CN100477351C - 粉末催化剂材料、它的制备方法及使用它的固体聚合物燃料电池 - Google Patents
粉末催化剂材料、它的制备方法及使用它的固体聚合物燃料电池 Download PDFInfo
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Abstract
固体聚合物燃料电池的电池性能通过改善三相界面得以增强。将催化剂载体导电材料10、固体聚合物电解质20与30、以及所述固体聚合物电解质的良溶剂和不良溶剂混合，从而制备其中至少部分所述固体聚合物电解质被胶态化的墨水。然后干燥所述墨水以制备粉末催化材料40，并将其涂布在电解质膜或气体扩散层上，从而形成电极的催化剂层。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造固体聚合物燃料电池的电极催化剂层的催化材料，所述催化材料的制备方法以及使用所述催化材料的固体聚合物燃料电池电极。
背景技术
如图1所示，固体聚合物燃料电池例如包括离子交换膜形成的电解质膜1、置于所述电解质膜两侧的由催化剂层2和气体扩散层3构成的膜电极组件(MEA)4和堆叠在所述膜电极组件上的分离器。为了形成催化剂层，通常采用所谓的湿法，该工艺包括使用催化剂墨水。所用的催化剂墨水由携带例如铂的催化剂的碳颗粒(催化剂载体导电材料)和固体聚合物电解质(其为离子交换树脂)分散于其中的溶剂构成。催化剂墨水被涂布在电解质膜或气体扩散层上，然后干燥。近年来，采用的是干法涂布(粉末涂布)工艺，利用静电力或气体(载气)的流动，使粉末催化材料朝向电解质膜或气体扩散层运动，以使所述材料直接粘附于所述膜或层上(参见专利文献1：日本专利特开2003-163011号公报，通过引用将其结合于此)。
在另一种方法中，为了改善固体聚合物燃料电池的电池性能，必须以均匀且快速的方式将来自分离器的氢和氧供给至电解质膜与催化剂层之间的界面(三相界面)。同时，还需将氧电极一侧生成的水迅速地排放到分离器中。因此，期望在催化材料(催化颗粒)中形成良好平衡的三相界面，以使催化材料的电子传导性、气体扩散路径以及质子传导路径在其中充分建立。
为此目的，专利文献2(日本专利特开平8-264190号公报，通过引用将其结合于此)提出了在催化剂墨水中使用胶体形式的固体聚合物电解质。也就是说，得到由催化剂载体导电材料分散于其中的有机溶剂所组成的分散溶液，然后将所述分散溶液与固体聚合物电极的醇溶液混合，由此制备所述固体聚合物电解质的胶体。然后，该胶体被吸附在所述催化剂载体导电材料上，从而得到液体混合物。然后，将该液体混合物涂布在气体扩散层的一侧以制备电极。
该文献给出以下教导：通过制备固体聚合物电解质的胶体，使催化剂载体导电材料(其上携带贵金属催化剂的碳粉末)与固体聚合物电解质的充分接触成为可能。结果，可使催化剂的精细颗粒与固体聚合物电解质以彼此充分紧密粘结的方法分散在催化剂层中。以此方式，良好的三相界面得以在催化剂层中形成。
专利文献1：日本专利特开2003-163011号公报
专利文献2：日本专利特开平8-264190号公报
发明内容
与其中的固体聚合物电解质不是胶体形式的固体聚合物燃料电池相比，由根据专利文献2的方法所制造的固体聚合物燃料电池电极预期在催化剂层与电解质膜之间形成良好的三相界面，从而得到具有高产生效率(generation efficiency)的燃料电池。然而，专利文献2中采用了所谓的湿法，其中催化剂墨水由液体混合物浆糊组成，将其涂布并干燥以制备催化剂层。在此方法中，预计气体扩散路径有可能会被部分地破坏，从而难以形成有效的三相界面。
本发明涉及制造固体聚合物燃料电池电极的方法，本方法使用可使该固体聚合物电极为胶体形式的墨水。本发明的目的是通过形成更理想的三相界面来实现增强的电池性能。更具体地，本发明的目的是为了上述目的提供催化材料、所述催化材料的制备方法以及使用所述催化材料的固体聚合物燃料电池电极。
为了实现本发明的上述目的，本发明人经过大量的实验和分析后认识到，通过采用以下的方法，可以得到具有更理想的三相界面的催化剂层，并且可以显著提高电池性能。即，当制备其中固体聚合物电解质被胶态化的墨水时，主动地使用所述固体聚合物电解质的不良溶剂，并且将如此制备的墨水干燥并去除所述溶剂，而不是通过湿法直接将其涂布在电解质膜或气体扩散层上，从而得到粉末形式的催化材料。然后，采用干法(例如专利文献1的干法)将该催化材料粉末涂布在电解质膜或气体扩散层上。
基于这个认识，本发明提供了制造粉末催化材料的方法，包括步骤：将至少催化剂载体导电材料、固体聚合物电解质和所述固体聚合物电解质的良溶剂和不良溶剂混合，由此制备其中至少部分所述固体聚合物电解质被胶态化的墨水，并且干燥所述墨水以得到粉末催化材料。
根据本发明，催化剂载体导电材料可以包括用于制造此类固体聚合物燃料电池电极的常规的催化剂载体导电材料，例如其上携带催化材料(例如Pt)的碳粉末。类似地，固体聚合物电解质可以包括用于制造此类固体聚合物燃料电池电极的常规的固体聚合物电解质，例如全氟碳磺酸离聚物。
固体聚合物电解质的良溶剂的例子包括丙二醇、乙二醇、(异、正)丙醇和乙醇。根据所用的固体聚合物电解质的类型来选择合适的良溶剂，以获得期望的溶解度。良溶剂可以由一种良溶剂组成，或由两种或多种良溶剂的混合物组成。
固体聚合物电解质的不良溶剂被用来使溶解在良溶剂中的固体聚合物电解质积极地胶态化。不良溶剂的例子包括水、环己醇、乙酸正丁酯、正乙酸、正丁胺、甲基戊基甲酮和四氢呋喃。根据所用的固体聚合物电解质的类型来选择合适的不良溶剂，以达到期望的胶态化。不良溶剂可以由一种不良溶剂组成，或由两种或多种不良溶剂的混合物组成。
优选地，催化剂载体导电材料、固体聚合物电解质以及所述固体聚合物电解质的良溶剂和不良溶剂的液体混合物中，不良溶剂/良溶剂的比值为2或更大。如果不良溶剂/良溶剂的比值小于2，则无法充分地胶态化，并且所制造的固体聚合物燃料电池的电池性能没有明显改善。对于不良溶剂的量，不存在理论上限。
作为溶解物质的胶态化涉及的一个因素，溶剂的介电常数可被引用。本发明人进行的实验表明，通过使用具有15或更小或者35或更大的介电常数的不良溶剂，可以达到期望的胶态化，以使制造期望的粉末催化材料成为可能。
在制造本发明的粉末催化材料的方法中，只要其中至少部分固体聚合物电解质被胶态化的墨水是在干燥步骤之前制备的，则对催化剂载体导电材料、固体聚合物电解质以及所述固体聚合物电解质的良溶剂和不良溶剂的混合顺序并无特殊限制。例如，可以首先制备催化剂载体导电材料、固体聚合物电解质和所述固体聚合物电解质的良溶剂的液体混合物，然后向其中加入所述固体聚合物电解质的不良溶剂，从而制备其中至少部分所述固体聚合物电解质被胶态化的墨水。或者，可以制备催化剂载体导电材料以及固体聚合物电解质的良溶剂和不良溶剂的液体混合物，然后向其中加入所述固体聚合物电解质，从而制备其中至少部分所述固体聚合物电解质被胶态化的墨水。实验已经证实，以上两种方法均可达到期望的胶态化。
根据本发明，墨水被干燥并且所述良溶剂与不良溶剂被去除从而一次性得到粉末催化材料，而不是用湿法将如上述制备的其中至少部分固体聚合物电解质被胶态化的墨水涂布在电解质膜和气体扩散层上。因此，本发明还提供了用于固体聚合物燃料电池的包含催化剂载体导电材料和固体聚合物电解质的粉末催化材料，其中所述固体聚合物电解质以凝固状态整体粘附于所述催化剂载体导电材料。
通过干燥其中至少部分固体聚合物电解质被胶态化的墨水来去除溶剂的操作可以容易地进行。此外，所得的粉末催化材料被配置为可使催化剂颗粒(催化剂载体导电材料)和树脂颗粒(固体聚合物电解质)彼此粘附，并且溶剂被充分地去除。结果，得到高空隙率，从而可以提高气体扩散率。而且，与不进行胶态化的条件下通过干燥得到的粉末相比，树脂层的厚度得以增大，从而增加离子传导路径。因此，在采用由本发明的制造方法得到的粉末催化材料而形成的催化剂层中，甚至在催化剂颗粒内部形成了良好的三相界面，由此可以可靠地改善所得电池的性能。
如上所述，通过用合适的粉末涂布(干法涂布)方法(例如本领域已知的静电传递法)来形成其中粉末催化材料粘附于电解质膜或气体扩散层的催化剂层，可以得到根据本发明的固体聚合物燃料电池电极。电解质膜的例子包括全氟磺酸膜和烃基膜。气体扩散膜的离子包括碳布和碳纸。在气体扩散膜的情况下，并不是说催化剂层仅在其任一侧形成。
附图说明
图1为固体聚合物燃料电池中的膜电极组件(MEA)的示意图；
图2为制备本发明的粉末催化材料的方法的实例的示意图；
图3为根据实施例1和2以及对比例的燃料电池的电池性能图；
图4为根据实施例3的燃料电池的电池性能图。
在这些图中，附图标记1代表电解液膜；2代表催化剂层；3代表气体扩散层；4代表膜电极组件(MEA)；10代表固体聚合物电解质；20代表溶解在溶剂中的固体聚合物电解质；30代表溶剂中存在的胶体形式的固体聚合物电解质；40代表通过干燥得到的粉末催化材料。
具体实施方式
以下通过实施例来描述本发明。
实施例1
采用表1所示的混合物比例(wt％)以如下顺序制备墨水A。首先，制备催化剂载体导电材料(60wt％Pt/C)、固体聚合物电解质、水(介电常数为78.5)和丙二醇(良溶剂，介电常数为32.0)的液体混合物(见图2a)。在搅拌所述液体混合物的同时，添加环己醇(不良溶剂，介电常数为15.0)。搅拌约30分钟之后，得到其中部分所述电解质被胶态化的墨水(见图2b)。然后用喷雾干燥器对墨水进行干燥从而制备粉末催化材料(见图2c)，其中干燥条件为：溶液给料速率为10cc/min，喷雾压力为0.1MPa；干燥温度为80℃。在图2a至2c中，附图标记10代表催化剂载体导电材料；20代表溶解在溶剂中的固体聚合物电解质；30代表溶剂中存在的胶体形式的固体聚合物电解质；40代表通过干燥得到的粉末催化材料。
表1
【墨水A】
| 催化剂载体导电材料 | 1 |
| 固体聚合物电解质 | 0.4 |
| 水 | 4 |
| 丙二醇 | 2.5 |
| 环己醇 | 6 |
| (环己醇+水)/丙二醇 | 4.0 |
通过喷雾涂布将制备的粉末催化材料涂布在电解质膜的两侧，达到0.20mg/cm2和0.50mg/cm2。然后在160℃和30kgf/cm的条件下，用辊式压力机固定所述材料，从而制备固体聚合物燃料电池电极。
使用此固体聚合物燃料电池电极来制造燃料电池，并且以电流密度与电压的关系来评价燃料电池的电池性能。结果示于图3，其中墨水A以图例(-◇-)表示。
实施例 2
以与实施例1相同的方式制备墨水B，只是采用如下的制备顺序。即，先制备催化剂载体导电材料(60wt％Pt/C)、水、丙二醇(良溶剂)和环己醇(不良溶剂)的液体混合物，在搅拌的同时向其中添加固体聚合物电解质溶液。然后搅拌混合物30分钟，由此得到胶体形式的墨水。
然后，以与实施例1相同的方式对该墨水进行干燥，以制备粉末催化材料。将如此制备的粉末催化材料用在固体聚合物燃料电池电极中，以制备燃料电池。然后通过电流密度与电压的关系来评价燃料电池的电池性能。评价结果示于图3，其中墨水B以图例(-□-)表示。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备墨水，只是不添加环己醇(不良溶剂)。然后静置墨水30分钟，没有观察到电解质的胶态化。
然后用喷雾干燥器对墨水进行干燥从而制备粉末催化材料，其中干燥条件为：溶液给料速率为10cc/min，喷雾压力为0.1MPa；干燥温度为80℃。然后，通过以与实施例1相同的方式在固体聚合物燃料电池电极中使用该粉末催化材料来制备燃料电池。然后通过电流密度与电压的关系来评价燃料电池的电池性能。结果示于图3，其中对比例1以图例(-○-)表示。
【分析】
从图3可以看出，根据实施例1和2的电池与对比例的电池相比，具有更高的电池性能，因而表明了本发明的有效性。
实施例3
采用表2所示的混合物比例(wt％)以实施例1相同的顺序制备墨水C、D和E。通过搅拌每种墨水30分钟，得到其中部分电解质被胶态化的墨水。用喷雾干燥器以与实施例1相同的方式对每种墨水进行干燥，从而制备粉末催化材料。
表2
| 墨水C | 墨水D | 墨水E | |
| 催化剂载体导电材料 | 1 | 1 | 1 |
| 固体聚合物电解质 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 水 | 4 | 4 | 4 |
| 丙二醇 | 4 | 4 | 4 |
| 环己醇 | 6 | 4 | 2 |
| (环己醇+水)/丙二醇 | 2.5 | 2 | 1.5 |
通过喷雾涂布将制备的粉末催化材料涂布在电解质膜的两侧，达到0.20mg/cm2和0.50mg/cm2。然后在与实施例1相同的条件下，用辊式压力机固定所述材料，从而制备固体聚合物燃料电池电极。
使用此固体聚合物燃料电池电极来制造燃料电池，并且以电流密度与电压的关系来评价燃料电池的电池性能。结果示于图4。
【分析】
从图4可以看出，尽管使用墨水C和D的燃料电池具有基本上相同的电池性能，但是使用墨水E的燃料电池的电池性能稍差。这表明，当(含水不良溶剂)/(良溶剂)的比值为2或更大时，本发明效果尤佳。
Claims (8)
1.制造粉末催化材料的方法，包括步骤：将至少催化剂载体导电材料、固体聚合物电解质和所述固体聚合物电解质的良溶剂和不良溶剂混合，由此制备其中至少部分所述固体聚合物电解质被胶态化的墨水，并且干燥所述墨水以得到粉末催化材料。
2.制造粉末催化材料的方法，包括步骤：将至少催化剂载体导电材料、固体聚合物电解质和所述固体聚合物电解质的良溶剂混合，添加所述固体聚合物电解质的不良溶剂，由此制备其中至少部分所述固体聚合物电解质被胶态化的墨水，并且干燥所述墨水以得到粉末催化材料。
3.制造粉末催化材料的方法，包括步骤：将至少催化剂载体导电材料和固体聚合物电解质的良溶剂和不良溶剂混合，向混合物中添加所述固体聚合物电解质，由此制备其中至少部分所述固体聚合物电解质被胶态化的墨水，并且干燥所述墨水以得到粉末催化材料。
4.如权利要求1-3中任何一项的制造粉末催化材料的方法，其中，在所述催化剂载体导电材料、所述固体聚合物电解质和所述固体聚合物电解质的所述良溶剂和所述不良溶剂在其中混合的溶液中，不良溶剂/良溶剂的比值为2或更大。
5.如权利要求1-3中任何一项的制造粉末催化材料的方法，其中所述不良溶剂具有15或更小的介电常数、或者35或更大的介电常数。
6.如权利要求1-3中任何一项的制造粉末催化材料的方法，其中所述良溶剂包括选自丙二醇、乙二醇、(异、正)丙醇和乙醇的一种或多种，并且其中所述不良溶剂包括选自水、环己醇、乙酸正丁酯、正乙酸、正丁胺、甲基戊基甲酮和四氢呋喃的一种或多种。
7.固体聚合物燃料电池电极，其通过在电解质膜或气体扩散层上涂布如权利要求1-3中任何一项的制造方法得到的粉末催化材料而制成。
8.如权利要求1-3中任一项的制造方法得到的粉末催化材料，其中所述固体聚合物电解质以凝固状态整体粘附于所述催化剂载体导电材料。
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