EP1330499A2 - Verfahren zur vorbehandlung und anschliessenden beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate - Google Patents

Verfahren zur vorbehandlung und anschliessenden beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate

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Publication number
EP1330499A2
EP1330499A2 EP01986707A EP01986707A EP1330499A2 EP 1330499 A2 EP1330499 A2 EP 1330499A2 EP 01986707 A EP01986707 A EP 01986707A EP 01986707 A EP01986707 A EP 01986707A EP 1330499 A2 EP1330499 A2 EP 1330499A2
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EP
European Patent Office
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layers
lacquer
polymer
corrosion protection
suspension
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01986707A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiaki Shimakura
Klaus Bittner
Heribert Domes
Hardy Wietzoreck
Christian Jung
Marcus Schinzel
Norbert Maurus
Thomas Kolberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemteall GmbH
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemteall GmbH
Chemetall GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Chemteall GmbH, Chemetall GmbH filed Critical Chemteall GmbH
Publication of EP1330499A2 publication Critical patent/EP1330499A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
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    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • the invention relates to a method for coating metallic surfaces and to the use of the coated substrates produced by the method according to the invention, in particular in vehicle construction, in particular in automobile series production, and for the production of components or body parts or preassembled elements in vehicle and aviation - or space industry.
  • it relates to new possibilities for the preparation and assembly of motor vehicles in that the various parts of the body are no longer assembled, cleaned, phosphated and only then painted with the entire paint system, as is customary today.
  • the anticorrosive layer (s) should be easily formable together with the paint or a paint-like layer and should also have good corrosion protection and good paint adhesion even after the shaping. In addition, depending on the joining process, it may be necessary for these layers to be easy to clinch without being more prone to corrosion.
  • the base coat (base coat) for architectural sheets on the outside often contains chromate today in order to achieve increased corrosion resistance with a relatively small layer thickness; a top coat with a thickness in the range of 10 to 20 ⁇ m is usually applied to this.
  • the same or similar base coats are often applied as on the front as a back coat with a thickness in the range of 6 to 15 ⁇ m as the only coat of paint. So far, as far as the applicant is aware, no UV-hardened lacquers have yet been used in the household appliance and architecture sector for coil coating.
  • the belt system used in each case can be a galvanizing line, a coil coating line and / or a different type of coating line such as e.g. a painting line, for example in an automobile plant, on which cut strip is coated with a lacquer or / and with a coating similar to a lacquer, which was previously pretreated on a belt system.
  • a galvanizing line e.g. a coil coating line and / or a different type of coating line
  • a different type of coating line such as e.g. a painting line, for example in an automobile plant, on which cut strip is coated with a lacquer or / and with a coating similar to a lacquer, which was previously pretreated on a belt system.
  • Prephosphating is understood to mean temporary protection of metallic surfaces, the substrates coated in this way then optionally oiled, temporarily stored, reshaped, after deoiling, for example by clinching, Gluing or welding can be joined and / or pretreated again, for example with phosphate, before the coating system is applied.
  • the pretreatment before painting is done today, especially in the European Aut ⁇ mobi.in ustr.e, partly without deliberate addition of chrome and partly with addition of chrome.
  • a chromium additive has a particularly protective effect against corrosion because a self-healing effect can occur in an injured area.
  • the pretreatment solutions are also preferably poor or free of cobalt, copper, nickel and / or other heavy metals. But in particular levels of nickel are still particularly advantageous and therefore practically always e.g. included in phosphating.
  • the pre-treatment solutions can be applied either in the rinse or the no-rinse process.
  • the solution is rinsed after the solution has been applied, which can be done in particular by spraying and / or dipping, the pretreatment layer being formed.
  • the solution is e.g. applied with a roll coater and dried immediately without rinsing.
  • a base coat is understood to mean a lacquer or a lacquer-like coating which replaces the cathodic immersion lacquer (KTL; electrodeposition lacquer) that is normally used in body construction.
  • This can be a primer, in particular a sliding, welding or pretreatment primer, or a different type of coating e.g. based on silane / siloxane.
  • the filler is usually followed by at least one clear coat, which enhances the brilliance and is also referred to as a top coat.
  • the coating which is formed with a sliding primer, can be used due to the good sliding properties, its low friction and its flexibility. particularly well and easily formed.
  • a welding primer and the coating produced from it contain such a high proportion of electrically conductive substance, in particular of electrically conductive particles, that welding two sheets together is possible without significantly increased effort, even if two lacquer-like layers have to be contacted.
  • a pretreatment primer is a primer or a corresponding coating that can also replace the anti-corrosion properties of a pretreatment layer. These are all paint-like coatings.
  • Resin mixtures are known in which resins are mixed with inorganic acids in order to achieve pickling attack and thus better contact of the resin layer directly with the metallic surface.
  • These compositions have the disadvantage that, due to the pickling attack, the contamination occurs during the contacting of the treatment liquid (dispersion) with the substrate. This leads to the accumulation of metals in the treatment liquid and, as a result, to the permanent change in the chemical composition of the treatment liquid, as a result of which the corrosion protection is significantly impaired.
  • These metals are removed from the metallic surface of the substrates to be treated by the pickling attack.
  • Another disadvantage is that, especially in the case of aluminum or alloys containing aluminum, the surfaces turn dark, possibly dark gray to anthracite in color. The dark discolored metal surfaces cannot be used for decorative applications because the discoloration is undesirable even for aesthetic reasons. Depending on the thickness of the layer overlay, the darkening is visible with different intensities.
  • EP-A-0 713 540 describes an acidic, aqueous composition for the treatment of metal surfaces which contains complex fluoride based on Ti, Zr, Hf, Si, Al or / and B, cations of Co, Mg, Mn, Zn, Ni, Contains Sn, Cu, Zr, Fe or / and Sr, inorganic phosphates or phosphonates and polymers in a ratio of polymers to complex fluorides in the range from 1: 2 to 3: 1.
  • this publication describes an addition of phosphate or phosphonate in each example.
  • EP-A-0 181 377 and WO 85/05131 lists aqueous compositions based on a) complex fluoride of B, Si, Ti or Zr, hydrofluoric acid and / or fluoride, b) salts of Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Sr or / and Zn, c) a sequestering agent selected from nitrilotriacetic acid NTA, ethylenediaminetetraacetic acid EDTA, gluconic acid, citric acid or its derivatives or alkali metal or ammonium salts and d) a polymer made from polyacrylic acid, polymethacrylic acid or their C, - to C 8 ⁇ alkanol esters.
  • WO-A-93/20260 relates to a method for producing a coating for an aluminum-rich metallic surface with an aqueous mixture without separation of phases, the complex fluoride based on Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn or / and B and a dissolved or / and dispersed compound based on Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn or / and B.
  • the specific polymer added is based on 4-hydroxostyrene and phenolic resin and is yellowish and may have a toxic effect. It serves as a film former and adhesion promoter.
  • aqueous compositions containing hexafluorotitanic acid, SiO 2 particles and this polymer in a range from 5.775 to 8.008% by weight In addition, this publication protects a process for coating a metallic surface with this aqueous mixture only by contacting and drying and then briefly contacting it with such a mixture at temperatures in the range from 25 to 90 ° C. No layer thickness of the coating applied with this aqueous composition is mentioned. However, this can be stated from the layer coatings of titanium indicated, which are 22 to 87 mg / m 2 and are roughly about ten times as strong as in the examples according to the invention of this application.
  • Hexafluorozirconic acid 0.01 to 10% by weight of a specific polymer based on 4-hydroxystyrene and phenolic resin (see also WO-A-93/20260), 0.05 to 10 wt .-% Si0 2 particles, optionally a solvent for dissolving 4-hydroxystyrene phenolic resin below 50 ° C and optionally contains a surfactant, the aqueous composition being applied in the drying process without subsequent rinsing.
  • WO96 / 07772 describes a process for the conversion treatment of metallic surfaces with an aqueous composition containing (A) complex fluorides based on Ti, Zr, Hf, Si, Al or / and B of at least 0.15 M / kg, (B) cations selected from Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Sn, Sr, Zn or / and Zr with a molar ratio of (B) to (A) in the range from 1: 5 to 3; 1, (C) at least 0J5 M p / kg of phosphorus-containing oxyanions and / or phosphonates, (D) at least 1% of water-soluble and water-dispersible polymers or of polymer-forming resins, and (E) sufficient free acid to the aqueous To impart composition pH in the range of 0.5 to 5.
  • A complex fluorides based on Ti, Zr, Hf, Si, Al or / and B of at least 0.15 M / kg
  • B cations
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art and, in particular, to propose a method for coating metallic surfaces which is also suitable for high coating speeds, such as are used for strips, which is largely or completely free of chromium (VI) compounds is applicable and can be used on an industrial scale.
  • a method for coating metallic surfaces which is also suitable for high coating speeds, such as are used for strips, which is largely or completely free of chromium (VI) compounds is applicable and can be used on an industrial scale.
  • the object of the invention is to propose a method for coating metallic substrates which is also suitable for coating on fast-moving belts, in which at least one organic, sufficiently flexible and at the same time sufficiently corrosion-resistant coating can subsequently be applied (base coat).
  • the coating sequence should be sufficiently corrosion-resistant even after forming. This process should be suitable for economical and environmentally friendly industrial implementation.
  • the object is achieved with a method for coating a metallic strip, the strip or possibly the strip sections produced therefrom in the subsequent process first with at least one corrosion protection layer and then with at least one layer of a lacquer-like polymer-containing layer or / and at least a coating layer is / are coated, the strip being divided into strip sections after coating with at least one corrosion protection layer or after coating with at least one layer of a lacquer-like coating and / or at least one coating layer, the coated strip sections then being reshaped, joined or / and be coated with at least one (further) lacquer-like layer and / or lacquer layer, at least one of the corrosion protection layers being formed by coating the surface with an aqueous dispersion which, in addition to water a), has at least one organic film former which comprises at least contains a water-soluble or water-dispersed polymer, b) a content of cations and / or hexa- or tetrafluoro complexes of cations selected from the group of
  • the aqueous composition used can be largely or completely free of chromium (VI) compounds. It can be used for the pretreatment before a further coating, such as painting, or for the treatment in which the body to be coated may be deformed after the coating, in particular a strip or strip section. Above all, however, it should serve to form a first or / and second pretreatment layer.
  • VI chromium
  • it can optionally contain at least one organic solvent, possibly at least one silane and / or siloxane calculated as silane, possibly at least one corrosion inhibitor and possibly at least one chromium (VI) compound.
  • at least one organic solvent possibly at least one silane and / or siloxane calculated as silane, possibly at least one corrosion inhibitor and possibly at least one chromium (VI) compound.
  • the layer thickness of the dried and possibly also hardened film can be determined approximately via the constituents, the density of the constituents and the coating quantities of titanium or zirconium on the coated surface determined by the X-ray fluorescence analysis.
  • a standard coil coating lacquer F2-647 together with the top coat lacquer F5-618 applied to the dried or hardened film preferably gives an adhesive strength of at most 10% of the detached surface in a T-bend test with a bend T1 according to NCCA.
  • the primer coating is applied in a standardized manner to the coating according to the invention with a layer thickness of approximately exactly 5 ⁇ m, and the top coat lacquer is applied in a standardized manner to this primer coating with a layer thickness of approximately exactly 20 ⁇ m. Then a coated strip section is bent so far that the distance between the two sheet metal halves is exactly one sheet thickness at the bending point. The sheet thickness of the material used was 0.8 mm. At the bending point, the paint adhesion is then checked by means of adhesive tape tear-off and the result of the test is given as the percentage of the area removed.
  • the T-Bend-Test can therefore be seen as a very demanding paint adhesion test for the quality of pretreated and painted metal sheets with regard to the damage to this layer system during subsequent forming.
  • the area portions of the detached area in the T-Bend test are preferably up to 8%, particularly preferably up to 5%, very particularly preferably up to 2%, but the best values are approximately 0%, so that then usually only cracks but no delamination can occur.
  • clean metallic surface here means an unpurified metallic, e.g. freshly galvanized surface that does not require cleaning or a freshly cleaned metallic surface.
  • composition according to the invention for forming a treatment layer or pretreatment layer and / or a paint-like coating :
  • the content of cations and / or hexafluoro complexes of cations selected from the group of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and boron in the aqueous composition (bath solution) is preferably 0.1 to 50 g / L, particularly preferably 0, 2 to 30 g / L, very particularly preferably 0.5 to 10 g / L, in particular 1 to 4 g / L.
  • This information relates to the content of the elemental metal.
  • Cations or hexafluoro complexes of titanium and / or zirconium are particularly preferred.
  • the at least one inorganic compound in particle form is contained in the aqueous composition (bath solution) preferably in a content of 0J to 80 g / L, particularly preferably in a range from 0.2 to 25 g / L, very particularly preferably from 0.5 to 10 g / L, in particular from 1 to 4 g / L.
  • the ratio of the contents of cations and / or hexafluoro complexes of cations selected from the group of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and boron to contents of organic film former in the aqueous composition (bath solution) can vary within wide ranges; in particular it can be ⁇ 1; 1 lie. This ratio is preferably in a range from 0.05: 1 to 3.5: 1, particularly preferably in a range from 0.2: 1 to 2.5: 1.
  • the ratio of the contents of cations and / or hexafluoro complexes of cations selected from the group of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and boron to contents of inorganic compounds in particle form in the aqueous composition (bath solution) can vary within wide ranges; in particular, it can be ⁇ 5.5: 1. This ratio is preferably in a range from 0.05: 1 to 5; 1, particularly preferably in a range of 0.2; 1 to 2.5: 1.
  • the ratio of the contents of organic film former to contents of inorganic compounds in particle form in the aqueous composition (bath solution) can vary within wide ranges; in particular it can be ⁇ 3.8: 1. This ratio is preferably in a range from 0.05: 1 to 3.5: 1, particularly preferably in a range from 0J8: 1 to 2.5: 1.
  • the content of at least one silane and / or siloxane, calculated as silane, in the aqueous composition (bath solution) is preferably 0.1 to 50 g / L, particularly preferably 0.2 to 35 g / L, very particularly preferably 0.5 to 20 g / L, especially 1 to 10 g / L.
  • Such an additive can help to improve the adhesion of an organic coating applied subsequently by reactive functional groups such as amino or epoxy functions.
  • the aqueous composition is preferably also free or largely free of transition metals or heavy metals which are not present in the inorganic compound in particle form in very small particle sizes or / and which are not bound to fluorine, for example as hexa- and / or tetrafluoride, and then not only have to be bound to fluorine.
  • the aqueous composition can also be free or largely free of transition metals or heavy metals which have been deliberately added to the aqueous composition with the exception of the abovementioned additives in particulate form or with the exception of the compounds which are at least partially bound to fluoride.
  • the aqueous composition may have traces or small amounts of impurities in transition metals or heavy metals which, due to a pickling effect, have been removed from the metallic substrate surface and / or the bath containers or pipelines, which were brought in from previous baths or / and which result from impurities in the raw materials come.
  • the aqueous composition is particularly preferably free or largely free of lead, cadmium, iron, cobalt, copper, manganese, nickel, zinc and / or tin. Above all, the use of largely or completely chromium-free aqueous compositions is recommended.
  • the aqueous composition which is largely free of chromium (VI) compounds, only has a chromium content of up to 0.05% by weight on chromium-free metallic surfaces, and a chromium content of on chromium-containing metallic surfaces up to 0.2% by weight.
  • the aqueous composition is preferably also free of phosphorus-containing compounds if these are not bound to polymers or are to be largely bound to these.
  • composition is also preferably free of additions or contents of hydroxocarboxylic acids such as, for example, gluconic acid.
  • the organic film former can be in the form of a solution, dispersion, emulsion, microemulsion or / and suspension.
  • the organic film former can be or contain at least one synthetic resin, in particular a synthetic resin based on acrylate, polyacrylic, ethylene, polyethylene, polyester, polyurethane, silicone polyester, epoxy, phenol, polystyrene, styrene, urea-formaldehyde, their mixtures or / and their copolymers. This can be a cationically, anionically or / and sterically stabilized synthetic resin or polymer or / and their solution.
  • the organic film former is preferably a synthetic resin mixture or / and a copolymer which contains synthetic resin based on acrylate, polyacrylic, ethylene, polyethylene, urea-formaldehyde, polyester, polyurethane, polystyrene and / or styrene, from which during or an organic film is formed after the release of water and other volatile components.
  • the organic film former can be synthetic resin and / or polymer based on polyacrylate, polyethyleneimine, polyurethane, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, polyvinylpyrrolidone, polyaspartic acid or / and their derivatives or copolymers, in particular copolymers with a phosphorus-containing vinyl compound, ethylene-acrylic copolymer, acrylic - Contain modified polyester, acrylic-polyester-polyurethane copolymer or styrene acrylate.
  • the synthetic resin or polymer is preferably water-soluble. It preferably contains free acid groups that are not neutralized in order to allow attack on the metallic surface.
  • the acid number of the synthetic resin can preferably be in the range from 5 to 800, particularly preferably in the range from 50 to 700.
  • the advantage of such synthetic resins in most cases is that it is not necessary to use these synthetic resins or polymers cationically, anionically or sterically to stabilize.
  • the molecular weight of the synthetic resin or the polymer can be in the range from at least 1,000 u, preferably from 5,000 to 250,000 u, particularly preferably in the range from 20,000 to 200,000 u.
  • the phosphorus content of the aqueous composition is largely or wholly bound to organic, in particular polymeric compounds, so that the phosphorus content is virtually non-existent, or not at all, to purely inorganic compounds such as e.g. Orthophosphate is bound.
  • the aqueous composition can be such that it does not contain any corrosion inhibitors, and the coatings formed from it already acquire excellent corrosion protection.
  • it can also contain at least one corrosion inhibitor.
  • the corrosion inhibitor can have at least one organic group and / or at least one amino group.
  • It can be an organic compound or an ammonium compound, in particular an amine or an amino compound, such as, for example, an alkanolamine, a TPA-amine complex, a phosphonate, a polyaspartic acid, a thiourea, a Zr-ammonium carbonate , Benzotriazole, a tannin, an electrically conductive polymer such as a polyaniline and / or their derivatives, which can significantly improve the corrosion protection again. It can be advantageous if the corrosion inhibitor is readily soluble in water and / or readily dispersible in water, in particular with more than 20 g / L.
  • an amine or an amino compound such as, for example, an alkanolamine, a TPA-amine complex, a phosphonate, a polyaspartic acid, a thiourea, a Zr-ammonium carbonate , Benzotriazole, a tannin, an electrically conductive polymer such as a polyaniline and /
  • At least one corrosion inhibitor is particularly important for electrolytically galvanized steel sheets.
  • the addition a corrosion inhibitor can help to achieve the necessary security for corrosion resistance in series production.
  • manganese ions e.g. added as metal in acid solution or in the form of manganese carbonate to the compositions mentioned in the examples improved the alkali resistance.
  • Mn ions with a content in the range of 0.05 to 10 g / L has proven particularly useful here.
  • this addition of manganese resulted in a noticeable improvement not only in alkali resistance, but also in general corrosion resistance and paint adhesion.
  • the aqueous fluorine-containing composition contains a high or very high proportion of complex fluoride, in particular 50 to 100% by weight, based on the fluorine content.
  • the fluorine content in the form of complexes and free ions in the aqueous composition (bath solution) is preferably a total of 0.1 to 14 g / L, preferably 0.15 to 8 g / L, in particular 0.2 to 3 g / L.
  • the aqueous composition contain zirconium as the sole cation or in a higher proportion, ie at least 30% by weight, based on the mixture of cations selected from the group of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and contains boron.
  • the content of such cations in the aqueous composition (bath solution) is preferably a total of 0J to 15 g / L, preferably 0.15 to 8 g / L, in particular 0.2 to 3 g / L.
  • the content of zirconium and / or titanium in the aqueous composition is preferably a total of 0.1 to 10 g / L, particularly preferably 0.15 to 6 g / L, in particular 0.2 to 2 g / L. It was found that none of the cations selected from this group gave better results in terms of corrosion protection and paint adhesion than zirconium, which was present in part or selected from these cations alone. If there is a significant excess of fluoride in relation to the content of such cations, in particular more than 35 mg / L free fluoride, the pickling effect of the aqueous composition is increased. In particular, a content of 35 to 350 mg / L free fluoride can help to better control the thickness of the coating produced.
  • the pickling effect of the aqueous composition will be significantly reduced and a thicker coating will often be formed, which in some cases can even be too thick and is easily subject to filiform corrosion can and also has poorer paint adhesion.
  • the organic film former can also be composed in such a way that it contains (only) water-soluble synthetic resin and / or polymer, in particular one which is stable in solutions with pH values ⁇ 5.
  • the organic film former preferably contains synthetic resin or polymer which has a higher proportion of carboxyl groups.
  • synthetic resins can also be used which only become water-soluble or water-dispersible after reaction with a basic compound such as ammonia, amines and / or alkali metal compounds.
  • the aqueous composition contains at least one partially hydrolyzed or completely hydrolyzed silane.
  • the silane can be an acyloxysilane, an alkylsilane, an alkyltrialkoxysilane, an aminosilane, an aminoalkylsilane, an aminopropyltrialkoxysilane, a bis-silylsilane, an epoxysilane, a fluoroalkylsilane, a glycidoxysilane such as, for example, a glycidoxyalkylane Silane, a mercapto-silane, a (meth) acrylato-silane, a mono-silyl-silane, a multi-silyl-silane, a bis- (trialkoxysilyl-propyl) amine, a bis- (trialkoxysilyl
  • it can be at least one silane in a mixture with a content of at least one alcohol such as ethanol, methanol and / or propanol of up to 8% by weight, based on the silane content, preferably up to 5% by weight, particularly preferably up to 1% by weight, very particularly preferably up to 0.5% by weight, possibly with a content of inorganic particles, in particular in a mixture of at least one amino silane such as, for example, bis-amino silane with at least one Alkoxy silane such as trialkoxy silyl propyl tetrasulfane or a vinyl silane and a bis silyl aminosilane or a bis silyl polysulfur silane and / or a bis silyl aminosilane or an aminosilane and a multi-silyl functional silane.
  • a content of at least one alcohol such as ethanol, methanol and / or propanol of up to 8% by weight, based on the silane content, preferably
  • the aqueous composition can then alternatively or additionally contain at least one siloxane corresponding to the silanes mentioned above.
  • Preferred silanes / siloxanes are those which have a chain length in the range from 2 to 5 carbon atoms and have a functional group which is suitable for reaction with polymers.
  • the addition of at least one silane and / or siloxane can be advantageous in order to form bonding bridges or to promote crosslinking.
  • a finely divided powder, a dispersion or a suspension such as, for example, a carbonate, an oxide, a silicate or a sulfate, in particular colloidal or amorphous particles, is added as the inorganic compound in particle form.
  • particles based on at least one compound of aluminum, barium, cerium, calcium, lanthanum, silicon, titanium, yttrium, zinc and / or zirconium are particularly preferred, in particular particles based on aluminum oxide, barium sulfate, cerium dioxide, rare earth mixed oxide , Silicon dioxide, silicate, titanium oxide, yttrium oxide, zinc oxide and / or zirconium oxide.
  • the at least one inorganic compound is preferably present in particle form in particles with an average particle size in the range from 6 nm to 150 nm, particularly preferably in the range from 7 to 120 nm, very particularly preferably in the range from 8 to 90 nm preferably in the range from 8 to 60 nm, particularly preferably in the range from 10 to 25 nm it is preferred that larger particles have a more platelet-like or elongated grain shape.
  • particles with a higher or high electrical conductivity in particular those of oxides, phosphates, as particles of the compound in particle form.
  • At least one organic solvent can also be added in the process according to the invention.
  • At least one water-miscible and / or water-soluble alcohol, a glycol ether or N-methylpyrrolidone and / or water can be used as the organic solvent for the organic polymers, in the case of using a solvent mixture in particular a mixture of water with at least one long-chain alcohol, such as Propylene glycol, an ester alcohol, a glycol ether and / or butanediol.
  • a solvent mixture in particular a mixture of water with at least one long-chain alcohol, such as Propylene glycol, an ester alcohol, a glycol ether and / or butanediol.
  • the content of organic solvent if any, is preferably from 0J to 10% by weight, in particular from 0.2 to 5% by weight, very particularly from 0.4 to 3% by weight.
  • At least one can be used as the lubricant
  • Wax selected from the group of paraffins, polyethylenes and polypropylene can be added, in particular an oxidized wax or an HD polyethylene. It is particularly advantageous to use the wax as aqueous or as to use anionically or cationically stabilized dispersion because it can then be kept easily homogeneously distributed in the aqueous composition.
  • the melting point of the wax used as a lubricant is preferably in the range from 40 to 160 ° C., in particular in the range from 120 to 150 ° C. It is particularly advantageous, in addition to a lubricant with a melting point in the range from 120 to 165 ° C., to add a lubricant with a melting point in the range from 45 to 95 ° C.
  • a glass transition temperature in the range from ⁇ 20 to + 60 ° C., in particular in amounts of 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, of the total solids content.
  • the latter lubricant can also be used advantageously alone.
  • a wax content is only advantageous if the coating according to the invention is a treatment layer or if the wax content of a pretreatment layer should not have a disadvantageous effect in the subsequent painting.
  • the acid groups of the synthetic resin and / or the polymer can be reacted with ammonia, with amines such as e.g. Morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or triethanolamine and / or with alkali metal compounds such as e.g. Be neutralized with sodium hydroxide.
  • amines such as e.g. Morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or triethanolamine and / or with alkali metal compounds such as e.g. Be neutralized with sodium hydroxide.
  • the aqueous composition is preferably free of inorganic or organic acids, possibly with the exception of hexafluoro acids.
  • a basic compound can be added to the aqueous composition in order to keep the aqueous composition at a pH in the range from 0.5 to 5.
  • bases selected from ammonia and amine compounds such as e.g. Triethanolamine.
  • the aqueous composition can optionally contain at least one biocide, one defoamer, one adhesion promoter, one catalyst, one corrosion inhibitor, one wetting agent and / or one forming additive. Some additives have multiple functions; for example, many corrosion inhibitors are adhesion promoters and possibly also wetting agents.
  • the water content of the aqueous composition can vary widely. Their water content will preferably be in the range from 95 to 99.7% by weight, in particular in the range from 97.5 to 99.5% by weight, a small part of the water content given here also being replaced by at least one organic solvent can.
  • the water or, if appropriate, water content together with a small amount (up to 3% by weight) of organic solvent is preferably in the range from 97 to 99% by weight, particularly preferably in the range from 97 5 to 98.5% by weight.
  • water is added to the aqueous composition, preferably fully demineralized water or other somewhat purer water quality is added.
  • the pH of the aqueous solution of the organic film former without the addition of further compounds is preferably in the range from 0.5 to 12, in particular less than 7, particularly preferably in the range from 1 to 6 or 6 to 10.5, very particularly preferably in the range from 1, 5 to 4 or 7 to 9, depending on whether the work is in the acidic or rather basic range.
  • the pH of only the organic film former in an aqueous preparation without the addition of further compounds is preferably in the range from 1 to 12.
  • the resulting coating can be a conversion coating or a coating that does not remove and incorporate any of the elements contained in the metallic surface.
  • the coating preferably rests on the very thin oxide / hydroxide layer, which is directly on the metallic surface, or even directly on the metallic surface. Depending on whether you want to apply a thick or thin film, a higher or lower concentration of cations from the above group or fluoride is required.
  • liquid film in the range from 0.8 to 12 ml / m 2 , in particular with a liquid film of approximately 2 ml / m 2 in the no-rinse process (drying process without subsequent rinsing step) applied with a production roll coater or with a liquid film of about 7 ml / m 2 in the no-rinse process applied with a laboratory roll coater.
  • a thicker liquid film is usually applied with a roller application (usually in the range from 2 to 10 ml / m 2 ) than when dipping and squeezing with smooth rubber rollers (usually in the range from 1 to 6 ml / m 2 ).
  • aqueous compositions are preferably used which contain most or almost all components of the bath solution, but not the at least one inorganic see in particle form, which is preferably kept separately and added separately.
  • at least one accelerator as is usually used in phosphating, can also be advantageous here, because this enables accelerated attack on the metallic surface by accelerating the oxidative dissolution of the metal or alloy.
  • at least one peroxide and / or at least one compound based on hydroxylamine, nitroguanidine or nitrate are suitable.
  • the concentrate or the supplementary solution preferably has a concentration which is five to ten times as enriched with respect to the individual components as the bath solution.
  • the aqueous composition can be applied by rolling, flooding, knife coating, spraying, spraying, brushing and / or dipping and, if appropriate, by subsequent squeezing, for example using a roller.
  • the aqueous composition can have a pH in the range from 0.5 to 12, preferably in the range from 1 to 6 or 7 to 9, particularly preferably in the range from 1, 5 to 4 or 6 to 10.5, respectively depending on whether you work in the acidic or more basic area.
  • the aqueous composition can in particular be applied to the metallic surface at a temperature in the range from 5 to 50 ° C., preferably in the range from 10 to 40 ° C., particularly preferably in the range from 18 to 25 ° C.
  • the metallic surface can be kept at temperatures in the range from 5 to 120 ° C., preferably in the range from 10 to 60 ° C., very preferably from 18 to 25 ° C., when the coating is applied.
  • the final drying of such films can take many days, while the essential drying can be accomplished in a few seconds.
  • the filming takes place here, especially when drying in the temperature range from 25 to 95 ° C, possibly also at an even higher temperature.
  • the curing process may take several weeks until the final drying or hardening state is reached. Often, no or only a small proportion of the polymerization will take place by thermal crosslinking, or the proportion of the polymerization will be correspondingly low.
  • the coating according to the invention filmed and cured in this way can be regarded as a corrosion protection layer, in particular as a treatment or pretreatment layer.
  • the hardening state can additionally be accelerated or increased by chemical or / and thermal acceleration of the crosslinking, in particular by heating, or / and by actinic radiation, for example with UV radiation, in which case suitable synthetic resins / polymers and, if appropriate, photoinitiators are then added.
  • suitable synthetic resins / polymers and, if appropriate, photoinitiators are then added.
  • Appropriate additives or process variants can be used to achieve partial, extensive or complete crosslinking of the polymers.
  • Coating according to the invention can be regarded and used as a corrosion protection layer for smaller proportions (in particular 0.05 to 5% by weight of polymers in the aqueous composition) of polymers, and for higher proportions (0.5 to 50% by weight of polymers in of the aqueous composition) of polymers as a primer layer, in particular as a pretreatment primer layer.
  • the coated metallic surface can be dried at a temperature in the range from 20 to 250 ° C., preferably in the range from 40 to 120 ° C., very particularly preferably at 60 to 100 ° C. PMT (peak metal temperature).
  • the necessary dwell time during drying is essentially inversely proportional to the drying temperature: e.g. in the case of band-shaped material, 1 s at 100 ° C or 30 min at 20 ° C, while coated parts depending on the wall thickness must be dried significantly longer. Drying devices based on circulating air, induction, infrared and / or microwaves are particularly suitable for drying.
  • the layer thickness of the coating according to the invention is preferably in the range from 0.01 to 6 ⁇ m, particularly preferably in the range from 0.02 to 2.5 ⁇ m, very particularly preferably in the range from 0.03 to 1.5 ⁇ m, in particular in the range from 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the coated tapes can be wound into a reel (coil), if necessary after cooling to a temperature in the range from 40 to 70 ° C.
  • the coating according to the invention need not be the only treatment / pretreatment layer which is applied to the metallic surface, but it can also be a treatment / treatment layer under two, three or even four different treatment / treatment layers.
  • it can be applied in a system of at least two such layers as a second layer, for example after an alkaline passivation, for example based on Co-Fe cations.
  • it can also be used in a system of at least three such layers can be applied as a third layer, for example after an activation treatment, for example based on titanium, and after a pretreatment coating, for example with a phosphate such as ZnMnNi phosphate.
  • At least one lacquer and / or at least one lacquer-like coating can then be applied to the coating according to the invention or to the uppermost treatment / pretreatment layer in such a layer system.
  • first apply a primer If necessary, either a lacquer or lacquer-like intermediate layer or the further lacquer sequence, e.g. filler and at least one top coat.
  • a lacquer-like coating is also referred to in the context of this application as a coating of "lacquer".
  • At least one coating of lacquer, polymer, paint, adhesive or / and adhesive carrier can be applied to the partially or completely dried or cured film, for example also a special coating such as e.g. a coating with the property of reflecting IR radiation.
  • the metal parts coated according to the invention with the aqueous composition in particular strips or strip sections, can be reshaped, painted, coated with polymers such as PVC, printed, glued, hot-soldered, welded and / or connected to one another or to other elements by clinching or other joining techniques. Forming, however, usually only takes place after painting. These methods are generally known.
  • the part with a metallic surface coated with the aqueous composition according to the invention can be a wire, a wire winding, a wire mesh, a steel strip, a metal sheet, a cladding, a shield, a body or part of a body, part of a vehicle, trailer , Mobile home or missile, a cover, a housing, a lamp, a lamp, a traffic light element, a piece of furniture or a furniture element, an element of a household appliance, a frame, a profile, a molded part of complicated geometry, a guardrail, radiator or fence element, a bumper, a part made of or with at least one tube and / or a profile, a window, door or bicycle frame or a small part such as a screw, nut, flange, spring or an eyeglass frame.
  • the process according to the invention represents an alternative to the chromate-containing processes mentioned, in particular in the area of surface pretreatment of metal strips before painting, and, compared to them, provides similarly good results in terms of corrosion protection and paint adhesion.
  • the method according to the invention for treating the metal surface cleaned in a conventional manner without a subsequent aftertreatment, such as rinsing with water or a suitable rinsing solution.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the application of the treatment solution by means of a so-called roll coater, the treatment liquid being able to be dried in immediately after the application without further downstream process steps such as rinsing steps (dry-in-place technology).
  • the coatings according to the invention are usually far thinner than 0.5 ⁇ m. The thicker the coatings, the more the paint adhesion decreases, although the corrosion protection may be improved somewhat.
  • the coatings according to the invention are very inexpensive, environmentally friendly and can be used on a large industrial scale.
  • corrosion protection layers are applied in the method according to the invention, this can be one to four layers, which may all be applied one after the other directly to one another. At least two or three corrosion protection layers are preferably applied in succession. At least one of these layers has a composition as mentioned in the main claim.
  • Each further of these layers is preferably a corrosion protection layer selected from the group of coatings based on iron-cobalt, Nik- kel cobalt, at least one fluoride, at least one complex fluoride, in particular tetrafluoride or hexafluoride, an organic hydroxy compound, a phosphate, a phosphonate, a polymer, a rare earth compound composed of at least one rare earth element including lanthanum and yttrium, a silane / siloxane, a silicate, cations of aluminum, magnesium and / or at least one transition metal selected from the group of chromium, iron, hafnium, cobalt, manganese, molybdenum, nickel, titanium, tungsten and zirconium or a coating based on nanoparticles, but if necessary at least one further corrosion protection layer can be applied.
  • a corrosion protection layer selected from the group of coatings based on iron-cobalt, Nik- kel cobalt,
  • the at least one further corrosion protection layer can be applied as desired before or / and after the first, second or third corrosion protection layer. It can be important to apply more than one corrosion protection layer (pretreatment layer) because the subsequent lacquer-like or lacquer layers are often kept so thin compared to the lacquer systems according to the prior art that the requirements for corrosion protection must be increased accordingly.
  • the first corrosion protection layer can be applied in a drying process and the second corrosion protection layer in a drying process or rinse process.
  • a drying process is a no-rinse process in which a liquid film is dried on the possibly pre-coated belt.
  • a rinse process is a coating process in which a coating is formed by reaction, in particular when spraying or dipping, in which the coating is subsequently rinsed to remove excess chemicals, and in which the coating is finally dried. Coatings are preferably applied, for example, on the basis of zinc or / and manganese phosphate and mostly with a low nickel content in the no-rinse process. However, many other types of coating can be dried together. In this method, for example, the first corrosion protection layer can be applied in a rinse process and the second corrosion protection layer in a drying process or rinse process.
  • the second corrosion protection layer can be applied in a rinsing step, in particular after the first corrosion protection layer has previously been applied to a galvanizing line.
  • the galvanizing line can preferably be electrolytically galvanized, electrolytically alloy galvanized, hot-dip galvanized, hot-dip galvanized and / or hot-dip alloy galvanized.
  • coatings i.a. Pure zinc, zinc with a purity in the range of 98 to 99.9%, aluminum-zinc alloys, zinc-aluminum alloys and zinc-nickel alloys are applied.
  • the second corrosion protection layer can be applied in a drying process, in particular after the first corrosion protection layer has previously been applied on a galvanizing line.
  • the galvanizing line can preferably be electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, hot-dip galvanized and / or hot-dip alloy galvanized.
  • surfaces of aluminum, iron, cobalt, copper, magnesium, nickel, titanium, tin, zinc or aluminum, iron, cobalt, copper, magnesium, nickel, titanium, tin and / or zinc-containing alloys can be coated, in particular electro-galvanized or hot-dip galvanized surfaces.
  • Preferred metallic coatings on the metallic strips are: electrolytically galvanized steel, hot-dip galvanized steel, hot-dip galvanized steel, aluminum alloy coated with pure aluminum.
  • the pretreatment before painting is preferably chromium-free or largely chromium-free, especially to the extent that no chromium is intentionally added.
  • the pretreatment solutions are preferred also poor or free of cobalt, copper, nickel and / or other heavy metals.
  • the polymers, copolymers, crosspolymers, oligomers, phosphonates can be coated with at least one liquid, solution or suspension largely or completely free of chromium compounds before coating with at least one lacquer and / or with at least one lacquer-like polymer-containing layer , Contains silanes and / or siloxanes. Largely free of chromium can mean without deliberate addition of a chromium compound.
  • liquid also includes solvent-free, liquid compounds or mixtures.
  • This method can be characterized in that no lead, cadmium, chromium, cobalt, copper or / and nickel is added to the liquid, solution or suspension for the first or / and second corrosion protection layer.
  • lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can be saved, in particular one pretreatment layer and one lacquer layer ( see tables 2A-J for variants A ff).
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers and / or paint-like polymer-containing layers can contain, in addition to water, at least one organic film former with at least one water-soluble or water-dispersed polymer, copolymer, block copolymer, crosspolymer, monomer, oligomer, and their derivative (e) k mixture (s) and / or copolymer (s).
  • the share of this organic compounds are preferably in a layer in the range from 60 to 99.8% by weight, based on the solids content
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers or / and paint-like polymer-containing layers in addition to water can have a total content of cations, tetrafluorocomplexes and / or hexafluorocomplexes of cations selected from the group of titanium, zirconium, hafnium, Silicon, aluminum and boron or / and free or otherwise bound fluorine, in particular 0.1 to 15 g / L complex fluoride based on F 6 , preferably 0.5 to 8 g / L complex fluoride based on F 6 or 0J to 1000 mg / L free fluorine.
  • the proportion of these compounds is preferably in a layer in the range from 5 to 99.9% by weight.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers and / or paint-like polymer-containing layers in addition to water, a total content of free or not of Tetra°. Hexafluoro complexes have bound fluorine, in particular 0.1 to 1000 mg / L calculated as free fluorine, preferably 0.5 to 200 mg / L, particularly preferably 1 to 150 mg / L.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers in addition to water can contain at least one inorganic compound in particle form with an average particle diameter measured on a scanning electron microscope in the range from 0.003 to 1 Have microns in diameter, preferably in the range of 0.005 to 0.2 microns in diameter, in particular based on Al 2 0 3 , BaS0 4 , rare earth oxide (s), at least one other rare earth compound, Si0 2 , silicate, Ti0 2 , Y 2 0 3 , Zn, ZnO or / and Zr0 2 , preferably in a content in the range from 0J to 80 g / L, particularly preferably in a content in the range from 1 to 50 g / L, very particularly preferably in a content in the range from 2 to 30 g / L.
  • the proportion of these compounds in particle Form is preferably in a layer in the range from 5 to 90% by weight, particularly preferably in the range from 10 to 50% by weight.
  • Electrically conductive particles such as iron oxide, iron phosphide, molybdenum compounds such as molybdenum sulfide, graphite and / or carbon black or / and an addition of conductive polymers can also be used if the sheets are to be joined by welding, if necessary.
  • These corrosion protection layers are preferably free of elemental zinc.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or lacquer-like polymer-containing layers can have at least one corrosion inhibitor.
  • the corrosion inhibitor can have at least one organic group and / or at least one amino group. It can be an organic compound or an ammonium compound, in particular an amine or an amino compound, such as e.g. an alkanolamine, a TPA amine complex, a phosphonate, a polyaspartic acid, a thiourea, a Zr ammonium carbonate, benzotriazole, a tannin, an electrically conductive polymer such as e.g. contain a polyaniline or / and their derivatives.
  • organic phosphate compounds phosphonate compounds, organic morpholine and thio compounds, aluminates, manganates, titanates and zirconates, preferably of alkylmorpholine complexes, organic Al, Mn, Ti or / and Zr compounds, in particular those olefinically unsaturated carboxylic acids, for example ammonium salt of carboxylic acids such as chelated lactic acid titanate, triethanolamine titanate or zirconate, Zr-4-methyl- ⁇ -oxo-benzene-butanoic acid, aluminum zirconium carboxylate, alkoxypropenolatotitanate or zirconate, titanium or / and zirconium acetate or / and their derivatives, Ti / Zr ammonium carbonate.
  • the proportion of these compounds is preferably in one layer in the range from 5 to 40% by weight.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or lacquer-like polymer-containing layers can have at least one connection to the particularly slow neutralization of comparatively acidic mixtures and / or to protect unprotected or damaged parts of the metallic surface from corrosion, preferably based on carbonate or hydroxycarbonate or conductive polymers, particularly preferably at least one basic compound with a layer structure such as, for example, Al-containing hydroxy Carbonate hydrate (hydrotalcite).
  • the proportion of these compounds is preferably in a layer in the range from 3 to 30% by weight.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain at least one silane and / or siloxane in addition to water, calculated as silane, in particular in a content in the range from 0, 1 to 50 g / L, preferably in a range of 1 to 30 g / L.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers in addition to water and / and at least one organic solvent can contain at least one silane and / or siloxane calculated as silane, in particular in a content in Range from 51 to 1300 g / L.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers, optionally in addition to water and / and at least one organic solvent can contain at least one silane and / or siloxane calculated as silane, in particular in a range from 0J to 1600 g / L, preferably in a range from 100 to 1500 g / L.
  • the silane may be an acyloxy, an alkyl silane, an alkyltrialkoxysilane, an amino, an aminoalkyl, a aminopropyltrialkoxysilane, a bis-silyl silane, an epoxy silane, a fluoroalkylsilane, a glycidoxy such as a Glycidoxyalkyltrialkoxysilan, an isocyanato silane, a mercapto-silane , a (meth) acrylato-silane, a mono-silyl-silane, a multi-silyl-silane, a bis- (trialkoxysilyl-propyl) amine, a bis- (trialkoxysilyl) ethane, a sulfur- end silane, a bis (trialkoxysilyI) propyltetrasulphan, an ureidosilane such as a (ureidopropyltrial
  • it can be at least one silane in a mixture with a content of at least one alcohol such as ethanol, methanol and / or propanol of up to 8% by weight, based on the silane content, preferably up to 5% by weight, particularly preferably up to 1% by weight, very particularly preferably up to 0.5% by weight, possibly with a content of inorganic particles, in particular in a mixture of at least one aminosilane such as, for example, bis-aminosilane with at least one Alkoxy-silane such as trialkoxy-silyl-propyl-tetrasulfane or a vinylsilane and a bis-silyl-aminosilane or a bis-silyl-polysulfur silane and / or a bis-silyl-aminosilane or an aminosilane and a multi-silyl-functional silane.
  • a content of at least one alcohol such as ethanol, methanol and / or propanol of up to 8%
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can contain an organic film former in the form of a solution, dispersion, emulsion, microemulsion or / and suspension.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain at least one synthetic resin as organic film former, in particular at least one synthetic resin based on acrylate, ethylene, polyester, polyurethane, silicone polyester, epoxy, Phenol, styrene, styrene butadiene, urea-formaldehyde, their derivatives, copolymers, block copolymers, cross-polymers, monomers, oligomers, polymers, mixtures or / and copolymers.
  • at least one synthetic resin as organic film former, in particular at least one synthetic resin based on acrylate, ethylene, polyester, polyurethane, silicone polyester, epoxy, Phenol, styrene, styrene butadiene, urea-formaldehyde, their derivatives, copolymers, block copolymers, cross-polymers, monomers, oligo
  • polymer is used here - in particular also for the lacquer-like layers - as a generic term for all these variants of synthetic resins and their derivatives, copolymers, block copolymers, cross-polymers, monomers, oligomers, polymers, mixtures and copolymers.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain a synthetic resin mixture or / and mixed polymer as organic film-forming agent, which contains a synthetic resin based on acrylate, ethylene, urea-formaldehyde, Contains polyester, polyurethane, styrene or / and styrene butadiene or their derivatives, copolymers, cross polymers, oligomers, polymers, mixtures or / and copolymers from which an organic film is formed during or after the release of water and other volatile constituents.
  • a synthetic resin mixture or / and mixed polymer as organic film-forming agent, which contains a synthetic resin based on acrylate, ethylene, urea-formaldehyde, Contains polyester, polyurethane, styrene or / and styrene butadiene or their derivatives, copolymers, cross polymers,
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can be used as organic film-forming resins or / and polymers, copolymers, block copolymers, cross-polymers, monomers, oligomers, polymers, mixtures or / and Contain copolymers or their derivatives based on acrylate, polyethylene imine, polyurethane, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, polyvinyl pyrrolidone and / or polyaspartic acid, in particular copolymers with a phosphorus-containing vinyl compound.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain synthetic resin, the acid number of which is in the range from 5 to 250.
  • the acid number is preferably in the range from 10 to 140, particularly preferably in the range from 15 to 100.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can be synthetic resins and / or polymers, copolymers, block copolymers, crosspolymers, monomers, oligomers, polymers, mixtures or / and copolymers or their Contain derivatives whose molecular weights in the range of at least 1,000 u, preferably of at least at least 5,000 u or up to 500,000 u, particularly preferably in the range from 20,000 to 200,000 u.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers synthetic resins and / or polymers, block copolymers, copolymers, crosspolymers, monomers, oligomers, polymers, mixtures or / and copolymers or contain their derivatives, in particular also based on pyrrolidone (s), in particular 0.1 to 500 g / L, preferably 0.5 to 30 or 80 to 250 g / L.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain an organic film former, the pH of which in an aqueous preparation without the addition of further compounds is preferably in the range from 1 to 12 in the range from 2 to 10, particularly preferably in the range from 2.5 to 9.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can contain an organic film-forming agent which only contains water-soluble synthetic resins and / or polymers, copolymers, block copolymers, crosspolymers, monomers, oligomers, Contains polymers, mixtures and / or copolymers or their derivatives, in particular those which are stable in solutions with pH values ⁇ 5.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can contain an organic film former whose synthetic resins and / or polymers, copolymers, block copolymers, crosspolymers, monomers, oligomers, polymers, Mixtures or / and copolymers or their derivatives have carboxyl groups.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can contain an organic film former in which the acid groups of the synthetic resins or / and polymers, copolymers, block copolymers, crosspolymers, monomers, Oligomers, polymers, mixtures or / and copolymers or their derivatives with ammonia, with amines such as morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or triethanolamine or / and with alkali metal compounds such as sodium hydroxide are stabilized.
  • an organic film former in which the acid groups of the synthetic resins or / and polymers, copolymers, block copolymers, crosspolymers, monomers, Oligomers, polymers, mixtures or / and copolymers or their derivatives with ammonia, with amines such as morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or triethanolamine or / and with alkali metal compounds such as
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers contain 0.1 to 200 g / L and preferably 0.3 to 50 g / L of the organic film former, in particular 0.6 to 20 g / L.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain 100 to 2000 g / L and preferably 300 to 1800 g / L of the organic film former, in particular 800 to 1400 g / L ,
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain a proportion of monomers, in particular in the range of at least 5% by weight, preferably of at least 20% by weight. %, particularly preferably of at least 40% by weight.
  • the proportion of water or organic solvent may be reduced and in particular may be less than 10% by weight; under certain circumstances, it can even be largely or completely free of water and / or organic solvents.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain at least one organometallic compound, in particular with a content of titanium and / or zirconium. These organometallic compounds are often corrosion inhibitors and often also adhesion promoters.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain a content of at least one silane and / or siloxane calculated as silane in the aqueous composition, preferably in a range from 0.2 to 40 g / L, particularly preferably in a range from 0.5 to 10 g / L.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain at least one partially hydrolyzed silane, at least one completely hydrolyzed silane and / or at least one siloxane.
  • siloxanes form from the silanes.
  • corresponding siloxanes can also be added.
  • the silanes / siloxanes can either be used alone, in a mixture, e.g. can be used with at least one fluoride complex or together with polymers.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can contain at least one partially hydrolyzed and / or non-hydrolyzed contain drolyzed silane, in particular if the silane content is more than 100 g / L, particularly preferably if the silane content is more than 1000 g / L.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the anti-corrosion layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can each contain at least one acyloxysilane, one alkylsilane, one aminosilane, one bis-silylsilane, one epoxysilane, one fluoroalkylsilane, one glycidoxysilane , an isocyanato-silane, a mercapto-silane, a (meth) acrylato-silane, a mono-silyl-silane, a multi-silyl-silane, a sulfur-containing silane, an ureidosilane, a vinylsilane and / or at least one corresponding siloxane contain.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can be a finely divided powder, a dispersion or a suspension such as e.g. a carbonate, oxide, silicate or sulfate can be added, in particular colloidal or amorphous particles.
  • Particles with an average particle size in the range from 4 nm to 150 nm, in particular in the range from 10, can be added to the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers as an inorganic compound in particle form up to 120 nm.
  • the average size of the electrically conductive particles of a welding primer can be in the range of 0.02 to 15 ⁇ m.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can be used as an inorganic compound in particle form based on at least one compound of aluminum, barium, cerium, calcium, lanthanum, silicon, titanium , Yttrium, zinc and / or zirconium can be added.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain 0.1 to 300 g / L, preferably 0.2 to 60 g / L, of the at least one inorganic compound in particle form contain.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers as organic solvent for the organic polymers can contain at least one water-miscible and / or water-soluble alcohol, a glycol ether or a pyrrolidone such as eg N-methylpyrrolidone and / or water are used, in the case of using a solvent mixture, in particular a mixture of at least one long-chain alcohol, such as e.g. Propylene glycol, an ester alcohol, a glycol ether and / or butanediol with water, but preferably only water without an organic solvent.
  • a solvent mixture in particular a mixture of at least one long-chain alcohol, such as e.g. Propylene glycol, an ester alcohol, a glycol ether and / or butanediol with water, but preferably only water without an organic solvent.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain an organic solvent content in the range from 0.1 to 10% by weight.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can contain at least one wax selected from the group of paraffins, polyethylenes and polypropylenes, in particular an oxidized wax, as a lubricant ,
  • the wax content in a layer is preferably in the range from 0J to 20% by weight
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain a wax as a lubricant, the melting point of which is in the range from 40 to 160 ° C., preferably 0.1 to 100 g / L, particularly preferably 20 to 40 g / L or 0.1 to 10 g / L, very particularly preferably 0.4 to 6 g / L, for example a crystalline polyethylene wax.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain at least one rare earth element compound, in particular at least one compound selected from the group consisting of chloride, nitrate, sulfate , Sulfamate and complexes, for example with a halogen or with an aminocarboxylic acid, in particular complexes with EDTA, NTA or HEDTA, scandium, yttrium and lanthanum also being regarded as rare earth elements.
  • at least one rare earth element compound in particular at least one compound selected from the group consisting of chloride, nitrate, sulfate , Sulfamate and complexes, for example with a halogen or with an aminocarboxylic acid, in particular complexes with EDTA, NTA or HEDTA, scandium, yttrium and lanthanum also being regarded as rare earth elements.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain a rare earth element compound of or / and with cerium, in particular in a mixture with other rare earth elements, for example at least partially on the basis of mixed metal ,
  • the content of cerium compounds in a layer is preferably in the range from 0J to 99% by weight, particularly preferably in the range from 25 to 95% by weight.
  • the at least one rare earth element compound in the aqueous solution in a content of 1 to 80 g / L together with a content in the range of at least 10 mg / L chloride, with a peroxide content in the range of 1 to 50 g / L calculated as H 2 0 2 and containing at least one cation selected from the 5th or 6th main group of the Periodic Table of the Elements, in particular bismuths, used in the range from 0.001 to 1 g / L.
  • the content of the at least one rare earth element compound in the aqueous solution is preferably 5 to 25 g / L together with a content in the range of at most 500 mg / L chloride, with a content of peroxide in the range of 5 to 25 g / L calculated as H 2 0 2 and containing at least one cation selected from the 5th or 6th main group of the Periodic Table of the Elements, in particular bismuths, in the range from 0.01 to 0.3 g / L.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can contain at least one oxidizing agent, in particular a peroxide, at least one accelerator and / or at least one catalyst, preferably a compound or ions of Bi, Cu or / and Zn.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can contain at least one compound selected from the group of the mono-, bis- and multi-silanes, in particular:
  • Y 3 Multi-silanes of the general formula Y 3 .
  • silanes can each be hydrolyzed, partially hydrolyzed or / and not hydrolyzed in a solution, emulsion or / and suspension.
  • the total content of silanes or siloxanes per layer can preferably be on the one hand in the range from 0.01 to 20% by weight, on the other hand preferably in the range of 60 to 99.9% by weight.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers can contain at least one compound of the type XYZ, X * Y * Z * or / and ⁇ * ⁇ * z * Y * X *,
  • Y is an organic group with 2 to 50 C atoms, where X and Z, identical or different, are OH, SH, NH 2 , NHR ', CN,
  • Y is an organic group R which contains 2 to 50 C atoms, of which at least 60% of these C atoms are present as CH 2 groups,
  • R ' is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms
  • R is an H atom or an alkyl group with 1 to 4 C atoms, preferably a total of 0.01 to 10 g / L, preferably 0.05 to 5 g / L, very particularly preferably 0.08 to 2 g / L.
  • the compound of the type XYZ, ⁇ * ⁇ * Z * or / and ⁇ * ⁇ * z * Y * X * can be suitable for forming self-assembling molecules that can form a layer of these self-assembling molecules, in particular on the metallic surface, preferably a monomolecular layer.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers can contain at least one of the following compounds of the type XYZ, X * Y * Z * or / and ⁇ * ⁇ * z * Y * X *:
  • Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid.
  • the content of compounds of these types in one layer is preferably in the range from 50 to 100% by weight.
  • At least one of the liquids, solutions or suspensions for at least one of the corrosion protection layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain phosphate and zinc, optionally also manganese, nickel or / and copper.
  • the phosphate content in a layer is preferably in the range from 8 to 100% by weight, particularly preferably in the range from 20 to 95% by weight, very particularly preferably in the range from 60 to 90% by weight.
  • At least one of the liquids, solutions or suspensions for at least one of the corrosion protection layers and / or paint-like polymer-containing layers 0.1 to less than 100 g / L zinc ions, 0.4 to 80 g / L manganese ions, up to 12 g / L nickel ions, up to 100 g / L peroxide calculated as H 2 0 2 and 1 to 500 g / L phosphate ions, calculated as P 2 0 5 and preferably 0.2 to less than 50 g / L zinc ions, 0 , 5 to 45 g / L manganese ions and 2 to 300 g / L phosphate ions, calculated as P 2 0 5 .
  • At least one of the liquids, solutions or suspensions for at least one of the corrosion protection layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain phosphate, preferably based on Zn or ZnMn, possibly with a nickel content
  • At least one of the liquids, solutions or suspensions for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain phosphate, fluoride, tetrafluoride and / or hexafluoride.
  • phosphonate (s) which at least partially align themselves as self-assembling molecules on the metallic surface, and fluoride complexes with separate solutions are preferably formed in largely separate layers.
  • At least one of the liquids, solutions or suspensions for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain phosphonate, tetrafluoride and / or hexafluoride.
  • At least one of the liquids, solutions or suspensions for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can contain an organic film former, fluoride, tetrafluoride, hexafluoride or / and at least one inorganic compound in particle form and optionally contain at least one silane,
  • at least one of the liquids, solutions or suspensions for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain an additive selected from the group of organic binders, biocides, defoamers, corrosion inhibitors, adhesion promoters, wetting agents, photoinitiators and contain polymerization inhibitors.
  • At least one of the liquids, solutions or suspensions for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can contain at least one filler and / or pigment, in particular at least one electrically conductive pigment, selected from the group of Contain dyes, color pigments, graphite, graphite mica pigments, oxides such as iron oxides, molybdenum compounds, phosphates, phosphides such as iron phosphides, carbon black and zinc.
  • the content of such compounds in a layer is preferably in the range from 0.1 to 60% by weight, particularly preferably in the range from 5 to 35% by weight.
  • an activating treatment preferably an activation based on titanium
  • a corrosion protection layer, lacquer layer or lacquer-like polymer-containing layer can be applied before the application of a corrosion protection layer, lacquer layer or lacquer-like polymer-containing layer.
  • a rinse and / or passivation can be applied, preferably a rinse solution based on rare earth compounds, complex fluorides, silanes, titanium compounds and / or zirconium compounds or one Passivation solution based on rare earth compounds, complex fluorides, silanes, titanium compounds and / or zirconium compounds.
  • At least one of the liquids, solutions or suspensions for at least one of the corrosion protection layers, paint layers or / and paint-like polymer-containing ones Layers contain an organic film former which is cured after application to the metallic substrate by heat and / or actinic radiation - in particular by electron, UV or / and radiation in the range of visible light.
  • At least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can only be partially cured before gluing, welding and / or forming and can only be fully cured after gluing, welding or / and forming, the first Curing before gluing, welding or / and forming by actinic radiation - in particular by electron, UV or / and radiation in the visible light range - and the second curing after gluing, welding or / and forming preferably thermally - in particular by Radiant heat and / or warm air - takes place.
  • the first hardening is preferably not carried out thermally, in particular by UV radiation, because there are usually no furnaces for heating in the metal strip plant, in particular in the galvanizing belt plant.
  • the second curing is preferably carried out thermally, in particular if the sheet is also to be post-cured.
  • the second curing is preferably carried out by actinic radiation, in particular by UV radiation, because the curing often takes place better than by thermal crosslinking alone.
  • more than one type of hardening can be used in each of the hardening steps.
  • the actinic radiation is referred to in this application as UV radiation and the associated curing as UV curing.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can have a pH in the range from 0.5 to 12, preferably in the range from 1 to 11, particularly preferably in the range from 2 to 10.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can be at a temperature in the range from 5 to 95 ° C., preferably in the range from 5 to 50 ° C. the respective surface are applied, very particularly preferably in the range from 10 to 40 ° C.
  • the substrate and / or the respective surface can be kept at temperatures in the range from 5 to 120 ° C. when the corrosion protection layer (s) are applied. This can be the metallic surface during the first coating.
  • the first or second corrosion protection layer or the base coat can preferably be applied in a temperature range from 10 to 50 ° C.
  • the coated metallic surface can be dried at a temperature in the range from 20 to 400 ° C. PMT (peak metal temperature).
  • the first and second corrosion protection layers can preferably be applied in a temperature range from 15 to 100 ° C., the base coat in particular in a temperature range from 15 to 270 ° C.
  • the coated strips can be cut or wound up into a coil, if necessary after cooling to a temperature in the range from 10 to 70 ° C.
  • the cut strips are coated in the edge region after pressing, cutting or / and punching with a temporarily applied, removable or with a permanently protective coating, e.g. at least one coating based on dry lubricant, phosphate, hexafluoride, paint-like coating or / and paint.
  • a permanently protective coating e.g. at least one coating based on dry lubricant, phosphate, hexafluoride, paint-like coating or / and paint.
  • the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can be zen, flooding, knife application, spraying, spraying, brushing or dipping and if necessary by subsequent squeezing with a roller.
  • the coating applied in each case with the liquid, solution or suspension for at least one of the corrosion protection layers, lacquer layers or / and lacquer-like polymer-containing layers can have a layer weight in the range from 0.0005 mg / m 2 to 150 g / m 2 can be set, preferably in the range from 0.0008 mg / m 2 to 30 g / m 2 , particularly preferably in the range from 0.001 mg / m 2 to 10 g / m 2 , in particular in the range from 1 to 6 g / m 2 ,
  • At least one coating of lacquer or of a lacquer-like, polymer-containing coating can be applied to the partially or completely cured film, the first lacquer layer or lacquer-like polymer-containing layer being a coating essentially of a primer , a thin - in the range from 0.1 to 10 ⁇ m, preferably in the range from 0.15 to 6 ⁇ m, particularly preferably in the range from 0.2 to 4 ⁇ m - organically applied polymer-containing material (so-called permanent coating), a reaction primer, a shop primer or a wash primer.
  • a primer such as e.g. a coil coating primer, a primer as a replacement for the cathodic dip coating, a welding primer.
  • At least one coating of lacquer, a mixture of or with can be applied to the at least partially lacquered or lacquer-like coating with a polymer-containing layer or to the at least partially lacquered or lacquer-like coating with a polymer-containing layer
  • Polymers, paint, adhesive and / or adhesive carrier are applied
  • the clean or cleaned and possibly activated metallic surface can be mixed with the liquid, solution or Suspension for one of the corrosion protection layers is brought into contact and at least one film, which may also contain particles, is formed on the metallic surface, which is then dried and optionally additionally cured, the dried and possibly also cured film each having a layer thickness in the May have a range from 0.01 to 100 ⁇ m, in particular a film with a layer thickness in the range from 5 to 50 ⁇ m, particularly preferably in the range from 8 to 30 ⁇ m.
  • Pigments, in particular color pigments or white pigments, metal particles such as zinc particles, fillers of all types such as chalk, oxides such as aluminum oxide, talc or silicates, carbon particles, nanoparticles can be used as particles.
  • At least one lacquer layer as a primer or a lacquer-like polymer-containing layer as a pretreatment primer, primer, primer as a replacement for the cathodic dip lacquer, gliding primer, reaction primer, welding primer and / or wash primer, if appropriate instead of a primer, can be applied.
  • the overall paint build-up may up to 300 ⁇ m, mostly up to 120 ⁇ m, often up to 90 ⁇ m, occasionally up to only 70 ⁇ m, if more than one lacquer or / and lacquer-like layer is used.
  • At least one of the lacquer layers and / or lacquer-like polymer-containing layers can be cured by heat or / and actinic radiation, in particular by UV radiation.
  • the coated tapes or tape sections can be reshaped, painted, with polymers such as e.g. PVC coated, printed, glued, hot soldered, welded and / or connected to one another or to other elements by clinching or other joining techniques.
  • polymers such as e.g. PVC coated, printed, glued, hot soldered, welded and / or connected to one another or to other elements by clinching or other joining techniques.
  • Table 1 Variants of the production process for the coating of steel sheet to be galvanized
  • a strong alkaline cleaner to completely remove organic contaminants such as e.g. Clean grease and oil and other dirt.
  • Acidic pickling spray briefly with sulfuric acid water with pH 1 to 2.
  • Galvanizing hot-dip galvanizing by immersion in a weld pool or electrolytic galvanizing by immersion in a bath with an aqueous solution
  • Zinc solution Coating with technically pure zinc, which may contain certain contaminants, especially aluminum and lead (HDG); Coating with an iron or aluminum-rich zinc alloy such as Galvanne-al ® , Galfan ® or Galvalume ® . 5.
  • electrolytic galvanizing after the deposition of the galvanizing layer, acid pickling to remove any unevenness in the galvanizing layer.
  • phosphate layers are to be applied: coating with an activation solution, in particular based on titanium. 7. If necessary Application of a first corrosion protection layer, e.g. as pre-phosphating.
  • UV radiation for crosslinking the second lacquer-like coating.
  • first lacquer layer as a filler or top coat, possibly modified with a content of nanoparticles.
  • Z number of process steps without all possible intermediate steps that may be necessary, such as pickling, cleaning, activating, rinsing or rinsing or drying.
  • Tables 2A-J Variants of the assignment of process steps and production lines for steel sheet to be galvanized, intermediate steps being omitted
  • the following table clarifies which metallic substrates or metallic coatings on substrates are coated with at least one corrosion protection layer or / and with at least one coating-like coating and which composition the corrosion protection layer preferably has.
  • Table 3 Relationship of the preferred chemical basis of corrosion protection layers or corresponding pre-treatment solutions depending on the metallic substrate or metallic coating on a substrate: goes very well: ⁇ , good: x, possibly: •. 1., 2. and 3. represent different successive coatings. with phosphate contents: if necessary with added nickel
  • the method according to the invention is particularly advantageous because at least some and in the medium term all chemical and paint process steps can be shifted from the automobile plant to the steelworks or aluminum / magnesium rolling mill in the short term.
  • these process sections can run on fast-running production lines, in particular on conveyor systems, and are therefore time-saving, much more uniform, environmental gentle, chemical-saving, water-saving, space-saving, energy-saving, cost-saving and with higher quality.
  • the costs of the pre-treated, painted and ggt formed parts are significantly lower per square meter of the coated surface. There are smaller amounts of sludge than with the previous production method, especially during pre-treatment and painting. Because there are significantly lower volumes of the respective baths.
  • the total time for cleaning and pretreatment can be reduced from 20 to 40 minutes to 15 to 30 seconds.
  • the layer weight of the pretreatment coating can possibly be reduced from 1.5 to 4 g / m 2 to approximately 0.01 to 2 g / m 2 .
  • the chemical consumption during the pretreatment can be reduced from 20 to 40 g / m 2 to 1 to 10 g / m 2 .
  • the painting and baking time can be reduced from 120 to 180 minutes to 0J to 2 minutes - calculated for 2 layers of paint each.
  • the paint consumption drops for 3 layers of paint with 200 to 300 g / m 2 to 80 to 120 g / m 2 for 2 layers of paint.
  • the total costs could drop to about 5 to 20% of today's total costs per m 2 of coated surface.
  • paint or varnish-like layers are applied to the belt and not in the production of parts or body, the costs can be significantly reduced compared to the production of parts or body. Therefore production on a belt, such as on a coil coating line, is preferable to part or body production.
  • concentrations and compositions given relate to the treatment solution itself and not to any higher concentration batch solutions that may be used. All concentration data are to be understood as solids content, i.e. the concentrations relate to the weight proportions of the active components regardless of whether the raw materials used are in diluted form e.g. were presented as aqueous solutions.
  • the surface treatment of the test sheets was always carried out in the same way and comprised the following individual steps:
  • a polyethylene-acrylate copolymer with an acid number of about 30 and a melting range at a temperature in the range from 65 to 90 ° C. was chosen for the experiments.
  • the polyacrylic acid-vinylphosphonate copolymer used had an acid number of about 620 and its 5% aqueous solution had a pH of almost exactly 2.0.
  • the technically pure compounds which hydrolyzed in the aqueous composition and which were converted into siloxanes in particular during drying and curing have been added to the silanes used.
  • the mixing of the individual components could usually be carried out in any order. However, when adding manganese carbonate, zirconium ammonium carbonate or aluminum hydroxide, care must be taken that these substances are first dissolved in the concentrated acidic components before the main amount of water is added. When adding aluminum hydroxide or manganese carbonate, care is taken that these substances are completely dissolved in the aqueous composition.
  • the treatment solution contained water-soluble copolymers based on acrylate and one organic phosphorus-containing acid and an aqueous dispersion of inorganic particles in the form of pyrogenic silica.
  • the solution had the following composition:
  • the silica dispersion contained particles with an average particle diameter measured by scanning electron microscopy in the range from about 20 to 50 nm.
  • the constituents were mixed in the order given and the pH of the solution was then brought to 4.5 with a fluoride-containing ammonia solution set.
  • the aqueous composition contained 3.4 g / L of acids, 4 g / L of solid and, moreover, only water. After application, the solution was dried in a forced air oven at approx. 70 ° C PMT (peak metal temperature). The steel sheets pretreated in this way were coated with a commercially available chrome-free coil coating system.
  • Example 2 Steel sheets were treated as described in Example 1, but with a composition which contained only titanium as the transition metal and the inorganic particles in the form of an aqueous colloidal silica dispersion;
  • silica dispersion contained particles with an average particle diameter measured by scanning electron microscopy in the range from about 8 to 20 nm.
  • the silane compound was first hydrolyzed in an acetic acid solution with stirring for several hours before the remaining constituents were added. A pH of 5 was then set.
  • a 25% stable, aqueous dispersion was obtained by adding a suitable amount of an ammonia solution at about 95 ° C. with stirring and reflux cooling.
  • a treatment solution which was composed as follows was prepared with the dispersion thus obtained:
  • the pH of the treatment solution was adjusted to 8.5. Care was taken to ensure that the pH of the solution was not during production drops below a value of 7.5, otherwise the polymer or the fumed silica could have precipitated. Furthermore, care was taken to ensure that the film was dried at a PMT of at least 80 ° C. Otherwise, the steel strip was treated as described in Example 1.
  • Hot-dip galvanized steel sheets (HDG) with a zinc content of over 95% in the galvanizing layer were cleaned, degreased and subjected to a surface treatment with the composition described below in the same way as the steel sheets in the examples described above:
  • Hot-dip galvanized steel sheets were treated analogously to Example 5, but with a composition which contained the inorganic particles in the form of a colloidal solution:
  • Example 7 According to the Invention:
  • Hot-dip galvanized steel sheets were treated analogously to Example 6, but with a treatment solution, the proportion of inorganic particles of which was five times higher than the composition given in Example 6:
  • Example 3 hot-dip galvanized steel sheets were treated with a composition which, in addition to fluorometalate, polymers and inorganic particles, contained a silane hydrolyzed in aqueous solution.
  • the treatment solution consisted of the following components:
  • the temperature of the sheet surface was at least 80 ° C. while the film was drying.
  • Hot-dip galvanized steel surfaces were treated in accordance with the preceding Example 9 with an alkaline composition of pH 9, which, in addition to the polymer dispersion and the Zr component, contained an aqueous dispersion of TiO 2 particles with an average particle size of 5 nm and which was as follows was composed:
  • hot-dip galvanized steel surfaces were treated with a composition containing TiO 2 , which, in contrast to the previous example, had an acidic pH of 3 and additionally contained aluminum ions in addition to the titanium and zirconium compounds.
  • a composition containing TiO 2 which, in contrast to the previous example, had an acidic pH of 3 and additionally contained aluminum ions in addition to the titanium and zirconium compounds.
  • the Ti0 2 -containing treatment solutions have, in comparison to the Si0 2 - containing compositions usually further improved corrosion protection properties and in particular galvanized surfaces. However, these compositions have a significantly reduced storage stability compared to the Si0 2 -containing solutions.
  • hot-dip galvanized steel sheets were treated with a composition which additionally contained manganese ions:
  • Mn added to the treatment solution on the one hand improves the corrosion protection effect of the coating and in particular increases the resistance of the layer to alkaline media such as e.g. compared to cleaning agents common in coil coating.
  • Example 13 According to the Invention: According to Example 12 according to the invention, hot-dip galvanized steel sheets were treated with a composition which contained a colloidal silica dispersion instead of the Ti0 2 dispersion:
  • Mn to the treatment solution on the one hand improves the corrosion protection effect of the coating and in particular increases the resistance of the layer to alkaline media such as, for example, to cleaning agents customary in coil coating.
  • colloidal Si0 2 was added instead of the Ti0 2 dispersion.
  • Example 14 hot-dip galvanized steel sheets were treated with a composition which contained no hexafluorotitanic acid and a somewhat reduced content of hexafluorozirconic acid or polyacrylic acid:
  • Mn improves the corrosion protection effect of the coating and in particular increases the resistance of the layer to alkaline media such as, for example, to cleaning agents customary in coil coating.
  • the H 2 TiF 6 content was omitted and the H 2 ZrF 6 content was reduced. This improved the paint adhesion.
  • hot-dip galvanized steel sheets were treated with a composition which did not contain any aluminum hydroxide:
  • Mn improves the corrosion protection effect of the coating and in particular increases the resistance of the layer to alkaline media such as e.g. compared to cleaning agents common in coil coating.
  • the pH was adjusted by adding ammonia.
  • the addition of aluminum hydroxide was omitted.
  • Example 9 Based on the composition of Example 9, the polyethylene acrylate content was increased from 5 to 10 g / L. As a result, the coating according to the invention is made thicker.
  • Example 16 According to Example 16 according to the invention, an addition of 0.5 g / L of polyethylene wax with a melting point in the range from 125 to 165 ° C. was added to the composition of Example 16. This significantly improved the lubricity of the coating.
  • Example 18 According to the Invention: The corrosion inhibitor diethylthiourea was added to the aqueous composition of Example 14 according to the invention at 1.0 g / L, which further improved the corrosion resistance and increased the safety for series production.
  • the inorganic compounds in particle form used in the process according to the invention are decisive for the adhesion of a further organic coating applied subsequently and for the corrosion properties of the composite of metal, pretreatment according to the invention and organic coating.
  • steel surfaces were therefore treated with an aqueous composition which largely corresponded to the process according to the invention in terms of its ingredients, but did not contain the important addition of the inorganic particles.
  • the composition contained in detail 2 g / L hexafluorotitanic acid,
  • composition resulted in a significantly reduced corrosion protection compared to the equivalent composition described in Example 2 according to the invention with the addition of a colloidal silica dispersion.
  • Example 6 In comparison to the equivalent composition described in Example 6 according to the invention with the addition of a colloidal silica dispersion, the composition gave both a significantly reduced adhesion of a subsequently applied coil coating coating and a significantly reduced corrosion protection.
  • a suitable organic film former in the form of water-soluble or water-dispersible polymers is also of crucial importance for the corrosion protection effect of the system and the adhesion of a coating applied subsequently. Both the lack of the bath component and the choice of an unsuitable polymer compound have a significant negative impact on corrosion protection and paint adhesion.
  • a polymer system unsuitable for the purposes of the invention stem is an aqueous solution of a polyvinylpyrrolidone from BASF.
  • the composition of the bath solution otherwise corresponded to the method according to the invention.
  • Hot-dip galvanized steel sheets treated with this composition had a significantly reduced paint adhesion as well as poorer corrosion protection compared to the comparable examples according to the invention. What factors at the molecular level make a polymer system suitable for an application in the sense of the invention has not yet been sufficiently clarified.
  • the polymer systems indicated as suitable in the examples according to the invention were determined by screening methods.
  • Table 1 shows the compositions of the test baths listed in the examples for comparison.
  • Table 2 summarizes the results of the corrosion and paint adhesion tests on the coatings obtained with these compositions.
  • Table 1 Overview of the composition of the examples and comparative examples.
  • Polyacrylic stands for polyacrylic acid, Zr (C0 3 ) 2 for a Zr ammonium carbonate.
  • Example 2 Results of the adhesion and corrosion protection results.
  • the adhesion test using the T-Bend test was carried out according to the NCCA standard, i.e. with a bend of T1, the space between the bent sheet metal halves was about 1 mm thick, so that the bend diameter was about 1 mm. After this very strong bend, the paint adhesion was checked by tear tests with adhesive tape and the result was given as a percentage of the area of the paint flaking and delamination.
  • the results show that the treatment solutions according to the invention are used as standard with regard to the adhesion properties of a subsequently applied organic coating and the corrosion properties that can be achieved with the coating structure Chromating processes deliver comparable results.
  • the comparative examples show that the properties of the coating are mainly based on the correct choice of the polymers and the inorganic particles.
  • the treatment method according to the invention can work both in the slightly alkaline and in the acidic pH range if suitable polymer systems are selected for the respective pH range.
  • the coatings of the examples according to the invention only had a layer thickness in the range from 0.01 to 0.2 ⁇ m, mostly in the range from 0.02 or 0.03 to 0J ⁇ m, these coatings were of excellent quality.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines metallischen Bandes, wobei das Band bzw. ggf. die im folgenden Prozeß daraus hergestellten Bandabschnitte zuerst mit mindestens einer Korrosionsschutzschicht und danach mit mindestens einer Schicht einer lackähnlichen Polymerhaltigen Schicht oder/und mindestens einer Lackschicht überzogen wird/werden, wobei das Band nach dem Beschichten mit mindestens einer Korrosionsschutzschicht oder nach dem Beschichten mit mindestens einer Schicht einer lackähnlichen Beschichtung oder/und mindestens einer Lackschicht zu Bandabschnitten zerteilt wird, wobei die beschichteten Bandabschnitte dann umgeformt, gefügt oder/und mit mindestens einer (weiteren) lackähnlichen Schicht oder/und Lackschicht beschichtet werden, wobei min-destens eine der Korrosionsschutzschichten gebildet wird durch Beschichten der Oberfläche mit einer wässerigen Dispersion, die neben Wasser a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergiertes Polymer enthält, b) einen Gehalt an Kationen oder/und Hexa- bzw. Tetrafluorokomplexen von Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor sowie c) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,2 νm Durchmesser enthält, wobei die saubere metallische Oberfläche mit der wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht und ein Partikel enthaltender Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet wird, der anschließend getrocknet wird und ggf. zusätzlich ausgehärtet wird, wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 νm aufweist.

Description

Verfahren zur Vorbehandlung und anschließenden Beschichtung von metallischen Oberflächen vor der Umformung mit einem lackähnlichen
Überzug und Verwendung der derart beschichteten Substrate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Ober- flächen sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten beschichteten Substrate insbesondere im Fahrzeugbau, insbesondere in der Automobilserienfertigung, und für die Herstellung von Komponenten oder Karosserieteiien bzw. vormontierten Elementen in der Fahrzeug-, Luftfahrt- oder Raumfahrtindustrie. Sie betrifft insbesondere neue Möglichkeiten der Vorbereitung und Montage von Kraftfahrzeugen, indem nicht mehr wie heute üblich die verschiedenen Teile der Karosserie zusammenmontiert, gereinigt, phosphatiert und erst anschließend mit dem gesamten Lacksystem lackiert werden.
Es besteht der Bedarf, einerseits eine verbesserte Korrosionsschutzbe- Schichtung in Form einer Vorbehandlungsbeschichtung vor der Beschichtung z.B. mit Lack oder einer lackähnlichen Schicht zu entwickeln und andererseits die Fertigung von Karossen bzw. ihren Einzelteilen sowie von Verkleidungen für Fahrzeuge und Luftfahrtzeuge noch stärker zu rationalisieren.
Die Korrosionsschutzschicht(en) soll(en) zusammen mit dem Lack oder einer lackähnlichen Schicht gut umformbar sein und soll(en) auch nach dem Umformen einen guten Korrosionsschutz und eine gute Lackhaftung aufweisen. Zusätzlich kann es je nach dem Fügeverfahren erforderlich sein, daß diese Schicht(en) auch gut clinchbar sind, ohne dadurch stärker zur Korrosion zu neigen.
Es gibt bereits zur Herstellung von Lack-beschichteten Blechen ähnliche Herstellungsverfahren für am Band vorbeschichtete Bleche, die für Haushaltsgeräte, Architekturbleche und Möbel genutzt werden. Die Anforderungen an diese Bleche sind jedoch deutlich geringer als die Anforderungen insbesondere im Automobil- und Flugzeugbau. Denn die Anforderungen in der Fahrzeug-, Luftfahrt- oder Raumfahrtindustrie an die Festigkeit der beschichteten Bleche, an die Fügetechniken, an den Lackaufbau und die Lack- schichteigenschaften wie Brillianz, Glanz, Korrosionsbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Lackhaftung und Steinschlagfestigkeit sind deutlich unterschiedlich und beeinflussen das komplexe Fertigungsverfahren. Die hochwertigen Eigenschaften dieser Bleche müssen insbesondere im Bereich der umgeformten und gefügten Partien auch noch ausreichend hoch sein. Üblicherweise werden die gleichen hohen Anforderungen, wie sie heute angelegt werden, an ein geändertes Fertigungsverfahren und einen geänderten Schichtaufbau angelegt, selbst wenn einzelne Schichten dünner als 4 μm sind. Auch die Zusammensetzung der hierzu verwendeten Polymere und Partikel enthaltenden Beschichtung ist nach Kenntnis der Anmelderin neu.
Der Grundlack (Base Coat) für Architekturbleche auf der Außenseite enthält heute oft Chromat, um bei einer relativ geringen Schichtdicke eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit zu erzielen; hierauf wird normalerweise ein Decklack mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 20 μm appliziert, Auf der Innenseite von Architekturblechen werden oft die gleichen oder ähnlichen Grundlacke wie auf der Vorderseite als Rückseitenlack mit einer Dicke im Bereich von 6 bis 15 μm als einzige Lackschicht aufgebracht. Bisher sind nach Kenntnis der Anmelderin aber noch keine UV-gehärteten Lacke im Haushaltsgeräte- und Architekturbereich bei der Bandbeschichtung im Einsatz.
Die jeweils genutzte Bandanlage kann eine Verzinkungslinie, eine Coil- Coating-Linie oder/und eine andersartige Beschichtungslinie sein wie z.B. eine Lackierlinie beispielsweise in einem Automobilwerk sein, auf der ge- Schnittes Band mit einem Lack oder/und mit einer lackähnlichen Beschichtung lackiert wird, das zuvor auf einer Bandanlage vorbehandelt wurde.
Unter Vorphosphatieren wird ein vorübergehender Schutz metallischer Oberflächen verstanden, wobei die derart beschichteten Substrate danach ggf. beölt, zwischengelagert, umgeformt, nach EntÖlung z.B. durch Clinchen, Kleben bzw. Schweißen gefügt oder/und erneut z.B. mit Phosphat vorbehandelt werden können, bevor das Lacksystem aufgetragen wird.
Die Vorbehandlung vor dem Lackieren erfolgt heute, vor allem in der europäischen Autσmobi.in ustr.e, teilweise ohne absichtliche Chromzugabe und teilweise mit Chromzugabe. Es ist jedoch grundsätzlich bevorzugt, chromfrei oder weitgehend chromfrei, insbesondere insoweit chromfrei, daß kein Chrom absichtlich zugesetzt wird, zu arbeiten, um dieses giftige Schwermetall zu vermeiden. Andererseits wirkt ein Chromzusatz besonders korrosi- onsschützend, weil ein Selbstheilungseffekt bei einer verletzten Stelle auf- treten kann. Vorzugsweise sind die Vorbehandlungslösungen auch arm oder frei jeweils an Kobalt, Kupfer, Nickel oder/und anderen Schwermetallen. Aber insbesondere Gehalte an Nickel sind immer noch besonders vorteilhaft und daher praktisch immer z.B. bei Phosphatierungen enthalten. Die Vorbehandlungslösungen können entweder im rinse- oder im no-rinse-Verfahren aufgebracht werden. Beim rinse-Verfahren wird nach dem Applizieren der Lösung - was insbesondere durch Spritzen oder/und Tauchen erfolgen kann -, wobei sich die Vorbehandlungsschicht ausbildet, gespült. Beim no-rinse- Verfahren wird die Lösung z.B. mit einem Rollcoater aufgetragen und sofort ohne Spülen aufgetrocknet.
Unter einem Base Coat wird ein Lack oder eine lackähnliche Beschichtung verstanden, die den üblicherweise im Karosseriebau eingesetzten kathodischen Tauchlack (KTL; Elektrotauchlack) ersetzt. Das kann ein Primer, insbesondere ein Gleit-, Schweiß- oder Pretreatment-Primer, sein oder eine andersartige Beschichtung z.B. auf Basis von Silan/Siloxan. Bei Bedarf kann zwischen den Base Coat und den Füller (= Farblack) eine Lackzwischenschicht aufgebracht werden. Auf den Füller folgt üblicherweise mindestens ein Klarlack, der die Brillianz verstärkt und auch als Top Coat bezeichnet wird.
Die mit einem Gleitprimer ausgebildete Beschichtung läßt sich aufgrund der guten Gleiteigenschaften, ihrer geringen Reibung und ihrer Flexibilität be- sonders gut und leicht umformen. Ein Schweißprimer und die daraus hergestellte Beschichtung enthält einen so hohen Anteil an elektrisch leitfähiger Substanz, insbesondere an elektrisch leitfähigen Partikeln, daß ein Zusammenschweißen von zwei Blechen ohne deutlich erhöhten Aufwand möglich ist, selbst wenn dabei zwei lackähnliche Schichten durchkontaktiert werden müssen. Ein Pretreatment-Primer ist ein Primer bzw. eine entsprechende Beschichtung, die auch die korrosionsschützenden Eigenschaften einer Vorbehandlungsschicht ersetzen kann. Dies sind alles lackähnliche Beschichtungen.
Die bislang am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Oberflächenbehandlung bzw. Vorbehandlung vor der Lackierung von Metallen, insbesondere von Metallband, basieren auf dem Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen zusammen mit diversen Zusatzstoffen. Aufgrund der toxikologischen und ökologischen Risiken, die derartige Verfahren mit sich bringen und darüber hin- aus aufgrund der absehbaren gesetzlichen Einschränkungen bezüglich der Anwendung von Chromat-haltigen Verfahren wird schon seit längerer Zeit nach Alternativen zu diesen Verfahren auf allen Gebieten der Metalloberflächenbehandlung gesucht.
Es sind Harzgemische bekannt, bei denen Harze mit anorganischen Säuren abgemischt werden, um auf diese Weise auch einen Beizangriff und somit einen besseren Kontakt der Harzschicht direkt mit der metallischen Oberfläche zu erzielen. Diese Zusammensetzungen haben den Nachteil, daß aufgrund des Beizangriffes die Kontamination während des Kontaktierens der Behandlungsflüssigkeit (Dispersion) zum Substrat eintritt. Dies führt zur An- reicherung von Metallen in der Behandlungsflüssigkeit und dadurch bedingt zur permanenten Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit, wodurch der Korrosionsschutz signifikant beeinträchtigt wird. Diese Metalle werden durch den Beizangriff aus der metallischen Oberfläche der zu behandelnden Substrate herausgelöst. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sich speziell bei Aluminium bzw. bei Aluminium-enthaltenden Legierungen die Oberflächen dunkel, u.U. dunkelgrau bis anthrazitfarben verfärben. Die dunkel verfärbten Metalloberflächen sind für dekorative Anwendungen nicht einsetzbar, da die Verfärbung selbst aus ästhetischen Gründen unerwünscht ist. Die Dunkelfärbung ist je nach der Dicke der Schichtauflage mit unterschiedlicher Intensität sichtbar.
Die bislang am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere von Metallband, basieren auf dem Einsatz von Chrom(V!)-Verbindungen zusammen mit diversen Zusatzstoffen. Auf- grund der toxikologischen und ökologischen Risiken, die derartige Verfahren mit sich bringen und darüber hinaus aufgrund der absehbaren gesetzlichen Einschränkungen bezüglich der Anwendung von Chromat-haltigen Verfahren wird schon seit längerer Zeit nach Alternativen zu diesen Verfahren auf allen Gebieten der Metalloberflächenbehandlung gesucht.
EP-A-0 713 540 beschreibt eine saure, wässerige Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen, die komplexes Fluorid auf Basis von Ti, Zr, Hf, Si, AI oder/und B, Kationen des Co, Mg, Mn, Zn, Ni, Sn, Cu, Zr, Fe oder/und Sr, anorganische Phosphate bzw. Phosphonate sowie Polymere in einem Verhältnis von Polymeren zu komplexen Fluoriden im Bereich von 1 : 2 bis 3 : 1 enthält. Diese Publikation beschreibt jedoch bei jedem Beispiel einen Zusatz an Phosphat oder Phosphonat.
EP-A-0 181 377 bzw. WO 85/05131 führt wässerige Zusammensetzungen auf Basis a) von Komplexfluorid von B, Si, Ti oder Zr, von Flußsäure oder/und von Fluorid, b) von Salzen des Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Sr oder/und Zn, c) eines Sequestrierungsmittels ausgewählt aus Nitrilotriessigsäure NTA, Ethylendiamintetraessigsäure EDTA, Gluconsäure, Zitronensäure bzw. deren Derivaten oder Alkali- oder Ammoniumsalzen und d) eines Polymers aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder deren C,- bis C8~ Alkanolestem an. Diese Publikation lehrt jedoch nicht den Einsatz feinverteilter Partikel. WO-A-93/20260 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung für eine Aluminium-reiche metallische Oberfläche mit einer wässerigen Mischung ohne Trennung von Phasen, die komplexes Fluorid auf der Basis von Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn oder/und B sowie eine gelöste oder/und disper- gierte Verbindung auf Basis von Ti, Zr, Hf, AI, Si, Ge, Sn oder/und B enthält. Das hierbei zugegebene spezifische Polymer basiert auf 4-Hydroxostyrol und Phenolharz und ist gelblich und wirkt u.U. toxisch. Es dient als Filmbildner und Haftungsvermittler, Die Beispiele führen wässerige Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Hexafluorotitansäure, SiO2-Partikeln und die- sem Polymer in einem Bereich von 5,775 bis 8,008 Gew.-% auf. Darüber hinaus schützt diese Publikation ein Verfahren zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche mit dieser wässerigen Mischung erst durch Kontaktieren und Auftrocknen sowie danach kurzzeitigem Kontaktieren mit einer derartigen Mischung bei Temperaturen im Bereich von 25 und 90 °C. Es wird keine Schichtdicke der mit dieser wässerigen Zusammensetzung aufgebrachten Beschichtung angeführt. Diese läßt sich jedoch aus den angegebenen Schichtauflagen an Titan angegeben, die 22 bis 87 mg/m2 betragen und damit grob etwa zehnmal so stark sind wie bei den erfindungsgemäßen Beispielen dieser Anmeldung. Das deckt sich mit der Annahme, daß auf- grund des hohen Anteils an Polymeren in der Suspension und aufgrund der sehr hohen Konzentration der Suspension diese auch eine erhöhte Viskosität aufweist, so daß die Suspension auch eine vergleichsweise dicke Beschichtung ausbildet, die wahrscheinlich im Bereich von etlichen μm Dicke liegen wird. Die für die Biegung T2 nach dem Kochen angegebenen T-Bend- Daten sind mit den T1-Daten dieser Anmeldung nicht konkret vergleichbar, aber in jedem Fall als deutlich schlechter einzuschätzen, da bei T1 um etwa 1 mm herumgebogen wird, bei T2 aber um etwa 2 mm herumgebogen wird, wodurch die Belastungen deutlich geringer sind.
US 5,089,064 lehrt ein Verfahren zur Beschichtung von Aluminium-haltigen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung, die 0,01 bis 18 Gew.-
% Hexafluorozirkonsäure, 0,01 bis 10 Gew.-% eines spezifischen Polymers auf Basis von 4-Hydroxystyrol und Phenolharz (siehe auch WO-A-93/20260), 0,05 bis 10 Gew.-% Si02-Partikel, ggf. ein Lösemittel zum Auflösen von 4- Hydroxystyrol-Phenolharz unterhalb von 50 °C und ggf. ein Tensid enthält, wobei die wässerige Zusammensetzung im Auftrockenverfahren ohne nachträgliches Spülen aufgebracht wird.
WO96/07772 beschreibt ein Verfahren zur Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung enthaltend (A) Komplexfluoride auf Basis von Ti, Zr, Hf, Si, AI oder/und B von wenigstens 0,15 M/kg, (B) Kationen ausgewählt aus Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Sn, Sr, Zn oder/und Zr mit einem molaren Verhältnis von (B) zu (A) im Be- reich von 1 : 5 bis 3 ; 1 , (C) wenigstens 0J5 Mp/kg von Phosphor-haltigen Oxyanionen oder/und Phosphonaten, (D) wenigstens 1 % von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Polymeren bzw. von Polymer-bildenden Harzen sowie (E) genügend freie Säure, um der wässerigen Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 5 zu verleihen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen vorzuschlagen, das auch für hohe Beschichtungsge- schwindigkeiten, wie sie für Bänder genutzt werden, geeignet ist, das weitgehend oder gänzlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen anwendbar ist und das großtechnisch einsetzbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten vorzuschlagen, das auch für die Beschichtung auf schnell laufenden Bändern geeignet ist, bei dem anschließend mindestens eine organische, ausreichend flexible und gleichzeitig ausreichend korrosionsbe- ständige Beschichtung aufgebracht werden kann (Base Coat). Die Be- schichtungsabfolge soll auch nach Umformungen ausreichend korrosionsbeständig sein. Dieses Verfahren soll für die wirtschaftliche und möglichst umweltfreundliche industrielle Umsetzung geeignet sein.
Außerdem bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Teilen, insbesondere zur Montage von Automobilkarosserien vorzuschlagen, bei denen es möglich ist, einen längeren Teil des Fertigungsprozesses der Teile, ggf. noch als Band, als bisher in einer Bandlinie auszuführen.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Beschichtung eines metalli- sehen Bandes, wobei das Band bzw. ggf. die im folgenden Prozeß daraus hergestellten Bandabschnitte zuerst mit mindestens einer Korrosionsschutzschicht und danach mit mindestens einer Schicht einer lackähnlichen Polymer-haltigen Schicht oder/und mindestens einer Lackschicht überzogen wird/werden, wobei das Band nach dem Beschichten mit mindestens einer Korrosionsschutzschicht oder nach dem Beschichten mit mindestens einer Schicht einer lackähnlichen Beschichtung oder/und mindestens einer Lackschicht zu Bandabschnitten zerteilt wird, wobei die beschichteten Bandabschnitte dann umgeformt, gefügt oder/und mit mindestens einer (weiteren) lackähnlichen Schicht oder/und Lackschicht beschichtet werden, wobei min- destens eine der Korrosionsschutzschichten gebildet wird durch Beschichten der Oberfläche mit einer wässerigen Dispersion, die neben Wasser a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergiertes Polymer enthält, b) einen Gehalt an Kationen oder/und Hexa- bzw. Tetrafluorokomplexen von Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium> Silicium, Aluminium und Bor sowie c) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,2 μm Durchmesser enthält, wobei die saubere metallische Oberfläche mit der wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht und ein Partikel enthaltender Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet wird, der anschließend getrocknet wird und ggf. zusätzlich ausgehärtet wird, wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 μm aufweist.
Hierbei werden metallische Oberflächen insbesondere von Aluminium, Ei- sen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn, Zink oder Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn oder/und Zink enthaltenden Legierungen beschichtet. Die verwendete wässerige Zusammensetzung kann hierbei weitgehend oder gänzlich von Chrom(VI)-Verbindungen frei sein. Sie kann zur Vorbehandlung vor einer weiteren Beschichtung wie z.B. Lackie- rung oder zur Behandlung, bei der der zu beschichtende Körper ggf. - insbesondere ein Band oder Bandabschnitt - nach der Beschichtung umgeformt wird, dienen. Vor allem soll sie aber zur Ausbildung einer ersten oder/und zweiten Vorbehandlungsschicht dienen.
Über die zuvor genannten Bestandteile hinaus kann sie ggf. mindestens ein organisches Lösemittel, ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan, ggf. mindestens einen Korrosionsinhibitor und ggf. mindestens eine Chrom(VI)-Verbindung enthalten.
Die Schichtdicke des getrockneten und ggf. auch ausgehärteten Films kann näherungsweise ermittelt werden über die Bestandteile, die Dichte der Be- standteile und die mit der Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmten Auflagemengen an Titan bzw. Zirkonium auf der beschichteten Oberfläche.
Hierbei ergibt ein Standard-Coil-Coating-Lack F2-647 zusammen mit dem Top Coat-Lack F5-618 aufgebracht auf den getrockneten oder ausgehärteten Film vorzugsweise eine Haftfestigkeit von maximal 10 % der enthafteten Fläche bei einem T-Bend-Test mit einer Biegung T1 nach NCCA.
Beides sind Lacke der Fa. Akzo Nobel. Die Primer-Beschichtung wird für diese Prüfungen standardisiert mit einer Schichtdicke von ziemlich genau 5 μm auf die erfindungsgemäße Beschichtung aufgetragen, und der Top Coat- Lack wird mit einer Schichtdicke von ziemlich genau 20 μm standardisiert auf dieser Primer-Beschichtung aufgebracht. Danach wird ein beschichteter Bandabschnitt soweit umgebogen, daß an der Biegestelle der Abstand der beiden Blechhälften zueinander genau eine Blechstärke beträgt. Die Blechstärke des verwendeten Materials betrug 0,8 mm. An der Biegestelle wird dann die Lackhaftung mittels Klebebandabriß geprüft und als Ergebnis der Prüfung der prozentuale Anteil der enthafteten Fläche angegeben. Der T-Bend-Test kann daher als sehr anspruchsvoller Lackhaftungstest für die Qualität vorbehandelter und lackierter metallischer Bleche bezüglich der Beschädigung dieses Schichtsystems beim nachträglichen Umformen angesehen werden. Vorzugsweise liegen die Flächenanteile der enthafteten Fläche bei dem T-Bend-Test bei bis zu 8 %, besonders bevorzugt bei bis zu 5 %, ganz besonders bevorzugt bei bis zu 2 %, wobei jedoch die besten Werte bei näherungsweise 0 % liegen, so daß dann üblicherweise nur noch Risse aber keine Flächenenthaftungen auftreten können.
Der Begriff "saubere metallische Oberfläche" bedeutet hierbei eine ungerei- nigte metallische, z.B. frisch verzinkte Oberfläche, bei der keine Reinigung notwendig ist, oder eine frisch gereinigte metallische Oberfläche.
Erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Ausbildung einer Behandlungsschicht bzw. Vorbehandlungsschicht oder/und einer lackähnlichen Beschichtung:
Der organische Filmbildner ist in der wässerigen Zusammensetzung (= Badlösung) vorzugsweise in einem Gehalt von 0,1 bis 100 g/L enthalten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 30 g/L, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 g/L, insbesondere von 1 bis 4 g/L.
Der Gehalt an Kationen oder/und Hexafluorokomplexen von Kationen aus- gewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor beträgt in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) vorzugsweise 0,1 bis 50 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 30 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 g/L, insbesondere 1 bis 4 g/L. Diese Angaben sind auf den Gehalt des elementaren Metalls bezogen. Besonders bevorzugt sind Kationen bzw. Hexafluorokomplexe von Titan oder/und Zirkonium.
Die mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform ist in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) vorzugsweise in einem Gehalt von 0J bis 80 g/L enthalten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 25 g/L, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 g/L, insbesondere von 1 bis 4 g/L.
Das Verhältnis der Gehalte an Kationen oder/und Hexafluorokomplexen von Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silici- um, Aluminium und Bor zu Gehalten an organischem Filmbildner in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≤ 1 ; 1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von 0,05 : 1 bis 3,5 : 1 , besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 : 1 bis 2,5 : 1.
Das Verhältnis der Gehalte an Kationen oder/und Hexafluorokomplexen von Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor zu Gehalten an anorganischen Verbindungen in Partikelform in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei < 5,5 : 1 liegen. Vor- zugsweise liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von 0,05 : 1 bis 5 ; 1 , besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 ; 1 bis 2,5 : 1.
Das Verhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an anorganischen Verbindungen in Partikelform in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei < 3,8 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von 0,05 : 1 bis 3,5 : 1 , besonders bevorzugt in einem Bereich von 0J8 : 1 bis 2,5 : 1.
Der Gehalt an mindestens einem Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan beträgt in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) vorzugsweise 0,1 bis 50 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 20 g/L, insbesondere 1 bis 10 g/L. Ein derartiger Zusatz kann helfen, die Haftung einer nachfolgend aufgetragenen organischen Beschichtung durch reaktive funktionelle Gruppen wie Amino- oder Epoxyfunktionen zu verbessern. Vorzugsweise ist die wässerige Zusammensetzung auch frei oder weitgehend frei von Übergangsmetallen oder Schwermetallen, die nicht in der anorganischen Verbindung in Partikelform in sehr geringen Partikelgrößen vorliegen oder/und die nicht an Fluor z.B. als Hexa- oder/und Tetrafluorid ge- bunden sind und dann aber auch nicht nur an Fluor gebunden sein müssen. Außerdem kann die wässerige Zusammensetzung auch frei oder weitgehend frei von Übergangsmetallen oder Schwermetallen sein, die bewußt der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt worden sind mit Ausnahme der oben genannten Zusätze in Partikelform bzw. mit Ausnahme der zumindest teil- weise an Fluorid gebundenen Verbindungen. Dagegen kann die wässerige Zusammensetzung Spuren oder kleine Gehalte an Verunreinigungen an Übergangsmetallen oder Schwermetallen aufweisen, die aufgrund eines Beizeffektes aus der metallischen Substratoberfläche oder/und den Badbehältern bzw. Rohrleitungen herausgelöst wurden, die von vorhergehenden Bädern eingeschleppt wurden oder/und die aus Verunreinigungen der Rohstoffe stammen. Besonders bevorzugt ist die wässerige Zusammensetzung frei oder weitgehend frei an Blei, Cadmium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel, Zink oder/und Zinn. Vor allem empfiehlt sich der Einsatz weitgehend oder gänzlich chromfreier wässeriger Zusammensetzungen. Die wässerige Zusammensetzung, die weitgehend frei von Chrom(VI)-Verbindungen ist, weist auf Chrom-freien metallischen Oberflächen nur einen Chrom-Gehalt von bis zu 0,05 Gew.-%, auf Chrom-haltigen metallischen Oberflächen einen Chrom-Gehalt von bis zu 0,2 Gew.-% auf. Vorzugsweise ist die wässerige Zusammensetzung auch frei von Phosphor enthaltenden Verbindungen, falls diese nicht an Polymere gebunden sind oder an diese weitgehend gebunden werden sollen. Es ist bevorzugt, weder Chrom bzw. Phosphat oder Phos- phonat, noch Gehalte an Blei, Cadmium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel, Zink oder/und Zinn absichtlich zuzugeben, so daß entsprechende Gehalte nur aufgrund von Spurenverunreinigungen, Einschleppung aus da- vor liegenden Bädern bzw. Rohrleitungen bzw. aufgrund des Anlösens von Verbindungen der zu beschichtenden Oberfläche auftreten können. Vor- zugsweise ist die Zusammensetzung auch frei von Zusätzen oder Gehalten an Hydroxocarbonsäuren wie z.B. Gluconsäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der organische Filmbildner in der Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion, Mikroemulsion oder/und Sus- pension vorliegen. Der organische Filmbildner kann mindestens ein Kunstharz sein bzw. enthalten, insbesondere ein Kunstharz auf Basis Acrylat, Po- lyacryl, Ethylen, Polyethylen, Polyester, Polyurethan, Siliconpolyester, Epoxid, Phenol, Polystyrol, Styrol, Harnstoff-Formaldehyd, deren Mischungen oder/und deren Mischpolymerisaten. Hierbei kann es sich um ein katio- nisch, anionisch oder/und sterisch stabilisiertes Kunstharz bzw. Polymer oder/und deren Lösung handeln.
Vorzugsweise ist der organische Filmbildner ein Kunstharzgemisch oder/und ein Mischpolymerisat, das einen Gehalt an Kunstharz auf Basis Acrylat, Po- lyacryl, Ethylen, Polyethylen, Harnstoff-Formaldehyd, Polyester, Polyurethan, Polystyrol oder/und Styrol enthält, aus dem während bzw. nach der Abgabe von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen ein organischer Film ausbildet wird. Der organische Filmbildner kann Kunstharz oder/und Polymer auf der Basis von Polyacrylat, Polyethylenimin, Polyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon, Polyasparaginsäure oder/und deren Derivate bzw. Copolymere, insbesondere Copolymere mit einer Phosphor enthaltenden Vinylverbindung, Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat, Acryl- modifizierter Polyester, Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat bzw. Styrolacrylat enthalten. Das Kunstharz bzw. Polymer ist vorzugsweise wasserlöslich. Es enthält vorzugsweise freie Säuregruppen, die nicht neutralisiert sind, um einen Angriff auf die metallische Oberfläche zu ermöglichen.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Kunstharz auf Basis Polyacrylsäure, Polyacrylat oder/und Polyethylen-Acrylsäure, insbesondere letzteres als Copo- lymer, oder ein Kunstharz mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 160 °C, insbesondere im Bereich von 120 bis 150 °C. Die Säurezahl des Kunstharzes kann vorzugsweise im Bereich von 5 bis 800 liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 700. Der Vorteil derartiger Kunstharze liegt bei den meisten Fällen darin, daß es nicht erforderlich ist, diese Kunstharze bzw. Polymere kationisch, anionisch oder sterisch zu stabilisieren. Das Molekulargewicht des Kunstharzes bzw. des Polymers kann im Bereich von mindestens 1.000 u, vorzugsweise von 5.000 bis 250.000 u, besonders bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 200.000 u liegen.
Vorzugsweise ist der Phosphorgehalt der wässerigen Zusammensetzung weitgehend oder gänzlich an organische, insbesondere polymere Verbin- düngen gebunden, so daß der Phosphorgehalt fast nicht oder nicht an rein anorganische Verbindungen wie z.B. Orthophosphate gebunden ist.
Einerseits kann die wässerige Zusammensetzung so beschaffen sein, daß sie keine Korrosionsinhibitoren enthält, wobei die daraus gebildeten Beschichtungen bereits einen hervorragenden Korrosionsschutz erwerben. An- dererseits kann sie auch einen Gehalt an jeweils mindestens einem Korrosionsinhibitor aufweisen. Der Korrosionsinhibitor kann mindestens eine organische Gruppe oder/und mindestens eine Amino-Gruppe aufweisen. Er kann eine organische Verbindung bzw. eine Ammonium-Verbindung, insbesondere ein Amin bzw. eine Amino-Verbindung, sein wie z.B. ein Alkanolamin, ein TPA-Amin-Komplex, ein Phosphonat, eine Polyasparaginsäure, ein Thio- harnstoff, ein Zr-Ammoniumcarbonat, Benzotriazol, ein Tannin, ein elektrisch leitfähiges Polymer wie z.B. ein Polyanilin oder/und deren Derivate enthalten, wodurch der Korrosionsschutz noch einmal deutlich verbessert werden kann. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Korrosionsinhibitor in Wasser gut löslich oder/und in Wasser gut dispergierbar ist, insbesondere mit mehr als 20 g/L. Er ist vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 50 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 20 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 g/L in der wässerigen Zusammensetzung enthalten. Ein Zusatz von mindestens einem Korrosionsinhibitor ist insbe- sondere für elektrolytisch verzinkte Stahlbleche von Bedeutung. Der Zusatz eines Korrosionsinhibitors kann helfen, die erforderliche Sicherheit für die Korrosionsbeständigkeit in der Serienfertigung zu erzielen.
Darüber hinaus zeigte sich, daß ein Zusatz von Manganionen z.B. zugegeben als Metall in saurer Lösung oder in Form von Mangancarbonat zu den in den Beispielen angeführten Zusammensetzungen die Alkalibeständigkeit verbesserte. Hierbei hat sich insbesondere ein Zusatz von Mn-Ionen mit einem Gehalt im Bereich von 0,05 bis 10 g/L sehr bewährt. Überraschenderweise ergab sich durch diesen Manganzusatz eine spürbare Verbesserung nicht nur der Alkalibeständigkeit, sondern auch der allgemeinen Korrosions- beständigkeit und der Lackhaftung.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß die wässerige, Fluor enthaltende Zusammensetzung einen hohen oder sehr hohen Anteil an Komplexfluorid, insbesondere 50 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Gehalt an Fluor, enthält. Der Gehalt an Fluor in Form von Komplexen und freien Ionen in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) beträgt vorzugsweise insgesamt 0,1 bis 14 g/L, vorzugsweise 0,15 bis 8 g/L, insbesondere 0,2 bis 3 g/L.
Andererseits ist es bevorzugt, daß die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Zirkonium als alleinigem Kation oder in einem höheren Anteil, d.h. mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch an Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor enthält. Der Gehalt an derartigen Kationen in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) beträgt vorzugsweise insgesamt 0J bis 15 g/L, vorzugsweise 0,15 bis 8 g/L, insbesondere 0,2 bis 3 g/L. Der Gehalt an Zirkonium oder/und Titan in der wässerigen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise insgesamt 0,1 bis 10 g/L, besonders bevorzugt 0,15 bis 6 g/L, insbesondere 0,2 bis 2 g/L. Es wurde festgestellt, daß keines der Kationen ausgewählt aus dieser Gruppe bessere Ergebnisse bezüglich Korrosionsschutz und Lackhaftung erbringt als Zirkonium, das anteilig oder allein ausgewählt aus diesen Kationen enthalten ist. Wenn ein deutlicher Überschuß an Fluorid in Bezug auf den Gehalt an derartigen Kationen auftritt, insbesondere mehr als 35 mg/L freies Fluorid, dann wird der Beizeffekt der wässerigen Zusammensetzung verstärkt. Insbesondere ein Gehalt an 35 bis 350 mg/L freies Fluorid kann helfen, die Dicke der erzeugten Beschichtung besser zu kontrollieren. Wenn ein deutlicher Unterschuß an Fluorid in Bezug auf den Gehalt an derartigen Kationen auftritt, dann wird der Beizeffekt der wässerigen Zusammensetzung deutlich verringert und eine dickere Beschichtung wird häufig ausgebildet werden, die in manchen Fällen sogar zu dick sein kann und einer Filiform-Korrosion leicht unterliegen kann und noch dazu eine schlechtere Lackhaftung aufweist.
Der organische Filmbildner kann auch so zusammengesetzt sein, daß er (nur) wasserlösliches Kunstharz oder/und Polymer enthält, insbesondere solches, das in Lösungen mit pH-Werten < 5 stabil ist.
Der organische Filmbildner enthält vorzugsweise Kunstharz bzw. Polymer, das einen höheren Anteil an Carboxyl-Gruppen aufweist. Andererseits können auch Kunstharze eingesetzt werden, die erst nach Umsetzung mit einer basischen Verbindung wie Ammoniak, Aminen oder/und Alkalimetallverbindungen wasserlöslich oder wasserdispergierbar werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es bevorzugt sein, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens ein teilhydrolysiertes oder gänzlich hydrolysiertes Silan enthält Das bietet dann den Vorteil, daß bei vielen Lacksystemen eine verbesserte Haftung erzielt wird. Das Silan kann ein Acyloxysilan, ein Alkylsilan, ein Alkyltrialkoxysilan, ein Aminosilan, ein Ami- noalkylsilan, ein Aminopropyltrialkoxysilan, ein Bis-Siiyl-Silan, ein Epoxysi- lan, ein Fluoroalkylsilan, ein Glycidoxysilan wie z.B. ein Glycidoxyalkyltrial- koxysilan, ein Isocyanato-Silan, ein Mercapto-Silan, ein (Meth)acrylato-Silan, ein Mono-Silyl-Silan, ein Multi-Silyl-Silan, ein Bis-(trialkoxysilyl-propyl)amin, ein Bis-(trialkoxysilyl)ethan, ein Schwefel enthaltendes Silan, ein Bis- (trialkoxysily^propyltetrasulphan, ein Ureidosilan wie z.B. ein (Ureidopropyl- trialkoxy)silan oder/und ein Vinylsilan, insbesondere ein Vinyltrialkoxysilan oder/und ein Vinyltriacetoxysilan, sein. Es kann z.B. mindestens ein Silan im Gemisch mit einem Gehalt an mindestens einem Alkohol wie Äthanol, Methanol oder/und Propanol von bis zu 8 Gew.-% bezogen auf den Silan- Gehalt sein, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 1 Gew,-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-%, ggf. mit einem Gehalt an anorganischen Partikeln, insbesondere in einem Gemisch aus mindestens einem Amino-Silan wie z.B. Bis-Amino-Silan mit mindestens einem Alkoxy-Silan wie z.B. Trialkoxy-Silyl-Propyl-Tetrasulfan oder ein Vinylsilan und ein Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Bis-Silyl-Polyschwefelsilan und/oder ein Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Aminosilan und ein Multi-Silyl-funktionelles Silan. Die wässerige Zusammensetzung kann dann auch alternativ oder ergänzend mindestens ein den o.g. Silanen entsprechendes Siloxan enthalten. Bevorzugt sind solche Silane/Siloxane, die eine Kettenlänge im Bereich von 2 bis 5 C-Atomen aufweisen und eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur Reaktion mit Polymeren geeignet ist. Ein Zusatz von mindestens einem Silan oder/und Siloxan kann dazu günstig sein, Haftbrücken auszubilden oder die Vernetzung zu fördern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver, eine Dispersion oder eine Suspension zugesetzt, wie z.B. ein Carbonat, ein Oxid, ein Silicat oder ein Sulfat, insbesondere kolloidale oder amorphe Partikel. Als anorganische Verbindung in Partikelform sind Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums, Cers, Kalziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und Zirkoniums besonders bevorzugt, insbesondere Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Cerdioxid, Seltenerdmischoxid, Sili- ciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid oder/und Zirkonoxid. Vorzugsweise liegt die mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform vor in Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 6 nm bis 150 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 120 nm, ganz beson- ders bevorzugt im Bereich von 8 bis 90 nm, noch stärker bevorzugt im Bereich von 8 bis 60 nm, vor allem bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 nm. Es ist bevorzugt, daß größere Partikel eine eher plättchenförmige oder längliche Kornform aufweisen.
Für den Fall, daß erfindungsgemäß beschichtete und ggf. auch mit Lack oder lackähnlichen Überzügen versehene metallische Substrate geschweißt werden sollten, kann es vorteilhaft sein, als Partikel der Verbindung in Partikelform solche mit höherer oder hoher elektrischer Leitfähigkeit einzusetzen, insbesondere solche von Oxiden, Phosphaten, Phosphiden bzw. Sulfiden von Aluminium, Eisen oder Molybdän, insbesondere Aluminiumphosphid, Eisenoxid, Eisenphosphid, mindestens eine Molybdänverbindung wie Mo- lybdänsulfid, Graphit oder/und Ruß, wobei diese Partikel dann auch eine solche mittlere Partikelgröße aufweisen können, daß sie ggf. aus der erfindungsgemäßen Schicht etwas stärker herausragen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch mindestens ein organisches Lösemittel zugesetzt werden. Als organisches Lösemittel für die orga- nischen Polymere kann mindestens ein wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein Glykolether bzw. N-Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet werden, im Falle der Verwendung eines Lösemittelgemisches insbesondere eine Mischung aus Wasser mit mindestens einem langkettigen Alkohol, wie z.B. Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und Butandiol. Vorzugsweise wird jedoch in vielen Fällen nur Wasser ohne jegliches organisches Lösemittel zugegeben. Der Gehalt an organischem Lösemittel beträgt, wenn überhaupt ein solches zugesetzt wird, vorzugsweise 0J bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, ganz besonders von 0,4 bis 3 Gew.-%. Für die Bandherstellung ist es bevorzugt, eher nur Wasser und keine organischen Lösemittel einzusetzen, evtl. außer geringen Mengen an Alkohol wie z.B. bis zu 3 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Gleitmittel mindestens ein
Wachs ausgewählt aus der Gruppe der Paraffine, Polyethylene und Polypro- pylene zugesetzt werden, insbesondere ein oxidiertes Wachs bzw, ein HD- Polyethylen. Es ist besonders vorteilhaft, das Wachs als wässerige bzw. als anionisch oder kationisch stabilisierte Dispersion einzusetzen, weil es dann in der wässerigen Zusammensetzung leicht homogen verteilt gehalten werden kann. Der Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 160 °C, insbesondere im Bereich von 120 bis 150 °C. Besonders vorteilhaft ist es, zusätzlich zu einem Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 165 °C ein Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 95 °C oder mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von - 20 bis + 60 °C zuzusetzen, insbesondere in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, des Ge- samtfeststoffgehalts. Letztgenanntes Gleitmittel kann auch allein vorteilhaft eingesetzt werden. Ein Wachsgehalt ist jedoch nur vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung eine Behandlungsschicht ist oder falls sich der Wachsgehalt einer Vorbehandlungsschicht bei der nachfolgenden Lak- kierung nicht nachteilig auswirken sollte.
Die Säuregruppen des Kunstharzes oder/und des Polymers können mit Ammoniak, mit Aminen wie z.B. Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethy- lethanolamin oder Triethanolamin oder/und mit Alkalimetallverbindungen wie z.B. Natriumhydroxid neutralisiert sein.
Vorzugsweise ist die wässerige Zusammensetzung frei von anorganischen oder organischen Säuren, ggf. mit Ausnahme von Hexafluorosäuren.
Darüber hinaus kann der wässerigen Zusammensetzung eine basische Verbindung zugesetzt werden, um die wässerige Zusammensetzung in einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 5 zu halten, Insbesondere bevorzugt sind Basen ausgewählt aus Ammoniak und Aminverbindungen wie z.B. Trietha- nolamin.
Die wässerige Zusammensetzung kann gegebenenfalls jeweils mindestens ein Biozid, einen Entschäumer, einen Haftvermittler, einen Katalysator, einen Korrosionsinhibitor, ein Netzmittel oder/und ein Umformadditiv enthalten. Manche Additive weisen hierbei mehrere Funktionen auf; so sind viele Kor- rosionsinhibitoren gleichzeitig Haftvermittler und ggf. auch Netzmittel. Der Wassergehalt der wässerigen Zusammensetzung kann in weiten Bereichen schwanken. Vorzugsweise wird ihr Wassergehalt im Bereich von 95 bis 99,7 Gew.-% liegen, insbesondere im Bereich von 97,5 bis 99,5 Gew.-%, wobei ein kleiner Teil des hier angegebenen Wassergehalts auch durch mindestens ein organisches Lösemittel ersetzt sein kann. Bei Bandanlagen hoher Geschwindigkeit liegt der Gehalt an Wasser oder ggf. an Wasser zusammen mit einem kleinen Gehalt (bis zu 3 Gew.-%) an organischem Lösemittel bevorzugt im Bereich von 97 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 97,5 bis 98,5 Gew.-%. Wenn der wässerigen Zusammensetzung Wasser zugesetzt wird, wird vorzugsweise voll entsalztes Wasser oder eine andere etwas reinere Wasserqualität zugegeben.
Metallische Substrate bzw. metallisch beschichtete Substrate, ihre Vorbehandlung, ihre Beschichtung mit der lackähnlichen Beschichtung und der weitere Verfahrensablauf:
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der pH-Wert der wässerigen Lösung des organischen Filmbildners ohne Zugabe weiterer Verbindungen vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 12, insbesondere kleiner als 7, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bzw. 6 bis 10,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 4 bzw. 7 bis 9, je nachdem, ob im sauren oder eher basischen Bereich gearbeitet wird. Der pH-Wert nur des organischen Filmbildners in einer wässerigen Zubereitung ohne Zugabe weiterer Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12.
Die entstehende Beschichtung kann eine Konversionsbeschichtung oder eine Beschichtung sein, die keines der in der metallischen Oberfläche ent- haltenen Elemente herausgelöst und eingebaut enthält. Die Beschichtung lagert vorzugsweise auf der sehr dünnen, direkt auf der metallischen Oberfläche aufsitzenden Oxid/Hydroxid-Schicht direkt auf oder sogar direkt auf der metallischen Oberfläche. Je nachdem man einen dicken oder dünnen Film aufbringen möchte, wird eine höhere oder geringere Konzentration von Kationen aus oben genannter Gruppe bzw. Fluorid benötigt. Besonders gute Beschichtungsergebnisse wurden mit einem Flüssigkeitsfilm im Bereich von 0,8 bis 12 ml/m2 erzielt, insbesondere mit einem Flüssigkeitsfilm von etwa 2 ml/m2 im no-rinse-Verfahren (Auftrockenverfahren ohne nachfolgenden Spülschritt) aufgetragen mit einem Produktions-Rollcoater oder mit einem Flüssigkeitsfilm von etwa 7 ml/m2 im no-rinse-Verfahren aufgetragen mit einem Labor-Rollcoater. Bei einem Walzenauftrag wird häufig ein dickerer Flüssigkeitsfilm aufgetragen (üblicherweise im Bereich 2 bis 10 ml/m2) als beim Tauchen und Abquetschen mit glatten Gummiwalzen (üblicherweise im Bereich von 1 bis 6 ml/m2).
Für ein Konzentrat zum Ansetzen der Badlösung in erster Linie durch Verdünnen mit Wasser bzw. für eine Ergänzungslösung zum Einstellen der Badlösung beim längeren Betrieb eines Bades werden vorzugsweise wässerige Zusammensetzungen verwendet, die die meisten oder fast alle Bestandteile der Badlösung enthält, jedoch nicht die mindestens eine anorgani- sehe Verbindung in Partikelform, die bevorzugt separat gehalten und separat zugeben wird. Darüber hinaus kann auch der Zusatz von mindestens einem Beschleuniger, wie er beim Phosphatieren üblicherweise eingesetzt wird, auch hier vorteilhaft sein, weil dadurch ein beschleunigter Angriff auf die metallische Oberfläche durch Beschleunigung der oxidativen Auflösung des Metalls bzw. der Legierung möglich ist. Hierbei sind z.B. mindestens ein Peroxid oder/und mindestens eine Verbindung auf Basis von Hydroxylamin, Nitroguanidin bzw. Nitrat geeignet. Das Konzentrat bzw. die Ergänzungslösung weisen vorzugsweise eine Konzentration auf, die fünfmal bis zehnmal bezüglich der einzelnen Bestandteile so stark angereichert ist wie die Badlö- sung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässerige Zusammensetzung durch Aufwalzen, Fluten, Aufrakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder/und Tauchen und ggf. durch nachfolgendes Abquetschen z.B. mit einer Rolle aufgetragen werden. Die wässerige Zusammensetzung kann einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 12, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 bzw. 7 bis 9, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 4 bzw. 6 bis 10,5 aufweisen, je nachdem, ob im sauren oder eher basischen Bereich gearbeitet wird.
Die wässerige Zusammensetzung kann insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C auf die metallische Oberfläche aufgebracht werden, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 25 °C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die metallische Oberfläche bei der Applikation der Beschichtung auf Temperaturen im Bereich von 5 bis 120 °C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 °C, ganz bevorzugt von 18 bis 25 °C gehalten werden.
Das Endtrocknen kann bei derartigen Filmen viele Tage andauern, während die wesentliche Trocknung bereits in wenigen Sekunden vollzogen werden kann. Hierbei erfolgt das Verfilmen, vor allem beim Trocknen im Temperaturbereich von 25 bis 95 °C, ggf. auch bei noch höherer Temperatur. Das Aushärten kann dabei u.U. über mehrere Wochen dauern bis der End- trocknungs- oder Aushärtungszustand erreicht ist. Hierbei wird oft kein oder nur ein geringer Anteil der Polymerisation durch thermische Vernetzung er- folgen bzw. der Anteil der Polymerisation entsprechend gering sein. Die derart verfilmte und ausgehärtete erfindungsgemäße Beschichtung kann als Korrosionsschutzschicht angesehen werden, insbesondere als Behand- lungs- oder Vorbehandlungsschicht.
Bei Bedarf kann der Aushärtungszustand zusätzlich durch chemische oder/und thermische Beschleunigung der Vernetzung, insbesondere durch Erwärmen, oder/und durch aktinische Bestrahlung z.B. mit UV-Strahlung beschleunigt bzw. verstärkt werden, wobei dann geeignete Kunstharze/Polymere und ggf. Photoinitiatoren zuzusetzen sind. Durch entsprechende Zusätze bzw. Verfahrensvarianten kann eine teilweise, weitgehende oder vollständige Vernetzung der Polymere erzielt werden. Die derart vernetzte erfindungsgemäße Beschichtung kann bei geringeren Anteilen (insbesondere bei 0,05 bis 5 Gew.-% an Polymeren in der wässerigen Zusammensetzung) an Polymeren als Korrosionsschutzschicht angesehen und eingesetzt werden, bei höheren Anteilen (0,5 bis 50 Gew.-% an Polymeren in der wäs- serigen Zusammensetzung) an Polymeren als Primer-Schicht, insbesondere als Pretreatment-Primer-Schicht.
Weiterhin kann die beschichtete metallische Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 250 °C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120 °C, ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C PMT (peak-metal- temperature) getrocknet werden. Die notwendige Verweilzeit beim Trocknen ist im wesentlichen umgekehrt proportional zur Trockentemperatur: Z.B. bei bandförmigem Material 1 s bei 100 °C oder 30 min bei 20 °C, während beschichtete Teile u.a. je nach Wanddicke deutlich länger getrocknet werden müssen. Zum Trocknen eignen sich insbesondere Trockeneinrichtungen auf Basis von Umluft, Induktion, Infrarot oder/und Mikrowellen.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 6 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 2,5 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 1 ,5 μm, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,5 μm.
Bei der Beschichtung von Bändern können die beschichteten Bänder zu einem Bandspule (Coil) aufgewickelt werden, ggf. nach einer Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C.
Die erfindungsgemäße Beschichtung muß nicht die einzige Behandlungs- /Vorbehandlungsschicht sein, die auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird, sondern sie kann auch eine Behandlungs-Λ/orbehandlungsschicht unter zwei, drei oder sogar vier verschiedenen Behandlungs- Λ/orbehandlungsschichten sein. Beispielsweise kann sie in einem System von mindestens zwei derartigen Schichten als zweite Schicht z.B. nach einer alkalischen Passivierung wie z.B, auf Basis von Co-Fe-Kationen aufgetragen werden. Sie kann beispielsweise auch in einem System von mindestens drei derartigen Schichten als dritte Schicht z.B. nach einer Aktivierungsbehandlung z.B. auf Basis von Titan und nach einer Vorbehandlungsbeschichtung z.B. mit einem Phosphat wie ZnMnNi-Phosphat aufgebracht werden. Darüber hinaus sind viele weitere Kombinationen mit ähnlichen oder anderen Behandlungs-Λ/orbehandlungsschichten in einem solchen Schichtsystem denkbar und gut geeignet. Die Auswahl der Arten und Kombinationen solcher Beschichtungen zusammen mit der erfindungsgemäßen Beschichtung ist vor allem eine Frage der jeweiligen Anwendung, der Anforderungen und der vertretbaren Kosten.
Auf die erfindungsgemäße Beschichtung oder auf die oberste Behandlungs- /Vorbehandlungsschicht in einem solchen Schichtsystem kann dann bei Bedarf mindestens ein Lack oder/und mindestens eine lackähnliche Beschichtung wie z.B. zuerst ein Primer appliziert werden. Auf die Primer- Beschichtung kann bei Bedarf entweder eine Lack- oder eine lackähnliche Zwischenschicht oder die weitere Lackabfolge z.B. aus Füller und mindestens einem Top Coat aufgebracht werden. Eine lackähnliche Beschichtung wird im Rahmen dieser Anmeldung auch als Beschichtung aus "Lack" bezeichnet.
Auf den teilweise oder gänzlich getrockneten bzw. ausgehärteten Film kann jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack, Polymer, Farbe, Klebstoff oder/und Klebstoffträger aufgebracht werden, beispielsweise auch eine Spezialbeschichtung wie z.B. eine Beschichtung mit der Eigenschaft, IR- Strahlung zu reflektieren.
Die erfindungsgemäß mit der wässerigen Zusammensetzung beschichteten Metallteile, insbesondere Bänder oder Bandabschnitte, können umgeformt, lackiert, mit Polymeren wie z.B. PVC beschichtet, bedruckt, beklebt, heißgelötet, geschweißt oder/und durch Clinchen oder andere Fügetechniken miteinander oder mit anderen Elementen verbunden werden. Das Umformen geschieht jedoch üblicherweise erst nach dem Lackieren, Diese Verfahren sind grundsätzlich bekannt. Das mit der wässerigen Zusammensetzung erfindungsgemäß beschichtete Teil mit einer metallischen Oberfläche kann ein Draht, eine Drahtwicklung, ein Drahtgeflecht, ein Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine Abschirmung, eine Karosserie oder ein Teil einer Karosserie, ein Teil eines Fahr- zeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, eine Abdeckung, ein Gehäuse, eine Lampe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder Möbelelement, ein Element eines Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein Formteil komplizierter Geometrie, ein Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, eine Stoßstange, ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder ein Kleinteil wie z.B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Alternative zu den genannten Chromat-haltigen Verfahren dar, insbesondere im Bereich der Oberflächen- Vorbehandlung von Metallband vor der Lackierung, und liefert im Vergleich zu ihnen ähnlich gute Ergebnisse hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung.
Darüberhinaus ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der in herkömmlicher Weise gereinigten Metalloberfläche ohne eine darauf folgende Nachbehandlung wie dem Spülen mit Wasser oder einer geeigneten Nachspüllösung einzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Applikation der Behandlungslösung mittels eines sog. Rollcoaters geeignet, wobei die Behandlungsflüssigkeit unmittelbar nach der Applikation ohne weitere nachgeschaltete Verfahrensschritte wie z.B. Spülschritte eingetrocknet werden kann (Dry-in-place-Technologie). Dadurch wird das Verfahren z.B. gegenüber herkömmlichen Spritz- bzw. Tauchverfahren erheblich vereinfacht, und es fallen nur geringste Mengen an Abwasser an, weil durch das Abquetschen mit einer Walze kaum Badflüssigkeit ungenutzt verloren geht, was auch gegenüber den bereits eta- blierten, im Spritzverfahren mit Nachspüllösungen arbeitenden chromfreien Verfahren einen Vorteil darstellt. Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen werden Vorbehandlungsschichten erzielt, die zusammen mit dem nachfolgend aufgebrachten Lack ein Beschichtungssystem ergaben, der den besten chromhaltigen Be- schichtungssystemen gleichwertig ist.
Üblicherweise sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen weit dünner als 0,5 μm. Je dicker die Beschichtungen werden, desto stärker nimmt die Lackhaftung ab, wobei der Korrosionsschutz ggf. jedoch noch etwas verbessert wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind sehr preiswert, umweltfreund- lieh und gut großtechnisch einsetzbar.
Es war überraschend, daß mit einer erfindungsgemäßen Kunstharzbe- schichtung trotz einer Schichtdicke von nur ca. 0,05 oder 0,2 μm μm ein außerordentlich hochwertiger chromfreier Film hergestellt werden konnte, der eine außerordentlich gute Lackhaftungsfestigkeit auf der erfindungsgemäßen Beschichtung ergibt. Weiterhin war es überraschend, daß der Zusatz feintei- liger Partikel eine signifikante Verbesserung der Lackhaftungsfestigkeit ergab, wobei eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch Einlagerung der anorganischen Partikel erhofft werden konnte, aber eine Verbesserung der Lackhaftungsfestigkeit nicht absehbar war.
Einsatz von Korrosionsschutzschichten bzw. von lackähnlichen bzw. Lackschichten:
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Korrosionsschutzschichten aufgebracht werden, können das ein bis vier Schichten sein, die u.U. alle direkt eine nach der anderen aufeinander aufgebracht werden. Vorzugswei- se werden mindestens zwei oder drei Korrosionsschutzschichten nacheinander aufgebracht. Mindestens eine dieser Schichten weist eine Zusammensetzung auf, wie sie im Hauptanspruch genannt wird. Jede weitere dieser Schichten ist vorzugsweise eine Korrosionsschutzschicht ausgewählt aus der Gruppe von Beschichtungen auf der Basis von jeweils Eisen-Kobalt, Nik- kel-Kobalt, mindestens einem Fluorid, mindestens einem komplexen Fluorid, insbesondere Tetrafluorid bzw. Hexafluorid, einer organischen Hydroxyver- bindung, einem Phosphat, einem Phosphonat, einem Polymer, einer Seltenerdverbindung aus mindestens einem Seltenerdelement einschließlich Lanthan und Yttrium, einem Silan/Siloxan, einem Silicat, Kationen von Aluminium, Magnesium oder/und mindestens einem Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe von Chrom, Eisen, Hafnium, Kobalt, Mangan, Molybdän, Nickel, Titan, Wolfram und Zirkon bzw. einer Beschichtung auf Basis von Nanopartikeln ist, aber ggf. noch mindestens eine weitere Korrosions- Schutzschicht aufgebracht werden kann. Hierbei kann die mindestens eine weitere Korrosionsschutzschicht beliebig vor oder/und nach der ersten, zweiten bzw. dritten Korrosionsschutzschicht aufgebracht werden. Es kann bedeutsam sein, mehr als eine Korrosionsschutzschicht (Vorbehandlungsschicht) aufzubringen, weil die nachfolgenden lackähnlichen bzw. Lack- Schichten oft derart dünn im Vergleich zu den Lacksystemen nach dem Stand der Technik gehalten werden, daß die Anforderungen an den Korrosionsschutz entsprechend zu steigern sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise die erste Korrosionsschutzschicht in einem Auftrockenverfahren und die zweite Korrosions- Schutzschicht in einem Auftrockenverfahren oder rinse-Verfahren aufgebracht werden.
Als Auftrockenverfahren wird ein no-rinse-Verfahren bezeichnet, bei dem ein Flüssigkeitsfilm auf dem ggf. vorbeschichteten Band aufgetrocknet wird. Als rinse-Verfahrein wird ein Beschichtungsverfahren bezeichnet, bei dem eine Beschichtung durch Reaktion insbesondere beim Spritzen oder Tauchen entsteht, bei dem die Beschichtung anschließend gespült wird, um überschüssige Chemikalien zu entfernen, und bei dem die Beschichtung zum Schluß getrocknet wird. Vorzugsweise werden Beschichtungen z.B. auf Basis von Zink- oder/und Mangan-Phosphat und meistens mit geringem Nickel- Gehalt im no-rinse-Verfahren aufgebracht. Es können aber auch viele andere Arten von Beschichtungszusammenaufgetrocknet werden. Bei diesem Verfahren kann beispielsweise die erste Korrosionsschutzschicht in einem rinse-Verfahren und die zweite Korrosionsschutzschicht in einem Auftrockenverfahren oder rinse-Verfahren aufgebracht werden.
Hierbei kann die zweite Korrosionsschutzschicht in einem Nachspülschritt aufgebracht werden, insbesondere nachdem zuvor die erste Korrosionsschutzschicht auf einer Verzinkungslinie aufgebracht wurde.
Auf der Verzinkungslinie kann vorzugsweise elektrolytisch verzinkt, elektrolytisch legierungsverzinkt, feuerverzinkt, schmelztauchverzinkt oder/und schmelztauchlegierungsverzinkt werden. Als Beschichtungen können hierbei u.a. Reinzink, Zink von einer Reinheit im Bereich von 98 bis 99,9 %, Aluminium-Zink-Legierungen, Zink-Aluminium-Legierungen und Zink-Nickel- Legierungen aufgebracht werden.
Hierbei kann die zweite Korrosionsschutzschicht in einem Auftrockenverfahren aufgebracht werden, insbesondere nachdem zuvor die erste Korrosions- Schutzschicht auf einer Verzinkungslinie aufgebracht wurde. Auf der Verzinkungslinie kann vorzugsweise elektrolytisch verzinkt, feuerverzinkt, schmelztauchverzinkt oder/und schmelztauchlegierungsverzinkt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Oberflächen von Aluminium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn, Zink oder Aluminium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn oder/und Zink enthaltende Legierungen beschichtet werden, insbesondere elektrolytisch verzinkte oder feuerverzinkte Oberflächen, beschichtet werden. Als metallische Beschichtungen auf den metallischen Bändern sind bevorzugt: Elektrolytisch verzinkter Stahl, schmelztauchverzinkter Stahl, schmelztauchlegierungsver- zinkter Stahl, mit Reinaluminium beschichtete Aluminiumlegierung.
Die Vorbehandlung vor dem Lackieren erfolgt vorzugsweise chromfrei oder weitgehend chromfrei, insbesondere insoweit chromfrei, daß kein Chrom absichtlich zugesetzt wird, Vorzugsweise sind die Vorbehandlungslösungen auch arm oder frei jeweils an Kobalt, Kupfer, Nickel oder/und anderen Schwermetallen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit mindestens einer weitgehend oder gänzlich von Chrom-Verbindungen freien Flüssigkeit, Lösung oder Suspension vor dem Beschichten mit mindestens einem Lack oder/und mit mindestens einer lackähnlichen Polymer-haltigen Schicht, die Polymere, Copolymere, Crosspolymere, Oligomere, Phosphonate, Silane oder/und Siloxa- ne enthält, beschichtet werden. Weitgehend frei von Chrom kann hierbei ohne absichtliche Zugabe einer Chrom-Verbindung bedeuten. Der Begriff Flüs- sigkeit umfaßt auch lösemittelfreie, flüssig vorliegende Verbindungen bzw. Gemische.
Dieses Verfahren kann sich dadurch auszeichnen, daß kein Blei, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer oder/und Nickel der Flüssigkeit, Lösung bzw, Suspension für die erste oder/und zweite Korrosionsschutzschicht zugegeben wird. Schwermetalle, die zugegeben werden wie Blei, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer oder/und Nickel werden meistens nur in möglichst geringen Mengen zugesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aufgrund der mindestens einen Korrosionsschutzschicht - im Vergleich zum Stand der Technik am Priori- tätstag - mindestens eine der sonst üblichen Vorbehandlungsschichten, Lackschichten oder/und lack hnlichen Polymer-haltigen Schichten eingespart werden, insbesondere eine Vorbehandlungs- und eine Lackschicht (siehe Tabellen 2A-J zu den Varianten A ff).
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lack hnlichen Polymer-haltigen Schichten neben Wasser mindestens einen organischen Filmbildner enthalten mit mindestens einem wasserlöslichen oder wasserdispergierten Polymer, Copolymer, Blockcopolymer, Crosspolymer, Monomer, Oligomer, deren Derivat(e)k Mischung(en) oder/und Mischpolymerisat(e). Der Anteil dieser organischen Verbindungen liegt vorzugsweise in einer Schicht im Bereich von 60 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten neben Wasser einen Gesamtgehalt an Kationen, Tetrafluorokom- plexen oder/und Hexafluorokomplexen von Kationen aufweisen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor oder/und freies oder anderweitig gebundenes Fluor, insbesondere 0,1 bis 15 g/L Komplexfluorid bezogen auf F6, vorzugsweise 0,5 bis 8 g/L Komplexflu- orid bezogen auf F6 bzw. 0J bis 1000 mg/L freies Fluor. Der Anteil dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einer Schicht im Bereich von 5 bis 99,9 Gew.-%.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten neben Wasser einen Gesamtgehalt an freiem oder nicht an Tetrabzw. Hexafluorokomplexe gebundenem Fluor aufweisen, insbesondere 0,1 bis 1000 mg/L berechnet als freies Fluor, vorzugsweise 0,5 bis 200 mg/L, besonders bevorzugt 1 bis 150 mg/L.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten neben Wasser mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,003 bis zu 1 μm Durchmesser aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis zu 0,2 μm Durchmesser, insbesondere auf Basis von Al203, BaS04, Seltenerdoxid(en), mindestens einer anderen Seltenerdverbindung, Si02, Silicat, Ti02, Y203, Zn, ZnO oder/und Zr02, vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0J bis 80 g/L, besonders bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 50 g/L, ganz besonders bevorzugt in einem Ge- halt im Bereich von 2 bis 30 g/L. Der Anteil dieser Verbindungen in Partikel- form liegt vorzugsweise in einer Schicht im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%. Auch elektrisch leitfähige Partikel können wie z.B. Eisenoxid, Eisenphosphid, Molybdänverbindungen wie Molybdänsulfid, Graphit oder/und Ruß oder/und auch ein Zusatz an leitfähigen Polymeren verwendet werden, wenn die Bleche ggf. durch Schweißen gefügt werden sollen. Vorzugsweise sind diese Korrosionsschutzschichten frei von elementarem Zink.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lack- schichten bzw. lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens einen Korrosionsinhibitor aufweisen. Der Korrosionsinhibitor kann mindestens eine organische Gruppe oder/und mindestens eine Amino-Gruppe aufweisen. Er kann eine organische Verbindung bzw. eine Ammonium-Verbindung, insbesondere ein Amin bzw. eine Amino-Verbindung, sein wie z.B. ein Alkanola- min, ein TPA-Amin-Komplex, ein Phosphonat, eine Polyasparaginsäure, ein Thioharnstoff, ein Zr-Ammoniumcarbonat, Benzotriazol, ein Tannin, ein elektrisch leitfähiges Polymer wie z.B. ein Polyanilin oder/und deren Derivate enthalten. Insbesondere ist er ausgewählt aus der Gruppe von organischen Phosphatverbindungen, Phosphonatverbindungen, organischen Morpholin- und Thioverbindungen, Aluminaten, Manganaten, Titanaten und Zirkonaten, vorzugsweise von Alkylmorpholin-Komplexen, organischen AI-, Mn-, Ti- oder/und Zr-Verbindungen insbesondere der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Ammoniumsalz von Carboxylsäuren wie chelati- siertem Milchsäuretitanat, Triethanolamintitanat bzw. -zirkonat, Zr-4-Methyl- γ-oxo-Benzin-Butansäure, Aluminium-Zirkonium-Carboxylat, Alkoxyprope- nolatotitanat bzw. -zirkonat, Titan- oder/und Zirkonacetat oder/und deren Derivate, Ti-/Zr-Ammonium-Carbonat Der Anteil dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einer Schicht im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten bzw. lackähnlichen Polymer- haltigen Schichten mindestens eine Verbindung zur insbesondere langsa- men Neutralisierung vergleichsweise saurer Gemische oder/und zum Korrosionsschutz ungeschützter bzw. beschädigter Partien der metallischen Oberfläche enthalten, vorzugsweise auf Basis von Carbonat oder Hydroxycarbo- nat oder leitfähigen Polymeren, besonders bevorzugt mindestens eine basi- sehe Verbindung mit Schichtstruktur wie z.B. Al-haltiges Hydroxy-Carbonat- Hydrat (Hydrotalcit). Der Anteil dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einer Schicht im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Losung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lack hnlichen Poly- mer-haltigen Schichten neben Wasser mindestens ein Silan oder/und Siloxan enthalten berechnet als Silan, insbesondere in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 50 g/L, vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 30 g/L.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten neben Wasser oder/und mindestens einem organischen Lösemittel mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan enthalten, insbesondere in einem Gehalt im Bereich von 51 bis 1300 g/L.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten, ggf. neben Wasser oder/und mindestens einem organischen Lösemittel, mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan enthalten, insbesondere in einem Gehalt im Bereich von 0J bis 1600 g/L, vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 100 bis 1500 g/L.
Das Silan kann ein Acyloxysilan, ein Alkylsilan, ein Alkyltrialkoxysilan, ein Aminosilan, ein Aminoalkylsilan, ein Aminopropyltrialkoxysilan, ein Bis-Silyl- Silan, ein Epoxysilan, ein Fluoroalkylsilan, ein Glycidoxysilan wie z.B. ein Glycidoxyalkyltrialkoxysilan, ein Isocyanato-Silan, ein Mercapto-Silan, ein (Meth)acrylato-Silan, ein Mono-Silyl-Silan, ein Multi-Silyl-Silan, ein Bis- (trialkoxysilyl-propyl)amin, ein Bis-(trialkoxysilyl)ethan, ein Schwefel enthal- tendes Silan, ein Bis-(trialkoxysilyI)propyltetrasulphan, ein Ureidosilan wie z.B. ein (Ureidopropyltrialkoxy)silan oder/und ein Vinylsilan, insbesondere ein Vinyltrialkoxysilan oder/und ein Vinyltriacetoxysilan, sein. Es kann z.B. mindestens ein Silan im Gemisch mit einem Gehalt an mindestens einem Alkohol wie Äthanol, Methanol oder/und Propanol von bis zu 8 Gew.-% bezogen auf den Silan-Gehalt sein, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-%, ggf. mit einem Gehalt an anorganischen Partikeln, insbesondere in einem Gemisch aus mindestens einem Amino-Silan wie z.B. Bis-Amino-Siian mit mindestens einem Alkoxy-Silan wie z.B. Trialkoxy-Silyl-Propyl-Tetrasulfan oder ein Vinylsilan und ein Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Bis-Silyl- Polyschwefelsilan und/oder ein Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Aminosilan und ein Multi-Silyl-funktionelles Silan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner in der Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion, Mikroe- mulsion oder/und Suspension enthalten.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als organischen Filmbildner mindestens ein Kunstharz enthalten, insbesondere mindestens ein Kunstharz auf Basis Acrylat, Ethylen, Polyester, Polyurethan, Siliconpolyester, Epoxid, Phenol, Styrol, Styrolbutadien, Harnstoff-Formaldehyd, deren Derivate, Copolymere, Block- copolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate. Als Oberbegriff für alle diese Varianten an Kunstharzen und deren Derivaten, Copolymeren, Blockcopolymeren, Cros- spolymeren, Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Mischungen und Mischpolymerisaten wird der Begriff "Polymer" hier - insbesondere auch für die lackähnlichen Schichten - verwendet. Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als organischen Filmbildner ein Kunstharzgemisch oder/und Mischpolymerisat enthalten, das einen Gehalt an Kunstharz auf Basis Acrylat, Ethylen, Harnstoff-Formaldehyd, Polyester, Polyurethan, Styrol oder/und Styrolbutadien bzw. deren Derivate, Copolymere, Crosspolyme, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate enthält, aus dem während bzw. nach der Abgabe von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen ein organischer Film ausbildet wird.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lack hnlichen Polymer-haltigen Schichten als organischen Filmbildner Kunstharze oder/und Polymere, Copolymere, Blockcopolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren De- rivate auf der Basis von Acrylat, Polyethylenimin, Polyurethan, Polyvinylalko- hol, Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon oder/und Polyasparaginsäure enthalten, insbesondere Copolymere mit einer Phosphor enthaltenden Vinylver- bindung.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten Kunstharz enthalten, dessen Säurezahl im Bereich von 5 bis 250 liegt. Vorzugsweise liegt die Säurezahl im Bereich von 10 bis 140, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 100.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten Kunstharze oder/und Polymere, Copolymere, Blockcopolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren Derivate enthalten, deren Molekulargewichte im Bereich von mindestens 1.000 u, vorzugsweise von minde- stens 5.000 u bzw. von bis zu 500.000 u, besonders bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 200.000 u liegen.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Poly- mer-haltigen Schichten Kunstharze oder/und Polymere, Blockcopolymere, Copolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren Derivate enthalten, insbesondere auch auf Basis Pyrrolidon(en), insbesondere 0,1 bis 500 g/L, vorzugsweise 0,5 bis 30 oder 80 bis 250 g/L.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner enthalten, dessen pH- Wert in einer wässerigen Zubereitung ohne Zugabe weiterer Verbindungen im Bereich von 1 bis 12 liegt, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10, beson- ders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 9.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner enthalten, der nur wasserlösliche Kunstharze oder/und Polymere, Copolymere, Blockcopolyme- re, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren Derivate enthält, insbesondere solche, die in Lösungen mit pH-Werten < 5 stabil sind.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Poly- mer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner enthalten, dessen Kunstharze oder/und Polymere, Copolymere, Blockcopolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren Derivate Carboxyl-Gruppen aufweisen. Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner enthalten, bei dem die Säuregruppen der Kunstharze oder/und Polymere, Copolymere, Blockcopo- lymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren Derivate mit Ammoniak, mit Aminen wie z.B. Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Trietha- nolamin oder/und mit Alkalimetallverbindungen wie z.B. Natriumhydroxid stabilisiert sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten 0,1 bis 200 g/L und bevorzugt 0,3 bis 50 g/L des organischen Filmbildners enthalten, insbesondere 0,6 bis 20 g/L.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten 100 bis 2000 g/L und bevorzugt 300 bis 1800 g/L des organischen Filmbildners enthalten, insbesondere 800 bis 1400 g/L.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen Anteil an Monomeren, insbesondere im Bereich von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 40 Gew.-%, enthalten. Hierbei kann insbesondere bei einem hohen Anteil an Monomeren ggf. der Anteil an Wasser bzw. organischem Lösemittel verringert sein und insbesondere kleiner 10 Gew.-% liegen; er kann unter Umständen sogar weitgehend oder gänzlich frei von Wasser oder/und organischem Lösemittel sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lack- schichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten 0,1 bis 50 g/L an Kationen, Tetrafluorokomplexen oder/und Hexafluorokomplexen von Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor enthalten, vorzugsweise Hexafluorokomplexe von Titan, Zirkonium oder/und Silicium. vorzugsweise eine Beschichtung von 2 bis 20 g/L.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens eine metallorganische Verbindung, ins- besondere mit einem Gehalt an Titan oder/und Zirkonium, enthalten. Diese metallorganischen Verbindungen sind oft Korrosionsinhibitoren und oft auch gleichzeitig Haftverbesserer.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lack- schichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen Gehalt an mindestens einem Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan in der wässerigen Zusammensetzung enthalten, vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 40 g/L, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 10 g/L.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens ein teilhydrolysiertes Silan, mindestens ein gänzlich hydrolysiertes Silan oder/und mindestens ein Siloxan enthalten. Bei der Aushärtung der Beschichtung bilden sich aus den Silanen Siloxane. Es können jedoch auch entsprechende Siloxane zugesetzt werden, Die Sila- ne/Siloxane können entweder allein, in einem Gemisch z.B. mit mindestens einem Fluoridkomplex oder auch zusammen mit Polymeren eingesetzt werden.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Poly- mer-haltigen Schichten mindestens ein teilhydrolysiertes oder/und nicht hy- drolysiertes Silan enthalten, insbesondere bei einem Gehalt an Silan von mehr als 100 g/L, besonders bevorzugt bei einem Gehalt an Silan von mehr als 1000 g/L.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten jeweils mindestens ein Acyloxysilan, ein Alkylsilan, ein Aminosilan, ein Bis-Silyl-Silan, ein Epoxysilan, ein Fluoroalkylsilan, ein Glycidoxysilan, ein Isocyanato-Silan, ein Mercapto-Silan, ein (Meth)acrylato- Silan, ein Mono-Silyl-Silan, ein Multi-Silyl-Silan, ein Schwefel enthaltendes Silan, ein Ureidosilan, ein Vinylsilan oder/und mindestens ein entsprechendes Siloxan enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als anorgani- sehe Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver, eine Dispersion oder eine Suspension wie z.B. ein Carbonat, Oxid, Silicat oder Sulfat zugesetzt werden, insbesondere kolloidale oder amorphe Partikel.
Hierbei können der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 4 nm bis 150 nm zugesetzt werden, insbesondere im Bereich von 10 bis 120 nm. Die mittlere Größe der elektrisch leitenden Partikel eines Schweißprimers kann im Bereich von 0,02 bis 15 μm liegen.
Hierbei können der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums, Cers, Kalziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und Zirkoniums zugesetzt werden. Hierbei können der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten 0,1 bis 300 g/L, bevorzugt 0,2 bis 60 g/L, der mindestens einen anorganischen Verbindung in Partikelform enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als organisches Lösemittel für die organischen Polymere mindestens einen wassermischbaren oder/und wasserlöslichen Alkohol, einen Glykolether bzw. ein Pyrrolidon wie z.B. N-Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet werden, im Falle der Verwendung eines Lösemittelgemisches insbesondere eine Mischung aus mindestens einem langkettigen Alkohol, wie z.B. Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und Butandiol mit Wasser, vorzugsweise jedoch nur Wasser ohne organisches Lösemittel.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen Gehalt an organischem Lösemittel im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als Gleitmittel mindestens ein Wachs ausgewählt aus der Gruppe der Paraffine, Polyethy- lene und Polypropylene enthalten, insbesondere ein oxidiertes Wachs. Der Gehalt an Wachsen in einer Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0J bis 20 Gew.-%,
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten ein Wachs als Gleitmittel enthalten, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 160 °C liegt, vorzugsweise 0,1 bis 100 g/L, besonders bevorzugt 20 bis 40 g/L bzw. 0,1 bis 10 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 6 g/L, beispielsweise ein kristallines Polyethylenwachs.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lack- schichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens eine Seltenerdelement-Verbindung enthalten, insbesondere mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe aus Chlorid, Nitrat, Sulfat, Sulfamat sowie Komplexen z.B. mit einem Halogen oder mit einer Aminocarboxylsäu- re, insbesondere Komplexen mit EDTA, NTA oder HEDTA, wobei auch Scandium, Yttrium und Lanthan als Seltenerdelemente angesehen werden.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten eine Seltenerdelement-Verbindung von oder/und mit Cer enthalten, insbesondere in einer Mischung mit anderen Seltenerdelementen, z.B. mindestens teilweise auf der Basis von Mischmetall. Der Gehalt an Cer- Verbindungen in einer Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0J bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 95 Gew.-%. Vorzugsweise wird die mindestens eine Seltenerdelement-Verbindung in der wässerigen Lösung in einem Gehalt von 1 bis 80 g/L zusammen mit einem Gehalt im Bereich von mindestens 10 mg/L Chlorid, mit einem Gehalt an Peroxid im Bereich von 1 bis 50 g/L berechnet als H202 und mit einem Gehalt an mindestens einem Kation ausgewählt aus der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere an Wismutionen, im Bereich von 0,001 bis 1 g/L eingesetzt. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der mindestens einen Seltenerdelement-Verbindung in der wässerigen Lösung 5 bis 25 g/L zusammen mit einem Gehalt im Bereich von maximal 500 mg/L Chlorid, mit einem Gehalt an Peroxid im Bereich von 5 bis 25 g/L berechnet als H202 und mit einem Gehalt an mindestens einem Kation ausgewählt aus der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere an Wismu- tionen, im Bereich von 0,01 bis 0,3 g/L. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Losung bzw, Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens ein Oxidationsmittel, insbesondere ein Peroxid, mindestens einen Beschleu- niger oder/und mindestens einen Katalysator, vorzugsweise eine Verbindung bzw. Ionen von Bi, Cu oder/und Zn, enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lack hnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Mono-, Bis- und Multi- Silanen enthalten, insbesondere:
- Mono-Silane der allgemeinen Formel SiXmY4_m mit m = 1 bis 3, vorzugsweise m = 2 bis 3, mit X = Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy oder/und Propoxy, und mit Y als einer funktionellen organischen Gruppe ausgewählt aus der
Gruppe von Acyloxy, Alkyl, Acrylat, Amino, Epoxy, Fluoroalkyl, Glyci- doxy, Harnstoff, Isocyanat, Mercapto, Methacrylat oder/und Vinyl bzw. deren Derivate,
- Bis-Silane der allgemeinen Formel Y3.pXp-Si-Z-Si-XnY3.n mit p und n = 1 bis 3 gleich oder verschieden, mit X = Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy oder/und Propoxy, mit Y als funktionellen organischen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von Acyloxy, Alkyl, Acrylat, Amino, Epoxy, Fluoroalkyl, Glyci- doxy, Harnstoff, Isocyanat, Mercapto, Methacrylat und Vinyl bzw. de- ren Derivate, mit Z ausgewählt aus der Gruppe von CnH2n mit n = 2 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von einfach ungesättigte Alkylketten der allgemeinen Formel CnH2n-2 mit n = 2 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von zweifach oder/und mehrfach ungesättigten Alkyl- Verbindungen der allgemeinen Formeln CnH2n.4 mit n = 4 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, CnH2n.6 mit n = 6 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt bzw. CnH2n_8 mit n = 8 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von Ketonen, Monoalkylaminen, NH und Schwefel Sq mit q = 1 bis 20,
- Multi-Silane der allgemeinen Formel Y3_pXp-Si-Z'-Si-XnY3.n mit p und n = 1 bis 3 gleich oder verschieden, mit X = Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy oder/und Propoxy, mit Y als funktionellen organischen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von Acyloxy, Alkyl, Acrylat, Amino, Epoxy, Fluoroalkyl, Glyci- doxy, Harnstoff, Isocyanat, Mercapto, Methacrylat, Mono/Bis/Multi-
Silyl und Vinyl bzw. deren Derivate und mit Z' = N-Si-XrY3_r mit r = 1 bis 3 bzw. Schwefel Sq mit q = 1 bis 20,
- Multi-Silane der allgemeinen Formel Y3.pXp-Si-Z"-Si-XnY3.n mit p und n = 1 bis 3 gleich oder verschieden, mit X = Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy oder/und Propoxy, mit Y als funktionellen organischen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von Acyloxy, Alkyl, Acrylat, Amino, Epoxy, Fluoroalkyl, Glyci- doxy, Harnstoff, Isocyanat, Mercapto, Methacrylat, Mono/Bis/Multi- Silyl und Vinyl bzw. deren Derivate und mit Z" = - R - C [(Si Xs Y3.s)(Si X, Y3.t)] - R' - bzw. Schwefel Sq mit q
= 1 bis 20, mit s und t = 1 bis 3 gleich oder verschieden, mit R und R' gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe von CnH2n mit n = 2 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von einfach ungesättigte Alkylketten der allgemeinen Formel CπH2n_2 mit n = 2 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von zweifach oder/und mehrfach ungesättigten Alkyl-Verbindungen der allgemeinen Formeln CnH2n_4 mit n = 4 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, CnH2n„6 mit n = 6 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt bzw. CnH2n.8 mit n = 8 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von Ketonen, Monoalkylaminen und NH,
wobei die Silane jeweils hydrolysiert, teilhydrolysiert oder/und nicht hy- drolysiert in einer Lösung, Emulsion oder/und Suspension vorliegen kön- nen.
Hierbei kann der Gesamtgehalt an Silanen bzw. Siloxanen je Schicht vorzugsweise einerseits im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, andererseits vorzugsweise im Bereich von 60 bis 99,9 Gew.-% liegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten mindestens eine Verbindung des Typs XYZ, X*Y*Z* oder/und χ*γ*z*Y*X* enthalten,
wobei Y eine organische Gruppe mit 2 bis 50 C-Atomen ist, wobei X und Z gleich oder verschieden eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-,
CH=CH2-, OCN-, CONHOH-, COOR'-, Acrylsäureamid-, Epoxy-, CH2=CR"-COO-, COOH-, HS03-, HS04-, (OH)2PO-, (0H)2PO2-,
(OH)(OR')PO-, (OH)(OR')P02-, SiH3- oder/und eine Si(OH)3-Gruppe sind, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und wobei die Gruppen X und Z jeweils an die Gruppe Y in ihrer Endstellung gebunden sind, wobei Y* eine organische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen ist, wobei X* und Z* gleich oder verschieden eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2-, OCN-, CONHOH-, COOR'-, Acrylsäureamid-, Epoxy-, CH2=CR"-COO-, COOH-, HS03-, HS04-, (OH)2PO-, (OH)2P02-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')P02-, SiH3-, Si(OH)3, >N-CH2-P0(0H)2- oder/und eine -N-[CH2-PO(OH)2]2-Gruppe sind, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist Hierbei kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten mindestens eine Verbindung des Typs XYZ enthalten, wobei X eine COOH-, HS03-, HS04-, (OH)2PO-, (OH)2P02-, (OH)(OR')PO- oder (OH)(OR')P02-Gruppe ist,
wobei Y eine organische Gruppe R ist, die 2 bis 50 C-Atome enthält, von denen mindestens 60 % dieser C-Atome als CH2-Gruppen vorliegen,
wobei Z eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2-, OCN-, Epoxy-, CH=CR"-COOH-, Acrylsäureamid-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2P02-, (OH)(OR')PO- oder (OH)(OR')P02-Gruppe ist,
wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist
und wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, vorzugsweise insgesamt 0,01 bis 10 g/L, vorzugsweise 0,05 bis 5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,08 bis 2 g/L.
Hierbei kann die Verbindung des Typs XYZ, χ*γ*Z* oder/und χ*γ*z*Y*X* geeignet sein, selbst anordnende Moleküle auszubilden, die eine Schicht dieser selbst anordnenden Moleküle insbesondere auf der metallischen Oberfläche formen können, vorzugsweise eine monomolekulare Schicht.
Hierbei kann die Flüssigkeit, Losung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten mindestens eine der folgenden Verbindungen des Typs XYZ, X*Y*Z* oder/und χ*γ*z*Y*X* enthalten:
1 -Phosphonsäure-12-mercaptododecan, 1 -Phosphonsäure-12-(N-ethylamino)dodecan, 1 -Phosphonsäure-12-dodecen, p-Xylylen-diphosphonsäure, 1 ,10-Decandiphosphonsäure,
1 , 12-Dodecandiphosphonsäure, 1 ,14-Tetradecandiphosphonsäure, 1-Phosphorsäure-12-hydroxydodecan,
1 -Phosphorsäure-12-(N-ethylamino)dodecan,
1-Phosphorsäure-12-dodecen,
1-Phosphorsäure-12-mercaptododecan, 1 ,10-Decandiphosphorsäure,
1 , 12-Dodecandiphosphorsäure,
1 J4-Tetradecandiphosphorsäure, p,p'-Biphenyldiphosphorsäure,
1 -Phosphorsäure-12-Acryloyldodecan, 1 ,8-Octandiphosphonsäure,
1 ,6-Hexandiphosphonsäure,
1 ,4-Butandiphosphonsäure,
1 ,8-Octandiphosphorsäure,
1 ,6-Hexandiphosphorsäure, 1 ,4-Butandiphosphorsäure,
Aminotrimethylenphosphonsäure,
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure,
Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure,
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, 2-Phosphonbutan-1 ,2,4-tricarboxylsäure.
Der Gehalt an Verbindungen dieser Typen in einer Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosions- Schutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten Phosphat und Zink, ggf. auch Mangan, Nickel oder/und Kupfer, enthalten. Der Gehalt an Phosphaten in einer Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten 0,1 bis kleiner 100 g/L Zinkionen, 0,4 bis 80 g/L Manganionen, bis zu 12 g/L Nicke- lionen, bis zu 100 g/L Peroxid berechnet als H202 und 1 bis 500 g/L Phosphationen, gerechnet als P205 sowie vorzugsweise 0,2 bis kleiner 50 g/L Zinkionen, 0,5 bis 45 g/L Manganionen und 2 bis 300 g/L Phosphationen, gerechnet als P205, enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens eine der Flüssig- keiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten Phosphat enthalten, vorzugsweise auf Basis Zn oder ZnMn, ggf. mit Nickelgehalt
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosions- Schutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten Phosphat, Fluorid, Tetrafluorid oder/und Hexafluorid enthalten. Vorzugsweise werden jedoch Phosphonat(e), die sich wenigstens teilweise als selbst anordnende Moleküle auf der metallischen Oberfläche ausrichten, und Fluoridkomplexe mit getrennten Lösungen in weitgehend getrennten Schichten ausgebildet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lack hnlichen Polymer-haltigen Schichten Phosphonat, Tetrafluorid oder/und Hexafluorid enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner, Fluorid, Tetrafluorid, Hexafluorid oder/und mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform und ggf. mindestens ein Silan enthalten, Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe von organischen Bindemitteln, Bioziden, Entschäumern, Korrosionsinhibitoren, Haftvermittlern, Netzmitteln, Photoinitiatoren und Polymerisationsinhibitoren enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens einen Füllstoff oder/und ein Pigment, insbesondere mindestens ein elektrisch leitfähiges Pigment, ausgewählt aus der Gruppe von Farbstoffen, Farbpigmenten, Graphit, Graphit-Glimmerpigmenten, Oxiden wie Eisenoxiden, Molybdänverbindungen, Phosphaten, Phosphiden wie Eisenphosphiden, Ruß und Zink enthalten. Der Gehalt an derartigen Verbin- düngen in einer Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vor dem Auftrag einer Korrosionsschutzschicht, Lackschicht oder lackähnlichen Polymer-haltigen Schicht eine aktivierende Behandlung aufgebracht werden, vorzugsweise eine Akti- vierung auf Basis von Titan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nach dem Auftrag einer Korrosionsschutzschicht, Lackschicht oder lackähnlichen Polymer-haltigen Schicht eine Nachspülung oder/und Passivierung aufgebracht werden, vorzugsweise eine Nachspüllösung auf Basis von Seltenerdverbindungen, komplexen Flu- oriden, Silanen, Titanverbindungen oder/und Zirkoniumverbindungen bzw. eine Passivierungslösung auf Basis von Seltenerdverbindungen, komplexen Fluoriden, Silanen, Titanverbindungen oder/und Zirkoniumverbindungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosions- Schutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner enthalten, der nach dem Aufbringen auf dem metallischen Substrat durch Wärme oder/und aktinische Strahlung - insbesondere durch Elektronen-, UV- oder/und Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichts - ausgehärtet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten vor dem Kleben, Schweißen oder/und Umformen nur teilweise ausgehärtet werden und erst nach dem Kleben, Schweißen oder/und Umformen gänzlich ausgehärtet werden, wobei das erste Aushärten vor dem Kleben, Schweißen oder/und Umformen durch aktinische Strahlung - insbesondere durch Elektronen-, UV- oder/und Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichts - erfolgt und das zweite Aushärten nach dem Kleben, Schweißen oder/und Umformen vorzugsweise thermisch - insbesondere durch Strahlungswärme oder/und Warmluft - erfolgt. Das erste Aushärten erfolgt vor- zugsweise nicht thermisch, insbesondere durch UV-Strahlung, weil in der Metallbandanlage, insbesondere in der Verzinkungsbandanlage, üblicherweise keine Öfen zum Erwärmen vorhanden sind. Das zweite Aushärten erfolgt vorzugsweise thermisch, insbesondere wenn dabei auch noch das Blech nachgehärtet werden soll. Das zweite Aushärten erfolgt jedoch vor- zugsweise durch aktinische Strahlung, insbesondere durch UV-Strahlung, weil die Durchhärtung dadurch oft besser erfolgt als allein durch thermische Vernetzung. Darüber hinaus kann auch mehr als eine Härtungsart in jeweils einem der Härtungsschritte genutzt werden. Der Einfachheit halber wird in dieser Anmeldung die aktinische Strahlung als UV-Strahlung und die damit verbundene Aushärtung als UV-Härtung bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 12 aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 11 , besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95 °C, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 °C, auf die jeweilige Oberfläche aufgebracht werden, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 °C.
Hierbei kann das Substrat oder/und die jeweilige Oberfläche bei der Applikation der Korrosionsschutzschicht(en) auf Temperaturen im Bereich von 5 bis 120 °C gehalten werden. Das kann bei der ersten Beschichtung die metalli- sehe Oberfläche sein. Die erste bzw. zweite Korrosionsschutzschicht bzw. der Base Coat kann vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 10 bis 50 °C aufgebracht werden.
Hierbei kann die beschichtete metallische Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400 °C PMT (peak-metal-temperature) getrocknet werden. Die erste und zweite Korrosionsschutzschicht kann vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 15 bis 100 °C aufgebracht werden, der Base Coat insbesondere in einem Temperaturbereich von 15 bis 270 °C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die beschichteten Bänder zerschnitten oder zu einem Coil aufgewickelt werden, ggf. nach einer Ab- kühlung auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 70 °C.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zerteilten Bänder im Randbereich nach dem Pressen, Schneiden oder/und Stanzen mit einem vorübergehend aufgebrachten, wieder zu entfernenden oder mit einem permanent schützenden Überzug beschichtet werden, z.B. mindestens eine Beschichtung auf Basis von Trockenschmierstoff, Phosphat, Hexafluorid, lackähnlicher Beschichtung oder/und Lack.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten durch Aufwal- zen, Fluten, Aufrakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder Tauchen und ggf. durch nachfolgendes Abquetschen mit einer Rolle aufgetragen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die mit der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten jeweils aufgebrachte Beschichtung auf ein Schichtgewicht im Bereich von 0,0005 mg/m2 bis 150 g/m2 eingestellt werden, vorzugsweise im Bereich von 0,0008 mg/m2 bis 30 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 mg/m2 bis 10 g/m2, insbesonders im Bereich von 1 bis 6 g/m2.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf den teilweise oder gänzlich ausgehärteten Film jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack bzw. aus einer lack hnlichen, Polymer-haltigen Beschichtung aufgebracht werden, wobei die erste Lackschicht bzw. lackähnliche Polymer-haltige Schicht eine Beschichtung im wesentlichen aus einem Primer, einem dünn - im Bereich von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 6 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 4 μm - organisch aufgetragenem, Polymere enthaltenden Material (sog. Permanent Coating), einem Reakti- onsprimer, einem Shop Primer oder einem Wash Primer bestehen kann. Als Reaktionsprimer wird im Sinne dieser Anmeldung ein Primer wie z.B. ein Coil-Coating-Primer, ein Primer als Ersatz des kathodischen Tauchlacks, ein Schweißprimer verstanden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf das zumindest teilweise lackierte bzw. lackähnlich mit einer Polymer-haltigen Schicht beschichtete Band oder auf den zumindest teilweise lackierten bzw. lackähnlich mit einer Polymer-haltigen Schicht beschichteten Bandabschnitt jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack, einem Gemisch aus oder mit Polymeren, Farbe, Klebstoff oder/und Klebstoffträger aufgebracht werden
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die saubere oder gereinigte und ggf. aktivierte metallische Oberfläche mit der Flüssigkeit, Lösung bzw, Suspension für eine der Korrosionsschutzschichten in Kontakt gebracht und mindestens ein ggf. auch Partikel enthaltender Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet werden, der anschließend getrocknet wird und ggf. zusätzlich ausgehärtet wird, wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehär- tete Film jeweils eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 100 μm aufweisen kann, insbesondere einen Film mit einer Schichtdicke im Bereich von 5 bis zu 50 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis zu 30 μm. Als Partikel können Pigmente, insbesondere Farbpigmente oder Weißpigmente, Metallpartikel wie z.B. Zinkpartikel, Füllstoffe aller Art wie z.B. Kreide, Oxide wie Aluminiumoxid, Talkum oder Silicate, Kohlenstoffpartikel, Nanopartikel eingesetzt werden.
Hierbei kann mindestens eine Lackschicht als Grundierung oder eine lackähnliche Polymer-haltige Schicht als Pretreatment-Primer, Primer, Primer als Ersatz des kathodischen Tauchlacks, Gleitprimer, Reaktionsprimer, Schweißprimer oder/und Wash Primer, ggf. anstelle einer Grundierung, aufgebracht werden. Der Gesamtlackaufbau kann u.U. bis zu 300 μm, meist bis zu 120 μm, oft bis zu 90 μm, gelegentlich bis zu nur 70 μm betragen, wenn mehr als eine Lack- oder/und lackähnliche Schicht verwendet wird.
Hierbei kann mindestens eine der Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten durch Wärme oder/und aktinische Strahlung, insbesondere durch UV-Strahlung, ausgehärtet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die beschichteten Bänder oder Bandabschnitte umgeformt, lackiert, mit Polymeren wie z.B. PVC beschichtet, bedruckt, beklebt, heißgelötet, geschweißt oder/und durch Clinchen oder andere Fügetechniken miteinander oder mit anderen Elementen verbunden werden.
Bei der Beschichtung von metallischem Band kann sich nachfolgend genannter Fertigungsablauf ergeben, wobei hier beispielhaft die Abfolge für zu verzinkende Stahlbleche angegeben wird. Dieser Fertigungsablauf kann - ggf. unter Weglassen des Beschichtens mit einem Metall bzw. mit einer Legierung wie beim Verzinken - auch auf andere metallische Substrate übertragen werden und gleichartig eingesetzt werden.
Tabelle 1 : Fertigungsablaufvarianten bei der Beschichtung von zu verzinkendem Stahlblech
1. Elektrolytische Reinigung mit einem starken alkalischen Reiniger, um die Oberfläche gänzlich von organischen Verunreinigungen wie z.B. Fett und Öl sowie von sonstigem Schmutz zu säubern. 2. Spülen mit Wasser in einer Spülkaskade, letzte Zone mit voll entsalztem Wasser.
3, Nur im Falle der elektrolytischen Verzinkung; Saure Dekapierung: Mit schwefelsaurem Wasser von pH-Wert 1 bis 2 kurz besprühen.
4. Verzinkung: Feuerverzinkung durch Eintauchen in Schmelzbad oder elek- trolytische Verzinkung durch Eintauchen in ein Bad mit einer wässerigen
Zinklösung; Beschichten mit technisch reinem Zink, das ggf. gewisse Verunreinigungen insbesonders von Aluminium und Blei enthält (HDG); Beschichten mit einer Eisen- oder Aluminium-reicheren Zinklegierung wie Galvanne- al®, Galfan® oder Galvalume®. 5. Bei elektrolytischer Verzinkung: Nach dem Abscheiden der Verzinkungs- schicht saures Beizen zum Entfernen von Unebenheiten der Verzinkungs- schicht.
6. Insbesondere wenn Phosphatschichten aufgebracht werden sollen: Beschichten mit einer Aktivierungslösung insbesondere auf Basis von Titan. 7. Ggf. Aufbringen einer ersten Korrosionsschutzschicht, z.B. als Vorphosphatieren.
8. Ggf. Spülen mit Wasser oder ggf, Nachspüllösung; nach dem Vorphosphatieren nur Wasser. 9. Ggf. Aufbringen einer zweiten Korrosionsschutzschicht, z.B. einer alkalischen Fe-Co-Oxidschicht.
10. Ggf. Spülen mit Wasser.
11. Ggf. Aufbringen einer dritten Korrosionsschutzschicht, z.B. auf Basis von Hexafluorid.
12. Ggt Spülen mit Wasser.
13. Ggf. Aufbringen einer ersten lackähnlichen Beschichtung.
14. Ggf. UV-Bestrahlung zum Vernetzen der lackähnlichen Beschichtung.
15. Ggf, Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 160 °C zum ther- mischen Vernetzen der lackähnlichen Beschichtung.
16. Ggf. Aufbringen einer zweiten lack hnlichen Beschichtung, der sog. Lackzwischenschicht.
17. Ggf. UV-Bestrahlung zum Vernetzen der zweiten lackähnlichen Beschichtung. 18. Ggf. Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 160 °C zum thermischen Vernetzen der zweiten lackähnlichen Beschichtung.
19. Ggf. Aufbringen einer ersten Lackschicht als Füller oder Top Coat, ggf. modifiziert mit einem Gehalt an Nanopartikeln.
20. Ggf. Aufbringen einer zweiten Lackschicht als Füller oder Top Coat, ggt modifiziert mit einem Gehalt an Nanopartikeln.
21. Ggf. Aufbringen einer dritten Lackschicht als Top Coat, ggf. modifiziert mit einem Gehalt an Nanopartikeln.
22. Ggf. Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 160 °C zum thermischen Vernetzen (Aushärten) der Lackschicht(en). 23. Ggf. UV-Bestrahlung zum Vernetzen der letzten Lackschicht. In der folgenden Tabelle werden die o.g. Verfahrensschritte, beispielhaft für zu verzinkendes Stahlblech, den möglichen Fertigungslinien, den spezifischen Abfolgen und hierbei ggf. einzusetzenden Mitteln zugeordnet Die Zuordnung bestimmter Verfahrensschritte zu den Fertigungslinie ist jedoch jeweils nur eine von mehreren Möglichkeiten. Fertigungslinie Zn = Verzinkungslinie. Fertigungslinie CC = Coil-Coating. Fertigungslinie Karosserie- Teilefertigung oder Karosseriefertigung oder entsprechende Fertigungslinie im Flugzeugbau oder Raumfahrtindustrie = Kar. Z = Zahl der Verfahrensschritte ohne alle möglichen Zwischenschritte, die ggf. notwendig sind wie z.B. Beizen, Reinigen, Aktivieren, Spülen oder Nachspülen bzw. Trocknen. Diese Verfahrensvarianten gelten weitestgehend in gleicher Weise auch für andere metallische Materialien, ggf. ohne Verzinken.
Tabellen 2A-J: Varianten der Zuordnung von Verfahrensschritten und Fertigungslinien bei zu verzinkendem Stahlblech, wobei Zwischenschritte weggelassen wurden
ggf. alternativ auf CC oder Kar
ggf. alternativ auf CC oder Kar
ggf. alternativ auf CC oder Kar
Varianten G
Linie Z Verfahrensschritt wichtigste Mittel ggf. alternativ auf CC oder Kar
ggt alternativ auf CC oder Kar
Varianten J
* könnte auch auf anderen Fertigungslinien laufen wie Zn oder Kar
Die nachfolgende Tabelle verdeutlicht, welche metallischen Substrate bzw. metallischen Beschichtungen auf Substraten mit mindestens einer Korrosionsschutzschicht oder/und mit mindestens einer lackähnlichen Beschichtung beschichtet werden und welche Zusammensetzung die Korrosionsschutzschicht vorzugsweise dabei aufweist.
Tabelle 3: Zusammenhang der bevorzugten chemischen Basis von Korrosionsschutzschichten bzw. entsprechenden Vorbehandlungslösungen je nach metallischem Substrat bzw. metallischer Beschichtung auf einem Substrat: geht sehr gut: Θ, gut: x, u.U.: •. 1., 2. und 3. geben verschiedene aufeinander folgende Beschichtungen wieder. bei Phosphatgehalten: ggf. mit Nickel-Zusatz
* je nach Polymergehalt und Nanopartikelgehalt, sehr gut insbesondere bei Gehalten an mindestens einem Korrosionsinhibitor oder/und Vernetzungsmittel
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil kurzfristig mindestens ein Teil und mittelfristig sämtliche chemischen und lacktechnischen Prozeßschritte vom Automobilwerk in das Stahlwerk bzw. Aluminium- /Magnesiumwalzwerk verlagert werden können. Dort können diese Verfahrensabschnitte auf schnell laufenden Fertigungslinien, insbesondere auf Bandanlagen, laufen und somit Zeit-sparender, viel gleichmäßiger, Umwelt- schonender, Chemikalien-sparender, Wasser-sparender, Platz-sparender, Energie-sparender, Kosten-sparender und mit höherer Qualität genutzt werden. Entsprechend sind die Kosten der vorbehandelten, lackierten und ggt umgeformten Teile deutlich geringer je gefertigtem Quadratmeter der be- schichteten Oberfläche. Es fallen hierbei geringere Schlamm-Mengen als bei der bisherigen Fertigungsweise insbesondere beim Vorbehandeln und Lak- kieren an. Denn es sind deutlich geringere Volumina der jeweiligen Bäder. Anstelle von etwa 20 bis 250 m3 sind es dann für ein typisches Badvolumen nur noch 5 bis 15 m3. Während die Vorbehandlung und Lackierung heute in einem großen Automobilwerk üblicherweise mit 3000 bis 5000 m2/h abläuft, kann auf Bandlinien ein Durchsatz von etwa 8000 bis 30000 m2/h erzielt werden. Die Gesamtzeit für die Reinigung und Vorbehandlung kann von 20 bis 40 Minuten auf 15 bis 30 Sekunden abgesenkt werden. Das Schichtgewicht der Vorbehandlungsbeschichtung kann u.U. von 1 ,5 bis 4 g/m2 auf et- wa 0,01 bis 2 g/m2 abgesenkt werden. Der Chemikalienverbrauch bei der Vorbehandlung kann von 20 bis 40 g/m2 auf 1 bis 10 g/m2 gesenkt werden. Statt 15 bis 40 g Schlamm je m2 beschichteter Oberfläche fallen nur noch 0 bis 6 g je m2 an. Die Lackier- und Einbrennzeit kann von 120 bis 180 Minuten auf 0J bis 2 Minuten - für je 2 Lackschichten berechnet - verringert wer- den. Der Lackverbrauch sinkt für 3 Lackschichten mit 200 bis 300 g/m2 auf 80 bis 120 g/m2 für 2 Lackschichten. Die Gesamtkosten könnten etwa auf 5 bis 20 % der heutigen Gesamtkosten pro m2 beschichteter Oberfläche sinken.
Es war überraschend, daß mit einer Kunstharzbeschichtung trotz einer Schichtdicke von nur ca. 0,2 μm ein außerordentlich hochwertiger chromfreier Film auf der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung hergestellt werden konnte, der eine außerordentlich gute Lackhaftungsfestigkeit auf der erfindungsgemäßen Beschichtung ergibt.
Wenn Lack- oder lackähnliche Schichten auf dem Band und nicht in der Teile- oder Karosseriefertigung aufgebracht werden, können die Kosten gegenüber der Teile- oder Karosseriefertigung deutlich gesenkt werden. Daher ist die Fertigung auf einem Band wie z.B. auf einer Coil-Coating-Linie der Teile- oder Karosseriefertigung vorzuziehen.
Beispiele:
Die im folgenden beschriebenen Beispiele sollen den Gegenstand der Erfin- düng näher erläutern. Die angegebenen Konzentrationen und Zusammensetzungen beziehen sich auf die Behandlungslösung selbst und nicht auf ggf. verwendete Ansatzlösungen höherer Konzentration. Alle Konzentrationsanangaben sind als Festkörperanteile zu verstehen, d.h., die Konzentrationen beziehen sich auf die Gewichtsanteile der wirksamen Komponenten unabhängig davon, ob die eingesetzten Rohstoffe in verdünnter Form z.B. als wässerige Lösungen vorlagen. Die Oberflächenbehandlung der Prüfbleche erfolgte stets in der gleichen Weise und umfaßte im einzelnen die folgenden Schritte:
I, alkalische Reinigung im Spritzverfahren mit Gardoclean® S5160
II. Spülen mit Wasser
III. Spülen mit VE-Wasser
IV. Auftrag der erfindungsgemäßen Behandlungslösungen mittels Chem- coater
V. Trocknen im Umluftofen (PMT: 60 bis 80 °C)
VI. Beschichtung der vorbehandelten Oberflächen mit Coil Coating-Lack- systemen (Primer und Top Coat).
Für die Versuche wurde ein Polyethylen-Acrylat-Copolymer mit einer Säurezahl von etwa 30 und mit einem Schmelzbereich bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 90 °C gewählt. Das verwendete Polyacrylsäure- Vinylphosphonat-Copolymer wies eine Säurezahl von etwa 620 und seine 5%-ige wässerige Lösung einen pH-Wert von ziemlich genau 2,0 auf. Als Polyacrylsäure wurde technisch reine Polyacrylsäure mit einer Säurezahl von etwa 670 und mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 u eingesetzt. Bei den eingesetzten Silanen sind die technisch reinen Verbindungen zugesetzt worden, die in der wässerigen Zusammensetzung hydrolysierten und die insbesondere beim Trocknen und Aushärten zu Siloxanen umgesetzt wurden.
Alle erfindungsgemäßen Beispiele wurden ohne Zusatz eines organischen Lösemittels angesetzt. In einzelnen Beispielen, z.B. bei den Beispielen 1 bis 4 und 8 bis 10 sowie bei Beispiel 15, wurde der pH-Wert durch Zusatz von Ammoniak auf den in Tabelle 1 angegebenen Wert angepaßt. Es wurden ansonsten keine nicht bei den Beispielen aufgeführten Additive zugesetzt. Es können jedoch kleine Mengen an Additiven bereits beim Rohstoffherstel- ler zugesetzt worden sein. Der Restgehalt zu 100 Gew.-% bzw. zu 1000 g/L ergibt den Wassergehalt.
Das Mischen der einzelnen Komponenten konnte meistens in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Allerdings ist beim Zusatz von Mangancarbonat, Zirkonammoniumcarbonat oder Aluminiumhydroxid darauf zu achten, daß diese Substanzen zunächst in den konzentrierten sauren Komponenten aufgelöst werden, bevor die Hauptmenge an Wasser zugesetzt wird. Bei dem Zusatz von Aluminiumhydroxid bzw. Mangancarbonat wird darauf geachtet, daß diese Stoffe in der wässerigen Zusammensetzung vollständig gelost vorliegen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
Stahlbleche, die aus handelsüblichem kaltgewalzten Stahlband erhalten wurden, wurden in einem alkalischen Spritzreiniger zunächst entfettet und anschließend mit der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung behandelt. Dabei wurde eine definierte Menge der Behandlungslösung so aufgetragen, daß sich eine Naßfilmdicke von ca. 6 ml/m2 ergab. Die Behandlungslösung enthielt neben Wasser und Fluorokomplexen des Titans und Zirkoniums wasserlösliche Copolymere auf Basis von Acrylat und einer organischen Phosphor-haltigen Säure sowie eine wässerige Dispersion anorganischer Partikel in Form von pyrogener Kieselsäure. Die Lösung hatte die folgende Zusammensetzung:
1 ,6 g/L Hexafluorozirkonsäure, 0,8 g/L Hexafluorotitansäure,
2 g/L Polyacrylsäure-Vinylphosphonat-Copolymer, 2 g/L Si02 (als pyrogene Kieselsäure), 1 g/L Zitronensäure.
Die Kieselsäure-Dispersion enthielt Partikel mit einem mittleren Partikel- durchmesser gemessen durch Rasterelektronenmikroskopie im Bereich von etwa 20 bis 50 nm. Die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt und der pH-Wert der Lösung anschließend mit einer fluoridhalti- gen Ammoniaklösung auf 4,5 eingestellt. Die wässerige Zusammensetzung enthielt 3,4 g/L Säuren, 4 g/L Feststoff und im übrigen nur noch Wasser. Die Lösung wurde nach Auftrag in einem Umluftofen bei ca. 70 °C PMT (peak- metal-temperature) getrocknet. Die in dieser Weise vorbehandelten Stahlbleche wurden mit einem handelsüblichen chromfreien Coil-Coating- Lacksystem beschichtet.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
Stahlbleche wurden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, jedoch mit einer Zusammensetzung, die als Übergangsmetall nur Titan und die anorganischen Partikel in Form einer wässerigen kolloidalen Silica-Dispersion enthielt;
2 g/L Hexafluorotitansäure, 2 g/L Polyacrylsäure-Vinylphosphonat-Copolymer,
2 g/L Si02 (als kolloidale Silica-Dispersion), 0,5 g/L Zitronensäure. Die Silica-Dispersion enthielt Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen durch Rasterelektronenmikroskopie im Bereich von etwa 8 bis 20 nm.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3:
Stahlbleche wurden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, jedoch mit einer Zusammensetzung, die zusätzlich ein hydrolisiert.es Alkoxysilan als Kupplungsreagenz enthielt:
2 g/L Hexafluorozirkonsäure, 2 g/L Polyacrylsäure-Vinylphosphonat-Copolymer, 2 g/L Si02 (als kolloidale Silica-Dispersion),
2,5 g/L Aminoproyltrimethoxysilan (AMEO).
Zur Herstellung des Bades wurde zunächst die Silanverbindung in einer essigsauren Lösung unter mehrstündigem Rühren hydrolysiert, bevor die restlichen Bestandteile hinzugefügt wurden. Anschließend wurde ein pH-Wert von 5 eingestellt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4:
Ausgehend von einem in Wasser unlöslichen Polyethylen-Acrylsäure- Copolymer wurde durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Ammoniaklösung bei ca. 95 °C unter Rühren und Rückflußkühlung eine 25 %-ige stabile, wässerige Dispersion erhalten. Mit der so erhaltenen Dispersion wurde eine Behandlungslösung hergestellt, die wie folgt zusammengesetzt war:
5 g/L Polyethylen-Acrylat-Copolymer (als wässerige Dispersion), 2 g/L Zirkonammoniumcarbonat, 10 g/L Si02 (als pyrogene Kieselsäure).
Der pH-Wert der Behandlungslösung wurde auf 8,5 eingestellt. Dabei wurde darauf geachtet, daß der pH-Wert der Lösung während der Herstellung nicht unter einen Wert von 7,5 absinkt, da es sonst zu Ausfällungen des Polymers oder der pyrogenen Kieselsäure hätte kommen können. Desweiteren wurde darauf geachtet, daß die Trocknung des Films bei einer PMT von mindestens 80 °C erfolgt. Ansonsten erfolgte die Behandlung des Stahlbandes wie in Beispiel 1 beschrieben.
Erfindungsgemäßes Beispiel 5:
Feuerverzinkte Stahlbleche (HDG) mit einem Zinkanteil von über 95 % in der Verzinkungsschicht wurden in der gleichen Weise wie die Stahlbleche in den zuvor beschriebenen Beispielen gereinigt, entfettet und einer Oberflächen- behandlung mit der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung unterzogen:
2 g/L Hexafluorotitansäure,
1 ,8 g/L Polyacrylsäure (Molekulargewicht: ca. 100.000),
5 g/L Si02 (als pyrogene Kieselsäure).
Die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge in wässeriger Lösung bzw. Dispersion zusammengegeben.
Erfindungsgemäßes Beispiel 6:
Feuerverzinkte Stahlbleche wurden analog zu Beispiel 5 behandelt, jedoch mit einer Zusammensetzung, die die anorganischen Partikel in Form einer kolloidalen Lösung enthielt:
2 g/L Hexafluorozirkonsäure,
1 ,8 g/L Polyacrylsäure (Molekulargewicht: ca. 100.000),
2 g/L Si02 (als kolloidale Silica-Dispersion).
Die in der Zusammensetzung enthaltenen Partikel wiesen einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 12 bis 16 nm auf. Erfindungsgemäßes Beispiel 7:
Feuerverzinkte Stahlbleche wurden analog zu Beispiel 6 behandelt, jedoch mit einer Behandlungslösung, deren Anteil an anorganischen Partikeln um das Fünffache gegenüber der in Beispiel 6 angegebenen Zusammensetzung erhöht war:
2 g/L Hexafluorozirkonsäure,, 1 ,8 g/L Polyacrylsäure (Molekulargewicht: caJ 00.000), 10 g/L Si02 (als kolloidale Silica-Dispersion).
Die Erhöhung der Partikelkonzentration über die optimalen Werte hinaus führte zu einer Verschlechterung vor allem der Haftungseigenschaften einer nachfolgend aufgetragenen weiteren organischen Beschichtung oder Lackierung.
Erfindungsgemäßes Beispiel 8:
Ähnlich wie bei Beispiel 3 für Stahloberflächen wurden feuerverzinkte Stahl- bleche mit einer Zusammensetzung behandelt, die neben Fluorometallat, Polymeren und anorganischen Partikeln ein in wässeriger Lösung hydroly- siertes Silan enthielt. Die Behandlungslösung setzte sich dabei aus folgenden Bestandteilen zusammen:
2 g/L Hexafluorozirkonsäure, 1 ,8 g/L Polyacrylsäure (Molekulargewicht ca. 100.000),
4 g/L Si02 (als kolloidale Silica-Dispersion), 2,5 g/L 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan (GLYMO).
Zur Herstellung wurde die Silankomponente zunächst in wässeriger Losung hydrolysiert, und danach wurden die restlichen Bestandteile hinzugefügt. Erfindungsgemäßes Beispiel 9:
Ähnlich wie bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 für Stahloberflächen wurden feuerverzinkte Stahlbleche mit einer alkalisch eingestellten Behandlungslösung vom pH-Wert 9 beschichtet, die die folgende Zusammensetzung aufwies;
5 g/L Polyethylen-Acrylat-Copolymer (als wässerige Dispersion), 2 g/L Zirkonammoniumcarbonat,
4 g/L Si02 (als kolloidale Silica-Dispersion).
Auch hier betrug die Temperatur der Blechoberfläche während der Trocknung des Films mindestens 80 °C.
Erfindungsgemäßes Beispiel 10:
Feuerverzinkte Stahloberflächen wurden entsprechend dem vorangegangenen Beispiel 9 mit einer alkalischen Zusammensetzung von pH-Wert 9 behandelt, die neben der Polymerdispersion und der Zr-Komponente eine wäs- serige Dispersion von Ti02-Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 nm enthielt und die wie folgt zusammengesetzt war:
5 g/L Polyethylen-Acrylat-Copolymer (als wässerige Dispersion), 2 g/L Zirkonammoniumcarbonat,
4 g/L Ti02 (als wässerige Dispersion).
Erfindungsgemäßes Beispiel 11
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel 10 wurden feuerverzinkte Stahloberflächen mit einer Ti02-haltigen Zusammensetzung behandelt, die jedoch im Gegensatz zu dem vorangegangenen Beispiel einen sauren pH- Wert von 3 aufwies und neben den Titan- und Zirkoniumverbindungen zu- sätzlich Aluminiumionen enthielt. 3 g/L Hexafluorozirkonsäure, 2 g/L Hexafluorotitansäure, 0,3 g/L AI(OH)3,
2 g/L Polyacrylsäure (Molekulargewicht: ca. 100.000), 4 g/L Ti02 (als wässerige Dispersion).
Die Ti02-haltigen Behandlungslösungen weisen im Vergleich zu den Si02- haltigen Zusammensetzungen in der Regel nochmals verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften insbesondere auf feuerverzinkten Oberflächen auf. Allerdings weisen diese Zusammensetzungen gegenüber den Si02-haltigen Lösungen eine deutlich verringerte Lagerstabilität auf.
Erfindungsgemäßes Beispiel 12:
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel 11 wurden feuerverzinkte Stahlbleche mit einer Zusammensetzung behandelt, die zusätzlich Manganionen enthielt:
3 g/L Hexafluorozirkonsäure,
2 g/L Hexafluorotitansäure, 0,3 g/L AI(OH)3, 2 g/L Polyacrylsäure (Molekulargewicht: ca. 100.000),
4 g/L Ti02 (als wässerige Dispersion), 1 g/L MnC03.
Der Zusatz von Mn zu der Behandlungslösung verbessert zum einen die Korrosionsschutzwirkung der Beschichtung und erhöht insbesondere die Beständigkeit der Schicht gegenüber alkalischen Medien wie z.B. gegenüber in der Bandbeschichtung üblichen Reinigungsmitteln.
Erfindungsgemäßes Beispiel 13: Entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel 12 wurden feuerverzinkte Stahlbleche mit einer Zusammensetzung behandelt, die anstelle der Ti02- Dispersion eine kolloidale Silica-Dispersion enthielt:
3 g/L Hexafluorozirkonsäure, 2 g/L Hexafluorotitansäure,
0,3 g/L AI(OH)3,
2 g/L Polyacrylsäure (Molekulargewicht: ca. 100.000), 2 g/L SιO2 (als kolloidale Silica-Dispersion),
1 g/L MnC03.
Der Zusatz von Mn zu der Behandlungslösung verbessert zum einen die Korrosionsschutzwirkung der Beschichtung und erhöht insbesondere die Beständigkeit der Schicht gegenüber alkalischen Medien wie z.B. gegenüber in der Bandbeschichtung üblichen Reinigungsmitteln. Anstelle der Ti02- Dispersion wurde kolloidales Si02 zugesetzt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 14:
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel 14 wurden feuerverzinkte Stahlbleche mit einer Zusammensetzung behandelt, die keine Hexafluorotitansäure und einen etwas verringerten Gehalt an Hexafluorozirkonsäure bzw. Polyacrylsäure enthielt:
2 g/L Hexafluorozirkonsäure,
0,3 g/L AI(OH)3, 1 ,8 g/L Polyacrylsäure (Molekulargewicht: ca. 100.000),
2 g/L Si02 (als kolloidale Silica-Dispersion), 1 g/L MnC03.
Der Zusatz von Mn zu der Behandlungslösung verbessert zum einen die Korrosionsschutzwirkung der Beschichtung und erhöht insbesondere die Beständigkeit der Schicht gegenüber alkalischen Medien wie z.B. gegenüber in der Bandbeschichtung üblichen Reinigungsmitteln. Im Vergleich zu Bei- spiel 13 wurde der Gehalt an H2TiF6 weggelassen und der Gehalt an H2ZrF6 verringert. Dadurch wurde die Lackhaftung verbessert.
Erfindungsgemäßes Beispiel 15:
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel 14 wurden feuerverzinkte Stahlbleche mit einer Zusammensetzung behandelt, die keinen Gehalt an Aluminiumhydroxid enthielt:
2 g/L Hexafluorozirkonsäure,
1 ,8 g/L Polyacrylsäure (Molekulargewicht: ca. 100.000), 2 g/L Si02 (als kolloidale Silica-Dispersion), 1 g/L MnC03.
Der Zusatz von Mn zu der Behandlungslösung verbessert zum einen die Korrosionsschutzwirkung der Beschichtung und erhöht insbesondere die Beständigkeit der Schicht gegenüber alkalischen Medien wie z.B. gegenüber in der Bandbeschichtung üblichen Reinigungsmitteln. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Ammonik angepaßt. Im Vergleich zu Beispiel 14 wurde der Zusatz von Aluminiumhydroxid weggelassen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 16:
Ausgehend von der Zusammensetzung des Beispiels 9 wurde der Gehalt an Polyethylen-Acrylat von 5 auf 10 g/L hochgesetzt. Dadurch wird die erfin- dungsgemäße Beschichtung dicker ausgebildet.
Erfindungsgemäßes Beispiel 17:
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel 16 wurde zu der Zusammensetzung des Beispiels 16 noch ein Zusatz von 0,5 g/L an Polyethylen- wachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 125 bis 165 °C zugesetzt Dadurch wurde die Gleitfähigkeit der Beschichtung deutlich verbessert.
Erfindungsgemäßes Beispiel 18: Der wässerigen erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Beispiels 14 wurde der Korrosionsinhibitor Diethylthiohamstoff zu 1 ,0 g/L zugesetzt, wodurch sich die Korrosionsbeständigkeit noch etwas verbesserte und eine höhere Sicherheit für die Serienfertigung erzielt wurde.
Vergleichsbeispiel 1 :
Da die Korrosionsprüfergebnisse und Beurteilungen von Lackhaftungsprüfungen im allgemeinen sehr stark von dem verwendeten Lacksystem und den speziellen Prüfbedingungen abhängen, sind Absolutwerte für solche Testergebnisse nur bedingt aussagekräftig. Daher wurden bei der Durchführung der in den erfindungsgemäßen Beispielen beschriebenen Experimente stets vergleichend Materialproben mit einem dem Stand der Technik entsprechenden Chromatierverfahren beschichtet, das zu einer Chromauflage von ca. 20 mg/m2 führte. Hierzu wurde Gardobond® C4504 (Chemetall GmbH), mit einer Badkonzentration von 43 g/L des handelsüblichen Konzentrates in der gleichen Weise wie die vorgenannten Lösungen appliziert, im Umluftofen getrocknet und anschließend mit Coil-Coating-Lacken beschichtet.
Vergleichsbeispiel 2:
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten anorganischen Verbindungen in Partikelform sind für die Haftung einer nachfolgend aufgetragenen weiteren organischen Beschichtung und für die Korrosionseigenschaften des Verbundes aus Metall, erfindungsgemäßer Vorbehandlung und organischer Beschichtung entscheidend. Als Vergleichsexperiment wurden daher Stahloberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung behandelt, die bezüglich ihrer Inhaltsstoffe dem erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend entsprach, jedoch den wichtigen Zusatz der anorganischen Partikel nicht enthielt. Die Zusammensetzung enthielt im einzelnen 2 g/L Hexafluorotitansäure,
2 g/L Polyacrylsäure-Vinylphosphonat-Copolymer,
0,5 g/L Zitronensäure.
Die Zusammensetzung ergab einen im Vergleich zu der im erfindungsgemä- ßen Beispiel 2 beschriebenen äquivalenten Zusammensetzung mit dem Zusatz einer kolloidalen Silica-Dispersion deutlich reduzierten Korrosionsschutz.
Vergleichsbeispiel 3:
Entsprechend dem Vergleichsbeispiel 2 für Stahloberflächen wurden feuer- verzinkte Stahlbleche mit einer Zusammensetzung behandelt, die erfindungsgemäße Bestandteile enthielt jedoch keine anorganischen Verbindungen in Partikelform.
2 g/L Hexafluorotitansäure,
1 ,8 g/L Polyacrylsäure (Molekulargewicht: ca. 100.000).
Die Zusammensetzung ergab einen im Vergleich zu der im erfindungsgemäßen Beispiel 6 beschriebenen äquivalenten Zusammensetzung mit dem Zusatz einer kolloidalen Silica-Dispersion sowohl eine deutlich reduzierte Haftung einer nachfolgend applizierten Coil-Coating-Lackierung als auch einen deutlich reduzierten Korrosionsschutz.
Vergleichsbeispiel 4:
Die Wahl eines geeigneten organischen Filmbildners in Form von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren ist ebenfalls von entscheidender Bedeutung für die Korrosionsschutzwirkung des Systems sowie die Haftung einer nachfolgend aufgetragenen Lackierung. Sowohl das Fehlen der Badkomponente als auch die Wahl einer ungeeigneten Polymerverbindung hat einen erheblichen negativen Einfluß auf Korrosionsschutz und Lackhaftung. Als Beispiel für ein im Sinne der Erfindung ungeeignetes Polymersy- stem sei eine wässerige Lösung eines Polyvinylpyrrolidons der Fa. BASF genannt. Die Zusammensetzung der Badlösung entsprach ansonsten dem erfindungsgemäßen Verfahren.
2 g/L Hexafluorozirkonsäure, 2 g/L Polyvinylpyrrolidon (als wässerige Lösung),
2 g/L Si02 (als kolloidale Silica-Dispersion).
Mit dieser Zusammensetzung behandelte feuerverzinkte Stahlbleche wiesen eine gegenüber den vergleichbaren erfindungsgemäßen Beispielen deutlich reduzierte Lackhaftung sowie einen schlechteren Korrosionsschutz auf. Welche Faktoren auf molekularer Ebene ein Polymersystem für eine Anwendung im Sinne der Erfindung geeignet machen ist bislang nicht ausreichend geklärt. Die in den erfindungsgemäßen Beispielen als geeignet angegebenen Polymersyteme wurden durch Screeningverfahren ermittelt.
Vergleichsbeispiel 5:
Insbesondere auf Aluminiumoberflächen kommen zum Teil auch Vorbehandlungsverfahren zum Einsatz, die neben komplexen Fluoriden des Zirkoniums oder des Titans keine weiteren Bestandteile wie organische Filmbildner oder anorganische Partikel enthalten. Auf Zink- oder Eisenoberflächen bieten solche Verfahren jedoch keinen ausreichenden Korrosionsschutz. Dies kann durch Korrosionsprüfergebnisse belegt werden, die an feuerverzinkten Stahloberflächen nach einer Behandlung mit einer Zusammsetzung erhalten wurden, die Hexafluorozirkonsäure als einzige Komponente enthielt. Die wässerige Zusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels enthielt 2 g/L Hexafluorozirkonsäure.
In Tabelle 1 werden die Zusammensetzungen der in den Beispielen aufgeführten Versuchsbäder vergleichend dargestellt. Tabelle 2 faßt die Ergebnisse der Korrosions- und Lackhaftungsprüfungen an den mit diesen Zusammensetzungen erhaltenen Beschichtungen zusammen. Tabelle 1 : Übersicht über die Zusammensetzung der Beispiele und Vergleichsbeispiele. "Polyacryl" steht für Polyacrylsäure, Zr(C03)2 für ein Zr- Ammoniumcarbonat.
Beispiel 2: Ergebnisse der Adhäsions- und Korrosionsschutzergebnisse.
Die Haftungsprüfung mittels T-Bend-Test wurde nach NCCA-Norm durchgeführt, d.h. bei einer Biegung von T1 betrug der Zwischenraum zwischen den umgebogenen Blechhälften eine Blechstärke von ca. 1 mm, so daß der Biegungsdurchmesser etwa 1 mm betrug. Nach dieser sehr starken Biegung wurde die Lackhaftung durch Abrißversuche mit Klebeband geprüft und das Ergebnis als prozentualer Flächenanteil der Lackabplatzungen und Enthaftungen angegeben.
Bei der Haftungsprüfung nach Erichsen wurde zunächst ein Gitterschnitt an der lackierten Metalloberfläche angebracht und anschließend eine Erichsen- Tiefung von 8 mm ausgeführt. Auch hier wurde die Lackhaftung durch Abrißversuche mit Klebeband geprüft und das Ergebnis in Form der prozentualen Lackenthaftung angegeben.
Die Ergebnisse verdeutlichen, daß die erfindungsgemäßen Behandlungslö- sungen hinsichtlich der Haftungseigenschaften einer nachfolgend aufgetragenen organischen Beschichtung und der mit dem Beschichtungsaufbau erzielbaren Korrosionseigenschaften dem als Standard herangezogenen Chromatierverfahren vergleichbare Ergebnisse liefern. Den Vergleichsbeispielen entnimmt man, daß die Eigenschaften der Beschichtung hauptsächlich auf der richtigen Wahl der Polymere und der anorganischen Partikel beruhen. Dabei kann das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren sowohl im leicht alkalischen als auch im sauren pH-Wertbereich arbeiten, wenn für den jeweiligen pH-Wertbereich geeignete Polymersysteme ausgewählt werden.
Generell kann man aus den angeführten Beispielen schlußfolgern, daß mit sauren Zusammensetzungen im pH-Wertebereich von 1 bis 5 im allgemei- nen ein besserer Korrosionsschutz erzielt werden kann als mit alkalischen. Leicht alkalische Behandlungslösungen können jedoch vorteilhaft sein, wenn Stahloberflächen oder bereits phosphatierte Oberflächen behandelt werden sollen, bei denen ein Beizangriff so gering wie möglich gehalten werden soll, Die anorganischen Partikel, die in den Behandlunglösungen verwendet wer- den, weisen idealerweise einen Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm auf. Hier sind kolloidale Silicalösungen den entsprechenden pulverförmi- gen Produkten pyrogener Kieselsäure vorzuziehen, da mit ihnen in der Regel bessere Haftungseigenschaften erzielt werden können. Dies ist wahrscheinlich auf die erheblich breitere Teilchengrößenverteilung der pyrogenen Produkte zurückzuführen. Es war überraschend, daß es möglich war, für feuerverzinkten Stahl eine Beschichtung zu entwickeln, die einer typischen Chromat-Vorbehandlung mindestens ebenbürtig ist.
Obwohl die Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele nur eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 0,2 μm, meistens im Bereich von 0,02 oder 0,03 bis 0J μm, aufwiesen, waren diese Beschichtungen von hervorragender Qualität.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung eines metallischen Bandes, wobei das Band bzw. ggf. die im folgenden Prozeß daraus hergestellten Bandabschnitte zuerst mit mindestens einer Korrosionsschutzschicht und danach mit mindestens einer Schicht einer lackähnlichen Polymer-haltigen Schicht oder/und mindestens einer Lackschicht überzogen wird/werden, wobei das Band nach dem Beschichten mit mindestens einer Korrosionsschutzschicht oder nach dem Beschichten mit mindestens einer Schicht einer lackähnlichen Beschichtung oder/und mindestens einer Lackschicht zu Bandabschnitten zerteilt wird, wobei die beschichteten Bandabschnitte dann umgeformt, gefügt oder/und mit mindestens einer (weiteren)- lackähnlichen Schicht oder/und Lackschicht beschichtet werden, wobei mindestens eine der Korrosionsschutzschichten gebildet wird durch Beschichten der Oberfläche mit einer wässerigen Dispersion, die neben Wasser a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergiertes Polymer enthält, b) einen Gehalt an Kationen oder/und Hexa- bzw. Tetrafluorokomplexen von Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor sowie c) mindestens eine anorganische
Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,2 μm Durchmesser enthält, wobei die saubere metallische Oberfläche mit der wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht und ein Partikel enthaltender Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet wird, der anschließend getrocknet wird und ggf. zusätzlich ausgehärtet wird, wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 μm aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß eine metalli- sehe Oberfläche von Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn, Zink oder von Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn oder/und Zink enthaltenden Legierungen, insbesondere von Stahl- oder verzinkten Stahloberflächen, beschichtet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner in der Form einer Losung, Dispersion, Emulsion, Mikroemulsion oder/und Suspension vorliegt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner mindestens ein Kunstharz ist, insbesondere ein Kunstharz auf Basis Acrylat, Ethylen, Polyester, Polyurethan, Siliconpolyester, Epoxid, Phenol, Styrol, Harnstoff- Formaldehyd, deren Derivate, Copolymere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein Kunstharzgemisch oder/und Mischpolymerisat ist, das einen Gehalt an Kunstharz auf Basis Acrylat, Polyacryl, Ethylen, Polyethylen, Harnstoff-Formaldehyd, Polyester, Polyurethan, Polystyrol oder/und Styrol enthält, aus dem während bzw. nach der Abgabe von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen ein organischer Film ausbildet wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß der organische Filmbildner Kunstharze oder/und Polymere bzw. Derivate, Copolymere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate auf der Basis von Acrylat, Polyacryl, Polyethylenimin, Polyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon oder/und Polyasparaginsäure, insbesondere Copolymere mit einer Phosphor ent- haltenden Vinylverbindung, enthält.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl der Kunstharze im Bereich von 5 bis 250 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekulargewichte der Kunstharze, Copolymere, Polymere bzw. deren Derivate, Mischungen oder/und Mischpolymerisate im Bereich von mindestens 1000 u, vorzugsweise von mindestens 5000 u, besonders bevorzugt von 20.000 bis 200.000 u betragen.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des organischen Filmbildners in einer wässerigen Zubereitung ohne Zugabe weiterer Verbindungen im Bereich von 1 bis 12 liegt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner nur wasserlösliche Kunstharze oder/und Polymere enthält, insbesondere solche, die in Lösungen mit pH-Werten < 5 stabil sind.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß der organische Filmbildner Kunstharz oder/und Polymer enthält, die Carboxyl-Gruppen aufweisen.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen der Kunstharze mit Ammonik, mit Ami- nen wie z.B. Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Triethanolamin oder/und mit Alkalimetallverbindungen wie z.B. Natriumhydroxid stabilisiert sind.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung 0,1 bis 50 g/L des organischen Filmbildners enthält.
14, Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung 0,1 bis 50 g/L an Kationen oder/und Hexafluorokomplexen von Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor enthält.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der wässerigen Zusammensetzung Mn-Ionen mit einem Gehalt im Bereich von 0,05 bis 10 g/L zugesetzt werden.
16, Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an mindestens einem Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan in der wässerigen Zusammensetzung vorzugsweise 0,1 bis 50 g/L beträgt.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens ein teilhydrolysiertes oder gänzlich hydrolysiertes Silan enthält.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Aminosilan, ein Epoxysilan, ein Vinylsilan oder/und mindestens ein entsprechendes Siloxan enthalten ist.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver, eine Dispersion oder eine Suspension wie z.B. ein Carbonat, Oxid, Silicat oder Sulfat zugesetzt wird, insbesondere kolloidale oder amorphe Partikel.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 8 nm bis 150 nm verwendet werden.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums, Cers oder/und anderer Seltenerdelemente, Kalziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und Zirkoniums zugesetzt werden.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Cerdioxid, Seltenerdmischoxid,
Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid oder/und Zir- konoxid zugesetzt werden.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung 0,1 bis 80 g/L der min- destens einen anorganischen Verbindung in Partikelform enthält.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösemittel für die organischen Polymere mindestens ein wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein Glykolether bzw. N-Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet wird, im Falle der Verwendung eines Lösemittelgemisches insbesondere eine
Mischung aus Wasser mit mindestens einem langkettigen Alkohol, wie z.B. Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und Butan- diol, vorzugsweise jedoch nur Wasser ohne organisches Lösemittel.
25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Gehalt an organischem Lösemittel 0J bis 10 Gew.-% beträgt.
26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Korrosionsinhibitor eine organische Verbindung bzw. eine Ammonium-Verbindung, insbesondere ein Amin bzw. eine Amino- Verbindung, zugesetzt wird.
27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel mindestens ein Wachs ausgewählt aus der Gruppe der Paraffine, Polyethylene und Polypropylene verwendet wird, insbesondere ein oxidiertes Wachs.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses im Bereich von 40 bis 160 °C liegt.
29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls jeweils mindestens ein Biozid, einen Entschäumer oder/und ein Netzmittel enthält.
30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Zusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 12 eingesetzt wird.
31. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird.
32. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche bei der Applikation der Beschichtung auf Temperaturen im Bereich von 5 bis 120 °C gehalten wird.
33. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die beschichtete metallische Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400 °C PMT (peak-metal-temperature) getrocknet wird.
34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Bänder zu einem Coil aufgewickelt wer- den, ggf. nach einer Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C.
35. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Standard-Coil-Coating-Lack F2-647 zusammen mit dem Top Coat-Lack F5-618 aufgebracht auf den getrockneten oder ausgehärteten Film eine Haftfestigkeit von maximal 10 % der enthafteten Fläche bei einem T-Bend-Test mit einer Biegung T1 nach NCCA ergibt.
36. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung durch Aufwalzen, Fluten, Aufrakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder Tauchen und ggf. durch nachfolgendes Abquetschen mit einer Rolle aufgetragen wird.
37. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf den teilweise oder gänzlich ausgehärteten Film jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack, Polymeren, Farbe, Klebstoff oder/und Klebstoffträger aufgebracht wird.
38. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die beschichteten Metallteile, Bänder oder Bandabschnitte umgeformt, lackiert, mit Polymeren wie z.B. PVC beschichtet, bedruckt, beklebt, heißgelötet, geschweißt oder/und durch Clinchen oder andere Fügetechniken miteinander oder mit anderen Elementen verbunden werden.
39. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Band oder die Bandabschnitte nach dem Lackieren mit einer lackähnlichen Beschichtung ggt geschnitten wird/werden und die lackierten Bandabschnitte beim Schneiden oder/und dann umgeformt und danach ggf. mit anderen Formteilen verbunden werden, insbesonde- re durch Börteln, Clinchen, Kleben, Schweißen oder/und ein anderes mechanisches Verbindungsverfahren.
40. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei oder drei Korrosionsschutzschichten nacheinander aufgebracht werden, von denen jede dieser zwei oder drei Schichten eine Korrosionsschutzschicht ausgewählt aus der Gruppe von Beschichtungen auf der Basis von jeweils Eisen-Kobalt, Nickel-Kobalt, mindestens einem Fluorid, mindestens einem komplexen Fluorid, insbesondere Tetrafluorid bzw. Hexafluorid, einer organischen Hydroxyverbin- düng, einem Phosphat, einem Phosphonat, einem Polymer, einer Seltenerdverbindung einschließlich Verbindungen von Lanthan und Yttrium, einem Sι\an/Si\oxan, einem S' ϊcat, Kationen von Aluminium, Magnesium oder/und mindestens einem Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe von Chrom, Eisen, Hafnium, Kobalt, Mangan, Molybdän, Nickel, Ti- tan, Wolfram und Zirkon bzw. einer Beschichtung auf Basis von Nanopartikeln ist, aber ggf. noch mindestens eine weitere Korrosionsschutzschicht aufgebracht werden kann.
41. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Korrosionsschutzschicht in einem Auftrocken- verfahren und daß die zweite Korrosionsschutzschicht in einem Auftrok- kenverfahren oder rinse-Verfahren aufgebracht wird.
42. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Korrosionsschutzschicht in einem rinse- Verfahren und daß die zweite Korrosionsschutzschicht in einem Auftrok- kenverfahren oder rinse-Verfahren aufgebracht wird.
43. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Korrosionsschutzschicht in einem Nachspülschritt aufgebracht wird, insbesondere nachdem zuvor die erste Korrosionsschutzschicht auf einer Verzinkungslinie aufgebracht wurde.
44, Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Korrosionsschutzschicht in einem Auftrockenverfahren aufgebracht wird, insbesondere nachdem zuvor die erste Korrosionsschutzschicht auf einer Verzinkungslinie aufgebracht wurde.
45. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Oberflächen von Aluminium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn, Zink oder Aluminium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn oder/und Zink enthaltende Legierungen beschichtet werden, insbesondere elektrolytisch verzinkte oder feuerverzinkte Oberflächen, beschichtet werden.
46. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit mindestens einer weitgehend oder gänzlich von Chrom-Verbindungen freien Flüssigkeit, Lösung oder Suspension vor dem Beschichten mit mindestens einem Lack oder/und mit mindestens einer lackähnlichen Polymer-haltigen Schicht, die ggf. Polymere, Copolymere, Crosspolymere, Oligomere, Phosphonate, Silane oder/und Siloxane enthält, beschichtet wird.
47. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß kein Blei, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer oder/und Nikkei der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für die erste oder/und zweite Korrosionsschutzschicht zugegeben wird.
48. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aufgrund der mindestens einen Korrosionsschutzschicht - im Vergleich zum Stand der Technik am Prioritätstag - mindestens eine der sonst üblichen Vorbehandlungsschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten eingespart werden kann, insbesondere eine Vorbehandlungs- und eine Lackschicht.
49. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer- haltigen Schichten neben Wasser mindestens einen organischen Filmbildner enthält mit mindestens einem wasserlöslichen oder wasserdis- pergierten Polymer, Copolymer, Blockcopolymer, Crosspolymer, Mono- mer, Oligomer, deren Derivat(e), Mischung oder/und Mischpolymerisat.
50. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer- haltigen Schichten neben Wasser einen Gesamtgehalt an Kationen, Te- trafluorokomplexen oder/und Hexafluorokomplexen von Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor oder/und freies oder anderweitig gebundenes Fluor, insbesondere 0,1 bis 15 g/L, bezogen auf F6, vorzugsweise 0,5 bis 8 g/L F6 bzw. 0,1 bis 1000 mg/L freies Fluor.
51. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer- haltigen Schichten neben Wasser einen Gesamtgehalt an freiem oder nicht an Tetra- bzw. Hexafluorokomplexe gebundenem Fluor, insbeson- dere 0,1 bis 1000 mg/L berechnet als freies Fluor, vorzugsweise 0,5 bis
200 mg/L, besonders bevorzugt 1 bis 150 mg/L.
52. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnli- chen Polymer-haltigen Schichten neben Wasser mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,003 bis zu 1 μm Durchmesser, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis zu 0,2 μm Durchmesser aufweist, insbesondere auf Basis von Al203, BaS04, Seltenerdoxid(en), mindestens einer anderen Seltenerdverbindung, Si02, Silicat, Ti02, Y203, Zn, ZnO oder/und Zr02, vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 80 g/L, besonders bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 50 g/L, ganz besonders bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von 2 bis 30 g/L.
53. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten bzw. lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens einen Korrosionsinhibitor aus- gewählt aus der Gruppe von organischen Phosphatverbindungen, Phos- phonatverbindungen, organischen Morpholin- und Thioverbindungen, Aluminaten, Manganaten, Titanaten und Zirkonaten, vorzugsweise von Alkylmorpholin-Komplexen, organischen AI-, Mn-, Ti- oder/und Zr- Verbindungen insbesondere der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Ammoniumsalz von Carboxylsäuren wie chelatisiertem
Milchsäuretitanat, Triethanolamintitanat bzw. -zirkonat, Zr-4-Methyl-γ- oxo-Benzin-Butansäure, Aluminium-Zirkonium-Carboxylat, Alkoxyprope- nolatotitanat bzw. -zirkonat, Titan- oder/und Zirkonacetat oder/und deren Derivate, Ti-/Zr-Ammonium-Carbonat
54. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten bzw. lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens eine Verbindung zur insbesondere langsamen Neutralisierung vergleichsweise saurer Gemische oder/und zum Korrosionsschutz ungeschützter bzw. beschädigter Partien der metallischen Oberfläche enthält, vorzugsweise auf Basis von Carbonat oder Hydroxycarbonat oder leitfähigen Polymeren, besonders bevorzugt mindestens eine basische Verbindung mit Schichtstruktur wie z.B. Al-haltiges Hydroxy-Carbonat-Hydrat (Hydrotalcit).
55. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lack hnlichen Polymer-haltigen Schichten neben Wasser mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan enthält, insbesondere in einem Gehalt im Bereich von 0J bis 50 g/L, vorzugsweise in einem Gehalt im
Bereich von 1 bis 30 g/L.
56. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten neben Wasser oder/und mindestens einem organischen Lösemittel mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan enthält, insbesondere in einem Gehalt im Bereich von 51 bis 1300 g/L.
57. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten, ggf. neben Wasser oder/und mindestens einem organischen Lösemittel, mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan enthält, insbesondere in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 1600 g/L, vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 100 bis 1500 g/L.
58. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Losung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner in der Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion, Mikroemulsion oder/und Suspension enthält.
59. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnli- chen Polymer-haltigen Schichten als organischen Filmbildner mindestens ein Kunstharz enthält, insbesondere mindestens ein Kunstharz auf Basis Acrylat, Ethylen, Polyester, Polyurethan, Siliconpolyester, Epoxid, Phenol, Styrol, Styrolbutadien, Harnstoff-Formaldehyd, deren Derivate, Copolymere, Blockcopolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate.
60. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als organischen Filmbildner ein Kunst- harzgemisch oder/und Mischpolymerisat enthält, das einen Gehalt an
Kunstharz auf Basis Acrylat, Ethylen, Hamstoff-Formaldehyd, Polyester, Polyurethan, Styrol oder/und Styrolbutadien bzw. deren Derivate, Copolymere, Crosspolyme, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate enthält, aus dem während bzw. nach der Abgabe von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen ein organischer Film ausbildet wird.
61. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnli- chen Polymer-haltigen Schichten als organischen Filmbildner Kunstharze oder/und Polymere, Copolymere, Blockcopolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren Derivate auf der Basis von Acrylat, Polyethylenimin, Polyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon oder/und Polyasparaginsäure enthält, insbesondere Copolymere mit einer Phosphor enthaltenden Vinylverbindung.
62. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnli- chen Polymer-haltigen Schichten Kunstharz enthält, dessen Säurezahl im Bereich von 5 bis 250 liegt.
63. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnli- chen Polymer-haltigen Schichten Kunstharze oder/und Polymere, Copo- lymere, Blockcopolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren Derivate enthält, deren Molekulargewichte im Bereich von mindestens 1.000 u, vorzugsweise von mindestens 5.000 u bzw. von bis zu 500.000 u, be- sonders bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 200.000 u liegen.
64. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten Kunstharze oder/und Polymere, Block- copolymere, Copolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren Derivate enthält, insbesondere auch auf Basis Pyrrolidon(en), insbesondere 0,1 bis 500 g/L, vorzugsweise 0,5 bis 30 oder 80 bis 250 g/L.
65. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner enthält, dessen pH-Wert in einer wässerigen Zubereitung ohne Zugabe weiterer Verbindungen im Bereich von 1 bis 12 liegt.
66. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner enthält, der nur wasserlösliche Kunstharze oder/und Polymere, Copolymere, Blockcopolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren Derivate enthält, insbesondere solche, die in Lösungen mit pH-Werten < 5 stabil sind.
67. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner enthält, dessen Kunstharze oder/und Polymere, Copolymere, Blockcopolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren Derivate Carboxyl-Gruppen aufweisen.
68. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner enthält, bei dem die Säuregruppen der Kunstharze oder/und Polymere, Copolymere, Blockcopolymere, Crosspolymere, Monomere, Oligomere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate bzw. deren Derivate mit Ammoniak, mit Aminen wie z.B. Morpholin, Dimethylethanolamin, Die- thylethanolamin oder Triethanolamin oder/und mit Alkalimetallverbindun- gen wie z.B. Natriumhydroxid stabilisiert sind.
69. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten 0,1 bis 200 g/L und bevorzugt 0,3 bis 50 g/L des organischen Filmbildners enthält.
70. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten 100 bis 2000 g/L und bevorzugt 300 bis 1800 g/L des organischen Filmbildners enthält.
71. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen Anteil an Monomeren, insbeson- dere im Bereich von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise von minde- stens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 40 Gew.-%, enthält.
72. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten 0J bis 50 g/L an Kationen, Tetrafluo- rokomplexen oder/und Hexafluorokomplexen von Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor enthält.
73. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw, Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens eine metallorganische Verbindung, insbesondere mit einem Gehalt an Titan oder/und Zirkoni- um, enthält.
74. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen Gehalt an mindestens einem Si- lan oder/und Siloxan berechnet als Silan in der wässerigen Zusammensetzung enthält, vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 40 g/L, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 10 g/L.
75. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackahnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens ein teilhydrolysiertes Silan, mindestens ein gänzlich hydrolysiert.es Silan oder/und mindestens ein Siloxan enthält.
76. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens ein teilhydrolysiertes oder/und nicht hydrolysiertes Silan enthält, insbesondere bei einem Gehalt an Silan von mehr als 100 g/L, besonders bevorzugt bei einem Gehalt an Silan von mehr als 1000 g/L.
77. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten jeweils mindestens ein Acyloxysilan, ein Alkylsilan, ein Aminosilan, ein Bis-Silyl-Silan, ein Epoxysilan, ein Fluoroalkylsilan, ein Glycidoxysilan, ein Isocyanato-Silan, ein Mercapto- Silan, ein (Meth)acrylato-Silan, ein Mono-Silyl-Silan, ein Multi-Silyl-Silan, ein Schwefel enthaltendes Silan, ein Ureidosilan, ein Vinylsilan oder/und mindestens ein entsprechendes Siloxan enthält.
78. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnli- chen Polymer-haltigen Schichten als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver, eine Dispersion oder eine Suspension wie z.B. ein Carbonat, Oxid, Silicat oder Sulfat zugesetzt wird, insbesondere kolloidale oder amorphe Partikel.
79. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 4 nm bis 150 nm zugesetzt werden, insbesondere im Bereich von 10 bis 120 nm.
80. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als anorganische Verbindung in Parti- kelform Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums, Cers, Kalziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und Zirkoniums zugesetzt werden.
81. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten 0J bis 300 g/L der mindestens einen anorganischen Verbindung in Partikelform enthält.
82. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als organisches Lösemittel für die organischen Polymere mindestens einen wassermischbaren oder/und wasserlöslichen Alkohol, einen Glykolether bzw. ein Pyrrolidon wie z.B. N-Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet wird, im Falle der Ver- Wendung eines Lösemittelgemisches insbesondere eine Mischung aus mindestens einem langkettigen Alkohol, wie z.B. Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und Butandiol mit Wasser, vorzugsweise jedoch nur Wasser ohne organisches Lösemittel.
83. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen Gehalt an organischem Lösemittel im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.
84. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten als Gleitmittel mindestens ein Wachs ausgewählt aus der Gruppe der Paraffine, Polyethylene und Polypropy- lene enthält, insbesondere ein oxidiertes Wachs.
85. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten ein Wachs als Gleitmittel enthält, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 160 °C liegt, vorzugsweise 0,1 bis 100 g/L, besonders bevorzugt 20 bis 40 g/L bzw. 0,1 bis 10 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 6 g/L, beispielsweise ein kristallines Polye- thylenwachs.
86. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens eine Seltenerdelement- Verbindung enthält, insbesondere mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe aus Chlorid, Nitrat, Sulfat, Sulfamat sowie Komplexen z.B. mit einem Halogen oder mit einer Aminocarboxylsäure, ins- besondere Komplexen mit EDTA, NTA oder HEDTA, wobei auch Scan- dium, Yttrium und Lanthan als Seltenerdelemente angesehen werden.
87. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer- haltigen Schichten eine Seltenerdelement-Verbindung von oder/und mit
Cer enthält, insbesondere in einer Mischung mit anderen Seltenerdelementen, z.B. mindestens teilweise auf der Basis von Mischmetall.
88. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Losung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnli- chen Polymer-haltigen Schichten mindestens ein Oxidationsmittel, insbesondere ein Peroxid, mindestens einen Beschleuniger oder/und mindestens einen Katalysator, vorzugsweise eine Verbindung bzw. Ionen von Bi, Cu oder/und Zn, enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Losung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Mono-, Bis- und Multi-Silanen enthält, insbe- sondere:
- Mono-Silane der allgemeinen Formel SiXmY4_m mit m = 1 bis 3, vorzugsweise m = 2 bis 3, mit X = Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy oder/und Propoxy, und mit Y als einer funktionellen organischen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Acyloxy, Alkyl, Acrylat, Amino, Epoxy, Fluoroalkyl, Glyci- doxy, Harnstoff, Isocyanat, Mercapto, Methacrylat oder/und Vinyl bzw. deren Derivate,
- Bis-Silane der allgemeinen Formel Y3.pXp-Si-Z-Si-XnY3_n mit p und n = 1 bis 3 gleich oder verschieden, mit X = Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy oder/und Propoxy, mit Y als funktionellen organischen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von Acyloxy, Alkyl, Acrylat, Amino, Epoxy, Fluoroalkyl, Glyci- doxy, Harnstoff, Isocyanat, Mercapto, Methacrylat und Vinyl bzw. deren Derivate, mit Z ausgewählt aus der Gruppe von CnH2n mit n = 2 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von einfach ungesättigte Alkylketten der allgemeinen Formel CnH2n_2 mit n = 2 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von zweifach oder/und mehrfach ungesättigten Alkyl- Verbindungen der allgemeinen Formeln CnH2n_4 mit n = 4 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, CnH2n.6 mit n = 6 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt bzw. CnH2n,8 mit n = 8 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von Ketonen, Monoalkylaminen, NH und Schwefel Sq mit q = 1 bis 20,
- Multi-Silane der allgemeinen Formel Y3_pXp-Si-Z,-Si-XnY3_n mit p und n = 1 bis 3 gleich oder verschieden, mit X = Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy oder/und Propoxy, mit Y als funktionellen organischen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von Acyloxy, Alkyl, Acrylat, Amino, Epoxy, Fluoroalkyl, Glyci- doxy, Harnstoff, Isocyanat, Mercapto, Methacrylat, Mono/Bis/Multi- Silyl und Vinyl bzw. deren Derivate und mit Z' = N-Si-XrY3_r mit r = 1 bis 3 bzw. Schwefel Sq mit q = 1 bis 20,
- Multi-Silane der allgemeinen Formel Y3.pXp-Si-Z"-Si-XnY3.n mit p und n = 1 bis 3 gleich oder verschieden, mit X = Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy oder/und Propoxy, mit Y als funktionellen organischen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von Acyloxy, Alkyl, Acrylat, Amino, Epoxy, Fluoroalkyl, Glyci- doxy, Harnstoff, Isocyanat, Mercapto, Methacrylat, Mono/Bis/Multi- Silyl und Vinyl bzw. deren Derivate und mit Z" = - R - C [(Si Xs Y3.s)(Si X, Y3.t)] - R' - bzw. Schwefel Sq mit q
= 1 bis 20, mit s und t = 1 bis 3 gleich oder verschieden, mit R und R' gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe von CnH2n mit n = 2 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von einfach ungesättigte Alkylketten der allgemeinen Formel CnH2n.2 mit n = 2 bis
20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von zweifach oder/und mehrfach ungesättigten Alkyl-Verbindungen der allgemeinen Formeln nH2n-4 mit n = 4 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, CnH2n_6 mit n = 6 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt bzw. CnH2n.8 mit n = 8 bis 20 jeweils verzweigt oder unverzweigt, von Ketonen, Monoalkylaminen und NH, wobei die Silane jeweils hydrolysiert, teilhydrolysiert oder/und nicht hy- drolysiert in einer Lösung, Emulsion oder/und Suspension vorliegen können.
90Nerfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten mindestens eine Verbindung des Typs XYZ, χ*γ*z* oder/und χ*γ*z*Y*X* enthält, wobei Y eine organische Gruppe mit 2 bis 50 C-Atomen ist, wobei X und Z gleich oder verschieden eine OH-, SH-, ΝH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2-, OCN-, CONHOH-, COOR'-, Acrylsäureamid-, Epoxy-, CH2=CR"-COO-, COOH-, HS03-, HS04-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')P02-, SiH3- oder/und eine Si(OH)3-Gruppe sind, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und wobei die Gruppen X und Z jeweils an die Gruppe Y in ihrer Endstellung gebunden sind, wobei Y* eine organische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen ist, wobei X* und Z* gleich oder verschieden eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-,
CN-, CH=CH2-, OCN-, CONHOH-, COOR'-, Acrylsäureamid-, Epoxy-, CH2=CR"~COO-, COOH-, HS03-, HS04-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')P02-, SiH3-, Si(OH)3, >N-CH2-PO(OH)2- oder/und eine -N-[CH2-PO(OH)2]2-Gruppe sind, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
91 , Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten mindestens eine Verbindung des Typs XYZ enthält, wobei X eine COOH-, HS03-, HS04-, (OH)2PO-,
(OH)2P02-, (OH)(OR')PO- oder (OH)(OR')P02-Gruppe ist, wobei Y eine organische Gruppe R ist, die 2 bis 50 C-Atome enthält, von denen mindestens 60 % dieser C-Atome als CH2-Gruppen vorliegen, wobei Z eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2-, OCN-, Epoxy-, CH=CR"-COOH-, Acrylsäureamid-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2P02-, (OH)(OR')PO- oder (OH)(OR')P02-Gruppe ist, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, vorzugsweise insgesamt 0,01 bis 10 g/L, vorzugsweise 0,05 bis 5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,08 bis 2 g/L.
92Nerfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Typs XYZ, X*Y*Z* oder/und X*Y*Z*Y*X* geeignet ist, selbst anordnende Moleküle auszubilden, die eine Schicht dieser selbst anordnenden Moleküle insbesondere auf der metallischen Oberfläche formen können, vorzugsweise eine monomole- kulare Schicht.
93. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten mindestens eine der folgenden Verbindungen des Typs XYZ, χ*γ*Z* oder/und χ*γ*z*Y*X* enthält:
1 -Phosphonsäure-12-mercaptododecan,
1-Phosphonsäure-12-(N-ethylamino)dodecan,
1 -Phosphonsäure-12-dodecen, p-Xylylen-diphosphonsäure,
1 , 10-Decandiphosphonsäure, 1 ,12-Dodecandiphosphonsäure,
1 J4-Tetradecandiphosphonsäure,
1 -Phosphorsäure-12-hydroxydodecan,
1 -Phosphorsäure-12-(N-ethylamino)dodecan,
1 -Phosphorsäure-12-dodecen, l-Phosphorsäure-12-mercaptododecan, 1 , 10-Decandiphosphorsäure,
1 , 12-Dodecandiphosphorsäure,
1 ,14-Tetradecandiphosphorsäure, p,p'-Biphenyldiphosphorsäure, 1-Phosphorsäure-12-Acryloyldodecan,
1 ,8-Octandiphosphonsäure,
1 ,6-Hexandiphosphonsäure,
1 ,4-Butandiphosphonsäure,
1 ,8-Octandiphosphorsäure, 1 ,6-Hexandiphosphorsäure,
1 ,4-Butandiphosphorsäure,
Aminotrimethylenphosphonsäure,
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure,
Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure,
2-Phosphonbutan-1 ,2,4-tricarboxylsäure.
94. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten Phosphat und Zink, ggf. auch
Mangan, Nickel oder/und Kupfer, enthält.
95. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten 0,2 bis kleiner 50 g/L Zinkionen, 0,5 bis 45 g/L Manganionen und 2 bis 300 g/L Phosphationen, gerechnet als P205, enthält.
96. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Sus- pensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten Phosphat enthält, vorzugsweise auf Basis Zn oder ZnMn, ggf. mit einem Nickelgehalt.
97. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Sus- pensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten Phosphat, Fluorid, Tetrafluorid oder/und Hexafluorid enthält.
98. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Sus- pensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten Phosphonat, Tetrafluorid oder/und Hexafluorid enthält.
99. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Sus- pensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner, Fluorid, Tetrafluorid, Hexafluorid oder/und mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform und ggf. mindestens ein Silan enthält.
100, Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe von organischen Bindemitteln, Bio- ziden, Entschäumern, Korrosionsinhibitoren, Haftvermittlern, Netzmitteln,
Photoinitiatoren und Polymerisationsinhibitoren enthält.
101. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lack- schichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten mindestens einen Füllstoff oder/und ein Pigment, insbesondere mindestens ein elektrisch leitfähiges Pigment, ausgewählt aus der Gruppe von Farbstoffen, Farbpigmenten, Graphit, Graphit-Glimmerpigmenten, Oxiden wie Eisen- oxiden, Phosphaten, Phosphiden wie Eisenphosphiden, Ruß und Zink enthält.
102. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftrag einer Korrosionsschutzschicht, Lackschicht oder lackähnlichen Polymer-haltigen Schicht eine aktivierende Behandlung aufgebracht wird.
103. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Auftrag einer Korrosionsschutzschicht, Lackschicht oder lackähnlichen Polymer-haltigen Schicht eine Nachspülung oder/und Passivierung aufgebracht wird.
104. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Flüssigkeiten, Lösungen bzw. Suspensionen für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten einen organischen Filmbildner enthält, der nach dem Aufbringen auf dem metalli- sehen Substrat durch Wärme oder/und aktinische Strahlung - insbesondere durch Elektronen-, UV- oder/und Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichts - ausgehärtet wird.
105, Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten vor dem Kleben, Schweißen oder/und Umformen nur teilweise ausgehärtet wird und erst nach dem Kleben, Schweißen oder/und Umformen gänzlich ausgehärtet wird, wobei das erste Aushärten vor dem Kleben, Schweißen oder/und Umformen durch aktinische Strahlung - insbesondere durch Elektronen-, UV- oder/und Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichts - erfolgt und das zweite Ausharten nach dem Kleben, Schweißen oder/und Umformen vorzugsweise thermisch - insbesondere durch Strahlungswarme oder/und Warmluft - erfolgt
106 Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Losung bzw Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackahnlichen Polymer-haltigen Schichten einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 12 aufweist
107 Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Losung bzw Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackahnlichen Polymer-haltigen Schichten bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95 °C, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 °C, auf die jeweilige Oberflache aufgebracht wird
108 Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat oder/und die jeweilige Oberflache bei der Applikation der Korrosιonsschutzschιcht(en) auf Temperaturen im Bereich von 5 bis 120 °C gehalten wird
109 Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß die beschichtete metallische Oberflache bei einer
Temperatur im Bereich von 20 bis 400 °C PMT (peak-metal-temperature) getrocknet wird
110 Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Bander zerschnitten oder zu einem Coil aufgewickelt werden, ggf nach einer Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 70 °C
111 Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zerteilten Bander im Randbereich nach dem Pres- sen, Schneiden oder/und Stanzen mit einem vorübergehend aufgebrachten, wieder zu entfernenden oder mit einem permanent schützenden Überzug beschichtet werden, z.B. mindestens eine Beschichtung auf Basis von Trockenschmierstoff, Phosphat, Hexafluorid, lackähnlicher Be- Schichtung oder/und Lack.
112. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten durch Aufwalzen, Fluten, Auf- räkeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder Tauchen und ggf. durch nachfolgendes Abquetschen mit einer Rolle aufgetragen wird.
113. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für mindestens eine der Korrosionsschutzschichten, Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten jeweils aufgebrachte Beschichtung auf ein Schichtgewicht im Bereich von 0,0005 mg/m2 bis 150 g/m2 eingestellt wird, vorzugsweise im Bereich von 0,0008 mg/m2 bis 30 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 mg/m2 bis 10 g/m2, insbesondere im Bereich von 1 bis 6 g/m2,
114. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf den teilweise oder gänzlich ausgehärteten Film jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack bzw. aus einer lackähnlichen, Polymer-haltigen Beschichtung aufgebracht wird, wobei die erste Lackschicht bzw. lackähnliche Polymer-haltige Schicht eine Beschichtung im wesentlichen aus einem Primer, einem dünn (d.h. im Bereich von 0J bis 10 μm) aufgetragenen, organische Polymere enthaltenden Material, einem Reaktionsprimer, einem Shop Primer oder einem Wash Primer bestehen kann.
1 15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß auf das zumindest teilweise lackierte bzw. lackähnlich mit einer Polymer-haltigen Schicht beschichtete Band oder auf den zumindest teilweise lackierten bzw. lackähnlich mit einer Polymer-haltigen Schicht beschichteten Bandabschnitt jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack, einem Gemisch aus oder mit Polymeren, Farbe, Klebstoff oder/und Klebstoffträger aufgebracht wird.
116. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die saubere oder gereinigte und ggf. aktivierte metallische Oberfläche mit der Flüssigkeit, Lösung bzw. Suspension für eine der Korrosionsschutzschichten in Kontakt gebracht und mindestens ein ggf. auch Partikel enthaltender Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet wird, der anschließend getrocknet wird und ggf. zusätzlich ausgehärtet wird, wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film jeweils eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 100 μm aufweisen kann, insbesondere einen Film mit einer Schichtdicke im Bereich von 5 bis zu 50 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis zu 30 μm.
117. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Lackschicht als Grundierung oder eine lackähnliche Polymer-haltige Schicht als Pretreatment-Primer, Primer, Primer als Ersatz des kathodischen Tauchlacks, Gleitprimer, Reakti- onsprimer, Schweißprimer, Wash Primer, Klarlack oder/und Topcoat, ggf. anstelle einer Grundierung, aufgebracht wird.
118. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Lackschichten oder/und lackähnlichen Polymer-haltigen Schichten durch Wärme oder/und aktinische Strahlung, insbesondere durch UV-Strahlung, ausgehärtet wird.
119. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Bänder oder Bandabschnitte umgeformt, lackiert, mit Polymeren wie z.B. PVC beschichtet, bedruckt, beklebt, heißgelötet, geschweißt oder/und durch Clinchen oder andere Fü- getechniken miteinander oder mit anderen Elementen verbunden werden.
120. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 119 beschichteten Substrate wie z.B. ei- nem Draht, einem Band oder einem Teil, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat eine Drahtwicklung, ein Drahtgeflecht, ein Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine Abschirmung, eine Karosserie oder ein Teil einer Karosserie, ein Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, eine Abdeckung, ein Gehäuse, eine Lam- pe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder Möbelelement, ein Element eines Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein Formteil komplizierter Geometrie, ein Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, eine Stoßstange, ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder ein Kleinteil wie z.B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell ist.
121. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 119 hergestellten Produkte im Fahrzeugbau, insbesondere in der Automobilserienfertigung, für die Herstellung von Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Fahr- zeug-, Luftfahrt- oder Raumfahrtindustrie; als Blech, Verkleidung, Karosserie oder Teil einer Karosserie, als Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, als Abdeckung, Profil, Formteil komplizierter Geometrie, Stoßstange, Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil.
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