CN101549953B

CN101549953B - 具有特高折射率的光学玻璃

Info

Publication number: CN101549953B
Application number: CN 200810047277
Authority: CN
Inventors: 邓和平; 李克炎; 张卫; 黄少林
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2008-04-01
Filing date: 2008-04-01
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2028-04-01
Also published as: CN101549953A

Abstract

本发明的名称为具有特高折射率的光学玻璃。属于光学玻璃技术领域。主要是提供一种折射率为1.98～2.02、阿贝数为23～26、不含有害氧化物成分、不含危害铂埚的Bi₂O₃成分、及不含价格昂贵的GeO₂成分的特高折射率的光学玻璃。本发明的特征是按重量百分比计主要含有：SiO₂：6～13％；B₂O₃：3～10％；Nb₂O₅：10～20％；Ta₂O₅：1～10％；Yb₂O₃：12～25％；BaO：3～15％；SrO：5～15％；TiO₂：10～25％；ZrO₂：2～10％；及La₂O₃、Y₂O₃、CaO、ZnO、Li₂O、Na₂O、K₂O、WO₃、Sb₂O₃；并且，SiO₂＞B₂O₃，SiO₂/B₂O₃≤3；10％≤∑(Nb₂O₅、Ta₂O₅)≤25％；25％≤∑(Yb₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃)≤40％；15％≤∑(BaO、SrO、CaO)≤30％；0.5％≤∑(Li₂O、Na₂O、K₂O)≤6％。本发明主要用于生产特高折射率的光学玻璃。

Description

具有特高折射率的光学玻璃

技术领域

本发明属于光学玻璃技术领域，具体涉及一种具有折射率(nd)在1.98～2.02范围内和阿贝数(υd)在23～26范围内的光学常数，而且不含有害氧化物成分、对铂埚造成危害的成分Bi₂O3及价格昂贵的GeO₂的特高折射率的光学玻璃。

背景技术

在光学透镜系统中，通常用高折射率或特高折射率来推动数码相机、摄像机、手机相机向小型化、超薄化的发展和广角化的实现。在设计特殊光学系统时，都希望将色差减小到最小，然而一些低阿贝数的玻璃还可用于弥补和校正色差，使色差减小至更小的范围内。

在本领域中，已知的有折射率大于1.98～2.2的TeO₂-Nb₂O₅-BaO-WO₃系统的玻璃，然而这类玻璃的化学稳定性极差，加工处理时所产生的废弃物将对环境造成污染，且制做工艺难度大。日本专利号4652536中所公开的TeO₂-Nb₂O₅-Na₂O-PbO-BaO玻璃，更因含有大量的PbO，具有比重大的缺陷，因而无法在众多领域推广使用。

至于其它特高折射率的玻璃系统和不含有PbO的玻璃来说，日本小原专利特开平9278480公开了一种折射率大于1.99的玻璃，它是以GeO₂作为玻璃生成体，且含有较高的Ta₂O₅。然而这种玻璃制作是不经济的，因要达到预期的光学常数，它引入了价格昂贵的GeO₂。美国专利6828265中所公开的SiO₂-B₂O₃-TiO₂-Bi₂O₃玻璃，同样也具有特高折射率，但因含有大量的Bi₂O₃，这不仅增加了玻璃密度，同时也增加了熔制的工艺难度，难以在常规工艺条件下生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种折射率值(nd)在1.98～2.02范围内，阿贝数值(υd)在23～26范围内的光学常数，玻璃具有良好的化学稳定性和工艺性能，且不含有任何污染环境的PbO和As2O3等有害成分，同时也不含有价格昂贵的GeO₂及重金属氧化物Bi₂O₃，更适于批量化生产的特高折射率的光学玻璃。

本发明的技术解决方案是：一种具有特高折射率的光学玻璃，其特征是玻璃按重量百分比含量含有：

SiO₂： 6～13％；

B₂O₃： 3～10％；

Nb₂O₅： 10～20％；

Ta₂O₅： 1～10％；

Yb₂O₃： 12～25％；

La₂O₃： 0～10％；

Y₂O₃： 0～10％；

BaO： 3～15％；

SrO： 5～15％；

CaO： 0～3％；

TiO₂： 10～25％；

ZrO₂： 2～10％；

ZnO： 0～5％；

Li₂O： 0～2％；

Na₂O： 0～5％；

K₂O： 0～3％；

WO₃： 0～1％；

Sb₂O₃： 0～0.5％；

并且，SiO₂＞B₂O₃，SiO₂/B₂O₃≤3；

10％≤∑(Nb₂O₅、Ta₂O₅)≤25％；

25％≤∑(Yb₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃)≤40％；

15％≤∑(BaO、SrO、CaO)≤30％；

0.5％≤∑(Li₂O、Na₂O、K₂O)≤6％。

按上述技术解决方案所得到的SiO₂-B₂O₃-Yb₂O₃-BaO-TiO₂-Nb₂O₅玻璃可以达到本发明的目的。

玻璃所具有的优选方案是：SiO₂＞B₂O₃，SiO₂/B₂O₃≤3，∑(Yb₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃)含量在15％和30％之间，在另一优选实施方案中，∑(Li₂O、Na₂O、K₂O)的下限为1％。该组成范围内的光学玻璃具有特高折射率值(nd)在1.98～2.02范围内和阿贝数值(υd)在23～26范围内的光学常数

本发明较好的技术解决方案可以是：一种具有特高折射率的光学玻璃，其特征是玻璃按重量百分比含量含有：

SiO₂： 6～13％；

B₂O₃： 4～10％；

Nb₂O₅： 10～20％；

Ta₂O₅： 1～8％；

Yb₂O₃： 12～20％；

La₂O₃： 2～10％；

Y₂O₃： 0～8％；

BaO： 8～15％；

SrO： 5～12％；

CaO： 0～2％；

TiO₂： 12～25％；

ZrO₂： 2～8％；

ZnO： 0～4％；

Li₂O： 0～2％；

Na₂O： 0～4％；

K₂O： 0～2％；

WO₃： 0～1％；

Sb₂O₃： 0～0.5％；

并且，SiO₂＞B₂O₃，SiO₂/B₂O₃≤3；

15％≤∑(Nb₂O₅、Ta₂O₅)≤23％；

25％≤∑(Yb₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃)≤35％；

15％≤∑(BaO、SrO、CaO)≤25％；

0.5％≤∑(Li₂O、Na₂O、K₂O)≤5％。

本发明较好的技术解决方案还可以是：一种具有特高折射率的光学玻璃，其特征是玻璃按重量百分比含量含有：

SiO₂： 8～13％；

B₂O₃： 4～8％；

Nb₂O₅： 10～20％；

Ta₂O₅： 1～5％；

Yb₂O₃： 12～20％；

La₂O₃： 2～10％；

Y₂O₃： 0～8％；

BaO： 8～15％；

SrO： 5～12％；

CaO： 0～2％；

TiO₂： 12～22％；

ZrO₂： 3～6％；

ZnO： 0～4％；

Li₂O： 0～2％；

Na₂O： 0～4％；1

K₂O： 0～2％；

WO₃： 0～1％；

Sb₂O₃： 0～0.5％；

并且，SiO₂＞B₂O₃，SiO₂/B₂O₃≤3；

15％≤∑(Nb₂O₅、Ta₂O₅)≤23％；

25％≤∑(Yb₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃)≤35％；

15％≤∑(BaO、SrO、CaO)≤23％；

0.5≤∑(Li₂O、Na₂O、K₂O)≤5％。

按上述较好的技术解决方案所得到的光学玻璃具有特高折射率值(nd)在1.98～2.02范围内和阿贝数值(υd)在23～26范围内的光学常数。

本发明技术解决方案中所述的∑(BaO、SrO、CaO)的下限值为16％；其中SrO的上限值更优选为10％。

本发明技术解决方案中所述的∑(Li₂O、Na₂O、K₂O)的上限值为5％，其中Li₂O的优选值为1％。

本发明技术解决方案中所述的∑(Yb₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃)的上限值为30％，其中Yb₂O₃的上限值为20％。

本发明技术解决方案中所述的∑(Nb₂O₅、Ta₂O₅)的下限值为16％。

本发明不含有害成分PbO、As₂O₃等，同时不含极易污染铂埚的Bi₂O₃和不含价格昂贵的GeO₂。

本发明的玻璃除满足所需要的光学特性外，还具有良好的工艺性能功能，适宜进行批量化生产。

在本发明制得的玻璃中，选择上述含量范围的各种成分，在下面所述的原因中进行描述，各个成分的含量范围以重量百分比表示。

SiO₂是形成玻璃生成体的重要成分，SiO₂含量低于5％，将不能获得稳定的玻璃，如含量超过13％，难以获得所要求的光学常数。因此，SiO2含量下限值优选8％或以上。

B₂O₃也是玻璃生成体的重要成分，如含量低于4％，难以形成稳定玻璃，如含量超过10％，难以获得所要求的光学常数，且玻璃着色加深。因此B2O3含量上限值为8％，更有选6％。

Nb₂O₅是用于获得高折射率的必选成分，如含量低于10％，难以得到所要求的光学常数，如含量超过20％，将缩小玻璃生成范围，为获得到稳定的玻璃，优选为10～15％范围内。

Ta₂O₅成分对提高折射率和改善玻璃失透性是有效的。含量应在8％以内，更优选在5％以内。

TiO₂是用于获得特高折射率的必选成分。如含量低于15％，难以获得所要求的光学常数，如超过20％，玻璃析晶性能变坏，玻璃颜色加深，因此优选为20％以内或更低。

Yb₂O₃、La₂O₃和Y₂O₃是获得所要求光学常数的必选成分。如三者的含量低于20％，难以获得所要求的光学常数，如含量超过35％，玻璃失透性能将变坏。因此Yb₂O₃+La₂O₃+Y₂O₃优选35％范围以内。

BaO、SrO是一种扩大玻璃形成范围和减轻玻璃着色的必选成分，如含量低于15％，玻璃失透严重，如超过25％，则难以得到所要求的光学常数，因此，在优选方案中BaO+SrO为15～20％的范围。其中Yb₂O₃的含量不低于12％。

ZrO₂是提高抗失透性能的必选成分，如含量低于2％，不能获得足够的效果，如超过10％，玻璃熔化性能变坏。

为提高玻璃稳定性和调整光学常数，选择适量的ZnO、CaO成分引人，其含量优选加入6％或以下。

为改善玻璃熔化性能和提高抗失透性能及减轻玻璃的着色，选择加入Li₂O、Na₂O、K₂O成分，其含量优选为5％以内，若高于5％，难以获得所要求的光学常数。

为使玻璃达到良好的澄清效果，可选择加入Sb₂O₃作为澄清剂，引入量在0.5％以内是足够的。

本发明主要用于折射率(nd)在1.98～2.02范围内和阿贝数(υd)在23～26范围内的光学常数，而且不含有害氧化物成分、对铂埚造成危害的成分Bi₂O3及价格昂贵的GeO₂的特高折射率的光学玻璃。

具体实施方式

本发明提供了5个实施例和现有的4个高折射率玻璃的配方比较例。

实施例1～5：

表1表示了具有特高折射率的本发明光学玻璃的优选实施例1～5的玻璃成分(重量百分比)、光学常数折射率nd、阿贝数υd和着色度λ70/λ5值。

表1：(Wt％)

比较例a～d：

表2表示了现有技术TeO₂-Nb₂O₅-BaO-WO₃玻璃的比较例a～b和现有B₂O₃-GeO₂-La₂O₃-BaO-Nb₂O₅-TiO₂玻璃的比较例c～d的玻璃成分(重量百分比)、光学常数折射率nd、阿贝数υd和着色度λ70/λ5值。

表2：(Wt％)

如表1和表2中所示：实施例1～5的玻璃具有特高折射率值，同时玻璃着色浅，具有较好的光谱透过；比较例a～d也具有特高折射率值，但玻璃着色较深，光谱透过明显差于实施例。

为熔制实施例1～5的玻璃，将各种氧化物、碳酸盐、硝酸盐及稀土原料称量与混合，并根据玻璃熔化特性，置于铂埚内于1250℃～1370℃温度下熔化、搅拌、澄清及均化，然后降温至适当温度，经浇注、退火形成玻璃样品。

如前所述，具有本发明的特高折射率光学玻璃，是其特定组成的SiO₂- B₂O₃-Nb₂O₅-TiO₂-Yb₂O₃-BaO系统的玻璃，除具有特高折射率和阿贝数的光学特性外，本发明的玻璃还不含有害成分PbO、As₂O₃等，同时不含极易污染铂埚的Bi₂O₃和不含价格昂贵的GeO₂。除此之外，本发明的光学玻璃还具有良好的工艺性能和化学稳定性，适于批量化生产。

Claims

1.一种具有特高折射率的光学玻璃，其特征是玻璃按重量百分比含量含有：SiO₂：8.5％；B₂O₃：8.0％；Nb₂O₅：13.0％；Ta₂O₅：4.5％；Yb₂O₃：12.7％；La₂O₃：10.0％；Y₂O₃：4.0％；BaO：10.0％；TiO₂：15.5％；ZrO₂：4.5％；ZnO：3.5％；SrO：5.5％；CaO：0.5％；Li₂O：0.7％；WO₃：0.3％；Sb₂O₃：0.4％，该高折射率的玻璃具有折射率(nd)为2.00121，阿贝数(υd)为25.47的光学常数。

2.一种具有特高折射率的光学玻璃，其特征是玻璃按重量百分比含量含有：SiO₂：10.5％；B₂O₃：6.5％；Nb₂O₅：12.0％；Ta₂O₅：4.5％；Yb₂O₃：19.5％；La₂O₃：8.0％；BaO：10.0％；TiO₂：16.0％；ZrO₂：4.0％；ZnO：3.0％；SrO：5.0％；CaO：1.0％；Li₂O：0.5％；Sb₂O₃：0.4％，该高折射率的玻璃具有折射率(nd)为1.99418，阿贝数(υd)为25.50的光学常数。

3.一种具有特高折射率的光学玻璃，其特征是玻璃按重量百分比含量含有：SiO₂：9.0％；B₂O₃：6.5％；Nb₂O₅：11.6％；Ta₂O₅：4.0％；Yb₂O₃：11.0％；La₂O₃：9.5％；Y₂O₃：6.0％，BaO：11.0％；TiO₂：17.5％；ZrO₂：5.0％；ZnO：3.0％；SrO：5.0％；Li₂O：0.5％；Sb₂O₃：0.4％，该高折射率的玻璃具有折射率(nd)为2.00463，阿贝数(υd)为25.32的光学常数。