TWI399613B - 光敏性化合物，光敏性組成物，形成光阻劑圖案的方法，以及製造裝置的方法 - Google Patents

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Description

光敏性化合物，光敏性組成物，形成光阻劑圖案的方法，以及製造裝置的方法
本發明關於一種光敏性化合物、一種含有溶解在溶劑中的光敏性化合物的光敏性組成物、一種藉由使用光敏性組成物而形成光阻劑圖案的方法及一種藉由形成光阻劑圖案的方法來製造裝置的方法。
近年來，在裝置中的較高密度及較高整合為半導體及其它電子裝置工業中的精密加工所要求。在半導體裝置製造法中，微影術為形成精密圖案中重要的技術。
微影術基本上使用達到100奈米或更細的精密度的穩定精密加工技術。因此，在微影術中所使用的光阻劑應該能夠形成100奈米或更細的精密度圖案。
重氮萘醌－酚醛型光阻劑被廣泛地使用，其利用重氮萘醌化合物在酚樹脂上的溶解抑制效應(USP 4,859,563)。
由低分子量酚樹脂所構成的重氮萘醌－酚醛型光阻劑不受萘醌化合物的溶解抑制效應的影響，所以在曝光區與未曝光區的顯像對比度低。
最近，化學增幅型光阻劑被用作高解析光阻劑，而不是重氮萘醌－酚醛型光阻劑。在化學增幅型光阻劑中，酸〔H＋ 〕係藉由以活性射線照射所產生，並以所產生之酸催化由酸可分解之保護基保護之鹼溶解基團的去保護反應，使光阻劑可溶於鹼中(Journal of Photopolymer Science and Technology 17,435,(2004))。
在化學增幅型光阻劑的光阻劑圖案形成中，將光阻劑在顯像之前以熱處理，以加速由曝光區中所產生的酸催化之去保護反應。
在該熱處理中，允許酸藉由熱擴散至約10奈米的距離(”Proc.SPIE”,6154,710,2006)。該酸的擴散造成在圖案邊緣部位上的細微粗糙度，即線邊緣粗糙度(LER)，使解析度降低。
LER也依鹼化合物的分子量而定。本文的鹼化合物代表在光阻劑組成物中具有鹼溶解基團或經保護鹼溶解基團之化合物。
因為鹼化合物一個分子接著一個分子溶解在顯像溶液中，所以分子量越大的鹼化合物造成越大的LER。
分子量越小的鹼化合物具有越低的玻璃轉換溫度及越低的熔點。當化學增幅型光阻劑在顯像處理之前在高於其玻璃轉換溫度的溫度加熱時，則所形成的酸擴散至更遠的距離，使解析度降低。
因此，化學增幅型光阻劑的鹼化合物在酸催化下應具有比去保護反應溫度更高的玻璃轉換溫度。該需求限制藉由使用較低的分子量光阻劑設計關於較低的LER(線邊緣粗糙度)之化學增幅型光阻劑。
本發明的發明者發現在藉由近場光曝光的圖案形成中，當以有機溶劑稀釋的化學增幅型光阻劑被塗覆10奈米的厚度時，則所生成之光阻劑圖案具有非所欲之較大的LER。
J.Org.Chem.2003,68,9100(2003)揭示藉由硝基苯甲基醚化辣椒素的酚系羥基所形成的具有潛在生理活性的籠式化合物。該化合物並非用來作為圖案形成材料。
J.Appl.Polym.Sci.,33,1763(1987)揭示具有硝基苯甲基之光敏性聚醯亞胺光阻劑。該光阻劑可藉由光照射消除來自聚醯亞胺的硝基苯甲基而成為鹼溶性。該光阻劑的聚合物係藉由消除硝基苯甲基形成羧酸基團(COOH)而溶解。然而，該光阻劑由於由羧酸與鹼性顯像溶液反應所造成的光阻劑聚合物的膨脹，所以只得到與微米等級一樣低的解析度。
本發明指向一種在分子中具有二或多個以通式(1)代表的結構單元之光敏性化合物： 其中R1 為氫原子或烷基；R2 、R3 、R4 、R5 及R6 中至少一者為硝基，而其它係選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基及其中一部分或全部氫原子被氟原子取代之烷基；以及R7 為經取代或未經取代之伸苯基或伸萘基。
光敏性化合物可在分子中具有二或多個以通式(2)代表的結構單元：
光敏性化合物可在分子中具有二或多個以通式(3)代表的結構單元：
光敏性化合物可在分子中具有二或多個以通式(4)代表的結構單元：
光敏性化合物可在分子中具有二或多個以通式(5)代表的結構單元：
本發明指向一種在分子中具有二或多個以通式(6)代表的結構單元之光敏性化合物： 其中R1 為氫原子或烷基；R2 、R3 、R4 、R5 及R6 中至少一者為硝基，而其它係選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基及其中一部分或全部氫原子被氟原子取代之烷基；以及R7 為經取代或未經取代之伸苯基或伸萘基。
光敏性化合物可在分子中具有二或多個以通式(7)代表的結構單元：
光敏性化合物可在分子中具有二或多個以通式(8)代表的結構單元：
光敏性化合物可在分子中具有二或多個以通式(9)代表的結構單元：
光敏性化合物可在分子中具有二或多個以通式(10)代表的結構單元：
本發明指向一種聚(羥基苯乙烯)，其中二或多個羥基之氫原子被以通式(11)或(12)代表的取代基取代： 其中R1 為氫原子或烷基；R2 、R3 、R4 、R5 及R6 中至少一者為硝基，而其它係選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基及其中一部分或全部氫原子被氟原子取代之烷基。
本發明指向一種杯芳烴(calixarene)，其中二或多個酚系羥基之氫原子被以通式(11)或(12)代表的取代基取代： 其中R1 為氫原子或烷基；R2 、R3 、R4 、R5 及R6 中至少一者為硝基，而其它係選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基及其中一部分或全部氫原子被氟原子取代之烷基。
本發明指向一種酚醛樹脂，其中二或多個酚系羥基之氫原子被以通式(11)或(12)代表的取代基取代： 其中R1 為氫原子或烷基；R2 、R3 、R4 、R5 及R6 中至少一者為硝基，而其它係選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基及其中一部分或全部氫原子被氟原子取代之烷基。
本發明指向一種含有溶解在有機溶劑中的上述化合物中至少一者的光敏性組成物。
本發明指向一種形成光阻劑圖案的方法，其包含下列步驟：將上述之光敏性組成物塗覆於基板上，以形成光敏性光阻劑層，將光阻劑層選擇地以輻射線照射，及將以射線照射的部位顯像，以形成光阻劑層之圖案。
在形成光阻劑圖案的方法中，將能夠以電漿蝕刻移除之光阻劑層與抵抗電漿蝕刻的另一光阻劑層予以層疊，並可將光敏性光阻劑層形成於抵抗電漿蝕刻的層上。
在形成光阻劑圖案的方法中，光敏性光阻劑層可被形成不超過20奈米的厚度。
在形成光阻劑圖案的方法中，輻射線照射可以近場光進行。
本發明指向一種製造裝置的方法，其中裝置係藉由形成上述光阻劑圖案的方法形成於基板上。
本發明的光敏性化合物沒必要在形成光阻劑圖案的曝光之後加熱。因此無需受限於本發明中的玻璃轉換溫度及熔點限制，可使用較低的分子量酚化合物而不加熱。本發明的光敏性化合物能夠形成具有低的LER之光阻劑圖案。
本發明更多的特點將從參考所附圖形的下列舉例之具體實施例敘述變得顯而易見。
本發明提供一種用於形成具有低的LER(線邊緣粗糙度)之光阻劑圖案的光敏性化合物，甚至具有小的膜厚度，一種含有光敏性化合物之光敏性組成物，一種形成光阻劑圖案的方法，以及一種製造裝置的方法。
在本發明中，LER被定義成3倍的線圖案寬度標準偏差(3 σ)。線寬度係在0.5至2微米長度的線圖案中沿著線長度以10奈米固定間隔取樣50或更多點所測量，用以評估LER。LER係從所測量之線寬度分佈所計算。該寬度係以掃瞄電子顯微術、原子力顯微術或類似方法測量。
含有二或多個以上述通式(1)或(6)代表的結構單元之本發明的光敏性化合物可經由以下式(21)或(22)代表的硝基苯甲醇衍生物與在分子中含有二或多個酚系羥基之化合物(以下被稱為〝聚酚系化合物〞)已知的縮合反應所合成。
其中R1 至R6 如上述所定義，以及X為羥基或鹵素原子。
其中R1 至R6 如上述所定義，以及Y為羥基或鹵素原子。
在上述縮合反應中所使用的聚酚系化合物被大略地分類成聚合物化合物、具有分子量不超過2000之化合物及由一或多種單體所構成的低分子量化合物。聚酚系化合物係以低分子量化合物或具有重量平均分子量(Mw)範圍從100至100000，更佳為從300至50000且具有分子量分佈(Mw/Mn)範圍從1.0至3.0，較佳為從1.0至1.5，更佳為從1.0至1.2的聚合物化合物較佳。越窄的分子量分佈得到越小的LER(線邊緣粗糙度)。特別佳的是具有重量平均分子量範圍從3000至50000及分子量分佈範圍從1.0至1.2的羥基苯乙烯均聚物。
酚基團或基團類經由上述的縮合反應而被硝基苯甲基醚化或硝基苯甲基碳酸化，得到以通式(1)或(6)代表的單元結構。
在上述縮合反應中，不是所有在聚酚系化合物中的酚基團可被硝基苯甲基醚化或硝基苯甲基碳酸化。在分子中的二或多個酚基團較佳地被硝基苯甲基醚化或硝基苯甲基碳酸化，而硝基苯甲基醚化程度或硝基苯甲基碳酸化程度係以從10%至90%之範圍較佳，從10%至50%更佳。大於90%之較高的硝基苯甲基醚化程度或硝基苯甲基碳酸化程度需要以較大的曝光量供形成光阻劑圖案，並降低光阻劑對加工之基板的黏附性，其係由於降低的多孔性。小於10%之較低的硝基苯甲基醚化程度會降低光阻劑圖案對抗顯像劑溶液的抗性。
可允許縮合反應經由已知的方法進行，如在J.Org.Chem.68,9100(2003)中所述之方法或在J.Am.Chem.Soc,110,301,(1988)中所述之方法。
以式(21)代表的化合物尤其包括下列化合物：2－硝基苯甲醇、2－硝基苯甲氯、2－硝基苯甲溴、2－甲基－2－硝基苯甲醇、2－甲基－2－硝基苯甲氯、2－甲基－2－硝基苯甲溴、3－甲基－2－硝基苯甲醇、3－甲基－2－硝基苯甲氯、3－甲基－2－硝基苯甲溴、5－甲基－2－硝基苯甲醇、5－甲基－2－硝基苯甲氯、5－甲基－2－硝基苯甲溴、3－氯基－2－硝基苯甲醇、3－氯基－2－硝基苯甲氯、3－氯基－2－硝基苯甲溴、4－氯基－2－硝基苯甲醇、4－氯基－2－硝基苯甲氯、4－氯基－2－硝基苯甲溴、5－氯基－2－硝基苯甲醇、5－氯基－2－硝基苯甲氯、5－氯基－2－硝基苯甲溴、4,5－二甲氧基－2－硝基苯甲醇、4,5－二甲氧基－2－硝基苯甲氯、4,5－二甲氧基－2－硝基苯甲溴、5－(3－碘基丙氧基)－2－硝基苯甲醇、5－(3－碘基丙氧基)－2－硝基苯甲氯、5－(3－碘基丙氧基)－2－硝基苯甲溴。
以式(22)代表的化合物尤其包括下列化合物：甲酸2－硝基苯甲酯、氯基甲酸2－硝基苯甲酯、溴基甲酸2－硝基苯甲酯、甲酸2－甲基－2－硝基苯甲酯、氯基甲酸2－甲基－2－硝基苯甲酯、溴基甲酸2－甲基－2－硝基苯甲酯、甲酸3－甲基－2－硝基苯甲酯、氯基甲酸3－甲基－2－硝基苯甲酯、溴基甲酸3－甲基－2－硝基苯甲酯、甲酸5－甲基－2－硝基苯甲酯、氯基甲酸5－甲基－2－硝基苯甲酯、溴基甲酸5－甲基－2－硝基苯甲酯、甲酸3－氯基－2－硝基苯甲酯、氯基甲酸3－氯基－2－硝基苯甲酯、溴基甲酸3－氯基－2－硝基苯甲酯、甲酸4－氯基－2－硝基苯甲酯、氯基甲酸4－氯基－2－硝基苯甲酯、溴基甲酸4－氯基－2－硝基苯甲酯、甲酸5－氯基－2－硝基苯甲酯、氯基甲酸5－氯基－2－硝基苯甲酯、溴基甲酸5－氯基－2－硝基苯甲酯、甲酸4,5－二甲氧基－2－硝基苯甲酯、氯基甲酸4,5－二甲氧基－2－硝基苯甲酯、溴基甲酸4,5－二甲氧基－2－硝基苯甲酯、甲酸5－(3－碘基丙氧基)－2－硝基苯甲酯、氯基甲酸5－(3－碘基丙氧基)－2－硝基苯甲酯及溴基甲酸5－(3－碘基丙氧基)－2－硝基苯甲酯。
高分子量聚酚系化合物係以酚與醛之縮合反應產物、酚與酮之縮合產物、乙烯酚類型聚合物，如聚(羥基苯乙烯)及異丙烯酚類型聚合物舉例說明。
酮包括丙酮、甲乙酮、二乙酮及二苯酮。
酚包括單元酚，如酚、甲酚、二甲酚、乙酚、丙酚、丁酚及苯酚；多元酚，如間苯二酚、焦兒茶醇(pyrocatecol)、氫醌、雙酚－A及五倍子酚。
醛包括甲醛、乙醛、苯甲醛及對苯二甲醛。
酮包括丙酮、甲乙酮、二乙酮及二苯酮。
酚與醛之縮合反應可以慣例的方法進行。酚與醛之縮合反應產物係以酚－酚醛樹脂、甲酚－酚醛樹脂及杯芳烴舉例說明。經由使用該酚醛樹脂或杯芳烴作為高分子量聚酚系化合物的縮合反應，使二或多個其酚系羥基的羥基被以上式(11)或(12)代表的取代基取代，以形成本發明的酚醛樹脂或杯芳烴。
乙烯酚類型聚合物係選自乙烯酚(羥基苯乙烯)之均聚物及其與可共聚合組份之共聚物。可共聚合組份包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯及丙烯腈；以及其衍生物。
異丙烯酚類型聚合物係選自異丙烯酚均聚物及其與可共聚合組份之共聚物。可共聚合組份包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯及丙烯腈；以及其衍生物。
低分子量聚酚系化合物包括杯芳烴衍生物及以下述式(31)至(36)代表的化合物： 其中R31 為1－4個碳原子之烷基、苯基或1－萘基；數個R31 可相同或不同；p為1或更大的整數，q為0或整數，以及p＋q≦6。 其中符號代表與式(31)中者相同；Z為單鍵、－S－、－O－、－CO－、－COO－、－SO－、－SO2 －或－C(R32 )2 －(其中R32 為氫原子、1－6個碳原子之烷基、2－11個碳原子之醯基、苯基或萘基，且數個R32 可彼此相同或不同)，或以下式(33)代表的化合物： 其中R31 與式(31)中者相同；t為0－4之整數。
其中R31 與式(31)中者相同；以及R32 與式(32)中者相同；p、q、r、s、u及v分別為0或更大的整數；以及p＋q≦5，r＋s≦5，u＋v≦5及p＋r＋u≧1。
其中R31 與式(31)中者相同；以及R32 及Z與式(32)中者相同；數個R31 彼此相同或不同；數個R32 彼此相同或不同；p、q、r、s、u、v、w及x分別為0或更大的整數；以及p＋q≦5，r＋s≦5，u＋v≦5，w＋x≦5及p＋r＋u＋w≧1。
其中R31 與式(31)中者相同；以及R32 與式(32)中者相同；數個R31 彼此相同或不同；數個R32 彼此相同或不同；p、q、r、s、u、v、w及x分別為0或更大的整數；以及p＋q≦5，r＋s≦5，u＋v≦5，w＋x≦4及p＋r＋u＋w≧1。
本發明的光敏性化合物直接經由如反應式(1)或(2)所示之光化學反應來製造酚系羥基，鹼溶解基團。因此，光敏性化合物具有作為正型光阻劑的功能：其曝光部位以顯像劑溶液溶解。
反應式(1)展示硝基苯甲基苯醚的光化學反應方法及反應式(2)展示碳酸硝基苯甲基苯酯的光化學反應方法。
本發明的光敏性化合物可以從2重量%至50重量%之固體濃度範圍溶解在溶劑中，用作光敏性組成物。光敏性組成物較佳地經由約0.1至0.2微米孔直徑之過濾器過濾。
上述溶劑沒有特殊限制且可任意選擇，溶劑範圍係能夠溶解光敏性化合物且不與光敏性化合物反應。溶劑可為簡單溶劑或溶劑混合物。溶劑包括醚、酯、醚酯、酮、酮酯、醯胺、醯胺酯、內醯胺、內酯、烴及鹵化烴。溶劑更特別包括乙二醇單烷基醚、二甘醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、乙酸酯、羥基乙酸酯、乳酸酯、烷氧基乙酸酯、環或脂環酮、、乙醯乙酸酯、丙酮酸酯、丙酸酯、N,N－二烷基甲醯胺、N,N－二烷基乙醯胺、N－烷基吡咯啶酮、γ－內酯、(鹵化)脂肪族烴及(鹵化)芳香族烴。
溶劑的實例還更特別如下：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二－正丙醚、二甘醇二－正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、乙酸異丙烯酯、丙酸異丙烯酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環己酮、2－庚酮、3－庚酮4－庚酮、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸3－甲基－3－甲氧基丁酯、丙酸3－甲基－3－甲氧基丁酯、丁酸3－甲基－3－甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基甲醯胺及N,N－二甲基乙醯胺。
考慮安全性，較佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、2－羥基丙酸乙酯及環己酮。
若必要時，上述溶劑可包括一或多種高沸點溶劑。高沸點溶劑包括苯甲基乙醚、二－正己醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及乙二醇單苯醚乙酸酯。
本發明的光敏性組成物可包括以光敏性化合物總重量(100份)為基準計不超過0.2重量份含量的界面活性劑，較佳為從0.001至0.05重量份之範圍，更佳為從0.003至0.02重量份。
界面活性劑包括氟類型界面活性劑；聚矽氧類型界面活化劑；聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚及聚氧乙烯油醚；聚氧乙烯芳基醚，如聚氧乙烯辛基苯醚及聚氧乙烯壬基苯醚；聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸酯及聚氧乙烯二硬脂酸酯。
市售可取得的界面活性劑包括BM－1000及BM－1100(BM Chemie Co.)；Megafack F142D、F144D、F171、F172、F173、F177、F178A、F178R、F179、F183、F184及F191(Dainippon Ink ＆ Chemicals Inc.)；Florard FC－135、FC－170C、FC－171、FC－176、FC－430及FC－431；Megafack RS－1、RS－7、RS－9、RS－15及R－08(Sumitomo 3M Ltd.)；Surflon S－112、S－113、S－131、S－141、S－145、S－382、SC－101、SC－102、SC－103、SC－104、SC－105及SC－106(Asahi Glass CO.)；F－Top EF301、EF303及EF352(Shin Akita Kasei K.K.)；SH－28PA、SH－190、SH－193、SZ－6032、SF－8428、DC－57及DC－190(Dow Corning Toray Silicone Co.)；有機矽氧烷聚合物KP341(Shin－Etsu Chemical Co.)；(甲基)丙烯酸酯類型共聚物Polyflow No.57、No.95(Kyoeisha Kagaku K.K.)；Ftargent FT－250、FT－251及FTX－218(Neosu K.K.)。
光敏性組成物可進一步包括已知的添加劑，如著色劑、輔助性黏著劑、貯存穩定劑及除泡劑。
本發明的光敏性組成物溶液可藉由已知的塗覆裝置(如旋轉塗佈器、浸漬塗佈器及滾筒塗佈器)以已知的方法塗覆。在預烘烤之後，塗覆之膜經常具有從0.01至5微米的厚度範圍，其係依據其用途而定。
用於光敏性組成物之基板材料包括金屬、半導體、玻璃、石英、BN及有機材料。可將基板以光阻劑、旋塗玻璃材料、有機物質、金屬、氧化物、氮化物或類似物的膜或膜類塗佈。
以數種塗膜塗佈之基板係以容許電漿蝕刻的光阻劑層與抵抗電漿蝕刻的另一光阻劑層層疊塗佈之基板舉例說明。較佳的實例為以指定的順序形成的容許氧乾性蝕刻的光阻劑下層及抵抗氧電漿蝕刻的層塗佈之基板。
用於下層的光阻劑包括熱固性酚樹脂，但不限於此。
氧電漿抵抗層可從SiO2 、TiO2 或旋塗玻璃材料形成，但不限於此。
所形成的光阻劑下層具有較佳從0.01至1微米的厚度範圍。所形成的抵抗氧電漿蝕刻的層具有較佳從0.001至1微米的厚度範圍。
經塗覆之光敏性組成物塗膜適合在從50℃至150℃的溫度範圍下(較佳為從80℃至110℃)預烘烤，其係依據溶劑沸點或光敏性組成物的其它性質而定。預烘烤可藉由熱板、熱空氣乾燥器或類似的加熱工具進行。
經塗覆之光敏性組成物層係藉由已知的曝光系統選擇地經由光罩曝光於成影像照射，以形成圖案。用於曝光的照射射線包括可見光射線、遠紫外光射線、X－射線、電子射線、γ－射線、分子光束及離子光束。射線係經適當地選擇。較佳的射線為汞燈光束(波長：436奈米、365奈米、254奈米)、KrF準分子雷射光束(波長：248奈米)、ArF準分子雷射光束(波長：193奈米)、F2準分子雷射光束(波長：157奈米)、遠紫外線光束，如極紫外線光束(EUV，波長：13奈米)及電子光束。可使用一或多種照射射線。
另外，曝光也可以近場光進行，其係藉由具有光吸收劑的光罩所產生，該吸收劑具有比曝光源的波長小的細縫寬度。上述照射射線有用於近場光曝光。照射可以單光束或二或多種光束之組合進行。近場曝光係藉由使光吸收劑處於接近於照射物體來進行，使得近場光可達到照射物體(例如與物體接觸)。
用於更精密的光阻劑圖案特別佳的曝光為短波長光束，如ArF準分子雷射光束、F2準分子雷射光束、EUV光束、電子光束及不受繞射限制影響的近場光。
本發明的光敏性組成物的光化學反應與慣例的化學增幅型光阻劑的該反應不同，如下所述。在圖1及2B中，其中一個光子可誘導去保護反應的區域被定義成光反應點103。在慣例的方法中，被引入光阻劑層204的一個光子h ν製造一分子的酸：作為催化劑的酸係藉由在顯像之前所提供的熱促進擴散，以誘導由酸可分解之保護基保護的數種鹼溶解基團201的去保護反應，得到數種鹼溶解基團102。因此，在化學增幅型光阻劑中的一個光反應點具有約10奈米的尺寸。另一方面，在本發明中，在顯像之前的熱處理沒必要，所以一個光子誘導本發明的光敏性化合物之分子中的一個基團的去保護。換言之，被引入光阻劑層的一個光子h ν製造一個來自由光可分解之保護基保護之鹼溶解基團101的游離之鹼溶解基團102。因此，在本發明中的一個光反應點具有分子規格的尺寸(範圍從0.1至1奈米)。這使得光阻劑圖案的LER降低。
在曝光之後，光敏性光阻劑層的曝光部位(照射部位)被顯像且移除，並將光阻劑清洗及乾燥，獲得意欲之光阻劑圖案。
含有下述舉例之化合物的水性鹼溶液被用作顯像之顯像劑溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二－正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、六氫吡啶、膽鹼、1,8－二氮雜雙環〔5.4.0〕－7－十一烯及1,5－二氮雜雙環〔4.3.0〕－5－壬烯。顯像劑溶液可包括水溶性有機溶劑，如甲醇及乙醇，或適量的界面活性劑。以2.38重量%之氫氧化四甲銨水溶液特別佳。
顯像係藉由浸漬、噴霧、刷掃、碰撞或類似方法進行。
在其中光阻劑圖案膜形成於具有在下層的光阻劑層及以該順序形成於其上的氧電漿抵抗層之基板上的例子中，首先將氧電漿抵抗層經由作為光罩之上述光阻劑圖案蝕刻。該蝕刻可藉由濕性蝕刻或乾性蝕刻進行。乾性蝕刻適合形成精密圖案且較佳。用於濕性蝕刻之蝕刻劑的選擇係依據蝕刻物體而定，其包括氟酸水溶液、氟化銨水溶液、磷酸水溶液、乙酸水溶液、硝酸水溶液及硝酸鈰銨水溶液。用於乾性蝕刻之氣體包括CHF3 、CF4 、C2 F6 、SF6 、CCl4 、BCl3 、Cl2 、HCl、H2 及Ar，以及其混合物。
接著氧電漿蝕刻係經由作為光罩之圖案化氧電漿抵抗層進行。用於氧電漿蝕刻之含氧氣體包括簡單的氧氣、氧氣與惰性氣體(如氬氣)之混合物、氧氣與一氧化碳之混合物、二氧化碳、氨、一氧化二氮或二氧化硫。
經由上述兩步驟蝕刻可獲得光阻劑圖案，其具有比以曝光及顯像所形成的光阻劑圖案更高的縱橫比。
將具有如上述所形成的光阻劑圖案作為光罩之基板(如矽、鍺或類似物之半導體基板)以乾性蝕刻或濕性蝕刻。基板係藉由金屬蒸氣沉積法、剝落法、電鍍等進一步加工，在基板上形成所欲之裝置。例如，半導體裝置可如下述方式製備。
首先，設計半導體的裝置電路。接著製備光罩，其具有對應於意欲之電路的電路圖案。單獨地製備用於裝置的基板，並將本發明的光敏性組成物層疊在其上。
接著電路係藉由以光罩及慣例的曝光系統之微影術形成於基板上。用於形成電路的方法包括形成氧化物膜、蝕刻、形成絕緣膜、形成導電線路膜及圖案化。接著將具有電路的基板進行裝配流程(切割及接合)、包裝等，以及運輸。
〔實例〕
本發明特別以參考實例加以敘述。
實例1
光敏性化合物的合成在100毫升反應器中，將4.0公克聚(羥基苯乙烯)(PHS)(以羥基苯乙烯單體計33.3毫莫耳，被定義成1.0莫耳當量)溶解在40毫升N,N－二甲基甲醯胺中。聚(羥基苯乙烯)(PHS)具有4100之重量平均分子量(Mw)及1.1之分子量分佈(Mw/Mn)。
將0.21公克氫化鈉(8.75毫莫耳，0.265莫耳當量)在室溫下(23℃)加入該溶液中，並將混合物攪拌30分鐘及接著在50℃下再攪拌2小時。
將2.15公克(7.8毫莫耳，0.235莫耳當量)4,5－二甲氧基－2－硝基苯甲溴以一次加入該液體懸浮液中，並將混合物在50℃下攪拌1小時。
再將0.21公克(8.75毫莫耳，0.265莫耳當量)氫化鈉加入該溶液中，並將混合物攪拌1小時。
接著將2.15公克(7.8毫莫耳，0.235莫耳當量)4,5－二甲氧基－2－硝基苯甲溴以一次加入該液體懸浮液中，並將混合物在50℃下攪拌2小時。
將所得溶液以不加熱在室溫下攪拌18小時。
將100毫升10%氯化銨水溶液加入該溶液中。將水相以100毫升乙酸乙酯萃取三次。將有機相部分合併，並將合併的有機相以100毫升水清洗8次及以100毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次。將清洗之有機相經無水硫酸鎂乾燥及濃縮。
將甲苯加入該溶液中，以沉澱意欲之聚合物。移除上層清液，並將甲苯再加入其中及將聚合物懸浮。在處於靜置之後，移除上層清液。
將各種聚合物溶解在80毫升乙酸乙酯中。將溶液緩慢逐滴加入1.2公升己烷中。將沉澱之晶體以己烷清洗及在高真空下乾燥，獲得淡黃色光敏性化合物A固體(硝基苯甲醚基團引入程度：38%)。
下述反應式(3)展示光敏性化合物A的合成路徑： 其中m及n二者為0或更大的整數。
經由與上述光敏性化合物A相同的合成路徑，合成係藉由改變氫化鈉及4,5－二甲氧基－2－硝基苯甲溴的加入量來進行，獲得光敏性化合物。結果獲得光敏性化合物B(硝基苯甲醚基團引入程度：26%)、光敏性化合物C(硝基苯甲醚基團引入程度：20%)及光敏性化合物D(硝基苯甲醚基團引入程度：16%)。
實例2
光敏性組成物的製備將光敏性化合物A至D分別以10重量%之濃度溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，獲得光敏性組成物A’至D’。
將光敏性化合物A至D分別以1.25重量%之濃度溶解在PGMEA中，獲得光敏性組成物A”至D”。
實例3 評估光敏性化合物對顯像劑溶液的抗性
光敏性化合物A至D及在PGMEA中的10重量%之PHS溶液(PHS具有4100之重量平均分子量(Mw)及1.1之分子量分佈(Mw/Mn))係藉由旋轉塗佈分別塗覆於已以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之Si基板上。
接著將以組成物塗佈之基板在90℃之熱板上加熱90分鐘，獲得五種形成於基板上的光敏性化合物A-D及聚羥基苯乙烯(PHS)塗膜。
將五種基板浸入2.38重量%之氫氧化四甲銨水溶液中。藉由光譜式橢圓測厚儀測量在浸入之前及之後的膜厚度，以評估溶解在顯像劑溶液中的速度(奈米/秒)。
圖3展示光敏性化合物在顯像劑溶液中的溶解速度對光敏性化合物的硝基苯甲醚引入程度之相依性。光敏性化合物A(硝基苯甲醚引入程度：38%)以小於0.001奈米/秒之溶解速度溶解，該速度係在圖3之外。
通常正型光阻劑的未曝光部位之顯像速度係以不超過0.1奈米/秒較佳。因此，發現光敏性組成物A及B(硝基苯甲醚引入程度：分別為38%，26%)可用作正型光阻劑。
光敏性化合物A在顯像劑浸入試驗中的膜厚度改變小於光譜式橢圓測厚儀的測量限制，因此無法測量顯像速度。
實例4
光敏性化合物的消光係數的測量在實例3中所形成的光敏性化合物A－D之塗膜的消光係數係以光譜式橢圓測厚儀測量。圖4展示光敏性化合物A－D及PHS之塗膜在從200奈米至500奈米之波長範圍內的消光係數。發現光敏性化合物A－D吸收在小於420奈米之波長範圍下的光線。
實例5
以近場光曝光形成光阻劑圖案(1)將100奈米厚度的熱固性酚樹脂(AR2455，Rohm ＆ Haas Co.)及20奈米厚度的旋塗玻璃材料(T－03AS，Honeywell Co.)藉由旋轉塗佈法以該順序層疊。
將旋塗玻璃材料層的表面以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理。
用於比較之光敏性組成物M係如下述方式製備。將5重量份光酸產生劑(PAG)(CGI1397,Ciba Specialty Chemicals Co.)加入由聚(羥基苯乙烯)所組成用於KrF準分子電射曝光的100重量份化學增幅正型光阻劑(TDUR－P308EM,Tokyo Ohka Co.)中。將混合物以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)稀釋，以製備光敏性組成物M。
將光敏性組成物A”或光敏性組成物M分別藉由旋轉塗佈法以加熱之後20奈米厚度塗覆於上述製備之基板上，並在熱板上以90℃加熱90秒，以製備以光阻劑塗佈之基板。
製備用於近場光曝光之光罩，該光罩係由作為光吸收劑的50奈米厚度的圖案化非晶形Si膜及400奈米厚度的支撐用氮化矽膜(透明基板)所構成，圖案化非晶形Si膜具有90奈米間距及約30奈米空間寬度的線和空間圖案。該光罩具有薄膜結構：光吸收劑及氮化矽膜可以彈性變形，以接近於(即接觸)以光阻劑塗佈之基板。
光罩被放置在以光阻劑塗佈之基板對面，使光吸收劑與基板以50微米之間隙平行放置。使光罩與以光阻劑塗佈之基板藉由從透明的基板面施予壓力而使薄膜變形來達成直接接觸。
在該狀態下，超高壓汞燈的i－線光(波長：365奈米，發光度：250毫瓦/平方公分)係經由i－線光譜帶通過過濾器而從透明基板面投射。因為開口空間寬度約30奈米且比投射光的波長更窄，所以擴散光被攔截且只有近場光(波長365奈米)被引入維持與光吸收劑直接接觸的光阻劑膜中。
在近場光曝光之後，將以光敏性組成物A”塗佈之以光阻劑塗佈之基板立即浸入2.38重量%之氫氧化四甲銨水溶液10秒，並以蒸餾分沖洗20秒，以形成90奈米間距之光阻劑圖案。
另一方面，在近場光曝光之後，將以光敏性組成物M塗佈之以光阻劑塗佈之基板在110℃之熱板上加熱90秒，並以與上述相同的方式浸入及沖洗。
許多光阻劑圖案係藉由改變投射之光量而形成。圖5A及5B係在各個基板上的最高解析度之光阻劑圖案的原子力顯微照片(AFM)。圖5A係光敏性組成物M的90奈米間距之光阻劑圖案的原子力顯微照片。圖5B係光敏性組成物A”的90奈米間距之光阻劑圖案的原子力顯微照片。
如上所示，光敏性組成物A”能夠形成具有與光敏性組成物M相比足夠小的LER。
實例6
以近場光曝光形成光阻劑圖案(1)以與實例5相同的方式製備兩種具有20奈米或10奈米膜厚度的以光敏性組成物A”塗佈之以光阻劑塗佈之基板，以及三種具有30奈米、20奈米或10奈米膜厚度的以光敏性組成物M塗佈之以光阻劑塗佈之基板。
使用與實例5相同的光罩，除了在非晶形光吸收劑上的圖案具有160奈米間距及約60奈米空間寬度之外。以光罩緊密黏附的以光阻劑塗佈之基板進行近場光曝光。
在曝光之後，以光阻劑塗佈之基板進行加熱及顯像，以形成160奈米間距之光阻劑圖案。
光阻劑圖案係藉由改變光量而形成於各個以光阻劑塗佈之基板上。圖6至10係具有最高解析度之各個圖案的光阻劑圖案的原子力顯微照片。
如原子力顯微照片中所示，光敏性組成物M傾向在從30至10奈米較小的膜厚度範圍下得到較大的LER。光敏性組成物A”得到小的LER之光阻劑圖案，甚至以10奈米的膜厚度。
光敏性組成物M在10奈米膜厚度下得到大的LER，可能是因為以PGMEA稀釋之由多重組份所組成的光敏性組成物M就較小的膜厚度而言造成在基板上塗覆時的組成物比例偏差。
再者，通常已知化學增幅型光阻劑會造成不正常的圖案，其係由於在環境氣體中所存在的鹼性組份中和在基板上的曝光部位所產生的酸。該效應可能在10奈米或更薄的厚度上變明顯。
如上所述，本發明提供一種藉由使用能夠形成具有小的LER之光阻劑圖案的光敏性組成物而形成光阻劑圖案的方法，並也提供一種使用光阻劑圖案製造裝置的方法。
雖然本發明已參考舉例的具體實施例加以說明，但是應瞭解不限於所揭示舉例的具體實施例。下列的申請專利範圍係記錄最廣義的解釋，以便包含所有該等修改及均等結構與功能。
101．．．保護之鹼溶解基團
102．．．游離之鹼溶解基團
103．．．光反應點
h ν．．．光子
201．．．保護之鹼溶解基團
204．．．光阻劑層
圖1係敘述本發明的光敏性化合物之光化學反應的圖形。
圖2A及2B係敘述慣例的化學增幅型光阻劑之光化學 反應的圖形。
圖3說明光敏性化合物溶解在顯像劑溶液中的速度對硝基苯甲醚引入光敏性化合物中的比例之相依性。
圖4說明在本發明的實例4中的光敏性化合物A至D及PHS(聚羥基苯乙烯)之塗膜的消光係數。
圖5A係使用光敏性組成物M的具有90奈米間距之光阻劑圖案的原子力顯微照片。
圖5B係使用光敏性組成物A”的具有90奈米間距之光阻劑圖案的原子力顯微照片。
圖6係使用光敏性組成物M的具有30奈米膜厚度及160奈米間距之1平方微米之光阻劑圖案的原子力顯微照片。
圖7係使用光敏性組成物M的具有20奈米膜厚度及160奈米間距之1平方微米之光阻劑圖案的原子力顯微照片。
圖8係使用光敏性組成物M的具有10奈米膜厚度及160奈米間距之1平方微米之光阻劑圖案的原子力顯微照片。
圖9係使用光敏性組成物A”的具有20奈米膜厚度及160奈米間距之1平方微米之光阻劑圖案的原子力顯微照片。
圖10係使用光敏性組成物A”的具有10奈米膜厚度及160奈米間距之1平方微米之光阻劑圖案的原子力顯微照片。

Claims (17)

  1. 一種光敏性化合物，其為含二或多個酚系羥基之聚酚系化合物(polyphenolic compound)，且該二或多個酚系羥基被下示通式(3)取代：
  2. 一種光敏性化合物，其為含二或多個酚系羥基之聚酚系化合物，且該二或多個酚系羥基被下示通式(4)取代：
  3. 一種光敏性化合物，其為含二或多個酚系羥基之聚酚系化合物，且該二或多個酚系羥基被下示通式(5)取代：
  4. 一種光敏性化合物，其為含二或多個酚系羥基之聚酚系化合物，且該二或多個酚系羥基被下示通式(6) 取代： 其中R1 為氫原子或烷基；以及R2 、R3 、R4 、R5 及R6 中至少一者為硝基，而其它係選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基及其中一部分或全部氫原子被氟原子取代之烷基。
  5. 根據申請專利範圍第4項之光敏性化合物，其中該二或多個酚系羥基被下示通式(7)取代：
  6. 根據申請專利範圍第4項之光敏性化合物，其中該二或多個酚系羥基被下示通式(8)取代：
  7. 根據申請專利範圍第4項之光敏性化合物，其中該二或多個酚系羥基被下示以通式(9)取代：
  8. 根據申請專利範圍第4項之光敏性化合物，其中該二或多個酚系羥基被下示通式(10)取代：
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之光敏性化合物，其中該含二或多個酚系羥基之聚酚系化合物為聚羥基苯乙烯。
  10. 一種杯芳烴(calixarene)，其中二或多個酚系羥基被以通式(11)或(12)代表的取代基取代： 其中R1 為氫原子或烷基；R2 、R3 、R4 、R5 及R6 中至少一者為硝基，而其它係選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧 基、苯基、萘基及其中一部分或全部氫原子被氟原子取代之烷基。
  11. 一種酚醛樹脂，其中二或多個酚系羥基被以通式(12)代表的取代基取代： 其中R1 為氫原子或烷基；R2 、R3 、R4 、R5 及R6 中至少一者為硝基，而其它係選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基及其中一部分或全部氫原子被氟原子取代之烷基。
  12. 一種光敏性組成物，其包含溶解在有機溶劑中的根據申請專利範圍第1至9項之化合物、根據申請專利範圍第10項之杯芳烴、及根據申請專利範圍第11項之酚醛樹脂中至少一者。
  13. 一種用於形成光阻劑圖案的方法，其包含步驟：將申請專利範圍第12項之光敏性組成物塗覆於基板上，以形成光敏性光阻劑層，將光阻劑層選擇地以輻射線照射，及將以射線照射的部位顯像，以形成光阻劑層之圖案。
  14. 根據申請專利範圍第13項之用於形成光阻劑圖案的方法，其中將能夠以電漿蝕刻被移除之光阻劑層與抵抗電漿蝕刻的另一光阻劑層予以層疊，並將光敏性光阻劑 層形成於抵抗電漿蝕刻的層上。
  15. 根據申請專利範圍第13項之用於形成光阻劑圖案的方法，其中光敏性光阻劑層被形成不超過20奈米的厚度。
  16. 根據申請專利範圍第13項之用於形成光阻劑圖案的方法，其中輻射線照射係以近場光進行。
  17. 一種製造裝置的方法，其中該裝置係藉由申請專利範圍第13項之用於形成光阻劑圖案的方法而形成於基板上。
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