CN100436703C - 仿皮革片状物及其制造方法 - Google Patents
仿皮革片状物及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100436703C CN100436703C CNB03819306XA CN03819306A CN100436703C CN 100436703 C CN100436703 C CN 100436703C CN B03819306X A CNB03819306X A CN B03819306XA CN 03819306 A CN03819306 A CN 03819306A CN 100436703 C CN100436703 C CN 100436703C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- macromolecular elastomer
- layer
- base layer
- fibre
- leather sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims description 215
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 152
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 45
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 486
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 466
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 464
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 133
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 127
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 69
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 39
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 34
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 24
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 17
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 12
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 9
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 417
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 69
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 58
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 34
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 34
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 34
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 34
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 31
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 25
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 25
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 24
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 23
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 21
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 17
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 16
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 16
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 15
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 description 14
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 12
- 210000003056 antler Anatomy 0.000 description 12
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 12
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 10
- 230000004044 response Effects 0.000 description 10
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 9
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 7
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 7
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 6
- 206010016322 Feeling abnormal Diseases 0.000 description 6
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 6
- 238000001467 acupuncture Methods 0.000 description 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 6
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 6
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 5
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 5
- 210000003041 ligament Anatomy 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 3
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 3
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- 235000014755 Eruca sativa Nutrition 0.000 description 2
- 244000024675 Eruca sativa Species 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009960 carding Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 241001580935 Aglossa pinguinalis Species 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010053567 Coagulopathies Diseases 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 241000531807 Psophiidae Species 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035602 clotting Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000009429 distress Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012858 resilient material Substances 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
- B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
- B32B5/022—Non-woven fabric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
- D06N3/0004—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using ultra-fine two-component fibres, e.g. island/sea, or ultra-fine one component fibres (< 1 denier)
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
- D06N3/0013—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using multilayer webs
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/02—Cellular or porous
- B32B2305/026—Porous
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
- Y10T428/24438—Artificial wood or leather grain surface
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/249933—Fiber embedded in or on the surface of a natural or synthetic rubber matrix
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2033—Coating or impregnation formed in situ [e.g., by interfacial condensation, coagulation, precipitation, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2041—Two or more non-extruded coatings or impregnations
- Y10T442/2049—Each major face of the fabric has at least one coating or impregnation
- Y10T442/2057—At least two coatings or impregnations of different chemical composition
- Y10T442/2066—Different coatings or impregnations on opposite faces of the fabric
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2139—Coating or impregnation specified as porous or permeable to a specific substance [e.g., water vapor, air, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2352—Coating or impregnation functions to soften the feel of or improve the "hand" of the fabric
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
Abstract
由含有超细纤维束的基体制成的仿皮革片状物，其特征在于：该基体包括(1)第1基体层和(2)第2基体层，(1)第1基体层由高分子弹性体和超细纤维束形成，具有高分子弹性体包围该纤维束外周且该纤维束内部不存在高分子弹性体的结构形态；(2)第2基体层是(i)由超细纤维束形成的第2基体层(A)或者(ii)由高分子弹性体和超细纤维束形成的第2基体层(B)，所述第2基体层(B)具有高分子弹性体包围该纤维束外周且该纤维束内部不存在高分子弹性体，但包围该纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间面积大的结构形态；(3)第1基体层和第2基体层的结构形态沿厚度方向连续变化。
Description
发明详述
技术领域
本发明涉及仿皮革片状物及其制造方法。更具体地说，本发明是具有高品位外观但没有光面(銀面)紧绷感的柔软光面(銀付き)仿皮革的片状物，具有类似于天然皮革的光面感觉、且弯折时具有细微皱褶的光面人造仿皮革片状物及其制造方法。
本发明还涉及不仅伸止感强，而且柔软且低回弹的类似天然皮革物性的人造仿皮革片状物及其制造方法。
现有技术
作为天然皮革的替代物，使用纤维和高分子弹性体的人造皮革以仿皮革片状物的形式得到广泛应用。但是，特别是具有光面的光面人造皮革，虽然与天然皮革相比在物性方面优异，但在外观和手感方面仍有不尽人意之处。
例如，已知光面人造皮革有：通过湿式凝固法，在含有超细纤维和高分子弹性体的基体上形成多孔聚氨酯层作为表皮的人造皮革(例如日本特开平8-41786号公报)；通过层压法或凹版印刷法涂布通常的实心(充実)高分子弹性体作为表皮的人造皮革。
但是，使用由湿式凝固法制造的多孔聚氨酯层时，聚氨酯未充分地包围表皮层内的纤维，聚氨酯层抑制构成基体的纤维毛茸的作用减弱；或者为了抑制该毛茸或为了提高粘合等物性而制成厚的表皮层时，手感类似橡胶，皱折大。
另外，使用层压法或凹版印刷法在含有纤维的基体上直接涂布通常的实心高分子弹性体时，存在于表面的高分子弹性体与纤维粘合，因此该粘合面上产生含有纤维和高分子弹性体的密度高、难以变形的层，从而产生紧绷感。
另一方面，使用由湿式凝固法制造的多孔聚氨酯层时，其表面形成湿式凝固所特有的皮膜层，出现难以透气、透湿的问题。因此，例如国际公开第94/20665号手册中公开了：在表面涂布可形成湿式多孔层表面的高分子弹性体的良溶剂，使人造皮革的表面形成开放孔的方法。但是，这样的人造皮革虽然可以在表面形成具有开口部的实心层，但表皮层是通过湿式法形成的多孔，这些孔是三角形等各种大小、形状的多孔，无法使多孔层减薄，高分子弹性体的手感突出。并且，该开口部比较大，实心层也薄，因此耐水压性差。
使用层压法或凹版印刷法在含有纤维的基体上直接涂布通常的实心高分子弹性体时，存在于表面的高分子弹性体与纤维粘合，因此该粘合面上产生含有纤维和高分子弹性体的密度高、难以变形的层，从而产生紧绷感，同时透气和透湿性差。
另一方面，人造皮革与天然皮革相比，虽然比较容易获得物性方面的优异性，但外观和手感方面尚未达到高级的天然皮革的水平。为了解决上述外观方面的问题，人们研究了各种处理方法，提出了很多方案，制成了类似于天然皮革的外观或者进一步制成天然皮革所不能表现出的外观。但是，在手感方面，虽然人们进行了各种研究，也提出了非常柔软的物质，但是至今尚未获得优良天然皮革所具有的特性-低回弹、具有柔顺感的非常柔软的物质。
例如日本专利第3155135号中公开了如下方法：由含有至少2种高分子聚合物的可超细化的复合纤维形成网，沿该网的厚度方向实施针刺，制成交结纤维质基材，使该交结纤维质基材含浸高分子弹性体并使其凝固，之后使构成该交结纤维质基材的复合纤维进行超细化。但是，由这样的方法得到的仿皮革片状物虽然柔软，却由于含浸的高分子弹性体的特性，而使仿皮革片状物成为具有回弹感的类似橡胶的手感，无法实现天然皮革所具有的优良手感，即具有低回弹、有柔顺感、非常柔软的手感的片状物。
发明所要解决的课题
本发明的第一目的在于提供光面仿皮革片状物及其制造方法，所述光面仿皮革片状物是具有上述传统光面仿皮革片状物所不具备的高品位外观，但没有光面的紧绷感的柔软的光面仿皮革片状物，具有类似于天然皮革的光面触感、且弯折时具有细微皱褶。
本发明的第二目的在于提供光面仿皮革片状物及其制造方法，所述光面仿皮革片状物具有传统光面仿皮革片状物所不具备的透气、透湿和高品位外观。
本发明的第三目的在于提供仿皮革片状物及其制造方法，所述仿皮革片状物具有传统仿皮革片状物所不具备的透湿、耐水压性和优异手感。
本发明的第四目的在于提供仿皮革片状物及其制造方法，所述仿皮革片状物具有传统仿皮革片状物所不具备的强伸止感，而且与柔软且低回弹的天然皮革的物性类似。
解决课题的手段
本发明人经过研究，发现下述仿皮革片状物-(I)和仿皮革片状物-(II)实现了本发明的目的。
仿皮革片状物-(I)
仿皮革片状物-(I)是由含有超细纤维束的基体形成的仿皮革片状物，其特征在于：该基体包括
(1)第1基体层，该层由高分子弹性体和超细纤维束形成，具有如下的结构形态：高分子弹性体包围该纤维束的外周，且该纤维束的内部不存在高分子弹性体，和
(2)具有实质上由超细纤维束形成的结构形态的第2基体层(A)，
(3)第1基体层和第2基体层(A)中，第1基体层的结构形态和第2基体层(A)的结构形态沿厚度方向是连续变化的。
仿皮革片状物-(II)
仿皮革片状物-(II)是由含有超细纤维束的基体形成的仿皮革片状物，其特征在于：该基体包括
(1)第1基体层，该层由高分子弹性体和超细纤维束形成，具有如下结构形态：高分子弹性体包围该纤维束的外周，且该纤维束的内部不存在高分子弹性体，和
(2)第2基体层(B)，该层由高分子弹性体和超细纤维束形成，具有如下结构形态：高分子弹性体包围该纤维束的外周，且该纤维束的内部不存在高分子弹性体，但与第1基体层相比，包围该纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间的面积大，
(3)第1基体层和第2基体层(B)中，第1基体层的结构形态和第2基体层(B)的结构形态沿厚度方向是连续变化的。
上述本发明的仿皮革片状物-(I)和(II)都是由第1基体层和第2基体层构成，两种片状物的第1基体层的结构形态相同，这点是共通的。即，第1基体层由高分子弹性体和超细纤维束形成，高分子弹性体包围该纤维束的外周，且纤维束的内部不存在高分子弹性体的结构形态。
将仿皮革片状物与其表面呈直角地切断，对该断面拍摄电子显微镜照片，可通过该照片判断该第1基体层的结构形态。
下面，对本发明的仿皮革片状物-(I)和(II)的结构和制造方法进行详细说明。首先对仿皮革片状物-(I)进行说明，然后对仿皮革片状物-(II)进行说明。
本说明书中，下述用语分别具有下述含义。
(i)仿皮革片状物或片状物
是指由超细纤维束和高分子弹性体形成，含有本发明的第1基体层和第2基体层的物质。因此包括仿皮革片状物-(I)和(II)。也包括在第1基体层的表面侧形成或未形成表皮层的物质。
(ii)纤维片材
是指由超细纤维形成性海岛型纤维形成的片材，其中所述超细纤维形成性海岛型纤维含有溶剂溶解性不同的两种或多种成分。所述片材可以是例如由海岛型纤维制成的非织造布形式，不过未含浸高分子弹性体。另外海岛型纤维也未进行超细化。
1)仿皮革片状物-(I)的结构及其制造方法
仿皮革片状物-(I)的特征在于含有下述(1)-(3)的要件。包括
(1)第1基体层，该层由高分子弹性体和超细纤维束形成，具有如下的结构形态：高分子弹性体包围该纤维束的外周，且该纤维束的内部不存在高分子弹性体，和
(2)具有实质上由超细纤维束形成的结构形态的第2基体层(A)，
(3)第1基体层和第2基体层(A)中，第1基体层的结构形态和第2基体层(A)的结构形态沿厚度方向是连续变化的。
上述仿皮革片状物-(I)(以下可简称为“片状物-(I)”)是由超细纤维束和高分子弹性体形成的片状物，具有如下两层：高分子弹性体在片状物的一个表面以层形式存在的含浸层，和不存在高分子弹性体的未含浸层。该含浸层和未含浸层可通过与片状物的表面呈直角切断时的断面照片来判别。该片状物-(I)的含浸层中，超细纤维作为集束体存在，具有如下结构形态：高分子弹性体包围该集束体的外周，且集束体的内部不存在高分子弹性体。而未含浸层由于不存在高分子弹性体，因而实际上由超细纤维束形成。
片状物-(I)中形成超细纤维束的超细纤维具有0.2dtex以下，优选0.1dtex以下，特别优选0.0001-0.05dtex的纤度。这样的超细纤维的例子可例举聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯纤维、尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺纤维。本发明的片状物-(I)中，要求纤维的存在形式是超细纤维集束而成的超细纤维束。例如，这样的超细集束纤维可如下制备：通过复合纺丝法或混合纺丝法等，由溶剂溶解性不同的2种成分以上的聚合物组合物纺丝形成海岛型纤维，溶解除去所得多成分纤维的海成分，制成超细化的纤维。该超细纤维形成束状，优选一束中所含超细纤维为10根-5,000根，更优选为100根-2,000根。
本发明的片状物-(I)含有超细纤维束和高分子弹性体，但以含浸高分子弹性体的超细纤维为主的纤维片材，其中纤维可以不完全是超细纤维，而可以部分含有超细纤维。其基体可以是织造织物，但为了提高手感，优选以非织造布为主体，优选含有部分用以增加强度的织造织物或者完全不含有织造织物。
本发明的仿皮革片状物-(I)中使用的高分子弹性体有：聚氨酯树脂弹性体、聚脲弹性体、聚氨酯树脂·聚脲弹性体、聚丙烯酸树脂、丙烯腈·丁二烯弹性体、苯乙烯·丁二烯弹性体等，其中优选聚氨酯树脂弹性体、聚脲弹性体和聚氨酯树脂·聚脲弹性体等聚氨酯树脂系高分子。
存在于该第1基体层(含浸层)的高分子弹性体的100％伸长模量优选为200-5,000N/cm2，进一步优选300-4,000N/cm2，特别优选400-3,000N/cm2。100％伸长模量小于200N/cm2时，所得基体富于柔软性，但耐热性、耐溶剂性等有减少的倾向。而超过5,000N/cm2时，所得片状物的手感有变硬的倾向。作为将高分子弹性体的100％伸长模量调整到优选范围内的方法，例如当使用聚氨酯树脂弹性体时，可通过调节聚合物中的有机二异氰酸酯含量和链延伸剂的量而容易地进行。
该第1基体层(含浸层)的高分子弹性体优选为实心型或独立多孔型。当为由湿式凝固法等得到的连续多孔质时，所得仿皮革片状物的伸止效果有减小的倾向。
本发明的仿皮革片状物-(I)具有高分子弹性体在一面以25μm以上厚度存在的第1基体层(含浸层)和不存在高分子弹性体的第2基体层(A)即未含浸层两者，且优选该第1基体层(含浸层)的厚度由表面起为25-300μm，进一步优选50-250μm，最优选75-200μm的厚度。这种情况下如果存在高分子弹性体的层变薄，则所得片状物的强度减弱，且加工中的伸止性也降低，有沿纵向伸长等倾向。而如果层变厚，则有过于硬挺的手感，有变硬的倾向。特别是当伸止性优异的含浸层中高分子弹性体为实心型或独立多孔型时，比使用连续多孔的高分子弹性体的情形更硬，因此需要使含浸层更薄。
该第1基体层(含浸层)中的纤维和高分子弹性体的比率按重量比优选为5∶95-95∶5的范围，进一步优选10∶90-50∶50，特别优选15∶85-40∶60的范围。高分子弹性体的比率少，则所得片状物的强度有减弱倾向。高分子弹性体的比率高，则所得片状物的手感变硬。特别是当高分子弹性体为实心型时，将会因其特性而得到回弹性强的片状物。
本发明的仿皮革片状物-(I)中存在实质由纤维构成、不存在高分子弹性体的第2基体层(A)即未含浸层。本发明中，通过存在第2基体层(A)，可以使表里的应力呈梯度分布，平衡性好，可得到低回弹、手感非常好的物质。进一步优选该第2基体层(A)的纤维目付在30-500g/m2的范围，更优选40-400g/m2的范围，特别优选50-300g/m2的范围。第2基体层(A)的目付低，则其特性与传统的仿皮革片状物几乎相同，难以同时实现伸止性和柔软性。而第2基体层(A)的目付过高，则与非织造布的差别减小，伸止性有降低的倾向。
本发明的仿皮革片状物-(I)包括上述的第1基体层即含浸层和第2基体层(A)即未含浸层，其最具特征之处是具有下述结构形态：第1基体层内，超细纤维以纤维束状态存在，高分子弹性体包围该纤维束的外周，但纤维束的内部不存在高分子弹性体。
与本发明不同，当超细纤维不是以纤维束，而是直接以超细单纤维的状态侵入含浸层内时，超细单纤维密密地存在于高分子弹性体中，被超细单纤维加固的高分子弹性体变硬，容易形成难以变形的物质。另外，即使通过某种方法使纤维与高分子弹性体不相接，当以超细单纤维的状态侵入时，超细纤维与高分子弹性体的距离短，纤维的自由度降低，具有形成非常硬的结构物层的倾向。与此相比，如本发明那样，超细纤维以纤维束存在时，纤维束内纤维密度增大，使得对纤维的总体目付来说，纤维间空隙增大，高分子弹性体以大块存在，作为弹性体的性质得到强烈表达，变得容易变形。另外，本发明中，高分子弹性体包围纤维束，而纤维束内部不存在高分子弹性体，因此超细纤维束与高分子弹性体间的距离增大，纤维束的自由度增大，形成更柔软的结构物，可实现柔软的手感。
本发明的仿皮革片状物-(I)中，高分子弹性体包围纤维束，因此当片状物发生微小变形时，只有高分子弹性体变形，只产生微小的应力，但进一步变形时，变形传达到作为加固纤维的纤维束，产生大的应力。由于产生上述现象，因此要求纤维束被高分子弹性体充分包围，优选其断面尽量接近圆形。例如如果纤维束周边的高弹性体上存在裂缝，或该纤维束周围的空间存在应力难以传达到纤维束的部分或方向，则只有片状物发生大变形时，纤维束与高分子弹性体才产生复合效果，因而不优选。
与仿皮革片状物-(I)的表面呈直角的断面中，优选超细纤维束的面积占包围纤维束的高分子弹性体的空隙空间的40-80％，进一步优选45-70％，最优选45-60％的状态。纤维束周边的空隙空间过大，则应力难以传递到纤维束，伸止感降低；相反，空隙空间过小，则变硬。为了使纤维束与高分子弹性体获得上述结构形态，优选含有超细纤维和高分子弹性体的第1基体层是实心层，或者采取空隙不连续的独立多孔结构。
本发明的仿皮革片状物-(I)从其结构来看是非常柔软、低回弹的物质。这里，作为低回弹感替代特性的弯折回复率优选为75％以下，进一步优选60％以下，最优选55％以下。弯折回复率是将宽度1cm的样品含浸层朝下放置，将一端1cm弯折180°，在施加9.8N载荷的状态下放置1小时，去掉载荷30秒后的回复率，以180°为100％表示，完全弯折的状态为0％。该弯折回复率的值越小，则表示无回弹感、柔顺、柔软。
本发明的仿皮革片状物-(I)也优选其表面为光面或具有起毛的反绒面革或正绒面革。这里，光面的仿皮革片状物是第1基体层存在于片状物的一个表面侧，该侧的表面为光面；具有起毛的仿皮革片状物是第1基体层只存在于片状物的一个表面侧，在该表面侧的最表面使超细纤维起毛。
上述本发明的仿皮革片状物-(I)可由下述制造方法获得。即，(i)采用实质上由含有溶剂溶解性不同的两种或多种成分的超细纤维形成性海岛型纤维形成的纤维片材，在其一个表面涂布高分子弹性体溶液，形成含浸层，使高分子弹性体凝固，接着使用可溶解海岛型纤维的海成分的溶剂溶解除去海成分；或者(ii)采用由含有溶剂溶解性不同的两种或多种成分的超细纤维形成性海岛型纤维形成的纤维片材，在其两面上涂布高分子弹性体溶液形成含浸层，但使其中心部分形成未含浸层，使高分子弹性体凝固，接着使用可溶解海岛型纤维的海成分的溶剂溶解除去海成分，之后在未含浸层部分切分，将其一分为二。
根据上述(i)和(ii)的方法，可以制造由第1基体层和第2基体层(A)形成的柔软、低回弹的仿皮革片状物-(I)，其中第1基体层具有下述结构形态：超细纤维以纤维束状态存在，高分子弹性体包围该纤维束，但纤维束的内部不存在高分子弹性体；第2基体层(A)具有实质上由超细纤维形成的结构形态。
含有溶剂溶解性不同的两种或多种成分的超细纤维形成性海岛型纤维的具体制法是：通过复合纺丝法或混合纺丝法等，由溶剂溶解性不同的两种以上成分的聚合物组合物纺丝，制成海岛型纤维。此时对岛成分的纤度无需特别规定，优选0.2dtex以下，进一步优选0.1dtex以下，特别优选0.0001-0.05dtex的纤度。
这样的溶剂溶解性不同的两种以上成分的聚合物组合物的优选组合如下：选用聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯作为不溶解成分时，优选选用聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等聚烯烃类作为易溶解成分；选用尼龙6、尼龙66或尼龙12等聚酰胺作为不溶解成分时，优选选用聚酯类或聚烯烃类作为易溶解成分。
这样的实质上由超细纤维形成性海岛型纤维形成的纤维片材只要是片状即可，并没有特别限定，可以是各种织造物或非织造布的任何物质，但从手感方面考虑，优选以非织造布的纤维片材。例如，将纤维制成非织造布时，可以使用公知的梳理机、铺网机(layer)、针摇机、流体交结装置等，得到交结纤维密度高、致密的、立体交结的非织造布。
将这里得到的纤维进行该交结，形成非织造布纤维片材，优选在对该纤维片材涂布高分子弹性体溶液之前，在构成海岛型纤维的海成分软化温度以上、低于岛成分的软化温度的温度下，预先对含有海岛型纤维的片材表面施加压力进行厚度和表面平整。通过平整厚度，可以控制最终产品的厚度。并且，通过平整表面，还可以控制产品面的平滑性。通过调节加热和加压的条件，可以调节高分子弹性体溶液的浸透程度。被平整的面通过熔融粘着等形成膜等时，高分子弹性体溶液几乎不能浸透，而在不通过熔融粘着等形成膜等，最表面的纤维密度也低的情况下，高分子弹性体溶液容易浸透。
本发明中，需要在由这样得到的含有超细纤维形成性海岛型纤维的纤维片材被平整过的一个面起深入25-300μm的范围内，形成含有无空隙地包围该海岛型纤维的高分子弹性体的含浸层。例如，可通过调节高分子弹性体溶液对纤维片材的浸透程度等方法来调节含浸层的厚度。
这里，高分子弹性体中纤维的周边部分可以存在气泡等独立产生的泡，这是无关紧要的，但优选海岛型纤维与高分子弹性体之间基本上没有空隙。有空隙时，最终高分子弹性体不能良好包围超细纤维束的外周。进一步优选纤维与高分子弹性体之间没有空隙也没有粘结。
为了形成上述的含浸层，优选高分子弹性体溶液的凝固方法是干式法。也可以使用例如在纤维片材上直接涂布高分子弹性体的涂布法；涂布在转印纸上，然后在纤维片材上含浸粘合层的层压法等。其中，优选在纤维片材的一个面上涂布高分子弹性体的有机溶剂溶液或分散液(包括水性乳液)，使其充分渗入纤维片材中，然后通过加热于燥使其凝固。为了调节含浸深度，涂布次数不只是一次，可以分多次，例如分2-5次涂布、反复进行干燥，这样可提高邻近表层部分的高分子弹性体的含浸量，使手感提高。
此时，涂布的高分子弹性体液的固体成分浓度优选为5-50％重量。更优选7-30％重量，最优选10-20％重量。浓度比5％重量低，则高分子弹性体溶液的粘度过低，向基材中的浸透过多，或在纤维片材表面流动，不能均匀浸透，加工困难，并且即使涂布了，其含浸层从纤维片材的一个面起的深度也大多为25μm以下。另一方面，浓度越高，高分子弹性体溶液的粘度有增高倾向，对纤维片材浸透程度的平衡容易遭到破坏，难以涂布均匀的高分子弹性体。特别是固体成分浓度过高，则高分子弹性体的量过多，容易产生回弹感、硬挺的手感，难以获得作为本发明的目标的柔软、低回弹的片状物。
还可以通过所涂布的高分子弹性体溶液的粘度及其表面张力来调节对纤维片材的浸透程度。高分子弹性体溶液的粘度的调节除通过调节其浓度来实现之外，还可以使用通常的增稠剂。控制高分子弹性体溶液的表面张力，可以通过在其溶液中使用各种添加剂来调节。
本发明还优选在该含浸层所在侧的表面制成适合仿皮革的外观，为此可形成表皮层。其方法可以使用公知的任意方法。
制造方法中，接下来是使用溶解海岛型纤维中海成分的溶剂，除去该海成分。要求该溶剂不溶解超细纤维的岛成分，可以少量溶解含浸层中使用的高分子弹性体，但最好不溶解。这样，通过除去海岛型纤维的海成分，在含浸层中形成高分子弹性体与作为岛成分的超细纤维未接合的结构。更具体地说，例如岛成分使用尼龙，海成分使用聚乙烯时，溶剂优选使用甲苯。为了提高萃取效率，使用加热的溶剂也是优选的方法。
本发明的制备方法中也提出了以下的方案：在由含有溶剂溶解性不同的两种或多种成分的超细纤维形成性海岛型纤维制成的纤维片材中，从纤维片材的两面在25-300μm的范围形成含浸层，该含浸层含有无空隙包围该海岛型纤维的该高分子弹性体，接着，使用可溶解海岛型纤维的海成分的溶剂溶解除去海成分，之后在其厚度的中间部分(未含浸层)切开分割。
通过该切开的方法可获得高的生产性，同时在薄型材料的加工中可获得稳定的高加工性。本发明的薄型材料的制造中，如果是只使用单侧来制造的方法，则在使用溶解海岛型纤维海成分的溶剂除去海成分的步骤中，会由于该纤维片材的柔软而产生皱褶，会因机械张力而伸长，加工性方面容易出现问题。而两面都涂有树脂，则不产生皱褶，其加工性稳定。并且两面含浸法中，加工过程中不存在与辊表面接触的未含浸部分，因此较少出现由此产生的毛茸等，可提高工序稳定性。
作为所得仿皮革片状物-(I)的一种形态的具有起毛型外观的片状物，还可以通过在有含浸层的表面将高分子弹性体进行凹版印刷处理，或通过磨毛进行起毛加工，还可根据需要进行染色、添加柔软剂、鞣制加工。
另一方面，作为所得仿皮革片状物-(I)的另一种形态的具有光面形式外观的片状物，还可以在有含浸层的表面制作适合作为仿皮革外观的高分子弹性体层的表皮层。表皮层的形成方法可采用公知的任意的方法，例如在片状物上层压或涂布含有该高分子弹性体的溶液或分散液，可以制成光面的表皮层。进一步优选根据需要，在这样所得的光面表面上对高分子弹性体进行凹版印刷处理或压纹处理，对最表面进行进一步的平整。
本发明的制造方法中，优选对这样得到的片状物进行鞣制加工。鞣制加工的方法例如有：用夹子夹住片状物，使另一夹子运动，对片材进行鞣制变形的方法；或者将片状物穿过具有两个组合的突起的撑条之间，在片状物上按压突起进行鞣搓的方法等。
这样得到的本发明的仿皮革片状物-(I)具有传统仿皮革片状物所不具有的天然皮革的特征，即是具有强伸止感和低回弹、具柔顺感的手感非常柔软的片状物。
2)仿皮革片状物-(II)的结构及其制造方法
仿皮革片状物-(II)的特征在于含有下述(1)-(3)的要件。包括
(1)第1基体层，该层由高分子弹性体和超细纤维束形成，具有如下的结构形态：高分子弹性体包围该纤维束的外周，且该纤维束的内部不存在高分子弹性体，和
(2)第2基体层(B)，该层由高分子弹性体和超细纤维束形成，具有如下结构形态：高分子弹性体包围该纤维束的外周，且该纤维束的内部不存在高分子弹性体，但与第1基体层相比，包围该纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间面积大，
(3)第1基体层和第2基体层(B)中，第1基体层的结构形态和第2基体层(B)的结构形态沿厚度方向是连续变化的。
上述仿皮革片状物-(II)(以下可简称为“片状物-(II)”)由如下两层形成：第1基体层，该层具有这样的结构形态，即高分子弹性体包围超细纤维束的外周，且该纤维束内部不存在高分子弹性体；和第2基体层(B)，该层具有这样的结构形态，即高分子弹性体包围该纤维束的外周，且该纤维束内部不存在高分子弹性体，或与第1基体层相比，包围该纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间的面积大。
该第1基体层和第2基体层(B)中的包围超细纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间的面积，可通过与片状物的表面呈直角方向切断时的断面照片来判别。即，第1基体层和第2基体层(B)均是超细纤维束的外周被高分子弹性体包围，但关于超细纤维束相对于其空隙空间所占的面积比例，第2基体层(B)比第1基体层的比例大。换言之，相对于包围超细纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间的面积，第2基体层(B)中超细纤维束所占的面积比例比第1基体层小。
由后述的仿皮革片状物的制造方法可知，本发明的仿皮革片状物-(II)中形成第1基体层和第2基体层(B)的超细纤维束，是通过使用溶解海成分的溶剂，将含有溶剂溶解性不同的两种或多种成分的超细纤维形成性海岛型纤维中的海成分溶解除去而形成的。
仿皮革片状物-(II)中超细纤维束的纤维纤度和种类与前述的片状物-(I)实质上相同。即，形成片状物-(II)中的超细纤维束的纤维具有0.2dtex以下，优选0.1dtex以下，特别优选0.0001-0.05dtex的纤度。这样的超细纤维的例子可例举聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯纤维；尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺纤维。并且要求该纤维的存在形式是超细纤维集束成为超细纤维束。例如，这样的超细集束纤维可如下制备：通过复合纺丝法或混合纺丝法等，由溶剂溶解性不同的两种以上成分的聚合物组合物纺丝制得海岛型纤维，将得到的多成分纤维的海成分溶解除去，制成超细化的纤维。不过该超细纤维形成束状，一束中优选含有10根-5,000根超细纤维，进一步优选含有100根-2,000根。
含有超细纤维束的片材只要是含有如上所述超细纤维的片状物即可，并没有特别限定，可以不完全是超细纤维，而是部分含有超细纤维。这样的基体可以是织造物，但为了提高手感，优选以非织造布为主体，部分含有用于增加强度的织造物，或完全不含有。
优选片状物-(II)的第2基体层(B)是在纤维束中充填了高分子弹性体的片状物。此时的高分子弹性体/纤维的比率优选为30-80％重量，最优选40-60％重量的范围。
所充填的高分子弹性体有聚氨酯弹性体、聚脲弹性体、聚氨酯·聚脲弹性体、聚丙烯酸树脂、丙烯腈·丁二烯弹性体、苯乙烯·丁二烯弹性体等，其中优选聚氨酯弹性体、聚脲弹性体和聚氨酯·聚脲弹性体等聚氨酯系高分子。
此时，第2基体层(B)的高分子弹性体可以与后述的第1基体层的高分子层弹性体相同，也可以不同，优选与第1基体层的高分子层弹性体不同，为多孔质高分子弹性体。即，该第2基体层(B)是含有超细纤维束和高分子弹性体的层，更具体地说，最优选的例子是高分子弹性体为通过湿式凝固法得到的多孔质聚氨酯。
上述第2基体层(B)中使用的高分子弹性体的100％伸长模量优选为390-3,000N/cm2。100％伸长模量小于390N/cm2时，所得片状物富于柔软性，但耐热性、耐溶剂性等有减小的倾向。相反，超过3,000N/cm2时，所得片状物的手感变硬。作为将高分子弹性体的100％伸长模量调整到优选范围的方法，例如当使用聚氨酯弹性体时，可通过调节聚合物中的有机二异氰酸酯含量和链延伸剂的量而容易地进行。
本发明的仿皮革片状物-(II)在第2基体层(B)的表面侧具有第1基体层，该第1基体层中使用的高分子弹性体有聚氨酯弹性体、聚脲弹性体、聚氨酯·聚脲弹性体、聚丙烯酸树脂、丙烯腈·丁二烯弹性体、苯乙烯·丁二烯弹性体等，其中优选聚氨酯弹性体、聚脲弹性体和聚氨酯·聚脲弹性体等聚氨酯系。优选100％伸长模量为390-1,500N/cm2。100％伸长模量小于390N/cm2时，所得仿皮革片状物富于柔软性，但耐磨损性、耐热性、耐溶剂性等有降低的倾向。相反，超过1,500N/cm2时，所得仿皮革片状物的手感变硬，耐弯曲性、低温时的硬度等性质有降低的倾向。
优选第1基体层中使用的高分子弹性体的耐溶剂性高。例举更具体的例子，即是在80℃热甲苯中浸渍3分钟后的重量减少率为15％重量以下，进一步优选10％重量以下，最优选7％重量以下。
优选第1基体层中使用的高分子弹性体的耐溶剂性除具有耐甲苯溶解性之外，还具有耐DMF溶解性。这样的高分子弹性体有交联型高分子弹性体，例如有双液型的聚氨酯等。通过具有这样的耐DMF溶解性，可以在任意阶段对溶解于DMF的湿式用聚氨酯树脂等进行处理，以起到对第2基体层的加固等目的。
本发明的仿皮革片状物-(II)含有上述第1基体层和第2基体层(B)，但该片状物-(II)最具特征之处是：第1基体层和第2基体层(B)中，超细纤维以纤维束状态存在，高分子弹性体包围该纤维束的外周，但纤维束的内部不存在高分子弹性体。相反，当超细纤维不是以纤维束，而是直接以超细单纤维的状态侵入时，超细单纤维密密地存在于高分子弹性体间，被超细单纤维加固的高分子弹性体容易成为难以变形的物质。另外，超细纤维与高分子弹性体的距离也短，纤维、高分子弹性体的自由度降低，总是会形成硬的结构物层。与此相比，超细纤维以纤维束存在时，高分子弹性体包围纤维束，纤维束内不存在高分子弹性体，使得与纤维的目付相比，纤维间空隙增大，未被纤维加固的高分子弹性体以较大块存在，作为弹性体的性质得到强烈表达，容易变形。另外，超细纤维和高分子弹性体间的距离增大，纤维的自由度增大，可形成更柔软的结构物，实现柔软的手感。
本发明的仿皮革片状物-(II)中，高分子弹性体包围纤维束，因此当片状物-(II)发生微小变形时，只有高分子弹性体变形，只产生微小的应力，但变形大时，变形传达到作为加固纤维的、被高分子弹性体包围的纤维束，产生大的应力。由于发生上述现象，因此要求纤维束被高分子弹性体充分包围，优选其断面尽量接近圆形。例如如果纤维束周边的高弹性体存在裂缝，或该纤维束周围的空间存在应力难以传达到纤维束的部分或方向，则只有高分子弹性体发生大变形时才产生纤维的复合效果，因而不优选。
与片状物-(II)的表面呈直角的断面中，优选第1基体层中超细纤维束面积占包围纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间面积的40-80％，进一步优选45-70％，最优选45-60％的状态。
在与片状物-(II)的表面成直角的断面中，优选第2基体层中纤维束的面积占包围纤维束的高分子弹性体的空隙空间面积比第1基体层中的该面积比例小，优选小于40％，特别优选为35％以下。纤维束周边的空隙空间过大，则应力难以传递到纤维束，伸止感降低；相反，空隙空间过小，则变硬。
本发明的仿皮革片状物-(II)的第1基体层的密度优选为0.6g/cm3以上。进一步优选0.8g/cm3以上，最优选1.0g/cm3以上。上限根据高分子弹性体的密度而确定，通常为1.4g/cm3以下。密度过低，则高分子弹性体容易变形过度，伸止感低。还优选第1基体层的厚度为10-200μm，最优选20-100μm。密度和厚度小，则表面物性有降低的倾向，相反大，则弯折时的微小皱褶外观等高级外观有降低的倾向。
可在本发明的片状物-(II)的第1基体层的表面形成薄的表皮层，该表皮层可以防止超细纤维在表面产生毛茸。
优选整个或部分表面层由交联型的高分子聚合物构成。通过使用交联型高分子聚合物，可以提高其表面强度、耐溶剂性。
下面对仿皮革片状物-(II)的制造方法进行说明。仿皮革片状物-(II)可通过具有如下特征的方法制造：在由含有溶剂溶解性不同的两种或多种成分的超细纤维形成性海岛型纤维形成的纤维片材中含浸高分子弹性体(a)溶液，使高分子弹性体凝固，得到片基材，在该片基材的表面形成含有高分子弹性体(b)的表面层，其中所述高分子弹性体(b)无空隙地包围着该表面层中的海岛型纤维，然后使用可溶解海岛型纤维的海成分的溶剂溶解除去海成分。
由超细纤维形成性海岛型纤维形成的纤维片材可使用与上述片状物-(I)的制造方法中说明的同样的物质，这里省略其说明。
在纤维片材中含浸高分子弹性体(a)溶液，使高分子弹性体凝固，制成片基材，通过该高分子弹性体(a)的凝固，形成作为第2基体层(B)的层。接着，在该片基材的表面形成含有高分子弹性体(b)的表面层，其中所述高分子弹性体(b)无空隙地包围着该表面层中的海岛型纤维。该表面层通过以下溶解除去海成分的步骤而成为第1基体层。
含浸在纤维片材中的高分子弹性体(a)优选是具有多孔的弹性体，最优选用公知的聚氨酯湿式凝固法得到的密度为0.5g/cm3以下的多孔高分子弹性体。
接下来，在本发明的制造方法中，需要在含有超细纤维形成性海岛型纤维的基体上形成含有高分子弹性体(b)的表面层，其中所述高分子弹性体(b)无空隙地包围着该海岛型纤维。纤维的周边可以部分存在气泡等独立孔，这是无关紧要的，但优选基本上海岛型纤维与高分子弹性体之间没有空隙。有空隙的话，最终高分子弹性体(b)不能良好包围超细纤维束的外周。进一步优选纤维与高分子弹性体之间没有空隙也没有相接。
作为表面层的形成方法，可以在基材上通过层压或涂布含有高分子弹性体(b)的溶液或分散液，制成表皮层。最优选的方法是层压法，具体来说，例如将含有高分子弹性体(b)的溶液在脱模纸上流延，干燥，形成薄膜，之后再次涂布作为粘合层的高分子弹性体的溶液，在该溶液干燥之前与基材贴合，加热干燥，进行粘合的方法。这种情况下，表面层由含有海岛型纤维的层和不含海岛型纤维的层两层形成，即使表面层薄，纤维的毛茸也不会现出表面。
本发明的第1基体层所用的高分子弹性体(b)可以是与形成上述第2基体层时优选采用的高分子弹性体(a)同样的物质，优选100％伸长模量为390-1500N/cm2。100％伸长模量小时，所得仿皮革片状物-(II)富于柔软性，但耐磨损性、耐热性、耐溶剂性等有降低的倾向。相反大时，所得仿皮革片状物-(II)的手感硬，耐弯曲性、低温时的硬度等性质降低。
优选该高分子弹性体(a)和(b)浸渍于后述步骤中所用只能溶解海岛型纤维海成分的溶剂中后的重量减少率为15％重量以下。进一步优选10％重量以下，最优选7％重量以下。重量减少率小，则处理后的表面外观更好。重量减少率过大，容易在只溶解海岛型纤维的海成分的该溶剂中发生溶解现象，难以保持片状物的表面外观。
表面层的高分子弹性体(b)优选选择在只溶解海岛型纤维的海成分的溶剂中发生面积溶胀率为2-160％的溶胀现象，但除去该溶剂后面积变化率为5％以下、大致恢复原状的物质。在可溶解海岛型纤维海成分的溶剂中的面积溶胀率大的高分子弹性体，其分子量低的部分或对该溶剂具有溶解性的部分的一部分或者大半在该溶剂中被溶解，无法保持膜的形状。即使未发生这种情况，在只溶解纤维的海成分的溶剂中的面积溶胀率大时，其溶胀时的变形大，处理后在其表面无规则地残留有皱褶等痕迹，成为不稳定、外观差的片状物。
需要求出重量减少率和面积溶胀率时，可以制成厚度为200μm的高分子弹性体膜，在要进行处理的可溶解海岛型纤维的海成分的溶剂中浸渍3分钟，然后测定膜的面积和干燥重量。例如使用聚乙烯作为海成分时，使用甲苯等作为溶剂进行测定。另外，可以采用处理时的温度作为测定温度，例如使用热甲苯时，80℃是适当的。
本发明的制造方法中，接下来要使用溶解海岛型纤维的海成分的溶剂，除去该海成分，要求该溶剂不溶解超细纤维的岛成分，如果是溶解少量高分子弹性体则也可以，但最好不溶解。这样，通过除去海岛型纤维的海成分，形成高分子弹性体与作为岛成分的超细纤维束不相接状态的结构。更具体地说，例如岛成分使用尼龙，海成分使用聚乙烯时，溶剂优选使用甲苯。为了提高萃取效率，使用加热的溶剂也是优选的方法。
此时，优选除去海岛型纤维的海成分的同时，使片基材部分比原来的面积收缩。可以通过构成片基材的非织造布的密度、该非织造布中含浸的高分子弹性体的模量及其含浸量来调节其收缩程度。降低非织造布的密度、降低高分子弹性体的模量、再减少其含浸量，则收缩有增大趋势，相反，提高非织造布的密度、提高高分子弹性体的模量、再增加其含浸量，则有难收缩的趋势。因此，优选将这些条件调节至最佳，使片基材部分比原来的面积收缩2-20％。进一步优选以2-12％的范围收缩，最优选以2-7％的范围收缩。
另一方面，优选高分子弹性体在可溶解纤维的海成分的溶剂中发生面积溶胀率为2-100％的溶胀现象，但除去该溶剂后面积变化率为5％以下，进一步优选为2％以下，大致恢复原状。
由片基材的收缩率减去表面层的收缩率后的值优选为1-25％。进一步优选20％以下，最优选2-10％。片基材的收缩率比表面层的收缩率大时，片基材相对与表皮的原有面积发生了收缩，因此可得到表面层有一些松弛感、没有光面紧绷感的柔软的片状物。片基材相对于表面层的原有面积收缩少时，与该表面层的面积差小，表面层几乎没有松弛感，可感受到光面的紧绷感。而基材相对于表面层的原有面积收缩过大时，与该表面层的面积差过大，因表面层的松弛而产生较多皱褶，表面的外观变差。
对所得的仿皮革片状物-(II)表面的高分子弹性体进行凹版印刷处理或压花处理，可进一步平整最表面。本发明的制造方法中，优选对这样得到的片状物进行鞣制加工。鞣制加工的方法例如有：用夹子夹住片状物，使另一夹子运动，对片材进行鞣搓变形的方法；或者将片状物穿过具有两个组合的突起的撑条之间，在片状物上按压突起进行鞣搓的方法等。
这样得到的本发明的仿皮革片状物-(II)是具有高品位的外观，没有光面的紧绷感的柔软的物质，且具有光面的松弛感和弯折时的小皱褶外观。
3)表皮层的结构及其形成
可在本发明的仿皮革片状物-(I)和(II)的第1基体层侧的表面形成表皮层。表皮层可根据仿皮革片状物的目的、用途来选择其结构和形态。具体来说，该表皮层是具有(i)实心表皮层、(ii)多孔质表皮层、(iii)由实心层和多孔质层形成的复合表皮层以及(iv)绒面革表面的表皮层。以下对这些表皮层的结构和形成方法进行说明。
(i)实心表皮层
当实心表皮层作表皮层时，仿皮革片状物按照实心表皮层/第1基体层/第2基体层的顺序构成。
(i)实心表皮层只要是在通常的人造皮革的表面形成的层即可，可以通过在片基材上层压或涂布高分子弹性体的溶液或分散液来形成。实心表皮层的厚度为1-200μm，优选3-100μm，特别优选5-50μm的范围。在片基材上形成实心表皮层的最优选方法是层压法，具体来说，例如将含有高分子弹性体的溶液在脱模纸上流延，干燥，形成薄膜，之后再在其表面涂布作为粘合层的高分子弹性体的溶液，在该溶液干燥之前与片基材贴合，加热干燥，进行粘合的方法。这种情况下，表皮层由侵入了海岛型纤维的粘合层和未侵入海岛型纤维的薄膜层两层形成，即使表皮层薄，纤维的毛茸也不会现出表面。
实心表皮层中使用的高分子弹性体可以使用与第1基体层优选使用的高分子弹性体同样的物质，优选100％伸长模量为390-1,500N/cm2。100％伸长模量小时，所得仿皮革片状物富于柔软性，但耐磨损性、耐热性、耐溶剂性等有降低的倾向。相反大时，所得仿皮革片状物的手感硬，耐弯曲性、低温时的硬度等性质降低。
实心表皮层中使用的高分子弹性体有聚氨酯弹性体、聚脲弹性体、聚氨酯·聚脲弹性体、聚丙烯酸树脂、丙烯腈·丁二烯弹性体、苯乙烯·丁二烯弹性体等，其中优选聚氨酯弹性体、聚脲弹性体和聚氨酯·聚脲弹性体等聚氨酯系。优选100％伸长模量为390-1,500N/cm2。100％伸长模量小于390N/cm2时，所得仿皮革片状物富于柔软性，但耐磨损性、耐热性、耐溶剂性等有降低的倾向。相反，超过1,500N/cm2时，所得仿皮革片状物的手感变硬，耐弯曲性、低温时的硬度等性质有降低的倾向。
优选该高分子弹性体浸渍于后述步骤中所用只溶解海岛型纤维海成分的溶剂中后的重量减少率为15％重量以下。进一步优选10％重量以下，最优选7％重量以下。重量减少率小，则处理后的表面外观更好。重量减少率过大，则将在只溶解海岛型纤维的海成分的该溶剂中发生溶解现象，难以保持片状物的表面外观。
实心表皮层的高分子弹性体优选选择在只溶解海岛型纤维的海成分的溶剂中发生面积溶胀率为2-160％的溶胀现象，但除去该溶剂后面积变化率为5％以下、大致恢复原状的物质。在只溶解海岛型纤维的海成分的溶剂中的面积溶胀率大的高分子弹性体，其分子量低的部分或对该溶剂具有溶解性的部分的一部分或者大部分在该溶剂中被溶解，无法保持膜的形状。即使未发生这种情况，在只溶解纤维的海成分的溶剂中的面积溶胀率大时，其溶胀时的变形大；处理后在其表面无规则地残留有皱褶等痕迹，成为不稳定、外观差的片状物。
需要求出重量减少率和面积溶胀率时，可以制成厚度为200μm的高分子弹性体的膜，在要进行处理的只可溶解海岛型纤维的海成分的溶剂中浸渍3分钟，然后测定膜的面积和干燥重量。例如使用聚乙烯作为海成分时，使用甲苯等作为溶剂进行测定。另外，可以采用处理时的温度作为测定温度，例如使用热甲苯时，80℃是适当的。
本发明的仿皮革片状物的制造方法中，接下来要使用可溶解海岛型纤维的海成分的溶剂，除去该海成分，要求该溶剂不溶解超细纤维的岛成分，如果是少量表皮层中使用的高分子弹性体，则也可溶解，但最好不溶解。
此时，优选除去海岛型纤维的海成分的同时，使片基材部分比原来的面积收缩。可以通过构成片基材的非织造布的密度、该非织造布中含浸的高分子弹性体的模量及其含浸量来调节其收缩程度。降低非织造布的密度、降低高分子弹性体的模量、再减少其含浸量，则收缩增大；相反，提高非织造布的密度、提高高分子弹性体的模量、再增加其含浸量，则难收缩。因此，优选将这些条件调节至最佳，使基材部分比原来的面积收缩2-20％。进一步优选以2-12％的范围收缩，最优选以2-7％的范围收缩。
另一方面，形成表皮层的高分子弹性体优选在可溶解纤维的海成分的溶剂中发生面积溶胀率为2-100％的溶胀现象，除去该溶剂后面积变化率为5％以下，进一步优选为2％以下，大致恢复原状。
由片基材的收缩率减去表皮层的收缩率后的值优选为1-25％。进一步优选20％以下，最优选2-10％。片基材的收缩率比表皮层的收缩率大时，片基材相对于表皮的原有面积收缩，因此可得到表皮层有一些松弛感、没有光面紧绷感的柔软的片状物。片基材相对于表皮层的原有面积收缩少时，与该表皮层的面积差小，表面几乎没有松弛感，可感受到光面的紧绷感。而基材相对于表皮层的原有面积收缩过大时，与该表皮的面积差过大，因表面的松弛而产生较多皱褶，表面的外观变差。
对所得的仿皮革片状物表面的高分子弹性体进行凹版印刷处理或压花处理，进一步平整最表面。优选对这样得到的片状物进行鞣制加工。鞣制加工的方法例如有：用夹子夹住片状物，使另一夹运动，对片进行鞣制变形的方法；或者将片状物穿过具有两个组合的突起的撑条之间，在片状物上按压突起进行鞣搓的方法等。
这样得到的本发明的仿皮革片状物是具有高品位的外观，没有光面的紧绷感的柔软物质，且具有光面的松弛感和弯折时的微小皱褶外观。
(ii)多孔质层
该多孔质层是在第1基体层侧的表面形成的具有多孔结构的表皮层。因此当表皮层为多孔质层时，仿皮革片状物按照多孔质层/第1基体层/第2基体层的顺序构成。
关于存在于多孔质中的大多数孔的形状，原则上是当与片状物的表面呈直角方向切断时，要求其断面上的外切圆直径与内切圆直径之比为2以下。进一步优选外切圆/内切圆的直径之比为1.5以下。本发明中，特别优选构成该多孔的各孔形状大致为球形，这里，各孔的形状为球形，是指该孔的形状大致接近球形即可，进一步优选孔的壁面不存在凹凸。特别优选存在较多大小比较均匀的孔，多孔质层的多孔结构与高分子弹性体的湿式凝固法中所具有的三角形状的多孔结构明显不同，是独立多孔结构，优选其中一部分孔分别部分相连。
多孔质层是如上所述的多孔结构，在其多孔质层的表面存在开口部。开口部的平均直径优选为3-50μm，进一步优选5-30μm，最优选10-20μm。该表面的开口部的平均直径比3μm小时，该基材的透气性能将低。而该开口部的平均直径比50μm大时，表皮层的强度减弱，容易发生表面的耐磨损性能和表皮的剥离性能降低等问题，片状物的表面外观上的针孔等变得明显。关于这里所述的直径，开口部为椭圆形时，用存在于表面的开口部的最大直径代表。本发明的片状物柔软，因而易变形，施加张力时表面开口部的形状大多变成椭圆形，所以这种情况下，其最大直径对品质有很大影响。
优选80％以上存在于具有多孔质层的仿皮革片状物表面的开口部的直径为50μm以下，进一步优选30μm以下，最优选20μm以下。表面存在这样的孔的本发明仿皮革片状物，优选其透气度为0.5升/cm2·小时以上，透湿度为2,000g/m2·24小时以上。此时，考虑到耐久性等，优选透气量上限约为10升/cm2·小时以下，透湿度约为5,000g/m2·24小时以下。
上述多孔质层由高分子弹性体形成。这样的用于多孔质层的高分子弹性体可以是与第1基体层中所使用的相同的物质。例如有聚氨酯弹性体、聚脲弹性体、聚氨酯·聚脲弹性体、聚丙烯酸树脂、丙烯腈·丁二烯弹性体、苯乙烯·丁二烯弹性体等，其中优选聚氨酯弹性体、聚脲弹性体和聚氨酯·聚脲弹性体等聚氨酯系。优选100％伸长模量为390-1,500N/cm2。100％伸长模量小于390N/cm2时，所得仿皮革片状物富于柔软性，但耐磨损性、耐热性、耐溶剂性等降低。相反，超过1,500N/cm2时，所得仿皮革片状物的手感变硬，耐弯曲性、低温时的硬度等性质降低。
优选用于多孔质层的高分子弹性体具有高的耐溶剂性。例举更具体的例子，在80℃的热甲苯中浸渍3分钟后的重量减少率为15％重量以下，进一步优选10％重量以下，最优选7％重量以下。
多孔质层的密度优选0.20-0.90g/cm3。进一步优选0.29-0.75g/cm3，最优选0.37-0.67g/cm3。密度过低时，高分子弹性体的强度减弱，多孔质层的耐磨损性能和表皮的剥离强度降低；密度过高，则透气、透湿性能难以表现。还优选多孔质层的厚度为1-200μm，更优选3-100μm，最优选5-50μm。密度和厚度小，则与密度过低时一样，表面物性有降低的倾向，相反大时，则弯折时的微小皱褶外观等的高级外观有降低的倾向。
进一步优选整个或部分多孔质层由交联型高分子弹性体构成。通过使用交联型高分子弹性体，可以提高其表面强度、耐溶剂性。
形成多孔质层作为表皮层的一个方法如下：在上述仿皮革片状物的制造方法中，在片基材上涂布高分子弹性体的溶液并使其凝固时，使用含有可用溶剂溶解的微粒的高分子弹性体的溶液。凝固后，通过使用可溶解微粒的溶剂溶解除去微粒的方法，在表面形成多孔质层。
这里，可用溶剂溶解的微粒优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃类和聚酯类，从溶解性角度考虑，优选聚乙烯，特别优选低密度聚乙烯。优选这里使用的溶剂不溶解高分子弹性体。还优选该微粒的直径为200μm以下，进一步优选100μm以下，最优选的是50μm以下。平均粒度优选为10-50μm，最优选20-30μm。
作为多孔质层的形成方法，可以使用各种方法。基本上，可以首先在片基材上通过层压或涂布，使上述含有分散着微粒的高分子弹性体的溶液或分散液形成层。最优选的方法是层压法，具体来说，例如将由分散有可溶解微粒的高分子弹性体形成的溶液在脱模纸上流延，干燥，形成薄膜，在该薄膜的表面再次涂布高分子弹性体的溶液，在该溶液干燥之前与片基材贴合，加热干燥，进行粘合的方法。这种情况下，作为多孔质层的层即使在具有多孔结构的情况下，纤维的毛茸也不会出现在表面。
存在于多孔质层的微粒含量相对于高分子弹性体的固态成分重量优选为2-300％重量。进一步优选该微粒的含量在10-200％重量范围，特别优选20-150％重量范围。含量少，虽可在表皮层形成多孔，但其透气性和透湿性能降低；而含量过多，则其表面强度减弱，且外观变差。
用于形成多孔质层的高分子弹性体，优选其浸渍于溶解微粒的溶剂中后的重量减少率为15％重量以下。进一步优选10％重量以下，最优选7％重量以下。重量减少率小，则处理后的表面外观更好。重量减少率过大，则在溶解微粒的溶剂中发生溶解现象，难以保持其表面外观。
上述方法中，接下来使用溶解微粒的溶剂，溶解除去层中的微粒，在层中形成多孔质结构。例如使用聚乙烯作为微粒成分时，这样的溶剂优选使用甲苯。该溶剂可以少量溶解基体或表皮层中使用的高分子弹性体，但最好不溶解。这样，通过溶解除去层内的微粒，形成具有多孔结构的多孔质层。这里，在多孔质层中形成的多孔结构与通常高分子弹性体的湿式凝固法中所具有的三角形状的多孔结构明显不同，其结构是：该孔的形状接近于球形，大多以大小较均匀的孔存在，且一部分孔分别部分相连。
为提高微粒的萃取效率，使用加热的溶剂也是优选的方法，处理温度优选75-100℃。温度过高则容易发生高分子弹性体的溶胀，多孔质层变差。另外，溶解除去微粒时，优选将片基材含浸在这样的溶剂中，然后通过轧点等方法，将微粒从层中主动排挤除去的方法。轧点次数重复进行3-10次，轧点时的间隙优选为整个片材厚度的60-90％。
在片状物的制造中，优选溶解海岛型纤维的海成分的溶剂和溶解微粒的溶剂是相同的溶剂。可以采用相同溶剂时，可在同一步骤中进行处理，从节省能源的观点看也是有效的。
溶解除去海岛型纤维的海成分等时，优选在除去的同时使片基材部分比原来的面积收缩。而与基材的收缩相反，形成多孔质层的高分子弹性体优选在只溶解纤维的海成分的溶剂中发生溶胀现象，但除去该溶剂后大致恢复原状。
由片基材的收缩率减去多孔质层的收缩率的值优选为1-25％。这样，片基材的收缩率比多孔质层的收缩率大时，片基材相对于多孔质层原来的面积收缩，因此可得到多孔质层具有稍许松弛感、没有光面紧绷感的柔软的片状物。片基材相对于多孔质层的原有面积收缩少时，收缩面积差小，多孔质层几乎没有松弛感，可感受到光面的紧绷感。而片基材相对于多孔质层的原有面积收缩过大时，面积差过大，因表面层松弛而产生较多皱褶，片状物表面的外观差。
优选对所得的仿皮革片状物进一步进行鞣制加工。鞣制加工的方法例如有：用夹子夹住片状物，使另一夹子运动，对片进行鞣制变形的方法；或者将片状物穿过具有两个组合的突起的撑条之间，在片状物上按压突起进行鞣搓的方法等。
具有这样得到的多孔质层作为表皮层的仿皮革片状物，其透气、透湿和手感均优异。
(iii)复合表皮层
当复合层作表皮层时，仿皮革片状物按照复合表皮层/第1基体层/第2基体层的顺序构成，该(iii)复合表皮层由实心层和多孔质层两种层形成，该复合表皮层的实心层位于靠表面一侧。在表面一侧具有该复合表皮层的仿皮革片状物可制成光面的片状物。
形成复合表皮层的实心层和多孔质层均可使用高分子弹性体，但高分子弹性体的种类可以两者相同，也可以不同。这样的高分子弹性体有聚氨酯弹性体、聚脲弹性体、聚氨酯·聚脲弹性体、聚丙烯酸树脂、丙烯腈·丁二烯弹性体、苯乙烯·丁二烯弹性体等，其中优选聚氨酯弹性体、聚脲弹性体和聚氨酯·聚脲弹性体等聚氨酯系。优选100％伸长模量为300-1,500N/cm2。100％伸长模量小于300N/cm2时，所得仿皮革片状物富于柔软性，但耐磨损性、耐热性、耐溶剂性等降低。相反，超过1,500N/cm2时，所得仿皮革片状物的手感变硬，耐弯曲性、低温时的硬度等性质有降低的倾向。
用于复合表皮层的高分子弹性体优选具有高的耐溶剂性。例举更具体的例子，在80℃的热甲苯中浸渍3分钟后的重量减少率在0-25％重量范围，进一步优选3-10％重量范围。
复合表皮层中，优选存在于最表面的实心层的表面上存在直径小于5μm的微小开口部。进一步优选小于4μm的微小开口部。作为下限，优选存在0.1μm以上、进一步优选0.3μm以上的微小开口部。开口部为5μm以上时，开口部越大则透气、透湿性能越好，但会出现作为防水性能的特性值的耐水压降低的问题。另外，开口部的直径小，则仿皮革片状物的透湿性能不足。
复合表皮层的表面存在开口部时，其数量优选每1mm2为10-1,000个，更优选25-750个，最优选50-500个。数量少时，表面难以获得均匀的透湿性能；数量多时，其透湿性能变好，但表皮层的强度减弱，片状物的耐磨损性能降低。
可以通过观察对仿皮革片状物的表面呈直角方向切断时的断面电子显微镜照片，看其中是否有空隙，来区别复合表皮层中的实心层和多孔质层。实心层中基本不存在空隙，只存在由多孔质层突破到表面的开口部。该实心层的开口部很微小，因此进行表面观察时可发现，但通过断面观察时几乎不能发现。
复合表皮层中的多孔质层的断面上存在大量平均直径为5-200μm的空隙。进一步优选断面上空隙的平均直径小于100μm，特别优选10-50μm。该空隙的平均直径小时，该基材的透气性能有下降的趋势。另一方面，该空隙的平均直径增大，则容易出现表皮层的强度减弱，耐磨损性能和剥离性能降低等问题。这里的直径是观察与表皮层垂直的断面时，对空隙进行测定的直径，测定的不一定是空隙的最大直径。当空隙为椭圆状时，以该空隙的最大径作为直径。本发明的片状物柔软，因而易变形，施加张力时表面开口部的形状大多变成椭圆形，所以这种情况下其最大直径对品质有很大影响。
对于断面上构成多孔质层的多孔的各空隙，优选这些孔隙的外切圆直径与内切圆直径之比为2以下。进一步优选其外切圆/内切圆的直径之比为1.5以下。本发明中，优选构成该多孔的各空隙的形状大致为球形，这里，各空隙的形状为球形，是指该空隙的形状大致接近球形即可，进一步优选空隙的壁面不存在凹凸。还优选存在较多大小比较均匀的空隙，多孔质层的多孔结构与高分子弹性体的湿式凝固法中所具有的三角形状的多孔结构明显不同，是独立多孔结构，优选其中一部分孔分别部分相连。
本发明的具有复合表皮层的仿皮革片状物中，在与实心层表面一侧相对的层(多孔质层)侧存在第1基体层。
本发明片状物的复合表皮层中，优选实心层和多孔质层的内部没有纤维侵入。通过使没有纤维束侵入的实心层、多孔层存在于表面一侧，即使整个表皮层很薄，也可防止超细纤维的毛茸现出表面。
进一步优选整个复合表皮层或者特别是多孔质层由交联型的高分子弹性体构成。通过使用交联型的高分子弹性体，可以提高其表面强度、耐溶剂性。
复合表皮层的实心层优选1-50μm，更优选3-20μm，最优选5-20μm。过厚则即使存在微小的开口部，透湿度也有下降倾向；过薄则耐水压性降低。另外，优选多孔质层的厚度为1-100μm，密度为0.20-0.90g/cm3。进一步优选0.3-0.7g/cm3。密度过低时，高分子弹性体的强度减弱，耐磨损性能和剥离强度降低；密度过高，则透湿性能有下降倾向。还优选多孔质层的厚度为2-100μm，最优选3-50μm。密度和厚度小，则与密度过低时一样，表面物性有降低的倾向；相反大时，则弯折时的微小皱褶外观等高级外观有降低的倾向。
本发明的具有复合表皮层的仿皮革片状物优选透湿度为2,000g/m2·24小时以上。上限通常为8,000g/m2·24小时，进一步优选2,000-5,000g/m2·24小时的范围。优选像这样具有高透湿度，同时耐水压为1.9kPa以上。以500kPa左右作为上限，但进一步优选5-100kPa的范围。本发明中，在仿皮革片状物的表面存在微小开口部，且在第1基体层中超细纤维以纤维束状态存在，由此可以以高水平维持这样的相反的特性。
本发明的具有复合表皮层作为表皮层的仿皮革片状物的制造方法如下：在由含有对溶剂(1)的溶解性不同的2种以上成分的超细纤维形成性海岛型纤维和高分子弹性体形成的片基材上，形成由对溶剂(2)的溶胀率为10-300％的高分子弹性体(A)层、含有可溶解于溶剂(2)的微粒的高分子弹性体(B)层、浸透于片基材中的第1基体构成的层，接着用溶剂(1)溶解除去海岛型纤维的海成分，制成超细纤维，用溶剂(2)溶解除去微粒。此时，溶剂(1)和溶剂(2)可以不同，从生产效率的角度考虑，优选相同。另外，高分子弹性体(A)和高分子弹性体(B)可以不同，但从手感和粘合的角度考虑，优选对溶剂(2)的溶胀率程度相同。
上述方法中使用的含有对溶剂(1)的溶解性不同的2种以上成分的超细纤维形成性海岛型纤维可使用上述1)和2)中说明的物质。
该含有海岛型纤维和弹性高分子体的片基材可以使用上述1)和2)中说明的物质。
本发明的具有复合表皮层的仿皮革片状物的制造方法中，在上述片基材上形成由高分子弹性体(A)层、高分子弹性体(B)层和形成第1基体层的高分子弹性体层构成的层。
该皮革用片状物的制造方法中所使用的高分子弹性体可以是与上述1)和2)的皮革用片状物中所述的高分子弹性体相同的物质。
对复合表皮层的高分子弹性体进行说明，特别优选100％伸长模量为300-1,500N/cm2。100％伸长模量小时，所得仿皮革片状物富于柔软性，但耐磨损性、耐热性、耐溶剂性等有降低的倾向。相反大时，所得仿皮革片状物的手感硬，耐弯曲性、低温时的硬度等性质有降低的倾向。
另外，要求高分子弹性体(A)对溶剂(2)的溶胀率为10-300％，该溶胀率更优选15-250％的范围，最优选20-200％的范围。小于10％，则溶剂(2)难以浸透后述的高分子弹性体(B)层，不能充分溶解高分子弹性体(B)层中被溶剂(2)溶解的微粒，难以使高分子弹性体(B)层形成多孔质，或者难以在高分子弹性体(A)层形成微小的开口部。而比300％大时，表皮层在溶剂中的变形大，使仿皮革片状物的外观受损。并且，这里所使用的高分子弹性体优选选择在溶剂中发生面积溶胀率为10-300％的溶胀现象，但除去该溶剂后的面积变化率为5％以下、大致恢复原状的物质。为了溶解微粒，优选高分子弹性体(B)也具有与高分子弹性体(A)相同的溶胀率。相反，为了提高粘合力，优选构成第1基体层的高分子弹性体比高分子弹性体(A)或(B)的溶胀率低。优选构成片基材层的高分子弹性体也比高分子弹性体(A)或(B)的溶胀率低。
进一步优选用于复合表皮层的高分子弹性体具有高的耐溶剂性。例举更具体的例子，在80℃的热甲苯中浸渍3分钟后的重量减少率在0-25％重量范围，进一步优选3-10％重量范围。重量减少率小，则处理后的表面外观更好。重量减少率过大，则溶剂中发生溶解现象，难以保持表面外观。
这里，需要求出面积溶胀率、重量减少率时，可以制成厚度为200μm的高分子弹性体的膜，在要进行处理的该溶剂中浸渍3分钟，然后测定该膜。例如使用聚乙烯作为溶解成分时，使用甲苯等作为溶剂进行测定。另外，可以采用处理时的温度作为测定温度，例如使用80℃的热甲苯等。
要求高分子弹性体(B)层中含有可用溶剂(2)溶解的微粒。该微粒可以使用与上述2)中说明的相同的化合物。相对于高分子弹性体固态成分重量，优选该微粒以3-300％重量的范围含有。进一步优选该微粒的含量在10-200％重量的范围，特别优选20-150％重量的范围。含量少，则表面的微小开口部和内部的多孔减少，透湿性能等降低。而含量增多，则微小开口和多孔增多，强度减弱，剥离性能等降低。另外优选该微粒的直径为200μm以下，进一步优选为100μm以下，最优选50μm以下。
本发明中，需要在含有高分子弹性体和海岛型纤维的片基材上形成由高分子弹性体(A)层、高分子弹性体(B)层和形成第1基体层的高分子弹性体层构成的表皮层，在使用溶剂将海岛型纤维处理成超细纤维之前，在形成第1基体层的高分子弹性体层的纤维周边可以部分存在气泡等独立产生的泡，这是无关紧要的，但优选该层的海岛型纤维与高分子弹性体之间基本上没有空隙。有空隙时，最终高分子弹性体不能以均匀的间隔包围超细纤维束的外周。
作为形成复合表皮层的方法，可以使用各种方法，可以在片基材上通过层压或涂布含有高分子弹性体的溶液或分散液制成复合表皮层。最优选的方法是层压法，具体来说，例如将含有高分子弹性体(A)的溶液在脱模纸上流延，干燥成为薄膜，形成第一层，再在脱模纸上流延含有高分子弹性体(B)的溶液，干燥成为薄膜，形成第二层，之后再次涂布形成第1基体层的高分子弹性体的溶液，在该溶液干燥之前与片基材贴合，加热干燥，进行粘合的方法。这种情况下，优选作为第1基体层的高分子弹性体含有交联剂。此时，贴合的层由第一层(实心表皮层)、第二层(多孔质层)和第1基体层三层形成，即使实心表皮层薄，纤维的毛茸也不会现出在表面。
接着使用溶剂(1)，将海岛型纤维处理成超细纤维，使用溶剂(2)溶解除去微粒。此时，制成超细纤维和溶解除去微粒的步骤，哪一步先进行均可，也可以同时进行。同时进行时，如之前所述，优选溶剂(1)和溶剂(2)相同。从回收纤维的易溶解成分(海成分)和微粒的角度考虑，优选相同。采用相同成分时，容易从溶解后的该溶液中回收海成分，更保护环境，因而优选。
为了提高溶解除去时的萃取效率，使用加热的溶剂也是优选的方法，处理温度优选75-100℃。温度过高则高分子弹性体容易发生溶胀，复合表皮层变差。另外，溶解除去微粒时，优选将片材含浸在这样的溶剂中，然后通过轧点等方法，将微粒从复合表皮层中主动排挤出去的方法。轧点次数重复进行3-10次，轧点时的间隙优选为整个片状物厚度的60-90％。
此时进行溶剂处理时，优选片基材部分比原来的面积收缩。可以通过构成片基材的非织造布的密度、该非织造布中含浸的高分子弹性体的模量及其含浸量来调节其收缩程度。降低非织造布的密度、降低高分子弹性体的模量、再减少其含浸量，则收缩增大；相反，提高非织造布的密度、提高高分子弹性体的模量、再增加其含浸量，则难以收缩。因此，优选将这些条件调节至最佳，使片基材部分比原来的面积收缩2-20％。进一步优选以2-12％的范围收缩，最优选以2-7％的范围收缩。
另一方面，形成复合表皮层的高分子弹性体优选在溶剂中发生溶胀现象，但除去该溶剂后的面积变化率为5％以下，进一步优选为2％以下，大致恢复原状。
由片基材的收缩率减去复合表皮层的收缩率的值优选为1-25％。进一步优选20％以下，最优选2-10％。片基材的收缩率比复合表皮层的收缩率大时，片基材相对于表皮的原有面积收缩，因此可得到复合表皮层有一些松弛感，没有光面紧绷感的柔软的片状物。片基材相对于复合表皮层的原有面积收缩少时，与该复合表皮层的面积差减小，表面层几乎没有松弛感，可感受到光面的紧绷感。而片基材相对于表皮的原有面积收缩过大时，与该表皮的面积差过大，因表面层松弛而产生皱褶，表面的外观变差。
进一步优选对所得的仿皮革片状物进行鞣制加工。鞣制加工的方法例如有：用夹子夹住片状物，使另一夹子运动，对片进行鞣制变形的方法；或者将片状物穿过具有两个组合的突起的撑条之间，在片状物上按压突起进行鞣搓的方法等。
这样得到的具有复合表皮层的仿皮革片状物是具有高品位外观、没有光面紧绷感的柔软的物质，且具有光面的松弛感和弯折时的小皱褶外观。并且所得皮革用片状物的表面存在来自高分子弹性体(B)层中存在的颗粒的孔，可得到透湿性和耐水性优异的光面仿皮革片状物。
(iv)具有绒面革表面的表皮层
当为具有绒面革表面的表皮层时，仿皮革片状物按照绒面革表皮层/第1基体层/第2基体层的顺序构成。
这里，绒面革外观是指具有超细纤维起毛的外观，优选起毛长度均匀。为了获得绒面革外观，优选超细纤维的纤度与纤维片材的纤度相同，为0.2dtex以下，特别优选0.0001-0.05dtex。进一步优选表面平滑、柔软，具有明显的失光性(チョ-クマ-ク性)。
制造这样的具有绒面革表皮层的片状物的方法可以采用传统公知的制造反绒面革或正绒面革人造皮革的方法。例如，可在纤维片材中含浸高分子弹性体并使其凝固，制成片基材，对其中的海岛型纤维进行超细纤维化，制成片状物，然后通过研磨表面而获得。此时，通过限制纤维片材的表观密度、增加高分子弹性体的含浸量、控制研磨条件等，可以控制起毛的长度、外观。
预先用其中含有高分子弹性体的溶剂、且为超细纤维束的非溶剂的处理液处理含有超细纤维束和高分子弹性体的片状物的表面，使部分高分子弹性体溶解或溶胀，然后干燥、再次固化，之后再起毛或整毛，这是优选的方法。该方法可防止表面毛茸的脱落。
其中含有高分子弹性体的溶剂的处理液优选使用二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等高分子弹性体的良溶剂或其中混合一部分水、乙醇、甲基乙基酮、上述高分子弹性体后的物质。
发明效果
本发明提供：(1)具有传统仿皮革片状物所不具有的强伸止感、柔软且低回弹、类似天然皮革物性的人造仿皮革片状物；(2)具有类似天然皮革的光面松弛感、弯折时的微小皱褶外观的光面仿皮革片状物，且具有这样高品位外观但没有光面紧绷感的柔软的光面仿皮革片状物；和(3)透气、透湿并具有高品位外观的光面仿皮革片状物以及这些仿皮革片状物的制造方法。
本发明的仿皮革片状物适合作为鞋、服装面料、家具、手套等的材料。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。实施例中，如无特别说明，百分比(％)、比率表示％重量或重量比率。实施例中的测定值分别通过以下方法测定。
(1)厚度
用弹簧式测微仪(载荷1.18N/cm2)测定。
(2)重量
将裁成10cm×10cm的试验片用精密天平测定。
(3)第1基体层的厚度
由基材断面的电子显微镜照片测定，采用平均值。
(4)表皮层中除基材层以外的厚度(薄膜层厚度)
在脱模纸上根据目付涂布高分子弹性体溶液，干燥，然后测定求出薄膜的厚度。
(5)第1基体层中的高分子弹性体量(wet)
以涂布了高分子弹性体的溶液目付作为第1基体层中的高分子量(wet)。
(6)第1基体层中的纤维量
用萃取前的基材总厚度a去除第1基体层厚度(高分子弹性体含浸层的深度)b，计算第1基体层部分的比率，再乘以萃取后的纤维目付(萃取前的目付×未萃取纤维的构成比率)c，计算第1基体层(含浸层)部分的纤维目付。
(第1基体层中的纤维量)＝(b/a)×c
(7)第2基体层中的纤维量
从萃取前的基材总厚度a中减去第1基体层厚度(高分子弹性体含浸层的深度)b，将该值用总厚度a除，计算第2基体层(未含浸层)部分的比率，再乘以萃取后的纤维目付(萃取前的目付×未萃取纤维的构成比率)c来计算。
(未含浸层部分的目付)＝((a-b)/a)×c
(8)5％伸长应力(σ5)/20％伸长应力(σ20)/拉伸强度/伸长
用恒速拉伸试验仪对由仿皮革片状物取样的测试片进行拉伸试验，用伸长5％、20％时和断裂时的载荷值表示。另外也测定断裂时的伸长。测试片按照JIS-K-65505-2-1制备。
(9)剥离强度
在宽度2.5cm×长度15cm的测试片的光面层一侧，通过聚氨酯系粘合剂粘合贴有同样大小的平纹织物的PVC片。在该测试片上以2cm的间隔作5个区间的记号，用恒速拉伸试验仪以50mm/分钟的速度进行剥离试验。此时的剥离强度记录在记录仪上，读取2cm间隔5个区间各部分的最小值，将该5点的平均值换算成1cm宽度表示。
(10)撕裂
在由仿皮革片状物取样的测试片上作切口，用恒速拉伸试验仪进行拉伸试验，以撕裂时载荷变化的平均值表示。
(11)高分子弹性体的100％伸长应力
用恒速拉伸试验仪以100％/分钟对由树脂薄膜(厚度约0.1mm)取样的测试片进行拉伸试验，读取100％伸长时的载荷，换算为N/cm2单位。测试片按照JIS-K-6301-2号哑铃法制备。
(12)高分子弹性体的溶剂溶胀率
在由树脂薄膜(厚度约200μm)取样、裁成15cm×15cm的测试片上作10cm×10cm的正方形记号，在80℃的甲苯中浸渍3分钟，然后求出该记号部分的面积，求出其增加率。
(13)外观/皱折感/柔软感
表中的“外观”“皱折感”“柔软感”按照1-10的十个等级评价。“5”为一般水平，数越大表示越优异。
(14)挺括感
表中的“挺括感”以5为普通，数越大越有挺括感，数越小越没有挺括感，按照1-10的十个等级评价。
(15)抗弯度(悬臂法)
使用2cm×约15cm的样品，按照JIS L-1096 6.19.1记载的45°悬臂法进行测定。单位为cm。
(16)弯折回复率
将宽度1cm×长度9cm的测试片的表面朝下，使其由测定台的一端突出1cm放置。将突出的部分向上侧弯折，施加9.8N的载荷，放置。施加载荷整1小时后卸下载荷，卸下整30秒后，用量角器测定该折痕向水平台方向回复多大程度。以回复至水平时(180度)为100％，以一直弯折无变化时为0％。
(17)磨损
用テ-バ-磨损试验仪分别按照下述方法测定。
磨损(减量)：测定用#280磨损轮以9.8N载荷磨损100次时的重量变化(mg)。
磨损(次数)：测定用CS10磨损轮以9.8N载荷处理至外观3级的次数。
磨损(等级)：测定用CS10磨损轮以9.8N载荷处理1万次后的状态，由5级至1级按等级表示。5级磨损最少。
(18)表面的孔数和孔的直径
求存在于表面和断面的孔的直径的方法如下：用倍率1,000倍的电子显微镜对基材的表面和断面进行拍摄，由该电子显微镜照片测定单位面积(1mm2)中孔的直径和个数，求平均值作为直径。此时的孔不是正圆形时，测定其孔的最大径。关于形状，由断面照片测定各孔的外切圆和内切圆的直径，计算其比(外切圆/内切圆)。
(19)透气量
按照JIS P-8117的方法，使用葛莱透气度仪测定通过50m3的空气所需要的时间，将该时间通过计算，换算成”升/cm2·小时”的单位。
(20)耐水压
按照JIS L-1092高水压法测定。
(21)透湿度
按照JIS L-1099A-1法的氯化钙法测定。测定在1小时内进行3次，求其平均值。将所得值乘以24，求出1天(24小时)的数值(g/m2·24小时)。
(22)抗污性
在裁成5cm×5cm的试验片上放置具有36mm直径圆孔的模板，固定，使圆部分在试验片的中央。在试验片的中央用药匙放置3mg烟灰，用手指顺时针画圆25次，逆时针画圆25次，共计50次，将烟灰抹在试验片上。将试验片翻转，将多余的灰分抖落，然后除去圆孔模板，用干净的手指擦拭灰尘3次，每次换1根手指，再用含水脱脂棉轻轻擦拭10次，将灰尘的除去程度与标准品比较，进行等级判定。
(5级为良，依次降低等级，1级为不合格)
该实验中使用的烟灰是将マイルドセブン(日本烟草产业(株))的灰用乳钵磨碎使用。
实施例1
将岛成分尼龙-6和海成分低密度聚乙烯按照50/50混纺，得到纤度9.0dtex的海岛型复合纤维。将所得复合纤维切断成51mm长度，得到原棉。用梳理机和交叉铺网机将其铺成网，以1,000根/cm2进行针刺，然后在150℃的热风室进行加热处理，在基材冷却之前用30℃的轧辊施压，得到由目付450g/m2、厚度1.5mm、表观密度0.30g/cm3的超细纤维形成性海岛型复合纤维制成的非织造布(片材)。
接着，用二甲基甲酰胺(以下称为DMF)和甲基乙基酮的混合溶液(混合比4∶6)稀释100％伸长应力为1,080N/cm2的高分子弹性体(1)(聚氨酯树脂、クリスボンTF50P，大日本油墨化学工业(株)制，固体成分浓度30％重量)，制成含浸溶液(1)(浓度15％)，将该含浸溶液涂布于之前得到的非织造布的表面，使溶液目付为150g/m2(wet)，充分渗入片材中后，在120℃的热风室中干燥。在刚才涂布的面上再次涂布相同的含浸溶液(1)，使目付为150g/m2(wet)，充分渗入片材形成含浸层，然后在140℃的热风室中干燥，凝固，得到只在表面一侧含浸有高分子弹性体(1)的含浸基材。
此时，通过显微镜明确了：含浸的高分子弹性体(1)以实心的状态由表面一侧分布至平均120μm的深度。为基材厚度的8％。另外，所使用的高分子弹性体(1)相对于有机溶剂的重量减少率是：相对于甲苯(80℃、3分钟)为1.6％。
之后，在80℃的甲苯中对该含浸基材反复浸渍和轧点，溶解除去海成分聚乙烯成分，使复合纤维成为超细纤维。之后，在90℃的温水中共沸除去基材中所含的甲苯，在120℃的热风室中干燥，得到其中纤维为超细纤维的仿皮革片状物。
用200目的凹版印刷辊在所得仿皮革片状物含浸了树脂的面上涂布20g/m2含浸聚氨酯树脂的良溶剂DMF，干燥，用粒度#320的砂纸研磨其表面，进行表面纤维的起毛加工，得到具有起毛的绒面仿皮革片状物。
使用含金染料对该绒面仿皮革片状物进行染色，然后进行鞣制加工，并进行整理。观察所得片状物断面的电子显微镜照片时，发现由高分子弹性体(1)和超细纤维束形成的含浸层(第1基体层)和未含浸层(第2基体层)的结构形态是连续变化的。另外可知，含浸层(第1基体层)大致分布在从表面一侧深入至平均105μm的深度。该含浸层的纤维与高分子弹性体的比率为29∶71，不存在聚氨酯树脂的未含浸部分(第2基体层)的纤维目付为207g/m2。含浸层内，平均纤度0.005dtex的超细纤维以约1,000根成束的纤维束状态存在，纤维束内部不存在高分子弹性体，包围超细纤维束的高分子弹性体的空隙空间中，超细纤维占空间体积的50％。
所得片状物在任意方向均难以伸长，悬臂法测得的抗弯度值纵向为6.2cm，横向为6.3cm，可见其特征是在弯折方向上很柔软的材料。σ20/σ5的值纵向为3.7，横向为4.8，对于人造皮革来讲是很优异的值，弯折回复率的值为5％，几乎没有回弹力。所得仿皮革片状物是非常柔软、低回弹的材料，手感与高级柔软的天然皮革类似。物性表示在表1。
实施例2
与实施例1相同，使用尼龙-6和低密度聚乙烯的海岛型复合纤维，除提高目付、将针刺变更为1,400根/cm2之外，同样地织造，得到目付570g/m2、厚度2.3mm、表观密度0.25g/cm3的非织造布(片材)。
接着，与实施例1同样地，使用高分子弹性体(1)的含浸溶液(1)(浓度15％)，除将溶液目付改为340g/m2(wet)之外，与实施例1同样地，将其涂布于之前得到的非织造布的表面，充分渗入片材中，然后在120℃的热风室中干燥，得到只在表面一侧含浸了高分子弹性体的含浸基材。此时电子显微镜照片表明：含浸的高分子弹性体(1)以实心的形态由表面一侧分布至平均150μm的深度。为基材厚度的6.5％。
之后，与实施例1同样地，从该含浸基材溶解除去聚乙烯成分，得到纤维被超细化的仿皮革片状物。
与实施例1同样地，进一步对所得仿皮革片状物的表面进行表面处理，得到起毛、染色的绒面仿皮革片状物。通过电子显微镜照片观察所得片状物的断面，发现由高分子弹性体(1)和超细纤维束形成的含浸层(第1基体层)和未含浸层(第2基体层)的结构形态是连续变化的。另外可知，含浸层(第1基体层)大致由表面一侧分布至平均128μm的深度。含浸层内，超细纤维以纤维束状态存在，纤维束内部不存在高分子弹性体，包围超细纤维束的高分子弹性体的空隙空间中，超细纤维占空间体积的50％。
所得片状物与其厚度相比，在纵向横向斜向的任意方向都难以伸长，是手感与高级、柔软的天然皮革类似的非常柔软、低回弹的材料。其物性一并表示在表1中。
实施例3
与实施例1相同，使用尼龙-6和低密度聚乙烯的海岛型复合纤维，除提高目付，并将针刺变更为1,400根/cm2之外，同样地织造，得到目付870g/m2、厚度2.8mm、表观密度0.31g/cm3的非织造布(片材)。
接着，与实施例1同样地，使用高分子弹性体(1)的含浸溶液(1)(浓度15％)，将其涂布于之前得到的非织造布的表面，使溶液目付为320g/m2(wet)，充分渗入片材中，然后在120℃的热风室中干燥，接着将相同的含浸溶液涂布于与之前相反的面上，使目付为320g/m2，充分渗入片材中，然后在120℃的热风室中干燥，得到除片材的中心部分以外，只在基材的两表面侧含浸了高分子弹性体(1)的两面含浸基材。此时电子显微镜照片表明：含浸的高分子弹性体(1)以实心的形态分别由基材两表面侧分布至平均150μm的深度。含浸深度单面为4.5％。
之后，与实施例1同样地，从该含浸基材溶解除去聚乙烯成分，得到纤维被超细化的片状物。
之后，将片状物含浸了高分子弹性体的两个面分别用200目的凹版印刷辊涂布20g/m2的DMF，干燥，然后用粒度#320的砂纸研磨该两个表面，进行表面纤维的起毛加工，然后在未含浸高分子弹性体的部分，即在厚度的一半部位进行切分，得到绒面外观的仿皮革片状物。
与实施例1同样地，进一步对所得仿皮革片状物的表面进行处理，得到起毛、染色的绒面仿皮革片状物。通过电子显微镜照片观察所得片状物的断面，发现由高分子弹性体(1)和超细纤维束形成的含浸层(第1基体层)和未含浸层(第2基体层)的结构形态是连续变化的。另外可知，含浸层(第1基体层)大致由表面一侧分布至平均125μm的深度。含浸层内，超细纤维以纤维束状态存在，纤维束内部不存在高分子弹性体，包围超细纤维束的高分子弹性体的空隙空间中，超细纤维占空间体积的50％。
所得片状物与其厚度相比，在纵向横向斜向的任意方向都难以伸长，虽然以低应力即可容易地变形，但可见稍伸长即伸止的柔软的天然皮革所特有的特征。其物性一并表示在表1中。
实施例4
与实施例2进行同样的加工，得到纤维被超细化的仿皮革片状物。
进一步将所得仿皮革片状物的表面进行起毛处理，不采用绒面，而是使表面具有高分子弹性体层以制成光面。
即，以100％伸长应力为325N/cm2的聚氨酯树脂(Cu9430NL、大日本精化工业(株)制、固体成分浓度为30％重量)作为高分子弹性体(2)，用DMF和甲基乙基酮的混合溶液(混合比4∶6)稀释该高分子弹性体(2)，制成薄膜层用溶液(1)(固体成分浓度15％)，在脱模纸(AR-74M、厚度0.25mm、旭ロ-ル(株)制造)上以130g/m2(wet)目付涂布该薄膜层用溶液(1)，先在100℃干燥3分钟。接着在该得到的薄膜上按照目付100g/m2(wet)涂布粘合用溶液(1)，该粘合用溶液(1)由20份100％伸长应力为245N/cm2的高分子弹性体(3)(クリスボンTA265、交联型聚氨酯树脂、大日本油墨化学工业(株)制造、固体成分浓度65％重量)、80份100％伸长应力为245N/cm2的高分子弹性体(4)(クリスボンTA290、交联型聚氨酯树脂、大日本油墨化学工业(株)制造、固体成分浓度45％重量)、15份异氰酸酯系交联剂(ロコネ-トL、日本聚氨酯(株)制造)、3份交联促进剂(クリスボンアクセルT、大日本油墨化学工业(株)制造)、10份DMF混合而成，在该脱模纸薄膜上与该仿皮革片状物含浸有高分子弹性体(1)的面贴合，然后在100℃干燥30秒，接着在70℃熟化48小时，然后放置冷却12小时，分离脱模纸，得到表面具有高分子弹性体层的光面仿皮革片状物。
之后，再在该片状物具有表皮层的表面用200目的凹版印刷辊涂布100％伸长应力350N/cm2的聚氨酯树脂，然后加入柔软剂进行鞣制加工。
通过电子显微镜照片观察所得仿皮革片状物的断面，发现存在高分子弹性体的含浸层(第1基体层)由表面一侧的粘合层下侧进一步分布到平均128μm的深度。该含浸层中纤维与高分子弹性体的比率为27∶73，不存在高分子弹性体的未含浸部分(第2基体层)的纤维目付为266g/m2。含浸层内，超细纤维以纤维束状态存在，纤维束内部不存在高分子弹性体，包围超细纤维束的高分子弹性体的空隙空间中，超细纤维占空间体积的50％。
该仿皮革片状物的皱折感良好，是手感与高级、柔软的天然皮革类似的非常柔软、低回弹的材料。其物性一并表示在表1中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 厚度mm | 0.75 | 1.02 | 0.73 | 1.04 |
| 重量g/m<sup>2</sup> | 283 | 378 | 266 | 441 |
| 第1基体层厚度μm | 105 | 128 | 125 | 128 |
| 高分子量(wet)g/m<sup>2</sup> | 300 | 340 | 320 | 340 |
| 纤维量g/m<sup>2</sup> | 18 | 19 | 23 | 19 |
| 第2基体层纤维量g/m<sup>2</sup> | 207 | 266 | 194 | 266 |
| 拉伸强度纵向N/cm横向N/cm | 138.190.6 | 115.3117.9 | 119.3120.1 | 157.0127.5 |
| 伸长纵向％横向％ | 71.093.0 | 80.097.0 | 83.095.0 | 86.0116.0 |
| 5％伸长应力σ<sub>5</sub>纵向N/cm横向N/cm | 11.52.8 | 3.21.4 | 2.72.3 | 3.50.9 |
| 20％伸长应力σ<sub>20</sub>纵向N/cm横向N/cm | 42.313.3 | 22.512.5 | 21.716.3 | 29.49.4 |
| σ<sub>5</sub>/σ<sub>20</sub>纵向/横向 | 3.7/4.8 | 7.0/8.9 | 8.0/7.1 | 8.4/10.4 |
| 剥离强度N/cm | 15 | 15 | 13 | 17 |
| 撕裂纵向/横向N | 66.0/69.0 | 71.5/57.0 | 58.0/55.0 | 73.0/55.5 |
| 外观 | 9 | 9 | 9 | 7 |
| 皱折感 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 柔软感 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 挺括感 | 2 | 2 | 2 | 4 |
| 抗弯度纵向/横向 | 6.2/6.3 | 6.2/6.3 | 5.9/5.8 | 6.4/6.2 |
| 弯折恢复率％ | 5 | 9 | 4 | 51 |
| 磨损(减量)mg | 54.8 | 48.5 | 55.7 | - |
比较例1
与实施例1相同，使用尼龙-6和低密度聚乙烯的海岛型复合纤维，除提高目付，将针刺变更为1,400根/cm2之外，同样地织造，得到目付500g/m2、厚度1.5mm、表观密度0.33g/cm3的非织造布。
接着，与实施例1不同地，只用DMF溶解实施例1中所用的高分子弹性体(1)，得到含浸溶液(2)(浓度15％)，使非织造布含浸该含浸溶液(2)，使溶液目付为870g/m2(wet)，将上述非织造布浸渍于10％DMF水溶液中，进行湿式凝固。之后在40℃的温水中充分洗涤，得到高分子弹性体的含浸基材。此时通过电子显微镜照片可以确认：含浸的高分子弹性体(1)以多孔化的形态平均地分布在整层。
之后，与实施例1同样地，从该含浸基材溶解除去聚乙烯成分，得到纤维被超细化的仿皮革片状物。
与实施例1同样地，进一步对所得仿皮革片状物的表面进行表面处理，得到起毛、染色的绒面仿皮革片状物。通过电子显微镜照片观察所得片状物的断面，发现高分子弹性体存在于片材的全层中，结构形态没有变化。该纤维与高分子弹性体的比率为66∶34，且没有不存在高分子弹性体的未含浸部分。
可见所得片状物具有在弯折方向上柔软，在低应力下就易变形的特征，但弯折回复率为79％，是回弹强的材料，与传统的柔软的人造皮革手感相同。其物性在表2中表示。
比较例2
代替比较例1中所用的100％伸长应力为1,080N/cm2的高分子弹性体(1)的含浸溶液(2)，使用将高分子弹性体(1)和100％伸长应力为600N/cm2的高分子弹性体(2)按照30∶70的比率溶解于DMF中形成的含浸溶液(3)(浓度13％)，使含浸溶液的目付为776g/m2(wet)，除此之外，与比较例1同样地制造纤维被超细化的仿皮革片状物。
接着，与实施例3同样地，进一步对所得仿皮革片状物的两面表面进行表面处理，得到两面具有起毛的绒面仿皮革片状物。然后通过在厚度的一半处切分，得到表面为绒面革外观的仿皮革片状物。
与实施例3同样地，进一步对所得仿皮革片状物进行处理，得到染色的绒面仿皮革片状物。通过电子显微镜照片对所得片状物的断面进行观察，可见多孔的高分子弹性体均匀地存在于基材全层。该纤维与高分子弹性体的比率为71∶29，且没有不存在高分子弹性体的未含浸部分。该片状物在弯折方向上非常柔软，但伸止性低，弯折回复率为85％，是回弹强、撕裂强度低的材料。其物性一并在表2中表示。
比较例3
与实施例1相同，使用尼龙-6和低密度聚乙烯的海岛型复合纤维，除降低目付之外均同样地织造，得到目付370g/m2、厚度1.4mm、表观密度0.26g/cm3的非织造布。
接着，将100％伸长应力为1,080N/cm2的高分子弹性体(1)和100％伸长应力为2,750N/cm2的高分子弹性体(5)(聚氨酯树脂、クリスボンTF300TD、大日本油墨化学工业(株)、固体成分浓度30％重量)按照6∶4的比率溶解于DMF中，制成含浸溶液(4)(固体成分浓度15％重量)，将上述非织造布浸渍其中，挤压掉多余的含浸液，使含浸液的目付为920g/m2(wet)，接着将100％伸长应力为1,080N/cm2的高分子弹性体(1)和100％伸长应力为340N/cm2的高分子弹性体(6)(聚氨酯树脂、クリスボンTF700S、大日本油墨化学工业(株)、固体成分浓度30％重量)按照9∶1的比率溶解于DMF中，制成湿式涂布溶液(1)(固体成分浓度20％重量)，涂布于表面，使目付为150g/m2(wet)。接着，将含有该纤维和高分子弹性体的片材浸渍于12％的DMF水溶液中，进行湿式凝固，然后在40℃的温水中充分洗涤，在135℃的热风室中干燥，得到在含有海岛型纤维和高分子弹性体的基材上形成了含有高分子弹性体的表皮层的基材。可通过电子显微镜照片确认：其中的高分子弹性体均为通过湿式凝固而具有连续多孔的多孔质，另外，含浸的高分子弹性体以多孔化的形态均匀分布于全层。
之后，与实施例1同样地，从所得基材溶解除去聚乙烯成分，得到含有超细纤维和多孔高分子弹性体的片状物。再将所得片状物具有表皮层的一面进行压花加工，使之具有皱褶图案，然后用200目的凹版印刷辊涂布100％伸长应力为350N/cm2的聚氨酯树脂，之后加入柔软剂，进行鞣制加工。
通过电子显微镜照片对所得具有光面的片状物的断面进行观察，发现高分子弹性体均匀地存在于断面整层中。其中纤维与高分子弹性体的比率为52∶48，且没有不存在高分子弹性体的未含浸部分。另外，该片状物是在弯折方向上有不柔顺感的较硬质的材料，是欠缺柔软性、弯折回复率为83％的强回弹材料，另外表面的光面层的皱折感也不太好。其表面的涂布层平均为230μm，并且产生源于含浸层的超细纤维的毛茸，表面的品位也低。其物性一并表示在表2。
表2
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 厚度mm | 1.10 | 0.48 | 1.05 |
| 重量g/m<sup>2</sup> | 380 | 162 | 325 |
| 第1基体层厚度μm | 全部 | 全部 | 全部 |
| 高分子量(wet)g/m<sup>2</sup> | 870 | 388 | 920 |
| 纤维量g/m<sup>2</sup> | 250 | 125 | 185 |
| 第2基体层纤维量g/m<sup>2</sup> | - | - | - |
| 拉伸强度纵向N/cm横向N/cm | 140.0136.0 | 6.74.2 | 113.291.4 |
| 伸长纵向％横向％ | 82140 | 66117 | 73112 |
| 5％伸长应力σ<sub>5</sub>纵向N/cm横向N/cm | 2.50.7 | 0.70.1 | 5.71.3 |
| 20％伸长应力σ<sub>20</sub>纵向N/cm横向N/cm | 24.25.7 | 2.80.4 | 30.59.8 |
| σ<sub>20</sub>/σ<sub>5</sub>纵向/横向 | 9.7/8.1 | 3.9/4.8 | 5.4/7.5 |
| 剥离强度N/cm | 22 | 13 | 20 |
| 撕裂纵向/横向N | 62.0/57.0 | 1.8/1.5 | 23.0/26.0 |
| 外观 | 7 | 7 | 2(毛茸) |
| 皱折感 | 6 | 6 | 5 |
| 柔软感 | 7 | 7 | 5 |
| 挺括感 | 6 | 5 | 7 |
| 抗弯度纵向/横向 | 6.7/5.3 | 7.4/4.1 | 14.2/11.3 |
| 弯折回复率％ | 79 | 85 | 83 |
| 磨损(减量)mg | 105.6 | 180.0 | - |
实施例5
与实施例1相同，使用尼龙-6和低密度聚乙烯的海岛型复合纤维，除改变目付，将针刺变更为1,000根/cm2之外，同样地织造，得到目付370g/m2、厚度1.4mm、表观密度0.26g/cm3的非织造布(片材)。
接着，将100％伸长应力为1,080N/cm2的高分子弹性体(1)的DMF溶液(固体成分浓度15％重量)含浸在先前得到的非织造布中，使目付为920g/m2(wet)，然后浸渍在12％的DMF水溶液中，进行湿式凝固，然后在40℃的温水中充分洗涤，在135℃的热风室中干燥，得到含有海岛型复合纤维和多孔质高分子弹性体的纤维片基材。
另一方面，与实施例4同样地，使用100％伸长应力为325N/cm2的高分子弹性体(2)制成薄膜层用溶液(1)，在脱模纸(AR-74M、旭ロ-ル(株)制造)上按照涂布量目付250g/m2(wet)涂布该薄膜层用溶液(1)，在其上贴合含有海岛型纤维和多孔质高分子弹性体的纤维片基材，然后在100℃干燥30秒，接着在70℃熟化48小时，放置冷却12小时，分离脱模纸，得到表面具有含有高分子弹性体的表皮层的片状物。
此时，不与基材贴合、在脱模纸上涂布并干燥的表皮用膜的厚度为29μm，密度为1.3g/cm3。再制成该高分子弹性体(2)的膜(厚度200μm)，在80℃的甲苯中浸渍3分钟后的重量减少率为5.5％重量，此时膜的面积溶胀率为113.2％。从该膜中完全除去甲苯后的面积减少率为1.2％，是即使在80℃的甲苯中进行处理，其外观变化也小的高分子弹性体。
之后将片状物在80℃的甲苯中反复浸渍和轧点，溶解除去海岛型纤维的海成分聚乙烯成分，进行海岛型纤维的超细化。接着，在90℃的温水中共沸除去片状物中所含的甲苯，在120℃的热风室中干燥，得到含有超细纤维和高分子弹性体的片状物。该除去海成分的步骤中，片状物的面积收缩率为4％。
再在所得片状物的具有含有高分子弹性体的表皮层的面上，用200目的凹版印刷辊涂布100％伸长应力350N/cm2的聚氨酯树脂，然后加入柔软剂进行鞣制加工。
所得光面仿皮革片状物柔软又挺括，表面的光面层具有类似高级天然皮革的松弛感，皱折感也非常好。另外，该表面的粘合剥离性能为29N/cm，得到了非常良好的结果。并且，通过显微镜观察该表面的断面，作为第1机体层的表皮层内，构成基体的超细纤维以纤维束的状态侵入，构成第1机体层的高分子弹性体包围该纤维束的外周，但纤维束的内部不存在高分子弹性体。另外，该第1机体层内，超细纤维和高分子弹性体实质上未相接，包围纤维束外周的高分子弹性体的空间间隙中，超细纤维占体积的50％。含有高分子弹性体的表皮层是没有多孔化的实心层，其厚度平均为34.8μm。
片状物的第1基体层以外的部分，即第2基体层具有如下结构形态：由高分子弹性体和超细纤维束形成，高分子弹性体包围该纤维束的外周，且该纤维束的内部不存在高分子弹性体，但与第1基体层相比，包围该纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间的面积大。另外，第1基体层和第2基体层的结构形态沿厚度方向是连续变化的。其物性表示在表3。
实施例6
按照与实施例5同样的方法制造含有海岛型复合纤维和多孔质高分子弹性体的纤维片基材。
另一方面，将实施例4中使用的高分子弹性体(2)的薄膜层用溶液(1)(浓度15％)按照目付100g/m2(wet)涂布在脱模纸(AR-74M、旭ロ-ル(株)制造)上，首先在100℃干燥3分钟。此时所得高分子弹性体的膜层厚度平均为11.5μm，密度为1.3g/cm3。
接着，与实施例4同样地，使用100％伸长应力为245N/cm2的交联型高分子弹性体制成粘合溶液(1)，按照涂布量130g/m2(wet)涂布在之前得到的薄膜层上，在其上贴合含有海岛型纤维和高分子弹性体的基材，然后在100℃干燥30秒，接着在70℃熟化48小时，放置冷却12小时，分离脱模纸，得到表面具有含有高分子弹性体的表皮层的片状物。
此时，不与基材贴合、在脱模纸上涂布并干燥的表皮用薄膜中，作为第1基体层的粘合层的厚度为49μm，密度为1.0g/cm3。再由其中使用的粘合溶液(1)制成厚度200μm的膜，在80℃的甲苯中浸渍3分钟后的重量减少率为2.6％重量，此时的膜的面积溶胀率为96.0％。从该膜中完全除去甲苯后的面积减少率为0.8％，可知是即使在80℃的甲苯中进行处理，其外观变化也小的高分子弹性体。将该薄膜在DMF乳液中于20℃浸渍30分钟，溶解率为5％以下，不溶。
之后将所得片状物在80℃的甲苯中反复浸渍和轧点，溶解除去海岛型纤维的海成分聚乙烯成分，进行海岛型纤维的超细化。接着，在90℃的温水中共沸除去基材中所含的甲苯，在120℃的热风室中干燥，得到含有超细纤维和高分子弹性体的片状物。此时片状物的面积收缩为3％。
与实施例5同样，再在所得片状物的表面用凹版印刷辊涂布聚氨酯树脂，然后加入柔软剂，进行鞣制加工。
所得光面仿皮革片状物柔软、表面皱折感良好。该表面的粘合剥离性能为27N/cm，得到了非常良好的结果。并且，通过显微镜观察该表面的断面，含有纤维和高分子弹性体的第1基材层的表面存在不含纤维的实心表皮层，除此之外，超细纤维与高分子弹性体之间的关系与实施例5同样。另外含有高分子弹性体的实心表皮层和第1机体层都是没有多孔化的实心层，其厚度平均为65.3μm。其中实心表皮层的厚度为11.5μm，第1基体层的厚度为53.8μm。其物性一并表示在表3中。
实施例7
按照与实施例5同样的方法制备含有海岛型复合纤维和多孔质高分子弹性体的纤维片基材。
另一方面，与实施例4同样地，使用高分子弹性体(2)的薄膜层用溶液(1)(浓度15％)，按照目付60g/m2(wet)涂布在脱模纸(AR-74M、旭ロ-ル(株)制造)上，首先在100℃干燥3分钟。此时所得高分子弹性体薄膜层的厚度平均为6.9μm，密度为1.3g/cm3。
接着，与实施例4同样地，将粘合溶液(1)按照目付90g/m2(wet)涂布在所得的膜上，在其上贴合含有海岛型纤维和高分子弹性体的基材，然后在100℃干燥30秒，接着在70℃熟化48小时，放置冷却12小时，分离脱模纸，得到表面具有高分子弹性体层的片状物。此时，不与基材贴合、在脱模纸上涂布并干燥的表皮用薄膜中，作为第1基体层的粘合层的厚度为34μm，密度为1.0g/cm3。
之后进行与实施例6同样的加工，制成光面仿皮革片状物。在除去聚乙烯成分的步骤中，片状物的面积收缩为6％。
所得光面仿皮革片状物非常柔软、表面的光面层具有高级的松弛感，皱折感良好。该表面的粘合剥离性能为26N/cm，得到了良好的结果。并且，通过显微镜观察该表面的断面，发现与实施例6同样，存在超细纤维束，超细纤维与高分子弹性体之间的关系与实施例6同样。超细纤维与高分子弹性体实质上未相接。另外含有高分子弹性体的实心表皮层和第1基体层都是没有多孔化的实心层，其厚度平均为45.0μm。其中实心表皮层为6.9μm，第1基体层为38.1μm。其物性一并表示在表3中。
实施例8
按照与实施例5同样的方法制备含有海岛型复合纤维和多孔质高分子弹性体的纤维片基材。
另一方面，按照水分散型高分子弹性体(水性自乳化型聚氨酯、ハイドランTMS-172、大日本油墨化学工业(株)制造、固体成分浓度35％重量)/水分散性黑颜料(DISPERSE HG-950、大日本油墨化学工业(株)制造)/疏水性微粒S-21(甲基化二氧化硅含量12％、松本油脂制药(株)制造、固体成分浓度20％重量)/疏水性微粒C-10(甲基化二氧化硅含量5.9％、松本油脂制药(株)制造、固态部分重量30％)/聚氨酯系增稠剂(ハイドランWLアシスタ-T1、大日本油墨化学工业(株)制造)/异氰酸酯系交联剂(ハイドランWL アシスタ-C3、大日本油墨化学工业(株)制造)＝100/5/30/20/1/4(重量份)的比例混合，以此作为高分子弹性体的水分散液(1)。将该水分散液(1)按照涂布厚度300μm(wet)涂布在脱模纸(AR-144SM、厚度0.25mm、旭ロ-ル(株)制造)上，首先在70℃下预干燥3分钟。此时膜中的水含量为60％重量。接着，按照95℃下3分钟、120℃下10分钟共分三阶段进行干燥，形成含有厚度为0.10mm、目付为59g/m2的高分子弹性体的多孔质片材，该片材的密度为0.59g/cm3，且具有独立多孔。
接着，按照水分散型高分子弹性体(水性聚氨酯树脂、ハイドランTMA-168、大日本油墨化学工业(株)制造、固体成分浓度45％重量)/水分散性黑颜料(DISPERSE HG-950)/聚氨酯系增稠剂(ハイドランWLアシスタ-T1)/异氰酸酯系交联剂(ハイドランWLアシスタ-C3)＝100/5/1/10(份)的比例混合，以此作为高分子弹性体的水分散液(2)。将该水分散液(2)作为粘合剂混合液，按照涂布厚度150μm(wet)涂布在由水分散液(1)得到的多孔质片材上，使干燥目付为60g/m2。涂布后，在70℃下预干燥2分钟，与含有海岛型纤维和高分子弹性体的基材贴合，使脱模纸一侧接触热筒(表面温度130℃)，预加热15秒，之后在1.0mm间隙的条件下，用该热筒进行热轧点，再在120℃下进行2分钟的固化。在50℃熟化24小时，然后分离脱模纸，得到表面具有含高分子弹性体的表皮层的片状物。此时，不与基材贴合、在脱模纸上涂布并干燥的表皮用膜中，作为第1基体层的粘合层的厚度为46μm，密度为1.3g/cm3。
之后，在80℃的甲苯中对所得片状物反复浸渍和轧点，溶解除去海岛型纤维的海成分聚乙烯成分，进行海岛型纤维的超细化。之后，在90℃的温水中共沸除去基材中所含的甲苯，在120℃的热风室中干燥，得到含有超细纤维和高分子弹性体的片状物。此时片状物的面积收缩为7％。
与实施例5同样，再在所得片状物的表面用凹版印刷辊涂布聚氨酯树脂，然后加入柔软剂进行鞣制加工。
所得光面仿皮革片状物柔软又挺括，表面的光面层的皱折感良好。该表面的粘合剥离性能为25N/cm，得到了良好的结果。并且，通过显微镜观察该表面的断面，与实施例6同样，存在超细纤维束，超细纤维和高分子弹性体实质上未相接。另外含有未侵入纤维束的水分散体(1)的高分子弹性体薄膜层形成多孔，但含有侵入了纤维束的水分散体(2)的高分子弹性体粘合层(第1基体层)则没有形成多孔，其整个表皮层的厚度平均为154.5μm。薄膜层为100μm，第1基体层为54.5μm。其物性一并表示在表3。
比较例4
按照与实施例5同样的方法制备含有海岛型复合纤维和多孔质高分子弹性体的纤维片基材。
接着，在80℃的甲苯中对不具有表皮层的基材反复浸渍和轧点，溶解除去海岛型纤维的海成分聚乙烯成分，进行海岛型纤维的超细化。之后，在90℃的温水中共沸除去基材中所含的甲苯，在120℃的热风室中干燥，得到表面不具高分子弹性体层的含有超细纤维和高分子弹性体的基材用片状物。
另一方面，与实施例4同样地，使用薄膜层用溶液(1)(浓度15％)按照目付130g/m2(wet)涂布在脱模纸(AR-74M)上，首先在100℃干燥3分钟。此时所得高分子弹性体薄膜层的厚度平均为15.0μm，密度为1.3g/cm3。
接着，与实施例4同样地，将粘合溶液(1)按照目付100g/m2(wet)涂布在所得的薄膜上，在其上贴合含有超细纤维和高分子弹性体的基材用片状物，然后在100℃干燥30秒，接着在70℃熟化48小时，放置冷却12小时，分离脱模纸，得到表面具有高分子弹性体层的片状物。此时，不与基材贴合、在脱模纸上涂布并干燥的表皮用膜中，作为第1基体层的粘合层的厚度为37.7μm，密度为1.0g/cm3。
之后，再在所得片状物具有表皮层的表面用200目的凹版印刷辊涂布100％伸长应力为350N/cm2的聚氨酯树脂，然后加入柔软剂进行鞣制加工。
所得光面仿皮革片状物皱折感良好，但表面具有紧绷感，质硬。该表面的粘合剥离性能为18N/cm，结果稍低。并且，通过显微镜观察该表面的断面，发现存在于表皮层的超细纤维的一部分以束状存在，但超细纤维束中有高分子弹性体进入，纤维与高分子弹性体相接。另外构成表皮层的高分子弹性体为非多孔结构，其厚度平均为56.5μm。其物性一并表示在表3中。
表3
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例4 | |
| 厚度mm | 1.06 | 1.11 | 1.15 | 1.25 | 0.97 |
| 重量g/m<sup>2</sup> | 334 | 357 | 347 | 359 | 324 |
| 表皮层厚度μm(其中基体层以外的厚度) | 34.8(-) | 65.3(11.5) | 45.0(6.9) | 154.5(100.0) | 56.5(15.0) |
| 第1基体层厚度 | 34.8 | 53.8 | 38.1 | 54.5 | (41.5) |
| 拉伸强度纵向N/cm横向N/cm | 129.993.8 | 137.695.5 | 137.695.5 | 128.789.7 | 117.592.3 |
| 伸长纵向％横向％ | 72.099.0 | 78.0117.0 | 78.0117.0 | 79.0109.0 | 70.0107.0 |
| σ<sub>5</sub>纵向N/cm横向N/cm | 6.81.5 | 4.31.1 | 4.71.1 | 5.31.3 | 5.92.4 |
| σ<sub>20</sub>纵向N/cm横向N/cm | 34.911.1 | 31.48.5 | 31.48.5 | 30.69.5 | 31.011.5 |
| σ<sub>20</sub>/σ<sub>5</sub>纵向/横向 | 5.1/7.4 | 7.3/7.7 | 6.7/7.7 | 5.8/7.3 | 5.3/4.8 |
| 剥离强度N/cm | 29 | 27 | 26 | 25 | 18 |
| 外观 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 皱折感 | 9 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 柔软感 | 7 | 7 | 9 | 7 | 3 |
| 挺括感 | 7 | 5 | 5 | 7 | 5 |
| 磨损次 | 5000 | 1万以上 | 5500 | 1万以上 | 5000 |
| 表面孔数个/mm<sup>2</sup> | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 透气量·1/cm<sup>2</sup>·小时 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 耐水压kPa | 29.4 | 27.9 | 28.9 | 28.2 | 30.9 |
| 透湿度g/cm<sup>2</sup>·24小时 | 120 | 150 | 130 | 170 | 140 |
| 抗污性等级 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
实施例9
使用纤度8.8dtex的海岛型复合纤维，除此之外按照与实施例5同样的方法制造含有海岛型纤维和多孔质高分子弹性体的纤维片基材。
另一方面，与实施例4同样地，使用高分子弹性体(2)的薄膜层用溶液(1)(浓度15％)作为实心层用的高分子弹性体的溶液。
与实施例4同样，用100％伸长应力为325N/cm2的高分子弹性体(2)，使20份聚乙烯的微粉末(フロ-センUF-80，中值粒度为20-30微米)分散在以100份高分子弹性体(2)、40份DMF、60份甲基乙基酮混合的溶液中，制成薄膜层用混合液(2)，以此作为多孔层用的高分子弹性体的溶液。
与实施例4同样，使用100％伸长应力为245N/cm2的交联型聚氨酯树脂制成粘合用溶液(1)，以此作为粘合层用的混合液。
将用于实心层的薄膜层用溶液(1)按照涂布量目付100g/m2(wet)涂布在脱模纸(AR-74M、旭ロ-ル(株)制造)上，使理论厚度为12.0μm，在70℃下干燥3分钟。接着，将多孔层用的不溶解于甲苯但充分溶胀的高分子弹性体(2)的薄膜层用混合液(2)按照涂布量目付100g/m2(wet)涂布于其上，使理论厚度为12.0μm，在70℃下干燥3分钟。再将粘合用的粘合溶液(1)按照涂布量目付130g/m2(wet)涂布于其上，使理论上粘合层的厚度为49.0μm，在其上贴合预先制成的上述纤维片基材，然后在100℃干燥30秒，接着在70℃熟化48小时，放置冷却12小时，分离脱模纸，得到由表面侧起，含有实心的第一层、具有聚乙烯微粒的第二层、高分子弹性体的粘合层共三层表皮结构的基材。
在80℃的甲苯中对所得具有三层表皮结构的基材反复浸渍和轧点，溶解除去复合纤维的海成分低密度聚乙烯成分，进行复合纤维的超细化，同时溶解除去分散于高分子弹性体层中的聚乙烯微粉末成分，进行第二层的多孔化。之后，在90℃的温水中共沸除去基材中所含的甲苯，在120℃的热风室中干燥，接着加入柔软剂、防水剂，进行鞣制加工，得到柔软、表面皱折感良好的光面仿皮革片状物。
通过基材表面的电子显微镜照片确认：所得光面仿皮革片状物的表面上，每单位面积(1mm2)具有84个平均直径3.2μm的孔。由该基材断面的电子显微镜照片还可确认：表皮层中的孔的外切圆直径与内切圆直径之比在1.1-1.7的范围内。该片材柔软，表面皱折感良好。该片材的透气性能虽然低，但耐水压高，可知是不透空气和水的片材。另一方面，该片材的透湿性能方面取得了良好的结果，证实是具有表面难以进水，而内部的湿气可透出到表面的机能的片材。该基材表面的抗污性高，是难以污损的表面。将这里得到的光面仿皮革片状物的物性汇总于表4。
实施例10
在实施例4的粘合溶液(1)中混合聚乙烯的微粉末，即，将10份聚乙烯的微粉末UF-80分散于含有20份高分子弹性体クリスボンTA265、80份高分子弹性体クリスボンTA290、15份コロネ-トL、3份クリスボンアクセルT、10份二甲基甲酰胺的溶液中，制成粘合溶液(2)，以此作为粘合层用的混合液，除此之外，与实施例9同样地制成仿皮革片状物。
通过基材表面的电子显微镜照片确认：所得光面仿皮革片状物的表面上，每单位面积(1mm2)具有93个平均直径3.6μm的孔。由该基材断面的电子显微镜照片还可确认：表皮层中的孔的外切圆直径与内切圆直径之比在1.1-1.6范围内。该片的厚度为1.24mm，重量为436g/cm2，柔软且表面皱折感良好。将这里得到的光面仿皮革片状物的物性一并表示在表4中。
实施例11
使用实施例9的多孔层用的薄膜层用混合液(2)来代替与实施例9相同的实心层用的薄膜层用溶液(1)，以此作为第1层用的混合液；使用实施例10的含有聚乙烯微粉末的粘合溶液(2)作为第3层用的混合液，除此之外，与实施例9和实施例10同样地制造具有三层表皮层的仿皮革片状物。
通过基材表面的电子显微镜照片确认：所得光面仿皮革片状物的表面上，每单位面积(1mm2)具有1000个以上平均直径5μm以上的孔。由该基材断面的电子显微镜照片还可确认：第1层为多孔层。该仿皮革片状物柔软且表面皱折感良好。该基材的透气度和透湿度方面都取得了良好的结果，穿着使用该基材制成的鞋，其内部不会闷热。将这里得到的光面仿皮革片状物的物性一并表示在表4中。
表4
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
| 厚度mm | 1.23 | 1.24 | 1.21 |
| 重量g/m<sup>2</sup> | 432 | 436 | 429 |
| 第1层(表皮层)厚度μm有无添加微粒 | 12.0无 | 12.0无 | 12.0有 |
| 第2层(表皮层)厚度μm有无添加微粒 | 12.0有 | 12.0有 | 12.0有 |
| 第1基体层(粘合层)厚度μm有无添加微粒 | 49.0无 | 49.0有 | 49.0有 |
| 外观 | 7 | 7 | 7 |
| 皱折感 | 7 | 7 | 7 |
| 柔软感 | 8 | 8 | 8 |
| 磨损等级 | 4 | 4 | 3 |
| 表面孔数个/mm<sup>2</sup> | 84 | 93 | 1000以上 |
| 表面孔径μm | 3.2 | 3.6 | 5以上 |
| 透气量1/cm<sup>2</sup>·小时 | 0.04 | 0.05 | 1.80 |
| 耐水压kPa(mmH<sub>2</sub>O) | 25.5(2600) | 26.5(2700) | 6.9(700) |
| 透湿度g/cm<sup>2</sup>·24小时 | 2120 | 2700 | 4080 |
| 抗污性等级 | 4 | 4 | 3 |
Claims (23)
1.由含有超细纤维束的基体制成的仿皮革片状物，其特征在于：该基体包括
(1)第1基体层，该层由高分子弹性体和超细纤维束形成，具有高分子弹性体包围该纤维束外周且该纤维束内部不存在高分子弹性体的结构形态，和
(2)具有由超细纤维束形成的结构形态的第2基体层(A)；
(3)其中第1基体层和第2基体层中，第1基体层的结构形态和第2基体层(A)的结构形态沿厚度方向连续变化，
(4)其中所述第1基体层侧的表面由高分子弹性体形成有表皮层，该表皮层为实心表皮层、多孔质表皮层或者由实心层和多孔质层形成的复合表皮层，
(5)其中所述表皮层的厚度为1-200μm。
2.权利要求1的仿皮革片状物，其中第1基体层和第2基体层(A)的总厚度为0.2-5mm。
3.权利要求1的仿皮革片状物，其中在与该仿皮革片状物的表面成直角的断面上，第1基体层中纤维束的面积占包围纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间面积的40-80％。
4.权利要求1的仿皮革片状物，其中所述第1基体层的超细纤维束与高分子弹性体的重量比率为10∶90-50∶50。
5.权利要求1的仿皮革片状物，其中所述超细纤维束是10-10,000根平均纤度为0.0001-0.1dtex的超细纤维的集束体。
6.权利要求1的仿皮革片状物，其中所述第1基体层中的高分子弹性体是在甲苯中的溶解率为15％重量以下的聚氨酯。
7.权利要求1的仿皮革片状物，其中所述第1基体层中的高分子弹性体是多孔质弹性体。
8.权利要求1的仿皮革片状物的制造方法，其特征在于：用溶剂溶解性不同的两种或多种成分纺制超细纤维形成性的海岛型纤维，在由该海岛型纤维形成的片材的一个表面涂布高分子弹性体溶液，形成含浸层，使高分子弹性体凝固，然后使用可溶解海岛型纤维的海成分的溶剂，溶解除去海成分。
9.权利要求8的仿皮革片状物的制造方法，其中通过干式法使所述高分子弹性体凝固。
10.权利要求1的仿皮革片状物的制造方法，其特征在于：用溶剂溶解性不同的两种或多种成分纺制超细纤维形成性的海岛型纤维，在由该海岛型纤维形成的片材的两面上涂布高分子弹性体溶液，形成含浸层，但使中心部分存在未含浸层，使高分子弹性体凝固，然后使用可溶解海岛型纤维的海成分的溶剂溶解除去海成分，之后切分未含浸层，将其一分为二。
11.权利要求8的仿皮革片状物的制造方法，其中所述高分子弹性体是在甲苯中的溶解率为15％重量以下的聚氨酯。
12.权利要求10的仿皮革片状物的制造方法，其中所述高分子弹性体是在甲苯中的溶解率为15％重量以下的聚氨酯。
13.由含有超细纤维束的基体制成的仿皮革片状物，其特征在于：该基体包括
(1)第1基体层，该层由高分子弹性体和超细纤维束形成，具有高分子弹性体包围该纤维束外周且该纤维束内部不存在高分子弹性体的结构形态，和
(2)第2基体层(B)，该层由高分子弹性体和超细纤维束形成，具有如下结构形态：高分子弹性体包围该纤维束的外周，且该纤维束的内部不存在高分子弹性体，但与第1基体层相比，包围该纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间的面积大；
(3)其中第1基体层和第2基体层(B)中，第1基体层的结构形态和第2基体层(B)的结构形态沿厚度方向连续变化，
(4)并且其中所述第1基体层侧的表面形成有表皮层，该表皮层为由高分子弹性体形成的实心表皮层、多孔质表皮层或者由实心层和多孔质层形成的复合表皮层，
(5)其中所述表皮层的厚度为1-200μm。
14.权利要求13的仿皮革片状物，其中第1基体层和第2基体层的总厚度为0.2-5mm。
15.权利要求13的仿皮革片状物，其中在与该仿皮革片状物表面成直角的断面上，第1基体层中纤维束的面积占包围纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间面积的40-80％。
16.权利要求13的仿皮革片状物，其中在与该仿皮革片状物表面成直角的断面上，第2基体层中纤维束的面积占包围纤维束外周的高分子弹性体的空隙空间面积的不到40％。
17.权利要求13的仿皮革片状物，其中所述第1基体层的超细纤维束与高分子弹性体的重量比率为10∶90-50∶50。
18.权利要求13的仿皮革片状物，其中所述超细纤维束是10-10,000根平均纤度为0.0001-0.1dtex的超细纤维的集束体。
19.权利要求13的仿皮革片状物，其中所述第1基体层中的高分子弹性体是在甲苯中的溶解率为15％重量以下的聚氨酯。
20.权利要求13的仿皮革片状物，其中所述第1基体层中的高分子弹性体是多孔质弹性体。
21.权利要求13的仿皮革片状物的制造方法，其特征在于：用溶剂溶解性不同的两种或多种成分纺制超细纤维形成性的海岛型纤维，在由该海岛型纤维形成的片材中含浸高分子弹性体(a)溶液，使高分子弹性体凝固，得到纤维片基材，在该片基材的表面形成含有高分子弹性体(b)的表面层，其中所述高分子弹性体(b)无空隙地包围着该表面层中的海岛型纤维，然后使用可溶解海岛型纤维的海成分的溶剂，溶解除去海成分。
22.权利要求21的仿皮革片状物的制造方法，其中所述高分子弹性体(a)和(b)是在甲苯中的溶解率为15％重量以下的聚氨酯。
23.权利要求21的仿皮革片状物的制造方法，其中所述纤维片基材表面的含有高分子弹性体(b)的表面层是通过层压法形成的。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002241906 | 2002-08-22 | ||
| JP241906/2002 | 2002-08-22 | ||
| JP2002363495A JP4266630B2 (ja) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 皮革様シート状物の製造方法 |
| JP363495/2002 | 2002-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1675428A CN1675428A (zh) | 2005-09-28 |
| CN100436703C true CN100436703C (zh) | 2008-11-26 |
Family
ID=31949563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB03819306XA Expired - Fee Related CN100436703C (zh) | 2002-08-22 | 2003-08-21 | 仿皮革片状物及其制造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20060008631A1 (zh) |
| EP (1) | EP1550767A4 (zh) |
| KR (1) | KR101027365B1 (zh) |
| CN (1) | CN100436703C (zh) |
| TW (2) | TW200413122A (zh) |
| WO (1) | WO2004018766A1 (zh) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2404730A3 (en) * | 2003-07-02 | 2012-02-22 | Ansell Healthcare Products Inc. | Glove having a textured surface |
| US7378043B2 (en) * | 2005-01-12 | 2008-05-27 | Ansell Healthcare Products Llc | Latex gloves and articles with geometrically defined surface texture providing enhanced grip and method for in-line processing thereof |
| JP4869228B2 (ja) * | 2005-06-17 | 2012-02-08 | 株式会社クラレ | 人工皮革用基材およびその製造方法 |
| WO2007069628A1 (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Kuraray Co., Ltd. | 人工皮革用基材およびその基材を用いた人工皮革 |
| CN1948001B (zh) * | 2006-11-13 | 2011-02-23 | 林志祥 | 一种模内镶件注塑专用合成材料及其制造方法 |
| WO2008120702A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Kuraray Co., Ltd. | 銀付調皮革様シートおよびその製造方法 |
| US10035325B2 (en) * | 2011-06-10 | 2018-07-31 | Milliken & Company | Leather cushion back covering material for planar surfaces |
| US10465338B2 (en) | 2012-02-29 | 2019-11-05 | Kuraray Co., Ltd. | Elastic artificial leather and production method therefor |
| CN102965966B (zh) * | 2012-11-27 | 2015-02-25 | 安徽安利合成革股份有限公司 | 一种透气绒面聚氨酯合成革及其制备方法 |
| CN103549686B (zh) * | 2013-11-11 | 2015-07-15 | 镇江苏惠乳胶制品有限公司 | 一种柔软的乳胶手套的制造方法 |
| WO2015077819A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Ansell Limited | Effervescent texturing |
| KR102007812B1 (ko) * | 2013-12-27 | 2019-08-06 | 코오롱글로텍주식회사 | 내오염성을 갖는 인조가죽 및 그의 제조방법 |
| CN107529837B (zh) | 2015-03-10 | 2019-11-01 | 安塞尔有限公司 | 具有耐磨腈涂层的带衬手套 |
| US20180245282A1 (en) * | 2015-09-07 | 2018-08-30 | Seiren Co., Ltd. | Nubuck-like artificial leather, and method for producing nubuck-like artificial leather |
| IT201700008269A1 (it) * | 2017-01-26 | 2018-07-26 | Alcantara Spa | Materiale composito multistrato microfibroso per applicazioni nell’automotive |
| KR102080403B1 (ko) * | 2017-09-14 | 2020-04-13 | (주)엘지하우시스 | 우수한 표면 외관을 갖는 인조가죽 및 그 제조방법 |
| KR102057398B1 (ko) * | 2017-09-14 | 2020-01-22 | (주)엘지하우시스 | 인조가죽 및 이의 제조방법 |
| KR102030936B1 (ko) * | 2017-09-14 | 2019-10-10 | (주)엘지하우시스 | 인조가죽의 제조방법 및 이로부터 제조된 인조가죽 |
| CN112567092B (zh) * | 2018-08-27 | 2024-01-02 | 株式会社可乐丽 | 人造革基材、其制造方法及立毛人造革 |
| KR102037641B1 (ko) * | 2019-07-17 | 2019-11-26 | (주)엘지하우시스 | 인조가죽 및 이의 제조방법 |
| CN111926580A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-13 | 安安(中国)有限公司 | 一种全涤超纤合成革及其加工方法 |
| CN113355755A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-09-07 | 浙江青昀新材料科技有限公司 | 闪蒸法制备的聚合物片材 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1116259A (zh) * | 1994-07-20 | 1996-02-07 | 合发贸易股份有限公司 | 连续式PU(聚氨酯)鹿皮用削(Slice)的制造方法及其成品 |
| CN1116669A (zh) * | 1993-10-29 | 1996-02-14 | 可乐丽股份有限公司 | 绒面人造革 |
| CN1243557A (zh) * | 1997-11-10 | 2000-02-02 | 帝人株式会社 | 仿革片材及其制造方法 |
| CN1285883A (zh) * | 1997-10-31 | 2001-02-28 | 帝人株式会社 | 无纺织物、用其制备的薄片状物以及人造革 |
| CN1539038A (zh) * | 2001-07-31 | 2004-10-20 | 可乐丽股份有限公司 | 仿皮革片材及其制造方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3705226A (en) * | 1969-07-09 | 1972-12-05 | Toray Industries | Artificial leather and a method of manufacturing the same |
| US3731352A (en) * | 1970-06-15 | 1973-05-08 | Toray Industries | Method of manufacturing a fibrous sheet |
| US3841897A (en) * | 1972-10-17 | 1974-10-15 | Toray Industries | Artificial leather |
| JPS6043475B2 (ja) * | 1977-11-28 | 1985-09-28 | 株式会社クラレ | スエ−ド革の特長を有する立毛シ−トおよびその製造法 |
| US4620852A (en) * | 1984-06-19 | 1986-11-04 | Toray Industries, Inc. | Grained artificial leather having good color fastness and dyeing method of ultrafine polyamide fibers |
| US4741075A (en) * | 1984-07-23 | 1988-05-03 | Toray Industries, Inc. | Composite sheet and method of producing same |
| US4925732A (en) * | 1988-07-27 | 1990-05-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Breathable flexible laminates adhered by a breathable adhesive |
| JP3128376B2 (ja) | 1993-02-16 | 2001-01-29 | 株式会社クラレ | ポリエステル系繊維を含む基材からなる銀付き人工皮革および製造方法 |
| JP3726385B2 (ja) * | 1996-10-31 | 2005-12-14 | 東レ株式会社 | 皮革様シート状物およびその製造方法 |
| JPH11323740A (ja) * | 1998-05-19 | 1999-11-26 | Toray Ind Inc | 皮革様シート状物の製造方法 |
| JP4128312B2 (ja) * | 1999-02-24 | 2008-07-30 | 株式会社クラレ | 表面立毛を有する皮革様シート |
| JP2000256971A (ja) | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Teijin Ltd | 銀付き調人工皮革 |
| JP3176592B2 (ja) | 1999-03-25 | 2001-06-18 | 帝人株式会社 | 長繊維不織布およびそれを含む人工皮革 |
| US6716776B2 (en) * | 1999-05-13 | 2004-04-06 | Teijin Limited | Nonwoven fabric made from filaments and artificial leather containing it |
| JP4145434B2 (ja) | 1999-09-08 | 2008-09-03 | 株式会社クラレ | 皮革様シートおよびその製造方法 |
| TW526303B (en) * | 2000-01-06 | 2003-04-01 | Kuraray Co | Artificial leather shoe and artificial leather suited therefor |
| JP4346766B2 (ja) | 2000-01-11 | 2009-10-21 | 株式会社クラレ | 皮革様シートおよびその製造方法 |
| JP4005364B2 (ja) * | 2000-02-03 | 2007-11-07 | 帝人コードレ株式会社 | 皮革様シート状物およびその製造方法 |
| JP2002180380A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Kuraray Co Ltd | スエード調人工皮革及びその製造方法 |
| JP4212787B2 (ja) * | 2001-07-02 | 2009-01-21 | 株式会社クラレ | 皮革様シート |
| JP4048160B2 (ja) | 2002-08-22 | 2008-02-13 | 帝人コードレ株式会社 | 皮革様シート状物およびその製造方法 |
-
2003
- 2003-08-21 WO PCT/JP2003/010594 patent/WO2004018766A1/ja active Application Filing
- 2003-08-21 CN CNB03819306XA patent/CN100436703C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-21 TW TW92123055A patent/TW200413122A/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-08-21 KR KR1020057001528A patent/KR101027365B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-08-21 EP EP03792781A patent/EP1550767A4/en not_active Withdrawn
- 2003-08-21 TW TW98100353A patent/TW200936843A/zh unknown
- 2003-08-21 US US10/525,204 patent/US20060008631A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-04-26 US US11/587,593 patent/US7442429B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1116669A (zh) * | 1993-10-29 | 1996-02-14 | 可乐丽股份有限公司 | 绒面人造革 |
| CN1116259A (zh) * | 1994-07-20 | 1996-02-07 | 合发贸易股份有限公司 | 连续式PU(聚氨酯)鹿皮用削(Slice)的制造方法及其成品 |
| CN1285883A (zh) * | 1997-10-31 | 2001-02-28 | 帝人株式会社 | 无纺织物、用其制备的薄片状物以及人造革 |
| CN1243557A (zh) * | 1997-11-10 | 2000-02-02 | 帝人株式会社 | 仿革片材及其制造方法 |
| CN1539038A (zh) * | 2001-07-31 | 2004-10-20 | 可乐丽股份有限公司 | 仿皮革片材及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20050032097A (ko) | 2005-04-06 |
| KR101027365B1 (ko) | 2011-04-11 |
| US7442429B2 (en) | 2008-10-28 |
| EP1550767A4 (en) | 2008-08-06 |
| TW200413122A (en) | 2004-08-01 |
| CN1675428A (zh) | 2005-09-28 |
| TWI312021B (zh) | 2009-07-11 |
| US20060008631A1 (en) | 2006-01-12 |
| EP1550767A1 (en) | 2005-07-06 |
| TW200936843A (en) | 2009-09-01 |
| WO2004018766A1 (ja) | 2004-03-04 |
| US20070231547A1 (en) | 2007-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100436703C (zh) | 仿皮革片状物及其制造方法 | |
| JP4464119B2 (ja) | 人工皮革用基材、これをベースとする各種人工皮革、および人工皮革用基材の製造方法 | |
| CN1243557A (zh) | 仿革片材及其制造方法 | |
| CN101583757A (zh) | 皮革样片材及皮革样片材的制造方法 | |
| KR101166273B1 (ko) | 은 부조 인공 피혁 | |
| TW201723271A (zh) | 人工皮革基材、人工皮革及其製造方法 | |
| KR20150058268A (ko) | 시트상물의 제조 방법 및 이 제조 방법으로부터 얻어지는 시트상물 | |
| CN1322198C (zh) | 人造革及其制造方法 | |
| JP2007262616A (ja) | ヌバック調人工皮革の製造方法 | |
| ES2203600T3 (es) | Producto en laminas similares al cuero y procedimiento para su produccion. | |
| KR20170047209A (ko) | 시트 형상물과 그 제조 방법 | |
| JP2004211262A (ja) | 耐摩耗性の良好な皮革様シート | |
| JP4048160B2 (ja) | 皮革様シート状物およびその製造方法 | |
| JP3946494B2 (ja) | 銀付人工皮革およびその製造方法 | |
| JP4266630B2 (ja) | 皮革様シート状物の製造方法 | |
| JP3961327B2 (ja) | 皮革様シート | |
| JP3993013B2 (ja) | 皮革様シート | |
| JP5226407B2 (ja) | グリップ性の優れるボール用人工皮革の製造方法 | |
| JP4024692B2 (ja) | 皮革様シート | |
| JP2003293269A (ja) | スエード調人工皮革 | |
| JP3993012B2 (ja) | 皮革様シート | |
| JP4024691B2 (ja) | 皮革様シート | |
| JPH06330474A (ja) | 柔軟性に優れた皮革様シート状物およびその製造方法 | |
| JPS6075690A (ja) | 皮革様シート物 | |
| WO2019098129A1 (ja) | シート状物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081126 Termination date: 20180821 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |