JP5804087B2 - 蓄電デバイス及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電デバイス及びその製造方法に関する。
近年、比較的大容量が得られる小型・軽量のバッテリとして、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが広く用いられている。
この蓄電デバイスは、例えば、特許文献１に開示されているように、アルミニウム箔からなる集電体電極の両面に分極性電極層を塗布することで電極を形成し、セパレータを介して積層することにより製造されている。
特開２０１０−１２３９８８号公報
しかしながら、上述した従来技術は、電極とセパレータが接合により固定されて一体化されていないため、電極とセパレータの配置が安定せず、多層化が難しいという問題があった。
また、集電体電極を薄くして小型化を図ろうとした場合、集電体電極の強度が低下するため、例えば集電体電極の両面に活物質層を形成することが容易ではないなど、取り扱いが困難になるという問題があった。
さらに、集電体電極に外部応力が加わった場合、容易に形状が変形し、集電体電極が破れ、蓄電デバイスの抵抗値の上昇や容量低下を招くという問題があった。
そこで、本発明では、多層化が容易で、小型化に有利な蓄電デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る蓄電デバイスは、正極又は負極の一方の第１極と他方の第２極との間にセパレータ層が設けられてなる積層体と、電解質と、前記積層体と前記電解質を収納するパッケージと、を有してなる蓄電デバイスであって、第１極集電体電極と、その第１極集電体電極の一方の主面に設けられた第１極活物質層と、前記一方の主面の少なくとも一部を覆うセパレータ層と、が一体化されてなる第１極複合シートを少なくとも２つ含んでなり、前記少なくとも２つの第１極複合シートの一方の第１極複合シートの第１極集電体電極の他方の主面と、他方の第１極複合シートの第１極集電体電極の他方の主面と、が対向して接合層を介して接合されており、前記接合層が、主鎖中にイミド結合を有する高分子を含んでいることを特徴としている。
また、本発明の蓄電デバイスは、前記接合層が、主鎖中にシロキサン結合を有する高分子を含んでいることが好ましい。
また、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法は、正極又は負極の一方の第１極と他方の第２極との間にセパレータ層が設けられてなる積層体と、電解質と、前記積層体と前記電解質を収納するパッケージと、を有してなる蓄電デバイスの製造方法であって、主鎖中にイミド結合を有する高分子を含む接合用樹脂層を準備する工程と、前記接合用樹脂層の一方の主面に、第１の第１極集電体電極の一方の主面を対向して配する工程と、前記第１の第１極集電体電極と、その第１の第１極集電体電極の他方の主面に設けられた第１極活物質層と、前記他方の主面の少なくとも一部を覆うセパレータ層と、が一体化されてなる第１極複合シートを作製する工程と、前記第１の第１極集電体電極の一方の主面と、第２の第１極集電体電極の一方の主面と、を前記接合用樹脂層を介して接合する工程とを含むことを特徴としている。
また、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記接合用樹脂層が、主鎖中にシロキサン結合を有する高分子を含んでいることが好ましい。
また、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記接合用樹脂層と前記第１の第１極集電体電極が接合された層を基材上に形成し、その後、前記基材を剥離する工程を含んでいることが好ましい。
以上のように、本発明によれば、高い耐熱性を有し、多層化が容易で、小型化に有利な蓄電デバイス及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法の工程フロー図である。 本発明の一実施形態の蓄電デバイスの製造方法において、基材フィルム１００上に正極２１を形成する工程を示しており、（１）は、離型層１０１と接合用樹脂層１２１を備えた基材フィルム１００の断面図であり、（２）は接合用樹脂層１２１上に正極集電体膜１０２を形成した断面図であり、（３）は、正極集電体膜１０２上にレジストパターンＲ１０２を形成した断面図であり、（４）は、正極集電体膜１０２がエッチングされた断面図であり、（５）は、レジストパターンＲ１０２を除去した断面図であり、（６ａ）は、正極集電体電極２１ａ上に正極活物質層２１ｂを形成した断面図であり、（６ｂ）は、（６ａ）の平面図である。 本発明の一実施形態の蓄電デバイスの製造方法において、正極２１上にセパレータ層４２を形成して正極複合シート２０Ａを作製する工程と、負極集電体電極３１ａと負極活物質層３１ｂを形成する工程とを示しており、（７ａ）は、正極集電体電極２１ａと接合用樹脂層１２１の上にセパレータ層４２を形成した断面図であり、（７ｂ）は、（７ａ）の平面図であり、（８ａ）は、基材フィルム上に負極３１を形成した平面図である。 本発明の一実施形態の蓄電デバイスの製造方法において、正極・負極一体化シート５０Ａを形成する工程を示しており、（８ｂ）は、図３（８ａ）の断面図であり、（９）は、負極複合シート３０Ａの断面図であり、（１０）は、正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａを対向して配置した断面図であり、（１１）は、正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａのセパレータ層４２間を接合した正極・負極一体化シート５０Ａの断面図であり、（１２）は、正極・負極一体化シート５０Ａの正極側の基材フィルム１００を剥離した断面図である。 本発明の一実施形態の蓄電デバイスの製造方法において、正極・負極一体化シートを積層する工程を示しており、（１３）は、２つの正極・負極一体化シート５０Ａを対向して配置した断面図であり、（１４）は、２つの正極・負極一体化シートを積層した断面図であり、（１５）は、その一方の基材フィルム１００を剥離した断面図であり、（１６）は、積層された正極・負極一体化シート５０Ａにさらに別の正極・負極一体化シート５０Ａを配置した断面図である。 （１７）は、本発明の一実施形態の蓄電デバイスの製造方法において、積層された正極・負極一体化シート５０Ａにさらに別の正極・負極一体化シート５０Ａを積層した断面図である。 本発明の一実施形態の正極・負極一体化シート５０Ａが積層された電気化学素子用積層シートＬＢ１の断面図である。 本発明の一実施形態に係る電気化学素子用積層ブロック１に正極端子電極２１ｔと負極端子電極３１ｔとを形成した電気化学素子の一部断面斜視図である。 本発明の一実施形態に係る電気化学素子用積層ブロック１を含む蓄電デバイスの例として示す、電気二重層キャパシタ８０Ａの断面図である。 本発明の実施例１に係る電気二重層キャパシタのリフロー耐熱性を評価するための、リフロー時の温度プロファイルを示す図である。
以下、本発明に係る一実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）蓄電デバイス
図８は、本実施形態に係る蓄電デバイスに用いる電気化学素子用積層ブロック１を示す斜視図である。
図９は、電気化学素子用積層ブロック１を含む蓄電デバイスの例として示す、電気二重層キャパシタ８０Ａの断面図である。
なお、図８では、電気化学素子用積層ブロック１の前面（ハッチングにより示した面）は、正極２１（正極集電体層２１ｃと正極活物質層２１ｂ）と負極３１（負極集電体層３１ｃと負極活物質層３１ｂ）の配置の概略を理解できるように断面を示しているが、実際は、後述する製造方法において詳細を示すように、接着性を有するセパレータ層４２により覆われており、このセパレータ層４２に設けられた切れ込み２５（図３（７ｂ）参照）を介して、電解質が電気化学素子用積層ブロック１内の蓄電ユニットに供給される。すなわち、切れ込み２５は、電解質を電気化学素子用積層ブロック１内に導入することができる電解質誘導路として機能する。
また、電気化学素子用積層ブロック１の後面（前面に平行な面）も同様に、図示しないセパレータ層４２により覆われており、この後面を覆うセパレータ層４２にも切れ込み２５を設けてよい。
後述するように電気化学素子用積層ブロック１を正極パッケージ電極及び負極パッケージ電極を備えたパッケージ内に電解質とともに収納することで例えば電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタのような蓄電デバイスを形成することができる。
電気化学素子用積層ブロック１は、正極活物質層２１ｂと負極活物質層３１ｂとが対向している１組の正極２１（正極集電体層２１ｃと正極活物質層２１ｂ）と負極３１（負極集電体層３１ｃと負極活物質層３１ｂ）および当該正極と当該負極の間に配置され、当該正極の表面の一部および当該負極の表面の一部と接着しているセパレータ層４２（図８では詳細部の記載を省略）とを有する蓄電ユニットが複数積層した積層体を有する。
後述するように、本発明においては、少なくとも１つの正極集電体層２１ｃ（または、少なくとも１つの負極集電体層３１ｃ）は、２つの正極集電体電極（または、２つの負極集電体電極）の主面同士が、主鎖中にイミド結合を有する高分子を含む接合層を介して接合されることで形成されている。
イミド結合は、芳香族同士が結合して共役構造を持つため、強固な分子構造を有する。また、極性の高いイミド結合が強い分子間力を持つため、分子鎖間の結合も強く、高い機械的強度、高耐熱性を有する接合層が得られる。
また、本発明においては、前記接合層が主鎖中にシロキサン結合を有する高分子を含んでいることが好ましい。シロキサン結合中のＳｉ−Ｏ間の結合は結合エネルギーが高く、高耐熱性を有する。また、シロキサン結合の回転障壁が低く、Ｓｉ−Ｏ間の結合が比較的自由に回転できるため柔軟性を有し、これにより高い接着性を有するものと推測される。
セパレータ層４２は、電解質を内部に誘導できる電解質誘導路を正極活物質層２１ｂと負極活物質層３１ｂとの間に形成している。
従って、パッケージ内に電気化学素子用積層ブロック１を配置し、電解質をパッケージ内に供給することで、容易に電解質を蓄電ユニット内に供給（注液）することができる。
この結果、蓄電ユニットの積層時の熱等の影響による電解液の変質、揮発等の問題を防止することができる。
また、電解質の注液を積層体形成後に行えることから蓄電ユニットの積層時に蓄電ユニットを電解質を含んだ状態でハンドリングする必要がなく、工程が簡略化され、効率的である。
さらに、電解質がより短い時間で蓄電ユニット内に到達するため、電解質の注液が容易であるという利点を有する。
なお、これは、電気化学素子用積層ブロック１を用いた蓄電デバイスの製造において、電解質の電気化学素子用積層ブロック１への注液を蓄電ユニットの積層後に限定するものではない。蓄電ユニットの積層前および／または蓄電ユニットの積層中に注液しておいてもよいし、蓄電ユニットの積層後に追加で注液してもよい。
上述のようにセパレータ層４２は、当該正極の表面の一部もしくは当該負極の表面の一部と接着できる、またはセパレータ層４２同士で接着できるように接着性を有している。
セパレータ層４２としては熱可塑性樹脂（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びその六フッ化プロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイドなど）および、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱硬化性樹脂を使用することができる。
これらの中で、熱可塑性樹脂はガラス転移温度または融点まで加熱することによって軟らかくなるため、加熱又は加熱しながら圧着することで被接着物である正極活物質層２１ｂ、負極活物質層３１ｂ、正極集電体層２１ｃもしくは負極集電体層３１ｃまたはセパレータ層との接触面積が大きくなり、強い接着強度（接合強度）が得られるため好ましい。
また、熱可塑性樹脂であるＰＶＤＦを用いた場合、耐熱性及び耐溶剤性に優れる。
一方、熱硬化性樹脂は耐熱性が高く、結着力が強く、化学的安定性に優れ、熱可塑性樹脂と比較して高強度であるため、積層体の強度が向上する。
セパレータ層４２を上述の被接着物に接着する方法としては、例えばセパレータ層４２を設けた各電極を圧着または加熱することが挙げられ、圧着または加熱することにより被接着物（正極、負極等）に接着されて一体化する。また圧着時に加熱することにより、より強固に接着することができる。
セパレータ層４２を設けた各電極を積層して積層体を作製する際、積層体においては、電極の逐次積層時は、加熱などにより仮接着を行うことで仮積層体を形成し、仮積層体に加熱などにより本接着を施す。
このようにすると、積層時に、正極と負極間の位置を精度よく逐次積層することが可能になる。
また、本接着は、積層体が複数個まとめて仮接着された積層集合体に施してもよいし、仮接着された積層集合体を個片化した後に、積層体毎に行ってもよい。
セパレータ層４２は、粒子状絶縁体を含んでもよい。セパレータ層４２に粒子状絶縁体を含むことにより、セパレータ層４２の強度を向上することができ、積層時の潰れを抑制し、電極間ショートを防ぐことができる。
セパレータ層４２は充分な接着性を確保し、かつ電気化学素子用積層ブロック１トの形状を堅固に維持するために、好ましくは１２５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上の透気度を有する。
なお、透気度とは、気体の透過しやすさを表すのに用いる尺度であり、日本工業規格（ＪＩＳ）のＰ ８１１７に準拠した方法により、デジタル型王研式透気度試験機（例えば、旭精工株式会社製「ＥＧ０１−５−１ＭＲ」）を使用し、シリンダー圧０．２５ＭＰａ、測定圧０．０５ＭＰａ、測定内部径３０ｍｍの条件で測定できる。
透気度の値が大きいと気体を通し難く、これは同時に電解液のような液体も通し難いことを示している。
次に、図９を用いて、電気化学素子用積層ブロック１を含む電気二重層キャパシタ８０Ａについて説明する。
電気化学素子用積層ブロック１は、パッケージベース部１１ｂとパッケージ蓋部１１ａからなるパッケージ内に配置されている。パッケージベース部１１ｂとパッケージ蓋部１１ａは例えば液晶ポリマーのような耐熱樹脂により形成され得る。
パッケージベース部１１ｂには、例えばアルミニウムのような金属より成る正極パッケージ電極１２２ｂと負極パッケージ電極１３２ｂとが分離して配置されている。
複数の正極集電体層２１ｃと電気的に接続している電気化学素子用積層ブロック１の正極端子電極２１ｔと、正極パッケージ電極１２２ｂとが、導電性接着剤１２２ａにより電気的に接続されている。同様に、複数の負極集電体層３１ｃと電気的に接続している電気化学素子用積層ブロック１の負極端子電極３１ｔと、負極パッケージ電極１３２ｂとが、導電性接着剤１３２ａにより電気的に接続されている。
パッケージベース部１１ｂとパッケージ蓋部１１ａからなるパッケージ内に電解質が配置されている。
この電解質をパッケージ内に電気化学素子用積層ブロック１を配置した後に供給した場合、上述のように、切れ込み２５を介して電解質が蓄電ユニット内に到達する。
以上の本実施形態に係る蓄電デバイスにおいては、集電体層がセパレータ層と一体化されているため、セパレータ層により集電体層の強度が補強される。これにより、例えば集電体層を薄くして小型化を図った場合でも、外部応力による集電体層の変形を抑制でき、集電体層の破れや抵抗値の上昇、容量の低下などを抑制できる。
（２）製造方法
次に、本実施形態に係る蓄電デバイス（電気化学素子用積層ブロック１）の製造方法を説明する。
図１は、本実施形態に係る蓄電デバイス（電気化学素子用積層ブロック１）の製造方法の工程フロー図である。以下、図１の工程フローにしたがって各工程を説明する。
ｉ）正極複合シート２０Ａ作製
＜ステップＰＳ１＞
まず、図２（１）に示すように、例えば、表面にシリコーン系の離型層１０１が形成されたポリエチレンナフタレートからなる基材フィルム１００を準備する。
基材フィルムそのものが離型性を有するものは離型性付与処理をすることなく用いることができる。
基材フィルムが離型性を有しないもの、又はより離型性を高めるために、離型層１０１を形成する等、離型性付与処理をして使用することが好ましい。
基材フィルム１００としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、フッ素樹脂、セルロースアセテートなどのプラスチックフィルムをはじめ、セロハン、紙なども用いることができる。
離型性付与処理法としては、たとえばシリコーン樹脂、ワックス、界面活性剤、金属酸化物、フッ素樹脂などを基材フィルム上にコーティングする方法が挙げられる。
離型層１０１としては、その他にたとえばニトロセルロース、硬質ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂の１種または２種以上を主体とするものが適宜用いられ、それらの離型性付与処理法としては、基材フィルム上にたとえばグラビア方式によりコーティングして形成することが挙げられる。
さらに、基材フィルム１００（または離型層１０１）の上に接合用樹脂層１２１を形成する。接合用樹脂層１２１としては、ポリイミドとシリコーンの混合樹脂やシロキサン変性ポリイミドの前駆体等が用いられ、例えば、これらを溶媒に溶解した接合用樹脂層スラリーを離型性が付与された基材フィルム上にグラビア方式によりコーティングし、乾燥することで形成される。
＜ステップＰＳ２＞
次に、図２（２）に示すように、接合用樹脂層１２１上に、正極集電体膜１０２を例えば蒸着により形成する。
このように、表面が平滑な接合用樹脂層１２１上に正極集電体膜１０２を形成することで、高い連続性を有し、薄膜でありながら低抵抗の正極集電体膜１０２を得ることが容易となり、その結果、蓄電デバイスの小型低背化を効果的に進めることができる。
また、正極集電体膜１０２の形成方法としては蒸着の他、スパッタリングや塗布など公知の技術を用いることができる。蒸着やスパッタリングは、膜の連続性が良いため低抵抗で、膜厚が薄い集電体膜の形成が容易であり、蓄電デバイスの小型低背化が容易となる。
＜ステップＰＳ３＞
図２（３）に示すように正極集電体膜１０２上に、複数のレジストパターンＲ１０２を所定の間隔で印刷して、乾燥させる。このレジストパターンＲ１０２は、例えば、マトリクス状に配置され、後に形成される正極集電体電極２１ａと同様の矩形形状にそれぞれ形成される。
次に、図２（４）に示すように、レジストパターンＲ１０２をエッチングマスクとして、正極集電体膜１０２をエッチングした後、図２（５）に示すように、レジストパターンＲ１０２を剥離する。以上のようにして、矩形形状の正極集電体電極２１ａを形成する。
マスキング方法としてはスクリーン印刷によりレジストを印刷する方法の他、グラビア印刷によるレジストの印刷、塗布型レジストを用いたフォトリソ、ドライフィルムレジストを用いたフォトリソなどを用いてもよい。コストが安いことを重視するのであれば、スクリーン印刷、グラビア印刷が好ましく、精度を重視するのであれば、フォトリソが好ましい。
また、集電体電極を形成する方法として、集電体膜をエッチングする方法の他に、離型層が形成された基材フィルム上にメタルマスクを用いて直接集電体膜を蒸着する方法やオイルマスクを用いて直接集電体膜を蒸着してプラズマアッシング処理を行う方法などを用いてもよい。
また、正極集電体電極２１ａが表面に酸化膜を形成するような場合は、正極集電体電極２１ａを形成した後、正極集電体電極２１ａの酸化膜を除去する工程を含むことが好ましい。正極集電体電極２１ａの酸化膜の除去は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）により正極集電体電極２１ａを形成した場合には、フッ酸と硫酸の混酸に通して、アルミニウム表面の酸化膜を除去することができる。
＜ステップＰＳ４＞
図２（６ａ）（６ｂ）に示すように、正極集電体電極２１ａ上の２箇所に、正極活物質層２１ｂを形成する。
正極活物質層２１ｂは、正極集電体電極２１ａ上に、例えば、活物質スラリーをスクリーン印刷することにより形成することができ、例えば、正極集電体電極２１ａの長手方向に直交する中心線Ｌ１に対して対称に、中心線Ｌ１から所定の間隔を開けて形成される。正極活物質層２１ｂにおいて、中心線Ｌ１を挟んで対向する内側側面を除く側面はそれぞれ、正極集電体電極２１ａの外周に一致するように形成することが好ましい。
＜ステップＰＳ５＞
次に、図３の（７ａ）（７ｂ）に示すように、正極活物質層２１ｂを取り囲むように接合用樹脂層１２１および正極集電体電極２１ａ上にセパレータ層４２を形成する。この際、（７ｂ）に示すように、正極活物質層２１ｂに接するように切れ込み２５をセパレータ層４２に設ける。切れ込み２５は、（７ｂ）においてセパレータ層４２を貫通している。
上述したように、図８には図示しないが、電気化学素子用積層ブロック１の前面（図８においてハッチングを施した面）は、セパレータ層４２により覆われている。同様に、電気化学素子用積層ブロック１の後面（前面に平行な面）もセパレータ層４２により覆われている。
後述するステップＭＳ３までに、図３の７（ｂ）において縦方向に複数ならぶ蓄電ユニット（正極活物質層２１ｂと負極活物質層３１ｂとが対向している１組の正極（正極集電体電極２１ａと正極活物質層２１ｂ）と負極（負極集電体電極３１ａと負極活物質層３１ｂ）および当該正極と当該負極の間に配置され、当該正極の一部および当該負極の一部と接着しているセパレータ層４２とを合わせて「蓄電ユニット」と呼ぶ場合がある。）または蓄電ユニットを得るための中間品を縦方向に１つずつ切り離す際に、例えば、図３（７ｂ）のＣ１、Ｃ２線およびＣ３線に相当する部位で切り離すことにより、電気化学素子用積層ブロック１の前面および後面をそれぞれセパレータ層４２により覆うことができる。
電気化学素子用積層ブロック１の前面および後面を覆うセパレータ層４２は、それぞれ切れ込み２５を有している。そして、切れ込み２５が電解質誘導路として機能するため、電解質がこの切れ込み２５を通って、電気化学素子用積層ブロック１に入ることができる。
また、電気化学素子用積層ブロック１のそれぞれの蓄電ユニットで発生したガスを、それぞれの蓄電ユニットの電解質誘導路を通過させることにより、蓄電ユニットの外部（電気化学素子用積層ブロック１の外部）に排出できる。
以上のステップＰＳ１〜ステップＰＳ５の工程を経て、正極複合シート２０Ａが作製される。
＜ステップＰＳ６＞
ステップＰＳ６では、ステップＰＳ１〜ステップＰＳ５を繰り返して、必要な枚数の正極複合シート２０Ａを作製する。
ｉｉ）負極複合シート３０Ａ作製
図１に示すように、正極複合シート２０Ａを製造する際のステップＰＳ１〜ステップＰＳ６と同様のステップＮＳ１〜ステップＮＳ６にしたがって、負極複合シート３０Ａを作製する。
負極複合シート３０Ａにおいて、負極集電体電極３１ａは、その長手方向に直交する中心線Ｌ２が、図３（８ａ）および図４（８ｂ）に示すように、正極複合シート２０Ａにおける正極集電体電極２１ａの中心線Ｌ１の中央に位置するように配置され、負極活物質層３１ｂはそれぞれ中心線Ｌ２に対して対称に、かつ正極活物質層２１ｂに重なるような位置に形成される。
また、ステップＮＳ２〜ＮＳ４において、ステップＰＳ２〜ステップＰＳ４における正極集電体膜１０２、正極集電体電極２１ａ、正極活物質層２１ｂに代えてそれぞれ負極集電体膜、負極集電体電極３１ａ、負極活物質層３１ｂを形成するが、蓄電デバイスとして電気二重層キャパシタを作製する際には、正極集電体膜１０２と負極集電体膜、正極集電体電極２１ａと負極集電体電極３１ａ及び正極活物質層２１ｂと負極活物質層３１ｂとはそれぞれ同様のものを用いることができる。
なお、正極集電体電極２１ａと負極集電体電極３１ａの形状及び面積は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、正極活物質層２１ｂと負極活物質層３１ｂの形状及び面積は同一であってもよいし、異なっていてもよい。正極２１や負極３１の位置ずれを考慮して、正極２１又は負極３１の一方の面積を大きくして、正極２１や負極３１が位置ずれしたような場合でも正極２１と負極３１の対向面積が変化しないようにでき、電気二重層キャパシタの抵抗や容量の変化を抑制することができる。
また、本実施形態において、正極と負極に共通する事項を、特に両者を区別することなく説明するときには、正極複合シート２０Ａ及び負極複合シート３０Ａは複合シートといい、正極集電体電極２１ａ及び負極集電体電極３１ａは単に集電体電極といい、正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層３１ｂは単に活物質層という場合がある。
本実施形態で示したように、集電体電極上に活物質層を塗工するようにした場合には、活物質層中のバインダが活物質層／集電体電極の界面付近に堆積するため、活物質層／集電体電極間の結着力を高くできる。
また、本実施形態で示したように、高い連続性を有し、薄膜化された集電体電極上に活物質層を塗工するようにすると、より一層の小型低背化が可能になる。
また、活物質層上に集電体電極を形成するようにすると、集電体電極のエッチングや集電体電極の酸化膜の除去が困難となるが、本実施形態では、集電体電極上に活物質層を形成するようにしているので、集電体電極のエッチングや集電体電極の酸化膜の除去後に活物質層を形成することが可能となり、エッチングや酸化膜の除去が容易となる。
ｉｉｉ）正極・負極一体化シートの作製及び積層
＜ステップＭＳ１＞
まず、図４（１０）に示すように、正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａをセパレータ層４２が形成されている面が対向するように配置して、正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａの両側から、例えば、図示しない加圧板により均等に加圧して加熱することにより、図４（１１）に示すように、セパレータ層４２間を接合する。以上のようにして、正極・負極一体化シート５０Ａが作製される。
このとき、例えば、加圧板の温度は８０℃とし、加圧の圧力は２０ＭＰａ、加圧時間は３０秒に設定する。
このようにセパレータ層４２間を接合することにより作製された正極・負極一体化シート５０Ａは、その貼り合わせ面の両側の正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａとがほぼ同等の熱に対する伸縮特性を有しているので、接合後の反りが抑えられ、以下の製造工程における取り扱いが容易になる。
また、正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａが接合され正極・負極一体化シート５０Ａとされているため、正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａが薄層化されたような場合でも、正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａを破壊することなく、正規の配列・所定の位置を保持したままハンドリングすることが更に容易となり、デバイスの更なる小型低背化が可能となる。
そして、正極・負極一体化シート５０Ａ内には、横方向に複数の蓄電ユニットが整列して形成されている。
なお、本実施形態で示すように、正極・負極一体化シート５０Ａにおいて、正極活物質層２１ｂと負極活物質層３１ｂとの間に形成される空隙は、切れ込み２５を通じて正極・負極一体化シート５０Ａの外部と連通していることが好ましい。これにより、正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａを接合して正極・負極一体化シート５０Ａを作製する際に、気体（空気など）が余分に正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａとの間に封止され、正極・負極一体化シート５０Ａが膨れて形状が変形するのを防止することができる。
セパレータ層間を接合した後、負極複合シート３０Ａ側又は正極複合シート２０Ａ側の基材フィルム１００のいずれか一方を剥離する。
例えば、正極側の基材フィルム１００を剥離するときには、図４（１２）に示すように、図示しない吸引盤に、正極・負極一体化シート５０Ａの負極側を接触させて吸引して、正極・負極一体化シート５０Ａを持ち上げて、正極側の基材フィルム１００を剥離する。
正極側の基材フィルム１００を剥離しようとする場合、基材フィルム１００と正極複合シート２０Ａ間の接合力よりも強い接合力を正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａ間で確保する必要があるが、両者の接合力の差は、基材フィルム１００と正極複合シート２０Ａの間に離型層がある場合は、比較的容易に実現できる。
一方、基材フィルム１００と正極複合シート２０Ａの間（すなわち、基材フィルム１００と接合用樹脂層１２１との間）に離型層がない場合は、上記接合力の差は、例えば、高温・高圧で正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａを接合することにより実現できる。しかしながら、高温・高圧下での接合では、活物質層やセパレータ層の空隙が潰れてしまうことがないように、また、正極複合シート２０Ａや負極複合シート３０Ａの形状が変形してしまうことがないように留意する必要がある。
また、集電体電極を接合用樹脂層１２１上に蒸着により形成した場合などは、基材フィルムへの熱ダメージおよび蒸着粒子の運動エネルギーによるめり込みのため、基材フィルムとの密着力がより強くなり、離型層がないと剥離が困難となることがある。したがって、本発明では、基材フィルムへのダメージを防止できる厚みの離型層を形成しておくことが好ましい。
負極側の基材フィルム１００を剥離するときには、正極・負極一体化シート５０Ａの正極側を吸引盤に接触させて吸引して、正極・負極一体化シート５０Ａを持ち上げて、負極側の基材フィルム１００を剥離する。
このようにして、正極複合シート２０Ａ側又は負極複合シート３０Ａ側のいずれか一方に基材フィルム１００が接合された、正極・負極一体化シート５０Ａを必要枚数作製する。
ｉｖ）正極・負極一体化シートの積層
＜ステップＭＳ２＞
最初の積層は、例えば、図５（１３）に示すように、負極側が吸引盤に吸引された正極・負極一体化シート５０Ａの下に、負極複合シート３０Ａ側に基材フィルム１００が接合された正極・負極一体化シート５０Ａを、基材フィルム１００が下になるように配置した後、図５（１４）に示すように、その２枚の正極・負極一体化シート５０Ａを接触させて、図示しない加圧板により全面を均等に加圧して接合する。
このとき、例えば、加圧板の温度は２００℃とし、加圧の圧力は５ＭＰａ、加圧時間は１０秒に設定する。
なお、図８に示すような上下最外層にセパレータ層が配置された電気化学素子用積層ブロック１を作製する場合には、基材フィルム上に例えば、所定の厚み（例えば、６μｍ）のセパレータ層のみが形成されたセパレータ層用シートを用い、最初の積層は、そのセパレータ層用シートのセパレータ層の上に正極・負極一体化シート５０Ａを積層するようにする。
次に、図５（１５）に示すように、吸引盤に吸引された正極・負極一体化シート５０Ａの負極側の基材フィルム１００を剥離する。
そして、その負極側の基材フィルム１００が剥離された正極・負極一体化シート５０Ａの上に、図５（１６）に示すように、負極側の基材フィルム１００が剥離された別の正極・負極一体化シート５０Ａを、負極側が対向するように配置して、図６（１７）に示すように、負極側同士を接合する。
次に、積層された別の正極・負極一体化シート５０Ａの正極側の基材フィルム１００を剥離して、その上に、正極側の基材フィルム１００が剥離された正極・負極一体化シート５０Ａを正極側が対向するように配置して、正極側同士をそれぞれの接合用樹脂層１２１を互いに接着させることにより接合する。
以降、ステップＭＳ１及びステップＭＳ２を必要回数繰り返して、図７に示すような、正極・負極一体化シート５０Ａが積層された電気化学素子用積層シートＬＢ１を作製する。
尚、図８に示すような最外層にセパレータ層が配置された電気化学素子用積層ブロック１を作製する場合には、最初の積層に用いたものと同じ、セパレータ層のみが形成されたセパレータ層用シートを用い、積層の最後にそのセパレータ層用シートのセパレータ層を対向させて接合する。
そして、接合用樹脂層１２１に熱硬化性樹脂の前駆体が含まれる場合は、得られた電気化学素子用積層シートＬＢ１を例えば１５０℃で３０分加熱して、樹脂を熱硬化させることで、接合層１２３が得られる。熱硬化のための加熱の条件は、接合用樹脂層１２１に含まれる熱硬化性樹脂の前駆体成分に応じて適宜選択される。
接合用樹脂層１２１が熱可塑性樹脂等の場合は、熱硬化のための加熱は必要ないことは言うまでもない。
なお、以上の工程により作製される電気化学素子用積層ブロック１では、図７に示すように、最外層の正極集電体電極２１ａ及び負極集電体電極３１ａは１層であり、正極集電体電極２１ａ又は負極集電体電極３１ａが２層重ねられてなる内側の集電体電極より薄くなるが、図８では、作図上の制約により、全ての正極集電体層及び負極集電体層を同じ厚さに描いている。
しかしながら、本発明では、例えば、集電体電極や活物質層の厚さを形成場所によらず同一にしてもよいし、形成場所や製造方法に応じて適宜変更することも可能である。
＜ステップＭＳ３＞
次に、電気化学素子用積層シートＬＢ１の上下最外層に配置されている基材フィルム１００を剥がした後、電気化学素子用積層シートＬＢ１を裁断線Ｄ１に沿って裁断して、積層体である電気化学素子用積層ブロック１を作製する。
すなわち、縦方向に積層した蓄電ユニットが横方向に複数整列している状態から単一の積層した蓄電ユニットに裁断することにより積層体である電気化学素子用積層ブロック１を作製する。
尚、このステップでは、電気化学素子用積層シートＬＢ１を裁断した後、基材フィルム１００を剥離するようにしてもよい。
以上の工程により作製される、積層体である電気化学素子用積層ブロック１では、２つの正極集電体電極２１ａの主面同士が接合層１２３を介して接合されることで正極集電体層２１ｃが形成され、２つの負極集電体電極３１ａの主面同士が接合層１２３を介して接合されることで負極集電体層３１ｃが形成されている。
＜ステップＭＳ４＞
そして、図８に示すように、裁断された電気化学素子用積層ブロック１の裁断面のうち、正極集電体層２１ｃが露出された側面に正極端子電極２１ｔを形成し、負極集電体層３１ｃが露出された側面に負極端子電極３１ｔを形成する。
ここで、正極端子電極２１ｔ及び負極端子電極３１ｔは、電気化学素子用積層ブロック１の側面に、例えば、スパッタリングによりアルミニウムを付着させることにより形成することができる。
正極端子電極２１ｔ及び負極端子電極３１ｔは、スパッタリングの他、蒸着、イオンプレーティング、溶射、コールドスプレー、めっきなどにより電気化学素子用積層ブロック１の側面に直接導電皮膜を形成することで作製してもよい。
また、正極端子電極２１ｔ及び負極端子電極３１ｔは、電気化学素子用積層ブロック１の側面に直接導電性接着剤をディッピングにより塗布するようにして形成してもよい。
正極端子電極２１ｔまたは負極端子電極３１ｔが形成される電気化学素子用積層ブロック１の側面には、電解質誘導路が露出していない方が好ましい。電解質誘導路が露出している場合、正極端子電極２１ｔまたは負極端子電極３１ｔが蓄電ユニット内部に入り込んで、正極または負極と短絡する場合があるからである。
側面に正極端子電極２１ｔ及び負極端子電極３１ｔが形成された電気化学素子用積層ブロック１は、図９に例示するように、正極パッケージ電極１２２ｂ及び負極パッケージ電極１３２ｂを備えたパッケージ内に電解質とともに収納され、例えば、電気二重層キャパシタ８０Ａのような蓄電デバイスが作製される。
パッケージ内に電気化学素子用積層ブロック１を収納する際、例えば、正極端子電極２１ｔ及び負極端子電極３１ｔ上に、導電性粒子として金を含有する導電性接着剤１２２ａ、１３２ａをディッピングにより塗布し、導電性接着剤１２２ａ及び導電性接着剤１３２ａが、それぞれ正極パッケージ電極１２２ｂ及び負極パッケージ電極１３２ｂに接続されるように、電気化学素子用積層ブロック１を配置する。
そして、電気化学素子用積層ブロック１が配置されたパッケージを例えば、１７０℃で１０分加熱して、導電性接着剤１２２ａ、１３２ａを硬化させて、電気化学素子用積層ブロック１をパッケージ電極１２２ｂ、１３２ｂに固定するとともに、正極端子電極２１ｔ及び負極端子電極３１ｔをそれぞれ正極パッケージ電極１２２ｂ及び負極パッケージ電極１３２ｂに電気的に接続する。
導電性粒子としては、金の他にカーボン、銀、銅、アルミニウムなどが用途によって用いられる。
そしてパッケージ内に入れられた、電気化学素子用積層ブロック１は上述のように前面および後面に切れ込み２５を有し、かつここ個々の蓄電ユニットが電解質誘導路を有することから、電解質が迅速に蓄電ユニット内で正極活物質層２１ａと負極活物質層３１ｂとの間に供給される。
以上の本実施形態に係る電気化学素子用積層ブロック１の製造方法は、基材フィルム１００上に正極複合シート２０Ａ又は負極複合シート３０Ａを作製して、その正極複合シート２０Ａ又は負極複合シート３０Ａを基材フィルム１００から剥がす工程を含んでいる。これにより、連続した１つのセパレータ層にパターニングされた複数の正極集電体電極２１ａと、正極活物質層２１ｂとを一体化して作製することが可能になる。
同様に、連続した１つのセパレータ層にパターニングされた複数の負極集電体電極３１ａと負極活物質層３１ｂとを一体化して作製することが可能になる。
したがって、本実施形態の製造方法では、多数の電気化学素子用積層ブロック１を一括して作製することができ、電気二重層キャパシタを個別に１つずつハンドリングする従来の方法に比較して生産性を向上させることができる。
また、本実施形態の製造方法では、複数のパターニングされた正極集電体電極２１ａ又は負極集電体電極３１ａが連続した１つのセパレータ層４２で一体化されているため、電極の取り扱いが容易となる。また、積層されるまで、正極複合シート２０Ａ及び負極複合シート３０Ａが基材フィルム１００に支持されているので、さらに電極の取り扱いが容易となる。
したがって、例えば、正極集電体電極２１ａ又は負極集電体電極３１ａを薄くしてもそれらの電極の取り扱いが容易である。したがって、より小型の電気化学素子用積層ブロック１を作製することができる。
また、本実施形態の製造方法によれば、パターニングされた複数の正極集電体電極２１ａ及び／又は負極集電体電極３１ａと、複数の正極活物質層２１ｂ及び／又は負極活物質層３１ｂとがセパレータ層４２と一体化されているので、電気化学素子用積層ブロック１を小型化しても、製造過程におけるハンドリングが容易となり、より小さい電気化学素子用積層ブロック１を製造することが可能になる。
さらに、本実施形態の製造方法では、隣接する正極２１と負極３１とがセパレータ層４２に接合されて固定されているため、製造過程及び製品化後における正極２１と負極３１の位置ずれが防止できる。
これにより、製造過程におけるシートの取り扱い及び多層化が容易となり、製品化後における容量変化等の特性変化を抑えることができる。
また、本実施形態の製造方法では、一方の表面に活物質層が形成された集電体電極の他方の表面同士を向かい合わせて配置しているので、集電体電極の両面に活物質層が形成された状態を容易に実現でき、体積容量比率の高い電気化学素子用積層ブロック１を作製することが可能になる。
すなわち、従来の製造方法では、集電体箔の両面に活物質層を形成することは、ハンドリング上容易ではなく、困難である。
なお、本実施形態においては、正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａのセパレータ層４２間を接合することで正極・負極一体化シート５０Ａを作製し、該正極・負極一体化シート５０Ａを積層することで電気化学素子用積層シートＬＢ１を作製した。しかし、電気化学素子用積層シートの作製方法はこれに限るものではなく、次の様にして作製してもよい。
例えば、基材フィルム１００が剥離された２つの正極複合シート２０Ａの基材フィルムが剥離された面間を正極集電体電極２１ａ同士を対向させて接合して、正極・正極一体化シートを作製する。同様に、基材フィルム１００が剥離された２つの負極複合シート３０Ａの基材フィルムが剥離された面間を負極集電体電極３１ａ同士を対向させて接合して、負極・負極一体化シートを作製する。これら正極・正極一体化シートと負極・負極一体化シートとをそれぞれのセパレータ層４２同士を対向させて接合することで積層シートを作製する。この積層シートの正極・正極一体化シート側に、別の負極・負極一体化シートをセパレータ層４２同士を対向させて接合する。この積層工程を必要回数繰り返して、電気化学素子用積層シートを作製する。
なお、本実施形態においては、正極活物質層２１ｂおよび負極活物質層３１ｂ上にセパレータ層４２よりも透気度の低い多孔性絶縁層を形成してもよく、この場合は漏れ電流をより確実に抑制できる。
実施例１では、前記実施形態の製造方法にしたがって、電気二重層キャパシタを作製した。なお、静電容量の設計値は４８０ｍＦとした。
〔試料の作製〕
（試料番号１）
まず、基材フィルム１００として、表面にシリコーン系の離型層１０１が形成された基材ＰＥＮフィルムを準備した。この表面に、シロキサン変性ポリイミドの前駆体（３０ｗｔ％）をメチルプロキシトールアセテート（７０ｗｔ％）に溶解させて作製した接合層用スラリーをグラビア方式により印刷し、１００℃で３０秒間乾燥させて、厚みが２μｍの接合用樹脂層１２１を形成した。
次に、正極集電体膜１０２として真空蒸着法により膜厚５００ｎｍのＡｌ膜を接合用樹脂層１２１の表面に形成した。アルミニウム膜の成膜条件は、真空度３×１０−４Ｐａ、電流値８００ｍＡ、成膜レート３０Å／秒、基材冷却温度−１０℃とした。
アルミニウム膜１０２が形成された基材ＰＥＮフィルム１００に、スクリーン印刷により、２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形パターンを隣接パターン間距離８ｍｍで縦５列、横１０列に配列したレジストパターンＲ１０２を印刷した後、１００℃の熱風炉中で１５分間乾燥させた。
レジストパターンＲ１０２が印刷された基材ＰＥＮフィルム１００を、４５℃の塩化第二鉄水溶液槽中に３０秒間浸漬して、レジストによりマスキングされている部分以外のアルミニウム膜をウェットエッチングして除去することにより、正極集電体電極２１ａとして正極集電体アルミニウム電極を形成した。その後、水洗シャワーにて基材表面に残った塩化第二鉄水溶液を除去した。
なお、試料番号１では、安価な塩化第二鉄を用いたが、その他、塩酸、硫酸、硝酸またはその混酸を用いることもできるし、フッ酸塩系中性水溶液を用いることもできる。
正極集電体電極２１ａが形成された基材ＰＥＮフィルム１００を、酢酸ブチルシャワーに通して、レジストを剥離した。その後、６０℃の熱風炉中で基材表面に残った酢酸ブチルを蒸発させた。
レジスト剥離には、酢酸ブチル以外に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、アミン系溶剤などの有機溶剤を用いることもできる。
次に、活性炭（ＢＥＴ比表面積１６６８ｍ２／ｇ、平均細孔直径１．８３ｎｍ、平均粒径Ｄ５０＝１．２６μｍ）を２９．０ｇ、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製トーカブラック（登録商標）＃３８５５、ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ）を２．７ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ＣＭＣ２２６０）を３．０ｇ、３８．８重量％のポリアクリレート樹脂水溶液を２．０ｇ、脱イオン水を２８６ｇ秤量して混合し、活性炭ペーストを作製した。
作製した活性炭ペーストを使用して、１つの大きさが２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形の正極集電体電極２１ａ上にスクリーン印刷により、それぞれ６ｍｍ×１０ｍｍ矩形形状の２つの活物質層パターンを図２（６ａ）に示す配置で印刷した後、８０℃の熱風炉中で２０分間乾燥させることで厚さ４μｍの正極活物質層２１ｂを形成した。
次に、１６０ｇのＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体）と６４０ｇのＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）溶媒を混合し、ＮＭＰ中に２０質量％ＰＶＤＦ−ＨＦＰが存在するバインダ溶液を作製した。
その後、２５ｇの粉体状のアルミナ（Ｄ５０＝０．３μｍ）を２５ｇのＮＭＰ中に分散させたものに、上記バインダ溶液を２３６ｇ加え、混合することでセパレータ層用スラリーを得た。
このセパレータ層用スラリーを用いて、図３の（７ａ）、（７ｂ）に示す正極複合シート２０Ａを５０枚作製した。形成したセパレータ層４２の厚さ（接合用樹脂層１２１の表面からセパレータ層４２の表面までの距離）は１５μｍであった。
同様にして、負極複合シート３０Ａを５０枚作製し、準備した。
次に、正極複合シート２０Ａと負極複合シート３０Ａを、正極複合シート２０Ａを下にしてセパレータ層４２同士を向かい合わせて配置し、両側から全面を均等に加圧板で加圧して接合した。このとき、加圧板の温度は８０℃とし、加圧の圧力は２０ＭＰａ、加圧時間は３０秒に設定した。
以上のようにして正極・負極一体化シートを更に４９枚作製して、正極・負極一体化シート５０Ａとした。
正極・負極一体化シート５０Ａを、以下のように、適宜、基材ＰＥＮフィルム１００を剥離しながら積層した。
まず、吸引盤に１枚の正極・負極一体化シート５０Ａの負極側を接触させて吸引して、正極・負極一体化シート５０Ａを持ち上げた後、正極側の基材ＰＥＮフィルム１００を剥離した。
その吸引盤に吸引して正極側の基材ＰＥＮフィルム１００を剥離した正極・負極一体化シート５０Ａの下に、基材ＰＥＮフィルム１００上に８μｍ厚のセパレータ層４２を形成したシートを基材ＰＥＮフィルム１００側が下になるように配置して接合した。このとき、加圧板の温度は８０℃とし、加圧の圧力は２０ＭＰａ、加圧時間は３０秒に設定した。
そして、吸引盤に吸引されていた正極・負極一体化シート５０Ａの負極側の基材ＰＥＮフィルム１００を剥離した。
次に、吸引盤に別の１枚の正極・負極一体化シート５０Ａの正極側を接触させて吸引して、正極・負極一体化シートを持ち上げた後、負極側の基材ＰＥＮフィルム１００を剥離した。
その負極側の基材ＰＥＮフィルム１００を剥離した上記別の正極・負極一体化シート５０Ａの下に、基材ＰＥＮフィルム１００上にセパレータ層４２のみを形成したシートが接合された正極・負極一体化シート５０を配置して互いの接合用樹脂層１２１同士を接着することにより接合した。このとき、加圧板の温度は２００℃とし、加圧の圧力は５ＭＰａ、加圧時間は１０秒に設定した。
接合後、上記別の正極・負極一体化シート５０Ａの正極側の基材ＰＥＮフィルム１００を剥離した。
そして、その正極側の基材ＰＥＮフィルム１００を剥離した別の正極・負極一体化シート５０Ａの上に、吸引盤に負極側を吸引して正極側の基材ＰＥＮフィルム１００を剥離したさらに別の１枚の正極・負極一体化シート５０Ａを同様に接合した。このとき、加圧板の温度は２００℃とし、加圧の圧力は５ＭＰａ、加圧時間は１０秒に設定した。
以上の工程を繰り返して、基材ＰＥＮフィルム１００上にセパレータ層４２のみを形成したシートの上に、５０枚の正極・負極一体化シート５０Ａを積層して、その最上層の基材ＰＥＮフィルム１００を剥離した。
最後に、別に準備した基材ＰＥＮフィルム１００上にセパレータ層４２のみを形成したシートの基材ＰＥＮフィルム１００側を吸引盤に接触させて吸引して、そのセパレータ層４２を上記最上層の基材ＰＥＮフィルム１００を剥離した正極・負極一体化シート５０Ａの上に接合することで電気化学素子用積層シートを作製した。このとき、加圧板の温度は８０℃とし、加圧の圧力は２０ＭＰａ、加圧時間は３０秒に設定した。
上記接合はそれぞれ、基材ＰＥＮフィルム１００上でセパレータ層４２と正極・負極一体化シート５０Ａとの間、又は２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間を接触させて全面を均等に加圧板で加圧することにより行った。セパレータ層４２と正極・負極一体化シート５０Ａとの間の接合は、加圧板の温度を８０℃とし、加圧の圧力は２０ＭＰａ、加圧時間は３０秒に設定した。２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間の接合は、加圧板の温度を２００℃とし、加圧の圧力は５ＭＰａ、加圧時間は１０秒に設定した。
以上のようにして作製した電気化学素子用積層シートＬＢ１を１５０℃で３０分間加熱することで、接合用樹脂層１２１中の前駆体を重合させ、熱硬化させることで、シロキサン変性ポリイミドの接合層１２３を得た。
以上のようにして作製した電気化学素子用積層シートＬＢ１を、上下に接着している基材ＰＥＮフィルム１００を剥離した後、裁断して、電気二重層キャパシタブロック（電気化学素子用積層ブロック）１を作製した。
裁断された電気二重層キャパシタブロック１の側面にスパッタリングによりアルミニウムを付着させることにより正極端子電極２１ｔ、負極端子電極３１ｔを形成した。
これを、図９に示すように正極パッケージ電極及１２２ｂおよび負極パッケージ電極１３２ｂを備えたパッケージベース部１１ｂとパッケージ蓋部１１ａとからなる、液晶ポリマー製のパッケージ内に収納した。パッケージ内に収納する際、正極端子電極２１ｔ及び負極端子電極３１ｔ上に、それぞれ導電性粒子として金を含有する導電性接着剤１２２ａおよび導電性接着剤１３２ａをディッピングにより塗布して、その導電性接着剤１２２ａおよび導電性接着剤１３２ａが、それぞれ正極パッケージ電極１２２ｂ及び負極パッケージ電極１３２ｂに接続されるように、電気化学素子用積層ブロック１を配置した。
これを１７０℃で１０分加熱して、導電性接着剤を硬化させて、電気二重層キャパシタブロック１をパッケージ電極に固定するとともに、端子電極をパッケージ電極に電気的に接続した。
以上のようにして、パッケージ内への固定及び電気的接続が完了した後、電解質として９０μＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを注液して、レーザ溶接にてパッケージを封止した。
これにより試料番号１の電気二重層キャパシタを得た。
また、以下のようにして、接合用樹脂層の破断強度測定用試料を作製した。
まず、前記試料番号１の電気二重層キャパシタの作製方法と同様にして、基材フィルム上に印刷し、乾燥して形成された厚みが２μｍの接合用樹脂層１２１を得た。
この接合用樹脂層１２１を基材フィルムより剥離し、５ｍｍ×１０ｍｍの矩形状に裁断し、試料番号１の破断強度測定用試料を作製した。
また、以下のようにして、接合層の熱分解開始温度測定用試料を作製した。
まず、前記試料番号１の電気二重層キャパシタの作製方法と同様にして、基材フィルム上に印刷し、乾燥して形成された厚みが２μｍの接合用樹脂層１２１を得た。
この接合用樹脂層１２１を基材フィルムより剥離し、１５０℃で３０分間加熱することで、接合用樹脂層１２１中の前駆体を重合させ、熱硬化させることで、シロキサン変性ポリイミドとし、試料番号１の熱分解開始温度測定用試料を作製した。
（試料番号２）
ポリイミドとシリコーンが混合された樹脂を接合層としたこと以外は、試料番号１と同様にして、試料番号２の電気二重層キャパシタ、破断強度測定用試料および熱分解開始温度測定用試料を得た。
（試料番号３）
ポリイミドを接合層としたこと以外は、試料番号１と同様にして、試料番号３の電気二重層キャパシタ、破断強度測定用試料および熱分解開始温度測定用試料を得た。
（試料番号４）
ポリアミドイミドを接合層としたこと以外は、試料番号１と同様にして、試料番号４の電気二重層キャパシタ、破断強度測定用試料および熱分解開始温度測定用試料を得た。
（試料番号５）
シリコーンを接合層としたこと以外は、試料番号１と同様にして、試料番号５の電気二重層キャパシタ、破断強度測定用試料および熱分解開始温度測定用試料を得た。
（試料番号６）
ウレタン樹脂を接合層としたこと以外は、試料番号１と同様にして、試料番号６の電気二重層キャパシタ、破断強度測定用試料および熱分解開始温度測定用試料を得た。
（試料番号７）
エポキシ樹脂を接合層としたこと以外は、試料番号１と同様にして、試料番号７の電気二重層キャパシタ、破断強度測定用試料および熱分解開始温度測定用試料を得た。
（試料番号８）
ポリアクリレートを接合層としたこと以外は、試料番号１と同様にして、試料番号８の電気二重層キャパシタ、破断強度測定用試料および熱分解開始温度測定用試料を得た。
（試料番号９）
カルボキシメチルセルロースを接合層としたこと以外は、試料番号１と同様にして、試料番号９の電気二重層キャパシタ、破断強度測定用試料および熱分解開始温度測定用試料を得た。
なお、試料番号２〜９では、接合層用スラリーの溶媒などは接合層の成分に応じて適宜選択した。
また、接合層が熱硬化性樹脂を有する試料番号２〜７では、熱硬化のための加熱温度や加熱時間などは接合層の成分に応じて適宜選択した。
〔試料の評価〕
上記のようにして作製した試料番号１〜９の電気二重層キャパシタを測定試料とし、各試料番号につき、１００個の静電容量を測定した。そして、設計値である４８０ｍＦに対して、静電容量の測定値が±２０％以内の測定試料を良品と判断して静電容量良品率を求めた。すなわち、静電容量の測定値が３８４ｍＦ〜５７６ｍＦの測定試料を良品と判断した。そして、静電容量良品率が９０％以上の試料を良（○）と判定し、静電容量良品率が９０％未満の試料を不可（×）と判定した。
次に、試料番号１〜９の電気二重層キャパシタのリフロー耐熱性を以下の方法により測定した。
まず、上記のようにして作製した試料番号１〜９の電気二重層キャパシタの初期静電容量を測定した後、リフロー炉（日本アントム製、ＨＡＳ−５０１６）に３回通した。リフロー時の温度プロファイルを図１０に示す。リフロー炉のピーク温度は２６０℃、リフロー炉を１回通過する時間は３００秒とした。その後、電気二重層キャパシタの静電容量を再度測定し、前記初期静電容量からの変化率を求めた。前記変化率が２０％以下の試料を○と判定し、前記変化率が２０％より大きく、５０％以下の試料を△と判定し、前記変化率が５０％より大きい試料を×と判定した。
次に、試料番号１〜９で使用した各接合用樹脂層の破断強度を以下の方法により測定した。
すなわち、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡ−３）を用い、上記のようにして作製した試料番号１〜９の各破断強度測定用試料の長手方向両端を６ｍｍのチャック間隔で保持し、０．１３ｍｍ／ｓの引張速度、室温にて破断強度を測定した。
次に、試料番号１〜９における電気二重層キャパシタの接合層の熱分解開始温度を以下の方法により測定した。
すなわち、上記のようにして作製した試料番号１〜９の各熱分解開始温度測定用試料２０ｍｇをアルミ容器であるアルミパンに入れ、熱分析装置（島津製作所製、ＤＴＧ−６０）を用いて５℃／分の昇温速度で熱重量分析を行い、熱分解開始温度を測定した。
上述のようにして行った評価の結果を表１に示す。
Figure 0005804087
試料番号１〜４および試料番号６において、良好な静電容量良品率が得られた。
静電容量の良品と不良品から電気化学素子用積層ブロックを取り出して樹脂固めした後、ＬＴ側面を電気化学素子用積層ブロックの幅方向に沿って研磨し、幅方向の１／２の時点における研磨断面を得た。この研磨断面にて、積層された集電体電極を観察したところ、静電容量の不良品は全て、積層された集電体電極の少なくとも１つに破断が確認された。静電容量の良品においては、このような集電体電極の破断は確認されなかった。
静電容量良品率が不可（×）と判定された試料番号５および７〜９は、接合用樹脂層の破断強度が５ＭＰａ以下と小さかった。このため、接合用樹脂層の基材フィルムからの剥離やシート積層時における加熱しながらの加圧等の工程にて負荷される応力に接合用樹脂層が耐えることができず、破断し易いと考えられる。
この結果、接合用樹脂層上に形成されている集電体膜も破断することとなり、静電容量が低下したものと思われる。
また、試料番号１〜５および試料番号７、８において、良好なリフロー耐熱性が得られた。
リフロー耐熱性が×と判定された試料番号６および９は、接合層の熱分解開始温度が２９０℃以下と小さかった。このため、リフロー時の熱により接合層が熱分解し、発生したガス等により電気二重層キャパシタの構造が壊れたり、熱分解により発生した分解生成物が電解質中に混入したことにより、電気特性が劣化したものと思われる。
一方、接合用樹脂層および接合層が主鎖中にイミド結合を有する高分子を含んでいる試料番号１〜４は、接合用樹脂層の破断強度が高いため、製造工程において負荷される応力に接合用樹脂層および集電体膜が耐えることができ、良好な静電容量良品率が得られたと考えられる。また、接合層の熱分解温度が高いため、高耐熱性を有する電気二重層キャパシタが得られたものと考えられる。
実施例２では、前記実施形態の製造方法にしたがって、電気二重層キャパシタを作製した。ただし、２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間の接合は、加圧板の温度を１３０℃、加圧の圧力を５ＭＰａ、加圧時間を１０秒に設定して行った。
〔試料の作製〕
（試料番号１０）
２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間の接合を、加圧板の温度１３０℃、加圧の圧力５ＭＰａ、加圧時間１０秒に設定して行ったこと以外は、試料番号１と同様にして、試料番号１０の電気二重層キャパシタを得た。
（試料番号１１）
２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間の接合を、加圧板の温度１３０℃、加圧の圧力５ＭＰａ、加圧時間１０秒に設定して行ったこと以外は、試料番号２と同様にして、試料番号１１の電気二重層キャパシタを得た。
（試料番号１２）
２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間の接合を、加圧板の温度１３０℃、加圧の圧力５ＭＰａ、加圧時間１０秒に設定して行ったこと以外は、試料番号３と同様にして電気二重層キャパシタを作製したが、正極・負極一体化シート５０Ａ同士を接合できず、電気二重層キャパシタを得ることができなかった。
（試料番号１３）
２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間の接合を、加圧板の温度１３０℃、加圧の圧力５ＭＰａ、加圧時間１０秒に設定して行ったこと以外は、試料番号４と同様にして電気二重層キャパシタを作製したが、正極・負極一体化シート５０Ａ同士を接合できず、電気二重層キャパシタを得ることができなかった。
（試料番号１４）
２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間の接合を、加圧板の温度１３０℃、加圧の圧力５ＭＰａ、加圧時間１０秒に設定して行ったこと以外は、試料番号５と同様にして、試料番号１４の電気二重層キャパシタを得た。
（試料番号１５）
２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間の接合を、加圧板の温度１３０℃、加圧の圧力５ＭＰａ、加圧時間１０秒に設定して行ったこと以外は、試料番号６と同様にして、試料番号１５の電気二重層キャパシタを得た。
（試料番号１６）
２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間の接合を、加圧板の温度１３０℃、加圧の圧力５ＭＰａ、加圧時間１０秒に設定して行ったこと以外は、試料番号７と同様にして電気二重層キャパシタを作製したが、正極・負極一体化シート５０Ａ同士を接合できず、電気二重層キャパシタを得ることができなかった。
（試料番号１７）
２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間の接合を、加圧板の温度１３０℃、加圧の圧力５ＭＰａ、加圧時間１０秒に設定して行ったこと以外は、試料番号８と同様にして、試料番号１７の電気二重層キャパシタを得た。
（試料番号１８）
２つの正極・負極一体化シート５０Ａの間の接合を、加圧板の温度１３０℃、加圧の圧力５ＭＰａ、加圧時間１０秒に設定して行ったこと以外は、試料番号９と同様にして電気二重層キャパシタを作製したが、正極・負極一体化シート５０Ａ同士を接合できず、電気二重層キャパシタを得ることができなかった。
なお、試料番号１１〜１８では、接合層用スラリーの溶媒などは接合層の成分に応じて適宜選択した。
また、接合層が熱硬化性樹脂を有する試料番号１１、１４および１５では、熱硬化のための加熱温度や加熱時間などは接合層の成分に応じて適宜選択した。
〔試料の評価〕
接合用樹脂層および接合層が主鎖中にシロキサン結合を有する高分子を含んでいる試料番号１０および１１は、加圧板の温度が１３０℃でも接合用樹脂層間を接合し、電気二重層キャパシタを得ることができた。低温での接合は、製造設備の耐熱設計を簡略化でき、コストを低減できる。また、熱により基材フィルムが軟化、変形し、積層精度が低下するのを抑制することができる。また、電極やセパレータ層への熱ダメージを抑制することができる。
１ 電気化学素子用積層ブロック
２０Ａ 正極複合シート
２１ａ 正極集電体電極
２１ｂ 正極活物質層
２１ｃ 正極集電体層
２１ｔ 正極端子電極
３０Ａ 負極複合シート
３１ａ 負極集電体電極
３１ｂ 負極活物質層
３１ｃ 負極集電体層
３１ｔ 負極端子電極
４２ セパレータ層
５０Ａ 正極・負極一体化シート
１００ 基材フィルム
１０１ 離型層
１０２ 正極集電体膜
Ｒ１０２ レジストパターン
１２１ 接合用樹脂層
１２２ａ，１３２ａ 導電性接着剤
１２２ｂ 正極パッケージ電極
１２３ 接合層
１３２ｂ 負極パッケージ電極
ＬＢ１ 電気化学素子用積層シート
Ｄ１ 裁断線

Claims (5)

  1. 正極又は負極の一方の第１極と他方の第２極との間にセパレータ層が設けられてなる積層体と、電解質と、前記積層体と前記電解質を収納するパッケージと、を有してなる蓄電デバイスであって、
    第１極集電体電極と、その第１極集電体電極の一方の主面に設けられた第１極活物質層と、前記一方の主面の少なくとも一部を覆うセパレータ層と、が一体化されてなる第１極複合シートを少なくとも２つ含んでなり、
    前記少なくとも２つの第１極複合シートの一方の第１極複合シートの第１極集電体電極の他方の主面と、他方の第１極複合シートの第１極集電体電極の他方の主面と、が対向して接合層を介して接合されており、
    前記接合層が、主鎖中にイミド結合を有する高分子を含むこと
    を特徴とする蓄電デバイス。
  2. 前記接合層が、主鎖中にシロキサン結合を有する高分子を含むこと
    を特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3. 正極又は負極の一方の第１極と他方の第２極との間にセパレータ層が設けられてなる積層体と、電解質と、前記積層体と前記電解質を収納するパッケージと、を有してなる蓄電デバイスの製造方法であって、
    主鎖中にイミド結合を有する高分子を含む接合用樹脂層を準備する工程と、
    前記接合用樹脂層の一方の主面に、第１の第１極集電体電極の一方の主面を対向して配する工程と、
    前記第１の第１極集電体電極と、その第１の第１極集電体電極の他方の主面に設けられた第１極活物質層と、前記他方の主面の少なくとも一部を覆うセパレータ層と、が一体化されてなる第１極複合シートを作製する工程と、
    前記第１の第１極集電体電極の一方の主面と、第２の第１極集電体電極の一方の主面と、を前記接合用樹脂層を介して接合する工程と
    を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
  4. 前記接合用樹脂層が、主鎖中にシロキサン結合を有する高分子を含むこと
    を特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイスの製造方法。
  5. 前記接合用樹脂層と前記第１の第１極集電体電極が接合された層を基材上に形成し、その後、前記基材を剥離する工程を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の蓄電デバイスの製造方法。
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