CN101061263A - 磁性石榴石单晶及使用其的光学元件和单晶的制造方法 - Google Patents

磁性石榴石单晶及使用其的光学元件和单晶的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过液相外延(LPE)法生长的磁性石榴石单晶及使用该磁性石榴石单晶的光学元件及单晶的制造方法，其目的在于提供降低了铅含量的磁性石榴石单晶及使用该磁性石榴石单晶的光学元件及单晶的制造方法。本发明涉及一种通过液相外延生长法生长得到的用化学式BixNayPbzM13－x－y－zFe5－wM2wO12表示的磁性石榴石单晶(式中的M1表示从Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中选出的至少1种以上元素，M2表示从Ga、Al、In、Ti、Ge、Si、Pt中选出的至少1种以上元素，0.5＜x≤2.0、0＜y≤0.8、0≤z＜0.01、0.19≤3－x－y－z＜2.5、0≤w≤1.6)。

Description

磁性石榴石单晶及使用其的光学元件和单晶的制造方法
技术领域
本发明涉及通过助熔剂法生长的磁性石榴石单晶及使用磁性石榴石单晶的光学元件和单晶的制造方法。
背景技术
法拉第旋转器是具有旋转透过光的偏光面的功能的光学元件，被用于通信用光隔离器、光学衰减器、光学循环器、光磁场传感器等光设备。法拉第旋转器通常使用板状的铋(Bi)置换稀土类铁石榴石单晶制作。Bi置换稀土类铁石榴石单晶是通过作为助熔剂法中的一种的液相外延(LPE)法生长得到的。通过助熔剂法的单晶生长在大气压中进行。
通过助熔剂法等溶液法生长Bi置换稀土类铁石榴石单晶时，为了边保持过饱和状态边使石榴石单晶稳定地生长，通常使用PbO、Bi2O3及B2O3作为溶剂。因此，磁性石榴石单晶的生长时结晶中混入少量的铅(Pb)。目前，通信用光设备中使用的法拉第旋转器使用化学式Bi3-x-yM1xPbyFe5-z-wM2zM3wO12中Pb的量y为0.03～0.06的磁性石榴石单晶。
专利文献1：特开2001-044026号公报
专利文献2：特开2001-044027号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
随着近年来环境保护运动的发展，全部工业制品均开始努力降低作为环境负荷物质的Pb的含量。因此，通过LPE法生长的磁性石榴石单晶也存在少量混入的Pb成为环境污染的要因的问题。因此，必须降低作为构成法拉第旋转器的材料的磁性石榴石单晶中含有的Pb的量。
本发明的目的在于提供降低了Pb的含量的磁性石榴石单晶及使用磁性石榴石单晶的光学元件及单晶的制造方法。
解决技术问题的方法
上述目的通过一种磁性石榴石单晶而实现的，其特征为，该磁性石榴石单晶是通过液相外延生长法生长得到的，用化学式BixNayPbzM13-x-y-zFe5-wM2wO12表示(式中的M1表示从Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中选出的至少1种以上元素，M2表示从Ga、Al、In、Ti、Ge、Si、Pt中选出的至少1种以上元素，0.5＜x≤2.0、0＜y≤0.8、0≤z＜0.01、0.19≤3-x-y-z＜2.5、0≤w≤1.6)。
上述本发明的磁性石榴石单晶特征为上述y为0＜y≤0.05。
另外，上述目的通过一种光学元件实现，其特征为，该光学元件是由上述本发明的磁性石榴石单晶形成的。
而且，上述目的通过一种磁性石榴石单晶的制造方法实现，该方法的特征为，生成含Na的熔融液，使用上述熔融液通过液相外延生长法生长磁性石榴石单晶。
上述目的通过一种石榴石单晶的制造方法实现，其特征为，生成含有B、Na及Bi、而且Na的配合率y(mol％)与Bi的配合率z(mol％)满足0＜y/(y+z)≤0.41的溶液，使用上述溶液生长石榴石单晶。
上述目的通过一种石榴石单晶的制造方法实现，其特征为，生成含有B、Na及Bi、并且B的配合率x(mol％)与Na的配合率y(mol％)与Bi的配合率z(mol％)满足0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24的溶液，使用上述溶液生长石榴石单晶。
上述本发明的石榴石单晶的制造方法特征为上述配合率x为2.0mol％以上12.0mol％以下。
而且上述目的通过一种石榴石单晶的制造方法实现，其特征为，生成含有B、Na及Bi、并且B的配合率x为2.0mol％以上12.0mol％以下的溶液，使用上述溶液生长石榴石单晶。
上述目的通过一种磁性石榴石单晶的制造方法实现，其特征为，在含Na、Bi及B的溶剂中以9.0mol％以上25.5mol％以下的配合率溶解Fe、Ga及Al中包含Fe的至少一种元素，生成溶液，使用上述溶液生长磁性石榴石单晶。
上述目的通过一种磁性石榴石单晶的制造方法实现，其特征为，在含Na、Bi及B的溶剂中溶解Fe、Ga及Al中包含Fe的至少一种元素，生成溶液，使用上述溶液在600℃以上900℃以下的生长温度下生长磁性石榴石单晶。
而且上述目的通过一种磁性石榴石单晶的制造方法实现，其特征为，在含Na、Bi及B的溶剂中以配合率x(mol％)溶解Fe、Ga及Al中包含Fe的至少一种元素，生成溶液，使用上述溶液，在满足436+18.2x≤y≤555+18.2x的生长温度y(℃)下生长磁性石榴石单晶。
上述本发明的磁性石榴石单晶的制造方法特征为上述配合率x在9.0mol％以上，上述生长温度y在900℃以下。
上述本发明的磁性石榴石单晶的制造方法特征为上述溶液是在Au制的坩埚内生成的。
上述目的通过一种单晶的制造方法实现，其特征为，将含Na的材料填充到Au制的坩埚内，熔化上述材料生成熔融液，使用上述熔融液生长单晶。
上述本发明的单晶的制造方法特征为上述单晶在大气压中生长。
上述本发明的单晶的制造方法特征为上述材料还含有B。
上述本发明的单晶的制造方法特征为上述单晶是稀土类铁石榴石单晶。
根据本发明，能够降低法拉第旋转器中使用的磁性石榴石等单晶包含的Pb量、或将其完全除去。
附图说明
图1是表示本发明第1实施方案中的可进入磁性石榴石单晶中的各元素的价数与离子半径的图。
图2表示本发明第1实施方案中的磁性石榴石单晶的制造工序的一部分。
图3是表示本发明第2实施方案的石榴石单晶制造方法中的B配合率x与Na配合比(y/(y+z))的关系的曲线图。
图4是概况表示实施例2-1～2-8及比较例2-1～2-7的生长条件等的表。
图5是表示本发明第3实施方案的磁性石榴石单晶制造方法中的配合率x与生长温度y的关系的曲线图。
图6是概况表示实施例3-1～3-11及比较例3-1～3-8的生长条件等的表。
图7是Pt制坩埚的壁面放大示意图。
图8是Au制坩埚的壁面放大示意图。
符号说明
2  固定夹具
4  坩埚
8  熔融液
10 基板
12 单晶膜
具体实施方式
[第1实施方案]
使用图1及图2说明本发明的第1实施方案的磁性石榴石单晶及使用磁性石榴石单晶的光学元件及磁性石榴石单晶的制造方法。液相外延法中用于磁性石榴石单晶膜的生长的溶剂通常使用PbO、B2O3、Bi2O3。Bi可以为法拉第旋转器中使用的磁性石榴石单晶的主要构成元素，兼具溶剂和溶质两方面作用。主要的溶质使用各种稀土类元素的氧化物、Fe2O3、及可与Fe置换的非磁性元素的氧化物。本申请中的稀土类元素为可单独且稳定地与Fe制成石榴石单晶的Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。另外，可与Fe置换的非磁性元素为Ga、Al、In、Ti、Ge、Si、Pt等。
图1表示本实施方案中的可进入磁性石榴石单晶中的各元素的价数与离子半径。Pb以具有2价电荷的阳离子的状态在单晶生长过程进入磁性石榴石单晶膜。构成磁性石榴石单晶的Bi、稀土类元素的阳离子电荷基本为3价，因此如果具有2价电荷的Pb的阳离子进入石榴石单晶中，则电荷的平衡被破坏。因此，如果可进入石榴石单晶内的具有4价电荷的阳离子存在于熔融液中，则该阳离子进入石榴石单晶内补偿Pb阳离子的2价电荷。需要说明的是，Pb的离子半径比稀土类元素大，因此与其在溶液中所占的比例相比仅极少量进入稀土类铁石榴石单晶内。
Na以具有1价电荷的阳离子状态在单晶生长过程中进入磁性石榴石单晶膜。与Pb同样地具有4价电荷的阳离子被引入该磁性石榴石单晶内，由此可补偿进入磁性石榴石单晶内的Na的1价电荷。Na的离子半径比通常的稀土类元素大，但是比Pb小。因此，与稀土类元素相比，Na难以进入磁性石榴石单晶内，与Pb相比容易稳定地进入单晶内。
Na与Pb二者都是在磁性石榴石单晶中与稀土类元素相比电荷的价数小、而离子半径大的元素。但是，与Pb相比，Na的离子半径更接近于稀土类元素的离子半径，因此Pb和Na同时存在于单晶生长用熔融液中时，存在Na比Pb容易进入石榴石单晶内的倾向。Na阳离子与Pb阳离子在价数比稀土类元素的阳离子的价数小方面具有相同的特性，由于Na优先进入石榴石单晶内，因此具有阻碍Pb进入石榴石单晶内的效果。通过将Na引入磁性石榴石单晶内，可以将进入石榴石单晶中的Pb的量降低至用化学式表示时不足0.01。
2006年7月EU(欧盟)颁布在电气电子设备中限制使用有害物质的RoHS(Restriction on Hazardous Substances；有害物质限用)指令。RoHS指令中规定的Pb的最大允许量用重量比表示为1000ppm。本实施方案的磁性石榴石单晶的组成中，只要Pb的量用化学式表示不足0.01，即可使其在上述最大允许量以下。因此，根据本实施方案能够得到符合RoHS指令的光学元件。
另外，含有Na和氧的物质与其他氧化物相比多数在低温下熔化，因此将其用作生长磁性石榴石单晶时的溶剂也有效。例如在含有NaOH的溶剂中生长的引入了Na的磁性石榴石单晶能够取得无缺陷、裂缝的优异品质。因此，从溶剂的材料中除去PbO，将含Na的物质和Bi2O3及B2O3用作溶剂，通过生长引入了Na的磁性石榴石单晶，能够得到完全除去了Pb的磁性石榴石单晶。
在含Na的溶剂中生长磁性石榴石单晶时，与不含Na的溶剂相比，能够更稳定地保持溶液的过饱和状态。因此，Bi能够以用化学式表示为2.0左右的含量稳定地进入石榴石单晶内。另外，为了得到足够用作法拉第旋转器的旋转系数(deg./μm)，Bi用化学式表示时必须为0.5以上。
如果非磁性元素在化学式中多于1.6、与Fe置换进入磁性石榴石单晶，则磁性石榴石单晶的居里点降至室温附近的温度值，无法作为法拉第旋转器使用。因此，与Fe置换的非磁性元素在化学式中为1.6以下是必要的。
为了使Na大量进入石榴石单晶，取得石榴石单晶的电荷平衡，必须将Ti、Ge、Si、Pt等的4价电荷与稳定的离子一同引入石榴石单晶。为了使Na用化学式表示时0.8以上进入石榴石单晶，必须使4价电荷且稳定的离子用化学式表示时1.6以上进入石榴石单晶。如果可与Fe置换的Ti、Ge、Si、Pt等元素用化学式表示时为1.6以上，则磁性石榴石单晶的居里点降至室温以下，无法作为法拉第旋转器使用。因此，Na进入石榴石单晶的量用化学式表示时必须不超过0.8。
另外，作为其他观点，如果进入石榴石单晶的Na增多，则导致使用该石榴石单晶制作的法拉第旋转器的插入损耗增加。因此，为了得到插入损耗小的法拉第旋转器，优选Na进入石榴石单晶的量用化学式表示时在0.05以下。
La、Ce、Pr、Nd、Pm等元素难以单独与Fe制成石榴石单晶，可作为石榴石单晶的构成元素的一部分引入。
以下，参照图1，使用实施例1-1～1-12具体说明本实施方案的磁性石榴石单晶及使用磁性石榴石单晶的光学元件及磁性石榴石单晶的制造方法。
(实施例1-1)
图2表示磁性石榴石单晶的制造工序的一部分。如图2所示，在金制坩埚4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃，熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。
用于生长磁性石榴石单晶膜的基板，使用由通过提拉法生长的石榴石单晶的结晶块制成的单晶晶片。本实施例中，作为单晶生长用基板，使用CaMgZr置换GGG(钆·镓·石榴石)单晶基板((GdCa)3(GaMgZr)5O12)10。
将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至745℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行40小时外延生长。得到膜厚500μm的Bi置换稀土类铁石榴石单晶(磁性石榴石单晶)膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，组成为Bi1.30Gd1.20Yb0.50Fe5.00O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。另外，未检出Pb。接下来，通过ICP(Inductively Coupled Plasma；高频感应耦合等离子体)分析法详细地评价组成，可确定Na的含量。结果可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12。因此，该单晶中不含Pb。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.55μm的光法拉第旋转角为45deg(度)的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜(防反射膜)，制成法拉第旋转器。射入波长1.55μm的光，评价制作的旋转器的光学特性，结果作为法拉第旋转器不存在问题。
(实施例1-2)
在金制坩埚4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、GeO2、Bi2O3、PbO、NaOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃，熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至745℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行40小时外延生长。得到膜厚500μm的磁性石榴石单晶膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.30Gd1.18Yb0.50Na0.02Fe4.95Ge0.05O12，检出Pb，但是未能确定组成。接下来，通过ICP分析法详细地评价组成，可以确定Pb的含量。结果可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYbNa)2.991Pb0.009(FeGe)5.000O12。确认Pb的含量非常少。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.55μm的光的旋转角为45deg的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜，制成法拉第旋转器。射入波长1.55μm的光，评价制作的旋转器的光学特性，结果作为法拉第旋转器不存在问题。
(实施例1-3)
在金制坩埚4中填充Tb4O7、Ho2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至775℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行40小时外延生长。得到膜厚510μm的磁性石榴石单晶膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.04Tb1.67Ho0.29Fe5.00O12，虽然检出Na，但是未能确定组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，可确定Na的含量。结果可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiTbHo)2.998Na0.002Fe5.000O12。确认该单晶中不含Pb。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.55μm的光的旋转角为45deg的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜，制成法拉第旋转器。射入波长1.55μm的光，评价制作的旋转器的光学特性，结果作为法拉第旋转器不存在问题。
(实施例1-4)
在金制坩埚4中填充Eu2O3、Lu2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至810℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行35小时外延生长。得到膜厚450μm的磁性石榴石单晶膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，发现组成为Bi0.76Eu1.70Lu0.54Fe5.00O12，虽然检出Na，但是未能确定组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，可确定Na的含量。结果可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiEuLu)2.998Na0.002Fe5.000O12。确认该单晶中不含Pb。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.31μm的光的旋转角为45deg的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜，制成法拉第旋转器。射入波长1.31μm的光评价制作的旋转器的光学特性，结果作为法拉第旋转器不存在问题。
(实施例1-5)
在金制坩埚4中填充Dy2O3、Y3O3、Sm2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至745℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行40小时外延生长。得到膜厚450μm的磁性石榴石单晶膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.29Dy1.20Y0.41Sm0.10Fe5.00O12，虽然检出Na，但是未能确定组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，可确定Na的含量。结果可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiDyYSm)2.998Na0.002Fe5.000O12。确认该单晶中不含Pb。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.55μm的光的旋转角为45deg的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜，制成法拉第旋转器。射入波长1.55μm的光，评价制作的旋转器的光学特性，结果作为法拉第旋转器不存在问题。
(实施例1-6)
在金制坩埚4中填充Gd2O3、Er2O3、Tm2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至710℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行20小时外延生长。得到膜厚300μm的磁性石榴石单晶膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.60Gd0.27Er0.73Tm0.40Fe5.00O12，虽然检出Na，但是未能确定组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，可确定Na的含量。结果可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdErTm)2.998Na0.002Fe5.000O12。确认该单晶中不含Pb。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.31μm的光的旋转角为45deg的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜，制成法拉第旋转器。射入波长1.31μm的光评价制作的旋转器的光学特性，结果为可用作法拉第旋转器的特性。
(实施例1-7)
在金制坩埚4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至786℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行40小时外延生长。得到膜厚550μm的磁性石榴石单晶膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，发现组成为Bi0.95Gd1.67Yb0.38Fe4.80Ga0.20O12，虽然检出Na，但是未能确定组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，可确定Na的含量。结果可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGa)5.000O12。确认该单晶中不含Pb。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.55μm的光的旋转角为45deg的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜，制成法拉第旋转器。射入波长1.55μm的光，评价制作的旋转器的光学特性，结果作为法拉第旋转器不存在问题。
(实施例1-8)
在金制坩埚4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至772℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行40小时外延生长。得到膜厚530μm的磁性石榴石单晶膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.07Gd1.67Yb0.26Fe4.80Al0.20O12，虽然检出Na，但是未能确定组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，可确定Na的含量。结果可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002(FeAl)5.000O12。确认该单晶中不含Pb。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.55μm的光的旋转角为45deg的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜，制成法拉第旋转器。射入波长1.55μm的光，评价制作的旋转器的光学特性，结果作为法拉第旋转器不存在问题。
(实施例1-9)
在金制坩埚4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、In2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至805℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行45小时外延生长。得到膜厚500μm的磁性石榴石单晶膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，发现组成为Bi0.79Gd1.67Yb0.54Fe4.90In0.10O12，虽然检出Na，但是未能确定组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，可确定Na的含量。结果可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002(FeIn)5.000O12。确认该单晶中不含Pb。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.31μm的光的旋转角为45deg的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜，制成法拉第旋转器。射入波长1.31μm的光评价制作的旋转器的光学特性，结果作为法拉第旋转器不存在问题。
(实施例1-10)
在金制坩埚4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、GeO2、B2O3、Bi2O3、NaOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至790℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行42小时外延生长。得到膜厚570μm的磁性石榴石单晶膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，发现组成为Bi0.93Gd1.67Yb0.20Na0.20Fe4.60Ge0.40O12。确认该单晶中不含Pb。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.55μm的光的旋转角为45deg的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜，制成法拉第旋转器。射入波长1.55μm的光，评价制作的旋转器的光学特性，结果作为法拉第旋转器不存在问题。
(实施例1-11)
白在金制坩埚4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、TiO2、SiO2、B2O3、Bi2O3、NaOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至746℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行36小时外延生长。得到膜厚480μm的磁性石榴石单晶膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.28Gd1.20Yb0.50Na0.02Fe4.96Ti0.01Si0.01Pt0.02O12。确认该单晶中不含Pb。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.55μm的光的旋转角为45deg的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜，制成法拉第旋转器。射入波长1.55μm的光，评价制作的旋转器的光学特性，结果作为法拉第旋转器不存在问题。
(实施例1-12)
在金制坩埚4中填充Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH，将其配置于电炉。将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料，使用金制搅拌用夹具搅拌熔融液8。将CaMgZr置换GGG基板10安装在金制固定夹具2上，投入炉内，将炉温降至745℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行40小时外延生长。得到膜厚500μm的磁性石榴石单晶膜12。用荧光X射线分析法对生长得到的单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.30Gd1.20Yb0.50Fe5.00O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。另外，未检出Pb和K。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，可确定Na的含量。结果可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12。因此确认该单晶中不含Pb。加工生长后的单晶膜12，制作对波长1.55μm的光的法拉第旋转角为45deg的单晶板。在该单晶板的研磨面上形成无反射涂膜，制成法拉第旋转器。射入波长1.55μm的光，评价制作的旋转器的光学特性，结果作为法拉第旋转器不存在问题。
[第2实施方案]
使用图3及图4说明本发明第2实施方案的石榴石单晶制造方法。本实施方案中，为了完全除去石榴石单晶中微量含有的Pb，将现有溶剂中含有的Pb用钠(Na)代替，由含有Na、Bi及硼(B)的溶剂生长Bi置换稀土类铁石榴石单晶。但是，由于刚开发出由含Na、Bi及B的溶剂生长石榴石单晶的技术，因此能够稳定地生长石榴石单晶的生长条件的详细情况并不清楚。特别是作为溶剂成分的Na、Bi及B的生长条件还不清楚。因此，可能出现因生长条件无法得到石榴石单晶的问题、只能得到存在大量缺陷、裂缝的石榴石单晶的问题。
本实施方案中，尝试在改变了Na的配合率或B的配合率的各种生长条件下生长石榴石单晶。此处，本申请说明书中使用的“配合率”是指坩埚中填充的Na、Bi、B、铁(Fe)、稀土类元素等溶液中成为阳离子的元素的总摩尔数中各元素的摩尔数所占的比例(mol％)。例如，将配合的B的摩尔数用a表示、同样配合的B、Bi、B、Fe及稀土类元素的总摩尔数用b表示时，B的配合率x为(100×a/b)mol％。本实施方案中，将B的配合率x(mol％)和Na及Bi的配合率分别用y(mol％)及z(mol％)表示时的Na配合比(y/(y+z))用作生长条件的参数。
图3是表示B的配合率x与Na配合比(y/(y+z))的关系的曲线图。曲线图的横轴表示B的配合率x(mol％)，纵轴表示Na配合比(y/(y+z))。首先，尝试改变B的配合率x生长石榴石单晶。如果B的配合率x小于2.0mol％，则无法保持过饱和状态，如果溶液的温度低于饱和温度，则石榴石在溶液中析出无法生长单晶。另一方面，在B的配合率x为2.0mol％以上的条件下能够保持过饱和状态，可以生长石榴石单晶。但是，如果B的配合率x大于12.0mol％，则溶液的粘性增加，因此，石榴石单晶大量出现裂缝、缺陷。因此，在B的配合率x为2.0mol％以上12.0mol％以下时(图3的直线a、b及其间)，能够稳定地生长无裂缝、缺陷的石榴石单晶。
接下来，改变Na配合比(y/(y+z))研究能够生长石榴石单晶的条件。Na配合比(y/(y+z))较小时，石榴石在溶液中析出，如果Na配合比(y/(y+z))变大，则铁酸钠(NaFeO2)在溶液中析出。石榴石析出的条件和铁酸钠析出的条件的界限因B的配合率x而改变。Na配合比(y/(y+z))和B的配合率x(mol％)满足y/(y+z)≤0.0143x+0.24时(图3的直线c及其下)石榴石析出，除此之外铁酸钠析出。
如果B的配合率x增加，则石榴石可析出的Na配合比(y/(y+z))的值变大。B的配合率x在2.0mol％以上、12.0mol％以下的范围内、配合率x为12.0mol％时，石榴石可析出的Na配合比(y/(y+z))最大值约0.41(＝0.0143×12.0+0.24)。因此，为了由含有Na、Bi、B的溶液生长石榴石单晶，必须至少使Na配合比(y/(y+z))在0.41以下(图3的直线d及其下)。
即使Na的配合率y少的溶剂，也可以通过进一步将钾(K)作为溶剂加入而使石榴石析出。由此可知，如果Na配合比(y/(y+z))大于0(图3的直线e之上)则可以生长石榴石单晶。
因此，在Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.41时(0＜y/(y+z)≤0.41)、特别是Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.0143x+0.24以下时(0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24)可以生长石榴石单晶。另外，Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.0143x+0.24以下、并且B的配合率x在2.0mol％以上、12.0mol％以下时(0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24，2.0(mol％)≤x≤12.0(mol％))能够更稳定地生长石榴石单晶。
如上所述，根据本实施方案能够生长降低了Pb含量的石榴石单晶。另外，根据本实施方案，能够使用含Na、Bi及B的溶剂稳定地生长适用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
以下通过使用实施例及比较例更具体地说明本实施方案的石榴石单晶的制造方法。
(实施例2-1)
首先在金(Au)制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分别为7.0mol％、25.4mol％、51.6mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.33(≤0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液(溶液)8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG(钆·镓·石榴石)基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至770℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行4小时外延生长。结果能够生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。用荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来用ICP(Inductively Coupled Plasma；高频感应耦合等离子体)分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例2-2)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分别为7.0mol％、15.4mol％、61.6mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.20(≤0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至790℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行4小时外延生长。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。用荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例2-3)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z、K的配合率分别为7.0mol％、2.8mol％、53.9mol％、20.3mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.05(≤0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至770℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行4小时外延生长。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例2-4)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分别为2.0mol％、21.4mol％、60.8mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.26(≤0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至770℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行4小时外延生长。结果可以生长为无缺陷的膜厚50μm的单晶膜12。用荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例2-5)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z、K的配合率分别为2.0mol％、3.0mol％、57.5mol％、21.6mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.05(≤0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至770℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行4小时外延生长。结果可以生长为无缺陷的膜厚50μm的单晶膜12。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例2-6)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分别为12.0mol％、28.8mol％、43.1mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.40(≤0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至800℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行4小时外延生长。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。用荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例2-7)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分别为12.0mol％、14.4mol％、57.5mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.20(≤0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至820℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行4小时外延生长。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。用荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例2-8)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z、K的配合率分别为12.0mol％、2.6mol％、50.3mol％、18.9mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.05(≤0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至800℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行4小时外延生长。结果可以生长为无缺陷的膜厚50μm的单晶膜12。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe5.00O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002Fe5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(比较例2-1)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分别为13.0mol％、28.4mol％、42.5mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.40(≤0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至800℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行4小时外延生长。结果可以生长为膜厚30μm的单晶膜12，但是单晶膜中出现大量结晶缺陷，不能用于法拉第旋转器。
(比较例2-2)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z、K的配合率分别为13.0mol％、2.5mol％、49.4mol％、18.9mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.05(≤0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至800℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行4小时外延生长。结果可以生长为膜厚30μm的单晶膜12，但是单晶膜中出现大量结晶缺陷，不能用于法拉第旋转器。
(比较例2-3)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分别为12.0mol％、32.4mol％、39.5mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.45(＞0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至时800℃，由于熔融液8中析出固形物，因此中断了单晶膜的生长。将炉冷却至室温后，用X射线衍射装置分析在坩埚4中的材料表面析出的固形物。可知固形物为NaFeO2。
(比较例2-4)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分别为7.0mol％、30.8mol％、46.2mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.40(＞0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至770℃时，由于熔融液8中析出固形物，因此中断了单晶膜的生长。将炉冷却至室温后，用X射线衍射装置分析在坩埚4中的材料表面析出的固形物。可知固形物为NaFeO2。
(比较例2-5)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分别为2.0mol％、24.7mol％、57.5mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.30(＞0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至770℃时，由于熔融液8中析出固形物，因此中断了单晶膜的生长。将炉冷却至室温后、用X射线衍射装置分析在坩埚4中的材料表面析出的固形物。可知固形物为NaFeO2。
(比较例2-6)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z分别为1.0mol％、21.6mol％、61.6mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.26(＞0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至770℃时，由于熔融液8中析出固形物，因此中断了单晶膜的生长。将炉冷却至室温后，用X射线衍射装置分析在坩埚4中的材料表面析出的固形物。可知固形物为石榴石。
(比较例2-7)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH、KOH。Fe的配合率为15.5mol％。B的配合率x、Na的配合率y、Bi的配合率z、K的配合率分别为1.0mol％、3.0mol％、58.5mol％、21.6mol％。Na配合比(y/(y+z))为0.05(≤0.0143x+0.24)。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至770℃时，由于熔融液8中析出固形物，因此中断了单晶膜的生长。将炉冷却至室温后，用X射线衍射装置分析在坩埚4中的材料表面析出的固形物。可知固形物为石榴石。
图4概括地表示上述实施例及比较例的生长条件等。另外，图3的·标记(E1～E8)分别表示实施例2-1～2-8中的B配合率x及Na配合比(y/(y+z))，图3的Δ印(C1～C7)分别表示比较例2-1～2-7中的B配合率x及Na配合比(y/(y+z))。如图3及图4所示，Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.41(0＜y/(y+z)≤0.41)时，可以生长为能够用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。另外，在Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.0143x+0.24(0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24)时，可以生长为能够用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。而且，在B的配合率x在2.0mol％以上、12.0mol％以下(2.0(mol％)≤x≤12.0(mol％))时，能够生长为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。另外，在Na配合比(y/(y+z))大于0、小于等于0.0143x+0.24、且B的配合率x在2.0mol％以上、12.0mol％以下(0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24，2.0(mol％)≤x≤12.0(mol％))时，能够更稳定地生长为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
[第3实施方案]
使用图5及图6说明本发明第3实施方案的磁性石榴石单晶的制造方法。在本实施方案中，为了完全除去石榴石单晶中微量含有的Pb，将现有溶剂中含有的Pb用钠(Na)代替，由含有Na、Bi及硼(B)的溶剂生长Bi置换稀土类铁石榴石单晶。但是，由于刚开发出由含Na、Bi及B的溶剂生长石榴石单晶的技术，因此能够稳定地生长石榴石单晶的生长条件的详细情况并不清楚。特别是涉及作为溶质主成分的Fe2O3、Ga2O3及Al2O3的生长条件还不清楚。因此，可能出现因生长条件导致无法得到石榴石单晶的问题、只能得到存在大量缺陷、裂缝的石榴石单晶的问题。
本实施方案中，在使用含Na、Bi及B的溶剂、改变作为溶质主成分的铁(Fe)、镓(Ga)及铝(Al)的配合率x的各种生长条件下尝试生长Bi置换稀土类铁石榴石单晶(磁性石榴石单晶)。此处，本申请说明书中使用的“配合率”是指坩埚中填充的Na、Bi、B、Fe、Ga、Al、稀土类元素等溶液中作为阳离子的元素的总摩尔数中各元素的摩尔数所占的比例(mol％)。另外，“Fe、Ga及Al的配合率x”是指Fe的配合率、Ga的配合率及Al的配合率之和。图5是表示Fe、Ga及Al的配合率x、与使石榴石单晶生长时的溶液的温度(生长温度)y的关系的曲线图。曲线图的横轴表示配合率x(mol％)，纵轴表示生长温度y(℃)。
由含Na、Bi及B的溶剂使石榴石单晶生长时，金(Au)制的坩埚是必要的。由于Au是具有较低熔点(1064℃)的柔软金属，因此如果溶液的温度超过950℃，则Au制坩埚无法保持形状。因此，熔化投入坩埚内的材料的熔化温度必须在950℃以下。由于石榴石单晶在比熔化温度更低的温度下的过饱和状态下生长，因此生长温度y必须在900℃以下(图5的直线a及其下方)。改变Fe、Ga及Al的配合率x进行单晶生长时，为了使生长温度y在900℃以下，必须使Fe、Ga及Al的配合率x在25.5mol％以下(图5的直线b及其左侧)。
另一方面，如果降低Fe、Ga及Al的配合率x，则石榴石单晶的生长速度降低。如果生长速度显著降低，则为了得到能够加工为法拉第旋转器的大小的石榴石单晶，需要极长时间的结晶生长，在制造石榴石单晶方面存在限制。具体而言，如果Fe、Ga及Al的配合率x低于9.0mol％，则生长速度过低，难以生长为适用于法拉第旋转器的石榴石单晶。因此，Fe、Ga及Al的配合率x优选为9.0mol％以上(图5的直线c及其右侧)。另外，为了使Fe、Ga及Al的配合率x在9.0mol％以上，必须使生长温度y为600℃以上(图5的直线d及其上方)。
在Bi置换稀土类铁石榴石(BizRe3-zFe5O12；Re表示稀土类元素)单晶中，为了得到足够大的法拉第旋转角，表示Bi量的z优选为0.5以上。另一方面，如果Bi量z大于1.5，则过饱和状态变得不稳定，石榴石单晶中出现大量裂缝、缺陷，因此Bi量z优选为1.5以下。因此，为了将Bi置换稀土类铁石榴石单晶用于法拉第旋转器，Bi量z优选为0.5以上、1.5以下。
由于Bi与稀土类元素相比温度越低偏析系数越大，因此存在生长温度y越低石榴石单晶中的Bi量z越多的倾向。因此，使用Fe、Ga及Al的配合率x相同的材料的情况下，存在Bi量z少的石榴石单晶生长时的生长温度y变高、Bi量z多的石榴石单晶生长时的生长温度y变低的倾向。
在9.0mol％至19.0mol％的范围内改变Fe、Ga及Al的配合率x，生长Bi量z为0.5的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。在配合率x与生长温度y之间存在图5的直线e那样基本为直线的关系。配合率x(mol％)及生长温度y(℃)的关系如果忽略单位的维数则用y＝555+18.2x表示。这是由于如果Fe、Ga及Al的配合率x增加则材料的熔化温度直线升高，生长温度y也随之升高。
另外，在9.0mol％至25.5mol％的范围内改变Fe、Ga及Al的配合率x，生长Bi量z为1.5的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。配合率x和生长温度y之间存在在比图5的直线e低的生长温度y下斜率与直线e基本相同的直线f那样的直线关系。配合率x(mol％)及生长温度y(℃)的关系如果忽略单位的维数则用y＝436+18.2x表示。因此，通过在2条直线e、f及其包围的范围的配合率x及生长温度y下生长单晶，能够得到Bi量z在0.5以上、1.5以下、适用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
由以上结果可得到Bi置换稀土类铁石榴石单晶的优选生长条件。即，在Fe、Ga及Al的配合率x为9.0mol％以上、25.5mol％以下(图5的2条直线c、b及二者之间)时，能够生长适用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。另外，在生长温度y为600℃以上、900℃以下(图5的2条直线d、a及二者之间)时，能够生长适用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。而且，Fe、Ga及Al的配合率x(mol％)和生长温度y(℃)满足436+18.2x≤y≤555+18.2x的关系时(图5的2条直线f、e及二者之间)，能够生长适用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。通过象图5的直线a、c、e、f及被其包围的范围的配合率x及生长温度y那样全部满足上述生长条件，能够更稳定地生长适用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
需要说明的是，本实施方案中，作为溶于溶剂的溶质主成分使用Fe、Ga及Al，但是并不一定要使用Ga及Al。例如不使用Ga时，配合率x表示Fe的配合率和Al的配合率之和。另外，不使用Ga及Al二者时，配合率x表示Fe的配合率。
根据本实施方案，能够实现降低Pb含量的磁性石榴石单晶的制造方法。另外，根据本实施方案，能够使用含Na、Bi及B的溶剂稳定地生长适用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
以下使用实施例及比较例更具体地说明本实施方案的磁性石榴石单晶制造方法。
(实施例3-1)
首先在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为14.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.5mol％、52.5mol％、24.5mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃，在熔化温度900℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液(溶液)8。直径2英寸的CaMgZr置换GGG(钆·镓·石榴石)基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至750℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度750℃下进行4小时外延生长。y1＝436+18.2x、y2＝555+18.2x时，生长温度y和y1、y2的关系为y1＜y＜y2。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP(Inductively Coupled Plasma；高频感应耦合等离子体)分析法详细地评价组成，可知磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例3-2)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为14.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.4mol％、52.4mol％、24.4mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃，在熔化温度900℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至810℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度810℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1＜yy2。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。用荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi0.52Gd2.48Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGd)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例3-3)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为14.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.5mol％、52.6mol％、24.5mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃，在熔化温度900℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液的温度降至后690℃，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度690℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1y＜y2。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.50Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例3-4)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为9.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.9mol％、55.4mol％、25.8mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃，在熔化温度900℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至720℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度720℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1＜yy2。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。用荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi0.52Gd2.48Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGd)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例3-5)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为9.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.9mol％、55.5mol％、25.9mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃，在熔化温度900℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至660℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度660℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1＜y＜y2。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例3-6)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为9.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为9.0mol％、55.6mol％、25.9mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃，在熔化温度900℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至600℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液，生长温度600℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1y＜y2。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.50Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例3-7)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为19.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.0mol％、49.3mol％、23.0mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至950℃，在熔化温度950℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至900℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度900℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1＜yy2。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。用荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi0.52Gd2.48Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGd)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例3-8)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率为19.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.0mol％、49.4mol％、23.0mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至950℃，在熔化温度950℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至840℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度840℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1＜y＜y2。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.00Gd1.70Yb0.30Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例3-9)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为19.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.0mol％、49.5mol％、23.1mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至950℃，在熔化温度950℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至780℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度780℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1y＜y2。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.50Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例3-10)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为22.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为7.7mol％、47.6mol％、22.2mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至950℃，在熔化温度950℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至900℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度900℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1＜y＜y2。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.50Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(实施例3-11)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为25.5mol％。B、Bi、Na的配合率分别为7.3mol％、45.5mol％、21.2mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至950℃，在熔化温度950℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至900℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度900℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1y＜y2。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜12。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi1.50Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdYb)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12，确认其为可用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
(比较例3-1)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为25.5mol％。B、Bi、Na的配合率分别为7.3mol％、45.5mol％、21.2mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至980℃，尝试熔化及搅拌坩埚4内的材料，由于炉温升得过高，因此坩埚4变形，单晶无法生长。
(比较例3-2)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为25.5mol％。B、Bi、Na的配合率分别为7.3mol％、45.5mol％、21.2mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至950℃，在熔化温度950℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至880℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度880℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y＜y1＜y2。生长过程中，熔融液8中析出大量固形物，因此单晶膜中出现大量结晶缺陷，无法将生长得到的单晶用于法拉第旋转器。
(比较例3-3)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为19.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.0mol％、49.3mol％、23.0mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至980℃，尝试熔化、搅拌坩埚4内的材料，由于炉温升得过高，因此坩埚4变形，无法生长单晶。
(比较例3-4)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为19.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.0mol％、49.5mol％、23.1mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至950℃，在熔化温度950℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至750℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度750℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y＜y1＜y2。生长过程中，熔融液8中析出大量固形物，因此单晶膜中出现大量结晶缺陷，无法将生长得到的单晶用于法拉第旋转器。
(比较例3-5)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、La2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为9.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.9mol％、55.5mol％、25.9mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃，在熔化温度900℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至750℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度750℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1＜y2＜y。结果可以生长为无缺陷的膜厚80μm的单晶膜。通过荧光X射线分析法对单晶进行组成分析，发现组成为Bi0.40Gd2.54La0.06Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，虽然可检出Na，但是未能确认组成。接下来通过ICP分析法详细地评价组成，磁性石榴石单晶的化学式为(BiGdLa)2.998Na0.002(FeGaAl)5.000O12。但是，生长的单晶的Bi量少，法拉第旋转系数过小，因此无法用于法拉第旋转器。
(比较例3-6)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、La2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为9.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为8.9mol％、55.5mol％、25.9mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃，在熔化温度900℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至580℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度580℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y＜y1＜y2。生长过程中，熔融液8中析出大量固形物，因此单晶膜中出现大量结晶缺陷，无法将生长得到的单晶用作法拉第旋转器。
(比较例3-7)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、La2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为8.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为9.0mol％、56.1mol％、26.2mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃，在熔化温度900℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至720℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度720℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1＜y2＜y。但是，由于生长速度低，因此只能得到膜厚5μm的单晶膜。在该生长速度下即使延长生长时间也无法得到法拉第旋转器所需的膜厚，因此可知本比较例的生长条件不适于用作法拉第旋转器的磁性石榴石单晶的生长。
(比较例3-8)
在Au制坩埚4中填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、La2O3、Fe2O3、Ga2O3、Al2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。Fe、Ga及Al的配合率x为8.0mol％。B、Bi、Na的配合率分别为9.0mol％、56.1mol％、26.2mol％。将填充有材料的坩埚4配置于电炉。将炉温升至900℃，在熔化温度900℃下熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上，投入炉内。将熔融液8的温度降至600℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，在生长温度600℃下进行4小时外延生长。生长温度y和y1、y2的关系为y1＜y＜y2。但是，由于生长速度低，因此只能得到膜厚10μm的单晶膜。在该生长速度下即使延长生长时间，也无法得到法拉第旋转器必需的膜厚，因此本比较例的生长条件不适于用作法拉第旋转器的磁性石榴石单晶的生长。
图6概括地表示上述实施例及比较例的生长条件等。另外，图5的·标记(E1～E11)分别表示实施例3-1～3-11的配合率x及生长温度y，图5的Δ标记(C1～C8)分别表示比较例3-1～3-8的配合率x及生长温度y(其中，由于比较例3-1及3-3无法生长单晶因此用熔化温度代替生长温度)。如图5及图6所示，在Fe、Ga及Al的配合率x为9.0mol％以上、25.5mol％以下时，能够生长适用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。另外，生长温度y为600℃以上、900℃以下时，能够生长适用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。而且，Fe、Ga及Al的配合率x(mol％)和生长温度y(℃)满足436+18.2x≤y≤555+18.2x的关系时，能够生长为适用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。通过全部满足上述生长条件，能够更稳定地生长适用于法拉第旋转器的Bi置换稀土类铁石榴石单晶。
[第4实施方案]
使用图7及图8说明本发明第4实施方案的单晶制造方法。本实施方案中，将现有溶剂中含有的Pb用钠(Na)代替，由含有Na、Bi及硼(B)的溶剂生长Bi置换稀土类铁石榴石等单晶。由此可以基本完全地除去现有单晶中微量包含的Pb。
但是，石榴石单晶生长时通常使用铂(Pt)制的坩埚。Pt具有熔点高于石榴石单晶的生长温度、对用作溶剂的PbO的熔融液的耐腐蚀性也较高的特征。
但是，如果使用Pt制坩埚，由含Na的溶剂反复生长石榴石单晶，则在坩埚壁上形成微少的孔穴等，有时坩埚内的熔融液漏到外侧。如果坩埚内的熔融液泄漏，则可能发生石榴石单晶的生长中断、单晶生长炉的加热器等因熔融液而破损的问题。
图7是由含Na的溶剂反复生长石榴石单晶时使用的、发生熔融液泄漏的Pt制坩埚的壁面放大示意图。如图7所示，目测观察Pt制坩埚的壁面时，通过反复进行单晶生长，生长Pt的晶粒。再用显微镜观察坩埚的壁面时，在图7中央部的Pt的结晶晶界出现从坩埚内壁面侧贯通至外侧的孔穴。生长单晶时用作溶剂的Bi2O3、B2O3等各种氧化物扩散至作为坩埚材质的Pt内，与Pt的晶粒的生长一同集中在其晶界。可认为集中在Pt的结晶晶界的各种氧化物被含Na的溶剂溶解，从而在坩埚壁内形成孔穴。
因此，尝试使用Au制坩埚的石榴石单晶的生长。即，将含Na、Bi及B的材料填充在Au制坩埚内，熔化填充的材料。由此，生成包含Na、Bi及B作为溶剂的熔融液。使用该熔融液，通过例如LPE法生长Bi置换稀土类铁石榴石单晶。此处，熔融液含有B作为溶剂，能够边保持过饱和状态边稳定地保持石榴石单晶。使用Au制坩埚时，即使由含Na的溶剂反复生长石榴石单晶，坩埚内的熔融液也不发生泄漏。目测和用显微镜观察Au制坩埚的壁面。图8放大显示Au制坩埚的壁面。如图8所示，确认与Pt制坩埚同样地生长Au的晶粒，但是未确认存在孔穴等。
即使在以PbO、Bi2O3及B2O3为溶剂生长石榴石单晶的情况下，也发生Pb等集中在Pt的结晶晶界的现象。但是，并不因此导致Pt制坩埚内的熔融液泄漏。相对于此，使用含Na的溶剂时，如上所述，Pt制坩埚内的熔融液发生泄漏是因为含Na的溶剂与含Pb的现有溶剂相比溶解材料的能力强，因此侵蚀了各种氧化物集中的Pt的结晶晶界。
另一方面，由于Au是非常难被氧化的金属，因此各种氧化物几乎不扩散到Au内，也不集中到结晶晶界。因此，由含Na的溶剂反复生长单晶进行Au的粒生长时，结晶晶界也不被侵蚀。因此，Au制坩埚内的熔融液也不发生泄漏。
以上的效果对使用Au制坩埚、由含Na的溶剂生长单晶的全部方法有效。因此，由含Na的溶剂通过LPE法以外的助熔剂法生长石榴石以外的单晶时，也只要使用Au制坩埚即可防止坩埚内的熔融液泄漏。
以下使用实施例及比较例更具体地说明本实施方案的单晶制造方法。
(实施例4-1)
首先，制作具有内径75mm、高120mm的圆筒形状的Au制坩埚4。在该坩埚4内填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。上述材料被填充至距离坩埚4的底面高约75mm的位置。将填充有材料的坩埚4配置于电炉，将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上投入炉内，将炉温降至830℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行40小时外延生长。由此，在基板10上生长膜厚500μm、组成为(BiGdYb)3Fe5O12的磁性石榴石单晶膜(稀土类铁石榴石单晶膜)12。单晶生长在大气压中进行。将单晶冷却至室温后取出，经研磨工序等制作磁性石榴石单晶膜12。然后，在坩埚4内追加Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3，以同样的程序重复单晶生长20次。在此期间，并不发生在坩埚4内形成孔穴、熔融液泄漏的情况。
(比较例4-1)
制作内径75mm、高120mm的圆筒形状的Pt制坩埚4。在坩埚4内填充重量总计2.3kg的Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3、B2O3、Bi2O3、NaOH。上述材料被填充至距离坩埚4底面高约75mm的位置。将填充有材料的坩埚4配置于电炉，将炉温升至950℃熔化坩埚4内的材料进行搅拌，生成均匀的熔融液8。将直径2英寸的CaMgZr置换GGG基板10安装在固定夹具2上投入炉内，将炉温降至830℃后，使基板10的一侧表面接触熔融液8，进行40小时外延生长。由此，在基板10上生长膜厚500μm、组成为(BiGdYb)3Fe5O12的磁性石榴石单晶膜12。单晶生长在大气压中进行。将单晶冷却至室温后取出，经研磨工序等制作磁性石榴石单晶膜12。然后，在坩埚4内追加Gd2O3、Yb2O3、Fe2O3，以同样的程序重复单晶生长。在第10次时坩埚4内出现孔穴，坩埚4内的熔融液泄漏。
如上所述，根据本实施方案，能够实现降低了Pb含量的单晶制造方法。另外，根据本实施方案，使用助熔剂法由含Na的溶剂反复生长单晶时，可以防止坩埚内的熔融液泄漏。

Claims (17)

1.一种磁性石榴石单晶，其特征为，
该磁性石榴石单晶是通过液相外延生长法生长得到的，
用化学式BixNayPbzM13-x-y-zFe5-wM2wO12表示，
式中的M1表示从Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中选出的至少1种以上元素，M2表示从Ga、Al、In、Ti、Ge、Si、Pt中选出的至少1种以上元素，0.5＜x≤2.0、0＜y≤0.8、0≤z＜0.01、0.19≤3-x-y-z＜2.5、0≤w≤1.6。
2.如权利要求1所述的磁性石榴石单晶，其中，上述y为0＜y≤0.05。
3.由权利要求1或2所述的磁性石榴石单晶形成的光学元件。
4.一种磁性石榴石单晶的制造方法，其特征为，生成含Na的熔融液，使用上述熔融液通过液相外延生长法生长磁性石榴石单晶。
5.一种石榴石单晶的制造方法，其特征为，生成含有B、Na及Bi、而且Na的配合率y(mol％)与Bi的配合率z(mol％)满足0＜y/(y+z)≤0.41的溶液，使用上述溶液生长石榴石单晶。
6.一种石榴石单晶的制造方法，其特征为，生成含有B、Na及Bi、并且B的配合率x(mol％)、Na的配合率y(mol％)与Bi的配合率z(mol％)满足0＜y/(y+z)≤0.0143x+0.24的溶液，使用上述溶液生长石榴石单晶。
7.如权利要求6所述的石榴石单晶的制造方法，其中，上述配合率x为2.0mol％以上、12.0mol％以下。
8.一种石榴石单晶的制造方法，其特征为，生成含有B、Na及Bi、并且B的配合率x为2.0mol％以上12.0mol％以下的溶液，使用上述溶液生长石榴石单晶。
9.一种磁性石榴石单晶的制造方法，其特征为，在含Na、Bi及B的溶剂中以9.0mol％以上25.5mol％以下的配合率溶解Fe、Ga及Al中包含Fe的至少一种元素，生成溶液，使用上述溶液生长磁性石榴石单晶。
10.一种磁性石榴石单晶的制造方法，其特征为，在含Na、Bi及B的溶剂中溶解Fe、Ga及Al中包含Fe的至少一种元素，生成溶液，使用上述溶液在600℃以上900℃以下的生长温度下生长磁性石榴石单晶。
11.一种磁性石榴石单晶的制造方法，其特征为，在含Na、Bi及B的溶剂中以配合率x(mol％)溶解Fe、Ga及Al中包含Fe的至少一种元素，生成溶液，使用上述溶液，在满足436+18.2x≤y≤555+18.2x的生长温度y(℃)下生长磁性石榴石单晶。
12.如权利要求11所述的磁性石榴石单晶的制造方法，其特征为，上述配合率x在9.0mol％以上，上述生长温度y在900℃以下。
13.如权利要求9～12中的任一项所述的磁性石榴石单晶的制造方法，其特征为，上述溶液是在Au制的坩埚内生成的。
14.一种单晶的制造方法，其特征为，将含Na的材料填充到Au制的坩埚内，熔化上述材料生成熔融液，使用上述熔融液生长单晶。
15.如权利要求14所述的单晶的制造方法，其特征为，上述单晶在大气压中生长。
16.如权利要求14或15所述的单晶的制造方法，其特征为，上述材料还含有B。
17.如权利要求14～16中的任一项所述的单晶的制造方法，其特征为，上述单晶是稀土类铁石榴石单晶。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114150365A (zh) * 2021-10-29 2022-03-08 中国科学院福建物质结构研究所 一种大尺寸钇铁石榴石单晶的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1820886A4 (en) * 2004-11-19 2010-12-22 Tdk Corp MAGNETIC GRANATEINE CRYSTAL, OPTICAL DEVICE THEREWITH AND METHOD FOR CREATING THE CRYSTAL
US7695562B2 (en) * 2006-01-10 2010-04-13 Tdk Corporation Magnetic garnet single crystal and method for producing the same as well as optical element using the same
JP4720730B2 (ja) * 2006-01-27 2011-07-13 Ｔｄｋ株式会社 光学素子の製造方法
JP4702090B2 (ja) * 2006-02-20 2011-06-15 Ｔｄｋ株式会社 磁性ガーネット単結晶及びそれを用いた光学素子
US7758766B2 (en) 2007-09-17 2010-07-20 Tdk Corporation Magnetic garnet single crystal and Faraday rotator using the same
IT1391243B1 (it) * 2008-08-08 2011-12-01 Biofarmitalia Spa Cerotto adesivo per la protezione e la cura di lesioni cutanee virali
JP6555672B2 (ja) * 2015-07-22 2019-08-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ガーネット化合物及びその製造方法、当該ガーネット化合物を用いた発光装置及び装飾物、並びに当該ガーネット化合物の使用方法
JP7246341B2 (ja) * 2020-04-21 2023-03-27 信越化学工業株式会社 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶、ファラデー回転子、光アイソレータ、およびビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法
JP7246340B2 (ja) * 2020-04-21 2023-03-27 信越化学工業株式会社 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶、ファラデー回転子、光アイソレータ、およびビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法
CN115418704B (zh) * 2022-08-30 2023-10-03 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种稀土铁硼永磁单晶的助熔剂生长方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5615125B2 (zh) 1972-04-14 1981-04-08
GB1520138A (en) 1975-10-07 1978-08-02 Philips Electronic Associated Growing single crystal garnets
US4402787A (en) * 1979-05-31 1983-09-06 Ngk Insulators, Ltd. Method for producing a single crystal
JPS5745719A (en) * 1980-09-01 1982-03-15 Comput Basic Mach Technol Res Assoc Readout circuit for magnetic disc device
JPS5792591A (en) * 1980-11-28 1982-06-09 Ngk Insulators Ltd Production of single crystal
JPS59164692A (ja) * 1983-03-10 1984-09-17 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 酸化物単結晶の製造方法
JPH0766044B2 (ja) 1985-06-29 1995-07-19 株式会社東芝 磁界センサ
JPS62143893A (ja) 1985-12-16 1987-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気光学結晶の成長方法
US4698820A (en) * 1986-05-01 1987-10-06 American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories Magnetic device and method of manufacture
JPH0646604B2 (ja) 1987-04-01 1994-06-15 ティーディーケイ株式会社 ビスマス置換磁性ガーネット
US4799077A (en) 1987-11-23 1989-01-17 Polaroid Corporation Common drive for shutter blades and objective lens assembly
CN1020388C (zh) * 1990-02-28 1993-04-28 中国科学院物理研究所 一种含铋的石榴石磁光单晶材料的制造方法
JPH09202697A (ja) 1996-01-19 1997-08-05 Tokin Corp Ｂｉ置換型ガーネットの製造方法
JPH1048421A (ja) * 1996-08-05 1998-02-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ファラデー回転子
JP3816591B2 (ja) 1996-08-30 2006-08-30 Ｔｄｋ株式会社 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法
JP2000086396A (ja) * 1997-12-27 2000-03-28 Tokin Corp ビスマス置換型ガーネット厚膜材料及びその製造方法
JPH11255600A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶厚膜の製造法
JP2001044027A (ja) * 1999-08-02 2001-02-16 Tdk Corp 磁性ガーネット単結晶およびそれを用いたファラデー回転子
JP2001044026A (ja) * 1999-08-02 2001-02-16 Tdk Corp 磁性ガーネット単結晶およびそれを用いたファラデー回転子
JP3699629B2 (ja) * 2000-02-22 2005-09-28 Ｔｄｋ株式会社 磁性ガーネット材料及びそれを用いた磁気光学素子
JP3753920B2 (ja) * 2000-03-22 2006-03-08 Ｔｄｋ株式会社 磁性ガーネット単結晶膜及びその製造方法、及びそれを用いたファラデー回転子
EP1403403A4 (en) * 2001-06-22 2007-07-11 Tdk Corp SUBSTRATE FOR MANUFACTURING A MAGNETIC GRANATE INKRISTAL FILM; OPTICAL DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CN1271454C (zh) * 2001-12-25 2006-08-23 Tdk株式会社 硬磁性柘榴石材料、其单晶体膜的制造方法、法拉第旋转子、其制造方法和用途
US6853473B2 (en) * 2002-01-24 2005-02-08 Tdk Corporation Faraday rotator and optical device comprising the same, and antireflection film and optical device comprising the same
US7133189B2 (en) 2002-02-22 2006-11-07 Tdk Corporation Magnetic garnet material, faraday rotator, optical device, bismuth-substituted rare earth-iron-garnet single-crystal film and method for producing the same and crucible for producing the same
US7187496B2 (en) * 2002-03-14 2007-03-06 Tdk Corporation Manufacturing method of optical device, optical device, manufacturing method of faraday rotator, and optical communication system
JP2003306397A (ja) 2002-04-16 2003-10-28 Sumitomo Special Metals Co Ltd 機能性膜とその製造方法及び装置
JP2004026305A (ja) * 2002-04-30 2004-01-29 Daiwa Can Co Ltd 飲料水収容容器
US7022303B2 (en) * 2002-05-13 2006-04-04 Rutgers, The State University Single-crystal-like materials
JP4225472B2 (ja) * 2002-07-05 2009-02-18 Ｔｄｋ株式会社 磁性ガーネット材料、ファラデー回転子、光デバイス、ビスマス置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法および単結晶膜
JPWO2004067813A1 (ja) * 2003-01-29 2006-05-18 Tdk株式会社 磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、光学素子およびその製造方法
JP2004269305A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Tdk Corp 磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、その製造方法、光学素子およびその製造方法
EP1659440B1 (en) * 2003-08-28 2015-06-24 Kohoku Kogyo Co., Ltd. Magneto-optical device
WO2005056887A1 (en) 2003-12-11 2005-06-23 Lee, Hun-Su Method for manufacturing garnet single crystal and garnet single crystal manufactured thereby
JP3959099B2 (ja) 2004-11-19 2007-08-15 Ｔｄｋ株式会社 磁性ガーネット単結晶の製造方法
EP1820886A4 (en) 2004-11-19 2010-12-22 Tdk Corp MAGNETIC GRANATEINE CRYSTAL, OPTICAL DEVICE THEREWITH AND METHOD FOR CREATING THE CRYSTAL
US7695562B2 (en) * 2006-01-10 2010-04-13 Tdk Corporation Magnetic garnet single crystal and method for producing the same as well as optical element using the same
JP4702090B2 (ja) * 2006-02-20 2011-06-15 Ｔｄｋ株式会社 磁性ガーネット単結晶及びそれを用いた光学素子
US8242454B2 (en) * 2008-05-30 2012-08-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Scintillator and methods of making and using same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114150365A (zh) * 2021-10-29 2022-03-08 中国科学院福建物质结构研究所 一种大尺寸钇铁石榴石单晶的制备方法

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