200936843 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於類皮革樣片狀物及其製造方法。更詳 言之，本發明係有關於具高品級外觀無粒面皮革之硬撐感 ，柔軟之粒面類皮革樣片狀物，有類似天然皮革之粒面觸 感，折曲時有微皺外觀之粒面人工類皮革樣片狀物及其製 造方法。 0 本發明並係有關不僅抗張感強，且柔軟低反彈之物性 類似天然皮革的人造類皮革樣片狀物及其製造方法。 【先前技術】 天然皮革之代替品，使用纖維及高分子彈性體之人工 皮革’已以類皮革樣片狀物廣爲所用。然而尤以具粒面之 粒面人工皮革，雖具優於天然皮革之物性，但外觀、品味 上仍有不足。 φ 例如，粒面人工皮革已知有，於極細纖維及高分子彈 性體所成之基體上，以濕式凝固法賦予多孔聚氨酯層表革 之人工皮革（例如日本專利特開平8-4 1 786號公報），以 一般實心高分子彈性體經層合法、凹輥法塗布成表皮之人 工皮革。 但使用濕式凝固法之多孔聚氨酯層時，表皮層內之纖 維未經聚氨酯充分包圍，有以聚氨酯層構成基體的纖維毛 粒抑制作用弱之問題，而爲抑制該毛粒、提升黏合等物性 而表皮層較厚時，手感近似橡膠而易於屈曲之問題。 -5- 200936843 而將一般實心高分子彈性體，以層合法、凹輥法直接 塗布於含纖維之基體上時，因存在於表面之高分子彈性體 與纖維黏合，於該黏合面產生纖維與高分子彈性體所成之 高密度難以變形之層，有造成硬撐感之問題。 而使用濕式凝固法之多孔聚氨酯層時，於其表面形成 濕式凝固法之皮膜層，亦有難以透氣、透濕之問題。因此 ，例如國際公開第94 /20665號小冊揭示，以形成濕式多 ^ 孔層表面之高分子彈性體的強溶劑塗布於表面，於人工皮 革表面形成開放孔之方法。但如此之人工皮革雖可於表面 形成開孔部，但因表皮層係由濕式法形成，其孔係三角形 等之大大小小多孔，多孔層太薄，有偏向高分子彈性體之 手感的問題。 並且，一般實心高分子彈性體以層合法、凹輥法直接 塗布於含纖維之基體上時，則因存在於表面之高分子彈性 體與纖維黏合，於其黏合面產生纖維及高分子彈性體所成 φ 高密度難變形之實心層，造成硬撐感並有透氣、透濕不良 之問題。 又，使用濕式凝固法之多孔聚氨酯層時，手感雖提升 ，於其表面形成濕式凝固特有之皮膜層，有難以透濕之問 題。因而，例如特開平6-820665號公報揭示，以含形成 濕式多孔層表面之高分子彈性體的強溶劑之高分子彈性體 溶液塗布於表面，於人工皮革表面形成具有開放孔之實心 層的方法。如此雖能於人工皮革表面形成開孔部，但因其 開孔部較大實心層亦薄，有耐水壓不足之問題。 -6 - 200936843 而人工皮革雖可得優於天然皮革之物性’但外觀、手 感方面尙比不上天然皮革亦係屬實。故漸有外觀上爲其改 良之種種處理方法等之硏究，並且逐漸有類似於天然皮革 者甚至於天然皮革所不具之外觀的多項提議。但手感上雖 有種種硏究而對極其柔軟之產品已見提議’依然未能達到 優良天然皮革所具特性之低反彈、具綿軟感之高度柔軟性 0 例如，專利第3 1 5 5 1 3 5號揭示，以至少二種高分子聚 〇 合物所成之可極細化之複合纖維形成紗網’於該紗網之厚 度方向施以針刺，製作絡合纖維質基材，以高分子彈性體 浸滲於該絡合纖維質基材，凝固後使構成該絡合纖維質基 材之複合纖維極細化之方法。但如此之方法所得者雖係柔 軟之類皮革樣片狀物，卻因浸滲的高分子彈性體之特性成 爲具反彈感之橡膠樣手感。具天然皮革之優良手感、低反 彈、具綿軟感的非常柔軟手感之片狀物尙不可得。 Ο 【發明內容】 因而本發明之第一目的在提供，具有上述習知的粒面 類皮革樣片狀物所不具之高品級外觀，同時無粒面皮革的 硬撐感之柔軟粒面類皮革樣片狀物，其係具有類似於天然 皮革之粒面觸感，及折曲時的微皺外觀之粒面類皮革樣片 狀物及其製造方法。 本發明之第二目的在提供，具有習知的粒面類皮革樣 片狀物所不具之透氣、透濕，並有高品級外觀之粒面類皮 200936843 革樣片狀物及其製造方法。 本發明之第三目的在提供，具有習知類皮革樣片狀物 所不具之透濕、耐水壓，且手感優之類皮革樣片狀物及其 製造方法。 本發明之第四目的在提供，不僅具有習知類皮革樣片 狀物所不具之強抗張感，並係柔軟且低反彈之類似於天然 皮革之類皮革樣片狀物及其製造方法。 Φ 根據本發明人等之硏究發現，上述本發明目的可由下 述類皮革樣片狀物（I)及類皮革樣片狀物（II)達成。 類皮革樣片狀物（I) 類皮革樣片狀物（I )係含極細纖維束之基體所成之 類皮革樣片狀物，其特徵爲：該基體係由 (1 ) 高分子彈性體及極細纖維束所形成，具有高分 子彈性體包圍該纖維束之外周而該纖維束內部無高分子彈 Q 性體存之構造形態之第一基體層，以及 (2) 具有實質上由極細纖維形成之構造形態之第二 基體層（A )所成’而 (3) 第一基體層及第二基體層（A)係沿厚度方向 第一基體層之構造形態及第二基體層（A )之構造形態連 續變化。 類皮革樣片狀物（H) 類皮革樣片狀物（11 )係含極細纖維束之基體所成之 -8 - 200936843 類皮革樣片狀物，其特徵爲··該基體係由 (η 高分子彈性體及極細纖維束所形成，具有高分 子彈性體包圍該纖維束外周而該纖維束內部無高分子彈性 體存在之構造形態之第一基體層，以及 (2) 高分子彈性體及極細纖維束所形成，高分子彈 性體包圍該纖維束外周而該纖維束內部無高分子彈性體存 在，但具有包圍該纖維束外周之高分子彈性體之空隙空間 I 面積大於第一基體層之構造形態之第二基體層（B)所成 ❹ ，而 (3) 第一基體層及第二基體層（B)係，沿厚度方 向第一基體層之構造形態及第二基體層（B )之構造形態 連續變化。 上述本發明之類皮革樣片狀物（I)及（II)皆係由第 一基體層及第二基體層構成，兩片狀物之共通點在於第一 基體層之構造形態相同。亦即，第一基體層係由高分子彈 Q 性體及極細纖維束形成’高分子彈性體之構造形態係，包 圍該纖維束之外周’而纖維束內部無高分子彈性體之存在 〇 該第一基體層之構造形態，可於類皮革樣片狀物表面 之垂直方向裁切’取得其剖面之電子顯微鏡照片’由該照 片判定。 其次更詳細說明本發明類皮革樣片狀物（I)及（Π) 之構造及製造方法。首先就類皮革樣片狀物（I)作說明 ，之後就類皮革樣片狀物（11)作說明。 -9- 200936843 本說明書中，以下語詞具下述意義。 C i) 類皮革樣片狀物或片狀物 指由極細纖維束及高分子彈性體形成’由本發明之第 一基體層及第二基體層所成者。故包含類皮革樣片狀物（ I )及（II )。並亦包含第一基體層正面側形成有，或未形 成表皮層者。 ❹ (ϋ) 纖維片 指溶劑溶解度不同之二或以上成所成極細纖維形成性 海島型纖維所形成之片狀物。有例如海島型纖維所成之不 織布形態，無高分子彈性體浸滲。且海島型纖維亦未經極 細化。 1 ) 類皮革樣片狀物（I)之混合物及其製造方法 φ 類皮革樣片狀物（I)具以下（1)至（3)之三要件 爲其特徵。 (1 ) 高分子彈性體及極細纖維束所形成，具有高分 子彈性體包圍該纖維束之外周而該纖維束內部無高分子彈 性體存在之構造形態的第一基體層，以及 (2 ) 具有實質上由極細纖維束形成之構造形態的第 二基體層（A)所成， (3) 第一基體層及第二基體層（A)，於沿厚度方 向第一基體層之構造形態及第二基體層（A)之構造形態 -10- 200936843 係連續變化。 上述類皮革樣片狀物-(I)(以下或簡稱「片狀物-( I)」）係極細纖維束及高分子彈性體所形成之片狀物， 具有高分子彈性體於片狀物其一表面成層存在之浸滲層， 及無高分子彈性體存之未浸滲層二層。該浸滲層及未浸滲 層，可由對片狀物表面於直角方向裁切時之剖面照片判別 。該片狀物-(I)之浸滲層中，極細纖維以集束體存在， A 該集束體具有其外周包圍有高分子彈性體，而集束體內部 ο 無高分子彈性體存在之構造形態。另一方面，未浸滲層因 無高分子彈性體存在，實質上係由實質的極細纖維束所形 成。 形成片狀物-(I)中之極細纖維束的極細纖維之纖度 係在0.2分德士以下，0.1分德士以下較佳，0.0001至 〇.〇5分德士尤佳。又，如此之極細纖維有例如，聚對酞酸 乙二醇酯、聚對酞酸丁二醇酯等聚酯纖維，尼龍6、尼龍 φ 66'尼龍12等聚醯胺纖維。而且本發明之片狀物_(1)中 ，該極細纖維必須其纖維集合成極細束存在。例如，如此 之極細集束纖維，係以溶劑溶解度不同之二成分以上聚合 物組成物，經複合紡紗法或混合紡紗法等紡成海島型纖維 ’將所得多成分纖維之海成分溶解去除而極細化之纖維。 惟該極細纖維，係形成束狀，每束所含極細纖維以1〇根 至5，〇〇〇根爲佳，100根至2,000根更佳。 本發明之片狀物-(I)係由極細纖維束及高分子彈性 體所成’但亦可係以浸滲有高分子彈性體之極細纖維爲主 -11 - 200936843 之纖維片，並非其纖維全係極細纖維而僅部分含極細纖維 。如此之基體可係織物、針織物，但爲提升手感則以不織 布爲主體，較佳者爲僅含部份織物、針織物以作強化，或 完全不含。 又，用於本發明之類皮革樣片狀物-(I)之高分子彈 性體有，聚氨酯樹脂彈性體、聚脲彈性體、聚氨酯樹脂· 聚脲彈性體、苯乙烯•丁二烯彈性體等，其中以聚氨酯樹 i 脂彈性體、聚脲彈性體及聚氨酯樹脂•聚脲彈性體等聚氨 Ο 酯系高分子爲佳。 存在於該第一基體層（浸滲層）之高分子彈性體其 100 %伸長模數以200至5,000牛頓/平方公分爲佳，300至 4，000牛頓/平方公分更佳，400至3,000牛頓/平方公分尤 佳。100%伸長模數不及200牛頓/平方公分時所得基體雖 富柔軟性，但有耐熱性、耐溶劑性等下降之傾向。反之超 過5，000牛頓/平方公分時，所得片狀物有手感變硬之傾向 φ 。至於調整高分子彈性體之100%伸長模數於較佳範圍之 方法，例如使用聚氨酯樹脂彈性體時，藉由調整聚合物中 有機二異氰酸酯含量及鏈延長劑量，即可容易進行。 又，該第一基體層（浸滲層）之高分子彈性體，以實 心型或獨立多孔型爲佳。以濕式凝固法等所得連續多孔質 者，所得類皮革樣片狀物之抗張效果有下降之傾向。 本發明之類皮革樣片狀物-(I)存在有，高分子彈性 體存在於其一面深達25微米以上之第一基體層（浸滲層 )’及無高分子彈性體存在之第二基體層（A)未浸滲層 -12- 200936843 二者；而該第一基體層（浸滲層）之厚度係以自表面起25 至300微米爲佳，50至250微米更佳，75至200微米尤 佳。此時有高分子彈性體存在之層變薄則所得片狀物之強 度變弱，並有加工中抗張性低，而於縱向延伸等之傾向。 另一方面該層變厚時手感變僵硬，有變硬之傾向。尤以抗 張性優之浸滲層高分子彈性體係實心型、獨立多孔型時， 有比使用連續多孔之高分子彈性體時更硬之傾向，故浸滲 ❿ 層必須更薄。 又，該第一基體層（浸滲層）之纖維與高分子彈性體 之重量比以在5:95至95:5之範圍爲佳，10:90至50:50更 佳，1 5 : 8 5至4 0 : 6 0尤佳。此時若高分子彈性體之比率低 ，則所得片狀物有強度變差之傾向。而若高分子彈性體比 率高，則所得片狀物手感變硬。尤以當高分子彈性體係實 心型時，片狀物傾向具反彈強的物性。 本發明之類皮革樣片狀物-(I)存在有，實質上由纖 Q 維所成，無高分子彈性體存在之第二基體層（A) ’未浸 滲層。本發明中，因第二基體層（A)之存在，表裡應力 分布可具梯度，可得均衡佳，低反彈，手感極佳之片狀物 。而該第二基體層（A)之纖維基重以在30至500克/平 方米之範圍爲佳，40至400克/平方米更佳，50至300克/ 平方米尤佳。第二基體層（A)之基重變低，則特性幾乎 如同習知類皮革樣片狀物，有難以兼具抗張性及柔軟性之 傾向。另一方面，第二基體層（A)之基重過高則逼近不 織布，有抗張性下降之傾向。 -13- 200936843 本發明之類皮革樣片狀物-(I)如上述，係由第一基 體層浸滲層，及第二基體層（A)未浸滲層所成，其最具 特色之點在於，具有第一基體層內極細纖維係以纖維束狀 態存在，高分子彈性體包圍該纖維束外周，而纖維束內部 無高分子彈性體存在之構造形態。 異於本發明，浸滲層內之極細纖維並非成束而係直接 以極細單纖維之狀態存在時，極細單纖維密集存在於高分 & 子彈性體中，經極細單纖維強化之高分子彈性體硬而難以 〇 變形。又，例如以某種手段使纖維與高分子彈性體不接合 ，以極細單纖維狀態存在時，極細纖維與高分子彈性體之 距離短，纖維自由度下降，有形成極硬構造物層之傾向。 與之相比，如本發明之極細纖維成束存在時，纖維束內纖 維密度高，但相較於全體之纖維基質纖維間空間大，高分 子彈性體成大塊存在，高度顯現彈性體特性，容易變形。 又，本發明中，高分子彈性體包圍纖維束，纖維束內部無 Φ 高分子彈性體存在，故極細纖維束與高分子彈性體間之距 離大，纖維束之自由度大，可成爲柔軟之構造物，顯現出 柔軟的手感。 本發明之類皮革樣片狀物-(I )中，因高分子彈性體 包圍於纖維束，片狀物於低度變形時僅只高分子彈性體變 形，應力小，變形更大時變形傳抵作爲強化纖維之纖維束 ，應力大。因該現象之發生，纖維束須以高分子彈性體充 分包圍，可能的話以剖面大致圓形爲佳。例如纖維束周圍 高分子彈性體有缺口存在等時，於該纖維束周圍之空間， -14- 200936843 若有應力難以傳往纖維束之部份、方向存在，則僅於片狀 物之變形大時有纖維束與高分子彈性體的複合效果產生， 故不佳。 而且，類皮革樣片狀物- (1)表面的直角剖面，包圍 纖維束之高分子彈性體之空隙空間’極細纖維束以占面積 之40至80%爲佳，45至70%更佳，45至60%尤佳。纖維 束周圍之空隙空間過大，則應力難以傳抵纖維束，有抗張 Α 感度差之傾向，反之空隙空.間過小則有變硬之傾向。爲使 〇 纖維束及高分子彈性體具如此之構造形態，極細纖維束及 高分子彈性體所成之第一基體層，係以具實心層，或空隙 非連續之獨立多孔構造爲佳。 本發明之類皮革樣片狀物-(I)，由於其構造，非常 之軟而低反彈。在此，低反彈感之代用特性折曲恢復率以 7 5 %以下爲佳，6 0 %以下更佳，5 5 %以下尤佳。折曲恢復率 係，安置寬1公分之樣本使浸滲層向下，末端1公分折曲 Q 180°，施以荷重9.8牛頓之狀態下放置1小時，去除荷重 後30秒後之恢復率以180°爲100%，依然折曲之狀態者爲 0%。該折曲恢復率値愈小，表示不具反彈感而綿軟。 又，本發明之類皮革樣片狀物-(I)，係以其表面呈 粒狀，有絨頭之絨面，或正絨面革爲佳。在此，粒狀類皮 革樣片狀物係，第一基體層偏於片狀物之其一表面側，該 側表面呈粒狀者，有絨頭之類皮革樣片狀物係第一基體層 偏於片狀物之其一表面側，該側最表面有極細纖維絨頭者 -15- 200936843 如此的本發明之類皮革樣片狀物- (I)，可經以下製 造方法製得。亦即，（i ) 實質上以溶劑溶解度不同之二 或以上成分所成之極細纖維形成性海島型纖維形成之纖維 片上，於其一表面塗布高分子彈性體溶液，形成浸滲層， 將高分子彈性體凝固，其次使用可溶解海島型纖維之海成 分的溶劑溶解去除海成分之方法，或（Π)由溶劑溶解度 不同的二或以上成分所成之極細纖維形成性海島型纖維所 I 成之纖維片上，塗布高分子彈性體溶液形成浸滲層，而於 ❹ 兩面中心部產生未浸滲層，使高分子彈性體凝固，其次使 用可溶解海島型纖維之海成分的溶劑溶解去除海成分，然 後於未浸滲層部份分割爲二之方法。 經上述（i)及（Π)之方法，可以製造具有極細纖維 以纖維束狀態存在，高分子彈性體包圍該纖維束，而纖維 束內部無高分子彈性體存在之構造形態的第一基體層，及 具有實質上由極細纖維形成之構造形態的第二基體層（A φ )所成之柔軟，低反彈的類皮革樣片狀物-(I)。 溶劑溶解度不同的二或以上成分所成之極細纖維形成 海島型纖維，具體例有，溶劑溶解度不同的二或以上成分 之聚合物組成物，以複合紡紗法或混合紡紗法等紡紗而成 之海島型纖維。此時島成分之纖度無特殊規定，以〇·2分 德士以下爲佳’ 0.1分德士以下更佳，0.0001至0.05分德 士尤佳。 又，如此之溶劑溶解度不同的二成分以上之聚合體組 成物，較佳組合有，不溶成分選用聚對酞酸乙二醇酯、聚 -16- 200936843 對酞酸丁二醇酯等聚酯時，易溶成分選用聚乙烯、聚丙烯 或聚苯乙烯等聚烯烴類，而不溶成分選用尼龍6、尼龍66 或尼龍12等聚醯胺時，易溶成分選用聚酯或聚烯烴類。 實質上以如此之極細纖維形成性海島型纖維所成之纖 維片，若係片狀即無特殊限制，可係各種織物、針織物、 不織布之任一，基於手感係以用不織布爲佳。纖維之不織 布化可用例如已知之梳棉、紗層、搖針機、流體絡合裝置 φ 等，可得交絡纖維密度高，緻密以三維絡合之不織布。 又，該所得纖維絡合化爲不織布，其纖維片以高分子 彈性體溶液塗布前，以於構成海島型纖維之海成分的軟化 溫度以上，不及島成分之軟化溫度，事先壓製海島型纖維 片表面調整厚度及表面爲佳。於此之厚度調整，可控制最 終所得產品之厚度。而藉表面調整，可控制產品面之平滑 度。調整加熱、加壓條件，可調整高分子彈性體溶液及浸 滲程度。經調整之面熔合等形成膜等時，高分子彈性體溶 〇 液幾乎無法浸滲，而不以熔合等形成膜等之最表面纖維密 度低時，高分子彈性體溶液可優予浸滲。 本發明中，如此而得之極細纖維形成性海島型纖維成 之纖維片，距其一經調整之面25至300微米範圍內，須 形成含有將該海島型纖維無空隙包圍之高分子彈性體的浸 滲層。例如，以高分子彈性體溶液之往纖維片的浸滲程度 之調整等方法，可調整浸滲層之厚度。 又，在此高分子彈性體，纖維周圍一部份存在有氣泡 等之獨立發泡亦無妨，基本上以海島型纖維與高分子彈性 -17- 200936843 體無空隙存在爲佳。有空隙時，最終高分子彈性體無法完 整包圍極細纖維束之外周。更佳者係，纖維與高分子彈性 體間無空隙以外，並不黏合。 爲形成如此之浸滲層’高分子彈性體溶液之凝固方法 係以乾式法爲佳。可用例如，纖維片上直接以高分子彈性 體塗布之被覆法’塗布於轉印紙上浸滲黏合層於纖維片之 層合法等。其中較佳者爲，纖維片之一面以高分子彈性體 Φ 之有機溶劑溶液或分散液（包含水性乳劑）塗布，充分滲 入纖維片中之後，經加熱乾燥而凝固。而爲調整浸滲深度 ，不只塗布一次，分多次例如2至5次塗布、乾燥重複進 行，可提高較靠近表層之部份的高分子彈性體之浸滲量， 可改善手感。 此時所塗布的高分子彈性體體之固體成分濃度，以5 至5 0重量％爲佳，7至3 0重量％更佳，1 〇至2 0重量％尤 佳。濃度低於5重量％則高分子彈性體溶液之黏度過低， Q 無法滲透於基材中，滯留在纖維片表面無法均勻滲透，加 工困難，而即使可優予賦予時，其浸滲層多係距纖維片之 一面的25微米以下。而濃度變高則高分子彈性體溶液之 黏度有變高之傾向，往纖維狀之浸滲程度難保均衡，有不 易均勻賦予高分子彈性體之傾向。尤以固體成分濃度過高 時，高分子彈性體之量過多，易成具反彈感之僵硬手感， 有難得本發明目標的柔軟、低反彈片狀物之傾向。 在此，以所賦予之高分子彈性體溶液之黏度及其表面 張力，可調整往纖維片之浸滲程度。高分子彈性體溶液之 -18- 200936843 黏度之調整除其濃度以外，可用一般之增黏劑。 彈性體溶液的表面張力之控制，可於該溶液中使 加劑。 本發明並係以使其浸滲層所偏在之側的表面 革外觀爲佳，可爲此形成表皮層。其方法可用任 〇 製造方法中，其次使用可溶解海島型纖維之 Φ 溶劑，去除該海成分。該溶劑須不溶解極細纖維 ，雖可少量溶解用於浸滲層之高分子彈性體，但 不溶解爲佳。如此之去除海島型纖維之海成分， 滲層形成高分子彈性體與島成分之極細纖維呈非 之構造。更具體而言，以例如島成分用尼龍，海 乙烯時，使用甲苯爲佳。爲提高溶出效率以用經 劑爲佳。 本發明之製造方法提議，溶劑溶解度不同之 Q 成分所成之極細纖維形成海島型纖維所成之纖維 兩面在25至3 00微米之轉圍形成無空隙包圍該 維之該高分子彈性體所成之浸滲層，其次使用可 型纖維之海成分的溶劑溶解去除海成分後，於其 部份（未浸滲層）分割之方法。 以該分割方法’可得高生產力，於薄材加工 定之高加工性。本發明品之薄材製造中僅用單側 法，在使用可溶解海島型纖維之海成分的溶劑去 之過程中’因該纖維片柔軟有容易產生皺褶，及 而高分子 用種種添 成爲類皮 何已知者 海成分的 之島成分 以盡可能 即可於浸 接合狀態 成分用聚 加熱之溶 二或以上 片，於其 海島型纖 溶解海島 厚度中央 亦可得安 製作之方 除海成分 在機械張 -19- 200936843 力下延伸等加工性問題的傾向。於兩面賦予樹脂者不產生 皺褶，加工性安定。又再，兩面浸滲法因過程中無接觸輥 表面之未浸滲部存在，少有因之產生的毛粒等，有製程安 定性提高之傾向。 在此所得類皮革樣片狀物-(I)之一，具有絨面外觀 者，可更於該浸滲層存在之表面以高分子彈性體作凹版處 理，施以磨擦之起絨加工，必要時染色、賦予柔軟劑、作 Φ 搓揉加工。 另一方面，所得類皮革樣片狀物-(I)之另一，具粒 狀外觀者，可更於該浸滲層存在之表面賦予具類皮革樣外 觀之高分子彈性體表皮層而製成。表皮層之形成，可用任 何已知方法，例如，以高分子彈性體之溶液、分散液於片 狀物上層合或被覆，形成粒狀表皮層。必要時以更於如此 而得之粒狀表面以高分子彈性體作凹版處理、軋紋處理， 將最表面更予整理爲佳。 〇 本發明之製造方法中，以對如此而得之片狀物施以搓 揉加工爲佳。搓揉加工之方法有例如，將片狀物固定於夾 子，驅動其一夾子對片狀物作搓揉變形之方法，或使片狀 物通過具有二個組合的突起的拉條間，以突起擠入片狀物 作搓揉之方法等。 如此而得之本發明的類皮革樣片狀物-(I)具有習知 類皮革樣片狀物所無，天然皮革特有之抗張感的強度及低 反彈有綿軟感之極其柔軟手感。 -20- 200936843 2) 類皮革樣片狀物-(II)之構造及其製造方法 類皮革樣片狀物-(II )具有以下（1 )至（3 )之要件 爲其特徵。 (1)高分子彈性體及極細纖維束所形成’具有高分 子彈性體包圍該纖維束之外周而於該纖維束內部無高分子 彈性體存在之構造形態的第一基體層，以及 (2 )高分子彈性體及極細纖維束所形成，具有高分 φ 子彈性體包圍該纖維束之外周且該纖維束內部無高分子彈 性體存在，而包圍該纖維束外周之高分子彈性體的空隙空 間面積大於第一基體層之構造形態的第二基體層（B)所 成， (3)第一基體層及第二基體層（B)，沿厚度方向第 一基體層之構造形態及第二基體層（B)之構造形態連續 變化。 上述類皮革樣片狀物-(II)(以下或簡稱「片狀物-〇 (Π )」）係由具有高分子彈性體包圍極細纖維束外周而 該纖維束內部無高分子彈性體存在之構造形態的第一基體 層，及具有高分子彈性體包圍極細纖維束之外周且該纖維 束內部無高分子彈性體存在而包圍該纖維束外周之高分子 彈性體的空隙空間面積大於第一基體層之構造形態的第二 基體層（B )。 包圍該第一基體層及第二基體層（B)中極細纖維束 外周之高分子彈性體的空隙空間面積，可由片狀物表面於 垂直方向裁切時之剖面的照片判別。亦即第一基體層及第 -21 - 200936843 二基體層（B)均於其極細纖維束外周包圍有高分子彈性 體’而對其空隙空間，極細纖維束所占面積比率係第二基 體層（B)之比率大於第一基體層之比率。易言之，對包 圍極細纖維束外周之高分子彈性體的空隙空間面積，極細 纖維束所占面積之比率係，第二基體層（B)比第一基體 層小。 形成本發明之類皮革樣片狀物-(II)的第一基體層及 0 第二基體層（B)之極細纖維束，如由後敘類皮革樣片狀 物之製造方法可知，係溶劑溶解度不同之二或以上成分所 成的極細纖維形成性海島型纖維，利用可溶解海成分之溶 劑將海成分溶解去除而形成。 類皮革樣片狀物-(II )的極細纖維束之纖維，其纖度 及種類實質上與上述片狀物-(I)同。亦即形成片狀物-( π )之極細纖維束的纖維，其纖度在0.2分德士以下，〇.；! 分德士以下更佳，0.000 1至0.05分德士尤佳。又，該等 〇 極細纖維有例如，聚對酞酸乙二醇酯、聚對酞酸丁二醇酯 等聚酯纖維；尼龍6、尼龍66、尼龍12等聚醯胺纖維。 並且該極細纖維必須集合成束以極細收束之纖維存在。如 此之極細集束纖維有例如，溶劑溶解度不同之二成分以上 的聚合體組成物經複合紡紗法或混合紡紗法等紡成海島型 纖維而得之多成分纖維，其海成分溶解去除而極細化之纖 維。惟該極細纖維形成束狀，每束以含極細纖維1 0根至 5,000根爲佳，1〇〇根至2,000根更佳。 含極細纖維束之片，若係含如上之極細纖維束的片狀 -22- 200936843 物即無特殊限制，並非纖維全係極細纖維束而僅一部份含 極細纖維束亦可。如此之基體可係織物、針織物，但爲得 更佳手感，以用不織布爲主體，部份含織物、針織物以作 強化，或全然不含爲佳。 又，片狀物-(II)之第二基體層（B)係以於纖維束 充塡以高分子彈性體之片狀物爲佳。此時高分子彈性體/ 纖維之比，以3 0至8 0重量％爲佳，4 0至6 0重量％最佳。 0 而充塡之高分子彈性體有，聚氨酯彈性體、聚脲彈性 體、聚氨酯•聚脲彈性體、聚丙烯酸樹脂、丙烯腈•丁二 烯彈性體、苯乙烯•丁二烯彈性體等，其中較佳者爲聚氨 酯彈性體、聚脲彈性體、聚氨酯•聚脲彈性體等之聚氨酯 系高分子。 此時第二基體層（B)之高分子彈性體，可係與後述 第一基體層之高分子彈性體相同或不同，較佳者爲不同於 第一基體層之高分子彈性體，並以多孔質高分子彈性體爲 〇 佳。亦即該第二基體層（B)係由極細纖維束及高分子彈 性體所成，更具體的最佳例有，高分子彈性體經濕式凝固 法而成之多孔質聚氨酯。 用於上述第二基體層（B)之高分子彈性體的100%伸 長模數係以3 90至3,000牛頓/平方公分爲佳。100%伸長 模數不及3 90牛頓/平方公分時所得片狀物富柔軟性，而 耐熱性及耐溶劑性等則有變差之傾向。反之，超過3,0 0 0 牛頓/平方公分時，所得片狀物有手感變硬之傾向。欲調 整高分子彈性體之1 00%伸長模數於較佳範圍，在例如使 -23- 200936843 用聚氨酯彈性體時，可藉聚合法中有機二異氰酸酯含量及 鏈延長劑量之調整簡便進行。 本發明之類皮革樣片狀物- (11)係於第二基體層（B )之表面側有第一基體層，用於該第一基體層之高分子彈 性體有，聚氨酯彈性體、聚脲彈性體、聚氨酯•聚脲彈性 體、聚丙烯酸樹脂、丙烯腈•丁二烯彈性體、苯乙烯•丁 二烯彈性體等，其中較佳者爲聚氨酯彈性體、聚脲彈性體 φ 、聚氨酯·聚脲彈性體等之聚氨酯系。100%伸長模數以 390至1,5000牛頓/平方公分爲佳。100%伸長模數不及 390牛頓/平方公分時，所得類皮革樣片狀物富柔軟性，而 耐磨損性、耐熱性、耐溶劑性等則有變差之傾向。反之’ 超過1，500牛頓/平方公分時，所得類皮革樣片狀物之手感 有變硬之傾向，耐折曲性、低溫硬度等性質有變差之傾向 〇 用於第一基體層之高分子彈性體以耐溶劑性高者爲佳 Q 。具體例有，於80°c之熱甲苯中浸泡3分鐘後減重率15 重量％以下者，1 0重量％以下者更佳，7重量％以下者又更 佳。 用於第一基體層之高分子彈性體，耐溶劑性除耐甲苯 溶解性以外，以具耐DMF溶解性爲佳。如此之高分子彈 性體有交聯型者，例如二液型聚氨酯等。因具如此之耐 DMF溶解性，爲第二基體層之強化，可於任意階段以溶解 於DMF之濕式用聚氨酯樹脂等作處理。 本發明之類皮革樣片狀物-(II)係由如上之第一基體 -24- 200936843 層及第二基體層所成，而該片狀物-(Π)最具特色之處在 於，第一基體層及第二基體層（Β)之極細纖維係以纖維 束狀態存在，有高分子彈性體包圍該纖維束之外周，但纖 維束內部則無高分子彈性體之存在。反之，極細纖維不成 纖維束直接以極細單纖纖維狀態存在時，極細單纖纖維密 集於高分子彈性體間，容易成爲難以變形之極細單纖纖維 強化之高分子彈性體。且極細纖維與高分子彈性體間之距 φ 離短，纖維、高分子彈性體之自由度低，皆有形成堅硬構 造物層之傾向。相對於此，極細纖維成束存在時，高分子 彈性體包圍纖維束，而纖維束內部無高分子彈性體存在， 相對於纖維基重纖維間空隙大，未經纖維強化之高分子彈 性體以相較大塊存在，強力發揮彈性體之性質容易變形。 又，極細纖維與高分子彈性體間之距離大，纖維之自由度 大故成柔軟之構造物，可展現柔軟之手感。 本發明之片狀物-(II)因有高分子彈性體包圍纖維束 〇 ，片狀物-(II)之變形小，則僅高分子彈性體小有變形所 生應力小，變形若大，則變形傳遞到作爲強化纖維之以高 分子彈性體包圍之纖維束，產生大應力。因該現象之發生 ，纖維束須由高分子彈性體充分包圍，可能的話其剖面以 大致圓形爲佳。例如纖維束周圍之高分子彈性體有裂縫存 在，於其纖維束周圍之空間存在有應力難以傳抵纖維束之 部份、方向，則僅於高分子彈性體變形大時產生纖維之複 合效果故不佳。 並於對片狀物-(II)表面之垂直剖面，第一基體層中 -25- 200936843 對包圍纖維束外周之高分子彈性體的空隙空間面積，極細 纖維束所占面積以40至80%爲佳，45至70%更佳，45至 60%尤佳》 又於對片狀物-(Π)表面之垂直剖面，第二基體層（ B )中對包圍極細纖維束外周之高分子彈性體的空隙空間 面積，纖維束所占面積以小於第一基體層之該面積比率爲 佳，不及40%更佳，35%以下尤佳。纖維束周圍之空隙空 φ 間若過大，則應力難以傳抵纖維束，有抗張感降低之傾向 ，反之，空隙空間若過小，則有變硬之傾向。 本發明之類皮革樣片狀物-(II)第一基體層之密度以 0.6克/立方公分以上爲佳，0.8克/立方公分以上更佳，i.o 克/立方公分以上尤佳。上限取決於高分子彈性體之密度 ’一般係在1.4克/立方公分以下。密度過低時高分子彈性 體易作必要以上之變形，並有抗張感降低之傾向。而第一 基體層之厚度係以10至200微米爲佳，20至1〇〇微米尤 〇 佳。密度、厚度小則表面物性有下降之傾向，反之若大則 折曲時會有小皺紋等外觀變差之傾向。 本發明片狀物-(II)之第一基體層，可於其表面形成 有薄表皮層，可藉該表皮層防止表面產生極細纖維之毛粒 〇 又以表皮層全體或一部份由交聯型高分子聚合物所構 成爲佳。交聯型之使用，可提高其表面強度、耐溶劑性。 其次說明類皮革樣片狀物-(II)之製造方法。類皮革 樣片狀物-(II)可經其特徵爲：溶劑溶解度不同之二或以 -26- 200936843 上成分所成之極細纖維形成性海島型纖維所形成之纖維片 中，以高分子彈性體（a )溶液浸滲使高分子彈性體凝固 得片基材，於該片基材表面形成無空隙包圍該表面層之海 島型纖維的高分子彈性體（b)所成之表面層，其次使用 可溶解海島型纖維之海成分的溶劑將海成分溶解去除之方 法製造。 由極細纖維形成性海島型纖維形成之纖維片，可以使 φ 用如同上述片狀物-(I)之製造方法中所說明者，於此其 說明省略。 纖維片中，以高分子彈性體（a)溶液浸滲使高分子 彈性體（a )凝固製作片基材。以該高分子彈性體（a )之 凝固，形成作爲第二基體層（B)之層。其次於該片基材 表面形成無空隙包圍該表面層之海島型纖維的高分子彈性 體（b)所成之表面層。該表面層於其次過程中溶解去除 海成分而成第一基體層。 〇 浸滲於纖維片之高分子彈性體（a )以多孔者爲佳， 尤佳者爲如以習知聚氨酯濕式凝固法得之密度0.5克/立方 公分以下的多孔高分子彈性體。 其次，本發明之製造方法中，須於含極細纖維形成性 海島型纖維之基體上，形成無空隙包圍該海島型纖維的高 分子彈性體（b)所成之表面層。亦可於纖維周圍存在有 部份的氣泡等之獨立孔，但基本上以海島型纖維與高分子 彈性體無空隙爲佳。有空隙時，高分子彈性體（b)終究 無法完美包圍極細纖維束外周。更以纖維與高分子彈性體 -27- 200936843 間無空隙，並不黏合爲佳。 表面層之形成方法可係，將高分子彈性體（b)所成 之溶液、分散液，層合或被覆於基材上成表面層。最佳方 法係層合法，具體有例如，於脫模紙上以高分子彈性體（ b )溶液流塑，隨之乾燥成膜，然後再塗布作爲黏合層之 高分子彈性體溶液，該溶液乾燥前與基材貼合，加熱乾燥 予以黏合之方法。此時表面層係由含海島型纖維之層及不 φ 含海島型纖維之層二層形成，有表面層薄時表面亦無纖維 毛粒之優點。 用於本發明之第一基體層的高分子彈性體（b)，可 以使用如同用以形成上述第二基體層之高分子彈性體（a )的較佳者，但以100%伸長模數在3 90至1，500牛頓/平 方公分爲佳。1 00%伸長模數小，則所得類皮革樣片狀物-(Π )富柔軟性，耐磨損性、耐熱性、耐溶劑性等有降低 之傾向，反之若大則所得類皮革樣片狀物-(II )手感變硬 〇 ，有耐彎曲性、低溫硬度等性質變差之傾向。 該高分子彈性體（a)及（b)，以用於後續過程之僅 溶解海島型纖維海成分的溶劑中，浸泡後減重率1 5重量％ 以下者爲佳，1 0重量％以下更佳，7重量％以下尤佳。減 重率小者，有處理後表面外觀更佳之傾向。減重率過大， 則於僅溶解海島型纖維之海成分的該溶劑中溶解，有難以 保持片狀物表面外觀之傾向。 表面層之高分子彈性體（b )係以選用在僅溶解海島 型纖維之海成分的溶劑中，起面積膨潤率2至160%之膨 -28- 200936843 潤，而去除該溶劑時面積變化率在5%以下大致恢復原有 形狀者爲佳。在可溶解海島型纖維之海成分的溶劑中’面 積膨潤率大之高分子彈性體有，於該溶劑中分子量低之部 分，於該溶劑具溶解性之部份的一部份’或其大半溶解而 無法保持膜狀之傾向。即非如此，在僅溶解纖維之海成分 的溶劑中面積膨潤率大，則其膨潤時變形大處理後其表面 隨機殘留有皺紋等，有成爲不安定且外觀差之片狀物的傾 ❹向。 在此，爲求出減重率、面積膨潤率’係製作高分子彈 性體厚200微米之膜，於可溶解進行處理之海島型纖維的 海成分之該溶劑中浸泡3分鐘後，測定膜之面積及乾燥重 量。例如海成分係使用聚乙烯時，使用甲苯等爲溶劑作測 定。又，測定溫度可係處理時之溫度，例如使用熱甲苯時 以8 0 °C爲合適。 本發明之製造方法中，其次使用可溶解海島型纖維海 〇 成分之溶劑，去除該海成分。該溶劑須不溶解極細纖維之 島成分，雖亦可少量溶解高分子彈性體，以盡可能不溶爲 佳。如此去除海島型纖維之海成分，高分子彈性體係形成 與海成分之極細纖維束成非接合狀態之構造。更具體而言 ，例如島成分係用尼龍、海成分用聚乙烯時，以用甲苯爲 堆。爲提高溶出效率，以用經加熱之溶劑爲佳。 又此時，以連同海島型纖維之海成分的去除，使片基 材部份收縮回原有面積爲佳。藉由構成片基材的不織布之 密度，浸滲於該不織布的高分子彈性體之模數及其浸滲量 -29- 200936843 ，可調整其收縮程度。壓低不織布的密度及高分子彈性體 之模數，以至於其浸滲量，則收縮有變大之傾向。反之提 高不織布密度及高分子彈性體之模數，並增加浸滲量，則 有難以收縮之傾向。因而較佳者爲，將此等條件最適化， 使片基材部份從原有面積收縮2至20%。收縮2至12%更 佳，收縮2至7%最佳。 另一方面，高分子彈性體係以於可溶解纖維之海成分 Q 的溶劑中，起面積膨潤率2至1 00%之膨潤，去除該溶劑 時面積變化率5%以下，2%以下更佳，大致恢復原有形狀 爲佳。 而片基材收縮率減表面層收縮率之値，以1至2 5 %爲 佳，20%以下更佳，2至1 0%尤佳。如此片基材收縮率大 於表面層收縮率時，可得因片基材對表皮原有面積已收縮 ，表面層稍感多餘，無粒狀皮革之硬撐感的柔軟片狀物。 對表面層原有面積片基材之收縮小，則與該表面層之面積 〇 差小，幾無表面層之多餘感，趨於其有粒狀皮革之硬撐感 。另一方面，對表面層原有面積基材之收縮若過大，則與 該表面層之面積差過大，因表面層多餘多生皴紋，有表面 外觀變差之傾向。 可更於所得類皮革樣片狀物-(II)之表面，以高分子 彈性體作凹輥處理、軋紋處理，作最表面之再整理。本發 明之製造方法，以於如此而得之片狀物施以搓揉加工爲佳 。搓揉加工之方法有例如，將片狀物以夾子固定，驅動其 一夾子使其對片狀物施加搓揉變形之方法，或將片狀物通 -30- 200936843 過有組合之二突起的拉條之間，使突起擠入片狀物__面十系 搓揉之方法等。 如此而得之本發明的類皮革樣片狀物-(II )具有胃〇口口 級外觀，並且不具粒狀皮革之硬撐感而柔軟，並且粒狀皮 革之多餘感及折曲時之微皺外觀。 3) 表皮層之構造及其形成 0 本發明之類皮革樣片狀物-(I)及（II)可於第—基 體層側之表面形成表皮層。表皮層係依類皮革樣片狀物之 目的、用途’作其構造、形態之選擇。該表皮層具體有（ i )實心表皮層’ （Π )多孔質表皮層，（iii )實心層及多 孔質層所成之複合表皮層及（iv)絨面表皮層。以下說明 此等表皮層之構造及形成方法。 (1 ) 實心表皮層 Ο 表皮層係實心層時，類皮革樣片狀物依序由實心表皮 層/第一基體層/第二基體層構成。 實心表皮層若係通常形成於人工皮革表面之層即可， 可將商分子彈性體之溶液或分散液以層合或被覆形成於片· 基材上。實心表皮層之厚度宜在1至200微米，3至1〇〇 微米更佳，5至50微米尤佳。於片基材上形成實心表皮層 之最佳方法係層合法。具體而言，係例如高分子彈性體溶 液流塑於脫模紙上，隨之乾燥成膜，然後於其表面再塗布 以成爲黏合層之高分子彈性體溶液，在該溶液乾燥前與片 -31 - 200936843 基材貼合，加熱乾燥予以黏合之方法。此時表皮層係由內 有海島型纖維之黏合層，及不含海島型纖維之膜層二層形 成，有表皮層薄時表面亦無纖維毛粒之優點。 用於實心表皮層之高分子彈性體可係如同用於第一基 體層之高分子彈性體，而100%伸長模數以390至1，50〇 牛頓/平方公分爲佳。若1 〇 〇 %伸長模數小，則所得類皮革 樣片狀物富柔軟性，但耐磨損性、耐熱性、耐溶劑性等有 Φ 下降之傾向。反之若大則所得類皮革樣片狀物手感變硬， 並有耐折曲性、低溫硬度等性質變差之傾向。 用於實心表皮層之高分子彈性體有聚氨酯彈性體、聚 脲彈性體、聚氨酯•聚脲彈性體、聚丙烯酸樹脂、丙烯腈 • 丁二烯彈性體、苯乙烯•丁二烯彈性體等，其中較佳者 爲聚氨酯彈性體、聚脲彈性體、聚氨酯•聚脲彈性體等聚 氨酯系。100%伸長模數不及390牛頓/平方公分時所得之 類皮革樣片狀物富柔軟性’但耐磨損性、耐熱性、耐溶劑 Q 性等有變差之傾向。反之，超過1，500牛頓/平方公分時所 得之類皮革樣片狀物有手感變硬’耐折曲性、低溫硬度等 性質變差之傾向。 該高分子彈性體係以在用於後續過程的僅溶解海島型 纖維之海成分的溶劑中’浸泡後減重率1 5重量％以下者爲 佳。1 〇重量％以下更佳’ 7重量％以下尤佳。減重率小者 ，有處理後表面外觀更爲良好之傾向。減重率若過大’則 於僅溶解海島型纖維之海成分的該溶劑中起溶解現象’有 難以保持片狀物之表面外觀的傾向。 -32- 200936843 實心表皮層之高分子彈性體以選用 維之海成分的溶劑中起面積膨潤率2 3 ，而去除該溶劑時面積變化率5%以下 者爲佳。在僅溶解海島型纖維之海成分 率大之高分子彈性體有，在該溶劑中分 該溶劑有溶解性之部份的一部份，或其 持膜之形狀的傾向。又，即非如此，在 φ 分的溶劑中面積膨潤率大時，亦有其膨 後於其表面殘留皺紋等成爲外觀不良之 在此，爲求出減重率、面積膨潤率 性體之厚度20 0微米的膜，於僅溶解施 維的海成分之該溶劑中浸泡3分鐘後， 燥重量。例如海成分使用聚乙烯時，係 作測定。又，測定溫度可係處理時之溫 苯時以8 0 °C爲合適。 〇 本發明之類皮革樣片狀物之製造方 溶解海島型纖維的海成分之溶劑，去除 須不溶解極細型纖維之島成分，雖亦可 皮層的高分子彈性體，但若可能仍以不 此時以連同海島型纖維之海成分， 有面積收縮爲佳。利用構成基材之不織 不織布的高分子彈性體之模數及其浸滲 收縮程度。壓低不織布密度、高分子彈 浸滲賦予量’則有收縮率大之傾向，反 在僅溶解海島型纖 i 1 6 0 %之膨潤現象 大致恢復原有形狀 的溶劑中面積膨潤 子量低之部份，於 大半溶解而無法保 僅溶解纖維之海成 潤時變形大，處理 片狀物的傾向。 ，係製作高分子彈 行處理之海島型纖 測定膜之面積及乾 以甲苯等用作溶劑 度，例如使用熱甲 法中，其次係用可 其海成分。該溶劑 溶解少量之用於表 溶爲佳。 使片基材部份比原 布密度、浸滲於該 賦予量，可調整其 性體之模數以及其 之提高不織布密度 -33- 200936843 、高分子彈性體之模 傾向。故以將此等條 縮2至20%爲佳。收 另一方面，形成 解纖維之海成分的溶 現象，去除該溶劑時 大致恢復原有形狀爲 φ 並且，片基材之 至25%爲佳，20%以 材收縮率大於表皮層 已有收縮表皮層稍具 的柔軟片狀物。對表 與該表皮層之面積差 皮革之硬撑感。另一 過大時，與其表面之 © 紋產生，有表面外觀 更可於類皮革樣 處理、軋紋處理，進 之片狀物施以搓揉加 子固定片狀物，驅動 之方法，或使片狀物 擠入片狀物一面施以 如此而得之本發 觀且無粒狀皮革之硬 數以及浸滲賦予量’則有難以收縮之 件最適化，使基材部份由原有面積收 縮2至1 2 %更佳，2至7 %尤佳。 表皮層之高分子彈性體，係以在可溶 劑中起面積膨潤率2至100%之膨潤 面積變化率 5 %以下，2 %以下更佳， 佳。 收縮率減去表皮層之收縮率的値以1 下更佳，2至10%尤佳。如此之片基 收縮率時，因對片基材表面原有面積 多餘感，可得不具粒狀皮革之硬撐感 皮層原有面積片基材之收縮若小，則 小，表面幾無多餘感，趨向具有粒狀 方面，對表皮層原有面積基材之收縮 面積差過大，多有來自表面多餘之鼓 不良之傾向。 片狀物之表面以高分子彈性體作凹輥 一步整理最表面。又，以對如此而得 工爲佳。搓揉加工方法有例如，以夾 其一夾子使之對片狀物施以搓揉變形 通過有二組合突起之拉條間，使突起 搓揉之方法等。 明的類皮革樣片狀物，具有高品位外 撐感而柔軟’並且有粒狀皮革之多餘 -34- 200936843 感，及折曲時之微皺外觀。 (H) 多孔質層 該多孔質層係形成於第一基體層側表面，具多孔構造 之表皮層。因此，表皮層係多孔質層時，類皮革樣片狀物 即依序由多孔質層/第一基體層/第二基體層構成。 存在於多孔質中之多數孔的形狀原則上係，對於片狀 0 物表面於直角方向裁切時之剖面，外接圓直徑對內接圓直 徑之比在2以下。並以該直徑之外接圓/內接圓之比在1 . 5 以下爲佳。又，本發明中構成該多孔之各孔的形狀以大致 球形尤佳。在此各孔之形狀係球形者可係其孔之形狀大略 近乎球形，以於孔之壁面有凹凸存在之孔爲佳。尤佳者爲 多有大小相對較爲均勻之孔的存在，而多孔質層之多孔構 造，與高分子彈性體的濕式凝固法之具三角形多孔構造者 明顯不同，雖係獨立多孔構造，但以一部份之孔互相部份 連結爲佳。 多孔質層具如上之多孔構造，而於其多孔質層表面存 在有開孔部。開孔部之平均直徑以3至50微米爲佳，5至 30微米更佳，1〇至20微米尤佳。該表面開孔部平均直徑 小於3微米時，基材之透氣性能有下降之傾向。而開孔部 平均直徑大於50微米則表皮層強度變差，易有表面耐磨 損、表皮剝離性能變差等問題，片狀物表面外觀亦會有針 孔等之顯現。在此’當開孔部係橢圓形時，直徑係以表面 存在之開孔部的最大徑表之。此乃本發明之片狀物因柔軟 -35- 200936843 易於變形，施以張力時表面開孔部多成爲橢圓形，此時其 最大徑於品質大有影響之故。 具多孔質層之類皮革樣片狀物表面存在之開孔部，以 其8 0%以上直徑在50微米以下爲佳，30微米以下更佳， 20微米以下尤佳。如此之表面存在有孔的本發明之類皮革 樣片狀物，較佳者爲透氣度0.5公升/平方公分小時以上， 透濕度2,0 00克/立方公尺· 24小時以上爲佳。此時考慮 ^ 耐久性等則較佳上限爲，透氣量1 0公升/平方公分•小時 以下，透濕度爲50,000克/立方公尺· 24小時下左右。 上述多孔質層係由高分子彈性體形成。因此如此之多 孔質層的高分子彈性體可係如同用在第一基體層者，有例 如聚氨酯彈性體、聚脲彈性體、聚氨酯•聚脲彈性體、聚 丙烯酸樹脂、丙烯腈•丁二烯彈性體、苯乙烯•丁二烯彈 性體等，其中較佳者爲聚氨酯彈性體、聚脲彈性體、聚氨 酯•聚脲彈性體等聚氨酯系。100%伸長模數以390至 φ 1,500牛頓/平方公分爲佳。1 〇〇%伸長模數不及390牛頓/ 平方公分時所得類皮革樣片狀物富柔軟性，但耐磨損性、 耐熱性、耐溶劑性等有變差之傾向。反之，超過1，500牛 頓/平方公分所得類皮革樣片狀物手感有變硬之傾向，耐 折曲性、低溫硬度等性質有下降之傾向。 用於多孔層之高分子彈性體以耐溶劑性高者爲佳。具 體例有，於80 °C之熱甲苯中浸泡3分鐘後減重率1 5重量 %以下者，1 〇重量％以下者更佳，7重量％以下者尤佳。 多孔層之密度以0.20至0.90克/立方公分爲佳’ 0.29 -36- 200936843 至0.75克/立方公分更佳，0.37至0.67克/立方公分尤佳 。密度過低時高分子彈性體強度變差，多孔質層之耐磨損 性能、表皮剝離強度有變差之傾向，密度過高則難以顯現 透氣•透濕性能。多孔質層之厚度以1至200微米爲佳， 3至1 00微米更佳，5至50微米尤佳。密度、厚度低則如 同密度過低時之有表面物性變差的傾向，反之過高則折曲 時微皺外觀等之高級外觀有變差之傾向。 φ 較佳者爲，多孔質層全體或一部份係由交聯型高分子 彈性體構成。使用交聯型者即可提高其表面強度、耐溶劑 性。 形成多孔質層作爲表皮層的方法之一係，上述類皮革 樣片狀物的製造方法中，於片基材上，塗布高分子彈性體 加以凝固之際，使用含可溶於溶劑之微粒的高分子彈性體 之溶液的方法。凝固後使用可溶解微粒之溶劑，以溶解去 除微粒之方法於表面形成多孔質層。 φ 在此可溶於溶劑之微粒較佳者有聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯等聚烯烴類、聚酯類。基於溶解度，以聚乙烯，尤 以低密度聚乙烯爲佳。在此所用之溶劑以不溶解高分子彈 性體者爲佳。其微粒直徑以2 0 0微米以下爲佳，1 0 0微米 以下更佳，50微米以下尤佳。平均粒度以10至50微米爲 佳，20至30微米尤佳。 形成多孔質層之方法有多種。基本上係先以分散有上 述微粒之高分子彈性體溶液、分散液，層合或被覆於片基 材之上以成層。最佳者係層合法，具體而言，係例如將分 -37- 200936843 散有微粒之高分子彈性體溶液流塑於脫模紙上，隨之乾燥 成膜，再塗布高分子彈性體於該膜表面，於該溶液乾燥前 與片基材貼合，加熱乾燥以作黏合之方法。此時，多孔質 層有具多孔構造時表面亦不起纖維毛粒之優點。 存在於多孔質層之微粒含量，以對高分子彈性體固體 成分重量，在2至300重量％爲佳，1〇至200重量％更佳 ，2 0至1 5 0重量％尤佳。含量低則雖能於表皮層形成多孔 0 ，但透氣、透濕性能差’而含量過高則其表面強度減弱， 且外觀有惡化之傾向。 上述方法中’其次用溶解微粒之溶劑，溶解去除層中 微粒，於層中形成多孔質構造。如此之溶劑，於例如微粒 成分係聚乙烯時，以用甲苯爲佳。該溶劑雖亦可少量溶解 用於基體、表皮層之高分子彈性體，但以盡可能不溶爲佳 。如此溶解去除層內微粒’形成具多孔構造之多孔質層。 在此’形成於多孔質層之多孔構造，明顯不同於通常之高 〇 分子彈性體的濕式凝固法中之具三角形多孔構造者。其孔 近於球形’多以大小相對均勻之孔存在，一部份之孔係成 爲部份互相連結之構造。 爲提高微粒之溶出效率以用經加熱之溶劑爲佳，處理 溫度以75至100C爲佳。溫度過高時高分子彈性體易起膨 潤’多孔質層有劣化之傾向。溶解去除微粒之際，片基材 在浸泡於如此溶劑中之後’以經f昆夾等積極自層中逼出微 粒爲佳。輥夾以3至1 0次重複爲之，輥夾時之間隙以片 狀物全體厚度的60至90%爲佳。 -38- 200936843 並以片狀物之製造中溶解海島型纖維的海成分之溶劑 ’與溶解微粒之溶劑同一爲佳。可採用同一溶劑時，可於 同一過程作處理，有利於節省能烫。 溶解去除海島型纖維之海成分等時，係以同時片基材 部份比原有面積收縮爲佳。另一方面，與基材收縮相反， 形成多孔質層之高分子彈性體，在僅溶解纖維之海成分的 溶劑中起膨潤現象，而以藉該溶劑之去除可大致恢復原有 Φ 形狀爲佳。 而片基材之收縮率減去多孔質層之收縮率時其値以1 至25 %爲佳。如此，片基材之收縮率大於多孔質層者時， 因片基材對多孔質層原有面積已有收縮，稍具多餘感，可 得無粒狀皮革之硬撐感的柔軟片狀物。對多孔質原有面積 ，片基材收縮若小，則收縮面積差小，幾無多孔構造之多 餘感，而傾向有粒狀皮革之硬撐感。另一方面，對多孔質 層之原有面積片基材之收縮過大時，面積差過大，因多孔 φ 質之多餘而多有皺紋產生，傾向形成外觀不良之片狀物表 面。 所得類皮革樣片狀物，以更施以搓揉加工爲佳。搓揉 加工之方法有例如，以夾子固定片狀物，驅動其一夾子施 加搓揉變形於片狀物之方法，或使片狀物通過組合有二突 起之拉條間，將突起擠入片狀物一面施以搓揉之方法等。 如此而得之以多孔質層爲表皮層的類皮革樣片狀物， 透氣、透濕及手感優。 -39- 200936843 (Hi) 複合表皮層 表皮層係複合表皮層時，類皮革樣片狀物係依序由複 合表皮層/第一基體層/第二基體層構成。該（iii)複合表 皮層係由實心層及多孔質層二層形成。該複合表皮層之實 心層位於表面側。該複合表皮層在表面側之類皮革樣片狀 物，係如粒狀皮革之片狀物。 形成複合表皮層之實心層及多孔質層均使用高分子彈 ^ 性體，高分子彈性體種類可係二者相同，亦可係不同。如 ❹ 此之高分子彈性體有聚氨酯彈性體、聚脲彈性體、聚氨酯 •聚脲彈性體、聚丙烯酸樹脂、丙烯腈•丁二烯彈性體、 苯乙烯•丁二烯彈性體等，其中較佳者爲聚氨酯彈性體、 聚脲彈性體、聚氨酯•聚脲彈性體等聚氨酯系。100%伸長 模數以3 00至1 5,000牛頓/平方公分爲佳。1 00%伸長模數 不及3 0 0牛頓/平方公分時所得類皮革樣片狀物富柔軟性 、耐磨損性、耐熱性、耐溶劑性等有變差之傾向。反之’ Q 超過1,500牛頓/平方公分時所得類皮革樣片狀物手感有變 硬之傾向，耐折曲性、低溫硬度等性質有下降之傾向。 用於複合表皮層之高分子彈性體以耐溶劑性高者爲佳 。具體例有，浸泡於80 °C熱甲苯中3分鐘後減重率0至 2 5重量％者，3至1 0重量％者更佳。 複合表皮層中存在最表面之實心層，以於其表面有直 徑不及5微米之微小開口部存在爲佳。存在有不及4微米 之微小開口部更佳，以存在有下限0. 1微米以上’尤以 0.3微米以上之微小開口部爲佳。開口部5微米以上時愈 -40- 200936843 大則透氣•透濕性能愈佳’但會出現防水功能特性値耐水 壓下降之問題。又，開口部之徑小則有類皮革樣片狀物之 透濕性能不足之傾向。 複合表皮層表面有開口部存在時’其數以每1平方毫 米10至1，000個爲佳，25至750個更佳，50至500個尤 佳。數少時表面難得均勻之透濕性能，數多時透濕性能佳 ，但表皮層強度變弱，片狀物之耐磨損性能變差。 φ 複合表皮層之實心層及多孔質層，可於對類皮革樣片 狀物表面垂直方向作裁切時，以電子顯微鏡作剖面之攝影 ，觀察有無空隙加以區別。實心層基本上無空隙存在，至 多僅多孔質層沾黏於表面的開口部之存在。該實心層之開 口部因微小，於表面觀察固可看出，以剖面觀察幾乎無法 辨視。 複合表皮層中多孔質層剖面內，多有平均直徑5至 2 0 0微米之空隙存在。空隙剖面之平均直徑以不及1 〇微米 Q 爲佳，10至50微米尤佳。該空隙之平均直徑若小，該基 材之透氣性能有下降之傾向。而空隙之平均直徑變大，則 表皮層強度減弱，傾向易於產生耐磨損性能、剝離性能下 降之問題。惟在此直徑係觀察垂表皮層之剖面時測定空隙 而者，未必係測定空隙之最大徑者。而空隙爲橢圓形時， 以該空隙之最大徑爲直徑。此乃本發明之片狀物因柔軟容 易變形’施以張力則表面開孔部多變成橢圓，此時其最大 徑於品質大有影響之故。 構成多孔質層之多孔的各空隙剖面，外接圓直徑對內 -41 - 200936843 接圓直徑之比以在2以下爲佳。該直徑之外接圓/內接圓 之比在K5以下更佳。構成該多孔之各空隙形狀以大致球 形爲佳，在此各空隙形狀爲球形，使該空隙之形狀近於大 略球形即可，並以空隙壁面無凹凸存在之孔爲佳。以多有 大小相對均勻之空隙存在爲佳，多孔質層之多孔構造明顯 不同於高分子彈性體之濕式凝固法中所具三角形多孔構造 ’雖屬獨立多孔構造，但以其一部分之孔部份互相連結爲 ❹佳。 具有本發明之複合表皮層的類皮革樣片狀物，在與實 心層表面相反側之層（多孔質層）側存在有第一基體層。 又，本發明片狀物之複合表皮層，以實心層及多孔質 層內部不含纖維爲佳。使無纖維束存在之實心層、多孔層 存在於表面側，當表皮層整體薄時亦可防表面產生極細纖 維之毛粒。 較佳者爲，複合表皮層全體，而尤以多孔質層係由交 〇 聯型高分子彈性體構成。使用交聯型高分子彈性體，即可 提高其表面強度、耐溶劑性。 複合表皮層其實心層以1至50微米爲佳，3至20微 米更佳，5至20微米尤佳。過厚則有微小開口部存在，透 濕度仍偏低，過薄則有耐水壓下降之傾向。多孔質層之厚 度以10至200微米，密度以0.20至0.90克/立方公分爲 佳，0 3至0 · 7克/立方公分尤佳。密度過低時高分子彈性 體之強度差，有耐磨損性能、剝離強度低之傾向，密度過 局則有透濕性能差之傾向。多孔質層之厚度以1 〇至2 0 0 -42- 200936843 微米爲佳，20至50微米尤佳。密度、厚度低則如同密度 過低時之有表面物性變差的傾向，反之若大則折曲時微皺 外觀等高級外觀有變差之傾向。 本發明之具複合表皮層的類皮革樣片狀物，透濕度以 2,〇〇〇克/平方米· 24小時以上爲佳。上限一般係8,000克 /平方米· 24小時，2,000至5,000克/平方米· 24小時尤 佳。並以具如此之高透濕度，且耐水壓在1.9千帕以上爲 φ 佳。上限在500千帕左右，5至100千帕之範圍更佳。本 發明之類皮革樣片狀物表面存在有微小開口部，並於第一 基體層有極細纖維以纖維束狀態存在，可高度保持如此之 相反特性。 本發明之具有複合表皮層作爲表皮層的類皮革樣片狀 物之製造方法係，於溶劑（1 )之溶解度不同的二以上成 分所成之極細纖維形成性海島型纖維及高分子彈性體所成 之片基材上’形成對溶劑（2)膨潤率在10至300 %之高 分子彈性體（A)層，含有可溶於溶劑（2)之微粒的高分 子彈性體（B)層，及浸滲於片基材中之第一基體所成之 層’其次用溶劑（1)溶解去除海島型纖維之海成分成爲 極細纖維’用溶劑（2 )溶解去除微粒之方法。此時溶劑 (1 )及溶劑（2 )可係不同，但基於生產效率係以相同爲 佳。又’高分子彈性體（A)及高分子彈性體（B )可係相 同’而對溶劑（2 )之膨潤率相當者，於手感、黏合方面 較佳。 用於上述方法，於溶劑（1)之溶解度不同的二以上 -43- 200936843 成分所成之極細纖維形成性海島型纖維，可係上述1 )及 2)中說明者。 該海島型纖維及高分子彈性體所成之片基材，係使用 上述1)及2)中說明者。 本發明之具有複合表皮層的類皮革樣片狀物之製造方 法中，係於如此之片基材上形成高分子彈性體（A )層， 高分子彈性體（B )層，及形成第一基體層之高分子彈性 0 體所成之層。 該用於類皮革樣片狀物之製造方法的高分子彈性體， 可係如同上述1)及2)之皮革用片狀物所述之高分子彈 性體。 尤以複合表皮層之高分子彈性體，其100%伸長模數 以3 00至1，5 00牛頓/平方公分爲佳。若100%伸長模數小 ，則所得類皮革樣片狀物富柔軟性，但耐磨損性、耐熱性 、耐溶劑性等有下降之傾向。反之若大則所得類皮革樣片 〇 狀物手感變硬，耐折曲性、低溫硬度等性質有變差之傾向 〇 高分子彈性體（A )於溶劑（2 )之膨潤率須在1 0至 3 0 0%。該膨潤率以1 5至2 5 0 %爲更佳，2 0至2 0 0 %尤佳。 不及1 0%時溶劑（2 )難以浸滲於後敘之高分子彈性體（B )層。高分子彈性體（B)層之溶解於溶劑（2)之微粒無 法充分溶解，難以使高分子彈性體（B)層成多孔質’或 於高分子彈性體（A )層形成微小開口部。而大於3 00%則 溶劑中表皮層之變形大，有損於類皮革樣片狀物之外觀。 -44 - 200936843 於此所用之高分子彈性體，以選用在溶劑中起面積膨潤率 1 0至3 0 0 %之膨潤現象，去除該溶劑則面積變化率5 %以下 大致恢復原有形狀者爲佳。高分子彈性體（B )爲溶解微 粒，以具如同高分子彈性體（A )之膨潤率爲佳。反之， 構成第一基體層之高分子彈性體爲提升黏合力，膨潤率以 低於高分子彈性體（A) 、（B)爲佳。構成片基材層之高 分子彈性體，亦以膨潤率低於高分子彈性體（A ) 、( B) 〇 爲佳。 用於複合表皮層之高分子彈性體以耐溶劑性高者爲佳 。具體例係，浸泡於80 °C之熱甲苯中3分鐘後減重率在〇 至2 5重量％者，3至1 0重量％者更佳。減重率小者，處理 後表面外觀較佳。減重率過大則於溶劑中溶解，傾向難以 保持其表面外觀。 在此’爲求出面積膨潤率、減重率，係製成高分子彈 性體之厚200微米的膜，以於進行處理之該溶劑中浸泡3 φ 分鐘後之膜作測定。例如溶解成分係用聚乙烯時係用甲苯 等溶劑測疋。又’測定溫度可係處理時之溫度，例如8 〇 〇C 〇 於咼分子彈性體（B )層必須含有溶解於溶劑（2 )之 微粒。該微粒可用如同上述2 )中說明之化合物者。對高 分子彈性體固體成分重量，該微粒以含3至3()()重量。/〇爲 佳，1〇至200重量％更佳，2〇至15〇重量％尤佳。含量低 則表面之微小開口部、內部之多孔變少，透濕性能差。而 含量大則微小開口部、孔增多，強度減弱，剝離性能等變 -45- 200936843 差。該微粒直徑以200微米以下爲f| ，5 0微米以下尤佳。 本發明須於高分子彈性體及海島 上形成高分子彈性體（A)層，高分」 形成第一基體層之高分子彈性體之層 劑將海島型纖維極細纖維化之前，可 立發泡存在於形成第一基體層的高分 φ 圍，但基本上以該層之海島型纖維與 爲佳。有空隙時，高分子彈性體終究 圍極細纖維束之外周。 複合表皮層之形成方法有多種， 之溶液、分散液，層合或被覆於片基 。尤佳方法係層合法，具體而言係例 體（A )之溶液流塑於脫模紙上，隨 層，並以含高分子彈性體（B )之溶 φ 隨之乾燥成膜形成第二層，然後再塗 之高分子彈性體之溶液，於該溶液乾 加熱乾燥予以黏合之方法。此時成爲 彈性體以含交聯劑爲佳。此時貼合層 皮層），第二層（多孔質層）及成爲 層形成，有實心表皮層薄時表面亦不 其次利用溶劑（1 )作海島型纖 溶劑（2 )溶解去除微粒。此時極細 去除何者先行均可，同時爲之亦佳。 兰，100微米以下更佳 型纖維所成之片基材 P彈性體（B )層，及 所成之表皮層，用溶 有一部份氣泡等之獨 子彈性體層之纖維周 高分子彈性體無空隙 無法以均句之間隔包 可將含高分子彈性體 材上成爲複合表皮層 如，以含高分子彈性 之乾燥成膜形成第一 液流塑於脫模紙上， 布以形成第一基體層 燥前與片基材貼合， 第一基體層之高分子 係由第一層（實心表 第一基體層之層的三 起纖維毛粒之優點。 維之極細纖維化，用 纖維化及微粒之溶解 同時爲之時，如上以 -46- 200936843 溶劑（1 )與溶劑（2 )相同爲佳。又，從纖維之易溶成分 (海成分）及微粒的回收之觀點係以同—爲佳。使用同一 成分時，溶解後易於自其溶液回收海成分而於環境有利。 溶解去除之際爲提高溶出效率以用加熱過之溶劑爲佳 ’處理溫度以75至l〇〇°C爲佳。溫度過高則高分子彈性體 容易膨脹’複合表皮層有劣化之傾向。又，溶解去除微粒 之際’將片狀物於溶劑中浸滲後，以經輥夾等積極自複合 ❹ 表皮層中逼出微粒爲佳。輥夾係以3至10次重複爲之， 輥時之間隙以片狀物全體厚度之6 0至9 0 %爲佳。 此時溶劑處理之際’以使片基材部份比原面積收縮爲 佳。構成片基材之不織布密度及浸滲於不織布的高分子彈 性體之模數及其浸滲賦予量，可用以調整收縮程度。不織 布密度低’而高分子彈性體之模數低，且其浸滲賦予量小 則收縮傾向變大’反之’不織布密度高，而高分子彈性體 之模數大’且其浸滲賦予量大即傾向不易收縮。故以此等 〇 條件之最適化’使片基材部份較原面積收縮2至20%爲佳 ，2至12%更佳，2至7%尤佳。 另一方面，形成複合表皮層之高分子彈性體，於溶劑 中有面積膨潤現象，較佳者爲去除該溶劑而面積變化率在 5 %以下’ 2%以下更佳’大致恢復原有形狀。 而片基材收縮率減複合表皮層收縮率之差値，以1至 2 5 %爲佳，2 0 %以下更佳，2至1 0 %尤佳。如此，片基材收 縮率大於複合表皮層收縮率時，片基材對表皮原面積已有 收縮故複合表皮層稍有多餘感，可得無粒狀皮革之硬撐感 -47- 200936843 的柔軟片狀物。對複合表皮層之原面積片基材之收縮小’ 則與該複合表皮層之面積差小，幾無表面層之多餘感，傾 向有粒狀皮革之硬撐感。另一方面對表皮原面積片基材收 縮過大時，與該表皮之面積差過大，多有起自表面層之多 餘的皴紋產生，表面外觀傾向不良。 所得類皮革樣片狀物以更施以搓揉加工爲佳。搓揉加 工有例如，將片狀物固定於夾子，驅動其一之夾子加以搓 Φ 揉變形之方法，或使片狀物通過組合有二突起之拉條間， 以突起擠入片狀物一面進行搓揉之方法等。 如此而得之具有複合表皮層的類皮革樣片狀物，具高 品級外觀而柔軟無粒狀皮革之硬撐感，並有粒狀皮革之多 餘感’折曲時呈微皺外觀。並且，所得皮革用片狀物表面 ，存在有來自高分子彈性體（B)層之粒子的孔，成爲透 濕性及耐水性優之粒狀類皮革樣片狀物。 φ ( iv ) 有絨面之表皮層 表皮層爲絨面時’類皮革樣片狀物係依序由絨面表皮 層/第一基體層/第二基體層構成。 在此絨面外觀係以具極細纖維絨頭，毛根長度均勻者 爲佳。極細纖維之纖度爲得絨面外觀，較佳者爲與纖維片 之纖度同’在〇·2分德士以下，〇·0〇(π至0.05分德士尤佳 。又以表面平滑、柔軟、具明確之陰翳性者爲佳。 如此的具絨面表皮層之片狀物的製造，可用習知賊面 或正械面人工皮革之製造方法。例如，以高分子彈性體浸 -48- 200936843 滲於纖維片，凝固後將片基材中之海島型纖維極細化，成 片狀物後，硏磨表面而得。此時絨頭長度、外觀之控制， 可以利用纖維片表觀密度之調節，高分子彈性體浸滲量之 增加，硏磨條件之控制等。 更佳方法係，事先由極細纖維束及高分子彈性體所成 之片狀物表面，賦予含高分子彈性體之溶劑，並且係極細 纖維束之非溶劑的處理液，將一部份高分子彈性體溶解或 H 膨潤後，乾燥再固化，然後作起絨或預梳。以該方法可防 表面有毛粒之脫落。 含高分子彈性體之溶劑的處理液以用二甲基甲醯胺、 二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃等高分子彈性體 之強溶劑，或於此等混合一部份之水、乙醇、丁酮、上述 高分子彈性體者佳。 發明之效果 〇 根據本發明可提供，（1 ) 不僅具習知類皮革樣片狀 物不可得之高度抗張感，柔軟且低反彈之類似於天然皮革 物性的人工類皮革樣片狀物，（2 ) 具有類似於天然皮革 之粒狀面的多餘感，及折曲時之微皺外觀的粒面類皮革樣 片狀物’其外觀品級高，並不具粒面皮革之硬撐感而柔軟 ’ （3 ) 透氣、透濕並具高品級外觀之粒面類皮革樣片狀 物’及該等類皮革樣片狀物之製造方法。 本發明之類皮革樣片狀物，適用作鞋、衣料、家具、 皮包等之材料。 -49 - 200936843 【實施方式】 實施例 以下舉實施例進一步說明本發明，惟本發明不限於此 。實施例中除非另作聲明，％、比率表重量％、重量比率 。實施例中各測定値各係依以下方法取得。 (1 ) 厚度 以彈簧式測微儀（荷重1 · 1 8牛頓/平方公分）測定。 (2 )重量 裁成10公分Χίο公分之試片，以精密天平測定。 (3 ) 第一基體層厚度 由基材剖面之電子顯微照片測定，取平均値。 (4) 表皮層中基材層以外之厚度（膜層厚度） 於脫模紙上將高分子彈性體依基重塗布後乾燥，測出 膜厚。 (5 ) 第一基體層中之高分子彈性體量（濕） 以高分子彈性體塗布後溶液基重爲第一基體層中之高 分子的量（濕）。 (6) 第一基體層中之纖維量 以溶出前基材全體厚度a，除第一基體層厚度（高分 子彈性體浸滲層深度）b，計算出第一基體層部之比率， 乘以溶出後纖維基重（溶出前之基重X未溶出纖維之構成 比）c，算出第一基體層（浸滲層）部份之纖維基重。 (第一基體層中之纖維量）= (b/a) xc (7) 第二基體層中之纖維量 -50- 200936843 溶出前基材全體之厚度a減第一基體層厚度（高分子 彈性體之浸滲層深度）b，其値除以全體厚度a，計算出第 二基體層（未浸滲層）部份之比率，乘以溶出後的纖維基 重（溶出前之基重x未溶出纖維之構成比）c算出。 (未浸滲部份之基重）=((a_b)· /a) xc (8 ) 5%伸長應力（σ 5 ) /2〇%伸長應力（σ 2〇 ) /拉伸 強度/伸長 ❹ 採自類皮革樣片狀物之試片，以用定速伸長試驗機作 伸長試驗’於5 %、2 0 %伸長時及斷裂時的荷重値表之。並 測定斷裂時之伸長。試片係依JIS-K-6550 5-2-1製備。 (9) 剝離強度 於寬2.5公分X長15公分之試片的粒面側，以同大小 之貼有平織布的PVC片用氨酯系黏合劑黏合，於該試片 每2公分間隔標出5區間，以定速拉伸試驗機於5 0毫米/ 分鐘之速度作剝離試驗。此時將剝離強度記於記錄器，讀 Q 取2公分間隔之5區間各部份之最小値，以該5値之平均 換算成寬1公分之値表示。 (10 ) 拉斷 類皮革樣片狀物試片施以割痕，以定速伸長試驗機作 伸長試驗，以拉斷時之荷重變化的平均値表示。 (11) 高分子彈性體之100%伸長應力 採用樹脂膜（厚約0.1毫米）之試片，以定速伸長試 驗機於1 00%/分鐘作伸長試驗，讀取1 〇〇%伸長時之荷重 以牛頓/平方公分單位換算。試片係依JIS-K-63 01 -2號型 -51 - 200936843 啞鈴法製備。 (12) 高分子彈性體之溶劑膨潤率 採自樹脂膜（厚約200微米）之裁成15公分xl5公分 的試片標以10公分xlO公分之正方形’於80 °C甲苯中浸 泡3分鐘後求出標記部份之面積算出其增加率。 (13 ) 外觀/屈曲感/柔軟性 表中之「外觀j 「屈曲感」「柔軟性」係作1至w 0 之10級評估。表一般品，數字愈大者愈優。 (14) 硬感 表中「硬感」5表普通，數字愈大愈硬，愈小愈不硬 ，1至1 0作十級評估。 (15) 剛軟度（懸臂法） 使用2公分X約15公分之試樣，依JIS L- 1 0966.1 9.1 之45°懸臂法測定。單位爲公分。 (16) 折曲恢復率 Q 寬1公分X長9公分試片以表面朝下，並距末端1公 分夾置於測定台。然後將伸出部份向上折曲載置以9.8牛 頓之荷重。施以荷重1小時整後移除荷重，用測角器出30 秒整後其折曲以何程度恢復水平。恢復水平者（1 8 0度） 爲100%，折曲依然不變者爲0%。 (17) 磨損 以TABER磨損試驗機各依以下方法測定。 磨耗（減重）：以磨輪#280荷重9.8牛頓測出磨1〇〇 次時之重量變化（毫克）。 -52- 200936843 磨耗（次數）：測出以磨輪C S 1 0荷重9.8牛頓至外 觀3級之次數。 磨耗（級）：以磨輪CS10荷重9.8牛頓作1萬次處 理後之狀態以5級至1級表示。5級者磨損最少。 (18) 表面之孔數及孔之直徑 表面及剖面的孔之直徑，係由倍率10〇〇之電子顯微 照片求出每單位面積（1平方毫米）之孔的直徑及個數， ^ 直徑係取平均値。孔非真圓時取其最大徑。有關形狀係由 剖面照片測出各孔之外接圓及內接圓的直徑，算出其比（ 外接圓/內接圓）。 (19) 透氣量 依JIS P-8 1 17之方法，用格利透氣計測出50立方公 分空氣透過所需時間作計算，換算成「公升/平方公分· 小時」爲單位之値。 (20) 耐水壓 Q 依照JIS L- 1 0 92高水壓法。 (21) 透濕度 依照JIS L- 1 099 A卜法氯化鈣法。測定係以1小時 作3次求其平均値。以所得値之2 4倍求出1日（2 4小時 )之相當値（克/平方米· 24小時）。 (22 ) 抗污性 裁成5公分x5公分之試片上置以有直徑36毫米圓孔 之模板，使圓部份位於試片中央加以固定。以藥匙置3毫 克之煙灰於試片中央，以手指向右25次向左25次共50 -53- 200936843 次畫圓塗抹。翻轉試片使剩餘之煙灰掉落後移除圓孔模板 ，以乾淨的手指一次一指拭除3次，再以稍含水之脫脂棉 擦拭1 〇次與標準品比較判定污物去除程度並予分級。（5 級爲優，依序而下，1級爲不良）。 用於本試驗之煙灰，.係 MILD SEVEN (日本 TABACCO產業（股））之灰以乳鉢硏碎者。 ^ [實施例1] 島成分尼龍6及海成分低密度聚乙烯以50 /50混合紡 紗，得纖度9.0分德士之海島型複合纖維。所得複合纖維 切成51毫米長之原棉。用梳棉機及交層機製網，以1,000 根/平方公分作針刺，其次於1 50°C之熱風室作加熱處理， 基材冷卻前以30°C之軋輥壓製，得基重450克/平方米， 厚1.5毫米，表觀密度0.30克/立方公分，由極細纖維形 成性海島型複合纖維形成之不織布（片）。 φ 其次將100%伸長應力1，080牛頓/平方公分之高分子 彈性體（1 )(聚氨酯樹脂，CRYSBON TF50P，大日本油 墨化學工業（股）製，固體成分濃度30重量％)以二甲基 甲醯胺（下稱DMF)及丁酮之混合溶液（混合比4:6)稀 釋之浸滲溶液（1)(濃度15%)塗布於先前之不織布表 面使溶液基重達150克/平方米（濕），充分滲入片中後 ，於120 °C之熱風室乾燥。再於先前塗布之面以相同浸滲 溶液（1)塗布至基重達150克/平方米（濕），充分滲入 片中形成浸滲層後，於140 °C之熱風室乾燥、凝固，得僅 -54- 200936843 於表面側浸滲高分子彈性體（1 )之浸滲基材。 此時浸滲賦予之高分子彈性體（1)，以電子顯微照 片確認已於實心狀態由表面側深入平均1 20微米。係基材 厚度之8%。於所用高分子彈性體（丨）之有機溶劑，減重 率係於甲苯（8 0 °C、3分鐘）1 · 6 %。 然後重複該浸滲基材之浸入80 °C甲苯中及輥夾，溶解 去除海成分聚乙烯，作複合纖維之極細化。然後於90 °C溫 φ 水中共沸去除含於基材之甲苯，於120 °C之熱風室乾燥， 得纖維已極細纖維化之類皮革樣片狀物。 再於所得類皮革樣片狀物之樹脂浸滲賦予面，以2 0 0 目之凹輥，以20克/平方米賦予浸滲聚氨酯樹脂之強溶劑 DMF，其表面以粒度#320之砂紙硏磨作表面纖維之起絨加 工’得具絨頭之絨面類皮革樣片狀物。 該絨面類皮革樣片狀物用含金染料染色後，作搓揉加 工整理。所得片狀物之剖面由電子顯微照片觀察可見，高 φ 分子彈性體（1)及極細纖維束所形成之浸滲層（第一基 體層）及未浸滲層（第二基體層）之構造形態的連續變化 。並確認浸滲層（第一基體層）約分布至距表面側平均 105微米之深度。浸滲層之纖維與高分子彈性體之比爲 29:71，而無聚氨酯樹脂存在之未浸滲部份（第二基體層 )之纖維基重係207克/平方米。浸滲層內有平均纖度 0-005分德士之極細纖維以約1,000根成—束之纖維束狀 態存在’纖維束內部無高分子彈性體存在，包圍極細纖維 束之高分子彈性體的空隙空間內，極細纖維占空間體積之 -55- 200936843 5 0%。 所得片狀物於任一方向均不易延伸’懸臂法剛軟度値 縱6.2公分、橫6.3公分’可見折曲方向柔軟之材料特徵 。σ2 0/σ5之値縱3_7、橫4.8’於人工皮革係優良之値’ 折曲恢復率値5% ’幾無反彈。所得類皮革樣片狀物係非 常柔軟之低反彈材料，手感高級柔軟類似天然皮革。物性 列於表1。 ❹ [實施例2] 如同實施例1，使用尼龍_6及低密度聚乙烁之海島型 複合纖維，提高基重，針刺改爲1，400根/平方公分以外’ 得基重570克/平方米，厚2.3毫米，表觀密度0.25克/立 方公分之不織布（片）。 其次，使用如同實施例1之高分子彈性體（1)之浸 滲溶液（1 )(濃度15% )，溶液基重變更爲340克/平方 Q 米（濕）以外，如同實施例1塗布於先前所得之不織布表 面，充分滲入片中後，於120 °C之熱風室乾燥，得僅於表 面側浸滲以高分子彈性體之浸滲基材。此時浸滲賦予之高 分子彈性體（1 )以實心狀態達距表面側平均1 5 0微米深 之分布’係以電子顯微照片確認。係基材厚度之6· 5%。 然後自該浸滲基材溶解去除如同實施例1之聚乙烯成 分’得纖維已極細化之類皮革樣片狀物。 更於所得類皮革樣片狀物表面施以如同實施例1之表 面處理’得起絨、染色之絨面類皮革樣片狀物。所得片狀 -56- 200936843 物之剖面由電子顯微照片觀察可見高分子彈性體（1)與 極細纖維束形成之浸滲層（第一基體層）及未浸滲層（第 二基體層）之構造形態的連續變化。並確認浸滲層（第一 基體層）約於表面側至平均128微米深度分布。又，浸滲 層內極細纖維係以纖維束狀態存在，而纖維束內部無高分 子彈性體存在，於包圍極細纖維束之高分子彈性體的空隙 空間，極細纖維占空間體積之5 0%。 所得片狀物以其厚度於縱橫斜任何方向均不易延伸， 係手感高級類似於柔軟的天然皮革之非常柔軟、低反彈材 料。物性列於表1。 [實施例3 ] 如同實施例1，使用尼龍-6及低密度聚乙烯之海島型 複合纖維，提高基重，針刺改爲1,400根/平方公分以外， 得基重870克/平方米，厚2.8毫米，表觀密度0.31克/立 〇 方公分之不織布（片）^
其次如同實施例1之高分子彈性體（1)之浸滲溶液 (1 )(濃度15%)，塗布於先前所得之不織布表面至溶 液基重達320克/平方米（濕），充分滲入片中後於12〇。(： 之熱風室乾燥，隨之以相同浸滲溶液塗布於先前之反面的 表面至基重達320克/平方米，充分滲入片中後於120 T：之 熱風室乾燥，得僅於片中之中心部以外的基材二表面側浸 滲有高分子彈性體（1 )之雙面浸滲基材。此時浸滲賦予 之高分子彈性體（1)以實心狀態分布於距基材二表面彻J -57- 200936843 各平均150微米深，可由電子顯微照片確認。 單面4.5 %。 然後自該浸滲基材同樣溶解去除聚乙烯成 已極細化之片狀物。 然後’片狀物之高分子彈性體浸滲賦予之 200目之凹輥賦予20克/平方米之DMF並乾燥 度#320之砂紙硏磨兩面作表面纖維之起絨加工 φ 子彈性體未浸滲部份，一半厚度之部份作分割 觀之類皮革樣片狀物。 更於所得類皮革樣片狀物作如同實施例1 起絨、染色之絨面類皮革樣片狀物。所得片狀 電子顯微照片觀察可見，高分子彈性體（1) 束形成之浸滲層（第一基體層）及未浸滲層（ )之構造形態的連續變化。浸滲層（第一基體 距表面側平均1 25微米之深度分布亦經確認。 Q 細纖維係以纖維束狀態存在，纖維束內部則無 體存在，包圍極細纖維束之高分子彈性體的空 細纖維占空間體積之5 0 %。 所得片狀物較其厚度於縱橫斜任何方向均 低應力即易於變形，呈現延伸小’具抗張感之 革特徵。物性倂列於表1。 [實施例4] 作如同實施例2之加工得纖維已極細化之 浸滲深度係 分，得纖維 兩面，各以 ，隨之以粒 後，於高分 ，得絨面外 之處理，得 物之剖面由 與極細纖維 第二基體層 層）係約於 浸滲層內極 高分子彈性 隙空間，極 不易延伸， 柔軟天然皮 類皮革樣片 -58- 200936843 狀物。 不於所得類皮革樣片狀物表面作起絨處理得絨面，改 賦予高分子彈性體於表面以得粒面。 亦即，高分子彈性體（2) ，100%伸長應力爲325牛 頓/平方公分之聚氨酯樹脂（Cu 94 3 0 NL，大日精化工業 (股）製，固體成分濃度30重量％)以DMF與丁酮之混 合溶液（混合比4:6)稀釋之膜層用溶液（1)(固體成分 φ 濃度15% )塗布於脫模紙（AR-74M，厚0·25毫米，旭 ROLL (股）製）上至基重130克/平方米（濕），先於 1 〇 〇 °C乾燥3分鐘。其次於該所得膜上，以1 0 0 %伸長應力 爲245牛頓/平方公分之高分子彈性體（3) (CRYSBON TA 265，交聯型聚氨酯樹脂，大日本油墨化學工業（股） 製，固體成分濃度65重量％ ) 20份，1 00%伸長應力245 牛頓/平方公分之高分子彈性體（4) (CRYSBON TA 290 ，交聯型聚氨酯樹脂，大日本油墨化學工業（股）製，固 Q 體成分濃度45重量％ ) 80份，異氰酸酯系交聯劑（ CRONATE L，日本聚氨酯（股）製）15份，交聯促進劑 (CRYSBON ACCEL T，大日本油墨化學工業（股）製）3 份，DMF 10份配合成之黏結劑溶液（1)，塗布至基重 100克/平方米（濕），於其上以該類皮革樣片狀物之高分 子彈性體（1)浸滲賦予面爲貼合面貼合後，於100°C乾燥 30秒，其次於70°C熟化48小時後，放置12小時冷卻， 剝離脫模紙，得表面有高分子彈性體層之粒面類皮革樣片 狀物。 -59- 200936843 然後於該片狀物之具表皮層之表面’將 力爲3 5 0牛頓/平方公分之聚氨酯樹脂以200 處理後，賦予柔軟劑，作搓揉加工。 所得類皮革樣片狀物剖面以電子顯微照片 高分子彈性體所存在之浸滲層（第一基體層） 表面側黏合層下側起至平均128微米之深度。 纖維與高分子彈性體之比爲27:73，無高分子 φ 之未浸滲部份（第二基體層）的纖維基重係 米。浸滲層內極細纖維係以纖維狀態存在，縛 高分子彈性體存在，包圍極細纖維束的高分子 隙空間，極細纖維占空隙體積之5 0 %。 又，該類皮革樣片狀物屈曲感良好，手歷 於柔軟之天然皮革，係非常柔軟，低反彈之构 列於表1。 〇 100%伸長應 目之凹輥作 •觀察可確認 ，係分布於 而浸滲層之 •彈性體存在 266克/平方 丨維束內部無 :彈性體之空 ;高級，類似 •料。物性倂 -60- 200936843 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 厚度 毫米 0.75 1.02 0.73 1.04 重量 克/平方米 283 378 266 441 第一基體層厚度微米 105 128 125 128 高分子量(濕）克/平方米 300 340 320 340 纖維量克/平方米 18 19 23 19 第二基體層纖維量克/平方米 207 266 194 266 拉伸強度縱牛頓/米 138.1 115.3 119.3 157.0 橫牛頓/米 90.6 117.9 120.1 127.5 伸長 縱％ 71.0 80.0 83.0 86.0 橫％ 93.0 97.0 95.0 116.0 5%伸長應力σ5縱牛頓/公分 11.5 3.2 2.7 3.5 橫牛頓/公分 2.8 1.4 2.3 0.9 20%伸長應力σ 5縱牛頓/公分 42.3 22.5 21.7 29.4 橫牛頓/公分 13.3 12.5 16.3 9.4 σ 2〇/ σ 5 縱/橫 3.7/4.8 7.0/8.9 8.0/7.1 8.4/10.4 剝離強度牛頓/公分 15 15 13 17 拉斷縱/橫牛頓 66.0/69.0 71.5/57.0 58.0/55.0 73.0/55.5 外觀 9 9 9 7 屈曲感 7 7 7 7 柔軟感 9 9 9 9 硬感 2 2 2 4 剛軟度縱/橫 6.2/6.3 6.2/6.3 5.9/5.8 6.4/6/2 折曲恢復率％ 5 9 4 51 磨損(減重）毫克 54.8 48.5 55.7 _ -61 - 200936843 [比較例1 ] 如同實施例1，使用尼龍-6及低密度聚乙烯之海島型 複合纖維’提高基重，針刺改爲1，400根/平方公分以外， 得基重500克/平方米’厚1_5毫米，表觀密度0.33克/立 方公分之不織布。 其次以用在實施例1之高分子彈性體（1)，不同於 實施例1僅以DMF溶解成浸滲溶液（2 )(濃度15%)， φ 浸滲至溶液基重達87〇克/平方米（濕），浸泡於1〇 % DMF水溶液中作濕式凝固。其後於40。(：溫水中充分清洗 ’得高分子彈性體浸滲基材。此時所浸滲賦予之高分子彈 性體（1 )，由電子顯微照片確認後，以多孔化狀態平均 分布於全層。 然後’自該浸滲基材如同實施例1溶解去除聚乙烯成 分，得纖維已極細化之類皮革樣片狀物。 更對所得類皮革樣片狀物表面作如同實施例i之表面 φ 處理，得起絨、染色之絨面類皮革樣片狀物。所得片狀物 剖面由電子顯微照片觀察可確認，高分子彈性體存在於片 之全層，無構造形態之變化。又其纖維與高分子彈性體比 爲66:34，並無高分子彈性體不存在的未浸滲部分之存在 〇 所得片狀物雖可見折曲方向柔軟，低應力下容易變形 之特徵’但係折曲恢復率79%，反彈強之材料，手感如同 習知柔軟之人工皮革。物性列於表2。 -62- 200936843 [比較例2] 不用比較例1所用之100%伸長應力爲1，〇80牛頓/平 方公分之高分子彈性體（1 )的浸滲溶液（2 )，改用高分 子彈性體（1)與100 %伸長應力600牛頓/平方公分之高 分子彈性體（2 )以3 0 : 7 0之比，溶解於D M F中之浸滲溶 液（3 )(濃度13% )，浸滲溶液基重改爲776克/平方米 (濕）以外，如同比較例1製作纖維已極細化之類皮革樣 φ 片狀物。 所得類皮革樣片狀物表面則施以如同實施例3之兩面 表面處理，得兩面有絨頭之絨面類皮革樣片狀物。其次於 厚度之半分割，得表面具絨面外觀之類皮革樣片狀物。 更對所得類皮革樣片狀物作如同實施例3之處理，得 染色之絨面類皮革樣片狀物。所得片狀物剖面由電子顯微 照片觀察可確認，多孔之高分子彈性體均勻存在於基材全 層。其纖維與高分子彈性體之比爲71:29，無高分子彈性 Q 體不存在的未浸滲部份存在。該片狀物於折曲方向非常柔 軟，抗張性低’但折曲恢復率8 5 %反彈強，係拉斷強度低 之材料。物性倂列於表2。 [比較例3 ] 如同實施例1，使用尼龍-6及低密度聚乙烯之海島型 複合纖維，降低基重以外’同樣得基重370克/平方米， 厚度1.4毫米’表觀密度0.26克/立方公分之不織布。 其次將該不織布於10 〇 %伸長應力1，〇 8 0牛頓/平方公 -63- 200936843 分之高分子彈性體（1 )，及100%伸長應力爲2,75 0牛頓/ 平方公分之高分子彈性體（5)(聚氨酯樹脂，CRYSB ON TF 3 00 TD，大日本油墨化學（股）製，固體成分濃度30 重量％ )以6:4之比溶解於DMF中之浸滲溶液（4)(固 體成分濃度15%)浸泡•浸滲，擠去過剩浸滲液使浸滲液 之基重達920克/平方米（濕），繼之以100%伸長應力 1,0 8 0牛頓/平方公分之高分子彈性體（1 )及100%伸長應 0 力340牛頓/平方公分之高分子彈性體（6 )(聚氨酯樹脂 ，CRYSBON TF 700S，大日本油墨化學工業（股）製，固 體成分濃度30重量％ )以9:1之比溶解於DMF中之濕式 被覆溶液（1)(固體成分濃度20% )被覆於表面使基重 達150克/平方米（濕）。其次將該纖維及高分子彈性體 所成之片浸泡於1 2%的DMF水溶液中作濕式凝固後，於 40 °C溫水中充分清洗，於1 3 5 °C之熱風室乾燥，得海島型 纖維及高分子彈性體所成的基材上有高分子彈性體之表皮 0 層的基材。在此，高分子彈性體的任一，因經濕式凝固均 成具連續多孔之多孔質，而浸滲賦予之高分子彈性體係以 多孔化形態均勻分布在於全層，可由電子顯微照片確認。 然後，自所得基材如同實施例1溶解去除聚乙烯成分 ，得極細纖維及多孔高分子彈性體所成之片狀物。更於所 得片狀物之有表皮層之間作軋紋加工賦予皺紋後，將 100%伸長應力爲3 50牛頓/平方公分之聚氨酯樹脂以200 目之凹輥整理塗布後，賦予柔軟劑，作搓揉加工。 所得粒面片狀物，其片狀物剖面由電子顯微照片觀察 -64 - 200936843 ，可確認高分子彈性體均勻存在於剖面全層。又其纖維與 高分子彈性體之比爲52:48，且無高分子彈性體不存在之 未浸滲部份存在。又，該片狀物雖係於折曲方向有明顯的 硬感之材料，但係欠缺柔軟性，折曲恢復率8 3 %，反彈強 之材料，並且表面之粒面層的屈曲感亦非甚佳。於其表面 雖有平均230微米之被覆層，但浸滲層有來自極細纖維之 毛粒產生，表面品級低。物性倂列於表2。
-65- 200936843 表2 比較例1 比較例2 比較例3 厚度 毫米 1.10 0.48 1.05 重量 克/平方米 380 162 325 第一基體層厚度微米 ALL ALL ALL 高分子量(濕）克/平方米 870 388 920 纖維量克/平方米 250 125 185 第二基體層纖維量克/平方米 __ . _ 拉伸強度縱牛頓/米 140.0 6.7 113.2 橫牛頓/米 136.0 4.2 91.4 伸長 縱％ 82 66 73 橫％ 140 117 112 5%伸長應力口5縱牛頓/公分 2.5 0.7 5.7 橫牛頓/公分 0.7 0.1 1.3 20%伸長應力σ 5縱牛頓/公分 24.2 2.8 30.5 橫牛頓/公分 5.7 0.4 9.8 <7 2〇/。5 縱/橫 9.7/8.1 3.9/4.8 5.4/7.5 剝離強度牛頓/公分 22 13 20 拉斷縱/橫牛頓 62.0/57.0 1.8/1.5 23.0/26.0 外觀 7 7 2(毛茸） 屈曲感 6 6 5 柔軟感 7 7 5 硬感 6 5 7 剛軟度縱腦 6.7/5.3 7.4/4.1 14.2/11.3 折曲恢復率％ 79 85 83 磨損(減重）毫克 105.6 180.0 -66- 200936843 [實施例5] 如同實施例1，使用尼龍-6及低密度聚乙烯之海島型 複合纖維，除基重及，針刺改爲1,〇〇〇根/平方公分以外， 同樣得基重約3 70克/平方米，厚度1.4毫米，表觀密度 0.26克 /立方公分之不織布（片）。 其次，以100 %伸長應力1，080牛頓/平方公分之高分 子彈性體（1 )之DMF溶液（固體成分濃度15% )，浸滲 φ 於先前所得之不織布至基重920克/平方米（濕），浸泡 於12%之DMF水溶液中作濕式凝固後，於40 °C之溫水中 充分清洗，於135 °C之熱風室乾燥，得海島型複合纖維及 多孔質高分子彈性體所成之纖維片基材。 另一方面，以如同實施例4之100%伸長應力325牛 頓/平方公分的高分子彈性體（2)之膜層用溶液（1)塗 布於脫模紙（AR-74M，旭ROLL (股）製上至塗布量爲基 重25 0克/平方米（濕），於其上貼合以海島型纖維及多 〇 孔質高分子彈性體所成之纖維片基材後，於i〇〇°c乾燥3〇 秒，其次於70 °c熟化48小時後放置1 2小時冷卻，剝離脫 模紙，得表面有高分子彈性體所成之表皮層的片狀物。 此時不貼合於基材，塗布於脫模紙上，乾燥之表皮用 膜其厚度爲29微米，密度1.3克/立方公分。製作該高 分子彈性體（2 )之膜（厚度200微米），浸泡於80 °C之 甲苯中3分鐘後，減重率5.5重量％，此時膜之面積膨潤 率爲1 13.2%。又，由該膜完全去除甲苯後，面積減少率 爲2 %，係於80 r甲苯中作處理亦少有外觀變化之高分 -67- 200936843 子彈性體。 然後，片狀物於80°C之甲苯中重複浸入及輥夾，溶解 去除海島型纖維之海成分聚乙烯，作海島型纖維之極細化 。其次，於90 °C溫水中共沸去除片狀物所含之甲苯，於 120 °C之熱風室乾燥，得極細纖維及高分子彈性體所成之 片狀物。該海成分去除過程的片狀物之面積收縮率係4% 〇 0 更於所得片狀物的有高分子彈性體所成之表皮層的面 上，將100%伸長應力3 5 0牛頓/平方公分之聚氨酯樹脂以 2 00目之凹輥整理塗布後，賦予柔軟劑，作搓揉加工。 所得粒狀類皮革樣片狀物軟，表面之粒狀層有類似高 級天然皮革之多餘感，屈曲感非常良好。該表面之黏合剝 離性能達29牛頓/公分，非常良好。由電子顯微照片觀察 該表面之剖面可見，第一基體層表皮層內構成基體之極細 纖維以纖維束狀態存在，構成第一基體層之高分子彈性體 〇 包圍該纖維束外周，而纖維束內部則無高分子彈性體存在 。且該第一基體層內，極細纖維與高分子彈性體實質上不 接合，包圍纖維束外周之高分子彈性體之空隙空間，極細 纖維占體積50%。高分子彈性體所成之表皮層並非多孔化 而係實心層，其厚度平均34.8微米。 片狀物第一基體層以外部份第二基體層，係由高分子 彈性體及極細纖維束形成，高分子彈性體包圍該纖維束之 外周且該纖維束內部無高分子彈性體存在，具有包圍該纖 維束外周之高分子彈性體的空隙空間面積大於第一基體層 -68- 200936843 之構造形態。第一基體層及第二基體層沿厚度方向有構造 形態之連續變化。其物性列於表3。 [實施例6] 以如同實施例5之方法製作海島型之複合纖維及多孔 質高分子彈性體所成的纖維片基材。 另以用於實施例4之高分子彈性體（2 )的膜層用溶 φ 液（1 )(濃度15% )塗布於脫模紙（AR-74M，旭ROLL (股）製）上至基重100克/平方米（濕），先以100 °c乾 燥3分鐘。於此所得高分子彈性體膜層厚度平均11.5微 米，密度1.3克/立方公分。 其次以用100°/。伸長應力245牛頓/平方公分之交聯型 高分子彈性體的如同實施例4之黏結劑溶液（1 )，塗布 於先前所得之膜層上至塗布量130克/平方米（濕），於 其上貼合海島型纖維及高分子彈性體所成之基材後，以 φ 100°C乾燥30秒，其次於70°c熟化48小時後放置12小時 冷卻，剝離脫模紙，得表面有高分子彈性體所成的表皮層 之片狀物。 此時不貼合於基材的塗布於脫模紙上並乾燥之表皮用 膜中，成爲第一基體層的黏合層厚49微米，密度1.0克 /立方公分。以所用的黏結劑溶液（1 )製成的厚200微米 之膜，於80 °C甲苯中浸泡3分鐘後減重率2.6重量％，此 時膜之面積膨潤率爲96.0%。自該膜完全去除甲苯後，面 積變化率0.8%，可確認係80°C之甲苯中作處理，外觀亦 -69- 200936843 少有變化之高分子彈性體。該膜於DMF溶液20°C浸泡30 分鐘溶解率5 %以下而不溶。 然後，所得片狀物重複於80 °C甲苯中浸入及輥夾，溶 解去除海島型纖維之海成分聚乙烯，作海島型纖維之極細 化。然後，於90 °C溫水中共沸去除含於基材之甲苯，於 120 °C之熱風室乾燥，得極細纖維及高分子彈性體所成之 片狀物。此時片狀物之面積收縮率係3%。 0 又於所得片狀物表面，如同實施例5以回輥塗布聚氨 酯樹脂，賦予柔軟劑，作搓揉加工。 所得粒面類皮革樣片狀物，柔軟而表面屈曲感良好。 該表面的黏合剝離性能，得27牛頓/公分之非常良好結果 。該表面之剖面以顯微鏡觀察可見，纖維及高分子彈性體 所成之第一基體層表面，除存在有不含纖維之實心表皮層 以外，極細纖維與高分子彈性體之關係如同實施例5。高 分子彈性體所成之實心表皮層及第一基體層，係非多孔化 Q 之實心層，其厚度平均65.3微米。其中實心表皮層厚 1 1 · 5微米，第一基體層厚5 3.8微米。物性倂列於表3。 [實施例7 ] 以如同實施例5之方法製作海島型複合纖維及多孔質 高分子彈性體所成之纖維片基材。 另用如同實施例4之高分子彈性體（2)的膜層用溶 液（1 )(濃度15%)，塗布於脫模紙（A R - 7 4 Μ，旭 ROLL (股）製）上至基重60克/平方米（濕），先以ι〇0 -70- 200936843 °c乾燥3分鐘。此時所得高分子彈性體膜層厚度平均6.9 微米，密度1.3克/立方公分。 其次於所得膜上，以如同實施例4之黏結劑溶液（1 )塗布至基重90克/平方米（濕），於其上貼合海島型纖 維及高分子彈性體所成之基材後，於1 〇 〇 t乾燥3 0秒，其 次於7 0 °C熟化4 8小時後，放置1 2小時冷卻，剝離脫模紙 ’得表面有高分子彈性體層之片狀物。此時不貼合於基材 0 ，於脫模紙上塗布並乾燥的表皮用之膜中，第一基體層黏 合層厚34微米，密度1.0克/立方公分。 然後，作如同實施例6之加工，整理完成粒面類皮革 樣片狀物。聚乙烯成分去除過程中，片狀物之面積收縮率 6%。 所得粒面類皮革樣片狀物非常柔軟，表面之粒面層出 現高級多餘感，屈曲感良好。該表面之黏合剝離性能，26 牛頓/公分之良好結果。該表面之剖面以顯微鏡觀察可見 φ ，如同實施例6有極細纖維束存在，極細纖維與高分子彈 性體之關係如同實施例6。極細纖維及高分子彈性體實質 上並未接合。高分子彈性體所成之實心表皮層及第一基體 層係非多孔化之實心層，其厚平均4 5.0微米。實心表皮 層6.9微米，第一基體層38.1微米。物性倂列於表3。 [實施例8] 以如同實施例5之方法製作海島型複合纖維及高分子 彈性體所成之纖維片基材。 -71 - 200936843 另外’作爲高分子彈性體之水分散體（1)，以水分 散型高分子彈性體（水性自行乳化型聚氨酯樹脂， HYNDRAN TMS-172 ’大日本油墨化學工業（股）製，固 體成分濃度3 5重量％ ) /水分散性黑顏料（DISPERSE HG-9 5 0 ’大日本油墨化學工業（股）製）/拒水性微粒s - 2 1 ( 甲基化氧化矽含量12 % ’松本油脂製藥（股）製，固體成 分濃度2 0重量％ ) /拒水性微粒C _丨〇 (甲基化氧化矽含量 φ 5.9%’松本油脂製藥（股）製，固體成分濃度30%)/氨 酯系增黏劑（HYNDRAN WL AS SISTER T1，大日本油墨 化學工業（股）製）/異氰酸酯系交聯劑（HYDRAN WL ASSISTER C3’大日本油墨化學工業（股）製）=100 /5/30 /20 / 1 /4 (重量份）配合。塗布該水分散液（1 )於 脫模紙（AR-144SM，厚0.25毫米，旭ROLL (股）製） 上至塗布厚300微米（濕），先以70 °C預乾燥3分鐘。此 時膜中水含量係60重量。/。。其次於95 °C以3分鐘，於120 φ °C以10分鐘共分三段乾燥，形成厚0.10毫米，基重59 克/平方米’高分子彈性體所成，密度0.59克/立方公分有 獨立多孔之多孔質片。 其次，作爲高分子彈性體之水分散液（2 )，以水分 散型高分子彈性體（水性聚氨酯樹脂，HYDRAN TMA-168 ，大日本油墨化學工業（股）製，固體成分濃度45重量％ )/水分散性黑顏料（DISPERSE HG-950 )/氨酯系增黏劑 (HYDRAN WL ASSISTER ΤΙ ) /異氰酸酯系交聯劑（ HYDRAN WL ASSISTER ( 3) =100 /5/1/10 (份）配合。以 -72- 200936843 該水分散液（2 )爲黏合劑配合液於得自水分散液（1 )之 多孔質片上’塗布至塗布厚150微米（濕）而乾燥基重60 克/平方米。塗布後’於70 °C預乾燥2分鐘，貼合於海島 型纖維及高分子彈性體所成之基材，使脫模紙側接觸熱筒 (表面溫度1 3 0 °C )作1 5秒的加熱，然後於間隙I . 〇毫米 之條件下用該熱筒作熱輥夾，更於120 °C硬化2分鐘。再 於5 0 °C熟化2 4小時後剝離脫模紙，得表面有高分子彈性 φ 體所成之表皮層的片狀物。此時不貼合於基材，於脫模紙 上塗布、乾燥之表皮用膜中，第一基體層黏合層厚46微 米，密度1.3克/立方公分。 然後，所得片狀物重複於80 °C之甲苯中浸入及輥夾， 溶解去除海島型纖維之海成分聚乙烯，作海島型纖維之極 細化。然後於90 °C之溫水中共沸去除含於基材之甲苯，於 120 °C之熱風室乾燥，得極細纖維及高分子彈性體所成之 片狀物。此時片狀物之面積收縮係7%。 φ 更於所得片狀物表面如同實施例5，以凹輥塗布聚氨 酯樹脂，賦予柔軟劑，作搓揉加工。 所得粒面類皮革樣片狀物，柔軟而表面之粒面層屈曲 感良好。又該表面之黏合剝離性能，得25牛頓/公分之良 好結果。又，以顯微鏡觀察該表面之剖面可見，如同實施 例6有極細纖維束存在，極細纖維與高分子彈性體實質上 並未接合。無纖維束存在的水分散體（〇所成之高分子 彈性體層已多孔化’而有纖維束的水分散體（2 )所成之 高分子彈性體黏合層（第一基體層）則非多孔化’該表皮 -73- 200936843 層全體厚度平均爲154.5微米。膜層100微米，第—基體 層54.5微米。物性倂列於表3。 [比較例4 ] 以如同實施例5之方法製作海島型複合纖維及多孔質 高分子彈性體所成之纖維片基材。 其次，無表皮層之基材重複於80°C之甲苯中浸入及輥 ❹ 夾，溶解去除海島型纖維之海成聚乙烯，作海島型纖維之 極細化。然後，於9 0 °C溫水中共沸去除含於基材之甲苯， 於120°C之熱風室乾燥，得表面無高分子彈性體層，極細 纖維及高分子彈性體所成之基材用片狀物。 另以如同實施例4之膜層用溶液（1 )(濃度15%) ，塗布於脫模紙（AR-74M)上至基重130克/平方米（濕 )，先於1 〇〇°C乾燥3分鐘。此時所得高分子彈性體膜層 厚度平均15.0微米，密度1.3克/立方公分。 φ 其次於所得膜上，將如同實施例4之黏結劑溶液（1 )以基重1 〇〇克/平方米（濕）塗布，於其上貼合極細纖 維及高分子彈性體所成之基材用片狀物後，於1 〇〇°c乾燥 30秒，其次於7(TC熟化48小時後，放置12小時冷卻， 剝離脫模紙，得表面有高分子彈性體層之片狀物。此時不 貼合於基材，塗布、乾燥於脫模紙上的表皮用膜中，第一 基體層黏合層厚37.7微米，密度1.0克/立方公分。 然後於所得片狀物的有表皮層之表面，將1 〇〇%伸長 應力3 5 0牛頓/平方公分之聚氨酯樹脂以200目之凹輥作 -74- 200936843 處理，賦予柔軟劑，作搓揉加工。 但係表面有硬 18牛頓/公分 察可見，存在 極細纖維中有 接合化。構成 度平均爲56.5 所得粒面類皮革樣片狀物屈曲感良好， 撐感之僵硬物。其表面之黏合剝離性能，得 之略低結果。又，該表面之剖面以顯微鏡觀 於表皮層之極細纖維雖有部份成束存在，但 高分子彈性體進入，纖維與高分子彈性體已 表皮層之高分子彈性體具非多孔構造，其厚 微米。物性倂列於表3。 ❹ -75- 200936843 表3 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例4 厚度 毫米 1.06 1.11 1.15 1.25 0.97 重量克/平方米 334 357 347 359 324 表皮層厚度微米 34.8 65.3 45.0 154.5 56.5 (其中基體層以外之厚度） (-) (11.5) (6.9) (100.0) (15.0) 第一基體層厚度微米 34.8 53.8 38.1 54.5 (41.5) 拉伸強度縱牛頓/米 129.9 137.6 137.6 128.7 117.5 橫牛頓/米 93.8 95.5 95.5 89.7 92.3 伸長 縱％ 72.0 78.0 78.0 79.0 70.0 橫％ 99.0 117.0 117.0 109.0 107.0 σ5縱牛頓/公分 6.8 4.3 4.7 5.3 5.9 橫牛頓/公分 1.5 1.1 1.1 1.3 2.4 σ 20縱牛頓/公分 34.9 31.4 31.4 30.6 31.0 橫牛頓/公分 11.1 8.5 8.5 9.5 11.5 〇 2〇/ α 5 縱/橫 5.1/7.4 7.3/7.7 6.7/7.7 5.8/7.3 5.3/4.8 剝離強度牛頓/公分 29 27 26 25 18 外觀 7 7 7 7 7 屈曲感 9 7 7 7 7 柔軟感 7 7 9 7 3 硬感 7 5 5 7 5 磨損次 5000 1萬以上 5500 1萬以上 5000 表面孔數個/平方毫米 0 0 0 0 0 透氣量公升/平方公分•小時 0 0 0 0 0 耐水壓千帕 29.4 27.9 28.9 28.2 30.9 透濕度克/平方公分· 24小時 120 150 130 170 140 抗污性級 5 5 5 5 5 -76- 200936843 海島型纖維及多孔質高分子彈性體所成之纖維片基材 ，除使用纖度8.8分德士之海島型複合纖維以外，如同實 施例5製作。 另用如同實施例4之高分子彈性體（2)之膜層用溶 液（1 )(濃度1 5% )作爲實心層用之高分子彈性體溶液 〇 多孔層用之高分子彈性體溶液則係用如同實施例4， & 100%伸長應力爲325牛頓/平方公分之高分子彈性體（2) ，於高分子彈性體（2 ) 1 00份、DMF40份、丁酮60份配 合成之溶液中分散聚乙烯微粉（CELLOCENE UF-80，中 位粒度20至30微米）20份製作膜層用配合液（2)。 黏結劑層用配合液係用，100%伸長應力245牛頓/平 方公分之交聯型聚氨酯樹脂的如同實施例4之黏結劑溶液 (1 ) ° 用於實心層之膜層用溶液（1 )塗布於脫模紙（AR-φ 74M，旭ROLL (股）製）上，至理論厚度12.0微米之塗 布量基重100克/平方米（濕），於70 °c乾燥3心分鐘。 其次於其上以多孔層用之不溶於甲苯但高度膨潤之高分子 彈性體（2)之膜層用配合液（2)塗布至理論厚度12〇 微米的塗布量基重1〇〇克/平方米（濕），於7〇〇c乾燥3 分鐘。再於其上以黏合用黏結劑溶液（1)塗布至理論黏 結劑層厚49.0微米，塗布量基重13〇克/平方米（濕）， 於其上貼合預先製作之上述纖維片基材後，於1 〇〇 t乾燥 30秒’其次於7(TC熟化48小時後放置12小時冷卻，剝 -77- 200936843 離脫模紙，得表面側起有實心第一層、含聚乙嫌微 二層，高分子彈性體黏結劑層所成之三層表皮構造 〇 所得之具三層表皮構造的基材重複於80 °C之甲 入及輥夾，溶解去除複合纖維之海成分低密度聚乙 複合纖維之極細化，同時溶解去除分散於高分子彈 之聚乙烯微粉成分，作第二層之多孔化。然後，於 q 水中共沸去除含於基材之甲苯，於12〇°C之熱風室 其次賦予柔軟劑、拒水劑作搓揉加工，得柔軟而表 感良好之粒面類皮革樣片狀物。 於所得粒面類皮革樣片狀物表面，由基材表面 顯微照片確認單位面積（1平方毫米）有84個平 3.2微米之孔。並由該基材剖面之電子顯微照片確 口於表皮層之孔的外接圓直徑對內接圓直徑之比在 1.7之範圍。該片狀物柔軟而表面屈曲感良好。其 Q 能雖低，但耐水壓高，確認不透空氣不透水。透濕 得良好結果，可確認水難以從表面進入，而具有內 可透出表面之功能。該基材表面抗污性高，不易受 在此所得之粒面類皮革樣片狀物之物性列於表4。 [實施例10] 配合聚乙烯微粉於實施例4之黏結劑溶液（1 黏結劑層用配合液，除使用分散1 0份之聚乙烯微 80於20份之高分子彈性體CRYSBON TA265、80 粒之第 的基材 苯中浸 嫌，作 性體層 9or溫 乾燥， 面屈曲 之電子 均直徑 認，開 1.1至 透氣性 性能可 部濕氣 污染。 )作爲 粉UF-份之高 -78- 200936843 分子彈性體 CRYSBON TA290、CRONATE L、3 份之 CRYSBON ACCELT及10份之二甲基甲醯胺的溶液中之黏 結劑溶液（2 )以外，如同實施例9製作類皮革樣片狀物 ❹ 由基材表面之電子顯微照片確認，所得粒面類皮革樣 片狀物表面每單位面積（1平方毫米）開有93個平均直徑 3.6微米之孔。並由該基材剖面之電子顯微照片確認，表 皮層之開孔外接圓直徑對內接圓直徑之比在1 . 1至1 · 6的 範圍。該片狀物之厚度係，1.24毫米重量436克/立方公 分，柔軟而表面屈曲感良好。物性併列於表4。 [實施例1 1] 第一層用之配合液不用如同實施例9之實心層用的膜 層用溶液（1 )，改用實施例9的多孔層用膜層用配合液 (2)，而第三層用之配合液使用實施例10之含聚乙烯微 φ 粉的黏結劑溶液（2 )以外，製作如同實施例9及實施例 10之具三層的表面層之類皮革樣片狀物。 由基材表面之電子顯微照片確認，所得粒面類皮革樣 片狀物表面開有每單位面積（1平方毫米）ι，〇οο個以上 之平均直徑5微米以上的孔。又，由該基材剖面之電子顯 微照片確認，第一層係多孔層。該類皮革樣片狀物柔軟而 表面屈曲感良好。該基材於透氣度及透濕度均得良好結果 ，穿著以該基材製成之鞋時，內部不易悶熱。在此所得粒 面類皮革樣片狀物之物性倂列於表4。 -79- 200936843 表4 實施例9 實施例10 實施例11 厚度毫米 1.23 1.24 1.21 重量克/平方米 432 436 429 第一層(表皮層)厚度微米 12.0 12.0 12.0 微粒添加之有無 姐 w 無 有 第二層(表皮層)厚度微米 12.0 12.0 12.0 微粒添加之有無 有 有 有 第一基體層(黏結劑層)厚度微米 49.0 49.0 49.0 微粒添加之有無 Μ •μ、、 有 有 外觀 7 7 7 屈曲感 7 7 7 柔軟感 8 8 8 磨損級 4 4 3 表面孔數個/平方毫米 84 93 1000以上 5表面孔徑微米 3.2 3.6 5以上 透氣量公升/平方公分•小時 0.04 0.05 1.80 耐水壓千帕 25.5 26.5 6.9 (毫米水柱） (2600) (2700) (700) 透濕度公升/平方公分· 24小時 2120 2700 4080 抗污性級 4 4 3 -80-