、523、526、532、536、538的情况是，虽然通过水蒸气氧化处理Fe₂SiO₄层被形成，但是因为水蒸气氧化处理r后的冷却速度慢，所以P浓化显著，P聚集部的P浓度的最大值超过2.5％。因此，热轧中的氧化皮剥离剧烈，热轧后的钢线材的氧化皮剥离面积的比率大，氧化皮附着状态为×(不良)。因此，冷却中氧化皮剥离面有新的、薄的密着氧化皮(3次氧化皮)发生，保管中在氧化皮剥离面生锈。

试验编号504、518、522、527的情况是，因为没有进行水蒸气氧化处理，所以Fe₂SiO₄层未形成，而是形成SiO₂层。因此，施加应变后的氧化皮残留量比0.05质量％大，机械除鳞性差。

试验编号541～544的情况是，均不满足本发明的钢线材的组成之中的Si：0.01～0.5质量％，因此，无论有无水蒸气氧化处理，氧化皮和钢的界面上形成的Fe₂SiO₄层的厚度均过厚，超过1μm。因此，施加应变后的氧化皮残留量比0.05质量％大，机械除鳞性极差。

试验编号507、514的情况是，水蒸气氧化温度过高，氧化皮急剧成长，因此在冷却中氧化皮剥离，该剥离面发生新的、薄的密着氧化皮(3次氧化皮)，MD性变差。

[表11]

[表12]

还有，本发明并不限定于这些实施例，在符合本发明的宗旨的范围内也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

产业上的利用可能性

本发明的钢线材，在搬运时氧化皮密着性良好，氧化皮难以剥离，因此即使长期保存也不会生锈，此外，在机械除鳞时氧化皮剥离性良好，机械除鳞性优异，因此作为钢线制造用的钢线材(原线材)极为适用。

Claims (13)

1.一种除鳞时的氧化皮剥离性优异的钢材的制造方法，其特征在于，将含有0.05～1.2质量％的C、0.01～0.50质量％的Si、0.1～1.5质量％的Mn、0.02质量％以下的P、0.02质量％以下的S和0.005质量％以下的N，余量是Fe和不可避免的杂质的钢坯加热并进行热轧，使结束了热轧的钢材，在存在水蒸气和/或粒径为100μm以下的雾水的湿润气氛中通过，对钢材的表面进行氧化处理，在通过所述氧化处理形成的氧化皮中，Fe₂SiO₄层与所述钢坯相接形成，其中，所述湿润气氛的露点为30～80℃，所述钢材在所述湿润气氛中通过的时间为0.1秒以上60秒以下。

2.一种除鳞时的氧化皮剥离性优异的钢材的制造方法，其特征在于，将含有0.05～1.2质量％的C、0.01～0.50质量％的Si、0.1～1.5质量％的Mn、0.02质量％以下的P、0.02质量％以下的S和0.005质量％以下的N，余量是Fe和不可避免的杂质的钢坯加热并进行热轧，使结束了热轧的钢材在露点为30～80℃的湿润气氛中通过，对钢材的表面进行氧化处理，在通过所述氧化处理形成的氧化皮中，Fe₂SiO₄层与所述钢坯相接形成，其中该钢材的通过时间为0.1秒以上60秒以下。

3.根据权利要求1或2所述的除鳞时的氧化皮剥离性优异的钢材的制造方法，其特征在于，所述钢坯还含有Al：0.1质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的除鳞时的氧化皮剥离性优异的钢材的制造方法，其特征在于，所述钢材的氧化处理时的开始温度为750～1015℃。

5.根据权利要求1或2所述的除鳞时的氧化皮剥离性优异的钢材的制造方法，其特征在于，在加热所述钢坯并进行热轧时，在1200℃以下的温度从加热炉中取出所述钢坯进行轧制。

6.根据权利要求1或2所述的除鳞时的氧化皮剥离性优异的钢材的制造方法，其特征在于，所述钢材的氧化处理时的终止温度为600℃以上。

7.一种机械除鳞用钢线材，其含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％、P：0.02质量％以下、S：0.02质量％以下和N：0.005质量％以下，余量是Fe和不可避免的杂质，其特征在于，与热轧时形成的氧化皮的基材侧相接而形成有Fe₂SiO₄层，所述Fe₂SiO₄层的厚度为0.01～1.0μm，使用电子显微镜以15000倍的倍率观察时，在长度为10μm的钢线材表面生成的Fe₂SiO₄的长度的比率为60％以上，并且残留在氧化皮内的压缩应力为200MPa以下。

8.根据权利要求7所述的机械除鳞用钢线材，其特征在于，所述钢线材还含有下述(1)～(6)中的任一种以上的元素：

(1)Cr：0.3质量％以下和/或Ni：0.3质量％以下；

(2)Cu：0.2质量％以下；

(3)Nb、V、Ti、Hf和Zr中的1种或2种以上，合计含量为0.1质量％以下；

(4)Al：0.1质量％以下；

(5)B：0.0001～0.005质量％；

(6)Ca：0.01质量％以下和Mg：0.01质量％以下。

9.一种机械除鳞性优异的钢线材，其含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％、P：0.02质量％以下、S：0.02质量％以下、N：0.005质量％以下，余量是Fe和不可避免的杂质，其特征在于，Fe₂SiO₄层与在热轧时形成的氧化皮的基材侧相接而形成，氧化皮附着量为0.1～0.7质量％，在所述氧化皮中含有FeO为30vol％以上，含有Fe₂SiO₄为0.01～10vol％。

10.一种机械除鳞性优异的钢线材，其含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.1～1.5质量％、P：0.02质量％以下、S：0.02质量％以下、N：0.005质量％以下，余量是Fe和不可避免的杂质，其特征在于，Fe₂SiO₄层与在热轧时形成的氧化皮的基材侧相接而形成，在与钢线材的长度方向相垂直的方向的截面中的钢表面的氧化皮内，以氧化皮与钢表面的界面为起点，长度在氧化皮厚度的25％以上的裂纹，每200μm的界面长度存在5～20个。

11.根据权利要求9或10所述的机械除鳞性优异的钢线材，其特征在于，所述钢线材还含有下述(1)～(5)中的任一种以上的元素：

(1)Cr：0.1～0.3质量％和/或Ni：0.1～0.3质量％；

(2)Nb、V、Ti、Hf和Zr中的1种以上，合计含量为0.003～0.1质量％；

(3)Al：0.05质量％以下、Mg：0.01质量％以下；

(4)B：0.001～0.005质量％；

(5)Cu：0.01～0.2质量％。

12.一种机械除鳞性优异的钢线材，其含有C：0.05～1.2质量％、Si：0.01～0.5质量％、Mn：0.1～1.5质量％、P：0.02质量％以下、S：0.02质量％以下、N：0.005质量％以下，余量是Fe和不可避免的杂质，其特征在于，Fe₂SiO₄层与热轧时形成的氧化皮的基材侧相接而形成，在氧化皮和钢的界面，形成P浓度的最大值为2.5质量％以下的P聚集部，并且，在该P聚集部的正上方形成Fe₂SiO₄层，并且，所述Fe₂SiO₄层的厚度为0.01～1.0μm。

13.根据权利要求12所述的机械除鳞性优异的钢线材，其特征在于，所述钢线材还含有下述(1)～(4)中的任一种以上的元素：

(1)Cr：大于0质量％且小于等于0.3质量％和/或Ni：大于0质量％且小于等于0.3质量％；

(2)Cu：大于0质量％且小于等于0.2质量％；

(3)Nb、Ti、V、Hf、Zr中的1种以上，它们的合计含量为大于0质量％且小于等于0.1质量％；

(4)B：0.001～0.005质量％。

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