CN100544079C - 锂金属阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备锂金属阳极的方法，包括在含有脱模剂的基片上形成集电体；在集电体上沉积锂金属；从基片上脱离沉积有锂金属的集电体。该方法可提供一种具有清洁锂表面和薄集电体的锂金属阳极，该锂金属阳极可以用来提高电池的能量密度。

Description

锂金属阳极的制备方法

本申请要求2003年8月19日提交的韩国专利申请2003-57282的优先权，在此引入其全文内容作为参考。

发明背景

技术领域

本发明涉及一种制备锂金属阳极的方法，更具体的说，本发明涉及一种制备高能量密度锂金属阳极的方法。

背景技术

随着对小型便携式电子设备如录像摄像机、通信设备、计算机需求的增加，带动这些设备的更小、更轻、更薄和高容量的电池的需求也日益增加。传统的锂离子二次电池用一种过渡金属氧化物(例如LiCoO₂)作为阴极活性物质，石墨作为阳极活性物质，石墨的理论比容量为372mA/g，导致电池的能量密度低。

然而，当用锂金属代替石墨作阳极，电池有较高能量密度和较轻的重量，这是因为在金属中锂的电位差最高(-3.045V，相对于标准氢电极(SHE))，并且锂的密度较低(0.53g/cm²)，同时理论比容量高，为3860mAh/g。但是由于它的高活性，当锂金属暴露在空气中，即使在室温下可与氧气、氮气和二氧化碳反应，在其表面生成Li₂CO₃，Li₂O，LiOH和其他类似的物质，因此，很难获得表面清洁的锂金属。此外，锂金属易与电解质溶液反应形成钝化层，这样其在化学上或物理上的不一致，引起电极表面局部电流过大，促进局部枝状晶体的生长，导致电池短路，而且在阳极上失效的锂降低了它的比容量。因此，在锂金属表面形成一层有机物、无机物或有机物/无机物的混合物薄膜，会抑制锂金属和电解质溶液的反应。但是，如果成膜前的锂金属表面最初就不清洁，薄膜层就起不到保护层的作用。

为了解决这些问题，已经提出了一种解决方法，即在真空条件下将锂金属沉积在基片上，形成一层具有清洁表面的锂层，并且在其暴露于空气中之前，在其上形成一层有机物、无机物或有机物/无机物的薄膜。该方法中的基片可以是金属，包括铜，铝或镍；或者是一层聚合物薄膜，包括聚酯，聚乙烯，聚丙烯或聚酰亚胺。然而，锂金属的沉积会产生大量的热量，这就可能会破坏薄基片，因此，基片的厚度应至少为15μm，但是，15μm厚的基片可能会降低电池的能量密度。

美国专利US6,214,061公开了一种制备电极的方法，即在由聚合物组成的基片上形成一层

的铜膜作为脱模层，依次在脱模层上形成无机膜、锂膜和集电体，然后脱离聚合物基片。但是，铜膜组成的脱模层脱除性能差，在基片脱除后，在无机物保护层上仍残留有铜，这样就会抑制锂离子的运动，使电池工作情况变差。

发明概述

本发明提供一种制备单位体积具有高能量密度锂金属阳极的方法。

本发明还提供一种单位体积具有高能量密度的锂金属阳极。

本发明的附加技术特征将会在下面的描述中阐述，部分特征会在描述中很清晰，或者通过本发明实施例来了解。

本发明公开了一种制备锂金属阳极的方法，包括：在含有脱模剂的基片上形成一层集电体层，将锂金属沉积在集电体上，将沉积有锂金属的集电体与基片脱离。

本发明还公开了一种锂金属阳极，包括：一层集电体层和在集电体层上形成的锂金属层，集电体层和锂金属层从含有脱模层的基片上脱离。

可以理解的是前面的总述及随后的详细描述都可对本发明的权利要求提供进一步的解释、示范和说明。

附图简述

附图对本发明的实施方案进行了图解，并结合实施方案的阐述，解释本发明原理。附图是为了进一步理解本发明而提供的，并且作为组成部分合并到说明书中。

图1是锂金属阳极附着隔离层之后，从基片上脱离之前的断面图。

图2是按照本发明一个实施方案制备的锂金属阳极的照片。

图3是采用X射线光电子能谱谱图(XPS)对锂金属阳极与聚对苯二甲酸二乙醇酯薄膜间的铜层散热表面的元素分析结果。

具体实施方案

下面详细描述本发明的实施方案。

根据本发明一个实施方案制备锂金属阳极的方法，即在含有的基片上形成一层集电体层，当锂金属沉积在基片上时，为了防止对基片的热破坏，基片的厚度应当增加。另外，锂金属沉积后，基片与集电体脱离，得到薄的锂金属阳极，相应的，电池的能量密度增加。

根据本发明另一个实施方案制备锂金属阳极的方法中，在包含脱模剂的基片上形成集电体，锂金属沉积在集电体上，沉积有锂金属的集电体从基片上脱离。锂金属沉积在集电体上以后，锂金属可经过预处理或在锂金属上沉积一层保护层。预处理可通过简单的将其暴露在氧等离子体气体、氮等离子体气体或二氧化碳等离子体气体中实现，或者在锂金属层上沉积一层具有离子电导率的无机物，或者沉积一层铜金属膜或镍金属膜。如果聚合电解质溶液直接与未处理过的锂金属接触，锂金属会与溶液中的溶剂发生反应，从而破坏锂金属表面。预处理降低了锂金属的活性，阻止了金属表面的破损。例如，用氮等离子气体预处理后，在锂金属表面形成一层氮化锂层；沉积一层铜膜预处理锂金属后，在电池使用时，铜会向锂扩散，这样锂离子的运动就没有问题了。

另外，为了抑制如上所述锂枝状晶体的形成，可在锂金属表面形成一层保护层。保护层可以是金属层、有机物层、无机物层、有机物/无机物层，无机物/有机物层、无机物/有机物/无机物层或有机物/无机物/有机物层，其中有机物可以是PEO基聚合物，硅氧烷基聚合物，膦嗪基聚合物中的一种，或它们的混合物。

用于预处理锂金属或形成保护层的无机物可以是一氮化三锂，碳酸锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸锂，锂磷氮氧化物，锂硅硫化物，锂锗硫化物，锂镧氧化物，锂钛氧化物，锂硼硫化物，锂铝硫化物，锂磷硫化物中的一种，或者它们的混合物，对锂离子来说，保护层具有高离子电导率。

预处理层也可包括具有低金属电导率的化合物，例如碳酸锂。当反复充放电循环时，由碳酸锂组成的预处理层均匀的裂化，从而使锂离子导电。

预处理层的厚度可以是几纳米至1μm，也可以是几十纳米至0.5μm。如果厚度不足几纳米，预处理层效果很小，因为，它不能够覆盖整个锂金属层的表面；如果厚度超过1μm，对能量密度会产生不利的影响。

做为保护层的有机物层可以用涂布法制成，例如刮涂法，直接涂布法，逆转辊涂布法，凹辊涂布法，开口涂布法，喷雾涂布法，丝网法或蒸发法，优选凹辊涂布法和丝网法，因为，它们可以提供一层薄的有机物层。有机物层的厚度约0.1至10μm，如果有机物层不足0.1μm厚，部分表面不能被覆盖；如果有机物层超过10μm厚，由于内阻增大，会导致不希望的过度充电。

用来涂抹形成有机物层的聚合物溶液，包括精细聚合物颗粒分散的溶液或全部溶解的溶液，优选后一种溶液，因为它可以形成较致密的有机层。用于聚合物溶液的溶剂应当具有低沸点，以便在使用之后容易除去，而不会形成一种渣滓。此溶剂应与电解质溶液中的溶剂相同，例如：二氧戊环，二甲氧基乙烷，乙腈，碳酸二甲酯，四氢呋喃以及其他类似的物质。有机物层与聚合电解质有共性，例如，电化学稳定性，离子导电性，难溶性(例如，在电解液中的不可溶性)以及其他类似的性质。有机物层可以通过固化来增强机械性能和难溶性，固化的方式有热固化，紫外光照射固化和电子束固化。

含有脱模组分的基片，包括在聚合物膜或金属膜上形成的脱模剂。优选的，脱模剂为含硅化合物，聚苯乙烯，多氟碳，聚酰胺，聚脂，聚碳酸酯，聚氨基甲酸酯，聚苯乙烯或聚己酸内酯中的一种及它们的混合物或共聚物。更优选的是，具有如下分子式的含硅化合物：

式中，R₁至R₄任选自C_1-7烷基，C_1-7杂烷基，C_6-20芳基，C_7-30芳基烷基，C_4-30杂芳基或C_5-30杂芳基烷基；

且1≤m≤1,000,000和1≤n≤1,000,000，其中m和n为整数。

取代基R₁至R₄不应都是具有超过7个碳原子的脂肪族化合物，因为这样的化合物很难制备或很难使其商业化。而且，如果取代基R₁至R₄都是在一个芳环上超过20个碳原子的芳香族化合物，脱模剂的柔韧性变差。更进一步，如果n和m都大于1,000,000，脱模剂的脱除性能变差。

脱模剂层的厚度为约0.1至约5.0μm，如果脱模剂的厚度不足0.1μm，脱模效果太弱；如果大于5.0μm，产品费用过高。脱模剂层可以通过辊式涂布法，喷雾涂布法，凹版涂布法，逆转凹版涂布法，迈尔棒涂布法，模口涂布法或者其他类似的方法来实现。可使用市售的基片产品，基片上含有可在其上附着脱模剂的聚合物薄膜。

基片的较底层部分可以是由聚酯，聚乙烯，聚丙烯或聚酰亚胺制成的聚合物薄膜，聚酯包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate)和其他类似的物质。基片的较底层部分也可以是金属膜，金属包括Ni，Ti，Cu,Ag，Au，Pt，Fe，Co，Cr，W，Mo，Al，Mg，K，Na，Ca，Sr，Ba，Si，Ge，Sb，Pb，In或Zn。聚合物膜或金属膜的厚度为约2至100μm。

锂金属阳极的集电体包括Ni，Ti，Cu，Ag，Au，Pt，Fe，Co，Cr，W，Mo，Al，Mg，K，Na，Ca，Sr，Ba，Si，Ge，Sb，Pb，In或Zn。集电体的厚度为约100至约5μm，如果集电体的厚度不足

，集电体很难制造或处理；如果厚度大于5μm，它的能量密度会受到不利的影响。集电体可以是附着在基片上的预制的金属薄片，也可以用传统的热沉积法沉积在基片上。如果使用沉积法，沉积速度为约0.1至约

，如果沉积速度低于，生产效率降低；如果大于，脱除性能变差。

沉积的锂金属的厚度在约1至约200μm范围内，如果低于1μm，电池的容量降低；如果大于200μm，能量密度会受到不利的影响。

锂金属经过预处理或沉积保护层后，可在其上附着一层隔离层，当锂金属阳极从基片上脱除后，隔离层可以保护锂金属阳极不受破坏，在随后的缠绕过程中抵抗张力。通过在保护层上附着隔离层后，脱除的锂金属阳极的结构为集电体层/锂金属层/保护层/隔离层。隔离层可以在保护层干燥后附着在其上；另外，当保护层覆盖在锂金属表面后，隔离层立即附着在保护层上，然后再干燥。后者的干燥时间长，但隔离层和保护层连接紧密。形成隔离层的聚合物包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，偏二氟乙烯—六氟丙烷共聚物(PVDF—HFP)，四氟乙烯—六氟丙烷共聚物(TFE—HFP)，聚氯三氟乙烯，全氟烃氧基共聚物，氟化环状酯和其他类似的物质，或上述物质的混合物。图1是锂金属阳极附着隔离层4之后，从基片上脱离之前的断面图。图1中，集电体层1，锂金属层2，保护层3，及隔离层4依次排在基片下，基片包含脱模层5和在其上形成的聚合物膜或金属膜6。

按照本发明实施方案之一制备的锂金属阳极上有集电体，在集电体暴露的表面上含有Si或F，F来自脱模剂中含有的F组分。

现将参照下面的实施例更具体地描述本发明实施方案，下面的实施例仅用于说明，而不是限制本发明的保护范围。

实施例

实施例1

一种硅树脂组合物由下列物质组成：22.5wt％的Syl-off 7900，2.5wt％的Syl-off 7922和75wt％的水，用迈尔棒涂布法将上述硅树脂组合物覆盖在25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，接下来，被覆盖的基片在180℃下干燥两分钟，得到0.3μm厚的硅树脂脱模层，铜以沉积速度沉积在脱模层上，铜的沉积厚度为

；锂金属沉积在铜的表面，沉积厚度为15μm；最后，锂金属阳极从聚对苯二甲酸乙二醇酯基片上脱离。

实施例2

按与实施例1相同的方法制备锂金属阳极，只是铜的沉积速度为

。

实施例3

按与实施例1相同的方法制备锂金属阳极，只是铜的沉积厚度为

。

实施例4

按与实施例1相同的方法制备锂金属阳极，只是铜的沉积速度为

，且铜的沉积厚度为

。

实施例5

按与实施例1相同的方法制备锂金属阳极，只是在基片的较底层部分用厚度为25μm铝金属薄片代替聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

实施例6

一种硅树脂组合物由下列物质组成：22.5wt％的Syl-off 7900，2.5wt％的Sy1-off 7922和75wt％的水，用迈尔棒涂布法将硅树脂组合物覆盖在25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上；接下来，被覆盖的基片在180℃下干燥两分钟，得到0.3μm厚的硅树脂脱模层，铜以

的沉积速度沉积在脱模层上，铜的沉积厚度为

；15μm厚的锂金属沉积在铜的表面，沉积厚度为15μm；随后，1.25克无定形聚氧化乙烯和0.545克LiN(CF₃SO₂)₂与19克乙腈混合，搅拌得到一种均匀溶液，合成的聚合物溶液用浸渍法覆盖在上述已沉积锂的样本上，将合成的产品在真空条件下干燥一小时得到有机物保护层。最后，锂金属阳极从聚对苯二甲酸乙二醇酯基片上脱离。

实施例7

按与实施例6相同的方法制备锂金属阳极，只是在有机保护层形成后，附着一层15μm厚的聚乙烯隔离层。

对比例1

25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为基片，铜以

的沉积速度沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，形成厚度为

的集电体，然后将锂金属沉积在铜上，厚度为15μm；最后，锂金属阳极从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上脱离。

实验例1

脱膜测试

按实施例1-7和对比例1的方法制备的锂金属阳极从基片上脱离后，观察基片表面的状况，如表1所示。图2为按实施例7制备的锂金属阳极。从图2中可以看到按实施例7制备锂金属阳极8还未从基片上脱离，并且在有机物保护层上附着了隔离层4的情况；从图2中还可以看到脱离锂金属阳极后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基片的表层7；最后，图2还示出按实施例7制备的脱离后的锂金属阳极的正面和背面图。

表1

 

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	对比例1
									脱离后表面层状况	○	△	◎	○	O	○	○	×

◎：很清洁

○：清洁

△：仍然留有铜层的痕迹

×：几乎不能脱离

实验例2

脱离后表面层的元素分析

按实施例7制备的锂金属阳极从基片上脱离后，用XPS(X射线光电子能谱谱图)对锂金属阳极铜层的脱离侧和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的脱离侧做元素分析，结果如图3所示。在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面检测有Si，C，O和微量的Cu；在铜层表面发现了大量的C，O，少量的Si和微量的Cu。这些结果证实，本发明的脱离操作中，脱离发生在隔离层/保护层/锂金属层/铜层/硅树脂层与硅树脂层/PET基片之间。另一方面，基于在铜层表面发现了微量的铜这一事实，估计有

厚的硅树脂层残留在集电体暴露的表层。脱离后表面层的元素定性分析见表2。

表2

 

	C1s(％)	O1s(％)	Si2p(％)
				隔离层/有机物层/锂金属层/铜层侧	45.9	49.1	5
PET薄膜侧	47.9	26.7	25.4

如上所述，按本发明一实施例制备的锂金属阳极具有清洁的锂表面和薄的集电体层，使用这样的锂金属阳极可提高电池的能量密度。

本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的构思或保护范围的情况下，本发明中可以作出多种形式和内容的改变。因此，本发明要求保护的范围包括那些可以直接从本发明导出或对其进行改进的技术内容。

Claims (17)

1、一种制备锂金属阳极的方法，包括：

在含有脱模剂的基片上形成一层集电体；

在集电体上沉积一层锂金属；和

从基片上脱离沉积有锂金属的集电体。

2、权利要求1所述的方法，还包括对锂金属进行预处理或在锂金属上沉积一层保护层，其中预处理通过将锂金属暴露在氧等离子体气体、氮等离子体气体或二氧化碳等离子体气体中，沉积一层低离子电导率的无机物，或沉积金属进行。

3、权利要求1所述的方法，其中基片上含有在一层聚合物薄膜或金属薄膜上形成的脱模剂。

4、权利要求3所述的方法，其中脱模剂至少选自下列一种：含硅化合物，多氟烃，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚氨基甲酸酯，聚苯乙烯，聚己酸内酯；或它们的共聚物，其中含硅化合物的分子式如下：

其中，R₁至R₄独立地是C_1-7烷基、C_1-7杂烷基、C_6-20芳基、C_7-20芳基烷基、C_4-30杂芳基或C_5-30杂芳基烷基，且1≤m≤1,000,000和1≤n≤1,000,000，m和n是整数。

5、权利要求3所述的方法，其中聚合物薄膜包括：聚酯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺。

6、权利要求3所述的方法，其中金属薄膜包括：Ni，Ti，Cu，Ag，Au，Pt，Fe，Co，Cr，W，Mo，Al，Mg，K，Na，Ca，Sr，Ba，Si，Ge，Sb，Pb，In或Zn。

7、权利要求1所述的方法，其中集电体包括Ni，Ti，Cu，Ag，Au，Pt，Fe，Co，Cr，W，Mo，Al，Mg，K，Na，Ca，Sr，Ba，Si，Ge，Sb，Pb，In或Zn。

8、权利要求1所述的方法，其中集电体通过沉积法或附着金属薄片形成。

9、权利要求1所述的方法，其中集电体的厚度为100

至5μm。

10、权利要求8所述的方法，其中集电体是通过沉积法形成的，沉积速度为0.1至1000

/S。

11、权利要求1所述的方法，其中锂金属的沉积厚度为1至200μm。

12、权利要求2所述的方法，其中沉积的金属是铜或镍。

13、权利要求2所述的方法，其中保护层是金属层、有机物层、无机物层、有机物/无机物层、无机物/有机物层、无机物/有机物/无机物层、或有机物/无机物/有机物层。

14、权利要求13所述的方法，其中有机物包括：PEO基聚合物，硅氧烷基聚合物，或膦嗪基聚合物。

15、权利要求2或13所述的方法，其中无机物至少选自下列一种：氮化锂、碳酸锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂磷氮氧化物、锂硅硫化物、锂锗硫化物、锂镧氧化物、锂钛氧化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物、或锂磷硫化物。

16、权利要求2所述的方法，还包括在经过预处理的锂金属或沉积的保护层上附着一层隔离层。

17、一种通过权利要求1所述方法制备的锂金属阳极，包括：

集电体层；和

在集电体层上形成的锂金属层；

其中集电体层和锂金属层是从含有脱模层的基片上脱离下来的，其中集电体层在暴露的表面上含有Si或F。

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