CN101098983A - 以水性组合物涂布金属表面的方法 - Google Patents

以水性组合物涂布金属表面的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的组合物涂布金属表面的方法，其中除了水和任选地除了至少一种有机溶剂或/和至少一种影响pH值的物质以外，该组合物还包含至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中所述化合物至少之一还能缩合，以及任选地还包含至少一种含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物b)，至少一种类型阳离子c)或/和至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物d)，其中以此组合物新鲜施涂的涂层以流体进行清洗并且直至该清洗步骤前不进行彻底干燥，以便使至少一种能缩合的化合物a)直至清洗步骤前不显著缩合。替代或附加地，该方法还可这样实施，以便使用所述组合物新鲜施涂的涂层直至施涂下一道涂层前不彻底干燥，从而使直至施涂下一道涂层之前该至少一种可缩合化合物a)不显著缩合。

Description

以水性组合物涂布金属表面的方法
技术领域
本发明涉及一种以包含至少一种硅烷或/和相关含硅化合物和任选地其它组分的水性组合物涂布金属表面的方法，该涂层不经干燥例如就在高于70℃的温度下接受进一步处理。
背景技术
迄今，处理金属表面，尤其是由至少一种金属材料制成的零件、卷材(Coil)或卷材部分，或者用于在对金属表面喷漆之前对金属表面实施预处理采用得最广的方法通常一方面基于铬(VI)化合物的使用，任选地连同各种各样添加剂，或者另一方面基于磷酸盐，例如，锌/锰/镍的磷酸盐的使用，任选地连同各种各样添加剂。
由于尤其是与采用含铬酸盐方法或含镍的方法相联系的毒理学和生态学的危险，多年来在所有金属基材表面技术领域一直在寻求这些方法的替代办法，但是现已反复发现，在许多领域，完全不含铬酸盐或不含镍的方法不能100％地满足性能谱或者不能提供所要求的安全性。因此，就尽可能减少铬酸盐含量或镍含量以及尽可能用Cr3+替代Cr6+进行了各种尝试。高质量磷化方法被用于，尤其是汽车工业，例如，用于喷漆前的车身预处理，以便将汽车防腐蚀保护质量维持在高水平。锌/锰/镍磷化方法传统上就用于这一目的。尽管进行了多年研发工作，但没有突出质量限制的无镍磷化尝试在多金属应用领域，例如常常在车身所涉及的那些领域，已证明不成功，这一领域，在欧洲，钢、镀锌钢和铝及铝合金的金属表面一般是在同一浴中进行预处理的。然而，由于所含的镍，本身即使比较起来很少，但在可预见的将来会被划归引起较大毒理学关切的类别，于是便产生是否能用其它化学方法达到相当的防腐蚀保护作用的问题。
例如硅烷/硅烷醇在水性组合物中的应用借以生产富含硅氧烷/聚硅氧烷的防腐保护涂料的技术原理上是公知的。为简单计，硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷在下文中通常仅称作硅烷。虽然这些涂料本身是成熟的，但某些采用以硅烷为主要成分加上溶剂(们)组成的水性组合物涂布的方法难以施涂。这些涂料不总是能成形为具有优异性能的涂层。况且，凭借肉眼或光学辅助手段，要对金属基材上非常薄、透明的硅烷涂层及其缺陷做出充分的品质鉴定可能成问题。形成的富含硅氧烷-或/和聚硅氧烷涂层的防腐蚀保护和漆层的附着力通常很高，但并非总是如此；在某些情况下，即便在合适的场合，这些性能对于特殊用途来说仍不够高。目前需要一种采用至少一种硅烷的其它方法，它应提供高加工安全性和生产出高质量涂层，尤其就耐腐蚀和漆层附着力而论。
在含硅烷水性组合物的配制中，也已证明有利的是不加入或加入大量至少一种选自有机单体、低聚物和聚合物的组分。加入到此种组合物中的硅烷类型和数量在某些情况下对于效果具有决定意义。然而，传统上，硅烷的加入量比较少——绝大多数仅最高为固体含量的5wt％——于是它们将起“偶联剂”的功能，此时增粘作用应占主导地位，尤其在金属基材与漆层之间，同时任选地还在颜料与有机漆成分之间，但轻微交联作用作为次要效应也发生在某些工况中。扼要地说，在热固性树脂体系中加入非常少量硅烷。
在此将同一日期提交给同一专利局的有关类似发明主题的其它2篇专利申请明确收入本文作参考，尤其是有关水性组合物、在水性组合物中的添加物，涂布前、期间和之后的步骤，浴行为、层的成形、层性质以及测定的效果，特别是在实施例和对比例中的那些。同样，在下面的专利申请中也明确地包括进导致优先权的专利申请。
目前公知，当采用含硅烷溶液涂布金属表面时，基本上或主要含硅烷和其衍生物的溶液对水敏感，如果涂层尚未较彻底地干燥，以致新鲜施涂或尚未彻底干燥的涂层若以水清洗通常将导致涂层的损伤，例如，剥离，因为它们耐清洗能力不够。显然，非常薄的金属表面“天然”氧化物皮的氧化物/氢氧化物层不足以保持彻底干燥前的新鲜施涂的硅烷具有足够粘附性。只有当涂层在，例如，80℃PMT(峰值金属温度)干燥5min，在70℃PMT或更高温度干燥25min，这些涂层通常才对水基本上不敏感，因为硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷达到较高程度的缩合。与硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的缩合相联系并使含硅氧烷/聚硅氧烷涂层变得耐清洗的干燥程度随着现有的相态、所清洗的涂层和类型而变化。
现有磷化装置，尤其是在汽车工业中用于在喷漆前清洁和预处理车身用的，不需要干燥装置。然而，即便不带干燥装置，此种隧道式(channel-like)装置却常常大大超过100米长。在许多情况下，在刚完成磷化的车身出隧道的末端，这些装置直接连接着一个涂布阴极浸漆(KTL)的装置，因此一般不再有允许额外建造干燥装置的空间。
因此，本发明目的是建议一种水性组合物，由它制成的涂层具有环境友好化学组成并保证高耐腐蚀性，而且也适合多金属场合，在此领域，例如，钢和富锌金属表面，任选地还有富铝金属表面在同一浴中进行处理或预处理。本发明目的还在于建议一种预处理方法，尤其用于汽车大批量生产中的车身，它能凭借该含硅烷溶液以尽可能的最简单和最安全的方式实施。本发明目的还在于建议一种采用含硅烷水性组合物的方法，它原则上可在汽车工业中现有工场内实施并特别适合涂布汽车制造中的车身。按此方法达到的车身表面涂层质量将在性质上尽可能接近按锌/锰/镍磷化方法生产的高品质耐腐蚀保护涂层，因此不降低质量标准。
发明内容
现已发现，至少一种络合氟化物的加入有助于极大减少或避免伤害硅烷与金属表面之间的结合，以致可以清洗没有或仅具有非常轻微的损害作用。现在还发现，至少两种络合氟化物的组合，尤其是氟钛酸(Fluortitansure)与氟锆酸(Fluorzirkonium)，能提供格外提高的涂层质量。
现已发现，不仅可以清洗新鲜施涂的，而且还可以清洗尚未彻底干燥的，因此尚未较显著缩合的基于硅烷的涂层，而且这样的加工顺序甚至还具有优势，因为照这样生成和清洗的涂层甚至具有更好的防腐蚀保护作用和更好的漆层附着力，在某种程度上与水浴的化学组成无关。这与以往的经验相抵触，以前认为，新鲜施涂尚未较显著干燥的基于硅烷的涂层若进行清洗，则容易和经常导致对层质量的损伤，或不是则甚至导致部分或者，偶尔全部涂层的脱层。
现在还发现，可以并且有利的是施涂喷漆、喷漆状涂层、底漆或胶粘剂到新鲜施涂的、并尚未彻底干燥，因此尚未较显著缩合的基于硅烷的涂层上，该涂层也可任选以此状态清洗过。此类组合物在基于硅烷的湿膜上的应用之所以有利是因为，照这样生成和清洗的涂层甚至具有更好的防腐蚀保护作用和更好的漆层附着力，在某种程度上与水浴的化学组成无关。
该目的是通过一种以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的组合物涂布金属表面的方法达到的，其中该组合物包含，除了水和任选地除了至少一种有机溶剂或/和至少一种影响pH值的物质以外，还有以下成分：
至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中这些化合物至少之一还能缩合，以及任选地还有
至少一种包含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物b)，
至少一种类型的选自元素周期表副族1～3和5～8的金属，包括镧系元素，和主族2的金属阳离子的阳离子c)，或/和至少一种对应化合物，或/和
至少一种有机化合物d)，其选自：单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物，
其中以此组合物新鲜施涂的涂层以流体进行清洗并且直至该清洗步骤前不进行彻底干燥，以便使至少一种能缩合的化合物a)直至涂层清洗前不显著缩合。
此外，该目的也是借助一种以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的组合物涂布金属表面的方法达到的，其中该组合物包含，除了水和任选地除了至少一种有机溶剂或/和至少一种影响pH值的物质以外，还有以下成分：
至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中这些化合物至少之一还能缩合，以及任选地还有
至少一种包含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物b)，
至少一种类型的选自元素周期表副族1～3和5～8的金属，包括镧系元素，和主族2的金属阳离子的阳离子c)，或/和至少一种对应化合物，或/和
至少一种有机化合物d)，其选自：单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物，
其中以此组合物新鲜施涂的涂层直至施涂下一道涂层前不进行彻底干燥，以便使至少一种能缩合的化合物a)直至施涂下一道涂层前不显著缩合。
导致本申请的优先权基础申请，DE 102005015576.6的内容，以及其它、相关优先权基础申请，DE 102005015573.1、DE 102005015575.8和US SN 10/985,652的内容，以及从最后3个提到的优先权基础申请延伸(issuing)的平行PCT申请的内容，在此明确地收入本专利申请，尤其就文中提到的不同组合物、加入的不同化合物、不同工艺步骤、生产的不同涂层、实施例、对比例以及效果、性质和实验室结果而言。
下一道涂层这里可以是第二转化型涂层、从后清洗溶液的施涂生成的涂层，或者基于漆、漆样组合物、底漆或胶粘剂的涂层。第二转化型涂层或从后清洗溶液的施涂生成的涂层优选是一种水性组合物，它基于至少一种硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷、至少一种含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物(例如，至少一种络合氟化物)、至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物，或/和至少一种含磷和氧的化合物。在许多实施方案中，第二转化型涂层用的水性组合物，或后清洗溶液的浓度总地说低于第一转化型涂层用的可比水性组合物，即，本发明硅烷预处理层的浓度。
特别有利的是，在施涂下一道涂层之前新鲜施涂的涂层先以一种流体清洗。在此种情况下，本发明硅烷预处理的湿膜可用水或用任选地含表面活性剂的水性组合物进行清洗，而湿膜不预先进行较彻底的干燥。随后，趁仍处于尚未显著干燥状态可以在该湿膜上施涂下一道涂层，尤其是施涂漆、漆样组合物、底漆或胶粘剂。硅烷预处理后湿膜的清洗优选地在以含硅烷水性组合物涂布后立即进行，尤其是在以本发明硅烷预处理剂涂布的1或2min内，特别优选在该涂布步骤后的在30s内或甚至10s内。漆、漆样组合物、底漆或胶粘剂优选地在清洗后立即施涂，尤其是在含硅烷涂层清洗后的2或3min内，特别优选在60s内，或甚至在20s内。此工况中的漆尤其可以是电浸涂漆或含水湿漆。
据认为，至少一种仍能缩合的硅烷，与已经彻底干燥并在热的影响下显著缩合的硅烷相比，化学反应性甚至更强，特别是能更剧烈地与下一道施涂的底漆、漆、漆样或胶粘剂层起反应。
术语“硅烷”在这里用于代表硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷及其反应产物或衍生物，它们常常也是“硅烷”混合物。就本专利申请而论，术语“缩合”代表硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的所有交联、进一步交联和进一步化学反应的形式。就本专利申请而论，术语“涂层”是指以该水性组合物形成的涂层，包括湿膜、触干膜、干透膜、高温干燥的膜和任选地通过加热或/和辐照进一步交联的膜。
该水性组合物是一种水溶液、水分散体或/和乳液。该水性组合物的pH值优选大于1.5并小于9，特别优选介于2～7，非常特别优选在2.5～6.5的范围，尤其在3～6的范围。例如，在pH值＝2.5时，钛或锆化合物从络合氟化物中的沉积显著减少，从而导致层性质的轻微退化。在pH值约等于7时，含络合氟化物的浴会变得不稳定并可出现沉淀。
特别优选的是，在水性组合物中加入具有至少一个氨基基团、具有至少一个脲基团或/和具有至少一个脲基基团(亚氨基基团)的至少一种硅烷或/和至少一种对应化合物，因为由此生成的涂层常常表现出较高漆层附着力或/和较高对后续漆层的亲和力。特别是，当采用具有至少一个此类基团的至少一种硅烷或/和至少一种对应化合物时，应当指出，缩合反应在pH值低于2的条件下任选进行得非常快。氨基硅烷、脲基硅烷或/和具有至少一个脲基团的硅烷的比例，或/和对应硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的比例，相对于所有类型选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物之和而言，可优选地高，特别优选高于20，高于30或高于40wt％，按对应硅烷醇计，非常特别优选高于50，高于60，高于70或高于80wt％，甚至任选最高达90，最高达95或最高达100wt％。
优选的是，水性组合物的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)的含量介于0.005～80g/L，按对应硅烷醇计。所述含量特别优选介于0.01～30g/L，非常特别优选介于0.02～12g/L，到8g/L或到5g/L的范围，尤其是介于0.05～3g/L的范围或在0.08～2g/L或到1g/L的范围。这些含量范围具体地指浴组成。
然而，如果用浓缩物制备对应浴组合物，尤其是通过以水稀释并任选地加入至少一种其它物质，则建议，例如，保持含一定量的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)的浓缩物A与含一定量的所有或几乎所有其余成分的浓缩物B彼此分开，并且只有在浴中才将这两类组分放在一起。这还可以使每种情况下至少一种硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷可以任选地部分或完全地处于固态，以固态加入或/和以分散体或溶液的形式加入。然而，在浴中的浓度范围当中，不同的主要强调的含量可随用途而变化。
特别优选的是，该组合物包含一定量的每种情况下至少一种硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷a)，它们每种情况具有至少一个选自以下的基团：丙烯酸酯基团、烷基氨烷基基团、烷基氨基基团、氨基基团、氨烷基基团、琥珀酸酐基团、羧基基团、环氧基团、缩水甘油氧基基团、羟基基团、脲基基团(亚氨基基团)、异氰酸根合基团、甲基丙烯酸酯基团或/和脲基团。
水性组合物中的硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷，或至少其加入到该水性组合物中的化合物，或至少这些当中的至少一部分，优选可溶于水。就本专利申请而论，如果，在室温，在含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的组合物中合在一起，硅烷在水中的溶解度至少是0.05g/L，优选至少是0.1g/L，特别优选至少是0.2g/L或至少0.3g/L，则它们被认为是可溶于水的。这不意味着每种单独的硅烷必须具有该最低溶解度，而是，平均地应达到这些最低值。
水性组合物中优选地含有至少一种硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其选自无氟硅烷和对应硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，它们每种情况下由以下化合物组成：至少一种酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、具有至少一个氨基基团的硅烷，例如，氨烷基硅烷，具有至少一个琥珀酸基团或/和琥珀酸酐基团的硅烷，双(甲硅烷基)硅烷，具有至少一个环氧基团的硅烷，例如，缩水甘油氧基硅烷，(甲基)丙烯酸根合((meth)acrylato)硅烷、多聚(甲硅烷基)硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷，或/和在化学组成上对应于上面提到的硅烷的至少一种硅烷醇或/和至少一种硅氧烷或聚硅氧烷。它包含至少一种硅烷或/和(每种情况)至少一种单体、二聚、低聚或/和聚合硅烷醇或/和(每种情况)至少一种单体、二聚、低聚或/和聚合硅氧烷、其中低聚物在下文中应理解为包括二聚体和三聚体。特别优选的是，至少一种硅烷或对应硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷具有，每种情况，至少一个氨基基团、脲基团或/和脲基基团。
特别是，所述组合物包含至少一种硅烷或/和至少一种对应的硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其选自或基于以下的化合物：
(3，4-环氧烷基)三烷氧基硅烷，
(3，4-环氧环烷基)烷基三烷氧基硅烷，
3-丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，
3-缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷，
3-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，
3-(三烷氧基甲硅烷基)烷基琥珀酰基硅烷，
4-氨基二烷基烷基三烷氧基硅烷，
4-氨基二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷，
氨烷基氨烷基三烷氧基硅烷，
氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷，
氨烷基三烷氧基硅烷，
双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺，
双(三烷氧基甲硅烷基)乙烷，
γ-丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，
γ-氨烷基三烷氧基硅烷，
γ-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，
(γ-三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺，
γ-脲基烷基三烷氧基硅烷，
N-2-氨烷基-3-氨丙基三烷氧基硅烷，
N-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺，
N-烷氨基异烷基三烷氧基硅烷，
N-(氨烷基)氨烷基烷基二烷氧基硅烷，
N-β-(氨烷基)-γ-氨烷基三烷氧基硅烷，
N-(γ-三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺，
N-苯基氨烷基三烷氧基硅烷，
聚(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷，
三(3-三烷氧基甲硅烷基)烷基异氰尿酸酯，
脲基烷基三烷氧基硅烷，和
乙烯基乙酰氧基硅烷。
特别优选的是，所述组合物包含至少一种硅烷或/和至少一种对应硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其选自或基于以下的化合物：
(3，4-环氧丁基)三乙氧基硅烷，
(3，4-环氧丁基)三甲氧基硅烷，
(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷，
(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷，
3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
3-氨丙基硅烷三醇，
3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酰基硅烷，
氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷，
氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，
氨丙基三烷氧基硅烷，
β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，
β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，
β-(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷，
β-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷，
双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，
双-1，2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，
γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷，
γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷，
γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，
γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
γ-氨丙基三乙氧基硅烷，
γ-氨丙基三甲氧基硅烷，
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
γ-脲基丙基三烷氧基硅烷，
N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，
N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，
N-2-氨甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，
N-2-氨甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，
N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亚乙基二胺，
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺，
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺，
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺，
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺，
聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷，
聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷，
三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)异氰尿酸酯，
三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰尿酸酯，
脲基丙基三烷氧基硅烷，和
乙烯基三乙酰氧基硅烷。
任选地，在具体实施方案中，水性组合物中含有至少一种具有含氟基团的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。通过选择硅烷化合物(们)，还可以根据要求的目标调节亲水性/疏水性。
优选的是，在水性组合物的某些实施方案中，加入至少一种至少部分地水解、至少部分地缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。特别是，当一起混合该水性组合物时，可任选地加入每种情况下至少一种已预水解的、预缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。此种加入特别优选。
在某些实施方案中，至少一种至少高度或/和完全水解或/和至少高度或/和完全缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷可加入到水性组合物中。在许多实施方案中，非-水解的硅烷与金属表面的结合不如至少部分地水解的硅烷/硅烷醇那样好。在许多实施方案中，高度水解但未缩合的或者仅稍微缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷与金属表面的结合明显好于至少部分地水解并高度缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。在许多实施方案中，完全水解和高度缩合的硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷表现出仅轻微地与金属表面化学键合的倾向。
在某些实施方案中，不含或仅含有很少硅烷/硅烷醇——例如小于硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷之和的20或小于40wt％——的至少一种硅氧烷或/和聚硅氧烷可加入到水性组合物中，作为附加或/和作为硅烷(们)/硅烷醇(们)的替代物。该硅氧烷或聚硅氧烷优选是短链的并且优选借助辊涂器处理施涂。而这又任选地通过增强疏水性和提高空白防腐蚀保护来影响涂层。
优选的是，水性组合物包含至少两种或甚至至少三种钛、铪、锆、铝和硼化合物，这些化合物可在其阳离子或/和其阴离子上不同。该水性组合物，尤其是浴组合物，优选包含一定量的至少一种络合氟化物b)，特别优选至少两种络合氟化物，其选自钛、铪、锆、铝和硼的络合氟化物。优选的是，它们的区别不仅在于络合物的类型。该水性组合物，尤其是浴组合物优选具有的选自钛、铪、锆、铝和硼化合物的化合物b)的含量介于0.01～50g/L，按对应金属之和计。所述含量特别优选介于0.05～30g/L，非常特别优选0.08～15g/L，尤其是0.1～5g/L。
优选的是，该组合物包含至少一种络合氟化物，其中该络合氟化物(们)的含量介于，尤其是0.01～100g/L，按作为MeF6的对应金属络合氟化物的总和计。所述含量优选介于0.03～70g/L，特别优选0.06～40g/L，非常特别优选1～10g/L。络合氟化物尤其可以MeF4或/和作为MeF6的形式存在，但也可以其它状态或中间状态存在。有利的是，至少一种钛的络合氟化物和至少一种锆的络合氟化物同时存在于许多实施方案中。这里，在许多情况下有利的是，在组合物中同时存在至少一种MeF4络合物和至少一种MeF6络合物，尤其是同时存在TiF6络合物和ZrF4络合物。这里，可能有利的是，调节络合氟化物在浓缩物中的这些比例并将它们照此方式转移到浴中。
令人惊奇的是，当组合时，各个单一络合氟化物彼此之间没有负面影响，而是表现出出乎意料的正面增效作用。这些基于络合氟化物的加入显然按照相近或相同的方式作用。令人惊奇的是，如果使用基于钛和锆的络合氟化物的组合而不是仅基于钛或仅基于锆的络合氟化物，则得到的结果总是明显地好于加入它们单个之一的情况。基于钛或锆的络合氟化物可能是作为氧化物或/和氢氧化物沉积在表面上。
现已令人惊奇地查明，采用单一水性组合物要取得好的多金属处理效果，只有使用络合氟化物才可能，而采用单一水性组合物要取得非常好的多金属处理效果则只有在使用至少两种不同络合氟化物，例如，基于钛和锆的那些，才可能。在多种多样变化的实验中，使用单个络合氟化物从来就得不到与采用这样两种络合氟化物的组合同样好的结果，不论另一种加什么。
作为至少一种络合氟化物的替代或附加，还可加入另一类型钛、铪、锆、铝或/和硼化合物，例如，至少一种羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)或/和至少一种其它可溶于水或难溶于水的化合物，例如，至少一种硝酸盐或/和至少一种羧酸盐。
然而，现已表明，六氟化硅作为唯一加入到水性组合物中的络合氟化物具有不同于，有时明显差于加入其它络合氟化物的效果。
优选的是，选自镁、钙、钇、镧、铈、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、银和锌，特别优选地选自镁、钙、钇、镧、铈、钒、钼、钨、锰、铁、钴、铜和锌的唯一阳离子类型或对应化合物，被选作阳离子或/和对应化合物c)，若不计痕量。
另一方面，现已令人惊奇地表明，铁和锌阳离子，因此还有凡对从金属表面溶出此类离子作出贡献的对应化合物在浴中的存在，特别是在酸性组合物的情况下，在宽浓度范围内对浴的行为、层的成形和层的性质都没有负面影响。
优选的是，水性组合物，尤其是浴组合物，具有介于0.01～20g/L，按金属总和计，的阳离子或/和对应化合物c)的含量。所述含量特别优选介于0.03～15g/L，非常特别优选0.06～10g/L，尤其是0.1～6g/L。
该组合物优选地包含至少一种类型选自以下的阳离子：铈、铬、铁、钙、钴、铜、镁、锰、钼、镍、铌、钽、钇、锌、锡和其它镧系元素的阳离子，或/和至少一种对应化合物。优选的是，并非所有存在于水性组合物中的阳离子不仅是由水性组合物从金属表面溶出的，而且是还有至少一部分或甚至大部分是加入到水性组合物中的。因此，新鲜制备的浴可能不含某些阳离子或化合物，它们全是通过与金属材料起反应或者在浴中起反应被放出的或者生成的。
令人惊奇的是，锰离子或至少一种锰化合物的加入已表明特别有利。尽管看上去没有锰化合物或几乎没有锰化合物沉积在金属表面上，但此种加入显然促进硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的沉积，从而显著改善涂层的性质。出乎意料的是，镁离子或至少一种镁化合物的加入也表明是有利的，因为其加入能促进钛或/和锆化合物在金属表面的沉积，很可能以氧化物或/和氢氧化物的形式，并因此显著改善涂层的性质。镁和锰的组合加入在某些情况下能进一步改善涂层。相比之下，仅加入0.02g/L铜离子尚未表明具有显著影响。如果增加钙离子的含量，则应小心，务必保证络合氟化物不因氟化钙的生成而丧失稳定性。
优选的是，该组合物具有至少一种类型选自碱土金属离子的阳离子或/和对应化合物，其含量介于0.01～50g/L，按对应化合物计，特别优选0.03～35g/L，非常特别优选0.06～20g/L，尤其是0.1～8g/L。该碱土金属离子或对应化合物可以有助于强化基于钛或/和锆的化合物的沉积，这通常对提高耐腐蚀性尤其有利。
优选的是，该组合物具有的至少一种类型选自铁、钴、镁、锰、镍、钇、锌和镧系元素阳离子的阳离子或/和至少一种对应化合物c)的含量，尤其介于0.01～20g/L，按金属总和计。所述含量特别优选介于0.03～15g/L，非常特别优选0.06～10g/L，尤其是0.1～6g/L。
优选的是，该组合物包含一定量的至少一种有机化合物d)，选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物，尤其是至少一种基于丙烯酸(Acryl)、环氧化物或/和氨基甲酸乙酯的化合物。至少一种具有至少一个甲硅烷基基团的有机化合物也可在这里使用，附加或作为替代物。优选的是，在某些实施方案中，使用具有一定含量或较高含量羟基基团、胺基团、羧酸酯基团、异氰酸酯基团或/和异氰尿酸酯基团的有机化合物。
优选的是，组合物具有的至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物d)的含量介于0.01～200g/L，按加入的固体计。所述含量特别优选介于0.03～120g/L，非常特别优选0.06～60g/L，尤其是0.1～20g/L。在某些实施方案中，此种有机化合物可帮助均化涂层的成形。这些化合物可对较紧密、较致密、较耐化学侵蚀或/和较耐水涂层的成形作出贡献，与不加这些化合物的基于硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷等的涂层相比。亲水性/疏水性也可根据所要求的目标通过有机化合物(们)的选择进行调节。然而，强烈疏水的涂层在某些场合可能成问题，尤其由于水性漆要求结合力。然而在，特别是，粉末漆的情况下，可以建立起较强的疏水性。当采取加入至少一种有机化合物时，与具有某种官能性的化合物的组合可能证明特别有利，例子是基于胺/二胺/多胺/脲/亚胺/二亚胺/多亚胺或其衍生物的化合物，基于，特别是，封端的异氰酸酯/异氰尿酸酯/三聚氰胺化合物的化合物，以及具有羧基或/和羟基基团的化合物，例如，羧酸酯、长链糖状化合物，例如，(合成)淀粉、纤维素、糖类、长链醇或/和其衍生物。加入的长链醇尤其是那些具有4～20个碳原子的，例如，丁二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙二醇醚如乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙基乙二醇丙基醚、乙二醇己基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇丁基醚或二甘醇己基醚，或者丙二醇醚，例如，丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丙基醚、丙二醇苯基醚、三甲基戊二醇的二异丁酸酯、聚四氢呋喃、聚醚多元醇或/和聚酯多元醇。
基于硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的化合物，按对应硅烷醇计，与基于有机聚合物的化合物，按加入的固体计，在组合物中的重量比优选介于1∶0.05～1∶30，特别优选1∶0.1～1∶2，非常特别优选1∶0.2～1∶20。在许多实施方案中，所述比值优选介于1∶0.25～1∶12，从1∶0.3到1∶8或者从1∶0.35到1∶5。
现已惊奇地发现，特别是有机聚合物或/和共聚物的加入显著改善耐腐蚀性，尤其是在铁和钢上，并且对于提高加工安全性和获得恒定良好的涂层性质特别有利。
该组合物任选地包含具有至少一个氨基、脲或/和脲基基团的无硅化合物，尤其是胺/二胺/多胺/脲/亚胺/二亚胺/多亚胺或其衍生物的化合物，其含量优选介于0.01～30g/L，按对应化合物的总和计。该含量特别优选介于0.03～22g/L，非常特别优选0.06～15g/L，尤其是0.1～10g/L。尤其优选加入至少一种化合物如氨基胍、一乙醇胺、三乙醇胺或/和带有烷基基团的支化脲衍生物。例如，氨基胍的加入显著改善本发明涂层的性能。
任选地，该组合物具有的亚硝酸根阴离子和带有硝基基团的化合物的含量优选介于0.01～10g/L，按对应化合物的总和计。该含量特别优选介于0.02～7.5g/L，非常特别优选0.03～5g/L，特别是介于0.05～1g/L。该物质优选以亚硝酸HNO2，碱金属亚硝酸盐、亚硝酸铵、硝基胍或/和对硝基甲苯磺酸的形式，尤其是以亚硝酸钠或/和硝基胍的形式加入。
现已令人惊奇地发现，特别是硝基胍在水性组合物中的加入使本发明涂层的外观通常非常均匀并感觉上能提高涂层质量。这对于，尤其是“敏感”的金属表面如喷砂铁或钢表面具有非常正面的效果。硝基胍的加入显著改善本发明涂层的性质。
现已令人惊奇地发现，亚硝酸盐的加入能显著减少，特别是，铁和钢表面的生锈倾向。
任选地，该组合物具有的基于过氧化物的化合物，例如，过氧化氢或/和至少一种有机过氧化物的含量优选介于0.005～5g/L，按作为H2O2计。该含量特别优选介于0.006～3g/L，非常特别优选0.008～2g/L，尤其是0.01～1g/L。如果存在钛，则该浴常常包含使溶液或分散体带上橙色的钛过氧络合物。然而，在典型情况下，此种着色不表现在涂层上，因为此种络合物显然不是原封地被结合到涂层中。因此可通过浴的颜色来估计钛含量或过氧化物的含量。该物质优选以过氧化氢的形式加入。
现已意外地发现，过氧化氢在本发明水性组合物中的加入改善被涂布基材的视觉质量。
任选地，该组合物具有的含磷化合物的含量优选介于0.01～20g/L，按含磷化合物的总和计。这些化合物优选地含有磷和氧，尤其是氧阴离子和对应化合物。该含量特别优选介于0.05～18g/L，非常特别优选0.1～15g/L，尤其是0.2～12g/L。优选的是，每种情况加入至少每种情况下一种正磷酸、低聚或/和聚合磷酸盐或/和膦酸盐，作为物质d4)。该至少一种正磷酸其盐或/和其酯，例如，可以是每种情况下至少一种碱金属磷酸盐、含铁、锰或/和锌的正磷酸盐，或/和至少一种它们的盐或/和酯。替代或附加地，每种情况也可加入至少一种偏磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐或/和其盐或/和其酯。作为膦酸盐，可加入，例如，每种情况下至少一种膦酸如至少一种烷基二膦酸，或/和其盐或/和其酯。该组物质的含磷化合物不是表面活性剂。
现已惊奇地发现，正磷酸在本发明水性组合物中的加入显著改善涂层的质量，尤其是在解镀锌基材上。
现在还惊奇地发现，膦酸盐在本发明水性组合物中的加入显著改善富铝表面的耐腐蚀性，尤其是就CASS试验中的数值而论。
任选地，该水性组合物含有一定量的至少一种类型选自羧酸根的阴离子，例如，乙酸根、丁酸根、柠檬酸根、甲酸根、富马酸根、乙醇酸根、羟基乙酸根、乳酸根、月桂酸根、马来酸根、丙二酸根、草酸根、丙酸根、硬脂酸根、酒石酸根或/和至少一种对应的未离解或/和仅部分离解的化合物。
任选的是，该组合物具有的羧酸根阴离子或/和羧酸盐化合物的含量介于0.01～30g/L，按对应化合物的总和计。所述含量特别优选介于0.05～15g/L，非常特别优选0.1～8g/L，尤其是0.3～3g/L。特别优选的是，每种情况可加入至少一种柠檬酸盐、乳酸盐、草酸盐或/和酒石酸盐，作为羧酸盐。至少一种羧酸盐的加入可以有助于络合阳离子并较容易地将它保持在溶液中，从而能提高浴的稳定性和可控性。令人惊奇的是，现已发现，硅烷与金属表面的结合，某些情况下被所含羧酸盐促进和改善。
优选的是，组合物还包含一定量的硝酸盐。其硝酸盐的含量优选介于0.01～20g/L，按对应化合物的总和计。该含量特别优选介于0.03～12g/L，非常特别优选0.06～8g/L，尤其是0.1～5g/L。硝酸盐可帮助均化涂层的成形，尤其是在钢上。亚硝酸盐可任选转化为硝酸盐，通常仅部分地。硝酸盐尤其可作为碱金属硝酸盐、硝酸铵、重金属硝酸盐、硝酸或/和对应有机化合物的形式加入。硝酸盐能显著减少生锈倾向，尤其是在钢和铁表面上。硝酸盐可任选地对无视觉可见痕迹的无缺陷涂层或/和格外均一涂层的形成作出贡献。
该组合物优选地包含一定量的至少一种类型选自碱金属离子、铵离子的阳离子和对应化合物，尤其是钾或/和钠离子，或者至少一种对应化合物。
任选的是，该组合物具有的游离氟化物含量介于0.001～3g/L，按作为F-计。该含量优选介于0.01～1g/L，特别优选0.02～0.5g/L，非常特别优选最高至0.1g/L。现已确认，在许多实施方案中有利的是在浴中具有低游离氟化物含量，因为这样，浴才能在许多实施方案中达到稳定。过高游离氟化物含量有时会对阳离子的沉积速率产生负面影响。另外，在许多情况下还可出现未离解或/和未络合结合氟化物，尤其是在0.001～0.3g/L的范围。此种加入优选以氢氟酸或/和其盐的形式实施。
优选的是，该组合物具有至少一种含氟化物化合物或/和氟化物阴离子，按作为F-计，不包括络合氟化物，尤其是至少一种来自碱金属氟化物(们)、氟化铵或/和氢氟酸的氟化物，其含量特别优选介于0.001～12g/L，非常特别优选0.005～8g/L，尤其是0.01～3g/L。氟化物离子或对应化合物可以有助于控制或调控金属离子在金属表面的沉积，致使，例如，至少一种锆化合物的沉积可根据要求增加或减少。络合氟化物之和，按离解的(Zngehrigen)金属之和计，与游离氟化物之和，按F-计，二者的重量比优选大于1∶1，特别优选大于3∶1，非常特别优选大于5∶1，尤其优选大于10∶1。
在本发明方法中，水性组合物可包含一定量的至少一种选自醇盐、碳酸盐、螯合剂、表面活性剂和添加剂，例如，生物杀伤剂或/和消泡剂的化合物。
例如，乙酸可作为催化剂加入以催化硅烷的水解。浴的pH值可借助，例如，氨/氢氧化铵、碱金属氢氧化物或/和基于胺的化合物如一乙醇胺来提高，而浴的pH值的降低则可使用乙酸、羟基乙酸或/和硝酸来实现。此种含有物属于影响pH值的物质。
上面提到的含有物或加入物一般地对本发明水性组合物具有有利的影响，其影响在于，它们还有助于进一步改善由组分a)和b)以及溶剂(们)组成的本发明水性基础组合物的优良性质。这些加入物的作用方式一般在仅使用钛化合物或仅使用锆化合物或其组合时都一样。然而，现已惊奇地发现，在每种情况下至少一种钛化合物与至少一种锆化合物的组合，尤其是作为络合氟化物，能显著改善性质，特别是由它生成的涂层的。令人惊奇的是，不同添加剂，于是便可起模块体系的作用并对特定涂层的优化做出实质性贡献。在采用所谓多金属混合物的特定情况下，正如在汽车车身预处理或在不同硬件或组件的处理或预处理中常常发生的，本发明水性组合物已证明非常适合，因为包含各种各样添加剂的组合物可具体地针对特定多金属混合物及其独特性和要求专门实施优化。
凭借本发明方法，不同金属材料的混合物，例如，像在车身或不同硬件的情况那样，可在同一浴中涂以该水性涂层。这里，例如，基材与选自铸铁、钢、铝、铝合金、镁合金、锌和锌合金的金属表面的任意混合物，皆可同时或/和顺序地按照本发明涂布，其中基材可至少部分地涂布以金属或/和至少部分地由至少一种金属材料组成。
只要不存在至少一种其它组分或/和痕量其它物质，凑足1000g/L的其余部分将由水或由水与至少一种有机溶剂如乙醇、甲醇、异丙醇或二甲基甲酰胺(DMF)组成。优选的是，在大多数实施方案中，有机溶剂含量特别低或等于零。由于存在的至少一种硅烷的水解，可能显出一定含量，尤其是至少一种醇，例如，乙醇或/和甲醇。特别优选的是不加有机溶剂。
该组合物优选地不含或基本不含所有类型的颗粒或平均直径大于0.02μm的任选以氧化物如SiO2形式加入的颗粒。
只有当涂层在，例如，80℃PMT(峰值金属温度)干燥5min，在70℃PMT或更高温度干燥25min，这些涂层通常才对水不敏感，因为硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷达到了较高程度的缩合。与硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的缩合相联系并使含硅氧烷/聚硅氧烷涂层变得耐清洗的干燥程度随着相态、所清洗的涂层和类型而变化。
当清洗时，所施涂的含硅氧烷/聚硅氧烷涂层优选是新鲜施涂的或/和任选地没有或仅轻微的触干。涂层优选地在施涂后20 s内接受清洗。由于当施涂时含硅烷水性组合物处于优选介于10～50℃，特别优选介于15～35℃的温度，并且由于要涂布的物体也处于优选地介于10～50℃，特别优选介于15～35℃的温度，故这些温度对于湿膜发生快速干燥来说通常不足够高和绝大多数不足够不同。
清洗采用的流体优选是一种液态无颗粒流体，尤其是水或溶液。该流体特别优选是自来水等级的水，纯净等级水如Voll去离子水(VE-水)，或含有一定量的至少一种能均化湿膜的表面活性剂的水。该流体处于优选介于10～50℃，特别优选15～35℃的温度。它可通过将物体浸渍在浴中或/和在液体射流或膜中，通过喷涂，通过喷雾或通过润湿在液膜或/和清洗环的射流中的类似形式将用湿膜涂布的物体打湿。优选的是，液体射流或膜以不超过2bar的压力冲击在含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷涂层上。
该组合物优选地很少含有，基本上不含或不含较大含量或超过1g/L含量的水硬度剂(hardener)如钙。水性组合物优选不含或很少含铅、镉、铬、钴、镍或/和其它有毒重金属。优选的是，不有意加入此类物质，其中尽管被从金属表面溶出的至少一种重金属可能被从，例如，另一个浴夹带过来或/和可作为杂质出现。该组合物优选很少含，基本不含或完全不含溴化物、氯化物和碘化物，因为这些可能在某些环境下促使腐蚀。
按本发明生产的涂层的层厚优选介于0.005～0.3μm，特别优选0.01～0.25μm，非常特别优选0.02～0.2μm，通常约0.04μm，在约0.06μm，在约0.08μm，在约0.1μm，在约0.12μm，在约0.14μm，在约0.16μm或在约0.18μm。含有有机单体、低聚物、聚合物、共聚物或/和嵌段共聚物的涂层通常比不含或几乎不含它们的涂层厚一些。
优选的是，该组合物形成一种涂层，其层重，仅基于钛或/和锆含量，介于1～200mg/m2，按作为元素钛计。所述层重特别优选介于5～150mg/m2，非常特别优选8～120mg/m2，特别为约10，约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约100或约110mg/m2。
优选的是，该组合物形成一种涂层，其层重，仅基于硅氧烷/聚硅氧烷，介于0.2～1000mg/m2，按对应于高度彻底缩合的聚硅氧烷计。所述层重特别优选介于2～200mg/m2，非常特别优选5～150mg/m2，特别是约10，约20，约30，约40，约50，约60，约在70，约80，约90，约100，约110，约在120，约130或约140mg/m2。
一方面，作为对至此所建议的加工顺序的替代，该替代也可构成下表1中加工顺序的基础，可以在按照本发明的硅烷预处理之前，还实施一种预清洗步骤或/和第一硅烷涂布步骤，所采用的水性组合物包含至少一种硅烷、至少一种选自钛、铪、锆、铝和硼的无氟化物化合物的化合物、至少一种较高度稀释的碱溶液如NaOH，或/和至少一种络合氟化物，或/和另一方面，在用水性组合物进行按照本发明的硅烷预处理后，实施至少一种清洗步骤，所采用的水性组合物不光包含水和任选地至少一种均化湿膜的表面活性剂。然而，现已发现，经过此种预清洗或/和后清洗步骤以及按照本发明的硅烷预处理，如果预先清洗的话，所生成的涂层的性能给出的所有耐腐蚀、漆层附着力值的结果都显著低劣，倘若预清洗步骤不是仅采用水或含高度稀释碱溶液的水实施，和倘若后清洗步骤涉及超出水和至少一种表面活性剂这一范围的话。
必要的话，用本发明水性组合物生成的涂层随后可涂以至少一层底漆、漆、胶粘剂或/和漆样有机组合物，其中任选地这些其它涂层至少之一通过加热或/和辐照实现固化。
按照本发明方法涂布的金属基材可用于汽车工业，用于铁路车辆，在航天和宇航工业，在装备工程、机械工程、建筑工业、家具工业，用于制造道路护栏、灯、型材、罩板或硬件，用于制造汽车车身或车身零件，单个零部件、预装配的或连接的元件，优选在汽车或航天工业，用于制造电器或设施，尤其是家用电器，控制器件、试验器件或结构零部件。
用于喷漆前车身的清洁和磷化的现有工场常常涉及以下如表1中间列所载加工步骤。右边一列显示建议的加工步骤，一个令人惊奇地简化的车身清洁和硅烷涂布加工顺序。
表1：车身磷化用典型加工步骤顺序，或车身硅烷涂布用的建议顺序
磷化 硅烷涂布
碱清洗1 加热 加热
碱清洗2 加热 加热
清洗1 自来水 自来水
清洗2 自来水 去离子水
活化 非常经常，用Ti或Zn磷酸盐 (不适用(entfllt))
清洗3 任选的，如果以前未经活化 (不适用)
预处理 磷化，加热 硅烷涂布
清洗4 自来水 去离子水
清洗5 去离子水 去离子水
后清洗溶液 任选 (不适用)
清洗6 去离子水 (不适用)
清洗环 任选 (不适用)
此外，现已令人惊奇地证明，不仅可以采用某些不仅基于硅烷的溶液生产出，即便新鲜施涂的涂层，虽不经较显著干燥，却仍不仅足以耐水清洗而且其层性能与可比、经过彻底干燥的涂层相比某些更好的涂层。显然，该未经较显著干燥的基于硅烷的涂层比漆或漆样组合物，例如，阴极浸涂漆反应性更强，因此表现出足够附着力。这使省略迄今被视为必要的干燥步骤，连同可能超过10米长的干燥隧道成为可能。
鉴于车身的锌/锰/镍磷化的研发已经历了几十年，如今生产的此类型磷酸盐层已达到极高质量。但出乎意料的是，现已能采用含硅烷涂料达到同样高质量的性能。令人惊奇的是，本发明方法能采用基于硅烷的溶液在较低含量水性组合物实施车身的预处理，而不损伤涂层的质量。然而，倘若选择显著较高含量浴组分，这将增加成本而生产出的涂层质量通常却不再进一步改进。
本发明方法提供将磷化中的3～5min预处理步骤缩短到基于硅烷的涂布中涂布约2min的可能，而且省去像在磷化中那样的加热至通常介于50～60℃的温度。然而，如果组成较低，则优选将浴温度加热至15～25℃的温度。
本发明方法不仅能在短得多，因而操作成本显著低得多的工场里实施车身的预处理，而且能以对环境相当友好的方式工作，因为需要处置的含重金属淤浆的数量可减至最小，并且因为水还可以在较大压力下循环，并且还因为水通过量可以显示减少。这可以导致在化学品消耗和处理成本两个方面显著的减少，因为得到的淤浆数量小于迄今从磷化得到的淤浆数量的1％，按待涂布金属表面计，因此化学废物处置成本大大降低。
锰的加入令人吃惊地证明特别有利：虽然看起来没有或几乎没有锰化合物沉积在金属表面，但它的加入大大促进硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷在金属表面的沉积。当加入硝基胍时，令人惊奇地发现，涂布片材的视觉特性非常均一，尤其是在敏感表面，例如，喷砂铁或钢表面上。出乎意料的是，亚硝酸盐的加入显著降低钢基材的生锈倾向。现已惊奇地发现，在本专利申请中提到的每一种加入，由于具有显著正面效果，都对改善本发明涂层具有叠加作用：选择多种加入物，类似于模块系统那样，可使，尤其是多金属体系的不同性质得以进一步优化。
现已惊奇地发现，采用单一水性组合物的良好多金属处理效果只有当预先使用络合氟化物时才可能，而采用单一水性组合物的非常好的多金属处理效果只有当预先使用至少两种不同络合氟化物，例如，基于钛和锆的那些时才可能达到。在各种试验中，单独使用络合氟化物获得的结果从来就逊于这些两种络合氟化物的组合所获得的，不论其它加入物是什么。
含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的水性组合物在质量上的大幅提高的可能性是无法预料的。然而，令人惊奇的是，在所有试验中质量水平的显著提高也在采用基于硅烷和仅一种钛基或锆基络合氟化物的水性组合物时观察到。
进一步令人惊奇的是，当试验漆层附着力时，得到1或2的抗石击性评方，即使在钢上，当按本发明方法施涂含至少一种硅烷和至少一种络合氟化物的组合物时：钢已证明是使用基于硅烷和仅一种钛基或锆基络合氟化物的水性组合物最成问题的材料，尤其是就耐腐蚀性而论(参见，例如，B5)。
在铝和铝合金的情况下，经验表明，CASS试验成问题，但是采用本发明组合物，却发现这方面也比预料的显著要好。
具体实施方式
实施例和对比例：
下面描述的本发明实施例(B)和对比例(VB)旨在更详细地举例说明本发明的课题。
含水浴组合物作为相应于表2的混合物采用已经预水解硅烷制备。这些在每种情况下主要含有一种硅烷并任选地还含有少量至少一种其它类似硅烷，其中在这里为简单计仍然使用术语硅烷，而不用硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，且其中一般情况下这些各种不同化合物，有时呈较大数目类似化合物的形式，也都进入到成形的涂层中，以致在涂层中也常常存在着多种类似的化合物。视硅烷的情况而定，预水解步骤在室温和剧烈搅拌下也会持续进行多日，如果所使用的硅烷不已经以预水解形式存在的话。硅烷的预水解通过将硅烷投入到过量水中并任选地用乙酸催化来实施。乙酸在少数几种实施方案中加入的目的仅仅为了调节pH值。在某些实施方案中，乙酸作为水解催化剂已经存在。乙醇在水解中生成，但不加入。最终混合物趁新鲜使用。
随后，在每种情况下，在每种试验中，至少3片冷轧钢(CRS)、铝合金AI 6016，或两面热浸涂镀锌或电解镀锌的钢，或Galvaneal(ZnFe层，在钢表面)，预先以碱性含水清洁剂清洗并以工业水清洗，随后以去离子水洗涤过，通过喷涂、浸渍或辊涂器处理以其两面与适当预处理液在25℃进行接触。紧接着，如此处理的片材以去离子水短暂地清洗。对比例片材在90℃PMT进行干燥，接着涂以阴极汽车浸涂漆(KTL)。然而，本发明实施例的片材则在硅烷预处理以后立即清洗，并在清洗后立即在KTL浴中浸涂。随后，这些片材被涂以一种完整市售汽车漆体系(填料、面漆、清漆；叠层总厚度，包括KTL，为约105μm)并试验其防腐蚀保护和漆层附着力。处理浴的组成和性质以及涂层的性质总括在表2。
有机官能硅烷A是一种氨基官能三烷氧基硅烷，具有1个氨基基团每分子。像所有这里使用的硅烷一样，它处于在水溶液中的高度或几乎完全水解的形式。有机官能硅烷B在每种情况下具有1个氨端基和在每种情况下1个脲基基团每分子。非官能硅烷C是一种双-三烷氧基硅烷；对应的水解分子具有在2个硅原子上的最多6个羟基基团。
铝、硅、钛或锆的络合氟化物大多数以MeF6络合物的形式使用，但硼的络合氟化物则大多以MeF4络合物的形式使用。锰以金属锰的形式被加入到特定络合氟化物溶液中并溶解于其中。该溶液与水性组合物进行混合。如果不使用络合氟化物，则使用硝酸锰。硅烷化环氧聚合物具有低含量OH--和异氰酸酯基团，因此它随后还能在高于100℃的温度进行化学交联。
该水性组合物——浓缩物或/和浴——中存在的硅烷是单体、低聚物、聚合物、共聚物或/和由于与其它组分的水解反应、缩合反应或/和其它反应的反应产物。反应尤其发生在溶液中，干燥期间或任选地也在涂层固化期间，尤其是在高于70℃的温度。所有浓缩物和浴已证明可维持稳定1周而不发生变化和不沉淀。不加入乙醇。组合物中含有的乙醇仅源于化学反应。
在大多数实施例和对比例中，pH值利用氨进行调节，在存在至少一种络合氟化物的情况下；而在其它情况下则用酸调节。所有浴都具有优良溶液质量并且几乎总是具有良好浴稳定性。在浴中没有沉淀。在本发明实施例和对比例中，以含硅烷溶液实施涂布后，在含硅烷预处理以后，立即，首先以去离子水暂短地清洗1次。新鲜施涂的湿膜不能较显著地触干，因为它是在施涂含硅烷涂层后五秒钟内清洗的。新鲜施涂的基材和清洗水都处于室温。清洗对于防止预处理溶液的物质被夹带到后续漆浴中是必要的。新鲜清洗的、涂布的基材随后被立即浸没在阴极浸涂漆中，因此不再可能进一步干燥。而本发明实施例的涂布片材在清洗后立即通过浸涂涂以阴极浸涂漆，中间不经干燥，而对比例的涂布片材则在清洗后立即在120℃烘箱内干燥5min。
由于干涉色的缘故，仅在钢上的涂层能有意义地做涂层的视觉检查，从而得以评估涂层的均一性。不带任何络合氟化物含量的涂层非常不均一。令人惊奇的是，含有钛络合氟化物和锆络合氟化物的涂层已证明明显比仅施加这些络合氟化物之一时更均一。硝基胍、硝酸盐或亚硝酸盐的加入同样也改善涂层的均一性。在某些情况下，层厚随着这些物质的浓度而增加。
表2：浴组成，以g/L表示，以固体含量为基准计，在硅烷的情况下，以水解硅烷的重量为基准计；残余含量：水以及一般地非常少量乙醇；工艺数据和涂层性质
实施例/VB   VB1     B1     VB2     B2     VB3     B3     VB4     B4     VB5     B5     VB6     B6     VB7     B7     VB8     B8     VB9     B9
有机官能硅烷A   0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.1     0.1     0.3     0.3     0.2     0.2     0.2     0.2
H2FiF6，作为Ti   -     -     0.2     0.2     -     -     0.2     0.2     0.2     0.2     0.1     0.1     0.3     0.3     0.2     0.2     0.2     0.2
H2ZrF6，作为Zr   -     -     -     -     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.1     0.1     0.3     0.3     0.4     0.4     0.2     0.2
Mn   -     -     -     -     -     -     -     -     0.3     0.3     -     -     -     -     0.3     0.3     -     -
甲硅烷基环氧聚合物   -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     1.0     1.0
pH-值   10.5     10.5     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4     4
硅烷醇和金属的层重mg/m2   10-20     10-20     20-50     20-50     20-50     20-50     20-50     20-50     20-60     20-60     10-40     10-40     30-80     30-80     30-80     30-80     50-100     50-100
交叉划格试验：得分
钢   4     3     5     5     3     2     2     1     1     0     2     1     1     1     1     0     1     1
电解镀锌钢 3 3 4 3 4 3 1-2 1 1 0 1 1 1 1 1 1 0 0
热浸镀锌钢   2     2     4     3     4     3     1     0     0     0     1     0     0-1     0-1     0-1     0     0     0
Al6016   2     2     2     2     2     2     1     1     1     0     2     1     1     1     1     0     1     1
Galvaneal   1     1     1     1     2     1     1     0     1     0     1     0     0     0     0     0     0     0
10次循环VDA mm脱层：
钢   8     6     7     5     4     3     3     2.5     2     1     3.5     2     1.5     1.5     1.5     ＜1     2.5     2
电解镀锌钢   5     4     3     2.5     4     4     2     1     1     ＜1     3     1.5     1.5     1     1     ＜1     1     ＜1
热浸镀锌钢   4     4     2.5     2     3.5     3     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     1.5     1     1     1     1     ＜1     ＜1     ＜1
Galvaneal   2     2     2     1     1.5     1.5     ＜1     0     ＜1     ＜1     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0     0
实施例VB   VB1     B1     VB2     B2     VB3     B3     VB4     B4     VB5     B5     VB6    B6     VB7    B7     VB8    B8     VB9   B9
VDA应力后抗石击性：得分
钢   5     5     4     4     4     3     2-3     1     1     1     2    2     2    1     1-2    1     1   0-1
电解镀锌钢   5     4     3     2     4     3     2     1     1     1     2    1     1-2    0     1    0     1   0-1
热浸镀锌钢   5     4     3     2     4     3     1     0     1     0     1    1     1    0     1    0     0   0
Galvaneal   4     4     2     2     3     2     1-2     0     1     0     1    0-1     0    0     0    0     0   0
喷盐试验1008h：
钢   7     6     4     4     3.5     3     2     1.5     1.5     ＜1     2.5    2     1.5    ＜1     1.5    ＜1     1   1
CASS-试验mm脱层
Al6016   6     6     3.5     3     3.5     3     2.5     2.5     1.5     1     2.5    2     1.5    1     1.5    1     1.5   1
当把经涂布的不同金属表面看作整体时，所有实施例都表现出比相应对比例显著的改进，其中每种情况下皆施涂相同的浴组合物，一种工况是随后进行干燥(作为对比例，VB)，另一种工况则没有后续干燥(作为本发明实施例B)。
令人惊奇的是，仅给已经良好的涂布结果带来有限改进的此种改进，由于在施涂水性组合物之后不干燥而系统地改进了。因此，通过不干燥，能令人惊奇地，达到显著改进，此种改进几乎无一例外地与水浴的化学组成无关。进一步令人惊奇的是，此种改进既发生在溶液仅含硅烷的工况中，也发生在溶液含有硅烷和络合氟化物或任选地还有锰离子的工况中。因此认为，从干燥到不干燥的类似一致性改进也发生在类似组成的溶液工况中或在溶液包含几种不同物质的基于硅烷或基于硅烷与络合氟化物的工况中。存在的不同物质种类越多以及其本质上小的含量越高，则防腐蚀性和漆层附着力就越好，只要不超过任选出现的最佳点。
层重不仅随水溶液的单个成分的含量变化，而且随着被涂布的金属表面的具体类型而变化。选择浴组分及其含量有可能在总体上达到耐腐蚀和漆层附着力的显著改善。
在短使用期间内，所有浴组合物都表明稳定并且施涂情况良好。在不同实施例和对比例之间没有可归因于处理条件，例如，采用喷涂、浸涂或辊涂处理施涂的表现、视觉印象和试验结果的差异。在此形成的涂层膜透明而且几乎全都高度均一。它们不使涂层着色。在此产生的涂层膜透明且几乎全部高度均一。金属表面的结构、光泽和色泽看上去因涂层仅轻微地改变。如果存在钛或/和锆络合氟化物，则形成虹彩层，尤其在钢表面。多种硅烷组合使用迄今尚未对防腐蚀保护产生显著改善，但不能排除这一点。另外，由于在水性组合物中的相应反应，在富铝金属表面观察到一定含量H3AlF6。然而，令人惊奇的是，2或3种络合氟化物在水性组合物中的组合已证明极其有利。
照此生成的涂层的层厚——也依赖于施涂类型，起初随具体实验而变化——介于0.01～0.16μm，大多数介于0.02～0.12μm，通常最高达0.08μm，其中当加入有机聚合物时明显较大。
鉴于车身的锌/锰/镍磷化的发展已历时几十年，如今生产的此类型磷酸盐层的质量是极高的。但出乎意料的是，有可能借助仅采用了几年的含硅烷水性组合物，利用含硅烷涂层达到同样高的性能指标，尽管要求较大气力。
在按照BMW规范GS 90011在5％浓度氯化钠溶液中贮存40h后，按照DIN EN ISO 2409的交叉划格试验防腐蚀保护按照从0到5评分，其中0代表最佳值。在按照VDA试验规范621～415的盐喷雾/凝结水交替试验10次循环的过程中，在1盐喷雾试验、出汗水试验和干燥间隔之间交替腐蚀应力作用下，测定从划格的一侧朝外的脱层，并以mm为单位记录结果，其中脱层程度应尽可能小。在按照DIN 55996-1的抗石击性试验中，涂布的片材在经过如上所述VDA交替试验10次循环后受到以钢边角料的轰击：损伤情景以0～5的得分表征，其中0代表最佳结果。在按照DIN 50021 SS的盐喷雾试验中，涂布片材暴露于雾化腐蚀性氯化钠溶液中最长达1008h；随后测定从划痕朝外的脱层，以mm表示，其中划痕是利用标准圆凿一直划到金属表面所造成的，且其中脱层应尽可能小。在按照DIN 50021 CASS的CASS试验中，由铝合金制成的涂布片材暴露于雾化特殊腐蚀性气氛中达504h；随后测定从划痕朝外的脱层，以mm表示，其应尽可能小。
有关车身零部件的其它实验表明，KTL浴的电化学条件任选需要针对不同种类涂层做出非常微小的调整，但除此之外，在实验室实验中获得的优异性能可在车身零部件上重现。

Claims (20)

1.一种以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的组合物涂布金属表面的方法，其中该组合物包含，除了水和任选地除了至少一种有机溶剂或/和至少一种影响pH值的物质以外，还有以下成分：
至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中这些化合物中至少之一还能缩合，以及任选地还有
至少一种包含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物b)，
至少一种类型的选自元素周期表副族1～3和5～8的金属，包括镧系元素，和主族2的金属阳离子的阳离子c)，或/和至少一种对应化合物，或/和
至少一种有机化合物d)，其选自：单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物，
其中以此组合物新鲜施涂的涂层以流体进行清洗并且直到该清洗步骤前不进行彻底干燥，以便使至少一种能缩合的化合物a)直到清洗步骤前不显著缩合。
2.一种以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的组合物涂布金属表面的方法，其中该组合物包含，除了水和任选地除了至少一种有机溶剂或/和至少一种影响pH值的物质以外，还有以下成分：
至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中这些化合物至少之一还能缩合，以及任选地还有
至少一种包含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物b)，
至少一种类型的选自元素周期表副族1～3和5～8的金属，包括镧系元素，和主族2的金属阳离子的阳离子c)，或/和至少一种对应化合物，或/和
至少一种有机化合物d)，其选自：单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物，
其中以此组合物新鲜施涂的涂层直到施涂下一道涂层前不进行彻底干燥，以便使至少一种能缩合的化合物a)直到施涂下一道涂层前不显著缩合。
3.权利要求2的方法，其特征在于，新鲜施涂的涂层在施涂下一道涂层之前，先以流体清洗。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于，下一道涂层是第二转化型涂层、由后清洗溶液的施涂所产生的涂层，或基于漆、漆样组合物、底漆或胶粘剂的涂层。
5.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物的pH值大于1.5并小于9。
6.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物具有的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)的含量介于0.005～80g/L，按对应硅烷醇计。
7.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物包含至少一种硅烷或/和对应硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其在每种情况具有至少一个氨基基团、脲基团或/和脲基基团。
8.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物具有至少一种选自含钛、铪、锆、铝和硼化合物的化合物b)，其含量介于0.01～50g/L，按对应金属的总和计。
9.权利要求8的方法，其特征在于，组合物含有一定含量的至少一种络合氟化物b)，其选自钛、铪、锆、铝和硼的络合氟化物。
10.权利要求9的方法，其特征在于，组合物包含至少一种络合氟化物，其中络合氟化物(们)的含量介于0.01～100g/L，按作为MeF6计算的对应金属络合氟化物的总和计。
11.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物包含至少一种类型的阳离子c)，其选自铈、铬、铁、钙、钴、铜、镁、锰、钼、镍、铌、钽、钇、锌、锡和其它镧系元素的阳离子。
12.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物具有的阳离子和对应化合物c)的含量介于0.01～20g/L，按金属的总和计。
13.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物具有的有机化合物d)的含量介于0.01～200g/L，按对应化合物的总和计。
14.以上权利要求之一的方法，其特征在于，一种不同金属材料的混合物在同一浴中被涂以该水性涂层。
15.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物形成一种涂层，仅根据钛或/和锆计，它介于1～200mg/m2，作为钛计。
16.以上权利要求之一的方法，其特征在于，用所述组合物形成一种涂层，其层重量，仅根据硅氧烷/聚硅氧烷计，介于0.2～1000mg/m2，按作为对应高度彻底缩合的聚硅氧烷计。
17.以上权利要求之一的方法，其特征在于，在按照以上权利要求之一实施硅烷预处理之前，还用一种水性组合物实施预清洗或或/和第一硅烷涂布步骤，该水性组合物包含至少一种硅烷、至少一种选自钛、铪、锆、铝和硼的无氟化合化合物的化合物、至少一种较高度稀释的碱溶液或/和至少一种络合氟化物。
18.以上权利要求之一的方法，其特征在于，在硅烷预处理后，实施用所述水性组合物的至少一种清洗步骤，所采用的水性组合物不仅包含水和任选地至少一种用于均化湿膜的表面活性剂。
19.以上权利要求之一的方法，其特征在于，由水性组合物生成的涂层随后被涂以至少一层底漆、漆、胶粘剂或/和漆样有机组合物，其中任选地这些其它涂层至少之一通过加热或/和辐照实现固化。
20.按照权利要求1～19之一的方法涂布的金属基材在以下领域中的应用：在汽车工业，用于铁路车辆，在航天和宇航工业，在装备工程、机械工程、建筑工业、家具工业，用于制造道路护栏、灯、型材、罩板或硬件，用于制造汽车车身或车身零件，单个零部件、预装配的或连接的元件，优选在汽车或航天工业，用于制造电器或设施，尤其是家用电器，控制器件、试验器件或结构零部件。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103108991A (zh) * 2010-09-15 2013-05-15 杰富意钢铁株式会社 容器用钢板的制造方法
CN103695884A (zh) * 2013-12-10 2014-04-02 江苏正达炉料有限公司 一种钝化金属镁粒及其钝化方法
CN106460187A (zh) * 2014-05-05 2017-02-22 Ppg工业俄亥俄公司 用于改进的泳透力的金属预处理改性

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4518419B2 (ja) * 2003-02-25 2010-08-04 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも２個のシランを含有する混合物を用いての金属表面の被覆方法
US20060099332A1 (en) 2004-11-10 2006-05-11 Mats Eriksson Process for producing a repair coating on a coated metallic surface
US8101014B2 (en) * 2004-11-10 2012-01-24 Chemetall Gmbh Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition
US20080138615A1 (en) * 2005-04-04 2008-06-12 Thomas Kolberg Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Composition and Said Composition
DE202006019880U1 (de) * 2006-02-24 2007-09-27 Gerhard Heiche Gmbh Korrosionsbeständiges Substrat
JP4804209B2 (ja) * 2006-04-18 2011-11-02 新日本製鐵株式会社 高耐久性補修塗装工法
DE102006031492A1 (de) * 2006-07-06 2008-01-10 Gerhard Heiche Gmbh Korrosionsbeständiges Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102008000600B4 (de) * 2008-03-11 2010-05-12 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Passivierungsmittel, das Passivierungsmittel, die hiermit erzeugte Beschichtung und ihre Verwendung
US8192801B2 (en) * 2008-04-25 2012-06-05 GM Global Technology Operations LLC Self-deposited coatings on magnesium alloys
CN101760736B (zh) * 2008-12-26 2013-11-20 汉高（中国）投资有限公司 一种镀锌钢板表面处理剂和一种镀锌钢板及其制备方法
DE102009001372B4 (de) * 2009-03-06 2011-01-27 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen in einem mehrstufigen Verfahren und Verwendung der nach dem Verfahren beschichteten Produkte
US9011977B2 (en) * 2009-09-11 2015-04-21 GM Global Technology Operations LLC Corrosion inhibitors in breakable microcapsules to passivate scratched metals
US20110250349A1 (en) * 2010-04-13 2011-10-13 Vijayakumar R Method and sealant for sealing air filter leaks
CN101838803B (zh) * 2010-05-20 2015-07-22 安徽未来表面技术有限公司 用于金属表面磷化替代处理剂及其制备方法
CN102373465B (zh) * 2010-08-06 2013-06-26 中化蓝天集团有限公司 一种以含氮双硅烷为主要成膜剂的有机硅金属表面处理剂
JP5682095B2 (ja) * 2011-05-18 2015-03-11 スリーボンドファインケミカル株式会社 コーティング層及びコーティング層形成方法
CN102504658A (zh) * 2011-08-12 2012-06-20 合肥长城制冷科技有限公司 铝合金防腐剂及其制备方法
IN2014CN03778A (zh) * 2011-10-24 2015-09-04 Chemetall Gmbh
CN103387658B (zh) * 2012-05-08 2015-12-09 长春市三化实业有限责任公司 一种紫外光-湿-热三重固化汽车水性中涂漆组合物及其制法
ES2672698T3 (es) 2012-08-27 2018-06-15 Tata Steel Ijmuiden Bv Lámina o lámina de acero revestida que tiene propiedades ventajosas
CN104070000B (zh) * 2013-03-29 2016-02-03 东莞市永强汽车制造有限公司 一种保持铝合金槽车原色的涂装方法
DE102013208618A1 (de) 2013-05-10 2014-11-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Chromfreie Beschichtung zur elektrischen Isolierung von kornorientiertem Elektroband
PL3030623T3 (pl) * 2013-08-06 2019-04-30 Henkel Ag & Co Kgaa Kompozycja powlekającej do wstępnej obróbki powierzchni metalu, jej wytwarzanie i zastosowania
IN2013KO01135A (zh) * 2013-10-01 2015-04-10 Tata Steel Ltd
ES2921449T3 (es) * 2014-01-23 2022-08-25 Chemetall Gmbh Procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas, dicho sustrato recubierto y su uso
DE102014109943B3 (de) 2014-07-16 2015-11-05 Thyssenkrupp Ag Stahlprodukt mit einer Korrosionsschutzbeschichtung aus einer Aluminiumlegierung sowie Verfahren zu dessen Herstellung
CN104152885B (zh) * 2014-08-08 2016-08-24 上海新大余氟碳喷涂材料有限公司 铝及其合金表面无铬钝化处理液的添加剂及其使用方法
CN104361836B (zh) * 2014-11-20 2017-01-11 无锡科思电子科技有限公司 一种led显示屏铸铁箱体的酸洗磷化方法
JP6834490B2 (ja) * 2014-12-05 2021-02-24 Ａｇｃ株式会社 塗膜の補修方法及び塗装物品
CN107107268A (zh) 2014-12-23 2017-08-29 麦格纳国际公司 激光束局部化涂覆的方法
BR112017021409B1 (pt) * 2015-04-07 2023-02-28 Chemetall Gmbh Método para fosfatação de uma superfície metálica, e, superfície metálica revestida com fosfato
CN104862709A (zh) * 2015-04-28 2015-08-26 安徽不二越精工轴承有限公司 一种钢材防腐处理液
CN104894545A (zh) * 2015-04-28 2015-09-09 常州市春雷浩宇化工有限公司 一种硅烷陶化剂及其制备方法
CN105413985B (zh) * 2015-10-28 2018-01-16 沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司 一种信号器涂层修复的工艺方法
CN105414911A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 苏州三骏工具科技有限公司 一种耐腐蚀铣刀的加工工艺
KR101786392B1 (ko) * 2016-10-10 2017-10-17 주식회사 포스코 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법
CN106392489A (zh) * 2016-11-22 2017-02-15 常州汉科汽车科技有限公司 汽车车身件再制造方法
CN106867398A (zh) * 2017-02-17 2017-06-20 哈尔滨工程大学 一种具有自修复功能聚硅氧烷涂层的制备方法
EP3682042B1 (en) * 2017-09-14 2021-11-10 Chemetall GmbH Method for pretreating aluminum materials, particularly aluminum wheels
KR20200079231A (ko) * 2017-11-21 2020-07-02 도레이 카부시키가이샤 실록산 수지 조성물, 경화막 및 표시장치
WO2019157612A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Surface treatment composition for light metallic material
CN108636745A (zh) * 2018-05-17 2018-10-12 太湖县爱杰机械铸造有限公司 能提高汽车变速箱使用寿命的变速箱壳体表面处理方法
WO2020180649A1 (en) * 2019-03-01 2020-09-10 Nbd Nanotechnologies, Inc. Invisible-fingerprint coatings and process for forming same
AU2020369583A1 (en) * 2019-10-25 2022-06-02 Nusil Technology Llc Silicone compositions and methods related thereto
CN112934638B (zh) * 2019-12-11 2023-04-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种有机材料表面原子氧防护层局部损伤后的修补方法
CN111701830A (zh) * 2020-06-24 2020-09-25 宁波计氏金属新材料有限公司 一种金属喷涂处理工艺
IT202000020590A1 (it) * 2020-08-28 2022-02-28 Ossidazione Anodica S R L Strati anodizzati resistenti agli acidi ed agli alcali
WO2022113108A1 (en) * 2020-11-27 2022-06-02 International Advanced Research Centre For Powder Metallurgy And New Materials (Arci) Method of producing single layer omnidirectional broadband antireflective and super hydrophilic (antifogging) coatings for solar and other applications
CN112898935B (zh) * 2021-01-18 2022-12-23 上海科谷纳新材料科技有限公司 一种提高pur密封胶物理性能的方法及应用
CN113289878A (zh) * 2021-05-12 2021-08-24 山东华盛荣镁业科技有限公司 一种镁合金壳体表面涂装工艺
CN114100996A (zh) * 2021-11-23 2022-03-01 山东省路桥集团有限公司 针对存在涂装缺陷钢板的二次涂装方法

Family Cites Families (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4063016A (en) 1975-12-15 1977-12-13 University Of Delaware Chitin complexes with alcohols and carbonyl compounds
US4112151A (en) 1976-01-09 1978-09-05 Monarch Marking Systems, Inc. Impregnating porous articles
JPS5825434Y2 (ja) 1976-03-04 1983-05-31 ヤマハ株式会社 電子楽器
JPS52117930A (en) 1976-03-31 1977-10-03 Dainippon Toryo Co Ltd Primary corrosion-resistant coating compositions
GB1528715A (en) * 1976-03-31 1978-10-18 Dainippon Toryo Kk Anticorrosion primer coating compositions
JPS52135340A (en) 1976-05-10 1977-11-12 Dainippon Toryo Co Ltd Anticorrosive primer coating for metal
JPS52135340U (zh) 1976-04-08 1977-10-14
US4311738A (en) 1980-05-27 1982-01-19 Dow Corning Corporation Method for rendering non-ferrous metals corrosion resistant
DE3151115A1 (de) 1980-12-24 1982-09-02 Nippon Kokan K.K., Tokyo "mit einer ueberzugszusammensetzung versehene stahlbleche mit guter korrosionsbestaendigkeit, anstreichbarkeit und korrosionsbestaendigkeit nach dem aufbringen des ueberzugs"
JPS57190003A (en) 1981-05-18 1982-11-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Wholly porous activated gel
JPS6022067B2 (ja) 1982-09-30 1985-05-30 日本パ−カライジング株式会社 金属表面の皮膜形成方法
DE3307954A1 (de) 1983-03-07 1984-09-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen feinteiligen pyrrolpoylmerisaten
US4457790A (en) 1983-05-09 1984-07-03 Parker Chemical Company Treatment of metal with group IV B metal ion and derivative of polyalkenylphenol
US4659394A (en) * 1983-08-31 1987-04-21 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate
US4617056A (en) 1983-12-29 1986-10-14 Sermatech International, Inc. Thick coating compositions
US5246507A (en) 1988-01-04 1993-09-21 Kao Corporation Metal surface treatment and aqueous solution therefor
US4959180A (en) 1989-02-03 1990-09-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Colloidal polyaniline
US5053081A (en) * 1990-04-02 1991-10-01 Oakite Products, Inc. Composition and method for treatment of conversion coated metal surfaces with an aqueous solution of 3-aminopropyltriethoxy silane and titanium chelate
US4986886A (en) 1990-05-30 1991-01-22 Drexel University Polymerization of thiophene and its derivatives
US5108793A (en) 1990-12-24 1992-04-28 Armco Steel Company, L.P. Steel sheet with enhanced corrosion resistance having a silane treated silicate coating
DE4138218C2 (de) 1991-11-21 1994-08-04 Doerken Ewald Ag Verwendung von Nachtauchmitteln für die Nachbehandlung von chromatierten oder passivierten Verzinkungsschichten
EP0623159B1 (en) 1992-01-21 1999-06-16 Zipperling Kessler & Co (GmbH & Co) Conjugated polymer paint formulations which provide corrosion resistance to metal surfaces
TW247319B (zh) 1992-06-17 1995-05-11 Japat Ltd
US6132645A (en) 1992-08-14 2000-10-17 Eeonyx Corporation Electrically conductive compositions of carbon particles and methods for their production
TW278096B (zh) 1992-09-24 1996-06-11 Dsm Nv
WO1994011885A1 (en) 1992-11-06 1994-05-26 Hexcel Corporation Electrically conductive polymeric compositions
DE4334628C2 (de) 1993-06-25 1996-08-22 Zipperling Kessler & Co Verfahren zum Schutz von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion durch Passivierung
US5531820A (en) 1993-08-13 1996-07-02 Brent America, Inc. Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces
CN1085580A (zh) * 1993-11-05 1994-04-20 张仲明 多用途硅氧烷和硅树脂组合物及其制备方法
US5389405A (en) 1993-11-16 1995-02-14 Betz Laboratories, Inc. Composition and process for treating metal surfaces
US20010031811A1 (en) 1993-12-13 2001-10-18 Huawen Li Durable coating composition, process for producing durable, antireflective coatings, and coated articles
JPH07316440A (ja) 1994-03-30 1995-12-05 Kansai Paint Co Ltd 水性硬化性樹脂組成物
FR2718140B1 (fr) 1994-03-31 1996-06-21 France Telecom Compositions polymériques électriquement conductrices, procédé de fabrication de telles compositions, substrats revêtus avec ces compositions et solutions oxydantes pour leur fabrication.
CA2140117A1 (en) 1994-06-09 1995-12-10 Hiroyuki Tanabe Coated aluminum material
US6068711A (en) 1994-10-07 2000-05-30 Mcmaster University Method of increasing corrosion resistance of metals and alloys by treatment with rare earth elements
US5711996A (en) * 1995-09-28 1998-01-27 Man-Gill Chemical Company Aqueous coating compositions and coated metal surfaces
US6051670A (en) 1995-12-20 2000-04-18 Phillips Petroleum Company Compositions and processes for treating subterranean formations
DE69708461T2 (de) * 1996-02-15 2002-06-27 Paul J Santerre Bioresponsive pharmakologisch aktive polymere und daraus hergestellte gegenstände
JP2000510327A (ja) 1996-03-12 2000-08-15 スミスクライン・ビーチャム・コーポレイション 医薬的に活性な化合物の同定方法
US5700523A (en) 1996-06-03 1997-12-23 Bulk Chemicals, Inc. Method for treating metal surfaces using a silicate solution and a silane solution
JPH1060280A (ja) 1996-08-14 1998-03-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水系分散体
US5968417A (en) 1997-03-03 1999-10-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Conducting compositions of matter
US6054514A (en) 1997-05-20 2000-04-25 Americhem, Inc. Additives for enhancing corrosion protection of metals
IT1293319B1 (it) * 1997-07-10 1999-02-16 De Nora Spa Metodo per l'applicazione di un rivestmento catalitico ad un substrato metallico
US6203854B1 (en) 1997-09-17 2001-03-20 Brent International Plc Methods of and compositions for preventing corrosion of metal substrates
JP3898302B2 (ja) 1997-10-03 2007-03-28 日本パーカライジング株式会社 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法
US6328874B1 (en) 1998-01-05 2001-12-11 Mcdonnell Douglas Corporation Anodically formed intrinsically conductive polymer-aluminum oxide composite as a coating on aluminum
CN2316044Y (zh) * 1998-01-19 1999-04-28 李秀森 带有涂料容腔的刷涂工具
DE69922164T2 (de) 1998-01-26 2005-11-24 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Feuchtartikel bestehend aus einer mehrphasigen, mehrkomponentenemulsion und einem aktivierungsvlies
DE19814605A1 (de) 1998-04-01 1999-10-07 Kunz Gmbh Mittel zur Versiegelung von metallischen, insbesondere aus Zink oder Zinklegierungen bestehenden Untergründen
TWI221861B (en) 1998-04-22 2004-10-11 Toyo Boseki Agent for treating metallic surface, surface-treated metal material and coated metal material
CN2401548Y (zh) * 1998-04-22 2000-10-18 赵全玺 涂覆耐蚀涂层的钢材
GB9824223D0 (en) * 1998-11-05 1998-12-30 British Aerospace Adhesive bonding process for aluminium and/or aluminium alloy
US6132808A (en) 1999-02-05 2000-10-17 Brent International Plc Method of treating metals using amino silanes and multi-silyl-functional silanes in admixture
DE19913242C2 (de) * 1999-03-24 2001-09-27 Electro Chem Eng Gmbh Chemisch passivierter Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung
DE10016181A1 (de) 1999-04-07 2000-11-02 Holzapfel Metallveredelung Gmb Verfahren zum elektrolytischen Beschichten von Metallteilen
DE19919261B4 (de) 1999-04-28 2008-11-06 Plieth, Waldfried, Prof. Dr. Verfahren zur Erzeugung ultradünner kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel, damit hergestellte Partikel und deren Verwendung
US20040029395A1 (en) 2002-08-12 2004-02-12 Peng Zhang Process solutions containing acetylenic diol surfactants
US7344607B2 (en) 1999-07-08 2008-03-18 Ge Betz, Inc. Non-chromate conversion coating treatment for metals
US6827981B2 (en) * 1999-07-19 2004-12-07 The University Of Cincinnati Silane coatings for metal
US6623791B2 (en) * 1999-07-30 2003-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto
JP4226770B2 (ja) 1999-10-22 2009-02-18 Ｊｆｅスチール株式会社 金属表面処理組成物
WO2001031083A1 (fr) 1999-10-22 2001-05-03 Kawasaki Steel Corporation Composition pour traitement de surface de metal et materiau metallique a surface traitee
DE19956383A1 (de) 1999-11-24 2001-05-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Phospatierung mit metallhaltiger Nachspülung
JP2001201611A (ja) 2000-01-21 2001-07-27 Hitachi Ltd 光学的機能性シート及びこれを用いた面状光源並びに画像表示装置
JP2001240977A (ja) 2000-02-29 2001-09-04 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理方法
JP4393660B2 (ja) 2000-02-29 2010-01-06 日本ペイント株式会社 Ｐｃｍ用ノンクロメート金属表面処理剤、ｐｃｍ表面処理方法および処理されたｐｃｍ鋼板
NL1014657C2 (nl) 2000-03-16 2001-09-19 Ocu Technologies B V Toner gecoat met geleidend polymeer.
JP3787262B2 (ja) 2000-04-27 2006-06-21 大日本塗料株式会社 水性塗料組成物
CA2345929C (en) 2000-05-15 2008-08-26 Nippon Paint Co., Ltd. Metal surface-treating method
JP2001329379A (ja) 2000-05-17 2001-11-27 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料
EP1285032B1 (en) 2000-05-19 2005-08-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Emulsion and water-repellent composition
EP1291453A1 (en) * 2000-05-30 2003-03-12 Nkk Corporation Organic coating covered steel sheet
AU2056402A (en) 2000-09-25 2002-04-02 Chemteall Gmbh Method for coating metallic surfaces and use of substrates coated in such a way or coatings produced in such a way
WO2002024344A2 (de) 2000-09-25 2002-03-28 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbehandlung und beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
JP2002121486A (ja) 2000-10-06 2002-04-23 E I Du Pont De Nemours & Co フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンおよび耐熱撥水性の被覆物
CA2426442A1 (en) 2000-10-11 2003-04-08 Klaus Bittner Method for coating metallic surfaces with an aqueous composition, the aqueous composition and use of the coated substrates
EP1330499A2 (de) 2000-10-11 2003-07-30 Chemteall GmbH Verfahren zur vorbehandlung und anschliessenden beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
EP1328590B1 (de) 2000-10-11 2011-08-03 Chemetall GmbH Verfahren zur vorbehandlung oder/und beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
DE10149148B4 (de) * 2000-10-11 2006-06-14 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
AT409965B (de) 2000-11-15 2002-12-27 Solutia Austria Gmbh Wässrige bindemittel auf basis von epoxidharzen
JP4822378B2 (ja) 2001-02-06 2011-11-24 株式会社ブリヂストン 成膜装置および成膜方法
DE10110833B4 (de) 2001-03-06 2005-03-24 Chemetall Gmbh Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
DE10110834B4 (de) 2001-03-06 2005-03-10 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen und Verwendung der derart beschichteten Substrate
WO2002072682A1 (en) 2001-03-08 2002-09-19 The Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Conductive polymer-inorganic hybrid composites
WO2002090619A2 (de) 2001-03-16 2002-11-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Additionsprodukt, seine herstellung und seine verwendung als korrosionsinhibitor
CN100477038C (zh) 2001-06-15 2009-04-08 昭和电工株式会社 成形基底、其生产方法及使用该基底的固体电解电容器
JP4078044B2 (ja) 2001-06-26 2008-04-23 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料
EP1440110A2 (en) 2001-09-27 2004-07-28 The Board Of Governors For Higher Education State Of Rhode Island And Providence Plantations Conducting polymer for pretreatment of metallic and non-metallic surfaces
EP1436355B1 (de) 2001-10-22 2005-12-14 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Oberflächenbeschichtete al/zn-stahlbleche und oberflächenbeschichtungsmittel
GB0207527D0 (en) 2002-04-02 2002-05-08 Baldwin Kevin R Conversion coating solution
US6805756B2 (en) * 2002-05-22 2004-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Universal aqueous coating compositions for pretreating metal surfaces
US20040035498A1 (en) 2002-06-04 2004-02-26 Lumimove, Inc. D/B/A/ Crosslink Polymer Research Corrosion-responsive coating formulations for protection of metal surfaces
US6942899B2 (en) 2002-07-08 2005-09-13 The Boeing Company Coating for inhibiting oxidation of a substrate
DE10258291A1 (de) 2002-12-13 2004-07-08 Henkel Kgaa Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten mit einem radikalisch polymerisierbaren Überzugsmittel und beschichtete Substrate
JP2004218075A (ja) 2002-12-24 2004-08-05 Nippon Paint Co Ltd 化成処理剤及び表面処理金属
EP1433878B1 (en) * 2002-12-24 2008-10-29 Chemetall GmbH Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
ES2316706T3 (es) 2002-12-24 2009-04-16 Chemetall Gmbh Metodo de pre-tratamiento para revestir.
ES2420912T3 (es) 2002-12-24 2013-08-27 Chemetall Gmbh Agente de revestimiento por conversión química y metal tratado superficialmente
JP4544450B2 (ja) 2002-12-24 2010-09-15 日本ペイント株式会社 化成処理剤及び表面処理金属
JP4989842B2 (ja) 2002-12-24 2012-08-01 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
EP1433875B1 (en) 2002-12-24 2013-11-27 Chemetall GmbH Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
DE10308237B4 (de) 2003-02-25 2014-01-16 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, zugehörige Zusammensetzung und ihre Verwendung
JP4518419B2 (ja) 2003-02-25 2010-08-04 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも２個のシランを含有する混合物を用いての金属表面の被覆方法
US6875514B2 (en) * 2003-03-21 2005-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing polytrimethylene ether diol useful as a primer composition
US7033673B2 (en) * 2003-07-25 2006-04-25 Analytical Services & Materials, Inc. Erosion-resistant silicone coatings for protection of fluid-handling parts
CA2575885A1 (en) 2004-08-03 2006-02-16 Chemetall Gmbh Method for protecting a metal surface by means of a corrosion-inhibiting coating
EP1812621B1 (de) 2004-11-10 2019-03-06 Chemetall GmbH Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen silan/ silanol/ siloxan/ polysiloxan enthaltenden zusammensetzung
US20060099332A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Mats Eriksson Process for producing a repair coating on a coated metallic surface
US20080138615A1 (en) 2005-04-04 2008-06-12 Thomas Kolberg Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Composition and Said Composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103108991A (zh) * 2010-09-15 2013-05-15 杰富意钢铁株式会社 容器用钢板的制造方法
CN103695884A (zh) * 2013-12-10 2014-04-02 江苏正达炉料有限公司 一种钝化金属镁粒及其钝化方法
CN103695884B (zh) * 2013-12-10 2017-05-24 江苏正达炉料有限公司 一种钝化金属镁粒及其钝化方法
CN106460187A (zh) * 2014-05-05 2017-02-22 Ppg工业俄亥俄公司 用于改进的泳透力的金属预处理改性

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