CN101040066B

CN101040066B - 在由可阳极氧化金属或合金制成的物品上形成高抗腐蚀性硬涂层的方法

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Publication number: CN101040066B
Application number: CN2005800247291A
Authority: CN
Inventors: I·奥斯特洛夫斯基
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2025-07-05
Also published as: WO2006007972A1; US20110303547A1; US20060016690A1; US9644284B2; EP1774067B1; EP1774067A1; IL177414A; ES2570189T3; US20090250351A1; CN101040066A; IL177414A0

Abstract

本发明公开用于涂布的方法、适用于涂布的组合物和在可阳极氧化金属表面，尤其是在富镁和富铝表面用涂布方法产生的涂层。组合物是包含碱金属或铵阳离子、含磷阴离子和含硅阴离子以及任选过氧化物或Al、Ti、Zr或它们任何混合体的化合物的水溶液。优选地，阳极氧化处理用微弧氧化方法实施。

Description

在由可阳极氧化金属或合金制成的物品上形成高抗腐蚀性硬涂层的方法

发明领域

本发明涉及通过用适合于阳极氧化处理可阳极氧化金属材料的含水组合物的阳极氧化方法的金属表面准备领域，更具体地讲涉及通过微弧氧化方法尤其是阳极化处理镁、镁合金、铝、铝合金或这些混合体的表面或含有这样金属材料的表面或表面混合体的方法和组合物。

发明背景

镁和镁合金的轻质与强度使得因此成形的产物对用于制造例如航空器、陆地交通工具或电子装置的关键性部件是高度合乎需要的。但是镁和镁合金的最显著缺点是它们易于腐蚀的性能。使这样的金属材料表面暴露于化学有害环境导致它们的表面腐蚀相当迅速和强烈。腐蚀是不美观的并且减少强度。

存在许多已知通过修饰工件表面用于改善镁和镁合金工件抗腐蚀性的方法。普遍承认的是镁和镁合金表面通过阳极氧化处理达到最好的抗腐蚀性。在阳极氧化处理中，金属工件用作阳极或对于交流电根据电路中交流电的频率交替作为阳极和作为阴极，线路包括其中工件至少被部分浸渍的电解液浴。依电流性质、浴温和电解液浴溶液的组成而定，工件的表面可以各种方法修饰。金属工件(基材、物品)可为线圈、片材、金属丝、分别自具有简单或复杂形状的片材或差不多大部件形成的线圈制得的工件。

例如在以下文献中发现各种溶液和添加剂：U.S.5792335公开了含有氨和磷酸盐具有任选含量的铵盐和过氧化物的电解质溶液；U.S.6280598讲授了可包含不同的胺或氨和磷酸盐或氟化物的电解质溶液和也可后来使用的封闭剂；WO03/002773描述了包含磷酸盐、羟胺和碱金属氢氧化物的电解质溶液。在这些出版物中公开的阳极氧化方法使得能够形成包含氢氧化镁和磷酸镁的层。这些阳极氧化方法提供高抗腐蚀性。

尽管阳极氧化处理在增加抗腐蚀性是有效的，但是尤其是在富镁材料表面产生的阳极氧化涂层硬度和抗擦伤性方面通常是不足够的：理由主要是在所产生的阳极氧化涂层中氢氧化镁的高浓度。在常规阳极氧化方法中，即使是在富铝、铍、铁或钛材料的表面，所产生的阳极氧化涂层一般地富含至少一种氢氧化物并因此不象预期的那样硬。另一方面，基于酸性电解质溶液的阳极氧化方法不提供足够高的抗腐蚀性。

解决这个问题的方法之一是涂布富含陶瓷氧化物的涂层，尤其是通过微弧电解氧化方法。

对于轻金属微弧电解氧化的研究已经持续多于50年。微弧氧化方法具有几个名称：微弧氧化、微等离子体氧化、等离子体-液体涂层等。在铝上通过阳极氧化处理涂布陶瓷氧化物涂层的方法和组合物在几个出版物中得到公开：SU1200591讲授了用氢氧化钾、“液体玻璃”(＝水玻璃)和铝酸钠碱性溶液形成具有高硬度和耐磨性的氧化物涂层。将具有约50Hz频率和具有0.5-24A/dm²(阴极相电流密度)和0.6-25A/dm²(阳极相电流密度)电流密度的交流电供给金属材料。DE4209733讲授了在碱金属硅酸盐或在碱金属铝酸盐电解质溶液中的阳极-阴极氧化。使用具有10-150Hz频率的脉冲。该方法提供具有50-250微米厚度的固体氧化物涂层并且需要非常高的能量消耗和复杂设备。U.S.5616229公开了在铝上得到陶瓷氧化物涂层的方法。该方法再次在电解质溶液中使用氢氧化钾和硅酸盐。

含有碱金属氢氧化物和硅酸盐的电解质溶液的一般性缺点是所述电解质溶液的低稳定性。通过对这样的方法应用常见电流，电解质溶液在短时间内改变为一种凝胶—尤其是在使用约30-约90A·h/L后，因为溶液高的聚合作用，因此应被完全替换。

U.S.4659440讲授了一种用包含碱金属硅酸盐、过氧化物、有机酸和氟化物的电解质溶液涂布铝物品的方法。钒化合物也可包含在内用于装饰目的。U.S.5275713公开了一种用包含碱金属硅酸盐、有机酸、氢氧化钾、过氧化物、氟化物和氧化钼的电解质溶液涂布铝表面的方法。将电压首先升至240-260V，然后升高电压至380-420V。U.S.5385662讲授了一种在包含富铝或镁金属表面的阻挡层形成金属上产生氧化物陶瓷层的方法。电解质溶液包含磷酸盐、硼酸盐和氟化物离子。

在这些出版物中描述的电解质溶液的主要缺点是有害组分例如氟化物和重金属的含量。

RU2070622和U.S.6365028公开了用包含碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐和碱金属焦磷酸盐的电解质溶液在铝上产生陶瓷氧化物涂层的方法。将具有50-60Hz频率的交流电供给金属。向碱金属氢氧化物和硅酸盐的经典组合中加入焦磷酸盐离子改善电解质溶液的稳定性。为了加速氧化物层形成，发明人于在此提及的第二项专利公开中使用了过氧化物添加剂。所公开方法的缺点是对富镁表面不合乎需要的高含量碱金属氢氧化物，因为所产生涂层中的高含量氢氧化镁。

在电解质溶液中的高含量碱金属氢氧化物加速金属表面氢氧化镁和氧化镁的形成并协助产生具有低硬度和对酸具有低稳定性的涂层。另外，显著含量的至少一种金属氢氧化物似乎严重减少含有硅酸盐电解质溶液的稳定性。U.S.4978432讲授了在镁和镁合金上抗腐蚀和磨损的保护性涂层。电解质溶液包含硼酸盐或磺酸盐、磷酸盐和氟化物或氯化物的离子。得到的涂层包含磷酸镁和氟化镁和任选铝酸镁，它们提供良好的抗腐蚀性和耐磨性。然而，电解质溶液对环境不是足够友好的。

SU1713990中公开一种类似于所提出发明的方法。它讲授了一种用碱性电解质溶液对金属进行微弧阳极氧化处理的方法。阳极氧化处理通过不对称AC电流实施以致于因为良好的烧结提高硬度。电流密度在20-60％范围内分步减少。包含六偏磷酸钠(Na₆P₆O₁₈)的所公开的组合物未显示第二种含磷化合物和未加入任何碱金属氢氧化物。其中所公开方法的主要缺点是复杂的电力控制和低速的涂层形成。该方法还未经改进和未对富镁表面进行最佳化。

WO03/002773公开了一种用碱性磷酸盐溶液阳极氧化处理镁表面的方法。该方法使得能够快速形成包含磷酸镁的阳极氧化层。产生的层提供优良的抗腐蚀性和良好的粘合力。涂布方法被批准用于航空工业。然而，由于高含量氧化镁和氢氧化镁，涂层具有低硬度。

高度有利的是具有一种用于处理可阳极氧化处理的金属材料表面，尤其是镁或镁合金表面的方法以致于产生高硬度和高抗腐蚀性的涂层。此外，优选的是这样的处理是对环境友好的并且不包含相当大含量的氟化物、重金属及其它有害组分。如果这种方法不是太复杂和太昂贵，它将是有利的。

发明概述

本发明涉及用于氧化至少一种可阳极氧化的金属材料表面的pH大于6的电解质水溶液组合物，所述组合物包含：

i.至少两种不同的显示不同阴离子的含磷化合物，所述含磷化合物至少部分溶于所使用的水溶液，至少第一种称为组分a)，至少第二种称为组分b)；

ii.至少一种含硅化合物，所述含硅化合物至少部分溶于所使用的水溶液；和

iii.一定量的至少一种选自碱金属阳离子和铵阳离子的阳离子；

iv.电解质溶液显示有意向电解质溶液中加入的Na、K、Li、NH₄的至少一种氢氧化物或这些的任何混合物的总浓度低于0.8g/L或者电解质溶液不含任何有意加入的Na、K、Li、NH₄的氢氧化物或这些的任何混合物。

本发明还涉及用于氧化至少一种可阳极氧化金属材料表面的pH大于6的电解质水溶液组合物，所述组合物包含：

i.至少两种不同的显示不同阴离子的含磷化合物，所述含磷化合物至少部分溶于所使用的水溶液，它们中至少两种称为组分a)和组分b)，其中包含至少一种显示氧阴离子(oxyanion)的含磷化合物的部分；

ii.一定量的至少一种选自有机硅酸盐、无机硅酸盐、含硅氧化物、硅烷、甲硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷、它们的衍生物或任何混合物的化合物，它们在电解质溶液中足够稳定、基本上无毒和可溶于水或者至少部分可溶于水；

iii.至少一种Na、K、Li、NH₄阳离子或这些的任何混合物的部分；

本发明另外涉及处理金属工件的方法，所述方法包括：

a)提供选自至少一种可阳极氧化金属材料的金属表面的金属表面；

b)将所述表面浸渍在电解质溶液中，溶液真正地可为溶液、溶胶、凝胶、悬浮液或它们的任何混合物；

c)在所述电解质溶液中提供至少一个电极；和

d)使电流在所述表面与所述电极之间通过所述电解质溶液，其中所述电解质溶液为pH大于6的具有本发明组合物的水溶液。

本发明甚至涉及通过本发明方法产生的保护性涂层。

本发明最后涉及用通过本发明方法产生的保护性涂层涂布的金属工件用于航空器、陆地交通工具或电子装置的方法。

发明详述

本发明涉及通过阳极氧化用电解质溶液处理金属工件的方法、用于这样阳极氧化的组合物和以此产生的涂层，从而有利地用微弧氧化方法尤其是在富镁或富铝表面上实施阳极氧化处理。组合物为包含以下的水溶液：i.至少两种磷化合物例如正磷酸盐和焦磷酸盐的组合，ii至少一种含硅化合物例如碱金属硅酸盐，iii.一定量的至少一种碱金属化合物或铵化合物或两者和任选a)不太高含量的至少一种氢氧化物，b)过氧化物或c)至少一种包含Al、Ti、Zr原子或这些化学元素的任何混合体的化合物，硅分别与铝、钛、锆的这种组合，或含有它们的化合物的任何组合或者选自a)、b)和c)化合物的任何组合。

本发明电解质溶液组合物：

在此提及的化合物可以化合物、它们的离子或它们两者的形式存在于电解质溶液中。

电解质溶液组合物优选地包含至少一种选自含磷氧阴离子的阴离子部分。

电解质溶液组合物优选包含至少一种一代磷酸盐、至少一种二代磷酸盐、至少一种正磷酸盐、至少一种缩聚磷酸盐例如至少一种偏磷酸盐或至少一种多磷酸盐或两者、至少一种焦磷酸盐、至少一种膦酸盐、至少一种亚膦酸盐、至少一种亚磷酸盐、它们的至少一种衍生物或它们的任何混合物的部分。

电解质溶液组合物优选包含：

作为组分a)的至少一种一代、二代或三代磷酸盐或它们的至少一种衍生物或它们的任何混合物的部分；和

作为组分b)的至少一种焦磷酸盐或至少一种它的衍生物或它们的任何混合物的部分。

电解质溶液组合物优选包含至少一种选自K₃PO₄、Na₃PO₄、(NH₄)₃PO₄、K₂HPO₄、Na₂HPO₄、(NH₄)₂HPO₄、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、K₄P₂O₇、Na₄P₂O₇和(NH₄)₄P₂O₇的所述含磷化合物。对本领域技术人员显而易见的是可在电解质溶液中加入供选的或者除此之外的可足够溶于电解质溶液的其它磷酸盐。

本发明电解质溶液优选包含至少一种碱金属焦磷酸盐或焦磷酸铵或两者，优选地作为至少一种水溶性磷酸盐加入，更优选地选自焦磷酸钾(K₄P₂O₇)、焦磷酸钠(Na₄P₂O₇)和这些的任何混合物。所述焦磷酸盐的总浓度优选为0.001-2M/L或者优选为0.1-240g/L，例如优选3、6、9、12、15、18、21、24、27、30、33、36、39、42、45、48、51、54、57或60g/L。

具有太高浓度含磷化合物的电解质溶液可提供厚的易碎涂层。具有太低浓度含磷化合物的电解质溶液可形成不均匀的不美观层，尤其是在复杂形式的工件例如具有加深的这种工件上。具有太高浓度磷酸氢盐或焦磷酸盐或两者的电解质溶液可提供厚的易碎涂层。具有太低浓度磷酸氢盐或焦磷酸盐或两者的电解质溶液可具有相对低的pH并可形成不均匀的不美观层，在一些情况中电解质溶液可提前变为凝胶样组合物。尽管不希望受到阳极氧化处理技术的任何理论束缚，确信在本发明电解质溶液中焦磷酸盐离子的存在有助于电解质溶液的稳定性，这意指电解质溶液的使用寿命是没有太多变为增稠的凝胶样组合物。

这些化合物的结晶水含量可为例如0或者相应化合物通常已知的或这些数据之间的中间值。在计算中，这种化合物的水含量也必须得到考虑，即使在本文的公式中没有提到。

电解质溶液组合物优选包含至少两种以0.2-250g/L，更优选0.5-180g/L，最优选1-120g/L，通常2-80g/L的总浓度存在的含磷化合物，在考虑结晶水含量(如果存在)的情况下计算浓度。这个总浓度尤其可为例如3、6、9、12、15、18、21、24、27、30、33、36、39、42、45、48、51、54、57、60、65、70、75、80、85或90g/L。

电解质溶液组合物包含至少两种优选总量为0.001-2M/L，更优选0.02-1.2M/L，最优选0.05-0.8M/L，通常0.01-0.5M/L的含磷化合物，在考虑结晶水含量(如果存在)的情况下计算浓度。

组合物可优选包含以在所述电解质溶液中的浓度为0.1-220g/L存在的所述组分a)，可优选包含以在所述电解质溶液中的浓度为0.1-220g/L存在的所述组分b)，更优选组分a)为0.2-160g/L，最优选0.3-100g/L，通常0.5-75g/L，更优选组分b)为0.2-160g/L，最优选0.3-100g/L，通常0.5-75g/L，在考虑结晶水含量(如果存在)的情况下计算浓度。所述组分a)或所述组分b)的浓度尤其可为3、6、9、12、15、18、21、24、27、30、33、36、39、42、45、48、51、54、57或60g/L。

组合物可优选包含以在所述电解质溶液中的浓度为0.002-1.8M/L存在的所述组分a)，可优选包含以在所述电解质溶液中的浓度为0.002-1.8M/L存在的所述组分b)。更优选所包含组分a)为0.0012-14M/L，最优选0.003-1M/L，通常0.005-0.5M/L。更优选所包含组分b)为0.0012-14M/L，最优选0.003-1M/L，通常0.005-0.5M/L。浓度用结晶水含量(如果存在)计算。

低磷酸盐浓缩电解质溶液可提供较硬涂层，但是有时具有不太高的抗腐蚀性。高磷酸盐浓缩电解质溶液可提供具有较低硬度但通常具有高抗腐蚀性的厚的易碎涂层。

电解质溶液组合物优选包含至少一种含钠硅酸盐、至少一种含钾硅酸盐、至少一种含铵硅酸盐，它们的至少一种衍生物或它们的任何混合物的部分。电解质溶液组合物可包含任何量的至少一种碱金属硅酸盐，优选硅酸钠或硅酸钾，更优选作为“液体玻璃”加入。

电解质溶液组合物优选包含至少一种碱金属硅酸盐或任何单体、任何聚合物或者甚至任何含硅化合物例如任何硅烷、任何甲硅烷醇、任何硅氧烷或任何聚硅氧烷中的两种或者至少一种它们的衍生物或它们的任何混合物的部分。有利地，这种组合物包含至少一种选自含钠硅酸盐、含钠氧化硅、含钾氧化硅和含钾硅酸盐的化合物。对至少一种其它含硅化合物作为供选的或者另外的，优选的是加入任何含硅溶胶或凝胶，例如基于至少一种碱金属硅酸盐例如水玻璃。

组合物可优选包含至少一种含硅化合物在所述电解质溶液中的总浓度为0.5g/L-70g/L，更优选1-50g/L，最优选1.5-30g/L，通常2-15g/L，在考虑结晶水含量(如果存在)的情况下计算浓度。这个总浓度尤其可为例如3、6、9、12、15、18、21、24、27、30、33、36、39、42、45、48、51、54、57或60g/L。

在电解质溶液中太高浓度的至少一种含硅化合物可提供易碎涂层。另外，在电解质溶液中高浓度的至少一种含硅化合物可加速其聚合作用并可缩短电解质溶液的使用寿命。在电解质溶液中太低浓度的至少一种含硅化合物可提供不太硬的涂层。尤其是在贫铝或无铝金属表面，所产生涂层的硬度至少更大程度上由氧化硅含量确定，如果存在低含量的氧化铝。

组合物可优选包含至少一种含硅化合物在所述电解质溶液中的总浓度为0.001-2M/L，更优选0.003-1.4M/L，最优选0.007-0.8M/L，通常0.01-0.5M/L，在考虑结晶水含量(如果存在)的情况下计算浓度。

组合物可优选包含Na、K、Li或NH₄的至少一种氢氧化物或它们的任何混合物在电解质溶液中的总浓度不多于0.8g/L，更优选不多于0.6、05.或0.4g/L或者甚至不多于0.3、0.2或0.1g/L。这个浓度可显示，但是不必仅仅显示有意加入的部分，但是甚至可包括在方法连续中带入的部分例如来自早期浴或者为其它组分的杂质或两者。氢氧化物可至少部分地作为阴离子被包含在内；然后可以优选的是OH^-阴离子的含量显示如以摩尔重量计算的相当于在这节中提到的氢氧化物浓度的浓度。在电解质溶液中OH^-阴离子的浓度可明显小于Na、K、Li或NH₄阳离子或它们任何混合体的浓度，例如少于80％或少于60％或少于40％或者甚至少于20％。

电解质溶液组合物可优选地显示作为Na、K、Li或NH₄计算的Na、K、Li或NH₄阳离子和化合物的总浓度不多于0.3M/L，更优选不多于0.225或0.15M/L或者甚至不多于0.075M/L。

在Na、K、Li、NH₄阳离子或它们的任何混合体中，铵阳离子的含量通常不太有利，因为似乎它不明显参与涂层的形成。因为环境原因，可优选使用一定含量或更高含量的钾阳离子替代例如钠阳离子。

电解质溶液组合物可包含优选以不多于3g/L，更优选不多于2.5或2g/L或甚至不多于1.5、1或0.5g/L的浓度的碱土金属阳离子。

电解质溶液中可存在相应于碱土金属阳离子的碱土金属化合物部分。优选的是存在于电解质溶液中的这部分碱土金属阳离子保持为0.001-3g/L，更优选高达2g/L或高达1.5g/L，最优选高达1g/L或高达0.5g/L。电解质溶液中的这些碱土金属阳离子优选为这样的阳离子例如钙、镁或任何它们的混合体。碱土金属阳离子的含量可结合到涂层中至高百分比或者甚至全部。当然，类似含量可通过化学、电化学或热反应或任何这些的混合出现于富镁表面。然而，在一些情况中可以优选的是加入的这些阳离子保持相当低水平或者甚至为0。

电解质溶液组合物可包含优选以不多于3g/L，更优选不多于2.5或2g/L或甚至不多于1.5、1或0.5g/L的浓度的过渡金属阳离子。

电解质溶液中可存在相应于过渡金属阳离子的过渡金属化合物部分包括镧系化合物。优选的是存在于电解质溶液中的这部分过渡金属阳离子保持为0.001-3g/L，更优选高达2g/L或高达1.5g/L，最优选高达1g/L或高达0.5g/L。电解质溶液中的这些过渡金属阳离子优选为这样的阳离子例如铈、铁、锰、铌、钇、锌或任何它们的混合体。碱土金属阳离子的含量可结合到涂层中至高百分比或者甚至全部。当然，类似含量可通过化学、电化学或热反应或任何这些的混合出现于富铁或钛表面。然而，在一些情况中可优选的是加入的这些阳离子保持相当低水平或者甚至为0。

电解质溶液组合物可包含优选以不多于3g/L，更优选不多于2.5或2g/L或者甚至不多于1.5、1或0.5g/L的浓度的除氧化物、含磷氧阴离子和硅酸盐以外的阴离子。

电解质溶液中可存在显示除含磷氧阴离子或含硅氧阴离子以外的阴离子的化合物部分例如铝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、钛酸盐、锆酸盐或任何这些的混合体。优选的是加入到或存在于电解质溶液中的这部分阴离子保持为0.001-3g/L，更优选高达2g/L或高达1.5g/L，最优选高达1g/L或高达0.5g/L。这些阴离子的含量可结合到涂层中至高百分比或者甚至全部，但是有机阴离子和例如碳酸盐的分解然后在这样的情况中导致在涂层中的量降低。然而，在一些情况中可以优选的是加入的这些阴离子保持相当低水平或者甚至为0。

电解质溶液组合物可包含优选以不多于0.2M/L，更优选不多于0.12M/L或者甚至不多于0.6M/L的浓度存在的除氧化物、含磷氧阴离子和硅酸盐以外的无机酸或有机酸阴离子。

电解质溶液组合物可另外包含至少一种过氧化物。过氧化物可用作尤其是用于氧化待阳极氧化处理的基底金属的氧源。所述过氧化物可优选为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾或它们的任何混合物。或者，其它氧源可用于替代过氧化物或除过氧化物外另外使用，但是过氧化物是有利的，因为它对环境非常友好。

电解质溶液组合物可优选包含在电解质溶液中另外包含的至少一种过氧化物，其浓度优选为0.01g/L-20g/L，更优选0.03-14g/L，最优选0.06-8g/L，通常0.1-2g/L，作为100％H₂O₂计算。本发明的电解质溶液可任选包含过氧化物例如过氧化氢。所述过氧化氢的浓度以20-30％H₂O₂形式计算优选为0.01-50g/L或者以100％H₂O₂形式计算优选为0.03-20g/L。

如果打算加入任何过氧化物，优选的是在电解质溶液中存在一定含量的过氧化物，因为过氧化物在阳极氧化处理期间通过化学反应以一定量消耗。然而，不必加入很高量的过氧化物。

通过解离过氧化物提供的氧可加速等离子体化学反应并可通常改善所产生的涂层性能，所述涂层可获得陶瓷涂层性能，尤其是如果在阳极氧化处理期间存在烧结的话。然而，太高浓度的过氧化物有时可因为电解质溶液的胶凝作用显著降低电解质溶液的稳定性。通常，加入过氧化物或任何其它氧释放化合物是任选的，但是当加入Al、Ti或Zr的化合物时由于所述化学元素氧化物的高烧结温度推荐这种加入。因此，推荐过氧化物添加剂以达到高烧结速率。另外，所述化合物溶胶-凝胶结构的使用有助于降低对产生优良的陶瓷涂层必要或有利的烧结温度。如果不存在或没有足够含量的过氧化物，未观察到这些有利的作用或者这些有利的作用被降低。

电解质溶液组合物可包含水溶性或不溶于水的至少一种含有Al、Ti、Zr原子或这些原子的任何混合体的化合物或另外在电解质溶液中包含的这些化合物的任何混合物。这样不溶于水的化合物可以颗粒形式包含在电解质溶液中，所述颗粒对所有这些颗粒显示粒度分布优选地基本上为0.01-20微米，更优选地基本上0.05-18微米，最优选地基本上0.1-15微米，通常基本上0.5-12微米。措词“基本上”意指所提及的范围内不必存在100％粒度分布，但存在其主要部分例如通过粒子数计算的至少65％的粒度分布。

组合物可优选包含至少一种含有Al、Ti、Zr原子或这些原子的任何混合体的化合物或另外在电解质溶液中包含的这些化合物的任何混合物，其总浓度为0.01g/L-50g/L，更优选0.03-30g/L，最优选0.06-10g/L，通常0.1-1g/L例如3、6、9、12、15、18、21、24、27、30、33、36、39、42、45或48g/L。

组合物可优选地包含至少一种含有Al、Ti、Zr原子或这些原子的任何混合体的化合物或另外在电解质溶液中包含的这些化合物的任何混合物，其浓度为0.0001-1M/L，更优选0.0005-0.5M/L，最优选0.001-0.2M/L，通常0.005-0.05M/L。

组合物中所述至少一种包含铝原子的化合物优选地为至少一种铝酸盐例如铝酸钠或铝酸钾或它们两者，铝酸盐可以所有这些中这些铝酸盐中至少一种优选0.1g/L-50g/L，更优选1-30g/L例如3、6、9、12、15、18、21、24或27g/L的浓度包含在电解质溶液中。

电解质溶液组合物可包含作为溶剂的a)水或b)水和至少一种醇，优选c)仅有水和乙醇或d)水和二醇例如乙二醇或e)水和至少一种硅烷或至少一种甲硅烷醇或至少一种硅氧烷或它们的任何组合。

对本领域技术人员显而易见的是其它金属或非金属化合物或任何添加剂或它们两者例如PTFE、任何有机聚合物、任何例如含有环氧基的聚合物、任何润滑剂例如硫化钼、任何表面活性剂、任何有机溶剂例如醇、任何硅烷、任何甲硅烷醇、任何硅氧烷、任何聚硅氧烷、这些化合物的任何衍生物或这些的任何混合物也可加入到电解质溶液中。

电解质溶液组合物除水以外可包含至少一种优选以0.01-500g/L，更优选0.5-200g/L，最优选5-50g/L的总浓度存在的溶剂。

电解质溶液组合物除水以外可包含至少一种优选以0.02-25M/L，更优选0.1-10M/L，最优选0.25-2.5M/L的总浓度的溶剂。

电解质溶液显示pH优选大于7、大于8或大于9，更优选大于10或者甚至大于11；pH尤其可为8-14，9-13或者甚至10-12；另一方面，pH通常可低于13或低于12。pH优选小于14或小于13，更优选小于12。

碱性pH值优选地达到或在阳极氧化方法期间进一步通过加入至少一种碱金属硅酸盐或至少一种碱金属焦磷酸盐或两者至少部分地调节。

本发明电解质溶液优选为碱性。在一些情况中为提高pH，不应加入或不首先加入至少一种氢氧化物组分。本发明方法排除使用高含量的碱金属氢氧化物和氢氧化铵以确保电解质溶液的pH在要求的范围内而不增加电解质溶液早期胶凝作用的风险。优选的是加入其它非常碱性的化合物例如焦磷酸盐以调节pH至更高值。作为供选的或者另外地，pH可通过加入一定量“液体玻璃”即水玻璃调节，其显示一定含量的至少一种氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾或两者。已经发现显著加入水玻璃不象加入金属氢氧化物一样负面影响具有这样低氢氧化物含量的电解质溶液性能。尽管不希望受到任何理论束缚，确信在电解质溶液中增加存在至少一种通常以离子形式的碱金属氢氧化物化合物增加不合需要的氢氧化物含量例如主要是金属表面的基底金属氢氧化物例如主要是涂层(尤其是富镁表面)中的氢氧化镁并降低电解质溶液的稳定性。

用于金属表面的微弧氧化方法：

在处理金属工件的方法中，脉冲直流电或交流电可优选地用作所述金属表面与所述电极之间的电流。本发明微弧氧化方法包括在本发明电解质溶液中浸渍具有至少一个金属表面的工件并使表面作为电路的电极起作用。优选地通过线路应用的是脉冲DC(脉冲直流电)或AC(交流电)。

如同对本领域技术人员显而易见的，有必要在微弧氧化方法期间控制电流的电势。如果电势很低，不发生打火花。相反，高电势导致过度加热工件并提供具有低粘合力的涂层。实验已经显示在最小约60V下开始有效打火花。高于约1000V下，金属工件的加热是强烈的。作为指标，已经发现约70V-约900V的电势优选地适合于本发明方法的微弧氧化方法。

也对本领域技术人员显而易见的是在微弧氧化方法期间电流密度改变。在方法起始阶段的电流密度应是足够高以达到稳定的微弧状态，例如15-50A/dm²。然后电流密度可通过非控制方法降低至约2-10A/dm²或者例如通过控制的降低方法，例如在SU1713990中描述的那样。稳定的微弧状态意指在阳极氧化处理方法期间产生的等离子体层基本上稳定位于打算涂布的金属表面上并且在阳极氧化处理方法期间可见没有或几乎没有等离子体光的任何变化。

尽管可在仅允许直流电和在一些情况中甚至是脉冲直流电的标准阳极氧化处理设备上实施本发明方法，阳极-阴极方式为更优选。用阳极-阴极方式得到的陶瓷层更均匀并且具有更高的烧结速率。对本领域技术人员显而易见的是这样的本发明烧结陶瓷涂层在大多数情况下比仅用非脉冲直流电产生的类似涂层具有更高的硬度、更好的耐磨性和更好的抗腐蚀性。在处理金属工件的方法中，所应用的电流优选地可为显示1-100Hz，更优选10-85Hz，最优选25-75Hz，尤其是45-65Hz脉冲频率的交流电。

在处理金属工件的方法中，所应用的电流优选地可为显示10-1000Hz，更优选100-850Hz，最优选250-750Hz，尤其是400-650Hz脉冲频率的交流电。

在处理金属工件的方法中，在所应用脉冲直流电中的脉冲电流密度可优选地在0-100％范围内变化，更优选地在0-10％范围内开始并逐渐导至90-100％范围。

在处理金属工件的方法中，所应用电流的电压可优选为60-1000V，更优选150-900V，最优选220-750V，尤其是300-600V。

在处理金属工件的方法中，在仅对方法提及而没有开始10秒和最后约10秒对实际涂布方法应用电流的应用电流期间优选地可存在平均电流密度为2-50A/dm²，更优选4-40A/dm²，最优选7-32A/dm²，尤其是10-25A/dm²。

通常，当例如铝表面、镁表面或这些的组合按照本领域已知方法阳极氧化处理时出现打火花。打火花将通常在被阳极氧化处理的表面形成例如高达约0.5mm直径的大孔隙，使表面易于腐蚀并且对一些应用不美观。相反，当以打火花方式实施本发明阳极氧化处理时，在所产生涂层中的孔隙非常小，通常一般地用肉眼在阳极氧化涂层的表面上见不到。

因为阳极氧化处理方法的电参数依多种因素包括浴的精确组成、浴的形状和工件本身的形状与大小而定，电流的准确情况对本发明通常不是关键的，不需要过度的试验由实施如在此描述的阳极氧化处理领域的技术人员易于确定。

按照本发明的特征，可在任何给定的阳极氧化电势下选择电流密度以致于足以达到控制的微弧方式，其可尤其出现在5-50A/dm²，通常8-40A/dm²，最优选10-30A/dm²的电流密度下。甚至所使用电压通常明显高。为达到控制的微弧方式，似乎基本上必要的是具有具体化学组成的电解质溶液。因此，对于控制微弧方式的条件与对于控制的微打火花方式非常不同。在控制微弧方式的阳极氧化处理期间，在阳极氧化处理方法期间于待涂布金属表面上观察到微等离子体电弧，尤其是作为小火花，但是通常待涂布的所有表面或几乎所有表面显示类似于氖光的蓝色火花，一般地象例如高达3mm高度的等离子体层。一般地，微弧方式依带电和化学状态而定，这对本发明意味着尤其是结合常见范围的电流密度和化学组成。术语“控制的微弧方式”意指微等离子体电弧不在阳极氧化涂层上提供引起所涂布工件损害的燃烧。“控制的微弧方式”的控制可优选地通过控制电流密度、电压或两者与控制电解质溶液的化学组成例如pH和硅含量一起来实施。

如对本领域任何一个技术人员显而易见的，有必要在阳极氧化处理方法期间控制电流的电势。用于本发明方法的电势优选为200-1500V，更优选250-1000V，最优选300-800V。高电势导致强烈加热所处理的工件。实验确实显示有效控制的微弧方式通常在最小值为约200V下开始。在高于约1000V在一些情况中工件的加热可能太强烈并且有时甚至可损害工件。打算被阳极氧化处理的金属试样越小，电压可越小。作为指标，已经发现280V-850V的电势大多适合于本发明方法的阳极氧化处理。这些范围对AC和DC应用是相同的。

按照本发明的特征，电流密度可经选择以致于足以达到控制的微弧方式。通常，这种控制的微弧方式可能在表面12-25A/dm²的电流密度下非常经常达到。

电流方式优选地可为脉冲的阳极直流电或采用交流电的阳极-阴极方式。已经发现这两种类型方式好于非脉冲的直流电，因为好像在涂层中产生更高含量的氧化物，粗略估计例如通过交流电为80-99％氧化物，通过脉冲直流电为30-70％，而非脉冲的直流电为25-50％的氧化物，对类似方法条件估计。此外，似乎有利的是对于脉冲的阳极直流电或对于采用交流电的阳极-阴极方式尽可能使用矩形或基本上矩形的电流或电流密度或两者。当采用阳极-阴极方式时，优选45-65Hz的工业频率，尤其是50-60Hz。然而，尤其是更高频率也可以是很好适用的。

本发明尤其涉及微弧氧化方法，尤其是用于在本发明电解质溶液中的富镁表面或富铝表面或用于两种类型表面或用于含有部分富镁或富铝表面的表面混合体或用于两者的微弧氧化方法。

优选地，尤其是在所述电流通过期间如果必要通过冷却或通过加热或通过两者将电解质溶液的温度维持为0-60℃，更优选10-50℃，最优选15-40℃，通常18-35℃。

在处理金属工件的方法中，优选地可在使电流通过所述电解质溶液少于150分钟内，更优选在少于80分钟内，最优选在少于50分钟内，尤其是在少于20分钟内形成涂层。

在处理金属工件的方法中，优选地可在使电流通过所述电解质溶液期间以平均形成速率为至少1μm厚度/每分钟，更优选至少2μm/分钟，最优选至少3μm/分钟，尤其是4-12μm/分钟，通常约5μm/分钟下形成涂层。

在处理金属工件的方法中，可优选形成微弧氧化涂层、常见阳极氧化涂层或介于这些类型的中间涂层。微弧氧化涂层一般地在许多情况中显示比氢氧化物含量更高的氧化物含量。阳极氧化涂层一般地在许多情况中显示比氧化物含量更高的氢氧化物含量。

在处理金属工件的方法中，可优选地使用微弧氧化方法。

在处理金属工件的方法中，可优选形成含有氢氧化物和氧化物的涂层。

在处理金属工件的方法中，可优选产生富氧化物烧结涂层，尤其是涂层中氧化物含量为至少60％重量、至少70％重量、至少80％重量或至少90％重量。

在处理金属工件的方法中，金属表面可优选地选自至少部分地作为以下的表面的表面：铝、含铝合金、铝合金、铍、含铍合金、铍合金、镁、含镁合金、镁合金、钛、含钛合金和钛合金、铁、含铁合金和铁合金或它们的任何混合体，更优选它们至少部分地为铝、含铝合金、铝合金、镁、含镁合金、镁合金、钛、含钛合金和钛合金或它们的任何混合体的表面；最优选它们至少部分地为铝、含铝合金、铝合金、镁、含镁合金、镁合金、钛、含钛合金和钛合金或它们的任何混合体的表面。

另外，术语“镁表面”应理解为意指镁金属或含镁合金或它们任何组合的至少一个表面。镁合金包括(但不限于)AM50A、AM60、AS41、AZ31、AZ31B、AZ61、AZ63、AZ80、AZ81、AZ91、AZ91D、AZ92、HK31、HZ32、EZ33、M1、QE22、ZE41、ZH62、ZK40、ZK51、ZK60和ZK61。

阳极氧化涂层的形成：

在阳极氧化处理期间产生的阳极氧化涂层可用本发明电解质水溶液组合物产生。

尽管不希望按照已知理论或机制或者提出新的理论或机制，确信在金属表面第一层中磷酸盐和含硅聚合物的形成将主要出现在阳极氧化处理的开始。然后所述聚合物在金属表面的沉积可增加微弧形成并且通过这种现象可改善所产生涂层的硬度。在阳极氧化处理期间，通常首先至少一种氢氧化物可形成开始涂层部分，而这可部分、多半或全部转变为至少一种氧化物例如至少一种氧化硅、氧化镁、氧化铝或任何混合氧化物或它们的任何混合物；这个显示涂层形成中间阶段的涂层在此称作“基础涂层”。如果后来存在烧结，优选地如果存在一定含量至少一种含有Al、Ti、Zr或这些化学元素任何混合体的化合物，这种基础涂层可得到改善。通过在升高的温度下烧结这种含有或多或少氧化物的涂层，将产生陶瓷涂层。在涂层形成期间的所有阶段显示连续转变和不清晰分开。假定在涂层中将多半发生磷酸盐、磷化物和含硅氧化物及磷化硅的形成。另外，在电解质溶液中的磷酸盐含量可提供可能不溶于水或几乎不溶于水的化合物形成例如铝、铍、镁、铁、钛的磷酸盐或铝、铍、镁、铁、硅、钛的磷化物或它们的任何混合物。

在阳极氧化处理方法期间，尤其是在微弧氧化方法期间产生的涂层可优选地显示包含1.至少一种氧化物，2.至少一种含磷化合物和3.任选地通常至少一种氢氧化物的组合物。这种涂层可优选地显示包含1.至少一种选自氧化硅、氧化镁、氧化铝的化合物和它们的任何混合物，2.至少一种选自磷酸盐、磷化物的化合物和这些化合物的任何混合物和3.任选地通常至少一种氢氧化物的组合物。

这种涂层可优选地显示包含a)至少一种磷酸盐或至少一种磷化物或这些的任何混合物和b)至少一种含氧化硅的化合物和c)至少一种具有金属材料的基底金属阳离子的化合物的组合物，由此至少一种化合物可与至少一种a)或b)的化合物或两者相同。

含有至少一种选自Al、Ti、Zr化学元素的这样的化合物和这些的任何混合物可在氧化方法期间尤其是以颗粒形式的化合物渗入到涂层中。在金属表面上等离子体-化学反应的能量对于分解化合物和氧化金属是必要的并且然后增强金属氧化物与基础涂层的烧结。这种方法使得能够改性基础涂层并得到各种具有改进的硬度、改进的耐热性和有时具有改进的其它性能例如进一步减少的孔隙率、例如电绝缘性、压电性能或弹道屏蔽性能或它们的任何组合的涂层。包含Al、Ti、Zr原子或这些化学元素任何混合体的化合物含量优选为涂层所有相的0.1-99％重量，更优选1-50％重量。这表明这样的原子有时广泛分布在涂层中。另外，当使用至少一种Zr化合物时，至少一种稳定剂例如至少一种选自含有碱土金属的化合物、含有镧系元素的化合物和钇化合物的化合物可加入到电解质溶液中以稳定所产生的氧化锆。所述稳定剂的实例可优选为二氧化铈或氧化钇。然后涂层可优选地显示包含至少一种含有Al、Ti、Zr的化合物或它们任何混合物的组合物。

所产生的涂层在许多情况中可稍微或强烈烧结，因为在阳极氧化处理期间和尤其是在微弧氧化方法期间通常有在1000-2000℃应用的温度。根据第一个观察结果，在镁合金上未烧结涂层的显微硬度粗略地例如可为约90-95HV₅₀，部分烧结涂层的显微硬度粗略地例如可为约150-200HV₅₀，很好烧结涂层的显微硬度粗略地例如可为约400-450HV₅₀。根据第一个观察结果甚至抗腐蚀性似乎与烧结程度大致成比例：按照ASTM D 117通过用5％盐雾试验的抗腐蚀性对于在镁合金上未烧结涂层粗略地例如可为约几小时，对于镁合金上部分烧结涂层粗略地例如可为约240-300小时，对于镁合金上很好烧结涂层粗略地例如可为约1000小时。据估计孔隙率可显示与烧结程度相似的发展过程。这样的涂层可优选具有至少70％重量的至少一种氧化物化合物含量，更优选至少80％重量，最优选至少90％重量。因为优良结果，对于很好烧结的涂层不必密封。

在阳极氧化处理方法期间产生的涂层优选可得到10-300μm，更优选20-250μm，最优选25-190μm，通常30-150μm，尤其至少40μm或高达120μm，有时约50或60μm的涂层厚度。

惊人的是可得到甚至在非密封表面尤其是在富镁材料上显示很高抗腐蚀性的优良涂层。按照本发明产生的给出至少一定抗腐蚀性的所有涂层将视作保护性涂层。

惊人的是对于本发明方法可非常成功地使用仅含有对环境友好化合物的电解质溶液。

惊人的是甚至以作为经实际上整个阳极氧化处理时间的平均值计算的至少3μm/分钟，有时至少6μm/分钟的涂布速率可产生优良涂层。

此外，惊人的是甚至在少于30分钟，部分地甚至在1-25分钟的时间期间内可产生优良涂层。

惊人的是阳极氧化处理仅5分钟后已经可获得很好烧结和显示约50μm常见涂层厚度、优良抗腐蚀性和高显微硬度的陶瓷涂层。

具体实施例和比较实施例

以下部分描述目的为更详细显示一些可能的方法变体、组成变体和与其相关作用的具体实施例和比较实施例并且不限制本发明。

部分1：不同电解质溶液的制备和涂层试验：

以下描述如在表1中提及的电解质溶液的制备方法。使一定量的Na₂HPO₄·2H₂O溶于500ml水中。向这个溶液中加入一定量的K₄P₂O₇并充分混合。然后，将作为水玻璃的Na₂SiO₃加入这个溶液作为市售可得的“液体玻璃”溶液并再次充分混合。最后，加入水以将电解质溶液调节为1升的本发明电解质溶液。在这些实施例的一些中，加入过氧化氢和铝酸钠。

表1：本发明实施例电解质水溶液的组成和pH值

溶液号实施例号	单位	1	2	3	4	5
							Na₂HPO₄	g/L	18	9	7	2	2
K₄P₂O₇	g/L	33	16	13	5	5
							Na₂SiO₃ ^*	ml/L	50	25	20	7	7
H₂O₂28％	ml/L	-	-	10	-	5
							Na₃AlO₃	g/L	-	-	0.5	-	0.2
所加入的Na、K、Li、NH₄的氢氧化物	g/L	0	0	0	0	0
							pH	-	11.8	11.5	11.5	11.2	11.3
涂层厚度，约	μm	47	53	45	(50)	(50)

^*作为液体玻璃＝以具有比重1.3g/cm³的在含水液体中20％这种硅酸盐形式的水玻璃，数据也包括水含量。

首先，用碱性洗涤液清洗用于进一步处理的铝和镁合金板和片材。对每一个试样用不锈钢(SS316)电极作为阴极和用高达200V电压的脉冲直流电在冷却的实验室槽中实施这些片材的涂层，对每一个试样电流密度为10-25A/dm²，在开始后不久具有最大值，具有连续未控制的电流密度降低以及电解质溶液温度为约25℃。

对于表1的组合物，对在表1中提及的每一种溶液经5分钟在镁合金AZ31B、ZK60和AZ91D表面以及在铝合金Al5053和Al6061表面上产生涂层。所有这些涂层依电解质溶液的组成而定显示良好或者甚至优秀的结果。在这些镁合金和铝合金上产生的涂层显示与用这些明显碱性电解质溶液制备的其他涂层几乎相同的涂层特性。进一步发现用中等浓缩的本发明电解质溶液2号涂布的试样当使用完全相同的涂布时间时比用实施例1和3号具有稍微更高的涂层厚度并且显示更好的抗腐蚀性。

用标准硫酸硬阳极氧化处理方法的比较实施例1：平行地，铝合金Al5053和Al6061根据Mil-A-8625F Type III Class1按照标准硫酸硬阳极氧化电解质溶液进行试验。产生的涂层具有约50μm的涂层厚度。

用标准硫酸硬阳极氧化处理方法的比较实施例2：此外，平行地，铝Al2024板通过硬阳极氧化处理方法根据Mil-A-8625F Type IIIClass1进行涂布并随后如在Mil-A-8625F中描述的那样用热乙酸镍溶液密封。这些板显示约50μm涂层厚度的涂层。

以一般显示优良抗腐蚀性能的用于富镁表面的常规碱性阳极氧化处理方法的比较实施例3：最后，在25℃下，用2-4A/dm²的电流密度，用如在WO03/002773中描述的阳极氧化溶液A号涂布镁合金AZ91D和AZ31B板10分钟。这个溶液用溶于500ml水中的0.2摩尔Na₂HPO₄·2H₂O制备。向这个溶液中加入25ml的50％NH₂OH溶液并充分混合。向这个溶液中加入40g的KOH并充分混合。向这个溶液中加入0.2g的聚合物表面活性剂

97。加入水以制备1升的碱性阳极氧化溶液。这个溶液在更常规的阳极氧化处理方法中得到使用和证明，溶液给出高抗腐蚀性涂层。产生的涂层具有约20μm的涂层厚度。

已经发现用本发明溶液(溶液1-5号)和用本发明方法涂布的所有涂布的镁合金和铝合金板比比较实施例1-3号的涂层显示明显更好的抗腐蚀性和硬度结果。

另外，通过本发明方法用相应的本发明电解质溶液处理5分钟后已经得到50微米涂层厚度。用比较实施例1和2的阳极氧化溶液，在标准硫酸硬阳极氧化处理方法40-50分钟后得到相同的厚度。

部分2：在所产生涂层中的硅含量：

对如在部分1中描述的用表1的溶液1-3号涂布的镁合金AZ31B板的涂层分析它们的硅含量。经Glow Discharge Optical EmissionSpectroscopy(辉光放电发射光谱法)用发射分光仪GDA-750测试硅含量。按照Quantitative Depth Profiling Method(定量深度分布法)(QDP)实施该试验。

惊人地发现用中等浓缩电解质溶液(溶液2号)涂布的试样具有最高的硅含量：17％。用高浓缩电解质溶液(溶液1号)涂布的试样显示在涂层中具有15％的硅含量。用低浓缩电解质溶液(溶液3号)涂布的试样在涂层中具有12％的硅含量。

部分3：所产生涂层的显微硬度：

对用表1的电解质溶液1-3号涂布的显示涂层厚度为约50微米的镁合金AZ31B板测试它们的维氏显微硬度。所有三个试样显示约400HV₅₀的硬度。因为它们用肉眼所见在0.4dm²面积上仅显示约2或3个小孔，认为孔隙率仅为约1％。涂层惊人地致密和坚固。

部分4：所产生涂层的抗腐蚀性：

在25℃下用10-25A/dm²的电流密度用溶液1-3号涂布的镁合金AZ91D板用于抗腐蚀性试验而在微弧涂布方法后未进行任何密封。这些试样以及比较实施例2的阳极氧化处理和密封铝合金板显示具有约50微米涂层厚度的涂层。比较实施例2板的密封是多孔阳极氧化涂层孔隙的浸渍。所有这些试样按照ASTM D117用5％盐雾进行试验1000小时。

比较实施例2的铝合金试样在试验300小时后已严重腐蚀。1000小时后用肉眼观察镁合金试样每个板表面仅显示1-3个具有每个小于1mm直径的蚀坑，因此，它们明显更多地抗腐蚀。

非常惊人的是用本发明方法在非密封的镁合金上产生的涂层比密封的铝合金显示好得多的裸露抗腐蚀性，尽管铝合金表面本身比镁合金不太易受到腐蚀。

Claims

1.一种通过微弧氧化处理金属工件的方法，所述方法包括：

a)提供选自至少一种选自镁和镁合金的可阳极氧化的金属材料的金属表面的金属表面；

b)将所述表面浸渍在电解质水溶液中；

c)在所述电解质水溶液中提供至少一个电极；和

d)使电流在所述表面与所述电极之间通过所述电解质水溶液，其中电流密度为5-50A/dm²的脉冲直流电或交流电用作所述金属表面与所述电极之间的电流，其中交流电的脉冲频率为1-100Hz或10-1000Hz；

e)其中所述电解质水溶液为pH大于6的水溶液，所述溶液具有包含以下的组成：

i.至少两种不同的显示不同阴离子的含磷化合物，所述含磷化合物至少部分溶于所使用的水溶液，

使用浓度为0.1-220g/L的作为组分a)的至少一种一代磷酸盐、二代磷酸盐或三代磷酸盐或它们的任何混合物的部分和

浓度为0.1-220g/L的作为组分b)的至少一种焦磷酸盐或它们的任何混合物的部分；

ii.总浓度为0.5-70g/L的至少一种含硅化合物，所述含硅化合物为碱金属硅酸盐；和

iii.不大于0.3M/L的至少一种选自Li、Na、K和铵阳离子的阳离子；

iv.电解质水溶液显示有意加入所述电解质水溶液的Na、K、Li、NH₄阳离子的至少一种氢氧化物或这些的任何混合物的总浓度低于0.8g/L或者所述电解质水溶液不含任何有意加入的Na、K、Li、NH₄阳离子的氢氧化物或这些的任何混合物；和

任选过氧化物，如果存在，其浓度为0.01g/L-20g/L，按100％H₂O₂计算；

任选至少一种不溶于水的含有Al、Ti、Zr原子或这些原子的任何混合体的化合物或这些化合物的任何混合物，如果存在，其总浓度为0.01g/L-50g/L；

任选0.001-3g/L的碱土金属阳离子；

任选0.001-3g/L的过渡金属阳离子，所述过渡金属阳离子为铈、铁、锰、铌、钇、锌或任何它们的混合体；

任选显示不同于含磷氧阴离子或含硅氧阴离子的阴离子的化合物，所述化合物选自铝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、钛酸盐、锆酸盐或任何这些的混合体，如果存在，其浓度为0.001-3g/L；

任选不同于氧化物、含磷氧阴离子和硅酸盐的无机酸或有机酸阴离子，如果存在，其浓度为不多于0.6M/L；以及水。

2.权利要求1的方法，其中所使用的电流为1-100Hz或10-1000Hz脉冲频率的交流电。

3.权利要求1的方法，其中所使用脉冲直流电中的脉冲电流密度是变化的。

4.权利要求1的方法，其中所使用电流的电压为60-1000V。

5.权利要求1的方法，其中所述电解质水溶液在所述电流通过期间维持在0-60℃的温度下。

6.权利要求1的方法，其中所述电解质水溶液还包含至少一种缩聚磷酸盐、至少一种膦酸盐、至少一种亚膦酸盐、至少一种亚磷酸盐或它们的任何混合物的部分。

7.权利要求1的方法，其中所述磷酸盐选自K₃PO₄、Na₃PO₄、(NH₄)₃PO₄、K₂HPO₄、Na₂HPO₄、(NH₄)₂HPO₄、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、NH₄H₂PO₄；所述焦磷酸盐选自K₄P₂O₇、Na₄P₂O₇和(NH₄)₄P₂O₇。

8.权利要求1的方法，其中所述电解质水溶液包含总浓度0.2-250g/L的至少两种含磷化合物。

9.权利要求1的方法，其中所述电解质水溶液包含至少一种碱金属硅酸盐或它们的任何混合物的部分。

10.权利要求1的方法，其中所述电解质水溶液另外包含至少一种含有Al原子的化合物或这些化合物的任何混合物。

11.权利要求1的方法，其中所述电解质水溶液另外包含颗粒形式的至少一种不溶于水的含有Al、Ti、Zr原子或这些原子的任何混合体的化合物或这些化合物的任何混合物，所有这些颗粒的粒度分布为0.01-20微米。

12.权利要求1的方法，其中所述电解质水溶液还包含至少一种醇。

13.权利要求12的方法，其中所述醇的总浓度为0.01-500g/L。

14.权利要求1的方法，其中在电流通过所述电解质水溶液少于150分钟内形成涂层。

15.权利要求1的方法，其中在电流通过所述电解质水溶液期间以至少1μm厚度/每分钟的平均形成速率形成涂层。

16.权利要求1的方法，其中形成微弧氧化涂层。

17.权利要求1的方法，其中形成含有氢氧化物和氧化物的涂层。

18.权利要求1的方法，其中形成富氧化物烧结涂层。

19.权利要求1的方法，其中形成10-300μm涂层厚度的涂层。

20.一种通过权利要求1-19中一项的方法形成的保护性涂层。

21.权利要求20的涂层，所述涂层具有包含1.至少一种氧化物，2.至少一种含磷化合物和3.至少一种氢氧化物的组合物。

22.权利要求20或21的涂层，所述涂层具有包含1.至少一种选自氧化硅、氧化镁、氧化铝的化合物和它们的任何混合物，2.至少一种选自磷酸盐、磷化物的化合物和这些化合物的任何混合物和3.至少一种氢氧化物的组合物。

23.权利要求20的涂层，所述涂层具有包含a)至少一种磷酸盐或至少一种磷化物或这些的任何混合物和b)至少一种含氧化硅的化合物和c)至少一种具有金属材料的基底金属阳离子的化合物的组合物，由此至少一种化合物可与a)或b)或两者的至少一种化合物相同。

24.权利要求20的涂层，所述涂层具有包含至少一种Al、Ti、Zr或它们的任何混合体的化合物的组合物。

25.用通过权利要求1-19中任一项的方法形成的保护性涂层涂布的金属工件用于航空器、陆地交通工具或电子装置的使用方法。