CN101086618A - 感光化合物、感光组合物、光刻胶图案形成方法和元件制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及形成光刻胶图案的方法，包括以下步骤：在衬底上施加含有至少一种溶于有机溶剂中的感光化合物的感光组合物以形成光刻胶层，感光化合物在分子中具有两个或更多个C6R2－6－CHR1－OR7或C6R2－6－CHR1－COOR7所示的重复单元，其中R1为氢原子或烷基；R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为硝基，其它为选自下组的基团：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；并且R7为取代或未取代的亚苯基或亚萘基，使用射线选择性辐照光刻胶层，和使射线辐照的部分显影以形成光刻胶图案。
Description
技术领域
本发明涉及感光化合物、含有溶于溶剂中的感光化合物的感光组合物、使用感光组合物形成光刻胶图案的方法，以及通过形成光刻胶图案的方法制造元件的方法。
背景技术
近年来，半导体和其它电子元件工业的精细加工需要在元件中更高的密度和更高的集成。在半导体元件生产过程中，光刻法为精细图案形成的重要技术。
光刻法基本上使用精度为100纳米或更高的稳定精细操作技术。因此，光刻法中使用的光刻胶应能够形成精度为100纳米或更高的图案。
重氮萘醌-酚醛清漆类光刻胶广泛应用，其使用重氮萘醌化合物对酚醛树脂的溶解抑制作用(US 4,859,563)。
由低分子酚醛树脂构成的重氮萘醌-酚醛树脂清漆类光刻胶不能受到萘醌化合物的溶解抑制作用的影响，导致曝光区域和未曝光区域之间较低的显色对比度。
最近，化学增强的光刻胶用作高分辨率光刻胶而非重氮萘醌-酚醛树脂清漆类光刻胶。在化学增强的光刻胶中，使用活性射线辐射产生酸(H+)，并且产生的酸催化酸可分解的保护基保护的碱增溶基脱保护反应以使得光刻胶溶于碱(Journal of Photopolymer Science andTechnology 17，435，(2004))。
在化学增强的光刻胶的光刻胶图案的形成中，为了加速在曝光区域产生的酸催化的脱保护反应，光刻胶在显色之前进行热处理。
在此热处理中，酸通过加热扩散到约10纳米的距离(“Proc.SPIE”，6154，710，2006)。酸的这种扩散导致在图形的边缘部分产生微小的凹凸，亦即线边缘粗糙度(LER)，以降低分辨率。
LER还取决于碱化合物的分子量。此处碱化合物表示在光刻胶组合物中的具有碱增溶基的化合物或具有保护的碱增溶基的化合物。
由于碱化合物一个分子一个分子地溶解到显影液中，较大分子量的碱化合物导致较大的LER。
低分子量碱化合物具有较低玻璃化转变温度和较低熔点。当化学增强的光刻胶在显影处理之前在高于玻璃化转变温度的温度加热时，形成的酸扩散到更远的距离以降低分辨率。
因此在酸催化条件下，化学增强光刻胶的碱化合物应具有比脱保护反应温度更高的玻璃转变温度。通过使用较低分子量的光刻胶，这种要求限制了化学增强的光刻胶对较低LER(线边缘粗糙度)的设计。
本发明人发现：在近场曝光形成的图案中，当使用有机溶剂稀释的化学增强的光刻胶以10纳米的厚度施加时，所得光刻胶图案的LER不期望地增大。
J.Org.Chem.2003，68，9100(2003)公开了通过硝基苄基醚化辣椒素的酚羟基形成的具有潜在生理活性的笼状化合物。该化合物不是意欲作为图案形成材料使用。
J.Appl.Polym.Sci.，33，1763(1987)公开了具有硝基苄基的感光聚酰亚胺光刻胶。通过光辐射从聚酰亚胺除去硝基苄基，该光刻胶可产生碱溶性。通过消除硝基苄基以形成羧基(COOH)，该光刻胶的聚合物溶解。然而，由于羧酸与碱性显影液反应所引起的光刻胶聚合物的溶胀，该光刻胶产生低至微米级的分辨率。
发明内容
本发明涉及在分子中具有两个或更多个通式(1)所示结构单元的感光化合物：
其中R1为氢原子或烷基；R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为硝基，并且其它为选自下组的基团：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；并且R7为取代或未取代的亚苯基或亚萘基。
所述感光化合物在分子中可具有两个或更多个通式(2)所示的结构单元：
感光化合物可在分子中具有两个或更多个通式(3)所示的结构单元：
感光化合物可在分子中具有两个或更多个通式(4)所示的结构单元：
感光化合物可在分子中具有两个或更多个通式(5)所示的结构单元：
本发明涉及感光化合物，其在分子中具有两个或更多个通式(6)所示的结构单元
其中R1为氢原子或烷基；R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为硝基，并且其它为选自下组的基团：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；并且R7为取代或未取代的亚苯基或亚萘基。
感光化合物在分子中具有两个或更多个通式(7)所示的结构单元：
感光化合物可在分子中具有两个或更多个通式(8)所示的结构单元：
感光化合物可在分子中具有两个或更多个通式(9)所示的结构单元：
感光化合物可在分子中具有两个或更多个通式(10)所示的结构单元：
本发明涉及聚(羟基苯乙烯)，其中两个或更多个羟基的氢原子被通式(11)或通式(12)所示取代基取代：
其中R1为氢原子或烷基；R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为硝基，并且其它为选自下组的基团：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
本发明涉及杯芳烃，其中两个或更多个酚羟基的氢原子被通式(11)或通式(12)所示取代基取代：
其中R1为氢原子或烷基；R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为硝基，并且其它为选自下组的基团：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
本发明涉及酚醛清漆树脂，其中两个或更多个酚羟基的氢原子被通式(11)或通式(12)所示取代基取代：
其中R1为氢原子或烷基；R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为硝基，并且其它为选自下组的基团：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
本发明涉及含有溶于有机溶剂中的至少一种上述化合物的感光组合物。
本发明涉及形成光刻胶图案的方法，包括以下步骤：向衬底上施加上述感光组合物以形成感光性光刻胶层，使用放射线选择性辐照光刻胶层，并且使放射线辐照的部分显影以形成光刻胶层图案。
在形成光刻胶图案的方法中，可将能通过等离子体蚀刻除去的光刻胶层和另外的抗等离子体蚀刻的光刻胶层层合，从而光刻胶层可形成在抗等离子体蚀刻的层上。
在形成光刻胶图案的方法中，形成的感光性光刻胶层厚度可以不超过20纳米。
在形成光刻胶图案的方法中，射线的辐照可使用近场光进行。
本发明涉及制造元件的方法，其中元件通过上述形成光刻胶图案的方法形成在衬底上。
在形成光刻胶图案的过程中，曝光后，本发明的感光化合物无须加热。因此，可以不考虑本发明玻璃转变温度和熔点的限制，无须加热而使用低分子酚化合物。本发明感光化合物能够形成具有较低LER的光刻胶图案。
本发明的其它特点将通过以下参考附图的示例性实施方案说明而显而易见。
附图说明
图1为说明本发明感光化合物光化反应的图。
图2A和2B为描述常规化学增强的光刻胶的光化反应的图。
图3说明感光化合物溶入显影液的速率与感光化合物中引入硝基苄基醚的比例的关系。
图4说明本发明实施例4中感光化合物A-D和PHS(聚羟基苯乙烯)涂层的消光系数。
图5A为使用感光组合物M的节距(pitch)为90纳米的光刻胶图案的原子力显微照片。
图5B为使用感光组合物A的节距为90纳米的光刻胶图案的原子力显微照片。
图6为使用感光组合物M的膜厚度为30纳米并且节距为160纳米的1平方微米光刻胶图案的原子力显微照片。
图7为使用感光组合物M的膜厚度为20纳米并且节距为160纳米的1平方微米光刻胶图案的原子力显微照片。
图8为使用感光组合物M的膜厚度为10纳米并且节距为160纳米的1平方微米光刻胶图案的原子力显微照片。
图9为使用感光组合物A的膜厚度为20纳米并且节距为160纳米的1平方微米光刻胶图案的原子力显微照片。
图10为使用感光组合物A的膜厚度为10纳米并且节距为160纳米的1平方微米光刻胶图案的原子力显微照片。
具体实施方式
本发明提供用于形成具有低LER(线边缘粗糙度)甚至具有小的膜厚度的光刻胶图案的感光化合物，含有所述感光化合物的感光组合物，形成光刻胶图案的方法，以及制造元件的方法。
本发明中，LER定义为线条图案宽度的标准偏差的三倍(3σ)。为了评价LER，沿着线条长度的方向以10纳米的恒定间隔在0.5-2微米长的线条图案中取样的50或更多个点测量线条宽度。由测量的线条宽度作为总体计算LER。该宽度通过扫描电镜、原子力显微术等测量。
本发明含有两个或更多个上述通式(1)或(6)所示的结构单元的感光化合物可通过以下式(21)或(22)所示硝基苄醇衍生物和分子中含有两个或更多个酚羟基的化合物(以后简称多酚化合物)的已知缩合反应制备。
其中R1-R6定义如上，并且X为羟基或卤素原子。
其中R1-R6定义如上，并且Y为羟基或卤素原子。
上述缩合反应中使用的多酚化合物大致分为聚合物、分子量不高于2000的化合物和由一种或多种单体构成的低分子化合物。多酚化合物优选低分子化合物、或重均分子量(Mw)为1000-100000、更优选3000-50000并且分子量分布(Mw/Mn)为1.0-3.0、优选1.0-1.5、更优选1.0-1.2的聚合物。分子量分布越窄，所得LER(线边缘粗糙度)越小。特别优选的是重均分子量为3000-50000并且分子量分布为1.0-1.2的羟基苯乙烯均聚物。
通过上述缩合反应，酚基被硝基苄基醚化或被硝基苄基碳酸酯化以得到通式(1)或(6)所示的单元结构。
在上述缩合反应中，并非多酚化合物中的所有酚基都可被硝基苄基醚化或被硝基苄基碳酸酯化。分子中的两个或更多个酚基优选被硝基苄基醚化或被硝基苄基碳酸酯化，并且硝基苄基醚化度或硝基苄基碳酸酯化度优选为10-90％，更优选10-50％。比90％更高的硝基苄基醚化程度或硝基苄基碳酸酯化度需要用于形成光刻胶图案的更大量的曝光，由于较低的极性降低了光刻胶在加工衬底上的粘合性。比10％更低的硝基苄基醚化度降低了光刻胶图案对显影液的抗性。
缩合反应可根据已知方法进行，例如J.Org.Chem.68，9100(2003)中所述方法或J.Am.Chem.Soc，110，301，(1988)中所述方法。
式(21)所示化合物具体包括以下化合物：2-硝基苄醇、2-硝基苄基氯、2-硝基苄基溴、2-甲基-2-硝基苄醇、2-甲基-2-硝基苄基氯、2-甲基-2-硝基苄基溴、3-甲基-2-硝基苄醇、3-甲基-2-硝基苄基氯、3-甲基-2-硝基苄基溴、5-甲基-2-硝基苄醇、5-甲基-2-硝基苄基氯、5-甲基-2-硝基苄基溴、3-氯-2-硝基苄醇、3-氯-2-硝基苄基氯、3-氯-2-硝基苄基溴、4-氯-2-硝基苄醇、4-氯-2-硝基苄基氯、4-氯-2-硝基苄基溴、5-氯-2-硝基苄醇、5-氯-2-硝基苄基氯、5-氯-2-硝基苄基溴、4，5-二甲氧基-2-硝基苄醇、4，5-二甲氧基-2-硝基苄基氯、4，5-二甲氧基-2-硝基苄基溴、5-(3-碘代丙氧基)-2-硝基苄醇、5-(3-碘代丙氧基)-2-硝基苄基氯和5-(3-碘代丙氧基)-2-硝基苄基溴。
式(22)所示化合物具体包括以下化合物：2-硝基苄基甲酸酯、2-硝基苄基氯甲酸酯、2-硝基苄基溴甲酸酯、2-甲基-2-硝基苄基甲酸酯、2-甲基-2-硝基苄基氯甲酸酯、2-甲基-2-硝基苄基溴甲酸酯、3-甲基-2-硝基苄基甲酸酯、3-甲基-2-硝基苄基氯甲酸酯、3-甲基-2-硝基苄基溴甲酸酯、5-甲基-2-硝基苄基甲酸酯、5-甲基-2-硝基苄基氯甲酸酯、5-甲基-2-硝基苄基溴甲酸酯、3-氯-2-硝基苄基甲酸酯、3-氯-2-硝基苄基氯甲酸酯、3-氯-2-硝基苄基溴甲酸酯、4-氯-2-硝基苄基甲酸酯、4-氯-2-硝基苄基氯甲酸酯、4-氯-2-硝基苄基溴甲酸酯、5-氯-2-硝基苄基甲酸酯、5-氯-2-硝基苄基氯甲酸酯、5-氯-2-硝基苄基溴甲酸酯、4，5-二甲氧基-2-硝基苄基甲酸酯、4，5-二甲氧基-2-硝基苄基氯甲酸酯、4，5-二甲氧基-2-硝基苄基溴甲酸酯、5-(3-碘代丙氧基)-2-硝基苄基甲酸酯、5-(3-碘代丙氧基)-2-硝基苄基氯甲酸酯和5-(3-碘代丙氧基)-2-硝基苄基溴甲酸酯。
高分子多酚化合物例如酚和醛的缩合反应产物、酚和酮的缩合产物、乙烯基酚型聚合物例如聚(羟基苯乙烯)，以及异丙烯基酚类聚合物。
酮包括丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮和二苯甲酮。
酚包括一元酚例如苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚和苯基苯酚；多元酚例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A和邻苯三酚。
醛包括甲醛、乙醛、苯甲醛和对苯二甲醛。
酮包括丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮和二苯甲酮。
酚与醛的缩合反应可通过常规方法进行。酚和醛的缩合反应产物例如苯酚-酚醛清漆树脂、甲酚-酚醛清漆树脂和杯芳烃。通过使用这种酚醛清漆树脂或杯芳烃作为高分子多酚化合物的缩合反应，其两个或更多个酚羟基的氢原子被上述式(11)或(12)的取代基取代以形成本发明的酚醛树脂清漆或杯芳烃。
乙烯基酚类聚合物选自乙烯基苯酚(羟基苯乙烯)的均聚物及其与可共聚组分的共聚物。可共聚组分包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、马来酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯和丙烯腈，以及其衍生物。
异丙烯基酚类聚合物选自异丙烯基酚的均聚物及其与可共聚组分的共聚物。可共聚组分包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、马来酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯和丙烯腈，以及其衍生物。
低分子多酚化合物包括杯芳烃衍生物以及以下式(31)至(36)所示化合物：
其中R31为1-4个碳原子的烷基、苯基或1-萘基；多个R31可以相同或不同；p为1或更大的整数，q为0或整数，并且p+q≤6。
其中符号与式(31)中相同；Z为单键、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-SO-、-SO2-或-C(R32)2-(其中R32为氢原子、1-6个碳原子的烷基、2-11个碳原子的酰基、苯基、或萘基，并且多个R32可以彼此相同或不同)，或下式(33)所示基团：
(其中R31与式(31)中相同；t为0-4的整数)
其中R31与式(31)中相同，并且R32与式(32)中相同；p、q、r、s、u和v分别为0或更大的整数，并且p+q≤5，r+s≤5，u+v≤5，p+r+u≥1。
其中R31与式(31)中相同；R32和Z与式(32)中相同；多个R31彼此相同或不同；多个R32彼此相同或不同；p、q、r、s、u、v、w和x分别为0或更大的整数，并且p+q≤5，r+s≤5，u+v≤5，w+x≤5，p+r+u+w≥1。
其中R31与式(31)中相同；R32与式(32)中相同；多个R31彼此相同或不同；多个R32彼此相同或不同；p、q、r、s、u、v、w和x分别为0或更大的整数，且p+q≤5，r+s≤5，u+v≤5，w+x≤4，p+r+u+w≥1。
本发明感光化合物直接通过如化学反应式(1)或(2)所示的光化反应制备酚羟基、碱增溶基。由此感光化合物作为正抗蚀剂：其曝光部分通过显影液溶解。
反应式(1)表示硝基苄基苯基醚的光化反应过程，并且反应式(2)表示硝基苄基苯基碳酸酯的光化反应方法。
反应式(1)
反应式(2)
本发明感光化合物可以2-50重量％的固体浓度溶于溶剂中以用作感光组合物。感光组合物优选使用孔径约0.1-0.2微米的过滤器过滤。
上述溶剂没有具体限制并且可以在可以溶解感光化合物并且不与感光化合物反应的溶剂范围内任意选择。溶剂可为单一溶剂或为溶剂混合物。该溶剂包括醚、酯、醚酯、酮、酮酯、酰胺、酰胺酯、内酰胺、内酯、烃和卤代烃。更具体而言，所述溶剂包括乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、乙酸酯、羟基乙酸酯、乳酸酯、烷氧基乙酸酯、环状或非环酮、乙酰乙酸酯、丙酮酸酯、丙酸酯、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、γ-内酯、(卤代)脂肪烃和卤代芳香烃。
更具体的溶剂的实例如下：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、乙酸异丙烯基酯、丙酸异丙烯基酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
考虑到安全性，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙基-2-羟基丙酸酯和环己酮。
根据需要，上述溶剂中可含有一种或多种高沸点溶剂。高沸点溶剂包括苄基乙基醚、二正己基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和乙二醇单苯醚乙酸酯。
基于感光化合物的总重量(100份)，本发明感光组合物可含有不超过0.2重量份，优选0.001-0.05份，更优选0.003-0.02重量份的表面活性剂。
表面活性剂包括氟类表面活性剂；硅氧烷型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯芳基醚，例如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧乙烯二烷基酯，例如聚氧乙烯二月桂酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯。
市场上可买到的表面活性剂包括BM-1000和BM-1100(BM ChemieCo.)；Megafack F142D、F144D、F171、F172、F173、F177、F178A、F178K、F179、F183、F184和F191(Dainippon Ink&Chemicals Inc.)；Florard FC-135、FC-170C、FC-171、FC-176、FC-430和FC-431；Megafack RS-1、RS-7、RS-9、RS-15和R-08(Sumitomo 3M Ltd.)；Surflon S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106(Asahi Glass Co.)；F-Top EF301、EF303和EF 352(Shin Akita Kasei K.K.)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190(Dow Corning Toray SiliconeCo.)；有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.)；(甲基)丙烯酸酯类共聚物Polyflow No.57、No.95(Kyoeisha KagakuK.K.)；Ftargent FT-250、FT-251和FTX-218(Neosu K.K.)。
感光组合物中此外还可包括已知添加剂，例如着色剂、辅助粘合剂、储存稳定剂和消泡剂。
本发明感光组合物溶液可通过已知施加装置通过已知方法施加，例如旋转涂布机、浸渍涂布机和辊式涂布机。根据其用途，施加的薄膜预焙烧后通常具有0.01-5微米的厚度。
感光组合物的衬底材料包括金属、半导体、玻璃、石英、BN和有机材料。衬底可涂布有光刻胶、旋压玻璃(spin-on-glass)材料、有机物质、金属、氧化物、氮化物等薄膜。
涂有多种涂层薄膜的衬底例如涂有对等离子体蚀刻敏感的光刻胶层和抗等离子体蚀刻的另外的光刻胶层的层合体的衬底。优选实例为涂有按此顺序形成的对氧气干蚀刻敏感的光刻胶下层和抗氧气等离子体蚀刻的层的衬底。
下层光刻胶包括热固化酚树脂，但不限于此。
耐氧气等离子体层可由SiO2、TiO2或旋压玻璃材料形成，但不限于此。
光刻胶下层形成的厚度范围优选为0.01-1微米。耐氧气等离子体蚀刻层的形成厚度范围优选为0.001-1微米。
根据溶剂的沸点或感光组合物的其它性质，施加的感光组合物涂层宜于在50-150℃、优选80-110℃预焙烧。预焙烧可通过热板、热风干燥器或类似加热方法进行。
为了形成图像，施加的感光组合物层通过已知曝光系统、利用掩模选择性地暴露于成像辐照。曝光的辐照射线包括可见光、紫外线、远紫外线、X射线、电子束、γ射线、分子束和离子束。合适地选择射线。优选汞灯束(波长：436纳米、365纳米、254纳米)、KrF受激准分子激光束(波长：248纳米)、ArF受激准分子激光束(波长：193纳米)、F2受激准分子激光束(波长：157纳米)、远紫外线束例如极端紫外线束(EUV，波长：13纳米)和电子束。可使用一种或多种辐照射线。
此外，曝光可通过近场光进行，所述近场光通过具有开口宽度小于曝光光源波长的滤光器(light absorber)的光掩模产生。对于近场曝光，上述辐照射线可用。辐照还可通过单一射线或组合的两种或多种射线进行。近场曝光通过使滤光器接近辐照目标进行，以使得近场光可到达辐照目标(例如与目标紧密接触)。
对于精细光刻胶图案，特别优选暴露于较短波长波束，例如ArF受激准分子激光束、F2受激准分子激光束、EUV射线、电子束和不受衍射限制影响的近场光。
如下所述，本发明感光组合物的光化反应与常规化学增强的光刻胶不同。在图1和2B中，一个光子可诱发脱保护反应的区域定义为光致反应点103。在常规方法中，引入到光刻胶层204的一个光子hv产生一分子酸，该酸作为催化剂在显色之前通过加热促进扩散，引发通过酸可分解的保护基保护的多个碱增溶基201的脱保护反应，以得到多个碱增溶基102。因此，化学增强的光刻胶的一个光致反应点具有约10纳米的大小。另一方面在本发明中，显色之前的热处理并非必要，以使一个光子诱发在本发明感光化合物分子中一个基团脱保护。换句话说，引入到光刻胶层的一个光子hv由光可分解的保护基保护的一个碱增溶基101产生一个游离碱增溶基102。因此，本发明的光致反应点具有分子尺度的大小(0.1-1纳米)。这能够降低光刻胶图案的LER。
曝光后，感光光刻胶层的曝光部分(辐照部分)显影并除去，并且光刻胶被洗涤和干燥以得到想要的光刻胶图案。
对于显影，含有以下示例化合物的碱性水溶液作为显影液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。显影液还可含有适量的水溶性有机溶剂，例如甲醇和乙醇或表面活性剂。特别优选2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液。
显影通过浸渍、喷雾、刷涂、拍打或类似方法进行。
在光刻胶图案薄膜形成在具有下部光刻胶层和以该顺序形成在其上的抗氧等离子体层的衬底上的情形，抗氧等离子体层首先通过上述作为掩模的光刻胶图案蚀刻。蚀刻可通过湿蚀刻或干蚀刻进行。干蚀刻适于精细图案生成并优选。湿蚀刻的蚀刻剂根据蚀刻目的选择，包括氢氟酸水溶液、氟化铵水溶液、磷酸水溶液、乙酸水溶液、硝酸水溶液和硝酸铵铈水溶液。干蚀刻的气体包括CHF3、CF4、C2F6、SF6、CCl4、BCl3、Cl2、HCl、H2和Ar，以及其混合物。
然后，氧等离子体蚀刻通过作为掩模的图案化的抗氧等离子体层进行。用于氧等离子体蚀刻的含氧气体包括单一氧气、氧气与惰性气体例如氩气的混合物、氧气与一氧化碳、二氧化碳、氨、一氧化二氮或二氧化硫的混合物。
通过上述两步蚀刻，可以得到具有比通过曝光和显影得到的光刻胶图案更高纵横比的光刻胶图案。
使用上述形成的作为掩模的光刻胶图案，例如硅、锗等的半导体衬底的衬底进行干蚀刻或湿蚀刻。衬底进一步通过金属气相沉积、浮脱、镀敷等处理以在衬底上形成想要的元件。例如，可以制备如下所示的半导体元件。
首先设计半导体元件电路。然后制备掩模，其具有对应于想要的电路的电路图。另外制备元件衬底，在其上层压本发明感光组合物。
然后，使用掩模和常规曝光系统通过光刻技术将电路形成在衬底上。形成电路的方法包括氧化物膜形成、蚀刻、绝缘膜形成、导电布线膜形成和图案形成。然后，具有电路的衬底进行安装过程(切割和结合)、包装等，然后切片。
实施例
本发明参考以下实施例具体说明。
实施例1
感光化合物的合成
在100毫升反应器中，将4.0克聚(羟基苯乙烯)(PHS)(折算为33.3毫摩尔羟基苯乙烯单体，定义为1.0摩尔当量)溶于40毫升N，N-二甲基甲酰胺中。聚(羟基苯乙烯)(PHS)具有4100的重均分子量(Mw)和1.1的分子量分布(Mw/Mn)。
在室温(23℃)下向此溶液中加入0.21克氢化钠(8.75毫摩尔，0.265摩尔当量)并将混合物搅拌30分钟，并在50℃进一步搅拌2小时。
向此液体悬浮液中一次加入2.15克(7.8毫摩尔，0.235摩尔当量)4，5-二甲氧基-2-硝基苄基溴，并将混合物在50℃搅拌1小时。
向此溶液中再次加入0.21克氢化钠(8.75毫摩尔，0.265摩尔当量)并将混合物搅拌1小时。
然后，向此液体悬浮液中一次加入2.15克(7.8毫摩尔，0.235摩尔当量)4，5-二甲氧基-2-硝基苄基溴，并将混合物在50℃搅拌2小时。
所得溶液在室温下无须加热搅拌18小时。
向此溶液中加入100毫升10％氯化铵水溶液。水相用100毫升乙酸乙酯萃取3次。合并有机相部分并用100毫升水洗涤8次，用100毫升饱和氯化钠水溶液洗涤1次。洗涤过的有机相通过无水硫酸镁干燥并浓缩。
向溶液中加入甲苯以沉淀想要的聚合物。除去上清液并向其中再次加入甲苯，聚合物悬浮。保持静置后，除去上清液。
将粘稠聚合物溶于80毫升乙酸乙酯。将溶液缓慢滴加到1.2升己烷中。再次沉淀的晶体用己烷洗涤，高真空干燥以得到感光化合物A的浅黄色固体(硝基苄基醚基引入度：38％)。
以下反应式(3)说明感光化合物A的合成路径：
其中m和n均为0或更大的整数。
通过与上述感光化合物A的相同合成路径，通过改变氢化钠和4，5-二甲氧基-2-硝基苄基溴的加入量进行合成以得到感光化合物。结果得到感光化合物B(硝基苄基醚基引入度：26％)、感光化合物C(硝基苄基醚基引入度：20％)和感光化合物D(硝基苄基醚基引入度：16％)。
实施例2
感光组合物的制备
感光化合物A-D分别以10重量％的浓度溶于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中以得到感光组合物A′-D′。
感光化合物A-D分别以1.25重量％的浓度溶于PGMEA中以得到感光组合物A″-D″。
实施例3
感光化合物抗显影液的评价
感光化合物A′-D′和在PGMEA中10重量％的PHS溶液(PHS的重均分子量Mw为4100，分子量分布Mw/Mn为1.1)分别通过旋涂施加到已经使用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的Si衬底上。
然后涂有组合物的衬底在热板上在90℃加热90秒，以得到形成在衬底上的感光化合物A-D和聚羟基苯乙烯(PHS)的五个涂膜。
将五个衬底浸于2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液中。通过光谱椭偏仪测量浸渍前后的膜厚度，以估算溶解到显影液中的速度(纳米/秒)。
图3说明溶入显影液的速率与感光化合物中硝基苄基醚引入程度的关系。感光化合物A(硝基苄基醚引入程度：38％)以小于0.001纳米/秒的溶解速率溶解，该速率位于图3之外。
通常，正光刻胶未曝光部分的显影速度优选不超过0.1纳米/秒。因此，发现感光组合物A和B(硝基苄基醚引入程度分别为：38％和26％)适于作为正光刻胶。
感光化合物A在显影剂浸入试验中膜厚度的改变小于光谱椭偏仪的测定极限，这样妨碍了显影速度的测量。
实施例4
感光化合物消光系数的测量
实施例3中形成的感光化合物A-D涂层的消光系数通过光谱椭偏仪测定。图4说明感光化合物A-D和PHS涂层在200-500纳米波长范围的消光系数。发现感光化合物A-D在420纳米以下的波长范围吸收光线。
实施例5
通过近场曝光形成光刻胶图案(1)
通过旋涂顺序在硅衬底上层合100纳米厚的热固性酚醛树脂(AR2455，Rohm&Haas Co.)和20纳米厚的旋压玻璃材料(T-03AS，Honeywell Co.)。
旋压玻璃材料层的表面用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理。
如下所述制备了用于比较的感光组合物M。向用于KrF受激准分子激光曝光的由聚(羟基苯乙烯)组成的100重量份化学增强的正光刻胶(TDUR-P308EM，Tokyo Ohka Co.)中加入5重量份光酸产生剂(PAG)(CGI1397，Ciba Specialty Chemicals Co.)。将混合物用丙二酸单甲醚乙酸酯(PGMEA)稀释以得到感光组合物M。
感光组合物A″或感光组合物M分别通过旋涂以加热后20纳米的厚度施加在上述制备的衬底上，并在加热板上在90℃加热90秒以制备涂有光刻胶的衬底。
制备了近场曝光用光掩模，其包括50纳米厚的作为滤光器的图案化无定形硅薄膜和400纳米厚的载体氮化硅薄膜(透明衬底)，图案化无定形硅薄膜具有90纳米距离和约30纳米空间宽度的线和空间图案。光掩模具有膜结构：滤光器和氮化硅薄膜可以弹性变形以接近(例如接触)涂有光刻胶的衬底。
光掩模与涂有光刻胶的衬底相对放置，以使得滤光器与衬底以50微米的间距平行放置。通过由透明衬底侧施加压力，光掩模通过薄膜变形与涂有光刻胶的衬底直接接触。
在这种状态下，超高压汞灯的i-线光(波长365纳米，照度：250毫瓦/平方厘米)通过i-线通带滤光片(i-line band pass filter)由透明衬底侧投射。由于开开口宽度约为30纳米并且小于投射光的波长，传播光被截取并且仅仅近场光(波长365纳米)引入到光刻胶膜中与滤光器直接接触。
近场光曝光后，涂布了感光组合物A″的涂有光刻胶的衬底立即浸渍在2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液中10秒钟，然后用蒸馏水漂洗20秒以形成距离为90纳米的光刻胶图案。
另一方面，涂有光刻胶的用感光组合物M涂布的衬底，近场曝光后在110℃的加热板上加热90秒，并进行如上所述的浸渍和漂洗。
通过改变投射光量形成几种光刻胶图案。图5A和图5B为在各自衬底上最高分辨率的光刻胶图案的原子力显微照片(AFM)。图5A为使用感光组合物M的距离为90纳米的光刻胶图案的原子力显微照片。图5B为使用感光组合物A″的距离为90纳米的光刻胶图案的原子力显微照片。
如上所述，与感光组合物M相比，感光组合物A″能够形成具有足够小LER的光刻胶图案。
实施例6
通过近场曝光形成光刻胶图案(2)
以实施例5中所述相同的方法制备了膜厚度为20纳米或10纳米的涂有感光组合物A″的两个涂有光刻胶的衬底，以及膜厚度为30纳米、20纳米或10纳米的涂有感光组合物M的三个涂有光刻胶的衬底。
除了无定形滤光器上的图案具有160纳米的距离和约60纳米的空间宽度外，使用的光掩模与实施例5相同。与光掩模紧密附着的涂有光刻胶的衬底曝光于近场光线。
曝光后，涂有光刻胶的衬底加热并显影，以形成160纳米距离的光刻胶图案。
在各个涂有光刻胶的衬底上，通过改变光量形成光刻胶图案。图6-图10为具有各个图案最高分辨率的光刻胶图案的原子力显微照片。
如原子力显微照片中所示，感光化合物M易于在30-10纳米的较小膜厚范围内得到较大LER。感光化合物A″即便是在10纳米的膜厚也得到较小的LER的光刻胶图案。
很可能是由于使用PGMEA稀释由多组分组成的感光组合物M以得到较小的膜厚引起施加到衬底的组成比例的偏差，感光组合物M在10纳米的膜厚得到较大的LER。
此外，由于通过周围空气中存在的碱组分中和在表面上曝光区域产生的酸，化学增强的光刻胶通常已知产生图案的异常。这种影响在10纳米或更低的膜厚变得显著。
如上所述，本发明提供了通过使用能够形成具有较小LER的光刻胶图案的感光组合物形成光刻胶图案的方法，并且还提供了使用光刻胶图案制造元件的方法。
虽然本发明已经根据示例性实施方案说明，应当理解的是本发明并不限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围将赋予最广泛的解释，以包括所有这些改变和等价结构和功能。
Claims (19)
1.在分子中具有两个或更多个通式(1)所示结构单元的感光化合物：
其中R1为氢原子或烷基；R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为硝基，其它为选自下组的基团：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；并且R7为取代或未取代的亚苯基或亚萘基。
2.根据权利要求1的感光化合物，其中感光化合物在分子中具有两个或更多个通式(2)所示结构单元：
其中R7具有与权利要求1相同的定义。
3.根据权利要求1的感光化合物，其中感光化合物在分子中具有两个或更多个通式(3)所示结构单元：
其中R7具有与权利要求1相同的定义。
4.根据权利要求1的感光化合物，其中感光化合物在分子中具有两个或更多个通式(4)所示结构单元：
其中R7具有与权利要求1相同的定义。
5.根据权利要求1的感光化合物，其中感光化合物在分子中具有两个或更多个通式(5)所示结构单元：
其中R7具有与权利要求1相同的定义。
6.在分子中具有两个或更多个通式(6)所示结构单元的感光化合物：
其中R1为氢原子或烷基；R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为硝基，其它为选自下组的基团：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；并且R7为取代或未取代的亚苯基或亚萘基。
7.根据权利要求6的感光化合物，其中感光化合物在分子中具有两个或更多个通式(7)所示结构单元：
其中R7具有与权利要求6相同的定义。
8.根据权利要求6的感光化合物，其中感光化合物在分子中具有两个或更多个通式(8)所示结构单元：
其中R7具有与权利要求6相同的定义。
9.根据权利要求6的感光化合物，其中感光化合物在分子中具有两个或更多个通式(9)所示结构单元：
其中R7具有与权利要求6相同的定义。
10.根据权利要求6的感光化合物，其中感光化合物在分子中具有两个或更多个通式(10)所示结构单元：
其中R7具有与权利要求6相同的定义。
11.聚(羟基苯乙烯)，其中两个或更多个羟基的氢原子被通式(11)或通式(12)所示取代基取代：
其中R1为氢原子或烷基；R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为硝基，并且其它为选自下组的基团：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
12.杯芳烃，其中两个或更多个酚羟基的氢原子被通式(11)或通式(12)所示取代基取代：
其中R1为氢原子或烷基；R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为硝基，其它为选自下组的基团：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
13.酚醛清漆树脂，其中两个或更多个酚羟基的氢原子被通式(11)或通式(12)所示取代基取代：
其中R1为氢原子或烷基；R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为硝基，并且其它为选自下组的基团：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
14.包含溶于有机溶剂中的至少一种权利要求1-13所述化合物的感光组合物。
15.形成光刻胶图案的方法，包括以下步骤：
在衬底上施加权利要求14所述感光组合物以形成感光光刻胶层，
使用放射线选择性辐照光刻胶层，和
使射线辐照的部分显影以形成感光光刻胶层图案。
16.根据权利要求15所述的形成光刻胶图案的方法，其中将可通过等离子体蚀刻除去的光刻胶层和抗等离子体蚀刻的其它光刻胶层层合，感光光刻胶层形成在抗等离子体蚀刻的层上。
17.根据权利要求15所述的形成光刻胶图案的方法，其中形成的感光光刻胶层的厚度不超过20纳米。
18.根据权利要求15所述的形成光刻胶图案的方法，其中放射线的辐照使用近场光进行。
19.制造元件的方法，其中元件通过权利要求15所述的形成光刻胶图案的方法形成在衬底上。
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