CN101094937B - 在已涂布的金属表面上制备修补涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在至少一个金属表面上制备修补涂层的方法，所述金属表面涂有至少一层防腐蚀涂层A，其中所述至少一层防腐蚀涂层A用至少一种选自预处理组合物、有机组合物和含一种或多种硅化合物的组合物的组合物涂覆，其中所述至少一种防腐蚀涂层A在区域Z中已被至少部分地除去，其中用包含至少一种硅烷、至少一种硅醇、至少一种硅氧烷、至少一种聚硅氧烷或它们的任何混合物的溶液或分散体(＝“硅氧烷组合物”)在区域Z的至少一部分上涂覆包含至少一种硅化合物的薄防腐蚀涂层B。可任选将另一防腐蚀涂层C涂覆在由所述硅氧烷组合物产生的薄防腐蚀涂层B上，其中所述至少另一防腐蚀涂层C由至少一种有机组合物(如底漆、湿底漆、电泳漆、粉末涂料、底涂层或清漆)产生或由至少一种与薄膜B的硅氧烷组合物相同或不同的组合物产生。

Description

在已涂布的金属表面上制备修补涂层的方法
发明领域
本发明涉及一种在至少一个金属表面上制备修补涂层的方法，该金属表面已涂有至少一层防腐蚀涂层，如底漆涂层、油漆涂层或富含硅氧烷/聚硅氧烷的涂层或这些涂层的任何组合。这种修补在汽车制造领域中尤其受关注，例如在涂覆电泳漆之后，在修补涂底漆或涂漆的汽车车身或其部件的过程中，在修补建筑组件的过程中，在修补航天船身或有轨车车身及其他涂布的金属表面的过程中。 
发明背景 
在制造汽车车身或其他涂布的金属组件，尤其涂布的金属片材，更优选热压、温压或冷压成型的金属片材期间，存在大量具有瑕疵的位置和区域，这些瑕疵在例如用多层油漆涂漆处理整饰之后仍可看到，多层油漆可主要为例如底漆，如电涂的第一油漆涂层、底涂层和清漆。清漆可用在油漆体系表层。瑕疵可由所存在的颗粒、纤维、碎毛和其他直径或厚度为至少10μm或少许直径或厚度为4μm的产生瑕疵的物质引起，或例如由至少主要为有机物质在背景上集合成的小但明显可见的隆起引起，或例如由大气孔或凹坑引起。这样的瑕疵可能在每个涂漆阶段之后出现，因此这样的区域经常通过除去至少一部分清漆层或电泳漆或两者，或者甚至除去每个瑕疵处和周围区域中的所有涂层来处理，以致在该区域中间通常有裸露的金属表面的表面未被覆盖，或者甚至带走金属基底材料的部分薄层。另一方面，可能必需除去被损坏或显示不同程度腐蚀(如任何形式的锈蚀)的区域上的至少一层涂层。因此，例如锈蚀必需被除去。这样区域上的涂层的除去可例如通过砂磨、喷砂、研磨、脱漆涂布的金属组件或这些方式的任何组合来实现。脱漆可借助于化学品来实现。这种除去决定了除去区域(removal area)Z的大小和形状。 
本发明的一个目标是提出一种修补涂层的方法，该方法可以自动化工艺形式使用或可以比常规修补工艺更容易、更廉价或更佳的工艺形式使用。本发明的一个目标是提出一种用比现今通常用于实践的方法更少量的底漆或油漆来涂覆以进行修补的修补方法。本发明的另一个目标是改进在修补过程期间产生的这类涂层的耐腐蚀性和油漆粘着性。 
发明概述 
本发明涉及一种在至少一个金属表面上制备修补涂层的方法，所述金属表面涂有至少一层防腐蚀涂层A，所述防腐蚀涂层用至少一种选自以下的组合物涂覆： 
A1)预处理组合物，如活化组合物、钝化组合物、磷化组合物、一种或多种钛化合物或一种或多种锆化合物或含其两者的组合物和后漂洗组合物， 
A2)有机组合物，如底漆、湿底漆、焊接底漆、电泳漆、粉末涂料、底涂层和清漆，和 
A3)一种或多种含硅化合物的组合物，其为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的溶液或分散体，且 
其中所述至少一层防腐蚀涂层A在区域Z中已被至少部分地除去， 
其中用包含至少一种硅烷、至少一种硅醇、至少一种硅氧烷、至少一种聚硅氧烷或它们的任何混合物的溶液或分散体(＝“硅氧烷组合物”)在区域Z的至少一部分上涂覆包含至少一种硅化合物的薄防腐蚀涂层B。所述组合物可为溶液、分散体或同时为溶液和分散体。 
此外，本发明涉及适用于上述方法的工具，其中该工具装有组合物并分配组合物，该组合物为均包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的溶液或分散体。 
发明详述 
在本申请中，术语“硅烷”或“硅氧烷”在许多情况下应具有以下含义：“至少一种具有相关化学结构的选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及其反应产物和衍生物”，因为在许多情况下存在从硅烷到硅醇、从硅醇到硅氧烷、从硅氧烷到聚硅氧烷的连续反应和这些反应的任何组合。本发明的优先权申请US SN 10/985,652、相应优先权申请DE 102005015573.1、DE 102005015575.8和优先权申请DE 102005015576.6以及与刚提到的这三个德国专利申请相关的相应PCT申请的优先权申请的内容明确地结合到本申请中，对于其不同的组成、所加的不同化合物、不同工艺步骤、产生的不同涂层、实施例、比较实施例以及作用、性质和实验室结果来说尤其如此。 
除去区域Z优选以如下方式制备：以仅暴露某一百分数的该区域(例如40-85％的该除去区域Z的表面)的方式暴露裸露的金属材料。在这种情况下，易于在一侧(one-hand-side)用薄膜B完全涂布裸露的金属材料，因此避免薄膜B涂覆在除去区域Z外。在通过涂覆硅氧烷组合物用至少一层薄膜涂层B涂布除去区域Z的至少一部分之后，可优选仅在除去区域Z内或仅在除去区域Z上和除去区域Z外的窄边缘内涂覆涂层C。这种涂层C优选可通过涂覆修补底漆、表面底漆、底涂层、清漆或这些漆的任何组合来制备。或者，特别是如果被至少部分地除去的涂层A为最初用硅氧烷组合物制备的涂层A3，那么更优选用硅氧烷组合物涂覆涂层C，所述硅氧烷组合物涂覆在先前已用相同或另一硅氧烷组合物涂覆的涂层B上。在许多情况下，优选修补后的待修补区域与周围涂布区域不显示或几乎不显示任何不同，条件是在整个表面之上涂覆了至少另一涂层C。 
另外，本发明涉及适用于权利要求1的方法的工具，其中所述工具为具有装有组合物的储存腔的喷罐、喷雾器或棒，所述组合物 为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的溶液或分散体。 
另外，本发明涉及适用于权利要求1的方法的工具，其中所述工具装有糊剂，所述糊剂为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的组合物，且其中所述工具在与待涂布表面接触时传输或释放一部分糊剂。 
发明详述 
本发明涉及用于修补已涂布的金属表面的涂层以产生耐腐蚀并且对将在其上进一步涂覆的下一涂层显示良好粘着性的涂层的修补涂覆方法。 
防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合通过优选且通常在湿式步骤中涂覆溶液或分散体形式或同时为溶液形式和分散体形式的各个组合物以及通过干燥来制备。有机组合物可任选地另外通过加热以引起交联来涂覆。有机防腐蚀涂层A2任选地可为底漆或油漆或特定有机组合物(如焊接底漆)的涂层。 
所述硅醇以及硅氧烷可为单体、低聚物、聚合物或它们的任何混合物。因此，用于涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的任何硅氧烷组合物可包含选自硅烷、硅醇和硅氧烷的单体，硅醇和硅氧烷的低聚物，以及硅醇和硅氧烷的聚合物(其中最后一者为聚硅氧烷)的化合物的任何混合物。在下文中，“硅氧烷组合物”是指包含至少一种硅烷、至少一种硅醇、至少一种硅氧烷、至少一种聚硅氧烷或它们的任何混合物的溶液或分散体。 
涂层A在生产涂布部件的第一涂层之前(通常在生产涂布部件的第一涂层期间)涂覆。在除去需保护的该部件(汽车车身构件或汽车车身)上的至少一层涂层的至少一部分之后，可将至少一层薄膜B涂覆在除去区域中且任选地随后将至少一层涂层C至少涂覆在涂布的除去区域中。根据本发明的方法，涂覆硅氧烷组合物的薄膜B，所述  薄膜B优选没有颗粒、纤维、碎毛或直径或厚度为至多10μm，更优选至多8μm，最优选至多6μm，特别是至多4μm的产生瑕疵的其他物质。 
根据本发明的方法，涂覆硅氧烷组合物的薄膜B，该薄膜B的湿膜厚度优选为0.005-40μm，更优选为0.01-30μm或0.02-22μm，最优选为0.03-15μm或0.05-10μm。 
涂覆硅氧烷组合物的薄膜B，该薄膜B的干膜厚度优选为0.001-3μm，更优选为0.003-2μm或0.005-1μm，最优选为0.008-0.5μm，经常为0.01-0.2μm。如有必要，为了达到所需的薄膜厚度，可相继涂覆薄膜B至少两次。 
根据本发明的方法，涂覆硅氧烷组合物的薄膜B且随后将该薄膜例如在5-300℃的温度下干燥，更优选随后将薄膜B在10-250℃的温度下干燥，更优选随后将其在12-150℃的温度下干燥，特别是随后将其在14-125℃的温度下干燥。在很多情况下，存在以下进一步的关系：温度越高，加热时间可能越短，温度越低，加热时间可能越长。 
该薄膜B优选用硅氧烷组合物涂覆并且通过以下方式干燥：例如在约室温(例如15-36℃)下或在5-180℃、6-95℃或8℃到约60℃下自干燥；加热涂布的金属底材；用热空气加热；用热气流吹气或加热；或这些方式的任何组合。 
根据本发明的方法，硅氧烷组合物的薄膜B优选通过接触装有硅氧烷组合物并分配硅氧烷组合物的工具来涂覆。在另一实施方案中，硅氧烷组合物的薄膜B优选通过例如用喷罐(如气溶胶罐)或用特别适于硅氧烷组合物的长时间间歇喷雾的自动喷雾器(如无气式高压喷雾器)喷雾硅氧烷组合物来涂覆。具体就喷雾过程来说，仔细考虑硅氧烷组合物的适当粘度是有利的，这样将不发生滴液。在另一实施方案中，硅氧烷组合物的薄膜B优选通过使用具有硅氧烷组合物的储存腔的工具来涂覆。或者，硅氧烷组合物的薄膜B优选通过  使用工具，如刷子、海绵、塞子(tampon)、棒或凝胶包(gel-pack)涂覆。这种棒可基本上具有棒的形状或可基本上具有盒的形状，例如扁平盒，基本上具有棒(如油漆棒)的功能。这类棒或盒可具有膜或任何类似的多孔材料，或者如果硅氧烷组合物的溶液或分散体具有适当的稠度(例如糊剂的稠度)，则其可不具有膜且无类似的多孔材料。另外，硅氧烷组合物的薄膜B优选通过使用具有具备膜或其他多孔材料的工具来涂覆，该膜或其他多孔材料能够将硅氧烷组合物从储存腔传输到工具的工作表面。与硅氧烷组合物接触的工具的材料应该化学上不与硅氧烷组合物反应或者仅仅以不损害涂层、修补方法和所得涂层的性质的方式或程度与硅氧烷组合物反应。 
根据本发明的方法，在20℃下测得所述硅氧烷组合物的粘度优选为1-250mPa·s。在一些实施方案中，根据DIN 53211 4mm-cup在20℃下测量的粘度可在5-45s范围内，特别是在10-40s范围内。或者，硅氧烷组合物的溶液或分散体可具有使其为糊剂的粘度。 
根据本发明的方法，将硅氧烷组合物涂覆到优选为铁、钢、镀锌钢或镀锌合金钢、铝、铝合金、镁合金、钛、钛合金或它们的任何组合的至少一个金属表面上。所使用的含锌金属涂层可特别是电镀锌的钢、热浸镀锌的钢、galvalume
Figure G05845898320070706D000061
、galfan和galvannealed
Figure G05845898320070706D000063
。 
现今，许多组件、汽车车身(包括例如公交车车身和卡车车身)或任何装配的金属部件由至少两种不同金属材料(该金属材料可为金属涂层、金属片材、金属部件或连接金属构件)组成。因此，可能有这样的金属表面：一个金属表面在不同金属材质的另一金属表面之下，一部分在不同金属材质的另一部分之后，其材质属于不同的合金或者甚至属于显著不同的金属材料，例如钢、镀锌钢或铝合金。这类“多金属”涂布应用的方法必须能够用具有适当涂层质量，特别是良好的耐腐蚀性和油漆粘着性的涂料涂覆不同金属材料，这点经常不是想当然达到的。 
已经发现，许多硅氧烷组合物，特别是具有两种化学结构上显  著不同的硅化合物的那些硅氧烷组合物，如包含至少一种具有至少一个例如选自氨基、环氧基、缩水甘油氧基、羟基、异氰酸基、巯基、(甲基)丙烯酸基、(多)硫基、硫醇基、脲基、乙烯基和乙烯基苯基的基团的有机硅氧烷和至少一种具有多官能团的硅氧烷或其任何组合的混合物特别适于这类多金属应用，该具有多官能团的硅氧烷的每个分子具有一个甲硅烷基、至少两个甲硅烷基、两个甲硅烷基、三个甲硅烷基。 
根据本发明的方法，硅氧烷组合物甚至可以成功地涂覆到在其表面上具有至少两种不同材料的至少一个部件的至少一个表面上，该部件由至少一种金属材料；至少一种塑料材料如塑料材料的箔片、多层、片材或组件；至少一种玻璃材料；至少一种陶瓷材料；至少一种木制材料；或这些材料的任何组合制成。 
根据本发明的方法，用于涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物可涂覆到至少一块片材、至少一个复杂成形部件、至少一个大块部件或它们的任何组合的至少一个金属表面上。硅氧烷组合物可特别是在制造期间或损坏之后或长期使用之后特别地涂覆到以下各物的至少一个金属表面上：线材卷(coll)；金属片材；包括例如公交车车身和卡车车身的汽车车身；汽车部件；航天船身；船身；海上设备；有轨车或它们的任何部件；建筑、家具、装置、设备或特定构件如灯的部件或构成部件。此外，该修补方法不仅可用于修补在制造期间新近制造的组件，而且可用于例如在这些组件的使用期期间任何损害之后或在除去锈蚀时的修补。因此，本发明的修补方法甚至可在例如汽车修补车间中使用或在修补建筑构件如桥梁或修补长期使用之后的海上成套设备中使用。 
根据本发明的方法，区域Z中的所述至少一层防腐蚀涂层A通过研磨、砂磨、喷砂或脱漆或它们的任何组合被至少部分地除去。涂层A可通过以下方式部分或全部地除去：1.仅仅除去防腐蚀涂层A的顶涂层上的一部分；2.仅除去至少两个防腐蚀涂层A上的防腐  蚀涂层A；或3.除去至少两层或者甚至所有防腐蚀涂层A；或4.除去所有防腐蚀涂层和部分金属表面；5.或许甚至除去预处理金属表面的另一中间层。经常，会有这些除去类型1.-5.的任何组合。在去除涂层A作用力不是很强的情况下，通常在除去区域Z的外边缘上仅仅除去至少两层防腐蚀涂层上的顶部防腐蚀涂层A。在仅存在一层防腐蚀涂层A的情况下，通常除去区域Z中间的所有防腐蚀涂层A被全部除去。因此，甚至经常在除去区域Z中间的金属表面的表面部分被除去。通常甚至在除去区域Z中间的非常薄的富锌金属涂层被全部除去。 
根据本发明的方法，在薄膜B上可另外涂覆至少一层防腐蚀涂层C，其中涂层C由有机组合物(如底漆、湿底漆、电泳漆、粉末涂料、底涂层或清漆)产生，或由含有与薄膜B相同或不同的硅氧烷组合物的涂料产生，或由介于有机涂料组合物与硅氧烷/聚硅氧烷涂料之间的组合物中间体产生，或由这类组合物的连续涂覆产生，其中所述至少一层涂层C可任选地涂覆在已涂布金属部件的大部分或整个表面上。在若干可预见的情况下，会使用至少一种组合物用于制造至少一层有机涂层C如底漆(primer)，或者接着使用底涂层(basecoat)，或者甚至继之以清漆。在其它情况下，会使用至少一种组合物用于制造至少一层有机涂层C如底涂层，或者继之以清漆。另一方面，将来或许可通过选择包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的涂层C组合物来使用该修补方法。其中在很多情况下所述至少一种硅化合物的含量可为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少30％，在一些情况下，为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少40％，在若干情况下，为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少50％，或者甚至为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少60％，在少数情况下为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少70％，为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少80％，或者甚至为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少90％，在个别情况下为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少95％，在特殊情况下甚至为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少98％。在本发明的具体实施方案中，涂层C可包含通常包含在有机涂层中的成分且同时可包含通常包含在由硅氧烷组合物形成的涂层中的成分。这类涂层在不同程度上可为有机涂层和由硅氧烷组合物制备的涂层之间其组成及其性质的过渡。
根据本发明的方法，在很多情况下用于所述至少一层涂层A的包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的组合物中的至少一种硅化合物的含量如下：可为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少30％，在一些情况下，为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少40％，在若干情况下，为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少50％，或者甚至为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少60％，在少数情况下为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少70％，为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少80％，或者甚至为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少90％，在个别情况下为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少95％，在特殊情况下甚至为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少98％。 
根据本发明的方法，用于所述至少一层涂层B的包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的组合物中的至少一种硅化合物的含量如下：在许多情况下，为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少30％，在一些情况下，为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少40％，在若干情况下，为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少50％，或者甚至为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少60％，在少数情况下，为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少70％，  为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少80％，或者甚至为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少90％，在个别情况下，为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少95％，在特殊情况下甚至为这种组合物的溶液或分散体中的总固体重量的至少98％。 
根据本发明的方法，用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的溶液或分散体。至少一种硅化合物的总含量更优选为0.1-250g/L、0.5-210g/L或1-155g/L，在许多情况下，更优选为2-180g/L、3-130g/L、4-80g/L、5-60g/L、6-40g/L、7-25g/L或8-15g/L，更加优选为10-120g/L，例如为以下各含量中的一个：约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116或118g/L。在其他情况下，至少一种硅化合物的总含量为0.1-25g/L，更优选为0.12-20g/L、0.15-15g/L、0.2-10g/L、0.25-8g/L、0.3-6g/L、0.35-4g/L或0.4-2g/L。特别是，如果组合物A、B、C或这些组合物的任何组合中加入了至少一种包含钛、铪、锆、铝和硼的化合物(或者即使在其他情况下)，则所述至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的总含量也可比以上所述的含量低，优选为0.05-10g/L或0.08-6g/L，经常为0.1-2.5g/L或者甚至为0.15-0.5g/L。目前已发现，与仅基于至少一种硅化合物的组合物相比较，包含至少一种硅化合物和至少一种包含钛、铪、锆、铝、硼的化合物或这些化合物的任何组合的组合物可涂覆显著更薄的湿涂层及干涂层，通常不会降低耐腐蚀性和油漆附着性。优选选择所述至少一种硅烷、至少一种硅醇、至少一种硅氧烷、至少一种聚硅氧烷或它  们的任何混合物，使其与水相容，即所述至少一种硅化合物及(在适当时)其水解产物、其缩合产物及其反应产物可毫无困难地与含水组合物的组分混溶并且稳定至少数星期。优选形成没有缺陷的湿膜和干膜，具体地说，其基本上为紧密的，基本上为均匀的且没有凹坑。具体地说，选择所述至少一种硅烷、至少一种硅醇、至少一种硅氧烷、至少一种聚硅氧烷、其衍生物、任何其反应产物或其任意的混合物，使其赋予涂层C高耐腐蚀性和高粘着性。这类化学反应可在存在于溶液或分散体中的任何成分之间发生，甚至与另外加入或存在的组分如添加剂或杂质发生。 
更优选硅氧烷组合物可主要包含在水溶液或分散体或含水的溶液或分散体中的至少一种硅烷、至少一种硅醇、至少一种硅氧烷、至少一种聚硅氧烷、其衍生物、其反应产物或其任意的混合物和任选至少一种有机溶剂。所述至少一种硅烷、至少一种硅醇、至少一种硅氧烷、至少一种聚硅氧烷、其衍生物、其反应产物或其任意的混合物的存在提供如下优势：在底材与干保护膜之间形成化学键(如共价键或离子键)，以及与随后可涂覆的底漆/油漆层或其他有机或硅氧烷/聚硅氧烷涂层形成化学键，结果实现了改进的“油漆”粘着性。另一优势是合适的硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷在干保护膜内产生交联(如化学键)，这类交联通常大大改进了强度和对底材的粘着性，结果在许多油漆体系中实现改进的粘着性。 
适于涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物优选包含至少一种乙酰氧基硅烷；一种烷氧基硅烷；一种具有至少一个氨基的硅烷，例如氨基烷基硅烷；一种具有至少一个丁二酸基或丁二酸酐基的硅烷；一种双-甲硅烷基-硅烷；一种具有至少一个环氧基的硅烷，例如缩水甘油氧基硅烷；一种(甲基)丙烯酸基-硅烷；一种多-甲硅烷基-硅烷；一种脲基硅烷；一种乙烯基硅烷；至少一种其硅醇；至少一种其硅氧烷；至少一种其聚硅氧烷；至少一种其衍生物；至少一种其反应产物；或其任意的混合物。硅烷的各种反应产物在  这种体系中大体上已知且因此不再个别地提及。因此，这些反应产物在下文中也没有进一步提及。 
硅氧烷组合物可包含例如与如下含量的至少一种醇(例如乙醇、甲醇或丙醇或它们的任何混合物)混合的至少一种硅烷：例如基于硅烷含量计算，最高达8％重量，优选最高达5％重量，尤其优选最高达1％重量，格外优选最高达0.5％重量，通常为0.01％重量-7％重量或0.1-4％重量，具体地说，为以下组分的混合物：a)至少一种氨基硅烷(例如双-氨基-硅烷或单-氨基-硅烷)与至少一种烷氧基硅烷(例如三烷氧基甲硅烷基丙基四硫烷)，或b)一种乙烯基硅烷与一种双-甲硅烷基-氨基硅烷或一种双甲硅烷基-多硫硅烷或一种双-甲硅烷基-氨基硅烷，或c)一种氨基硅烷与一种多甲硅烷基-官能的(＝多官能)硅烷(如双-甲硅烷基-烷烃)或任何其相应烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷、其衍生物、其反应产物或其任意的混合物。通常，特别优选那些具有特别是具有1-8个碳原子的链长的烷基且包含适于与聚合物反应的官能团的硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷。 
硅氧烷组合物优选包含至少一种选自以下的硅化合物： 
3-缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷； 
3-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷； 
3-(三烷氧基甲硅烷基)烷基-丁二酸-硅烷； 
氨基烷基氨基烷基烷基二烷氧基硅烷； 
β-(3，4-环氧基环烷基)烷基三烷氧基硅烷； 
(3，4-环氧基环烷基)烷基三烷氧基硅烷； 
双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺； 
双(三烷氧基甲硅烷基)乙烷； 
(3，4-环氧基烷基)三烷氧基硅烷； 
γ-氨基烷基三烷氧基硅烷； 
γ-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷； 
γ-脲基烷基三烷氧基硅烷； 
缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷； 
N-2-氨基烷基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷； 
N-(3-三烷氧基甲硅烷基)烷基)乙二胺； 
N-β-(氨基烷基)-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷； 
N-(γ-三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺； 
聚氨基烷基烷基二烷氧基硅烷； 
三(3-三烷氧基甲硅烷基)烷基)异氰酸酯； 
脲基丙基三烷氧基)硅烷； 
乙烯基三乙酰氧基硅烷； 
及任何其相应硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷、其衍生物及反应产物。 
所述硅氧烷组合物优选包含至少一种选自以下的硅化合物： 
3-氨基丙基)硅烷三醇； 
3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷； 
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷； 
3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷； 
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷； 
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷； 
3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-丁二酸-硅烷； 
氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷； 
氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷； 
氨基丙基三烷氧基硅烷； 
β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷； 
β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷； 
β-(3，4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷； 
β-(3，4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷； 
双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷； 
双-1，2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷； 
(3，4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷； 
(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷； 
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺； 
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺； 
(3，4-环氧基丁基)三乙氧基硅烷； 
(3，4-环氧基丁基)三甲氧基硅烷； 
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷； 
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷； 
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷； 
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷； 
γ-脲基丙基三烷氧基硅烷； 
N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷； 
N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷； 
N-2-氨基甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷； 
N-2-氨基甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷； 
N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺； 
N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷； 
N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷； 
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺； 
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺； 
N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺； 
N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚甲基三胺； 
聚氨基烷基乙基二烷氧基硅烷； 
聚氨基烷基甲基二烷氧基硅烷； 
三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)异氰酸酯； 
三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰酸酯； 
乙烯基三乙酰氧基硅烷； 
及任何其相应硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷、其衍生物及反  应产物。 
根据本发明的方法，用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含一定含量的至少一种部分水解的硅烷、至少一种全部水解的硅烷、至少一种低聚硅氧烷、至少一种聚合硅氧烷(polymeric siloxane)、至少一种聚硅氧烷(polysiloxane)或它们的任何混合物的溶液或分散体或同时为溶液和分散体。更优选这些组合物包含一定含量的至少一种低聚硅氧烷和至少一种聚合硅氧烷。如果需要有较高的粘度，那么可以加入至少一种选自以下的化合物：有机单体、有机低聚物、有机聚合物、至少一种增稠剂(如细结晶硅酸盐，如任何粘土或粘土状物质，如膨润土、耐火土、高岭土和沸石)、任何硼酸盐、任何氧化物(例如纳米结晶SiO2)、任何有机物质或包含例如选自以纤维素、(甲基)丙烯酸酯、多糖、淀粉和聚硅氧烷为基础的有机物质的任何混合物。 
根据本发明的方法，用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含一定含量的至少一种具有至少一个例如选自以下的基团的有机硅化合物和至少一种每个分子具有至少两个甲硅烷基的多官能硅化合物的溶液或分散体或同时为溶液和分散体：氨基、环氧基、缩水甘油氧基、羟基、异氰酸基、巯基、(甲基)丙烯酸基、(多)硫基、硫醇基、脲基、乙烯基和乙烯基苯基。更优选这些组合物为具有以下各物的水溶液或分散体：a)一定含量的至少一种具有至少一个例如选自以下基团的基团的有机硅化合物：氨基、环氧基、缩水甘油氧基、羟基、异氰酸基、巯基、(甲基)丙烯酸基、(多)硫基、硫醇基、脲基、乙烯基和乙烯基苯基，该至少一种有机硅化合物的含量为0.1-120g/L，更优选为0.12或0.5-80g/L，更加优选为0.15-50g/L或1-50g/L或0.2-5g/L或0.5-1.5g/L，例如大致为以下各个含量：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、  50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116或118g/L，和b)一定含量的至少一种具有至少两个甲硅烷基的多官能硅化合物，该至少一种多官能硅化合物的含量为0.1-120g/L，更优选为0.12-80g/L或0.5-80g/L，更加优选为0.15-50g/L或1-50g/L或0.2-5g/L或0.5-1.5g/L，例如大致为以下各个含量：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116或118g/L。 
根据本发明的方法，用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种有机化合物的溶液或分散体，该有机化合物为有机单体、有机低聚物、有机聚合物、有机共聚物、有机嵌段共聚物或它们的任何混合物。更优选这些组合物为具有一定含量的至少一种有机化合物的水溶液或分散体，该至少一种有机化合物的含量特别为0.01-180g/L或0.03-100g/L，更优选为0.05-60g/L或0.08-30g/L或0.1-15g/L或0.2-5g/L，例如大致为以下各个含量：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116、120、124、128、132、136、140、144、148、152、156、160、164、168、172或176g/L。所述至少一种有机化合物与所述至少一种硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷的重量比可为0.001∶1-4∶1，  优选为0.05∶1-2.5∶1，更优选为0.1∶1-1.8∶1，最优选为0.2∶1-1.5∶1，特别是约0.3∶1、约0.4∶1、约0.5∶1、约0.6∶1、约0.7∶1、约0.8∶1、约0.9∶1、约1∶1、约1.1∶1、约1.2∶1、约1.3∶1或约1.4∶1。在一些实施方案中，可将至少一种氟化物、至少一种复合氟化物或两者加到这类混合物中。此外，优选待用于有机涂层的有机成膜剂或有机涂料有时可包含至少一种基于以下的各组分： 
a)单体、低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物或它们的任何混合物，各自优选基于： 
丙烯酸、丁二烯、环氧树脂、乙烯、三聚氰胺、甲基丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯、苯乙烯、乙烯基化合物或它们的任何混合物，或 
b)共聚物，优选： 
丙烯酸类-聚酯-聚氨酯共聚物； 
丙烯酸类-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物； 
丙烯酸酯； 
丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任选还有游离酸或丙烯腈； 
乙烯-丙烯酸类混合物； 
乙烯-丙烯酸类共聚物； 
乙烯-丙烯酸类-聚酯共聚物； 
乙烯-丙烯酸类-聚氨酯共聚物； 
乙烯-丙烯酸类-聚酯-聚氨酯共聚物； 
乙烯-丙烯酸类-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物； 
乙烯-丙烯酸类-苯乙烯共聚物； 
与三聚氰胺-甲醛树脂混合的具有游离羧基的聚酯树脂； 
基于丙烯酸酯和苯乙烯的合成树脂混合物或/和共聚物； 
基于苯乙烯-丁二烯的合成树脂混合物或/和共聚物； 
丙烯酸酯和环氧化物的合成树脂混合物或/和共聚物； 
基于包含羧基的丙烯酸改性的聚酯以及三聚氰胺-甲醛和乙烯-  丙烯酸类共聚物； 
聚碳酸酯-聚氨酯； 
聚酯-聚氨酯； 
苯乙烯； 
苯乙烯-乙酸乙烯酯； 
乙酸乙烯酯； 
乙烯基酯； 
乙烯醚； 
或它们的任何混合物，或基于a)和b)的任何混合物。 
根据本发明的方法，用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种酸如醋酸、冰醋酸、碳酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、任何含磷的酸或它们的任何混合物的溶液或分散体。更优选这些组合物为包含仅仅低含量的所述至少一种酸的水溶液或分散体，该至少一种酸的含量最优选为0.1-50g/L，特别是0.15-30g/L或0.2-10g/L或0.5-5g/L，例如大致为以下各个含量：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、4、6、8、10、12、16、20、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46或48g/L，或者甚至不含任何酸。可将该含量的酸加到组合物中或该含量的酸可通过例如在水解期间使至少一种硅化合物与水的化学反应在组合物中制备。 
根据本发明的方法，用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种有机溶剂例如醇如甲醇、乙醇、丙醇或它们的任何混合物的溶液或分散体。更优选这些组合物为包含仅仅低含量的至少一种有机溶剂的水溶液或分散体，最优选该至少一种有机溶剂的含量为0.1-200g/L，特别是1-150g/L或2-100g/L或3-60g/L或4-30g/L或5-10g/L，例如大致为以下各个  含量：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、4、6、8、10、12、16、20、24、28、32、36、40、44、48、52、56、60、64、68、72、76、80、84、88、92、96、100、104、108、112、116、120、124、128、132、136、140、144或148g/L，或者甚至不含机溶剂。 
根据本发明的方法，用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种包含钛、铪、锆、铝或硼的化合物或者甚至它们的任何混合物的溶液或分散体。更优选加入至少一种选自复合氟化物或碳酸盐或硝酸盐或钛、铪、锆、铝和硼有机化合物或它们的任何混合物。优选这些组合物为具有一定含量的至少一种包含钛、铪、锆、铝或硼或者甚至它们的任何混合物的化合物的水溶液或分散体，所述至少一种化合物的含量为0.01-100g/L或0.03-70g/L，更优选为0.05-50g/L或0.08-30g/L或0.1-15g/L或0.2-5g/L，例如大致为以下各个含量：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46或48g/L。所述硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷与所述包含钛、铪、锆、铝和硼的化合物总量的重量比优选可为0.01∶1-6∶1，优选为0.05∶1-4.5∶1，更优选为0.1∶1-2.8∶1，最优选为0.2∶1-2.5∶1，特别是约0.3∶1、约0.4∶1、约0.5∶1、约0.6∶1、约0.7∶1、约0.8∶1、约0.9∶1、约1∶1、约1.1∶1、约1.2∶1、约1.3∶1、约1.4∶1、约1.5∶1、约1.6∶1、约1.7∶1、约1.8∶1、约1.9∶1、约2.0∶1、约2.1∶1、约2.2∶1、约2.3∶1或约2.4∶1。在一些实施方案中，可将至少一种氟化物、至少一种复合氟化物或两者加到这类混合物中。 
根据本发明的方法，用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种添加剂的溶液或  分散体，所述添加剂选自颗粒，所有或几乎所有颗粒的粒径小于1微米；表面活性剂，如至少一种非离子型表面活性剂；染料；荧光剂；杀生物剂；pH调节剂；螯合剂；适于在热作用时化学交联的交联剂；光引发剂；和用于产生凝胶的物质。所述颗粒可为无机颗粒或有机颗粒或两者。这些颗粒可为防腐剂，具导电性，为有色或无色的。所述表面活性剂可帮助改善可湿性和所产生薄膜的均匀性。有色颗粒、染料、荧光剂或它们的任何混合物可有助于增加所产生薄膜的可见度，用肉眼或在没有任何光学设备如紫外灯的情况下，所产生的薄膜通常不可见，或者仅可见乳白色薄膜或具有不同掠射(glance)或没有任何颜色的薄膜。pH调节剂(如任何酸或任何碱性物质，如NH3溶液)可帮助降低或增加pH。杀生物剂可有助于抑制生物活性和抑制可消极地影响组合物的性能的其他化学变化。螯合剂可特别起稳定存在于水中的金属化合物的作用。如果螯合剂在含水组合物中仅具有低反应性且如果其在所用工艺条件下至少部分分解且释放出的金属离子用于成键或化学反应，那么这类螯合剂特别合适。如果螯合剂具有太过的反应性，那么有机金属化合物可能过早地与其他化合物(例如硅烷)反应。螯合剂优选具有亲水性、水解稳定性、水稳定性，形成稳定的水解产物或具有这些性质的任何组合。优选选择与水相容的硅烷或螯合剂或两者，另外，在此情况下加之选择有机成膜剂，该有机成膜剂具有与先前对于硅烷或螯合剂所提到的相同性质。通过施加高温(经常为80-300℃)用于化学成网的交联剂(如基于异氰酸酯、异三聚氰酸酯、三聚氰胺或它们的任何混合物的化合物)有助于在高温下通过化学反应产生致密网状物。如果存在足够的单体、低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物或它们的任何混合物，那么光引发剂可有助于借助于自由基聚合产生致密的网状物。更优选这些组合物为具有一定含量的至少一种选自如上提到群组的添加剂的水溶液或分散体，上述群组中所提到各添加剂类型的含量为0.01-150g/L，更优选为0.5-120g/L或1-90g/L或1.5-60g/L  或2-30g/L或5-10g/L，例如为大致为以下各个含量：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116或118g/L。组合物B优选不含铬。 
所述至少一种金属螯合物优选选自基于乙酰丙酮合物、乙酰乙酸盐、丙酮酸盐、亚烷基二胺、胺、乳酸盐、单羧酸、双羧酸、柠檬酸盐、二醇或其任意的混合物的螯合剂络合物。所述至少一种金属螯合物优选基于： 
乙酰丙酮合物； 
乙酰乙酸盐； 
乙酰乙酸二-正烷氧基-双烷基酯(di-n-alkoxyl-bisalkylacetoacetate)； 
羟基亚烷基二胺三乙酸盐； 
三烷醇胺； 
三亚烷基四胺乳酸碱金属盐； 
烷醇胺； 
乙酰乙酸烷基酯； 
亚烷基二胺四乙酸盐； 
乳酸铵； 
柠檬酸盐； 
柠檬酸二烷基酯(dialkyl citrate)； 
柠檬酸二烷基酯(dialkyl ester-citrate)； 
二亚烷基三胺； 
乙酰乙酸二异烷氧基双烷基酯(diisoalkoxybisalkylacetoacetate)； 
二异丙氧基双烷基(diisopropoxybisalkyl)； 
或它们的任何混合物。 
根据本发明的方法，用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种含氮试剂如硝酸盐、亚硝酸盐或胍化合物(如硝基胍)的溶液或分散体。这类含氮试剂可包含至少一个含氮基团或可释放这类基团。更优选这些组合物为具有一定含量的至少一种所述试剂的水溶液或分散体，所述至少一种试剂的含量为0.01-60g/L，更优选为0.05-40g/L或0.1-20g/L或0.2-10g/L或0.5-5g/L，例如大致为以下各个含量：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36或38g/L。 
根据本发明的方法，用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的溶液或分散体，所述硅化合物具有至少一个选自氨基、环氧基、缩水甘油氧基、异氰酸基、巯基、(甲基)丙烯酸基、(多)硫基、脲基、乙烯基和乙烯基苯的官能团。 
根据本发明的另一方面，适用于本发明方法的工具装有组合物并分配组合物，所述组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的溶液或分散体。更优选该工具装有主要包含所述至少一种硅化合物的组合物。 
根据本发明的另一方面，适用于本发明方法的工具为装有包含所述组合物的储存腔的喷罐、喷雾器或棒，所述组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的溶液或分散体。更优选该工具装有主要包含至少一种硅化合物的组合物。 
根据本发明的另一方面，适用于本发明方法的工具装有糊剂，所述糊剂为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅  化合物的组合物，其中所述工具在与待涂布表面接触时传输或释放一部分糊剂。更优选该工具装有主要包含至少一种硅化合物的组合物。 
这类工具可包含足以涂布除去区域Z的浓度的硅氧烷组合物。这个浓度优选足以产生具有足够湿膜厚度的湿膜和具有足够干膜厚度的干膜。所需的防腐性和粘着性可在干燥期间或在干燥和交联期间或在干燥和化学反应期间得到。 
在用本发明方法的情况下，可使用以下修补方法次序： 
A)首先，可将所述硅氧烷组合物至少部分地涂覆到除去区域Z。随后，可用组合物(如修补底漆或表面底漆或另一硅氧烷组合物或有机组合物和硅氧烷组合物的任何混合物)将涂层C或多或少地涂覆在除去区域Z。有时可能有必要例如通过研磨或抛光使得该涂有涂层C的区域平坦，特别是这样做使得在这些涂层的边缘(即使或许在另一油漆涂层下)没有可见的棱边。发现这种用底漆作为涂层C的体系展示惊人的高耐腐蚀性和比通常所用的没有任何硅氧烷组合物的体系更好的油漆粘着性。 
B)或者，首先将所述硅氧烷组合物至少部分地涂覆到除去区域Z上。随后，未将如修补底漆或表面底漆的涂层C施用于除去区域Z。作为替代，将另一涂层涂覆整个金属片材、部件，覆盖修补区域(包括用硅氧烷组合物制备的涂层B)。随后，有可能(但不是必需)例如通过涂覆更厚的该涂层补偿刚在上述A)中提到的除去区域Z中产生的深度，该涂层可例如用底涂层(base-coat)或清漆或它们的组合来涂覆。有利之处在于省去了涂覆修补底漆、表面底漆的工艺步骤，甚至例如通过研磨或精磨使该区域平坦。然而，该多层体系的耐腐蚀性似乎比其下正常未修补的油漆体系(the normal unrepaired paintsystem just beneath)稍好些。对于修补已涂布的金属材料，例如修补建筑物如桥梁、家具、装置和设备来说，在修补区域，底漆涂层C和或许存在的甚至下一底漆涂层可能比正常涂层薄，这使得能进一  步降低成本。 
令人惊讶的是尽管采用的是仅仅部分受控制的手工涂覆，仍可在毫无任何实际困难且没有任何涂层质量损失的情况下涂覆(例如，仅通过喷雾或用装满所述硅氧烷组合物的简单工具如海绵或垫子)所述硅氧烷组合物以产生薄膜B。即使通过手工操作涂覆含硅氧烷的水溶液，这种情况下或许会出现不均匀或局部不够厚的涂层，但不会出现未涂布且因此未进行防腐的区或太薄或太厚的涂布区域。因此，看来即使对于人工操作工具来说，也不易出现仍存在未充分受涂层B保护的区域的情况。这意味着手工涂覆方法似乎是可行的方法。 
此外令人惊讶的是该方法可发展成特别是在汽车制造的车身制造期间可进行在线涂覆的方法。迄今为止，每个车身具有至少一个修补区域的已涂漆车身(这种情况下车身中占一定的百分比，有时甚至高达非常高的百分比)的修补通常通过隔开这样的车身且在隔开区域修补车身来进行。由于涂覆所述硅氧烷组合物比涂覆实际使用的涂料更易更快捷，所以修补工艺可应时和在线进行。 
另外，令人惊讶的是在没有事先进行清洁步骤且没有涂覆另一电泳漆、修补底漆、另一类底漆或油漆或它们的任何组合(例如至少两个涂层)的涂层的情况下涂覆本发明硅氧烷组合物时，本发明的硅氧烷组合物展示良好的耐腐蚀性和涂漆粘着性。当用所述硅氧烷组合物涂覆至少一层涂层B而通常得到干膜厚度为0.01-0.1μm的涂层B并且例如耐腐蚀性与涂层厚度明显呈函数关系时，这种结果很明显。通常，单层底漆或油漆涂层的干膜厚度为10-50μm。通常，大多数至少三层涂层的多层油漆体系(一层在至少一层底漆或电泳漆和至少一层油漆之上)在干燥状态时的厚度为30-150μm。对于这样的干膜厚度，产生良好的耐腐蚀性是没有问题的。 
具体实施例和比较实施例 
为了表示某些可行的方法、组合物和与其相关的效果，以下部分更详细地并且不限制本发明地描述了具体实施例和比较实施例。 
部分1：制备已涂布的金属片材和涂覆修补涂层B 
对于每一试验，使用具有磷酸锌涂层且在磷酸锌涂层上电涂有电泳漆的十五块热浸镀锌钢金属片材。磷酸锌涂层的厚度为约6μm，电泳漆的厚度为约20μm。在各个这样的已涂布金属片材的中间，将这些涂层砂磨，从而在片材中间可见裸露的金属片材，其中金属表面薄层也已通过砂磨除去。随后，砂磨之后立即将不掉纤维和碎毛的洁净擦布用纯水浸渍，从而使其变湿。这块湿的洁净擦布用来沿着整个除去区域Z擦抹以充分清除灰尘和其他因砂磨而残存的细小部分。随后，用另一洁净擦布将这些区域擦干，使得不存在水膜或仅残存非常薄的水膜。随后，在清洁之后立即将硅氧烷组合物涂覆到除去区域Z上以在新得到和洁净的除去区域上产生涂层B。 
随后在试验1中，将该金属表面以及其小边缘用具有高氨基含量的硅烷/硅醇/硅氧烷的混合物和六氟化钛(二者重量比为1∶3)的含水硅氧烷组合物涂布。将所述硅氧烷组合物以在整个裸露的金属表面上以及涂布区域(coated area)的窄邻近边缘(small neighbouring rim)上产生干膜的方式喷雾到除去区域Z的中心，在这些区域涂层B减少了由于砂磨产生的坑厚。除去区域Z的这些部分(但不是除去区域Z的所有砂磨部分)用该涂层B涂布。在除去区域Z外的未砂磨部分没有喷有薄膜B。根据那些一起加入水中的物质的浓度(5％重量、10％重量和15％重量)且与其浓度成比例，完全且明显均匀地涂布干膜厚度为约25-约80μm的生成涂层B。需要进一步注意的是，所述含硅烷/硅醇/硅氧烷的水溶液不发生任何滴液，所述硅氧烷组合物的湿膜基本均匀，并且厚度基本相等。将该湿薄膜B用80℃热空气干燥以产生涂层B。随后，测试耐腐蚀性以及油漆粘着性。 
在试验2中，采取相同的方法，但另外在涂有硅氧烷的除去区域Z中，涂覆厚度为约20μm的修补底漆，干燥且加热到交联温度。  随后，将修补底漆区域细磨以消除其边缘的厚度差。最后，涂覆清漆且使其热交联。随后，测试耐腐蚀性以及油漆粘着性。 
在试验3和4中，使用与试验1和2相同的方法，但不同的是作为含水硅氧烷组合物涂覆的含水硅烷/硅醇/硅氧烷组合物是包含具有氨基的烷氧基硅烷/烷氧基硅醇/烷氧基硅氧烷的混合物和主要具有两个甲硅烷基的硅烷/硅醇/硅氧烷的混合物(二者重量比为1∶1)。在每5天循环一次分别进行10或20个循环之后，VDA试验结果极其优良(预置刻痕的面下腐蚀深度(mm))。 
在其他试验中，使用与试验3和4中相同的方法，但不同的是，涂覆根据表1中B3-B7的组合物，使用适于汽车应用的电镀锌且磷化的钢板，使用充满硅氧烷组合物B的垫子(cushion)，该组合物B能通过垫子的一侧传输到待涂布的表面处；且在磷化电镀锌板的整个表面上涂覆完全汽车油漆体系，在涂覆完全油漆体系之前，将这些板的区域Z砂磨且随后在区域Z中用组合物B涂布。将VDA循环试验结果与具有典型高质量汽车ZnMnNi磷化、随后用含氟化锆的溶液进行后漂洗(两层涂层而不是根据本发明的一层涂层B)且最后用相同的完全汽车油漆体系涂布的类似面板的结果相比较。 

Claims (36)

1.一种在至少一个金属表面上制备修补涂层的方法，所述金属表面涂有至少一层防腐蚀涂层A，所述防腐蚀涂层A用至少一种选自以下的组合物涂覆得到：
A1)预处理组合物，其选自活化组合物、钝化组合物、磷化组合物、一种或多种钛化合物或一种或多种锆化合物或含其两者的组合物和后漂洗组合物，
A2)有机组合物，其选自底漆、电泳漆、粉末涂料、底涂层和清漆，和
A3)一种或多种含硅化合物的组合物，其为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的溶液或分散体，且
其中所述至少一层防腐蚀涂层A在区域Z中已被至少部分地除去，
其中通过a)喷雾或b)通过接触装有在20℃下测得的粘度为1-250mPa·s的硅氧烷组合物并分配所述硅氧烷组合物的工具，用包含至少一种硅烷、至少一种硅醇、至少一种硅氧烷、至少一种聚硅氧烷或它们的任何混合物的溶液或分散体在区域Z的至少一部分上涂覆包含至少一种硅化合物的薄防腐蚀涂层B，其湿膜厚度为0.005-40μm。
2.权利要求1的方法，其中底漆是湿底漆或焊接底漆。
3.权利要求1或2的方法，其中涂覆所述硅氧烷组合物的薄防腐蚀涂层B，所述薄防腐蚀涂层B没有颗粒、纤维、碎毛及直径或厚度至多为10μm的其他产生瑕疵的物质。
4.权利要求1或2的方法，其中涂覆所述硅氧烷组合物的薄防腐蚀涂层B，薄防腐蚀涂层B的干膜厚度为0.001-3μm。
5.权利要求1或2的方法，其中涂覆所述硅氧烷组合物的薄防腐蚀涂层B且随后在5-300℃的温度下干燥该涂层。 
6.权利要求1或2的方法，其中薄防腐蚀涂层B用所述硅氧烷组合物涂覆并且通过以下方式干燥：在室温下自干燥；加热涂布的金属底材；用热气流吹气或加热；或这些方式的任何组合。
7.权利要求1或2的方法，其中所述硅氧烷组合物的薄防腐蚀涂层B通过用喷罐喷雾硅氧烷组合物来涂覆。
8.权利要求1或2的方法，其中所述硅氧烷组合物的薄防腐蚀涂层B通过使用具有硅氧烷组合物的储存腔的工具来涂覆。
9.权利要求1或2的方法，其中所述硅氧烷组合物的薄防腐蚀涂层B通过使用工具刷子、海绵、塞子、棒或凝胶包涂覆。
10.权利要求1或2的方法，其中所述硅氧烷组合物的薄防腐蚀涂层B通过使用具有具备膜或其他多孔材料的储存腔的工具来涂覆，该膜或其他多孔材料能够将硅氧烷组合物从储存腔传输到工具的工作表面。
11.权利要求1或2的方法，其中所述硅氧烷组合物为糊剂。
12.权利要求1或2的方法，其中将所述硅氧烷组合物涂覆到铁、钢、铝、铝合金、镁合金、钛、钛合金或它们的任何组合的至少一个金属表面上。
13.权利要求12的方法，其中所述钢为镀锌或镀锌合金钢。
14.权利要求1或2的方法，其中将所述硅氧烷组合物涂覆到在其表面上具有至少两种不同材料的至少一个部件的至少一个表面上，该部件由至少一种金属材料；至少一种塑料材料，其为塑料材料的箔片、多层、片材或组件；至少一种玻璃材料；至少一种陶瓷材料；至少一种木制材料；或这些材料的任何组合制成。
15.权利要求1或2的方法，其中将所述硅氧烷组合物涂覆到至少一块片材、至少一个复合成形部件、至少一个大块部件或这些物体的任何组合的至少一个金属表面上。
16.权利要求1或2的方法，其中在制造期间或损坏之后或长期使用之后将所述硅氧烷组合物涂覆到以下各物的至少一个金属表面 上：线材卷；金属片材；汽车部件；航天船身；船；海上设备；有轨车或它们的任何部件；建筑、家具、装置或设备的部件。
17.权利要求16的方法，其中在制造期间或损坏之后或长期使用之后将所述硅氧烷组合物涂覆到以下各物的至少一个金属表面上：汽车车身；建筑、家具、装置或设备的构成部件。
18.权利要求1或2的方法，其中区域Z中的所述至少一层防腐蚀涂层A通过研磨、砂磨、喷砂或脱漆或它们的任何组合被至少部分地除去。
19.权利要求1或2的方法，其中将至少一层防腐蚀涂层C涂覆到薄防腐蚀涂层B上，其中该涂层C由有机组合物底漆、电泳漆、粉末涂料、底涂层或清漆产生，或由含有与薄防腐蚀涂层B相同或不同的硅氧烷组合物的涂料产生，或由这类组合物的连续涂覆产生。
20.权利要求19的方法，其中所述底漆是湿底漆。
21.权利要求19的方法，其中所述至少一层涂层C涂覆在已涂布金属部件的大部分或整个表面上。
22.权利要求19的方法，其中用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的溶液或分散体。
23.权利要求19的方法，其中用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含一定含量的至少一种部分水解的硅烷、至少一种全部水解的硅烷、至少一种聚硅氧烷或它们的任何混合物的溶液或分散体。
24.权利要求23的方法，其中所述至少一种聚硅氧烷为至少一种低聚硅氧烷。
25.权利要求19的方法，其中用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含一定含量的至少一种具有至少一个选自以下的基团的有机硅化合物和至少一种每个分子具有至少两个甲硅烷基的多官能硅化合物的溶液或分散体：氨基、环氧 基、缩水甘油氧基、羟基、异氰酸基、巯基、甲基丙烯酸基或丙烯酸基、多硫基或硫基、硫醇基、脲基、乙烯基和乙烯基苯基。
26.权利要求19的方法，其中用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种为有机单体、有机聚合物或它们的任何混合物的有机化合物的溶液或分散体。
27.权利要求26的方法，其中所述有机聚合物是有机低聚物或有机共聚物。
28.权利要求27的方法，其中所述有机共聚物是有机嵌段共聚物。
29.权利要求19的方法，其中用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种酸的溶液或分散体，该酸选自醋酸、碳酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、任何含磷的酸或它们的任何混合物。
30.权利要求29的方法，其中所述酸是冰醋酸。
31.权利要求19的方法，其中用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种选自醇的有机溶剂的溶液或分散体。
32.权利要求31的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇或它们的任何混合物。
33.权利要求19的方法，其中所述用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种包含钛、铪、锆、铝或硼的化合物或者它们的任何混合物的溶液或分散体。
34.权利要求19的方法，其中用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅 醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种添加剂的溶液或分散体，该添加剂选自粒径小于1微米的颗粒、表面活性剂、染料、荧光剂、杀生物剂、pH调节剂、螯合剂、适于在热作用时化学交联的交联剂、光引发剂和用于产生凝胶的物质。
35.权利要求19的方法，其中用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物以及一定含量的至少一种含氮试剂的溶液或分散体，该含氮试剂为硝酸盐、亚硝酸盐或胍化合物。
36.权利要求19的方法，其中用于产生防腐蚀涂层A、B、C或这些涂层的任何组合的硅氧烷组合物为包含至少一种选自硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷的硅化合物的溶液或分散体，该硅化合物具有至少一个选自氨基、环氧基、缩水甘油氧基、异氰酸基、巯基、甲基丙烯酸基或丙烯酸基、多硫基或硫基、脲基、乙烯基和乙烯基苯的官能团。 
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