JP4867281B2 - 単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フラックス法を用いて磁性ガーネットなどの単結晶を育成する単結晶の製造方法に関する。

ファラデー回転子は、透過する光の偏光面を回転させる機能を有する光学素子であり、光アイソレータ、光アッテネータ、光磁界センサ等の光デバイスに使用される。ファラデー回転子は、一般に板状のビスマス（Ｂｉ）置換希土類鉄ガーネット単結晶を用いて作製される。Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶は、フラックス法の一種である液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法により育成される。フラックス法による単結晶育成は、大気圧中で行われる。

フラックス法等の溶液法によりＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する際には、過飽和状態を保ちながらガーネット単結晶を安定に成長させるために、一般にＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３が溶媒として用いられる。このため磁性ガーネット単結晶の育成時には結晶中に少量の鉛（Ｐｂ）が混入する。従来、通信用光デバイスに使用されるファラデー回転子には、化学式Ｂｉ_{３−α−β}Ｍ１_αＰｂ_βＦｅ_{５−γ−δ}Ｍ２_γＭ３_δＯ_１２においてＰｂの量βが０．０３〜０．０６程度である磁性ガーネット単結晶が用いられる。
特開２００１−０４４０２６号公報 特開２００１−０４４０２７号公報

ところが近年の環境保護運動の高まりと共に、全ての工業製品で環境負荷物質であるＰｂの含有量を削減する努力がなされている。従って、ＬＰＥ法により育成する磁性ガーネット単結晶においても、少量ではあるが混入するＰｂが環境汚染の要因になり得るとして問題になってきた。そこでファラデー回転子を構成する材料である磁性ガーネット単結晶に含有するＰｂの量を削減する必要が生じている。

本発明の目的は、Ｐｂの含有量を削減した単結晶の製造方法を提供することにある。

上記目的は、Ｎａを含む材料をＡｕ製のルツボ内に充填し、前記材料を融解して融液を生成し、前記融液を用いて単結晶を育成することを特徴とする単結晶の製造方法によって達成される。

上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記単結晶は大気圧中で育成することを特徴とする。

上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記材料はさらにＢを含むことを特徴とする。

上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記単結晶は希土類鉄ガーネット単結晶であることを特徴とする。

本発明によれば、Ｐｂの含有量を削減した単結晶の製造方法を実現できる。

本発明の一実施の形態による単結晶の製造方法について図１乃至図３を用いて説明する。本実施の形態では、従来の溶媒に含まれるＰｂをナトリウム（Ｎａ）で代替し、Ｎａ、Ｂｉ及びホウ素（Ｂ）を含む溶媒からＢｉ置換希土類鉄ガーネットなどの単結晶を育成する。これにより、従来単結晶に微量含まれていたＰｂをほぼ完全に除去できる。

ところで、ガーネット単結晶を育成する際には一般に白金（Ｐｔ）製のルツボが用いられる。Ｐｔは、ガーネット単結晶の育成温度より融点が高く、溶媒として用いられるＰｂＯの融液に対する耐食性も比較的高いという特徴を有している。

しかしながら、Ｐｔ製ルツボを用い、Ｎａを含む溶媒からガーネット単結晶を繰り返し育成すると、ルツボの壁に微少な穴などが形成されてルツボ内の融液が外側に漏れてしまう場合がある。ルツボ内の融液が漏れるとガーネット単結晶の育成が中断してしまう上、単結晶育成炉のヒータ等が融液により破損してしまうという問題が発生し得る。

図１は、Ｎａを含む溶媒からガーネット単結晶を繰り返し育成した際に用いられ、融液の漏れが生じたＰｔ製ルツボの壁面を拡大して示している。図１に示すように、Ｐｔ製ルツボの壁面を目視で観察したところ、単結晶育成を繰り返したことによりＰｔの結晶粒が成長していた。ルツボの壁面をさらに顕微鏡で観察したところ、図１中央部のＰｔの結晶粒界においてルツボ内壁面側から外側に貫通する穴が空いていることが分かった。単結晶を育成する際に溶媒として用いられるＢｉ_２Ｏ_３やＢ_２Ｏ_３等の各種酸化物は、ルツボの材質であるＰｔに拡散し、Ｐｔの結晶粒の成長と共にその粒界に集まる。Ｐｔの結晶粒界に集まった各種酸化物がＮａを含む溶媒により溶解されることによって、ルツボ壁に穴が空いたものと考えられる。

そこで、Ａｕ製のルツボを用いたガーネット単結晶の育成を試みた。すなわち、Ｎａ、Ｂｉ及びＢを含む材料をＡｕ製ルツボ内に充填し、充填した材料を融解する。これにより、Ｎａ、Ｂｉ及びＢを溶媒として含む融液が生成される。当該融液を用いて、例えばＬＰＥ法によりＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する。ここで、融液がＢを溶媒として含むことにより、過飽和状態を保ちながらガーネット単結晶を安定に育成できる。Ａｕ製ルツボを用いた場合、Ｎａを含む溶媒からガーネット単結晶を繰り返し育成してもルツボ内の融液が漏れることはなかった。Ａｕ製ルツボの壁面を目視と顕微鏡で観察した。図２は、Ａｕ製ルツボの壁面を拡大して示している。図２に示すように、Ｐｔ製ルツボと同様にＡｕの結晶粒が成長しているのを確認できたが穴などは確認できなかった。

ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３を溶媒としてガーネット単結晶を育成した場合でも、Ｐｂ等がＰｔの結晶粒界に集まる現象は生じていた。しかし、それを原因としてＰｔ製ルツボ内の融液が漏れてしまうことはなかった。これに対し、Ｎａを含む溶媒を用いたときに上記のようにＰｔ製ルツボ内の融液に漏れが生じたのは、Ｎａを含む溶媒がＰｂを含む従来の溶媒に比べて材料を溶かす力が強いので、各種酸化物の集まったＰｔの結晶粒界を侵食したためと考えられる。

一方、Ａｕは非常に酸化され難い金属であるため、各種酸化物がＡｕにほとんど拡散せず、結晶粒界に集まることもない。そのため、Ｎａを含む溶媒から単結晶の育成を繰り返してＡｕの粒成長が進行した場合でも、結晶粒界が侵食されることはない。したがって、Ａｕ製ルツボ内の融液が漏れてしまうことはない。

以上の効果は、Ａｕ製ルツボを用い、Ｎａを含む溶媒から単結晶を育成する全ての方法に有効である。従って、Ｎａを含む溶媒からガーネット以外の単結晶をＬＰＥ法以外のフラックス法により育成する場合であっても、Ａｕ製ルツボを用いればルツボ内の融液が漏れてしまうのを防止できる。
以下、本実施の形態による単結晶の製造方法について、実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。

（実施例１）
図３は、単結晶を育成する工程の一部を示している。まず、内径７５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形の形状を持つＡｕ製のルツボ４を作製した。このルツボ４に、合計で２．３ｋｇの重量になるＧｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＮａＯＨを充填した。これらの材料は、ルツボ４の底面から高さ約７５ｍｍの位置まで充填された。材料が充填されたルツボ４を電気炉に配置し、９５０℃まで炉温を上げてルツボ４内の材料を融解して攪拌し、均一な融液８を生成した。直径２インチのＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ基板１０を固定治具２に取り付けて炉内に投入し、８３０℃まで炉温を下げてから基板１０の片面を融液８に接触させてエピタキシャル成長を４０時間行った。これにより、膜厚５００μｍで組成が（ＢｉＧｄＹｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２の磁性ガーネット単結晶膜（希土類鉄ガーネット単結晶膜）１２を基板１０上に育成した。単結晶育成は大気圧中で行った。単結晶を室温まで冷却して取り出し、研磨工程等を経て磁性ガーネット単結晶膜１２を作製した。その後、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３をルツボ４内に追加して、同様の手順で単結晶の育成を２０回繰り返した。その間にルツボ４に穴が空いて融液が漏れてしまうことはなかった。

（比較例１）
内径７５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形の形状を持つＰｔ製のルツボ４を作製した。このルツボ４に、合計で２．３ｋｇの重量になるＧｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＮａＯＨを充填した。これらの材料は、ルツボ４の底面から高さ約７５ｍｍの位置まで充填された。材料が充填されたルツボ４を電気炉に配置し、９５０℃まで炉温を上げてルツボ４内の材料を融解して攪拌し、均一な融液８を生成した。直径２インチのＣａＭｇＺｒ置換ＧＧＧ基板１０を固定治具２に取り付けて炉内に投入し、８３０℃まで炉温を下げてから基板１０の片面を融液８に接触させてエピタキシャル成長を４０時間行った。これにより、膜厚５００μｍで組成が（ＢｉＧｄＹｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２の磁性ガーネット単結晶膜１２を基板１０上に育成した。単結晶育成は大気圧中で行った。単結晶を室温まで冷却して取り出し、研磨工程等を経て磁性ガーネット単結晶膜１２を作製した。その後、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３をルツボ４内に追加して、同様の手順で単結晶の育成を繰り返した。１０回目でルツボ４に穴が空き、ルツボ４内の融液が漏れてしまった。

以上のように本実施の形態によれば、Ｐｂの含有量を削減した単結晶の製造方法を実現できる。また本実施の形態によれば、フラックス法を用いてＮａを含む溶媒から単結晶を繰り返し育成する際、ルツボ内の融液が漏れるのを防止できる。

Ｐｔ製ルツボの壁面を拡大して示す図である。 Ａｕ製ルツボの壁面を拡大して示す図である。 単結晶を育成する工程の一部を示す図である。

符号の説明

２ 固定治具
４ ルツボ
８ 融液
１０ 基板
１２ 単結晶膜

Claims (3)

1. ＮａＯＨを含む材料をＡｕ製のルツボ内に充填し、
   前記材料を融解して融液を生成し、
   前記融液を用いて希土類鉄ガーネット単結晶を育成すること
   を特徴とする単結晶の製造方法。
2. 請求項１記載の単結晶の製造方法であって、
   前記希土類鉄ガーネット単結晶は大気圧中で育成すること
   を特徴とする単結晶の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の単結晶の製造方法であって、
   前記材料はさらにＢを含むこと
   を特徴とする単結晶の製造方法。