TWI300811B - Magnetic garnet single crystal and optical device using the same, and method of single crystal - Google Patents

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1300811 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 技術領域 本發明係有關於一種藉由助熔劑法育成之磁性石榴子 石單晶、使用其之光學元件、及單晶的製造方法。 【月’j 】 背景技術 法拉第旋轉輯具有使透過光偏光面旋轉之功能的光

10 學元件’其使祕通則光隔絕器、光學衰減器、光迴旋 器、光磁場感測器等之光學裝置。法拉第旋轉器通常係使 用板狀_(Bi)置換稀土類鐵石權子石單晶來製作。則置換 稀土類鐵石權子石單晶係藉由—種祕劑法之液相蟲晶成 長(LPE)法來育成。藉由助_法的育成係於大氣壓中進 行0 15 /由助_法等之溶液法育成Bi置換稀土類鐵石權子

耆 石單晶時，為了 一邊保持過飽和狀態且一邊使石榴子石單 晶穩定成長，通常會使用Pb〇、Bi2〇3B2〇3作為:劑。= 此於磁性石榴子石單晶育成時會於結晶中混入少量的鉛 (Pb)。迄今，通訊用光學裝置所使用的法拉第旋轉器=使用口 20 化學式 Bi3-x-yMlxPbyFe5_z-wM2zM3w012 中 Pb 量 y 為 〇 左右之磁性石榴子石單晶。 .03 〜0.06

【專利文獻1】特開2001-044026號公報 【專利文獻2】特開2001-044027號公報 L發明内容：J 5 1300811 發明所欲解決之課題 然而’近年來環境保護運動高漲，且致力於減少所有 工業製品中的環境負荷物質Pb之含量。因此，於藉由u>E 法育成之磁性石榴子石單晶，亦會有少量混入之Pb形成環 5丨兄污染主因之問題。因此產生了減少構成法拉第旋轉器材 料磁性石權子石單晶中所含的？^^量之必要。 本發明之目的，係提供減少Pb含量之磁性石榴子石單 晶、使用其之光學元件、及單晶的製造方法。 解決課題之方法 1〇 上述目的係藉由一種磁性石榴子石單晶而達成，其特 欲為藉由液相磊晶成長法育成，且化學式以 表示（式中之奶係選自、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之至少一種 類以上之元素；M2係選自於Ga、Al、ln、Ti、Ge、Si、pt 15之至少一種類以上之元素；a5<d〇 ; 〇<0〇 8 ; <〇·〇1 ; (U9$3-x-y-z<2.5 ; 〇SwS1.6)。 前述本發明之磁性石梅子石單晶，其特徵為前述^系〇 <y$0.5。 又，前述目的係藉由一種光學元件而達成，其特徵為 20由前述發明之磁性石榴子石單晶形成。 再者，前述目的係藉由一種磁性石榴子石單晶的製造 方法而達成，其特徵為生成含有Na之熔體，且使用前述炫 體藉由液相磊晶成長法育成磁性石榴子石單曰。 I r日日 前述目的係藉由-種石權子石單晶的製造方法而達 6 1300811 成，其特徵為生成含有B、NaABi，且他之摻合率y(m〇i%) 與Bi之摻合率咖〇1%)滿足〇<y/ (y + z)魏41之溶液， 並使用前述溶液來育成石榴子石單晶。 、、又’前述目的係藉由一種石權子石單晶的製造方法而 5達成，其特徵為生成含有B、他及別，且B之推合率傘祕) 與Na之摻合率y(m〇1%)與出之換合率滿足 )~0·143χ + 〇·24之溶液，並使用前述溶液來育成石榴 子石單晶。 、…前述本發明之石料石單晶的製造方法，其特徵為前 1〇述摻合率Χ在2.0mol%以上且在12.0mol%以下。 再者，W述目的係藉由一種石榴子石單晶的製造方法 而達成，其特徵為生成含有B、Na&m，且6之摻合率X在 2.0mol%以上且在12 〇111〇1%以下的溶液，並使用前述溶液來 育成石權子石單晶。 15 月述目的係藉由一種磁性石料石單晶的製造方法而 達成，其特徵為於含有Na、BiAB之溶劑中，生成以9 〇遍％ 以上25.5mol%以下之摻合率溶解Fe、仏及八丨中至少含r之 -種以上7G素的麵，並使用前述溶液來育成磁性石權子 石單晶。 〇 又，丽述目的係藉由一種磁性石榴子石單晶的製造方 法而達成，其特徵為於含有Na、BiAB之溶射，生成溶解 Fe、Ga及A1中至少含&之一種以上元素的溶液，並使用前 述溶液以_。(：以上9〇()。(：以下之育纽度來育成磁性石權 子石單晶。 !3〇〇811 再者，A述目的係藉由一種磁性石榴子石單晶的製造 方法而達成，其特徵為於含有Na、m及B之溶劑中，生成將 八Ga及A1中至少含有Fe之一種以上元素以接合率难〇1%) 5 ’合解的溶液，並使用前述溶液以滿足436+ 18.2 X g y ^ 5 555+18·2Χ之育成溫度yfC)來育成磁性石榴子石單晶。 、則述本發明之磁性石榴子石單晶的製造方法，其特徵 為前述摻合率X在9.0mol%以上，且育成溫度滩9〇此以下。 、前述本發明之磁性石摘子石單晶的製造方法，其特徵 為前述溶液係於Αιι製的坩堝内生成。 10 乂、丄、 、月Ο述目的係藉由-種單晶的製造方法而達成，呈特徵 為將含Na之材料填充至Au製的掛禍内，且溶解前述材料而 生成熔體，並使用前述熔體育成單晶。 月’J述本發明之單晶的製造方法，其特徵為前述單晶係 於大氣壓下生成。 15 祕本發明之單晶的製造方法，其特徵為前述材料更 包含有B。 月丨J迹本發明之單晶的製造方法，其特徵為前述單晶係 稀土類鐵石榴子石單晶。 發明之效果 20 11由本發明，可減少或完全去除於法拉第旋轉器使用 的磁性石榴子石等單晶中的Pb量。 圖式簡單說明 ^第1圖】顯示本發明第1實施形態中可摻入磁性石權子石 單晶的各元素之價數與離子半徑之圖。 1300811 【第2圖】顯示本發明第1實施形態中磁性石榴子石單晶製 造過程的一部分之圖。 【第3圖】顯不依據本發明第2實施形態之石榴子石單晶製 &方法中’ 摻合率X與Na摻合比值(y/(y+z))的關係之 5 圖表。 【第4圖】總地顯示實施例2-1至2-8及比較例2-1至2-7的育 成條件等之表。 【第5圖】顯示依據本發明第3實施形態之石權子石單晶製 &方法中，摻合率x與育成溫度y的關係之圖表。 [第6圖】〜、地顯示實施例至m及比較例mg的育 成條件等之表。 【第7圖】放大顯示pt製掛禍的壁面之圖。 【第8圖】放大顯示Au製職的壁面之圖。 15實施發明之最佳形態 [苐1實施形態] 使用第1圖及第2圖說明依據本發明之第^施形態 之磁性石權子石單晶、使用其之光學元件、及磁性石權子 石單晶的製造方法。於藉由液相蟲晶成長法育成磁性石權 2〇子石單晶膜時所使用的溶劑，一般使用pb〇、B2〇3及 ΒΙΑ。Bi亦使用作為法拉第旋轉器之磁性石榴子石單晶的 主要構成元素，身兼溶劑與溶質兩方角色。而主要溶質係 使用各種稀土類元素之氧化物、FeA及可與Fe置換之非 磁性元素的氧化物。於本案中之稀土類元素，係可單獨且 9 1300811 穩定地與Fe 一起製作石榴子石單晶之Y、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 等。又，可與 Fe 置換之 非磁性元素係Ga、A1、In、Ti、Ge、Si、Pt等。 第1圖係顯示可摻入本實施形態中磁性石榴子石單晶 5之各元素的價數與離子半徑。Pb係於單晶育成中以具2價 電荷之陽離子(cation)狀態摻入磁性石榴子石單晶膜。因構 成磁性石榴子石單晶之Bi等稀土類元素陽離子之電荷基本 為3價’當具2價電荷之Pb陽離子摻入磁性石榴子石單晶 中日寸’會破壞電荷平衡。因此，當可掺入磁性石榴子石單 10晶的具4價電荷之陽離子存在於熔體中時，該陽離子會插 入石榴子石單晶以補償Pb陽離子之2價電荷。再者，因 Pb之離子半技比稀土類元素大，所以於稀土類鐵石榴子石 單晶中只摻入比其於溶液中所佔的比例更少量。 N a係於單晶育成中以具1價電荷之陽離子狀態摻入磁 15性石權子石單晶膜。與pb相同地，藉由具*價電荷之陽離 +插入该磁性石摘子石單晶，而可補償摻人磁性石權子石 單曰曰之Na的1價電荷。因Na之離子半徑比一般的稀土類 元素大仁比Pb小。因此Na雖比稀土類元素難掺入磁性石 權子石單晶内，但比Pb容易穩定地摻入。 ” Pb兩者皆為於磁性石瘤子石單晶中與稀土類元 素相#乂之下電荷價數小且離子半徑大之元素。但，因他 之離子半栏比Pb更接近稀土類元素之離子半徑，是故於 Pb ” Na同日卞於供單晶育成之熔體中存在時，⑽會有比pb 更易插入石權子石單晶的傾向。他陽離子與％陽離子之 10 1300811 價數雖然以比稀土類元素陽離子之價數小之觀點來看具有 相同特性，但Na會優先地掺入石榴子石單晶，所以會有妨 礙Pb摻入石榴子石單晶之效果。因此，藉由將Na加入磁 性石權子石早晶中’可將換入石權子石單晶中的Pb量在化 5 學式中減少至小於0.01。 於2006年7月，規範電、電子機器中有害物質使用的

RoHS(Restriction on Harzardous Subtrates ;有害物質使用限 制）指示會於EU(歐盟)施行。R〇HS指示規定之Pb最大容 許量以重量比計為l〇〇〇ppm。於依據本實施形態之磁性石 10榴子石單晶之組成中，於化學式中Pb量若小於〇·〇1，便可 調整至前述最大容許量以下。因此，藉由本實施形態可得 符合RoHS指示之光學元件。 又，與其他氧化物相比，含有Na與氧之物質大多為會 於較低溫度溶解之物質，因此於育成磁性石榴子石單晶時 15作為’谷劑亦十分有效。例如於含有NaOH之溶劑中育成之 有Na摻入之磁性石榴子石單晶，可得到無瑕疵或裂痕之優 良口口貝。因此’藉由從溶劑材料中剔除pb〇，而使用含Na 物貝與BhO3及仏〇3作為溶劑育成有Na摻入之磁性石榴 子石單晶，可得到完全去除％之磁性石榴子石單晶。 2〇 於3有Na之溶劑中育成磁性石權子石單晶時，與不含 有Na之，谷劑相比可保持更穩定的溶液過飽和狀態。因此 Bi可歡摻人石料石單晶並可於化學式中達到至多2〇 左右。又’為了得到作為法拉第旋轉器充分的旋轉係數 (deg·/，），Bl於化學式中必須要在〇.5以上。 11 1300811 5 10 15 20 當化學式中非磁性元素多於L6而與Fe置換並接入磁 性石權子石單晶時，磁性石權子石單晶之居里點會降至室 溫附近的溫度值’而變得無法作為法拉第旋轉器使用。因 此，於化學式中與Fe置換之非磁性元素必須要在16以下。 於Na大量摻入石榴子石單晶時，為了取得石榴子石單 晶之電荷平衡，必須要同時插入Ti、Ge、Si、^等4價電 荷穩定的陽離子。於化學式中⑽在⑽以上來摻入石權子 石單晶時，於化學式中4價電荷穩定的陽離子必須要在田工6 以上來摻入石榴子石單晶。當於化學式中可與置換之 Ti、Ge、Si、Pt等元素在i 6以上時，磁性石掏子石單晶之 居里點會變得在室温以下而無法作為法拉第旋轉器使=。 =匕3化學式中Na之石舒石單晶摻人量，要調整成 再以其他觀點來看，掺人石權子石單晶之變多時， 使用該石權子石單晶製作的法拉第旋轉器之插入損耗會增 加。因此，為了能得到插入損耗小的法拉第旋轉器，他二 石才田子石單晶掺入量希望能在於化學式中〇 以下

La、Ce、Pl:、Nd、Pm等元素_以單獨與&製作石 榴子石單晶，但可以石榴子石單晶構成元素的—部分摻入。 以下，一邊參照第1圖一邊利用實施例至來 具體說明依據本實施形態之磁性石榴子石 χ 平日日、使用其之 光學元件、及磁性石榴子石單晶的製造方法。 (實施例Μ) 第2圖係顯示磁性石榴子石單晶之製造過程的一部 12 1300811 分。如第2圖所示，於金製的坩堝4内填充Gd203、Yb203、

Pe203 ' B2〇3、則2〇3、Na〇H，設置於電爐中。將爐溫升高 至95〇C溶解坩堝4中的材料，使用金製的攪拌用工具攪拌 熔體8。 5 供育成磁性石榴子石單晶膜之基板，可使用從藉由抽 引法育成之石榴子石單晶晶錠來製作之單晶晶圓。於本實 施例使用CaMgZr置換GGG(釓鎵榴石型鐵氧體， gadolmmm gallium garnet)單晶基板（(GdCa)3(GaMgZ4 〇n)l〇作為單晶育成基板。 10 將CaMgZr置換GGG基板10裝置於金製固定工具2 並投入爐内，將爐溫降低至745t^4，使基板1〇之單面與 溶體8接觸而進行蠢晶成長4〇丨日夺。而得到膜厚5〇〇阿 之置換稀土類鐵石榴子石單晶（磁性石榴子石單晶）膜 以。將育紅單^ X·射線螢光分躲進行組成分析後， 15組成為，可檢測出Na但無法確定 組成。又，檢測不出Pb。接著以lcp(感應耗合電聚， Inductively Coupled Plasma)分析法詳細地評定組成後可 確疋Na之含ϊ。其結果，知道了磁性石榴子石單晶之化學 式為(BiGdYbh.^Nao^Fes.oooC^2。因此確認了該單晶並不 20含有Pb。將育成的單晶12加卫，製作對波長155陣的光 之法拉第旋轉角為45deg(度）的單晶板。於該單晶板之研磨 面上將無反射膜（防止反射膜试膜而作成法拉第旋㈣。射 入波長1.55叫的光，並評定製作的旋轉器之光學特性後， 發現其特性作為法拉第旋轉器沒有問題。 13 1300811 (實施例1-2) 於金製的堆堝4内填充Gd203、Yb203、Fe203、B2〇3、 Ge〇2、Bi2〇3、pb〇、Na〇H，設置於電爐中。將爐溫升高 至950 C溶解坩堝4中的材料，使用金製的攪拌用工具攪拌 5熔體8。將CaMgZr置換GGG基板10裝置於金製固定工具 2並投入爐内，將爐溫降低至745°C後，使基板10之單面 與熔體8接觸而進行磊晶成長40小時。而得到膜厚500μιη 之磁性石榴子石單晶膜12。將育成之單晶以χ_射線螢光分 析法進行組成分析後，組成為 〇 ^uoGdi.isYbo 50Na0 02Fe4.95Ge0 05〇12，可檢測出 pb 但無法 確定組成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可確定 Pb之含量。其結果，知道了磁性石榴子石單晶之化學式為 (BlGdYbNa)2 99ipb〇._(FeGe)5.〇〇o〇i2。確認了該單晶之 Pb 含 量變得非常少。將育成的單晶12加工，製作對波長Μι5 的光之旋轉角為45deg的單晶板。於該單晶板之研磨面上 將無反射膜成膜而作成法拉第旋轉器。射入波長155μπι的 光，並評定製作的旋轉器之光學特性後，發現其特性作為 法拉第旋轉器沒有問題。 (實施例1-3) 20 於金製的坩堝4内填充Tb4〇7、Hq2〇3、Fe2Q3、B2Q3、

BhOrNaOH，設置於電爐中。將爐溫升高至95(rc溶解坩 堝4中的材料，使用金製的攪拌用工具攪拌熔體8。將 CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於金製固定工具2並投入爐 内，將爐溫降低至775°C後，使基板10之單面與熔體8接 14 1300811 觸而進行蟲晶成長40小時。而得到膜厚51〇μηι之磁性石 摘子石單晶膜12。將育成之單晶以χ·射線螢光分析法進行 、、且成刀析後，組成為Bir^Tbu^HooaFesooC^，可檢測出 Na但無法確定組成。接著以ICp分析法詳細地評定組成 5後，可確定Na之含量。其結果，知道了磁性石權子石單晶 之化學式為（BiTbHok^Nao.cK^FeyoooOi2。確認此單晶不含 有Pb。將育成的單晶12加工，製作對波長155_的光之 讀角為45deg的單晶板。於該單晶板之 _成膜_纽拉料射續長15一的光:並 1〇評定製作的旋轉器之光學特性後，發現其特性作為法拉第 旋轉器沒有問題。 (實施例1-4) 於金製的職 4 ㈣充 EuA ' Lu2〇3、Fe2〇3、b2〇3、 如〇3、NaQH ’設置於電壞中。將爐溫升高至㈣。c溶解掛 15網4中的材料，使用金製的擾拌用工具擾摔溶體8。將 • ⑽极置換咖基板10裝置於金製固定工具2並投入爐 .心將爐溫降低至810。以，使基板1〇之單面與炫體8接 觸而進行蟲晶成長35小時。而得到膜厚45〇μιη之磁性石 權子石單晶膜12。將育成之單晶以乂·射線榮光分析法進行 •，且成刀析後’組成為B1〇76Eu】 7〇Lu〇54Fe5〇〇〇i2，可檢測出 Na但無法確定組成。接著以icp分析法詳細地評定組成 後可確定Na之含量。其結果，知道了磁性石權子石單晶 之化學式為_uLu)2.998Na。。。办_〇]2。輕此單晶不含有 砟。將育成的單曰曰曰12力口^，製作對波長i 3_的光之旋 15 1300811 轉角為45deg的單晶板。於該單晶板之研磨面上將無反射 膜成膜而作成法拉弟旋轉器。射入波長1·3ΐ的光，並評 定製作的旋轉器之光學特性後，發現其特性作為法拉第旋 轉器沒有問題。 5 (實施例1-5) - 於金製的坩堝4内填充Dy2〇3、γ2〇3、Sm2〇3、Fe2〇3、 • B2〇3、Bi2〇3、NaOH，設置於電爐中。將爐溫升高至95〇 t溶解㈣4中的材料，使用金製賴拌用工具攪拌熔體 8。將CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於金製固定工具2並 10投入爐内，將爐溫降低至745它後，使基板10之單面與熔 體8接觸而進行蠢晶成長40小時。而得到膜厚450μπι之 磁性石權子石單晶膜12。將育成之單晶以χ_射線榮光分析 可檢測出Na但無法確定組成。接著以lcp奸法詳細地評 U定組成後，可確定Na之含量。其結果，知道了磁性石福子 • ^ ^ ^ ^ ^ (BiDyYSm),998Na〇 〇〇2^ ^ ^ ^ • 晶不含有Pb。將育成的單晶12加工，製作對波長、 的光之_角為45deg的單晶板。於該單晶板之研磨面上 將無反射膜成膜而作成法拉第旋轉器。射人波長丨5一的 20光，並評定製作的旋轉器之光學特性後，發現其特性作為 法拉第旋轉器沒有問題。 (貫施例1-6) 於金製的顯 4 内填充 Gd2〇3、Er2〇3、Tm2〇3、Fe2〇3、 B2〇3、Bi2〇3、Na〇H’設置於電爐中。將爐溫升高至95〇 16 1300811 C/夺解掛禍4中的材料，使用金製的攪拌用卫具攪拌溶體 :aMgZr置換GGG基板1〇裝置於金製固定工具2並 投入爐内，將爐溫降低至71〇t後，使基板10之單面與熔 體8接觸而進行蟲晶成長2M、時。而得龍厚卿帅之 磁丨生石彳田子石單晶膜12。將育成之單晶以χ_射線螢光分析 法進行組成分析後，組成為 Bii.6〇Gd0.27Er0.73Tm0.40Fe5.00〇12，可檢測出 Na 但無法確定組 成。接著以icp分析法詳細地評定組成後，可確定Na之含 $。其結果，知道了磁性石榴子石單晶之化學式為 1〇 (BiGdErTm^sNao^Fe^Ou。確認此單晶不含有pb。將 育成的單晶12加工，製作對波長〇llLim的光之旋轉角為 45deg的單aa板。於该單晶板之研磨面上將無反射膜成膜而 作成法拉第旋轉器。射入波長L3bm的光，並評定製作的 旋轉器之光學特性後，發現其特性作為法拉第旋轉器沒有 15 問題。 (實施例1-7) 於金製的掛竭4内填充Gd203、Yb2〇3、Fe2〇3、Ga2〇3、 BAs、ΒίΛ、NaOH，設置於電爐中。將爐溫升高至95〇 C溶解掛竭4中的材料，使用金製的攪拌用工具攪拌溶體 20 8。將CaMgZr置換GGG基板10裝置於金製固定工具2並 組成為 投入爐内，將爐溫降低至786°C後，使基板10之單面與溶 體8接觸而進行蟲晶成長40小時。而得到膜厚之 磁性石榴子石單晶膜12。將育成之單晶以射線螢光分析 法 進行 組 成 分析後 17 1300811

Bl〇95Gdl·67^ ，。接著以icp分析法詳細地評定組成後，可石蚊Na之含 置。其結果’知道了磁性石榴子石單晶之化學式為 (BiGdYbk’Nao.—FeGako^2。確認此單晶不含有胙。 5將育成的單晶12加工，製作對波長155_的光之旋轉角 為45deg的單日日板。於該單晶板之研磨面上將無反射膜成 膜而作成法拉第_器。射人波長15一的光，並評定製 作的旋轉器之光學特性後，發現其特性作為法拉第旋轉器 沒有問題。 ^ 10 (實施例1-8) 於金製的坩堝4内填充Gd2〇3、Yb2〇3、Fe2〇3、Al2〇3、 B2〇3、Bi2〇3、NaOH，設置於電爐中。將爐溫升高至95〇 °C溶解襲4中的材料，使用金製的騎用工具攪掉溶體 8。將CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於金製固定工具二並 b投入爐内，將爐溫降低至77沈後，使基板1〇之單面魏 體8接觸而進行蠢晶成長4〇小時。而得到膜厚53〇μιη之 磁性石權子石單晶膜12。將育成之單晶以X-射線螢光分析 法進行組成分析後，組成為 BiwGUboaFe^GaowC^，可檢測出Na但無法確定組 20成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可確定Na之含 量。其結果，知道了磁性石榴子石單晶之化學式為 (BiGdYb)2."8Na0備的八仏扁。]2。確認此單晶不含有卩匕。 將育成的單晶12加工，製作對波長155)lm的光之旋轉角 為45deg的單晶板。於該單晶板之研磨面上將無反射膜成 18 1300811 膜而作成法拉第旋轉器。射入波長1·55μιη的光，並評定製 作的旋轉器之光學特性後，發現其特性作為法拉第旋轉器 沒有問題。 (貫施例1-9) 5 於金製的坩堝4内填充Gd2〇3、Yb2〇3、Fe2〇3、Ιη2〇3、 B2〇3、Bi2〇3、NaOH，設置於電爐中。將爐溫升高至950 °C溶解闕4巾的材料，使用金製的攪拌用玉具授摔炼體 8。將CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於金製固定工具2並 投入爐内’將爐溫降低至805t後，使基板1〇之單面與溶 體8接觸而進行蠢晶成長45小時。而得到膜厚獨脾之 磁性石權子石單晶膜12。將育成之單晶以χ射線營光分析 法進行組成分析後，組成為叫属67γ^4ρ^η請〇12， 可檢測出Na但無法確定組成。接著以lcp分析法詳細地評 定，成後，可確定Na之含量。其結果，知道了磁性石權子 15 石單晶之化學式為(BiGdYb)2 998Na〇 〇〇2(Fein) 5观0〇12 〇確認此 單晶不含有Pb。將育成的單晶12加工，製作對波長。一 的光之旋㈣為45deg的單晶板。於該單晶板之研磨面上 將無反射膜成膜而作成法拉第旋轉器。射入波長1.31叫的 光，並評定製作的旋轉器之光學特性後，發現其特性作為 20 法拉第旋轉器沒有問題。 (實施例1-10) 於金製的掛禍4内填充Gd2〇3、Yb2〇3、Fe2〇3、Ge2〇3、 B2〇3、Bl2〇3、Na0H ’設置於電爐中。將爐溫升高至95〇 冷解職4中的材料，使用金製的攪制王具授拌溶體 19 1300811 8。將CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於金製固定工具2並 投入爐内，將爐溫降低至79〇t後，使基板1〇之單面與熔 體8接觸而進行屋晶成長42小時。而得到膜厚之 磁性石瘤子石單晶膜12。 法進行組成 將月成之單晶以X-射線螢光分析 分析後，組成為

BiowGdwYbojFewoGeoMC^。確認此單晶不含有pb。將 育成的單晶12加工，製作對波長的光之旋轉角為 45deg的單晶板。於該單晶板之研磨面上將無反射膜成膜而 作成法拉第旋轉器。射入波長L55|^m的光，並評定製作的 10旋轉器之光學特性後，發現其特性作為法拉第旋轉器沒有 問題。 (實施例Ml) 於白金製的坩堝4内填充Gd2〇3、Yb2〇3、Fe2〇3、Ti〇2、 si〇2、b2〇3、m2o3、NaOH ’設置於電爐中。將爐温升高 15至950 C溶解坩堝4中的材料’使用金製的攪拌用工具攪拌 熔體8。將CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於金製固定工具

20 1300811 光’亚评定製作的旋轉器之光學特性後，發現其特性 法拉第旋轉器沒有問題。 … (實施例1-12) 於金製的坩堝4内填充Gd203、Yb203、Fe2〇3、b2〇3、 5 Βΐ2<：>3 ' Na〇H、KOH，設置於電爐中。將爐溫升高至95〇 C溶解坩堝4中的材料，使用金製的攪拌用工具攪拌熔體 8。將CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於金製固定工具2並 投入爐内，將爐溫降低至745它後，使基板1〇之單面與熔 體8接觸而進行磊晶成長40小時。而得到膜厚5〇〇μιη之 10磁性石榴子石單晶膜12。將育成之單晶以χ_射線螢光分析 法進行、、且成刀析後，組成為BiuoGduoYbo.soFes.ooC^，可 檢測出Na但無法確定組成。又，檢測不出扑與κ。接著 以icp分析法詳細地評定組成後，可確定Na之含量。其結 果’知道了磁性石榴子石單晶之化學式為 15 (BlGdYb)2998Na〇.〇〇2Fe5.〇〇〇012。將育成的單晶 12 加工，製作 對波長1·55μιη的光之旋轉角為45deg的單晶板。於該單晶 板之研磨面上將無反射膜成膜而作成法拉第旋轉器。射入 波長1·55μιη的光，並評定製作的旋轉器之光學特性後，發 現其特性作為法拉第旋轉器沒有問題。 20 [第2實施形態] 使用第3圖及第4圖說明依據本發明之第2實施形態 之石榴子石單晶的製造方法。於本實施形態中，為了將石 瘤子石單晶中微量含有的Pb完全女除，而將習知溶劑中含 有的Pb以鈉(Na)代替，由含有Na、Bi及硼(B)之溶劑育成 21 1300811 Βι置換稀土類鐵石權子石單晶。然而，由含有Nam 之：劑育成石權子石單晶的技術尚開發不久，因此可穩定 地育成石權子石單晶的育成條件的則青並不明確。特別 是’不了解與溶劑成分Na、BdB相關之育成條件。因此， 5會產生因育成條件而無法獲得石權子石單晶之問題ί • 冑得有很多瑕疫裂痕等的石權子石單晶之問題等。月匕 • 於本貫施形態中，試驗了以改變之掺合率、B之揍 合率等各種育成條件來育成石權子石單晶。在此，於本申 請案說明書中所使用的「摻合率」係指，於㈣中殖充的 H) Na、Bi、B、鐵(Fe)、稀土類元素等會在溶液中成為陽離子 ㈣⑽的Μ之總莫耳數中，各元素所佔的莫耳數比例 _%)。舉例來說，將摻合的Β之莫耳數當作还，將一同 #合的他^士及稀土類元素之總莫耳數當作卜 則B之摻合率x為（臟a/b)m〇1%。於本實施形態中將B 15之摻合率X(_%)，與Na及Bi之摻合率各為y(m〇i%)及 Ζ_%)時之⑽摻合比值(y/(y + z))，作為育成條 W 數使用。 夕 • 第3圖_示6之摻合率x與Na摻合比值(y/(y+z)) 之關係的圖表。圖表的橫軸表示B之捧合率一ι%)，橫 20軸表示Na摻合比值^八出)）。首先，改變^換合率X 來試驗石權子石單晶的育成。當B之摻合率χ比2〇m〇i% 小就會無法保持過飽和狀態，當溶液溫度低於飽和溫度時 石權子石會於溶液中析出而無法育成單晶。另一方面，於 B之摻合率X為2彻。胸上之條件可鋪過飽和狀態， 22 1300811 月成石權子石單晶。但，因B之摻合率x比12.Omol% 大日守心液的黏性會增加，而會產生很多裂痕或缺陷。因此， 可付知在β之摻合率X在2.0mol%以上12.0mol%以下時（第 3 ®的直線a、b及其之間），可穩定地育成無裂痕或缺陷之 石榴子石單晶。 10 15 20 接著’改變Μ摻合比值(y/(y+z))來研究可育成石榴 子石單日日的條件。當Na摻合比值(y/(y+z))相對小時石榴 子石會於溶液中析出，但Na摻合比值(y/(y+z))變大時鐵 -鈉（aFe〇2)會於溶液中析出。石榴子石析出條件與鐵酸 納析出ί卞件的邊界，係依據B之摻合率X而變化。可得知 於他摻合比值(的出))與Β之摻合率x(m〇1%)滿足y/ (y ) 〇143x+0·24時（第3圖的直線c及其下方)石榴子 石^析出’除此之外的情形鐵酸鈉會析出。 當B之摻合率X增加時，可析出石權子石之Na摻合 :y/(y + z))會變大。於B之摻合率χ在2 〇祕以上 1 . 下的範圍中，在換合率χ為12 〇祕時，可析 出石榴子石之他

An tσ比值（y/(y + z))最大會成為約 〇·41(=〇·〇143χ120+〇

> —、六女 為了由含有Na、Bi、B 之洛液月成石榴子石單晶，Na π ，σ 比值(y/(y+z))起碼必 肩要在〇.41以下（第3圖的直㈣及其下方）。 即使為Na之摻合率低的 兔、玄_ λ y低的，合測，可再藉由將鉀（Κ)作 rv/(ν , ζ,Ημ Λ田子石減’可得知若Na摻合比值 (y/(y+z))比〇大（比第3 子石單晶。 更上方），可育成石榴 23 1300811 因此，可得知當Na摻合比值(y/(y+z))比〇大且在 0.41以下時(0<y/(y+z)sa41)，特別是於1^摻合比值& /(y + z))比 〇 大且在 〇·〇ΐ43χ + 〇·24 以下（〇<y/(y + z)< 0·0143χ + 0·24)時可穩定地育成石榴子石單晶。又，摻 5合比值（y/(y+z))比0大且在0·0143χ+0 24以下，且B之 摻合率 X 在 2.0mol%以上 Ι2·〇ιη〇ι%以下時(〇<y/(y + z)< 0·0143χ+0·24 ’ 2·0(χη〇ΐ%)^χ^12 0(π1〇1%))，可穩定地育 成石榴子石單晶。 藉由如以上一般的本實施形態，可育成減少pb含量的 10石榴子石單晶。又，藉由本實施形態，使用含有Na、Bi 及B之溶劑，可穩定地育成適合法拉第旋轉器之出置換稀 土類鐵石榴子石單晶。 以下，藉由利用實施例及比較例具體地說明依據本實 施形態之石榴子石單晶的製造方法。 15 (實施例2-1) 首先，於金(Au)製的坩堝4内，填充合計重量23kg 的 Gd2〇3、Yb2〇3、Fe2〇3、b2〇3、Bi2〇3、Na〇H。& 之摻 合率係15.5mol%。又，B之摻合率x、Na之摻合率y、趴 之摻合率 z 分別為 7.0m〇1%、25 4mol%、51 6m〇1%。Na 之 20 摻合比值(y/(y+z))係 〇·33(^0·0143χ+〇·24)。將填充有材 料的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至9〇〇〇c熔解坩堝4 中的材料並攪拌，而生成均勻的熔體（溶液)8。將直徑2英 寸的CaMgZr置換GGG(釓鎵榴石型鐵氧體，gad〇Unium gallium garnet)基板1〇裝置於固定工具2並投入爐内。將 24 1300811 熔體8的溫度降低至77(rC後，使基板10之單面與熔體8 接觸而進行磊晶成長4小時。結果，育成無缺陷之膜厚8〇μιη 的單晶膜12。將單晶以X-射線螢光分析法進行組成分析 後’其組成為Bii ooGduoYbojoFe^ooC^2，可檢測出Na但無 5法確定組成。接著以ICP(感應耦合電漿，Inductively Coupled Plasma)分析法詳細地評定組成後，可知磁性石榴 子石單晶之化學式為（BiGdYb)2.998Na_Fe5._〇12，並確認 其為可使法拉第旋轉H之Bi置換稀土_石權子石單 晶。 10 (實施例2-2) 於如製的㈣4内，填充合計重量2.3kg的Gd203、 Yb203、Fe203、B203、Bi203、Na〇H。Fe 之摻合率係 15.5mol%。又’ B之摻合率x、Na之摻合率y、玢之摻合 率z分別為7.0mol%、15.4mol%、61.6m〇1%。他之換合比 15值(y/(y+Z))係0.20⑼·0143χ + 〇 24)。將填充有材料的掛 禍4設置於電爐中，爐溫升高至·中的材 料並攪摔’而生成均勻的炫體8。將直徑2英寸的。构心 置換GGG基板U)裝置於固定工具2並投人爐内。將溶體 8的溫度降低至7贼後’使基板1G之單面贿體8接觸 2〇而進行蟲晶成長4小時。結果，育成無缺陷之膜厚8〇师 的單晶膜12。將單^X X·射線螢光分析法進行組成分析 後’其組成為BiwoGUbo.^ ooOu，可檢測出你但益 法讀定組成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知 磁性石榴子石單 曰 ^ , 25 1300811 (BiGdYbh.^Nao^FesoooOi2，並確認其為可使用於法拉第 旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。 (實施例2-3) 於Αιι製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd2〇3、 5 Yb2〇3、Fe203、B2〇3、Bi203、NaOH、KOH。Fe 之摻合率 係15.5mol%。又，b之摻合率χ、Na之摻合率y、Bi之摻 合率z、K之摻合率分別為7 0m〇1%、2.8m〇l%、53.9mol%、 20.3mol%。Na 之摻合比值（y/(y+z))係 〇 〇5(g〇 + 0.24)。將填充有材料的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高 10至900°C熔解坩堝4中的材料並攪拌，而生成均勻的熔體 8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於固定 工具2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至77〇它後，使基 板10之單面與熔體8接觸而進行磊晶成長4小時。結果， 育成無缺陷之膜厚80μπι的單晶膜12。將單晶以射線螢 15光分析法進行組成分析後，其組成為

Bil.〇〇Gdl.7〇Yb〇3〇Fe5.〇〇0】2，可檢測出Na但無法確定組成。 接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知磁性石權子石 單晶之化學式為(BiGdYb)2 998Na〇〇〇2Fe5_〇i2，並確認其為 可使用於法拉第旋轉H之Bi£換稀土類鐵石梅子石單晶。 2〇 (實施例2-4) 於如製的掛網4内，填充合計重量Ukg的 Yb203、Fe2〇3、b2〇3、Bi2〇3、Na〇H。& 之摻合率係 5.5mol%又’ b之摻合率χ、Na之摻合率^、Η!之摻合 率z分別為2·〇_%、21 4_%、6〇 8m〇1%。他之換合比 26 1300811 值(y/(y + Z))係0.26(S 0.0143X + 0.24)。將填充有材料的时 堝4設置於電爐中。將爐温升高至9〇〇。(：熔解坩禍4中的材 料並攪拌，而生成均勻的熔體8。將直徑2英寸的CaMgZr 置換GGG基板10裝置於固定工具2並投入爐内。將熔體 5 8的溫度降低至77CTC後，使基板10之單面與熔體8接觸 而進行磊晶成長4小時。結果，育成無缺陷之膜厚 的單晶膜12。將單晶以X-射線螢光分析法進行組成分析 後，其組成為BirooGduYbojoFeyooOu，可檢測出Na但無 法確定組成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知 10磁性石才留子石單晶之化學式為 (BiGdYbh.^Nao^Fes.oooOi2 ’並確認其為可使用於法拉第 方疋轉裔之Bi置換稀土類鐵石權子石單晶。 (實施例2-5) 百先’於Au製的_ 4内，填充合計重量23kg的 15 Gd2〇3 ^ Yb2〇3 > Fe2〇3 > B2〇3 > Bi2〇3 . NaOH，KOH 〇 Fe 之摻合率係15.5mol%。又，B之摻合率χ、他之捧合率” Bi之摻合率z、K之摻合率分別為2 〇111〇1% 3 〇1祕、 57.5爪〇1%、21.6mol%。Na 之掺合比值(y/(y + ζ))係 〇 〇5(客 0.0143Χ + 0.24)。將填充有材料的掛禍4設置於電姨中。將 爐溫升高至軟炫解賴4中的材料並攪拌，而生皿成均句 的溶體8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板1〇裝置 於固定工具2並投入爐内。將溶體8的溫度降低至77〇t 後’使基*板1G之單面與輯8接觸而進行2成長4小時。 、。果胃成無缺陷之膜厚5G，的單晶膜。將單晶以t 27 1300811 射線螢光分析法進行組成分析後，其組成為 Bii.ooGduYbcuoFes.ooCh2，可檢測出Na但無法確定組成。 接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知磁性石榴子石 單曰日之化學式為出丨〇(1丫13)2.998他〇.()(^65.〇〇()〇12，並確認其為 5可使用於法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。 (實施例2-6) 於Αιι製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd203、 Yb2〇3、Fe2〇3、B2〇3、Bi2〇3、NaOH。Fe 之接合率係 15.5mol%。又，B之摻合率χ、Na之摻合率y、Bi之摻合 10 率 z 分別為 12.0mol%、28.8mol%、43·lmol%。Na 之摻合 比值(y/(y+z))係0·40($0·0143χ+0·24)。將填充有材料的 坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至9〇〇°c熔解坩堝4中的 材料並攪拌，而生成均勻的熔體8。將直徑2英寸的CaMgZr 置換GGG基板10裝置於固定工具2並投入爐内。將熔體 15 8的溫度降低至800它後，使基板之單面與熔體8接觸 而進行蠢晶成長4小時。結果，育成無缺陷之膜厚8〇μιη 的單晶膜12。將單晶以X-射線螢光分析法進行組成分析 後，其組成為Bii.ooGduoYbo.3oFe5.ooOu，可檢測出Na但無 法確疋組成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知 2〇磁性石權子石單晶之化學式為 (BiGdYb)2.998Na_2Fe5.000O]2，並確認其為可使用於法拉第 疑轉器之Bi置換稀土類鐵石權子石單晶。 (實施例2-7) 於Au製的掛竭4内，填充合計重量2 3kg的Gd2〇3、 28 1300811

Yb2〇3、JFe2〇3、B2O3、Bi2〇3、NaOH 〇 Fe 之換 15.5mol%。又，B之摻合率x、Na之摻合率y、Bi之換八 率 z 分別為 12.0mol%、14.4mol%、57.5mol%。Na 之松一 ί爹合 5 10 15 20 比值(y/(y + z))係0·20(^0·0143χ + 0·24)。將填充有材料的 掛堝4設置於電爐中。將爐溫升高至900°C熔解掛禍4中白令 材料並攪拌，而生成均勻的熔體8。將直徑2英寸的CaMg& 置換GGG基板10裝置於固定工具2並投入爐内。將炫f 8的溫度降低至820°C後，使基板10之單面與溶體8接觸 而進行蠢晶成長4小時。結果，育成無缺陷之膜厚 的單晶膜12。將單晶以X-射線螢光分析法進行組成分析 後’其組成為BiiooGUbojoFes.ooC^2，可檢測出Na但無 法確定組成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知 磁性石掏子石單晶之化學式為 dGdYbh.MsNao.owFes.oooOi2，並確認其為可使用於法拉第 旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。 (實施例2-8) 於AU製的_4内，填充合計重量2.3kg的Gd2〇3 ’ 2 3 Fe2〇3 B2〇3、Bi2〇3、NaOH、KOH。Fe 之掺合与 係 15.5mol% 〇 又， β之摻合率x、Na之摻合率y、Bi之泰 合率z、K之摻合率分 w 別為 12.0mol%、2.6mol%、50.3mol% 18.9mol%。Na 之抖人 ^ 比值（y/(y+z))係 〇·〇5(^0·〇143χ>! 0·24)。將填充有材 至勺坩堝4設置於電爐中。將爐溫升ί! 900 C溶解掛蜗$由 8。將直徑2英相Γ材料域拌，而生成均勻的溶楚 aMgZr置換GGG基板10裝置於固爲 29 1300811 工具2並扠入爐内。將熔體8的溫度降低至8〇〇。〇後，使基 板10之單面與㈣8接觸而進行蠢晶成長4小時。結果， 月成無缺陷之膜厚5〇μπι的單晶膜12。將單晶以射線螢 光分析法進行組成分析後，其組成為 5 Bli 〇〇Gd口〇Yb〇.30Fe5.00〇12，可檢測出Na但無法確定組成。 接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知磁性石榴子石 單晶之化學式為（BiGdYb)2.998Na〇.⑼2Fe5._〇12，並確認其為 可使用於法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。 (比較例2-1) 10 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd203、

Yb203、Fe2〇3、b2〇3、Bi2〇3、Na〇H。Fe 之摻合率係 15.5mol%。又’ b之摻合率χ、Na之摻合率乂、則之摻合 率 z 分別為 I3.0m〇1%、28 4m〇1%、42 5·1%。^ 之摻合 比值(y/(y + z))係〇.4〇u 〇 〇 143χ + 〇 24)。將填充有材料的 15觀4設置於電爐中。將爐溫升高至9_溶解堆禍4中的 材料並攪拌，而生成均勻的熔體8。將直徑2英寸的 置換GGG基板10裝置於固定工具2並投入爐内。將熔體 8的溫度降低至80此後，使基板1〇之單面與溶體8接觸 而進行蟲晶成長4小時。結果，雖育成膜厚3一的單晶 2〇膜12,但在單晶模上有產生很多結晶缺陷，而無法使用於 法拉第旋轉器。 (比較例2-2) 於如製的掛禍4内，填充合計重量2.3kg的Gd203、 Yb2〇3、Fe2〇3、β2〇3、則2〇3、NaOH、KOH。Fe 之摻合率 30 1300811 係15.5m〇1%。又，B之摻合率χ、Na之摻合率y、Bi之摻 曰率z K之摻合率分別為13 〇m〇i%、2 細〇1%、 18.9mol%。Na 之摻合比值(y//(y + z))係⑽取〇 〇ΐ43χ + 〇·24)。將填充有材料的_ 4設置於電爐中。將爐溫升高 ⑶解_ 4中的材料並攪拌，而生成均勻的炼體 8。將直控2英寸的CalU 7 丁扪CaMgZr置換GGC}基板1〇 工具2並投入爐内。將 口疋 于私體8的溫度降低至8〇(TC後，使基 板10之單面與熔體8接 ^ 接觸而進仃磊晶成長4小時。結果， 雖月成Μ; 30μιη的單曰胺 10 15 20 社曰㈣但在單晶模上有產生很多 一曰缺無法使用於法拉第旋轉器。 (比較例2-3) 於Au製的坩堝4内，埴

Yb2〇3、Fe2〇3、B2〇3、Bi〇 4 重置 2.抑的_、 15.5mol%。又，B之換人 ^ 口羊係 〇率叉、^之摻合率乂、；^之棟入 率z分別為i2.〇m〇i%、1 y 1之# a 处4m〇l%、39 5m〇1 材料職，而生成均二=:9〇°。—^ 置換GGG基板H)裳置於固=；^\2英寸 8的溫度降低至80吹後，因熔心::入爐内。將熔體 曰古A Μ人,、S 體8中析出固狀物而中斷單 曰曰月成。將爐冷部至室溫後，將於掛禍4中材料矣早 出的固狀物以X射線繞射 才枓表面上析

NaFe〇2。 、置刀析。得知固狀物為 (比較例2-4) 31 1300811 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2 3]^的Gd2〇p

Yb2〇3、Fe203、B2〇3、Bi2〇3、Na0H。Fe 之摻合率係 15.5mol%。又，B之摻合率x、Na之摻合率y、玢之掺合 率z分別為7.0m〇l%、30.8mol%、46 2m〇1%。他之摻合比 5 值(y/(y+Z)M系 0·40(>0·0143χ + 〇.24)。將填充有材料 _ 堝4设置於電爐中。將爐溫升高至_〇c溶解掛禍*中的材 料並擾拌，而生成均勻的熔體8。將直徑2英寸的CaMgZr 置換GGG基板1G裝置於固定工具2並投人爐内。將溶體 8的溫度降低至770°C後，因溶體8中析出固狀物而中斷單 晶育成。將爐冷卻至室溫後，將於_ 4巾材料表面上析 出的固狀物以X射線繞射裝置分析。得知固狀物為 NaFe02 ° (比較例2-5) 15 於Au製的掛堝4内，填充合計重量^^的呢. Yb2〇3、FqO3、Bz〇3、別2〇3、Na〇H。以之摻合率係

15.5mol%。又，B之摻合率x、Na之摻合率y、出之摻合 率 z 分別為 2.0mol%、24.7mol%、57.5m〇1%。^ 之摻合: 值(y/(y+Z))係 0.3〇(>〇.〇143χ + 〇·24)。將填充有材料_ 禍4設置於電爐中。將爐溫升高至9〇代炫解㈣4中的材 料並擾拌，而生成均勻的炫體8。將直徑2英寸的㈣边 置換GGG基板H)裝置於Μ工具2並投人_。將频 8的溫度降低至77(TC後，因賴8中析出固狀物而中斷單 晶育成。將爐冷卻至室溫後，將於㈣4中材料表面上析 出的固狀物以X射線繞射裝置分析。得知固狀物為 32 1300811

NaFe02 〇 (比較例2-6) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd2〇3、 Yb203、Fe203、B2〇3、Bi203、NaOH。Fe 之摻合率係 5 l5.5inol%。又，B之摻合率x、Na之摻合率y、Bi之務合 率 z 分別為 l.Omol%、21.6mol%、61.6mol%。Na 之掺合比 值(y/(y + Z))係0.26(> 0·0143χ + 0.24)。將填充有材料的坩 禍4設置於電爐中。將爐溫升高至9〇〇°C溶解坩竭4中的材 料並攪拌，而生成均勻的熔體8。將直徑2英寸的CaMgZr 10置換GGG基板⑺裝置於固定工具2並投入爐内。將熔體 8的溫度降低至770°C後，因熔體8中析出固狀物而中斷單 晶育成。將爐冷卻至室溫後，將於坩堝4中材料表面上析 出的固狀物以X射線繞射裝置分析。得知固狀物為石榴子 石。 !5 (比較例2-7) 於如製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd2〇3、 Yb203、Fe2〇3、b2〇3、Bi2〇3、Na〇H、K〇H。h 之換合率 係15.5mol%。又’ B之摻合率χ、他之摻合率丫、Bi之摻 σ率z K之推合率分別為i彻祕、3 〇福％ u福％、 20 21.6mol%。Na 夕她人， 之才乡 a 比值(y/(y+z))係 〇·〇5(^〇·〇143χ + 0.24)。將填充有材料的㈣4設置於電爐中。將爐溫升高 至900C4解掛竭4中的材料並撲掉，而生成均 8。將直徑2英寸沾ρ Λ 月豆 、了的CaMgZr置換GGG基板10裝置於固定 工具2並授人、成$ 廬内。將熔體8的溫度降低至770°C後，因炼 33 1300811 體8中析出固狀物而中斷 丨平曰曰月成。將爐冷卻至室溫後， 將於掛禍4中材料表面上板ψ从m 析出的固狀物以X射線繞射裝 分析。得知固狀物為石榴子石。 i 弟4圖係總地顯示前诚杳^ 月』迷貝施例及比較例之育成條件 $ 寺。又，第3圖之魯即缺，口 1 • °己说(E1，）係分別表示於實施例 ‘ 2_1〜2_8中的B之摻合率U Na之摻合比值(y/(y + z))， • 且第3圖之△記號(C1〜C7)係分別表示於比較例2 ι〜2 7中 • 之摻合率X及Na之摻合比值的y + z))。如第3圖及 第4圖所不，當Na之摻合比值(y/(y + z))大於〇且在 川 〇.〇池+0.24 以下（0<(y/(y+z))咖ΐ43χ+〇24)時可 f成可使用於法㈣旋轉器之BiX_ 土賴;5權子石單 晶。又’當B之摻合率x在2〇m〇1%以上12〇m〇l%以下 a〇(mol%)$x$12.〇(mol%))時’可育成可使用於法拉第旋 轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。再者，當Ν&之摻 15合比值(Υ/(Υ+Ζ))大於〇並在0.0143X + 0.24以下，且B之 _ 接合率 X 在 2.〇mo1%以上 12.0mol%以下（〇<(y/(y + z))< 〇·0143χ + 0·24，2.〇(mol%)Sxg 12.0(mol%))時，可穩定地 • 育成可使用於法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單 晶。 20 [第3實施形態] 利用第5圖及第6圖說明依據本發明第3實施形態之 磁性石榴子石單晶的製造方法。於本實施形態中，為了將 石榴子石單晶中微量地含有的Pb完全去除，而將習知溶劑 中含有的Pb以鈉(Na)代替，由含有Na、Bi及硼(B)之溶劑 34 1300811 ==換_鐵石榴子石單晶。然而，由含有犯、 〆 奋劑育成石瘤子石單晶的技術尚開發不々门 特=地育成石權子石單晶的育成條件的詳情並不明確此 之育^ 了解與溶質主成分Fe2〇3、㈣及八__ :。因此，會產生因育成條件而無法獲得石權子 晶之問;r只能獲得有很多瑕嶋等的石梅子石單

10 15

且改形態中，試驗了使用含有Ν，β· (e)、鎵(Ga)及華)之掺合率χ之各種育成條件 成Β!置換稀土類鐵石權子石單晶。在此， :兒明書中所使用的「接合率」係指，於w填充的r 广、1以、1稀土類元素等會在溶液中成為陽離子 ca_)的元素之總莫耳數中，各元素所佔的莫耳數比例 (咖1%)。又’「Fe、Ga及A1之掺合率Xj係指，Fe之掺合 率、Ga之摻合率及A1之摻合率的和。第5圖係表示^ ^及八1之掺合率x，與育成石權子石單晶時溶液溫度（育 成溫度)y之關係的圖表。圖表的橫軸表示掺合率， 而縱軸則表示育成溫度yfC)。 在從含有Na、Bi及B之溶劑育成石榴子石單晶時，金 20 (Au)製坩堝係被認為是必須的。Au為具有相對低熔點（丨〇64 C)之柔軟金屬，所以當溶液的溫度超過95〇。(：時Au製坩 堝會無法保持形狀。因此，熔解投入坩堝中的材料之熔解 溫度必須要在950°C以下。石榴子石單晶係於比熔解溫度更 低的溫度之過飽和狀態來育成，因此育成溫度y必須要調 35 1300811 整在90CTC以下（第5圖之直線a及其下方）。已知改變 Ga及A1之掺合率X來進行單晶育成時，必須將&、及 A1之掺合率X調整至25.5mol%以下而使育成溫度y可調整 在900°C以下（第5圖之直線b及其更左方）。 5 3 一方面，tFe、Ga及A1之掺合率X低日寺，石權子 石單晶的成長速度會降低。當成長速度顯著降低時，為了 能獲得可加工為法拉第旋轉器的石榴子石單晶，必須要有 極長時間的結晶育成，且會成為石榴子石單晶製造上的障 礙。具體地來說，當Fe、Ga及A1之掺合率x比90mo= 10低時，成長速度會過低而難以育成適於法拉第旋轉器的石 榴子石單晶。因此，Fe、Ga及A1之掺合率χ希望能在 9.0mol%以上（第5圖之直線c及其更右方）。又，已知2將 Fe、Ga及A1之掺合率χ調整在9.〇m〇i%以上，育成溫度^ 就必須要調整在60CTC以上（第5圖之直線d及其更上1方^。 15 為了於Bi置換稀土類鐵石榴子石（BizRe3.zFe5()i2 ; Re 係表示稀土類元素）單晶中獲得足夠大的法拉第旋轉角，表 示Bi量的z希望能在0.5以上。另一方面，當出量z = 1·5大時過飽和狀態會變得不穩定，且於石榴子石單晶會產 生报多裂痕或缺陷，所以Bi量ζ希望要在15以下。因此， 2〇為了將Bl置換稀土類鐵石榴子石單晶使用於法技第旋轉 器’ Bi量z希望要在0.5以上1·5以下。 因Bi與稀土類元素相較之下溫度越低偏析係數變得越 大，所以會有育成溫度y越低則石榴子石單晶中的則量 會、交得越多的傾向。因此，使用Fe、Ga及A1之換人率 36 1300811 相同的材料時，會有盲士 、 成Βι篁z少的石榴子石單晶時之育

成溫度y高，且育成別旦々L 里z夕的石榴子石單晶時之育成溫 度y低的傾向。

Fe、Ga 及 A1 夕 iA 人 + 5 10 15 20 ▲ > a 率 X 在 9.0mol%至 I9.〇m〇i%的範 圍内改變，而育成B丨旦 沖 里z為0·5的Bi置換稀土類鐵石榴子 石早晶。於捧合率X愈古 -、月成溫度y之間，觀察到如第5圖 之直線e般大致直線的關係。掺 y(°c)之關係若忽略單 ^成皿度 妁維度，可表不為y=555+ 18.2X。 二判斷是因為當Fe、Ga及ai之掺合率χ增加時材料 解溫度會錄切，隨m度y Φ會上升。

再者，Fe、Ga及A1 +A 之払 5 率 x 在 9.0mol%至 25.5m〇1% 的乾圍内改變，而育成 .. a 里z為1.5的Βι置換稀土類鐵石 田丁乂r早日日。於掺合率 -、月成溫度y之間，觀察到比第5 料直溫度y射與直線e纽同一斜 之關係料略;成温度yrc) 得知藉由以2條直線& 為7 6+18.2X。因此， 育成溫度y來育成單:、，^ 件Βι里z在〇·5以上15以 ㈣㈣器之&置換稀土類鐵石料石單晶。 較卜^結果，可得到Bi置換稀土類鐵石料石單晶之 以^成條件。㈣，當Fe、GaAA1之掺合率#9〇祕 、5·5ΠΚ)1%以下時（第5圖之2條直線c、b及其之間）， 曰月成適於法拉第旋轉器之Bi置換稀JL類鐵石摘子石單 ，當育成溫度y在600°C以上900°c以下時（第5圖 37 1300811 5 之2 i卞直線d、a及其之間），可育成適於法拉第旋轉哭之 Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。再者，當&、&及^之 掺合率x_%)與育成溫度yfc)滿足436+ 18 2叫〈扮 + 18.2x之關係時(第5圖之2條直線f、e及其之間），可育 成適於法拉第旋轉器之别置換稀土類鐵石權子石單晶。藉 由完全滿足如第5圖之直線a、e、e、f及其所包圍之·

的摻M X及育成溫度y之育成條件，可穩定地育成適於 法拉第旋轉器之則置換稀土類鐵石榴子石單晶。 再者，於本實施形態中，雖使用R、仏及Μ作為於 10溶劑中溶解的溶質主成分，但沒有必要_定要使用^及 A卜舉例來說當沒有使用Ga時，摻合率&係表示化之掺 合率與A1之摻合率的和。又，# Ga及Αι兩者都沒有使用 時’摻合率x係表示Fe之掺合率。 。藉由本實施形態，可實現減少Pb含量的磁性石榴子石 15單晶之製造方法。又，藉由本實施形態，可使用含有Na、

Bl及B之溶劑穩定地育成適於法拉第旋轉器之Bi置換稀 土類鐵石榴子石單晶。 以下’藉由利用實施例及比較例具體地說明依據本實 施形態之石榴子石單晶的製造方法。 20 (實施例3-1) 首先，於Αιι製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的

Gd203、Yb2〇3、j7e2〇3、Ga2〇3、a12〇3、B2〇3、則办、Na〇H。

Fe、Ga及Ai之掺合率x係14 0m〇1%。又，b、Bi、Na之 換合率分別為8.5mol%、52.5m〇l%、24.5m〇1%。將填充有 38 1300811 材料的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至900°C將坩堝4 中的材料以熔解溫度900°C熔解並攪拌，而生成均勻的熔體 (溶液)8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG(釓鎵榴石型 鐵氧體’ gadolinium gallium garnet)基板10裝置於固定工具 5 2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至750°C後，使基板1〇 之單面與熔體8接觸而以育成溫度75CTC進行磊晶成長4 小時。設 yl=436+ 18.2x、y2=555+ 18.2x 時，育成溫度 y 與yl、y2的關係為yl<y<y2。結果，育成無缺陷之膜厚 80μπι的單晶膜12。將單晶以χ_射線螢光分析法進行組成 10 刀析後’其組成為 Bi! ooGd! 7〇Yb〇.3〇Fe4 8〇Ga〇.i〇Al0 10〇12，可 檢測出Na但無法確定組成。接著以ICP(感應耦合電漿， Inductively Coupled Plasma)分析法詳細地評定組成後，可 知磁性石榴子石單晶之化學式為 (BiGdYbk^Nao.—FeGaAlkoooOi2，並確認其為可使用於 15法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。 (實施例3-2) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd2〇3、

Fe203、Ga203、Al2〇3、b203、Bi203、NaOH。Fe、r 及 A1之掺合率x係14.0mol%。又，B、Bi、Na之摻合率八別 20 為8.4mol%、52.4mol%、24.4mol%。將填充有材料的坩堝 4設置於電爐中。將爐溫升高至9〇〇°C將坩堝4中的材料以 熔解溫度900°C熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8。將直秤 2英寸的CaMgZr置換GGG基板10裝置於固定工具2並於 入爐内。將熔體δ的溫度降低至81(rc後，使基板1〇 早 39 1300811 面與炫體8接觸而以育成溫度81(rc進行磊晶成長4小時。 育成溫度y與y1、y2的關係為yl<y与y2。結果，育成無 缺陷之臈厚80μιη的單晶膜12。將單晶以x_射線螢光分析 法進行組成分析後’其組成為 5 Bl052Gd2.48Fe4.80Ga0.10Al0.10O12，可檢測出 Na 但無法確定組 - 成。接著以1CP分析法詳細地評定組成後，可知磁性石榴 一 子石單日日之化學式為（BiGd)2.998Na〇.〇〇2(FeGaAl)5 _〇12，並 確認其為可使用於法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子 石早晶。 10 (實施例3-3) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd2〇3、

Yb2〇3、Fe203、Ga203、Al2〇3、b203、Bi203、NaOH。Fe、 ‘ Ga及A1之掺合率x係14.0mol%。又，B、Bi、Na之摻合 率分別為8.5mol%、52.6mol%、24.5mol%。將填充有材料 15的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至900°C將坩堝4中的 φ 材料以熔解溫度9〇〇°C熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8。 將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10裝置於固定工 具2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至69(Γ(：後，使基板 1〇之單面與熔體8接觸而以育成溫度69(rc進行磊晶成長4 2〇 小時。育成溫度y與yl、y2的關係為yl#y<y2。結果， 育成無缺陷之膜厚80μπι的單晶膜12。將單晶以射線螢

光分析法進行組成分析：後，其組成為 TV ii.soGdo.wYbo.oFeuoGaojoAlo wOu，可檢測出 Na 但無法 確定組成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知磁 40 1300811 性石榴 子石單 晶之化學式為 (BiGdYb)2.998Na〇.〇〇2(FeGaAl)5.〇〇〇〇i2 ’ 並確認其為可使用於 法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。 (實施例3-4) 5 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd203、

Fe2〇3、Ga2〇3、AI2O3、B2O3、Bi2〇3、NaOH。Fe、Ga 及 A1之捧合率x係9.0mol%。又，B、Bi、Na之摻合率分別 為8.9mol%、55.4mol%、25.8mol%。將填充有材料的甜竭 4設置於電爐中。將爐溫升高至90(TC將坩堝4中的材料以 10 熔解溫度900°C熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8。將直徑 2英寸的CaMgZr置換GGG基板10裝置於固定工具2並投 入爐内。將熔體8的溫度降低至720°C後，使基板10之單 面與熔體8接觸而以育成溫度720°C進行磊晶成長4小時。 育成溫度y與yl、y2的關係為yl〈户y2。結果，育成無 15 缺陷之膜厚80μιη的單晶膜12。將單晶以X-射線螢光分析 法進行組成分析後，其組成為 Bi〇.52Gd2.48Fe4.8〇Ga〇.i〇Al〇.i〇〇i2 ’ 可檢測出 Na 但無法確定組 成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知磁性石榴 子石單晶之化學式為（BiGd)2.朔Nao.odFeGaAlkoooOu，並, 20 確認其為可使用於法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子 石單晶。 (實施例3-5) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd203、 Yb203、Fe2〇3、Ga2〇3、Al2〇3、B2〇3、Bi2〇3、NaOH。Fe、 41 1300811

Ga及Ai之掺合率χ係9 〇m〇1%。又，b、Bi、他之摻合 率刀別為8.9mol%、55.5mol%、25.9mol%。將填充有材料 的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至9〇〇χ：將坩堝4中的 材料以熔解溫度90(TC熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8。 5將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10裝置於固定工 具2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至66(rc後，使基板 10之單面與熔體8接觸而以育成溫度66(rc進行磊晶成長4 J日才月成溫度y與y 1、y 2的關係為y 1 < y < y 2。結果， 月成無缺陷之膜厚80μηι的單晶膜12。將單晶以χ_射線螢 10光分析法進行組成分析後，其組成為 Bii.〇0Gd170Yb030Fe4.8〇Ga0.10Al010〇12，可檢測出 Na 但無法 確&組成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知磁 性石榴子石單晶之化學式為 (BiGdYbk^Nao.oo/FeGaAl)5·^^2，並確認其為可使用於 15法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。 (貫施例3-6) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd2〇3、

Yb203、Fe203、Ga203、Al2〇3、B2〇3、Bi203、NaOH。Fe、

Ga及A1之掺合率x係9.0mol%。又，b、Bi、Na之摻人 20率分別為9.0mol%、55.6mol%、25.9mol%。將填充有材料 的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至9〇〇°c將坩堝4中的 材料以熔解溫度90(TC熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8。 將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10裝置於固定工 具2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至6〇〇°C後，使基板 42 1300811 10之單面與熔體8接觸而以育成溫度6〇〇。〇進行磊晶成長4 小時。育成溫度y與yl、y2的關係為yl与y<y2。結果， 育成無缺陷之膜厚80μιη的單晶膜12。將單晶以X-射線營 光分析法進行組成分析後，其組成為 5 Bli.5〇Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10〇12，可檢測出 Na 但無法 確疋組成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知磁 性石榴子石單晶之化學式為 (BiGdYbk^Nao.oo/FeGaAlkoooCh2，並確認其為可使用於 法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。 10 (實施例3-7) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的、

Fe203、Ga203、Al2〇3、b2〇3、Bi203、NaOH。Fe、Ga 及 A1之掺合率又係19.0mol%。又，B、Bi、Na之摻合率分別 為8.0mol%、49.3mol%、23.0mol%。將填充有材料的坩堝 15 4設置於電爐中。將爐溫升高至95CTC將坩堝4中的材料以 熔解溫度95(TC熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8。將/直种 2英寸的CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於固定工具2並扔 入爐内。將熔體8的溫度降低至9〇(rc後，使基板之單 面與熔體8接觸而以育成温度9〇(rc進行磊晶成長*小日= 育成溫度y與yl、y2的關係為yl<y#y2。結果，育成^ 缺陷之膜厚80μπι的單晶膜12。將單晶以χ—射線螢光分析 法進行組成分析後，其組说刀& . 战為

Bi〇.52Gd2.48Fe4.80Ga0.10Al0.10〇12，可檢測出 Na 但無法確定組 成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知礤性石俨 43 1300811 子石單晶之化學式為（BiGdk^Nao.odFeGaAlkoooOu，並 確認其為可使用於法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子 石單晶。 (實施例3-8) 5 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd2〇3、

Yb203、Fe203、Ga203、Al2〇3、b203、Bi203、NaOH。Fe、

Ga及A1之掺合率x係I9.〇mol%。又，b、Bi、Na之摻合 率分別為8.0mol%、49.4mol%、23.0mol%。將填充有材料 的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至95(rc將坩堝4中的 1〇材料以熔解溫度95(TC熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8。 將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10裝置於固定工 具2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至^◦它後，使基板 10之單面與熔體8接觸而以育成溫度84〇t：進行磊晶成長4 小。育成溫度y與y 1、y2的關係為y 1 < y < y2。結果， 15育成無缺陷之膜厚的單晶膜12。將單晶以X-射線螢 光分析法進行組成分析後，其組成為

BiL〇〇Gd170Yb03〇Fe4 80Ga0.10Al010〇12 ’可檢測出他但無法 確疋組成。接著以ZCP分析法詳細地評定組成後，可知磁 性石摘子石單晶之化學式為 20 (hGdYbh.^Nao.ooXFeGaAlkoooO〗2，並確認其為可使用於 法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。 (實施例3-9) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2 3]^的Gd2〇3、

Yb2〇3、Fe2〇3、Ga2〇3、Al2〇3、b2〇3、叫〇3、Na〇H。&、 44 1300811

Ga及A1之掺合率χ係i9.〇mol%。又，b、Bi、Na之摻合 率分別為8.0mol%、49.5mol%、23.1mol%。將填充有材料 的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至95〇t：將坩堝4中的 材料以熔解溫度950°C熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8。 將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10裝置於固定工 具2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至78〇。〇後，使基板 10之單面與熔體8接觸而以育成溫度78〇〇c進行磊晶成長* 小柑。育成溫度y與yl、y2的關係為yl#y<y2。結果， 月成無缺陷之膜厚80μιη的單晶膜12。將單晶以χ_射線螢 1〇光分析法進行組成分析後，其組成為 Bli.5〇Gd0.87Yb0.63Fe4.80Ga0.10Al0.10〇12，可檢測出 Na 但無法 確定組成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知磁 性石榴子石單晶之化學式為 (BiGdYb^sNao.oWFeGaAl)5屬〇丨2，並確認其為可使用於 15法拉第旋轉器之刖置換稀土類鐵石榴子石單晶。 (實施例3-10) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd2〇3、

Yb203、Fe203、Ga203、Al2〇3、b2〇3、Bi203、NaOH。Fe、

Ga及A1之掺合率x係22.0m〇i%。又，b、Bi、Na之摻合 20率分別為7.7mol%、47.6mol%、22.2mol%。將填充有材料 的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至95〇t：將坩堝4中的 材料以熔解溫度950°C熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8。 將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於固定工 具2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至9〇〇。(3後，使基板 45 1300811 10之單面與熔體8接觸而以育成溫度900°c進行磊晶成長4 小時。育成溫度y與yl、y2的關係為yi<y<y2。結果， 育成無缺陷之膜厚80μηι的單晶膜12。將單晶以X-射線鸯 光分析法進行組成分析後，其組成為 Bii.5〇Gd0 87Yb0 63Fe4.8〇Ga0.i〇Al010〇12，可檢測出 Na 但無法 確定組成。接著以ICP分析法詳細地評定組成後，可知磁 性石榴子石單晶之化學式為 (BiGdYb)2 998Na0.002(FeGaAl)5._〇12，並確認其為可使用於 法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。 10 (實施例3-11) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd2〇3、

Yb2〇3、Fe203、Ga203、Al2〇3、B2〇3、Bi203、NaOH。Fe、 及A1之捧合率x係25.5mol%。又，B、Bi、Na之摻合 率分別為7.3mol%、45.5mol%、21.2mol%。將填充有材料 的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至95(TC將坩堝4中的 材料以熔解溫度95〇°C熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8。 將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於固定工 具2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至9〇〇。〇後，使基板 1〇之單面與熔體8接觸而以育成溫度900°C進行磊晶成長4 小吩。育成温度y與yl、y2的關係為yl~y<y2。結果， 二成無缺陷之膜厚8〇μηι的單晶膜12。將單晶以射線螢 光刀析法進行組成分析後，其組成為 h5()C}da87Yb(U3Fe48〇Ga〇.]〇Al0.10〇]2,可檢測出 Na 但無法 t定、、且成。接著以icp分析法詳細地評定組成後，可知磁 46 1300811 性石榴子石單晶之化學式為 (BiGdYbh^Nao.oo/FeGaAlL.oooC^2，並禮認其為可使用於 法拉第旋轉器之Bi置換稀土類鐵石榴子石單晶。 (比較例3-1) 5 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd203、

Yb2〇3、Fe2〇3、Ga2〇3、Al2〇3、B2〇3、Bi2〇3、NaOH。Fe、 Ga及A1之掺合率x係25.5mol%。又，b、Bi、Na之摻合 率分別為7.3mol%、45.5mol%、21.2mol%。將填充有材料 的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至98(rc試著熔解並攪 1〇拌坩堝4中的材料，但因爐溫上升過度使得坩堝4變形而 無法育成單晶。 (比較例3-2) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2 3]^的（3(12〇3、 Λ Fe203、Ga203、Al2〇3、b2〇3、Bi2〇3、NaOH。Fe、

Ga及A1之掺合率x係25.5mol%。又，b、Bi、Na之摻人 率分別為 7.3mol%、45.5mol%、21 2m〇1%。將填充有^ 的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至950°C將㈣4中的 材料以熔解溫度95(TC熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8、。 將直經2英寸的CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於固定工 2〇具2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至88〇t後，使基板 10之單面與熔體8接觸而以育成溫度88(rc進行磊晶成H 小時。育成溫度y與yl、y2的關係為y<yl<y2。於育成 中，於溶體8中析出很多固狀物因此於單晶膜產生復多結 晶缺陷，故育成的單晶無法使用於法拉第旋轉器。 〜 47 1300811 (比較例3-3) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd203、 Fe2〇3、Ga2〇3、Al2〇3、B2O3、Bi2〇3、NaOH 〇 Fe、Ga 及 A1之掺合率x係19.0mol%。又，B、Bi、Na之摻合率分別 5 為 8.0mol%、49.3mol%、23.0mol%。將填充有材料的3#塌 4設置於電爐中。將爐溫升高至980°C試著熔解並攪拌坩堝 4中的材料，但因爐溫上升過度使得坩堝4而變形無法育成 單晶。 (比較例3-4) 10 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd203、

Yb2〇3、Fe2〇3、Ga2〇3、AI2O3、B2O3、Bi2〇3、NaOH 0 Fe、 Ga及A1之掺合率x係19.0mol%。又，B、Bi、Na之摻合 率分別為8.0mol%、49.5mol%、23.1mol%。將填充有材料 的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至950°C將坩堝4中的 15 材料以熔解溫度950°C熔解並攪拌，而生成均勻的熔體8。 將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板10裝置於固定工 具2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至750°C後，使基板 10之單面與熔體8接觸而以育成溫度750°C進行磊晶成長4 小時。育成溫度y與y 1、y2的關係為y < y 1 < y2。於育成 20 中，於熔體8中析出很多固狀物因此於單晶膜產生很多結 晶缺陷，故育成的單晶無法使用於法拉第旋轉器。 (比較例3-5) 於Au製的坩堝4内，填充合計重量2.3kg的Gd2〇3、 Yb〗〇3、La2〇3、Fe2〇3、Ga2〇3、AI2O3、B2O3、Bi2〇3、NaOH。 48 1300811 &、Ga及A1之掺合率χ係9 〇m〇i%。又，B、扮、他之 摻合率分別為8.9mol%、55.5m〇l%、25.9mol%。將填充有 材料的_ 4設置於電爐中。將爐溫升高至9⑻。c將職4 $中的材料以溶解溫度9〇(rc炼解並攪拌，而生成均勻的溶體 5 8。將直徑2英寸的CaMgZr置換ggg基板1〇裝置於固定 工具2亚投入爐内。將熔體8的溫度降低至75〇。〇後，使基 板10之單面與熔體8接觸而以育成溫度乃〇它進行磊晶成 • 長4小時。育成溫度y與心”的關係為yl<y2<y。結 果月成無缺陷之膜厚80μπι的單晶膜12。將單晶以χ-射 1〇 =螢光分析法進行組成分析後，其組成為 • Bl(U()C}d2 54La(K()6Fe4 8〇Ga〇.i〇Al0.10〇12，可檢測出 Na 但無法確 定組成。接著以1cp分析法詳細地評定組成後，可知磁性 .榀子石單晶之化學式為 (iGdLah.^Nao.ooKFeGaAlhoooOu。然而，確認因育成之 單曰曰的Βι ϊ很少，且法拉第旋轉係數過小，故無法使用於 馨 法拉第旋轉器。 (比較例3-6) ，於Au製的坩堝4内，填充合計重 处2〇3、La2〇3、Fe203、Ga203、Al2〇3、b2〇3、Bi2〇3、Na〇H。 Fe Ga及A1之掺合率x係9 〇m〇1%。又，b、Bi、他之 払口率分別為8.9mol%、55.5m〇1%、μ⑽以％。將填充有 材料的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至9〇(rc將坩堝* 中的材料以熔解溫度900它熔解並攪拌，而生成均勻的熔體 8。將直徑2英寸的CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於固定 49 1300811 工具2並投入爐内。將熔體8的温度降低至580°c後，使基 板W之單面與熔體8接觸而以育成溫度580°C進行蠢晶成 長4小時。育成溫度y與yl、y2的關係為y<yl<y2。於 育成中，於熔體8中析出很多固狀物因此於單晶膜產生很 5多結晶缺陷，故育成的單晶無法使用於法拉第旋轉器。 (比較例3-7) % Au製的坩堝4内 ^ VJU2W3 10 15 20

Yb2〇3、La2〇3、Fe203、Ga203、Al2〇3、B2〇3、Bi2〇3、Na〇H。 Ga及A1之捧合率x係8.0mol%。又，b、Bi、Na之 摻合率分別為9.0mo1%、56.1mol%、26.2mol%。將填充有 材料的_ 4設置於電爐中。將爐溫升高至9⑻。⑽掛禍4 中的材料崎解温度9_熔解域拌，而生成均勻的溶體 8。將直#2英寸的CaMgZi:置換GGG基板1()裝置於固定 工具2並投人爐内。雜體8的溫度降低至7聊後: ϊ 單1與熔體8賴^?成溫度7贼進行蟲晶i 寸。月成溫度y與yl、y2的關係為… 因成長速度低而只能獲得膜厚# y但’ 声gp你 从的早晶膜。以此成長i亲 又使延長育成時間亦無法獲得 、 m m , 侍去拉弟旋轉器所必要的瞪 子I此可知本比較例的育成條件不適於供法拉第、 之磁性石榴子石單晶的育成。 疋轉态 (比較例

Yb0.L n "充合計重量2.3kg的Gd2〇3、

Yb203 La2〇3、Fe2〇3、Ga2〇 3

Fe、Ga 及 人玄 2 3、B2〇3、則2〇3、Na〇H 〇

及A1之掺合率x係8細。又，B、Bi、NK 50 1300811 掺合率分別為9.〇m〇l%、56.1m〇i%、26.2mol%。將填充有 材料的坩堝4設置於電爐中。將爐溫升高至90(TC將坩堝4 中的材料以熔解溫度900。(：熔解並攪拌，而生成均勻的熔體 8。將直禋2英寸的CaMgZr置換GGG基板1〇裝置於固定 5工具2並投入爐内。將熔體8的溫度降低至000°C後，使基

10 15

20 板10之單面與熔體8接觸而以育成溫度6〇(rc進行磊晶成 長4小時。育成溫度y與yl、y2的關係為yl<y<y2。但， 因成長速度低而只能獲得膜厚1{)μιη的單晶膜。以此成長 速度即使延長育成時間亦無法獲得法拉第旋轉器所必制 膜厚，因此可知本比較儀f成條件不適於供法拉第旋轉 器之磁性石榴子石單晶的育成。 第6圖係總地顯示前述實施例及比較例之育成條件 等又第5圖之•記號(E1〜E11)係分別表示於實施例 mil中的摻合率χ及育成溫度y，且第5圖之△記號 〜C8)係分別表示於比較例31〜3 8中的換合率X及育成 於比車父例3-1及比較例3-3無法育成單晶，因 此表= 容解溫度以取代育成溫度）。如第5圖及第6圖所 不田Fe、Ga及Ai之掺合率χ在9 〇m〇1%以上25如咖 以Γ寺，I育成可使祕法拉第_器之則置換稀土類鐵 單曰日又，當育成溫度y在600°C以上900°C以下 1曰成可使用於'緣第旋轉器之⑷置換稀土類鐵石摘 單a再者Fe、Ga&A1之捧合率咖與育成溫 又y(c)滿足之關係時，可育成 可使用於法拉第％轉器之Bi置換稀土類鐵石權子石單晶。 51 1300811 ί由全部滿足料育成條件，可穩定地育成可使用於法拉 昂Μ專裔之Βι置換稀土類鐵石權子石單晶。 [第4實施形態] 5。。日:用第7圖及第8圖說明依據本發明第4實施形態之 早曰曰製造方法。於本實施形態中，將f知溶劑中含有的％ 以鈉(Na)代替，由含有Na、m及漠⑻之溶劑育成則置換 稀土類鐵石權子石等之單晶。藉此，可將石福子石單晶中 微量地含有的Pb幾乎完全去除。 附帶一提，育成石才留子石單曰曰曰時通常使用白金(pt)製的 1〇賴。Pt係具紐觀石料石單晶之育成溫度更高且對 於作為溶劑使用之PbQ㈣的耐紐亦相對較高的特徵。 :、二而▲使用Pt製掛竭反覆地從含有Na的溶劑育成 石權子石單晶時，會有於㈣壁上形成極少的孔洞而藝 内的熔體漏出至外側的情形。當襲内的溶體漏出時石榴 15子石單晶的育成會中斷，並且會產生單晶育成爐之加熱器 等因熔體破損的問題。 第7圖係放大顯示反覆從含有Na的溶劑育成石榴子石 單晶時所使用，且產生溶液洩漏的Pt製坩堝的壁面。如第 7圖所示，以目視觀察坩堝的壁面，可知因反覆進行單晶育 20成而長著Pt結晶粒。將坩堝的壁面進一步以顯微鏡觀察， 可知於第7圖中央部分的pt結晶粒間界中，形成著由掛禍 内壁面側貫通至外側的孔洞。於單晶育成時作為溶劑使用 的Bi2〇3、B2〇3等各種氧化物，係於坩堝材質擴散，並 與Pt結晶的成長同時地聚集於其粒間界。判斷是因在汛 52 1300811 的結晶粒間界聚集的各種氧化物被含Na之溶劑溶解，因此 於坩堝壁上形成孔洞。 因此，試驗了使用Au製坩堝之石榴子石單晶育成。亦 即，將含有Na、Bi及B的材料填充入Au製坩堝内，並將 5 填充的材料熔解。藉此，生成含有Na、Bi及B並將其作為 溶劑的熔體。使用該熔體，藉由例如LPE法來育成Bi置換 稀土類鐵石榴子石。在此，熔體因含有B並將其作為溶劑， 故可一邊保持過飽和狀態一邊穩定地育成石榴子石單晶。 當使用Au製坩堝時，即使反覆從含有Na的溶劑育成石榴 10 子石單晶亦不會洩漏熔體。將Au製坩堝的壁面以目視與顯 微鏡觀察。第8圖係放大顯示Au製坩堝的壁面。如第8 圖所示，雖然可確認有會與Pt製坩堝相同地成長Au的結 晶粒，但無確認到孔洞等。 於將PbO、Bi203及B2〇3作為溶劑來育成石榴子石單 15 晶時，亦會發生Pb等在Pt之結晶粒間界聚集的現象。但， 不會有以其為原因而使得Pt製坩堝内的熔體洩漏情事。相 對於此，使用含有Na之溶劑時發生如上述般Pt製掛塌内 的熔體洩漏，判斷是因為含有Na之溶劑與含有Pt之習知 溶劑相比之下溶解力更強，因此侵蝕了聚集著各種氧化物 20 的Pt的結晶粒間界。 另一方面，因Au係非常難以氧化的金屬，故各種氧化 物幾乎不會於Au擴散，亦不會聚集於結晶粒間界。因此， 即使反覆從含有Na的溶劑育成單晶時，亦不會有結晶粒間 界的侵蝕。因此，Au製坩堝内的熔體不會洩漏。 53 1300811 时以上的效果，對使用Au製坩堝且從含有Na的溶劑育 成單曰曰的所有方法皆有效。因此，即使從含有Na的溶劑藉 f LPE法之外的助熔劑法來育成石榴子石以外的單晶時，曰 右使用Au製坩堝以可防止坩堝内的熔體洩漏。 乂下，藉由利用實施例及比較例具體地說明依據本實 施形態之單晶的製造方》。 、 (實施例4、1) 10 15 20 ” ‘作具有内徑75mm、高120mm圓筒形之形狀 、氣掛禍4。於此掛堝4内，填充合計重量2.3kg的 埴2〇3 Yb2〇3、Fe2〇3、b2〇3、出2〇3、他⑽。將該等材料 填充至從_ 4底面起高約75mm的位置。將填充有材料 的㈣U於電爐中。將爐溫升高至卩贼轉掛禍* 中的材料讀拌，而生成均句的㈣8。將直徑2英寸的 =gZr·置換GGG基板1G I置於咖具2並投入爐内。 =而度降低至戰後，使基板1G之單面與溶體 戶 晶成長4〇小時。藉此，於基板1〇上育成膜 Γ稀土tT組成為(BiGdYb)3Fe5〇12的磁性石梅子石單晶膜 ^^=石梅子石單晶膜.單晶育成係在大氣壓下進 :::曰冷卻至室溫後取出，經研磨製程等製作磁性石 田早日日膜12。其後，於掛塌4内追加Gd2〇3、γ ，，以同樣的手續反覆進行2G*單晶育成。於此2期間 堝4亚無形成孔洞且熔體並無洩漏。 (比較例4-1)

Pt 製作具有内徑75mm、高120_圓筒形之形狀的 54 1300811 製堆瑪4。於麟堝4内，填充合計重量2地的g峨、 Yb203 ' Fe2〇3 ' B2〇3、Bi2〇3、Na〇H 將該等材料填充至 2掛禍4底面起高約75rnm的位置。將填充有材料的㈣* ，置於電爐中。將爐溫升高至的叱溶解賴*中的材料並 5攪拌，而生成均句的題8。將直徑2英寸的⑽极置換 GGG基板1〇裝置於固定工具2並投入爐内。將溶體8的 溫，降低至83G°C後，使基板1G之單面與炫體8接觸而進 行蟲晶成長40小時。藉此，於基板1〇上育成膜厚叫 且組成為(BiGdYbhFesC^的磁性石榴子石單晶膜丨2。單晶 1〇育成係在大㈣下進行。將單晶冷卻至室溫後取出，經研 磨製程等製作磁性石權子石單晶膜12。其後，於職4内 t加Gd2〇3、Yb2〇3、Fe2〇3 ’以同樣的手續反覆進行單晶 育成。於第10次時坩堝4形成孔洞且坩堝4内的熔體洩漏。 藉由如以上一般之本實施型態，可實現減少Pb含量的 15磁性石權子石單晶之製造方法。又，藉由本實施形態’於 使用助熔劑法反覆由含有N a之溶劑育成適於單晶時，可防 止掛堝内的熔體洩漏。 【圖式簡單說^明】 【弟1圖】_示本發明第丨實施形態中可摻入磁性石權子石 20單晶的各元素之價數與離子半徑之圖。 【第2圖】顯示本發明第i實施形態中磁性石榴子石單晶製 造過程的一部分之圖。 【第3圖】顯示依據本發明第2實施形態之石榴子石單晶製 方法中，B之按合率X與Na摻合比值(y/(y + z))的關係之 55 1300811 圖表。 【第4圖】總地顯示實施例2-1至2-8及比較例2-1至2-7的育 成條件等之表。 【第5圖】顯示依據本發明第3實施形態之石榴子石單晶製 5 造方法中，摻合率X與育成溫度y的關係之圖表。 【第6圖】總地顯示實施例3-1至3-11及比較例3-1至3-8的育 成條件等之表。 【第7圖】放大顯示Pt製坩堝的壁面之圖。 【第8圖】放大顯示Au製坩堝的壁面之圖。 10 【主要元件符號說明】 2 固定工具 10 基板 4 坩堝 12 單晶膜 8 熔體 56

Claims (1)

1300811 ..u Γ 厶、’，、/..:Γ I ^ j ' ·'.: '""心 ^-- ·.' ·Γ；'；- V..----·> . . ..- ..J： 十、申請專利範圍： 5 一種磁性石權子石單晶，係藉由液相蟲晶成長法育成， 且化學式以BixNayPbzMl3.x.y.zFe5.wM2w〇i2表示（式中之 Ml係選自於γ、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Η。ϋ

Yb、Lu之至少一種類以上之元素;奶係選自於on 匕丁卜(^，之至少一種類以上之元素；〇5<^ ^2.0 ; 〇<y^〇.8 ； 〇^z<〇.01 ； 〇.19^3-x.y.z<2 5 . 〇 10 2·如申請專利範圍第1項之磁性石榴子石單晶 係0<y$〇.5 〇 其中前述y 3. -種光學元件，係以如申請專利範圍第如項之磁性石 榴子石單晶形成。 4. -種雜石舒石單晶的製造方法，係生成含有犯之溶 體’且使肋舰體藉由液減晶成長法育成磁性石權 子石單晶。 5. -種石榴子石單晶的製造方法，係生成含有卜犯及 Bi，且Na之接合率y(m〇1%)與出之摻合率z(m〇夠滿足〇 <y/ (y + z) s〇.4i之溶液，並使用前述溶液來育成 石榴子石單晶。 20 6· -種石榴子石單晶的製造方法，係生成含有卜犯及 Βχ，且B之摻合率咖〇1%)與他之推合率y(m〇1%)與則之 推合率z(mol%)滿足〇<y// (y + z) ΐ43χ + 〇 %之溶 液，並使用前述溶液來育成石榴子石單晶。 7·如申請專利範圍第6項之石瘤子石單㈣製造方法，其 57 !3〇〇8li 中前述摻合率x在2.0mol%以上且在12〇111〇1%以下。 8·—種石榴子石單晶的製造方法，係生成含有B、Na& Βι ’且B之摻合率X在2.〇m〇i%以上且在12 〇m〇1%以下的 溶液，並使用前述溶液來育成石榴子石單晶。 9·—種磁性石榴子石單晶的製造方法，係於含有Na、Bi 及B之溶劑中，生成以9 〇m〇1%以上、25 5瓜〇1%以下之 摻合率溶解Fe、Ga&A1中至少含以之一種以上元素的溶 液，並使用前述溶液來育成磁性石榴子石單晶。 10·種磁性石榴子石單晶的製造方法，係於含有Na、Bi 及B之溶劑中，生成溶解Fe、Ga&A1中至少含&之一種 乂上元素的溶液’並使用前述溶液以6⑻。◦以上9〇〇。〇以 下之育成溫度來育成磁性石榴子石單晶。 U·種磁性石榴子石單晶的製造方法，係於含有Na、Bi 及B之溶劑中，生成將Fe、Ga&Alt至少含以之一種以 上兀素以摻合率x(mol%)溶解的溶液，並使用前述溶液 以滿足436 + 18·2χ g y ^ 555 + 18·2χ之育成溫度 y(°C)來育成磁性石榴子石單晶。 12·如申請專利範圍第11項之磁性石榴子石單晶的製造方 法，其十前述摻合率X在9.0m〇i%以上，且育成溫度乂在 9〇〇°C以下。 申明專利範圍第9至12項中任一項之磁性石權子石單 晶的製造方法，其中前述溶液係於Αιι製的坩堝内生成。 種單晶的製造方法，係將#Na之材料填充至製的 咼内，且$谷解兩述材料而生成熔體，並使用前述溶體 58 1300811 育成磁性石榴子石單晶。 15. 如申請專利範圍第14項之單晶的製造方法，其中前述單 晶係於大氣壓下生成。 16. 如申請專利範圍第14或15項之單晶的製造方法，其中前 5 述材料更包含有B。 ~ 17.如申請專利範圍第14項之單晶的製造方法，其中前述單 ▲晶係稀土類鐵石榴子石單晶。 59