CN101012103B - 光学玻璃、压制成型玻璃料块和光学元件 - Google Patents

光学玻璃、压制成型玻璃料块和光学元件 Download PDF

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Abstract

折射率高并且显色降低的光学玻璃，其包括，以重量％计：2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量＞SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0-5％的SrO；0％或更多但少于8％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2。

Description

光学玻璃、压制成型玻璃料块和光学元件
本申请是以下申请的分案申请：
申请号：200310114721.7；
申请日：2003年12月26日；
发明名称：“光学玻璃、压制成型玻璃料块和光学元件”。
技术领域
本发明涉及光学玻璃、压制成型玻璃料块(用于压制成型的玻璃料块)和光学元件。更特别地，本发明涉及折射率高并且显色降低的光学玻璃、由这种光学玻璃形成的压制成型玻璃料块和由这种光学玻璃形成的光学元件。
背景技术
近年来，随着数码相机的广泛传播，小型透镜的需求日益增加。高折射率玻璃适于用作生产这种小型透镜的光学玻璃材料。然而，任何传统的玻璃都具有玻璃的显色倾向随着折射率的增加而更加强化的缺点。特别地，数码相机使用CCD作为图像传感装置，并因此其存在问题：当顾及一个整体的图像传感元件时，三原色之外的短波长侧的蓝色的灵敏度被削弱。JP-A-53-4023公开了一种高折射率低色散的光学玻璃作为用于上述领域的玻璃。这种玻璃的问题是其需要使用昂贵的HfO2。
发明内容
在这种情况下，本发明的目的是提供折射率高并且显色降低的光学玻璃、由上述光学玻璃形成的压制成型玻璃料块和由上述光学玻璃形成的光学元件。
为了达到上述目的，本发明人进行了勤奋的研究，结果发现，通过具有特定玻璃组合物的光学玻璃可以达到上述目的。基于上述发现，完成了本发明。
即：本发明的主题如下。
(1)光学玻璃，其包括，以重量％计：2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0-5％的SrO；0％或更多但少于8％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ya2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2。
(2)上述(1)的光学玻璃，其具有1.8-2.1的折射率(nd)和20-40的阿贝值(vd)。
(3)上述(1)的光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0-5％的SrO；0％或更多但少于8％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ya2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，并且具有大于1.86但不超过2.1的折射率，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70。
(4)上述(1)的光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0或更多但少于2％的SrO；0％或更多但少于8％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，并且具有1.8-1.86的折射率，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70。
(5)上述(1)的光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0或更多但少于1％的SrO；0％或更多但少于8％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，并且具有1.8-2.1的折射率，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70。
(6)上述(1)的光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0-0.8％的SrO；0-7％的CaO；0-12％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0-0.4％的WO3；0-1.2％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0-1.8％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70。
(7)上述(1)的光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0％或更多但少于1％的SrO；0％或更多但少于8％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0％或更多但少于2％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2。
(8)上述(7)的光学玻璃，其含有3-24％的B2O3；0-18％的SiO2，条件是B2O3的含量/SiO2的含量的重量比至少为1.1或者不含SiO2；18-47％的La2O3；0-26％的TiO2；0-12％的ZnO；0-10％的ZrO2；0-30％的Nb2O5；0-32％的BaO；0-10％的Gd2O3；和0-4％的Yb2O3。
(9)上述(7)或(8)的光学玻璃，其含有1-5％的ZnO。
(10)上述(1)的光学玻璃，其中B2O3、SiO2、La2O3、ZnO、ZrO2、Nb2O5、TiO2、BaO、CaO、SrO、Gd2O3、Y2O3、Ta2O5、WO3、Na2O、K2O、Li2O、GeO2、Yb2O3、Sb2O3和SnO2的总含量为99％或更多。
(11)上述(10)的光学玻璃，其中B2O3、SiO2、La2O3、ZnO、ZrO2、Nb2O5、TiO2、BaO和Sb2O3的总含量为99％或更多。
(12)上述(11)的光学玻璃，其含有B2O3、SiO2、La2O3、ZnO、ZrO2、Nb2O5、TiO2和BaO的全体。
(13)上述(1)的光学玻璃，其含有TiO2。
(14)压制成型玻璃料块，其由上述(1)中陈述的光学玻璃形成，并且其在加热下软化并压制成型。
(15)由上述(1)中陈述的光学玻璃形成的光学元件。
根据本发明，其提供折射率高并且显色降低的光学玻璃。
根据本发明，其进一步提供用于通过压制成型生产由折射率高并且显色降低的光学玻璃形成的光学元件的压制成型玻璃料块。
根据本发明，其进一步提供一种由折射率高并且显色降低的光学玻璃形成的光学元件。
具体实施方式
本发明的光学玻璃包括，以重量％计：2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0-5％的SrO；0％或更多但少于8％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ya2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2。
根据上述光学玻璃，可以在可见光区域中获得高透射比，并且特别地，可以在可见光区域中的短波长区域获得高透射比。
可以进一步获得一种在1.8-2.1的折射率(nd)和20-40的阿贝值(vd)的范围内更稳定的光学玻璃。
下面将详细描述上述组分范围。下面每个组分中的％含量用来表示重量％。
B2O3是一种组分，其作为氧化物对于形成上述玻璃的玻璃网格有效并且还对降低玻璃的可熔温度和流动粘度有效，并且需要至少2％的B2O3。然而，当B2O3的含量超过45％时，折射率降低。B2O3的含量因此限于2-45％，并且其优选3-24％，更优选5-18％。
SiO2起维持上述玻璃的抗失透性的作用。当被引入时，SiO2作为形成玻璃网格的组分起作用。但是，当SiO2含量超过30％时，玻璃的可熔性降低，并且难以稳定地生产该玻璃。SiO2的含量因此限于0-30％，并且其优选0-18％，更优选1-18％。
而且当B2O3的含量小于SiO2的含量时，该玻璃变得容易显色，并且削弱了该玻璃的可熔性和抗失透性，因此引入比SiO2更多的B2O3。
La2O3是获得高折射率低色散玻璃的必要组分。当La2O3含量小于10％时，折射率下降，并且当其大于50％时，抗失透性下降，从而难以获得可以稳定生产的玻璃。La2O3的含量因此限于10-50％，并且其优选18-47％，更优选25-47％。
TiO2是在调节诸如折射率和阿贝值的光学特性的同时，在耐化学性和抗失透性方面改良的玻璃组分。为了赋予玻璃上述特性，必须混合0-30％的TiO2，并且其含量因此优选0-26％，更优选1-26％，还更优选8-26％。
ZnO是赋予玻璃高折射率和低色散特性(折射率对波长的依赖程度小)的组分，并且其还是改良玻璃抗失透性和降低粘滞流动温度的组分。当ZnO的含量大于15％时，失透程度增加，并且难以获得可以稳定生产的玻璃。ZnO的含量因此限于0-15％，并优选0-12％。当加入适量的ZnO时，在短波长端的光谱透射率急剧增高。因此，ZnO的含量优选大于0％，但不超过5％，更优选0.5-5％，还更优选1-5％。
ZrO2是产生高折射率的组分，并且当少量加入时，其具有改善玻璃的抗失透性的效果。但是当其含量超过15％时，抗失透性下降，并且也削弱玻璃的可熔性。ZrO2的含量因此限于0-15％，并且其优选0-10％，更优选1-10％。
Nb2O5是赋予玻璃高折射率的组分，并且其还具有改进玻璃失透性的效果。合适的Nb2O5的含量为0-35％。当Nb2O5的含量超过35％时，在短波长侧的吸收增强，并且显色倾向增强。Nb2O5的含量优选为0-30％，更优选1-30％，还更优选1-20％，进一步更优选1-15％。
当BaO、SrO、CaO和MgO以碳酸盐或硝酸盐的形式作为原料使用时具有促进玻璃消泡的效果。
当以0-35％的量加入时，BaO具有改良玻璃显色的效果。但是，当BaO的含量超过35％时，抗失透性削弱。BaO的含量优选为0-32％，更优选1-32％，还更优选1-25％。
SrO可以作为BaO的替代物以0-5％的量加入。同样地，可以加入0％或更多但少于8％的CaO和0％或更多但少于13％的MgO。当再加热和模压玻璃时，SrO可以改良玻璃的耐失透性，因此SrO的含量优选为0％或更多但少于1％。特别地，当折射率(nd)为1.8-1.86时，需要注意上述抗失透性降低的问题。当折射率(nd)为1.8-1.86时，优选地，调整SrO的含量到0％或更多但少于1％，而当折射率(nd)为大于1.86-2.1时，优选地，调整SrO的含量到0-5％。当折射率(nd)为1.8-2.1时，更优选地，调整SrO的含量到0-0.8％。
而且，当BaO、SrO、CaO和MgO的总含量超过40％时，玻璃的抗失透性削弱，并且难以获得可以稳定生产的玻璃。BaO、SrO、CaO和MgO的总含量因此限于0-40％。
作为La2O3的替代物，Gd2O3可以加入高达20％的量。当Gd2O3的含量超过20％时，玻璃的抗失透性削弱，并且难以获得可以稳定生产的玻璃。Gd2O3的含量因此限于0-20％，并优选0-10％。
还可以分别加入0-15％和0-10％的Y2O3和Yb2O3作为La2O3的替代物。但是，当这些组分的含量超过上述上限时，玻璃的抗失透性削弱，并且难以获得可以稳定生产的玻璃。优选地，Y2O3的含量为0％或更多但少于2％，和Yb2O3的含量为0-4％。Y2O3的含量更优选在0-1.5％范围内。
Ta2O5是赋予玻璃高折射率和低色散特性的组分，并且对形成低色散玻璃有用。但是，当Ta2O5的含量超过18％时，玻璃的可熔性被削弱。Ta2O5合适的含量因此为0-18％。
当少量加入时，WO3是改良玻璃抗失透性的组分。但是，当WO3的含量超过0.5％时，玻璃对短波长范围内光的吸收增强，并且玻璃极易显色。WO3的含量因此限于0％或更多但少于0.5％，并优选0-0.4％。
Na2O、K2O和Li2O是降低玻璃转变温度(Tg)的有效组分。特别地，Li2O对上述降低具有非常好的效果。但是，由于这些组分导致玻璃在抗失透性和折射率方面大大降低，Na2O、K2O和Li2O的总含量因此限于0％或更多但少于1.5％。
GeO2的作用和SiO2的相似，并可以加入高达10％的量。当GeO2的含量超过10％时，抗失透性降低。GeO2合适的含量因此为0-10％。但是，不含GeO2，上述光学玻璃也可以获得理想的性能。因此优选不引入昂贵的GeO2。
当少量加入时，Bi2O3具有降低玻璃转变温度(Tg)的效果。当Bi2O3的含量超过20％时，抗失透性降低，并且导致玻璃显色。Bi2O3合适的含量因此为0-20％。
当少量加入时，A12O3有时起改良玻璃抗失透性的作用。但是，与此同时，折射率降低。Al2O3的含量因此限于0-10％。
还可以加入高达大约10％的Ga2O3和In2O3。但是，当加入时，它们会削弱抗失透性并且它们是昂贵的材料。因此，理想的是不引入Ga2O3和In2O3。
在上述组分之外，可以加入通常用作澄清剂的Sb2O3和SnO2。Sb2O3的含量为0％或更多但少于2％，和SnO2的含量为0-1％。
但是，作为强澄清剂作用的As2O3有毒性，因此理想的是不加入As2O3。
除上述氧化物之外，理想的是不引入铅、铅化合物和诸如U和Th的放射性物质。而且，为了降低玻璃的显色，必须避免引入诸如Cu、Cr、V、Fe、Ni和Co的导致玻璃显色的物质。且必须避免加入Te、Se和Cd。
另外，上述JP-A-53-4023描述了含有作为主要组分的昂贵的HfO2的光学玻璃。但是，在本发明中，在不引入HfO2的情况下也可以获得所预期的光学玻璃。
具有上述组分的如上阐述的优选含量的任意组合的组合物优选用于得到所需的光学玻璃。
在本发明的光学玻璃中，折射率(nd)和阿贝值(vd)优选在1.8-2.1(折射率(nd))和20-40(阿贝值(vd))的范围内。阿贝值(vd)更优选在20-39的范围内，并且折射率(nd)更优选为1.81-2.1，还更优选为1.85-2.1。
下面将阐述本发明的光学玻璃的透射性能。如下定量地评价透射率。首先，制备厚度为10mm±0.1mm的平板玻璃。该平板玻璃由上述光学玻璃形成，并且具有两个重叠的表面，以致相互平行。光线垂直进入上述平板玻璃的重叠的表面，并且在280nm-700nm的波长范围内测定该平板玻璃的包括表面反射损失的光谱透射率。光谱透射率达到70％的波长视为波长λ70，并且光谱透射率达到5％的波长视为波长λ5。在280nm-700nm的波长范围内，优选仅存在单个波长λ70和单个λ5。并且理想地，在从λ5到700的整个波长范围内，该光学玻璃具有至少5％的光谱透射率；和在从λ70到700nm的整个波长范围内，具有至少70％的光谱透射率。
当λ70和λ5被调整到出现在较短的波长侧时，具有上述透射性能的光学玻璃将在可见光区域的宽阔范围内具有较高的透射率。
本发明中，光学玻璃优选为在460nm或在更短的波长时显示出λ70的光学玻璃，更优选为在450nm或在更短的波长时显示出λ70的光学玻璃，还更优选为在440nm或在更短的波长时显示出λ70的光学玻璃。为了赋予玻璃具有包括上述折射率和阿贝值的各种特性，更优选地，λ70在350-460nm范围内，还更优选地，λ70在350-450nm范围内，进一步更优选地，λ70在350-440nm范围内。
本发明中，光学玻璃优选为在400nm或在更短的波长时显示出λ5的光学玻璃，更优选为在390nm或在更短的波长时显示出λ5的光学玻璃。为了赋予具有玻璃包括上述折射率和阿贝值的各种特性，更优选地，λ5在300-390nm范围内。
而且，本发明的光学玻璃进一步更优选为具有同时满足上述范围的λ70和λ5的光学玻璃。
由于在玻璃熔融条件下很可能改变λ70和λ5(特别是λ70)，所以必须考虑熔融温度和熔融时间长度，以使λ70和λ5可以在较短的波长侧。还必须减少引起显色的杂质。
下面描述更优选的组合物、优选的光学常数和λ70的优选范围的实例。
(光学玻璃1)
光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0-5％的SrO；0％或更多但少于8％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，并且具有大于1.86但不超过2.1的折射率，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70。
(光学玻璃2)
光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0·35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0％或更多但少于2％的SrO；0％或更多但少于8％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，并且具有1.8-1.86的折射率，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70。
(光学玻璃3)
一种光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0％或更多但少于1％的SrO；0％或更多但少于8％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd203；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，并且具有1.8-2.1的折射率，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70。
(光学玻璃4)
光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0-0.8％的SrO；0-7％的CaO；0-12％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0-0.4％的WO3；0-1.2％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0-1.8％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70。
(光学玻璃5)
光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量>SiO2的含量；10-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；0-35％的BaO；0％或更多但少于1％的SrO；0％或更多但少于8％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0％或更多但少于2％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O的总量；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2。
(光学玻璃6)
包括在上述光学玻璃5中的光学玻璃，并且其含有3-24％的B2O3；0-18％的SiO2，条件是B2O3的含量/SiO2的含量的重量比至少为1.1或者不含SiO2；18-47％的La2O3；0-26％的TiO2；0-12％的ZnO；0-10％的ZrO2；0-30％的Nb2O5；0-32％的BaO；0-10％的Gd2O3；和0-4％的Yb2O3。
(光学玻璃7)
包括在上述光学玻璃5或6中的光学玻璃，并且其含有1-5％的ZnO。
(光学玻璃8)
包括在上述光学玻璃1-7中任一种的光学玻璃，并且其中B2O3、SiO2、La2O3、ZnO、ZrO2、Nb2O5、TiO2、BaO、CaO、SrO、Gd2O3、Y2O3、Ta2O5、WO3、Na2O、K2O、Li2O、GeO2、Yb2O3、Sb2O3和SnO2的总含量为99％或更多，更优选为100％。
(光学玻璃9)
包括在上述光学玻璃8中的光学玻璃，并且其中B2O3、SiO2、La2O3、ZnO、ZrO2、Nb2O5、TiO2、BaO和Sb2O3的总含量为99％或更多，更优选为100％。
(光学玻璃10)
包括在上述光学玻璃9中的光学玻璃，并且其含有所有B2O3、SiO2、La2O3、ZnO、ZrO2、Nb2O5、TiO2和BaO。
(光学玻璃11)
包括在上述光学玻璃1-11中任一种的光学玻璃，并且其含有TiO2。在这种光学玻璃中，Nb2O5含量/TiO2含量的重量比优选为0-7，更优选为0-6。以此构成，可以获得较低显色程度的光学玻璃。
由于具有上述透射特性，本发明的光学玻璃对可见光区的短波长区域的光线具有高透射率，使得可以容易地构成非常平衡的图像传感光学系统。本发明的光学玻璃特别适于用作光学元件的材料，如用于构成实心图像传感装置中图像传感系统的透镜的材料。
下面将阐述本发明光学玻璃的液相线温度。在本发明的光学玻璃中，液相线温度优选为1250℃或更低，更优选1200℃或更低。就所涉及的玻璃稳定性而言，优选没有液相线温度的光学玻璃。但是为了赋予玻璃上述各种特性，本发明的光学玻璃具有900-1200℃的液相线温度。
下面将阐述本发明的压制成型玻璃料块及其制备方法。压制成型玻璃料块是在加热和压制成型时软化的玻璃模压材料，并且其还被称作压制成型预成型坯)(press-molding preform)(用于压制成型的预成型坯)。压制成型玻璃料块的重量和形状根据作为最终产品的压制成型产品的需要而定。本发明的压制成型玻璃料块由上述光学玻璃形成，并且其具有反映出本发明的光学玻璃各种特性的各种性质。
在制备上述压制成型玻璃料块的方法中，熔融的玻璃定形为由上述光学玻璃形成的可模压的玻璃料块。首先，配制、溶解、澄清和均化用来获得本发明光学玻璃的玻璃原料，以获得没有气泡和杂质的均匀的熔融玻璃。然后，从由铂合金等制成的导流管中流出熔融的玻璃。为了流出熔融的玻璃，要控制输送管等的温度以使玻璃不失透。把流出的熔融玻璃注入到接受模具或铸模中，以把熔融玻璃定形为预定的形状。适用于上述定形的方法将作为实施例描述。
第一种定形方法是一种方法，其中，将多个接受模具依次转移到输送管的下方而在每个接受模具中接受具有预定重量的熔融玻璃料块，并且在每个玻璃料块定形的同时冷却这些玻璃料块。在这个方法中，从管中流出的熔融玻璃流的前端由接受模具承受，并且当可以分离具有预定重量的熔融玻璃料块时，接受模具及时迅速下移。在这种情况下，随着接受模具的向下移动，不继续对接受模具供应熔融玻璃，并且前边熔融玻璃流与后边的玻璃流分离，因此可以在接受模具中接受到预定重量的熔融玻璃料块。如此，玻璃可以被定形，而不留下当熔融玻璃流被刀刃切断时形成的切痕(剪刀印)。在上述第一个方法中，可以定形重量等于或略大于压制成型玻璃料块重量的玻璃料块。
当具有等于一个压制成型玻璃料块重量的玻璃料块被定形时，这种玻璃料块可以用作压制成型玻璃料块。这种情况下，优选在不导致玻璃破碎的速率下冷却玻璃料块。
当具有大于一个压制成型玻璃料块重量的玻璃料块被定形时，退火处理这种玻璃料块以减小应力，然后机器加工完成具有等于一个压制成型玻璃料块重量的玻璃料块，并且使用所完成的玻璃料块作为压制成型玻璃料块。根据这个方法，预先制备玻璃料块，并且根据需要机器加工玻璃料块来调整它们的重量，由此可以提供可以压制成型为具有各种尺寸的光学元件的压制成型玻璃料块。对于上述机器加工，优选精研。
进一步，当上述压制成型玻璃料块用于精确压制成型时，优选不进行任何机器加工而定形的压制成型玻璃料块。
第二种定形方法是一种方法，其中以恒定的速度把熔融玻璃注入到铸模中，该铸模具有一个几乎水平的底表面和一对横切底表面的相互平行相对的侧壁。注入的熔融玻璃在铸模中均匀地展开而定形为具有由上述侧壁对间距确定的宽度的玻璃板。以根据熔融玻璃的供应速度而定的速度从铸模的敞开部分抽出如此形成的玻璃板，从而可以获得具有均一厚度和均一宽度的板。将如此获得的玻璃板退火以减小应力并接着切成预定尺寸大小。这样获得的玻璃块被称为“切块”。根据需要切削或者机器加工该切块以使重量等于压制成型玻璃料块的重量。对于为了调整重量而进行的切削切块或机器加工切块，优选精研。
在上述任一种方法中，都可以获得本发明的压制成型玻璃料块，其具有预定的重量并且由本发明的光学玻璃形成。另外，根据需要为了在进行压制成型时能把压制成型产品从模具中更容易地分离出来，可以在压制成型玻璃料块上形成脱模薄膜，或者可以在上面涂以粉状脱模剂。但是，由于脱模剂会被转移到形成玻璃料块(压制成型产品)的玻璃中，所以对于精确压制成型来说，粉状脱模剂是不合需要的。
下面将阐述本发明的光学元件。本发明的光学元件由上述本发明的光学玻璃形成。因此该光学元件具有上述光学玻璃的各种特性。作为典型的实施方案，本发明的光学元件具有1.8-2.1的折射率(nd)和20-40的阿贝值(vd)，并且通常还对可见光区域的短波长侧具有高透射率的特性。由上述光学玻璃形成的光学元件优选在上述范围内显示出λ70和λ5，具有对可见光的高透射率并且不显色。这种光学元件适用于作使用实心图像传感装置的相机，如数码相机、摄影机和引入自动零件(mobile item)的相机的光学系统。
本发明的光学元件包括各种透镜，如球面透镜、非球面透镜、显微透镜和透镜阵列、棱镜和衍射光栅。根据需要，本发明的光学元件可以装备有光学薄膜，如抗反射膜、部分反射膜或高反射膜等。
下面将阐述生产本发明光学元件的方法。在生产本发明光学元件的方法中，上述压制成型玻璃料块或由上述制备方法制备的压制成型玻璃料块在加热下软化并用压制成型进行压制成型，来生产该光学元件。
该光学元件具有有光学功能的光学功能表面，其折射、透射、衍射或反射光线。压制成型方法根据如何形成上述光学功能表面，可以粗略地分类为下面两种方法。
第一种方法是一种方法，其中通过压制成型形成具有和最终光学元件相似的形状，并且和光学元件相比具有较大尺寸的压制成型产品。抛光和/或研磨该压制成型产品，并且通过机器加工来形成包括光学功能表面的光学元件表面。由于在压制成型后进行机器加工，因此优选把压制成型产品退火以减小应力，从而防止在机器加工过程中玻璃的破碎。在这个方法中，可以在大气中进行压制成型，因此可以使用上述粉状脱模剂。
第二种方法是一种所谓的精确压制成型方法，其中精确加工压制成型的模塑表面，从而获得最终光学元件形状的反转形状(inversion form)，可选地形成脱模薄膜；并且上述模塑表面的形状通过压制成型精确地转移到在加热下软化的玻璃料块上。根据这种方法，在不进行抛光或研磨的情况下，可以通过压制成型形成光学功能表面。但是需要在诸如氮气气氛的非氧化性气氛中进行压制成型。
在上述第二种方法中，机器加工压制成型产品不是很重要，因此只要应力对光学性能没有影响，应力就可以保留，并且可以省略对压制成型产品的退火。而且，作为生产光学元件的方法，还有另一种方法，其中把熔融状态下的玻璃装入到压制成型中以生产具有和光学元件相似的形状的压制成型产品，并且抛光和研磨该压制成型产品以完成光学元件。
在生产光学元件的过程中，由于有加热过程，所以光学元件的折射率(nd)和阿贝值(vd)会轻微地改变。为了生产具有精确预定光学常数的光学元件，考虑到折射率(nd)和阿贝值(vd)的上述变化，可以调节玻璃组合物和在生产过程中的热过程。
这样，就可以提供一种光学元件，其具有预定的光学常数和极好的透射率，并且特别适用于其上面安装有实心图像传感装置等的机器、装备或零件的光学部件。
实施例
通过参考以下的实施例进一步详细描述本发明，但是这些实施例不应该限制本发明。
实施例1-11
将配制的一批原料，其给出100g具有在表1或2中所示的组合物的玻璃，放入由铂形成的坩锅中并在设为1300℃的熔炉中熔融，并且搅拌、澄清熔融玻璃，然后注入由铁制成的铸模中，维持温度在玻璃转变温度(Tg)附近2小时并逐渐冷却，从而生产出光学玻璃。
如下测定每个实施例中如此获得的光学玻璃的折射率(nd)、阿贝值(vd)、液相线温度(LT)和λ70和λ5。表1和表2给出了结果。
(1)折射率(nd)和阿贝值(vd)
测定通过在降温速率为-30℃/h下冷却而获得的光学玻璃。
(2)液相线温度(LT)
准备多个铂制坩锅，并在每个坩锅中放入50cm3的玻璃。把里面装有玻璃的坩锅放入温度设为10℃间隔的熔炉中并在不同温度条件下维持2小时。冷却后，通过放大倍率为100的显微镜观测每块玻璃的内部存在或不存在晶体，在此基础上确定液相线温度。
(3)λ70和λ5
测定10mm厚的交叠的样品的光谱透射率，并且确定样品显示出5％透射率的波长(nm)为λ5和确定样品显示出70％透射率的波长(nm)为λ70。
表1
表2
表1和2说明了：实施例中所示的本发明的光学玻璃具有1.8-2.1范围内的折射率(nd)和20-40范围内的阿贝值(vd)。
实施例12
从实施例1-11中的玻璃获得的每种澄清和并均化的熔融玻璃分别从由铂形成的管中以恒定的流速注入铸模，该铸模具有一个开口的侧壁，并且当形成具有恒定厚度和恒定宽度的玻璃板时，该玻璃板从铸模的开口部分抽出。抽出的玻璃板在退火炉中退火以减小应力。这样，获得了上述实施例1-11的光学玻璃的玻璃板，其具有减小了的应力并且均匀、无色并不含杂质。
把每块玻璃板切成小立方体以获得多个具有相同大小的切块。进一步，精研多个切块从而达到所要求的重量，并将其用作压制成型玻璃料块。
除了上述方法之外，还可以使用一种方法，其中上述熔融玻璃从由铂形成的喷嘴中以恒定的速度流出，把很多接受模具一个接着一个地转移到喷嘴下方，以把熔融玻璃料接受到每个接受模具中，将每块熔融玻璃料定形为球形或扁球形，退火，然后精研以把它们的重量都调整到所要求的重量，并把这样形成的玻璃料块用作压制成型玻璃料块。
实施例13
把粉状脱模剂涂到实施例12中获得的每块玻璃料块的整个表面，并且在用加热器加热下分别软化每块玻璃料块，并然后把它们装入具有一个上压制成型部件和一个下压制成型部件的压制成型中。用压制成型分别压制玻璃料块以生产每块都具有透镜形状的镜片毛坯(lens blank)。
然后，将镜片毛坯退火以消除应力并把它们的折射率和阿贝值调整到预设值。抛光并研磨冷却了的镜片毛坯以生产透镜。在大气中进行上述一系列步骤。
这样获得的透镜的透射性能极好，并且具有实施例1-11的光学玻璃的各种特性。可以根据需要在每个透镜上形成抗反射膜。
上述透镜可以构成极好的图像传感光学系统。
本发明的光学玻璃具有高折射率并且其显色降低，因此其可以适用于如使用CCD作为图像传感装置的数码相机的图像传感部件。

Claims (26)

1.光学玻璃，其包括，以重量％计：2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量＞SiO2的含量；25-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；1-35％的BaO；0-5％的SrO；0-7％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；总计为0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，所述光学玻璃具有1.85-2.1的折射率nd。
2.权利要求1的光学玻璃，其具有1.85-2.1的折射率nd和20-40的阿贝值υd。
3.权利要求1的光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量＞SiO2的含量；25-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；1-35％的BaO；0-5％的SrO；0-7％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；总计为0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，并且具有大于1.86但不超过2.1的折射率，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70，其中λ70是光谱透射率达到70％的波长。
4.权利要求1的光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量＞SiO2的含量；25-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；1-35％的BaO；0％或更多但少于2％的SrO；0-7％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；总计为0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，并且具有1.85-1.86的折射率，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70，其中λ70是光谱透射率达到70％的波长。
5.权利要求1的光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量＞SiO2的含量；25-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；1-35％的BaO；0％或更多但少于1％的SrO；0-7％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；总计为0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，并且具有1.85-2.1的折射率，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70，其中λ70是光谱透射率达到70％的波长。
6.权利要求1的光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量＞SiO2的含量；25-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；1-35％的BaO；0-0.8％的SrO；0-7％的CaO；0-12％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0-15％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0-0.4％的WO3；总计为0-1.2％的Na2O、K2O和Li2O；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0-1.8％的Sb2O3；和0-1％的SnO2，其中该光学玻璃在460nm或更小处显示出λ70，其中λ70是光谱透射率达到70％的波长。
7.权利要求1的光学玻璃，其含有2-45％的B2O3；0-30％的SiO2，条件是B2O3的含量＞SiO2的含量；25-50％的La2O3；0-30％的TiO2；0-15％的ZnO；0-15％的ZrO2；0-35％的Nb2O5；1-35％的BaO；0％或更多但少于1％的SrO；0-7％的CaO；0％或更多但少于13％的MgO，条件是BaO、SrO、CaO和MgO的总含量为0-40％；0-20％的Gd2O3；0％或更多但少于2％的Y2O3；0-18％的Ta2O5；0％或更多但少于0.5％的WO3；总计为0％或更多但少于1.5％的Na2O、K2O和Li2O；0-10％的GeO2；0-20％的Bi2O3；0-10％的Yb2O3；0-10％的Al2O3；0％或更多但少于2％的Sb2O3；和0-1％的SnO2。
8.权利要求7的光学玻璃，其含有3-24％的B2O3；0-18％的SiO2，条件是B2O3的含量与SiO2的含量的重量比至少为1.1或者不含SiO2；25-47％的La2O3；0-26％的TiO2；0-12％的ZnO；0-10％的ZrO2；0-30％的Nb2O5；1-32％的BaO；0-10％的Gd2O3；和0-4％的Yb2O3。
9.权利要求7或8的光学玻璃，其含有1-5％的ZnO。
10.权利要求1的光学玻璃，其中B2O3、SiO2、La2O3、ZnO、ZrO2、Nb2O5、TiO2、BaO、CaO、SrO、Gd2O3、Y2O3、Ta2O5、WO3、Na2O、K2O、Li2O、GeO2、Yb2O3、Sb2O3和SnO2的总含量为99％或更多。
11.权利要求1的光学玻璃，其同时含有B2O3、SiO2、La2O3、ZnO、ZrO2、Nb2O5、TiO2和BaO。
12.权利要求1的光学玻璃，其含有TiO2。
13.权利要求1的光学玻璃，其中B2O3、SiO2、La2O3、ZnO、ZrO2、Nb2O5、TiO2、BaO和Sb2O3的总含量为99％或更多。
14.权利要求1的光学玻璃，其含有TiO2，其中Nb2O5含量/TiO2含量的重量比为0-7。
15.权利要求1的光学玻璃，其中光学玻璃的液相线温度为1250℃或更低。
16.权利要求1的光学玻璃，其中光学玻璃的液相线温度为900℃至1200℃。
17.权利要求1的光学玻璃，所述光学玻璃在460nm或更短的波长显示λ70，从λ70到700nm的整个波长范围内，具有至少70％的光谱透射率，其中λ70是光谱透射率达到70％的波长。
18.权利要求1的光学玻璃，所述光学玻璃在350nm至460nm的范围显示λ70，从λ70到700nm的整个波长范围内，具有至少70％的光谱透射率，其中λ70是光谱透射率达到70％的波长。
19.权利要求1的光学玻璃，所述光学玻璃在400nm或更短的波长显示λ5，其中λ5是光谱透射率达到5％的波长。
20.权利要求1的光学玻璃，所述光学玻璃在300nm至390nm的范围显示λ5，其中λ5是光谱透射率达到5％的波长。
21.权利要求1的光学玻璃，所述光学玻璃在从λ5到700nm的整个波长范围内，具有至少5％的光谱透射率，其中λ5是光谱透射率达到5％的波长。
22.一种压制成型玻璃料块，其由权利要求1中所述的光学玻璃形成，并且其在加热下软化并压制成型。
23.由权利要求1中所述的光学玻璃形成的光学元件。
24.权利要求23所述的光学元件，所述光学元件是透镜。
25.权利要求23所述的光学元件，所述光学元件是棱镜。
26.权利要求23所述的光学元件，所述光学元件被提供有抗反射膜。
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