TW202231961A - 人工皮革及其製造方法 - Google Patents

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柳澤智
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Abstract

一種人工皮革,含有纖維質基材以及高分子彈性體,所述纖維質基材包含平均單纖維直徑為0.1 μm以上且10 μm以下的極細纖維,所述人工皮革中,所述高分子彈性體包含具有親水性基的化合物以及具有環氧乙烷骨架的化合物,所述人工皮革的所述高分子彈性體中,所述具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為0.1質量份以上且5質量份以下。本發明提供一種兼具柔軟的手感與優異的耐久性的人工皮革及其製造方法。

Description

人工皮革及其製造方法
本發明是有關於一種兼具柔軟的手感與優異的耐久性的人工皮革及其製造方法。
包含不織布等纖維質基材與聚胺基甲酸酯的人工皮革具有天然皮革所不具有的優異特徵,從而逐年擴展到衣料、椅套及汽車內飾材用途等中。關於人工皮革中的聚胺基甲酸酯,自環境保護的立場出發,對不使用有機溶劑系聚胺基甲酸酯而使用將聚胺基甲酸酯樹脂分散於水中所得的水分散型聚胺基甲酸酯的方法進行了研究。
水分散型聚胺基甲酸酯的凝固以所謂的濕熱凝固方式為主流,所述濕熱凝固方式主要藉由加熱而使聚胺基甲酸酯分散液的水合狀態崩解,使聚胺基甲酸酯乳液彼此凝聚。然而,於濕熱凝固方式中,會發生分散於水中的聚胺基甲酸酯乳液的粒子跟隨水的移動而集中附著於人工皮革的表面層的現象,即所謂的遷移(migration)現象。因此,纖維質基材與聚胺基甲酸酯的黏接變得緊密,纖維的交絡部分受到強力把持,因此手感變硬。
為了使用水分散型聚胺基甲酸酯獲得手感柔軟的人工皮革,例如提出了以下方法:藉由在聚胺基甲酸酯分散液中添加增黏劑來提高聚胺基甲酸酯分散液的黏度,抑制聚胺基甲酸酯乳液向人工皮革表面層的移動,從而獲得柔軟的手感(參照專利文獻1~專利文獻4)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2019/025964號 專利文獻2:日本專利特開2014-065980號公報 專利文獻3:日本專利特開2019-112742號公報 專利文獻4:國際公開第2015/129602號
[發明所欲解決之課題]
然而,於使用水分散型聚胺基甲酸酯的方法中,難以完全抑制遷移現象,聚胺基甲酸酯偏向存在於人工皮革表面層,因此相對於使用有機溶劑系聚胺基甲酸酯的方法,缺乏柔軟性。另外,由於聚胺基甲酸酯偏向存在於人工皮革表面層,與空氣中的水分接觸的機會增加,存在聚胺基甲酸酯容易水解而經年劣化的課題。
於專利文獻1所揭示的方法中,於賦予水分散型聚胺基甲酸酯之前的聚乙烯醇含浸步驟中,將有機鹽或無機鹽與聚乙烯醇同時含浸,藉此降低纖維與聚胺基甲酸酯的密接性,但由於聚胺基甲酸酯對纖維的把持力弱,因此耐磨損性或耐久性不充分。
於專利文獻2所揭示的方法中,藉由添加銨鹽而加快了聚胺基甲酸酯的凝固,但由於聚胺基甲酸酯中包含銨鹽,因此聚胺基甲酸酯的膜物性降低,相對於使用有機溶劑系聚胺基甲酸酯的人工皮革,回彈感不充分。
於專利文獻3所揭示的方法中,應用包含多醣類的增黏劑來使聚胺基甲酸酯多孔化,但由於水分散型聚胺基甲酸酯的調合液黏度低,因此不能說可充分抑制遷移現象,柔軟性及耐久性不充分。
於專利文獻4所揭示的方法中,於熱水中的聚胺基甲酸酯凝固時,聚胺基甲酸酯對纖維的把持力弱,因此耐磨損性或耐久性不充分。
因此,本發明鑒於上述現有技術的背景,不僅可製造考慮了環境的人工皮革,而且提供一種兼具柔軟的手感與優異的耐久性的人工皮革及其製造方法。 [解決課題之手段]
即,本發明是用於解決所述課題者,本發明的人工皮革含有纖維質基材以及高分子彈性體,所述纖維質基材包含平均單纖維直徑為0.1 μm以上且10 μm以下的極細纖維,所述人工皮革中, 所述高分子彈性體包含具有親水性基的化合物以及下述通式(1)所表示的具有環氧乙烷骨架的化合物, 所述人工皮革的所述高分子彈性體中,所述具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為0.1質量份以上且5質量份以下。
[化1]
Figure 02_image001
此處,R 1及R 2為碳數1以上且20以下的官能基,n表示10以上且200以下的重複單元數。
根據本發明的人工皮革的較佳態樣,所述通式(1)的R 1為具有通式(2)所表示的酯鍵的官能基。
[化2]
Figure 02_image003
此處,R 3為碳數1以上且19以下的烷基及碳數1以上且19以下的芳基。
根據本發明的人工皮革的較佳態樣,所述通式(2)的R 3為包含選自由異丙基、第三丁基以及均三甲苯基所組成的群組中的末端基的官能基。
本發明的人工皮革的製造方法於使含有高分子彈性體前驅物、以及所述通式(1)所表示的具有環氧乙烷骨架的化合物的水分散液含浸於纖維質基材中後,使所述高分子彈性體前驅物凝固, 所述高分子彈性體前驅物具有親水性基,所述具有環氧乙烷骨架的化合物相對於所述高分子彈性體前驅物的固體成分100質量份而為0.1質量份以上且5質量份以下, 所述纖維質基材包含極細纖維顯現型纖維或極細纖維。
根據本發明的人工皮革的製造方法的較佳態樣,所述水分散液的黏度為1000 mPa·s以上且10000 mPa·s以下。 [發明的效果]
根據本發明,可獲得兼具柔軟的手感與優異的耐久性的人工皮革。
本發明的人工皮革含有纖維質基材以及高分子彈性體,所述纖維質基材包含平均單纖維直徑為0.1 μm以上且10 μm以下的極細纖維,所述人工皮革中,所述高分子彈性體包含具有親水性基的化合物以及下述通式(1)所表示的具有環氧乙烷骨架的化合物,所述人工皮革的所述高分子彈性體中,所述具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為0.1質量份以上且5質量份以下。
[化3]
Figure 02_image001
此處,R 1及R 2包含碳數1以上且20以下的化合物,n表示10以上且200以下的重複單元數。
於以下對其構成要素進行詳細說明,但本發明只要不超出其主旨,則並不受以下所說明的範圍的任何限定。 [極細纖維]
作為可用於本發明所使用的極細纖維的樹脂,就優異的耐久性、特別是機械強度、耐熱性及耐光性的觀點而言,例如可列舉聚酯系樹脂或聚醯胺系樹脂等。
作為聚酯系樹脂的具體例,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯等。聚酯系樹脂例如可由二羧酸及/或其酯形成性衍生物與二醇獲得。
作為所述聚酯系樹脂所使用的二羧酸及/或其酯形成性衍生物,可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸及其酯形成性衍生物等。此外,本發明中所謂酯形成性衍生物是指二羧酸的低級烷基酯、酸酐、醯基氯化物等。具體而言,可較佳地使用甲基酯、乙基酯、羥基乙基酯等。作為本發明中使用的二羧酸及/或其酯形成性衍生物,更佳的態樣為對苯二甲酸及/或其二甲基酯。
作為所述聚酯系樹脂所使用的二醇,可列舉:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、環己烷二甲醇等。其中可較佳地使用乙二醇。
於作為可用於極細纖維的樹脂而使用聚醯胺系樹脂的情況下,可使用聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺56、聚醯胺610、聚醯胺11、聚醯胺12、共聚聚醯胺等。
可用於極細纖維的樹脂根據各種目的而可含有氧化鈦粒子等無機粒子、潤滑劑、顏料、熱穩定劑、紫外線吸收劑、導電劑、蓄熱劑及抗菌劑等。
作為極細纖維的剖面形狀,可採用圓剖面、異形剖面中的任一者。作為異形剖面的具體例,可列舉:橢圓、扁平、三角等多角形、扇形、十字型等。
於本發明中,重要的是極細纖維的平均單纖維直徑為0.1 μm以上且10 μm以下。藉由極細纖維的平均單纖維直徑為10 μm以下、較佳為7 μm以下、更佳為5 μm以下,可使人工皮革更柔軟。另外,可提高立毛的品質。另一方面,藉由極細纖維的平均單纖維直徑為0.1 μm以上、較佳為0.3 μm以上、更佳為0.7 μm以上,可製成在進行染色的情況下染色後的顯色性優異的人工皮革。另外,於進行藉由磨革(buffing)的起毛處理時,可提高呈束狀存在的極細纖維的易分散性、易鬆開性。
本發明中所謂平均單纖維直徑是藉由以下方法來測定。即, (1)利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察將所獲得的人工皮革沿厚度方向切斷而得的剖面。 (2)對於觀察面內的任意50根極細纖維,於各個極細纖維剖面中在三個方向上測定其纖維直徑。其中,於採用了異型剖面的極細纖維的情況下,首先測定單纖維的剖面積,並藉由以下的式子算出成為該剖面積的圓的直徑。將藉此獲得的直徑設為該單纖維的單纖維直徑。 單纖維直徑(μm)=(4×(單纖維的剖面積(μm 2))/π) 1/2(3)算出所獲得的合計150點的算術平均值(μm),以小數點以後第二位進行四捨五入。
[纖維質基材] 本發明中使用的纖維質基材包含所述極細纖維。此外,纖維質基材中允許混合不同原料的極細纖維。
作為所述纖維質基材的具體形態,可使用所述極細纖維的各個纏絡而成的不織布或極細纖維的纖維束纏絡而成的不織布。其中,就人工皮革的強度或手感的觀點而言,可較佳地使用極細纖維的纖維束纏絡而成的不織布。就柔軟性或手感的觀點而言,特佳為可較佳地使用構成極細纖維的纖維束的極細纖維彼此適度分離而具有空隙的不織布。如此般,極細纖維的纖維束纏絡而成的不織布例如可藉由預先將極細纖維顯現型纖維纏絡後顯現出極細纖維來獲得。另外,構成極細纖維的纖維束的極細纖維彼此適度分離而具有空隙的不織布例如可藉由使用海島型複合纖維來獲得,所述海島型複合纖維可藉由將海成分去除而將島成分之間作為空隙。
作為所述不織布,可為短纖維不織布、長纖維不織布中的任一者,但就人工皮革的手感或品質的觀點而言,可更佳地使用短纖維不織布。
使用短纖維不織布時的短纖維的纖維長度較佳為25 mm以上且90 mm以下的範圍。藉由將纖維長度設為25 mm以上、更佳為35 mm以上,進而較佳為40 mm以上,容易藉由纏絡而獲得耐磨損性優異的人工皮革。另外,藉由將纖維長度設為90 mm以下、更佳為80 mm以下、進而較佳為70 mm以下,可獲得手感或品質更優異的人工皮革。
於本發明中,於使用不織布作為纖維質基材的情況下,出於提高強度等目的,亦可於不織布的內部插入、積層或者襯裡織物或編織物。構成所述織物或編織物的纖維的平均單纖維直徑為0.3 μm以上且10 μm以下時可抑制針刺(needle punch)時的損傷並維持強度,因此更佳。
作為構成所述織物或編織物的纖維,可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯、聚乳酸等聚酯;聚醯胺6或聚醯胺66等聚醯胺等合成纖維;纖維素系聚合物等再生纖維;棉或麻等天然纖維等。
[高分子彈性體] 接下來,本發明的人工皮革具有高分子彈性體。該高分子彈性體包含如後所述般具有親水性基的高分子彈性體前驅物凝固而形成的「具有親水性基的化合物」、以及如後所述的具有環氧乙烷骨架的化合物。以下,對其詳細情況進一步進行說明。
(1)高分子彈性體前驅物 首先,本發明的高分子彈性體前驅物具有親水性基。於本發明中,所謂「具有親水性基」是指其本身「具有含有活性氫的基」。作為該含有活性氫的基的具體例,可列舉:羥基或羧基、磺酸基、胺基等。
作為該高分子彈性體前驅物,可列舉:水分散型矽酮樹脂、水分散型丙烯酸樹脂、水分散型聚胺基甲酸酯樹脂或該些的共聚體。該些中,就手感的方面而言,可較佳地使用水分散型聚胺基甲酸酯樹脂。尤其可更佳地使用如下的水分散型聚胺基甲酸酯樹脂:所述水分散型聚胺基甲酸酯樹脂是藉由使後述的高分子多元醇、有機二異氰酸酯以及具有親水性基的含活性氫成分的化合物反應來形成親水性預聚物,其後添加鏈伸長劑使其反應而製備。以下,對該些的詳細情況進行說明。
(1-1)高分子多元醇 本發明中可較佳地使用的高分子多元醇可列舉:聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇等。
首先,作為聚醚系多元醇,可列舉:將多元醇或多胺作為起始劑,對環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯醇及環己烯等單體進行加成、聚合而得的多元醇;以及將質子酸、路易斯酸及陽離子觸媒等作為觸媒,對所述單體進行開環聚合而獲得的多元醇。具體而言,可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等,以及將該些組合而成的共聚多元醇。
接著,作為聚酯系多元醇,可列舉使各種低分子量多元醇與多元酸縮合而獲得的聚酯多元醇、藉由對內酯進行開聚合而獲得的多元醇等。
作為聚酯系多元醇所使用的低分子量多元醇,例如可列舉選自「乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9壬二醇、1,10-癸二醇」等直鏈伸烷基二醇、「新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇」等分支伸烷基二醇、1,4-環己烷二醇等脂環式二醇、及1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯等芳香族二元醇等中的一種或兩種以上。另外,於雙酚A上加成各種環氧烷而得的加成物亦能夠用作低分子量多元醇。
另一方面,作為聚酯系多元醇所使用的多元酸,例如可列舉選自琥珀酸、馬來酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、及六氫間苯二甲酸等所組成的群組中的一種或兩種以上。
而且,作為聚碳酸酯系多元醇,可列舉藉由多元醇與碳酸二烷基酯、或者多元醇與碳酸二芳基酯等多元醇與碳酸酯化合物的反應而獲得的化合物。
作為聚碳酸酯系多元醇所使用的多元醇,可使用聚酯系多元醇所使用的低分子量多元醇。另一方面,作為碳酸二烷基酯,可使用碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯等,作為碳酸二芳基酯,可使用碳酸二苯基酯等。
再者,本發明中可較佳地使用的高分子多元醇的數量平均分子量較佳為500以上且5000以下。藉由將高分子多元醇的數量平均分子量設為500以上、更佳為1500以上,可容易地防止人工皮革的手感變硬。另外,藉由將數量平均分子量設為5000以下、更佳為4000以下,可容易地維持作為黏合劑的聚胺基甲酸酯的強度。
(1-2)有機二異氰酸酯 作為本發明中可較佳地使用的有機二異氰酸酯,包含碳數(NCO基中的碳除外,以下相同。)為6以上且20以下的芳香族二異氰酸酯、碳數為2以上且18以下的脂肪族二異氰酸酯、碳數為4以上且15以下的脂環式二異氰酸酯、碳數為8以上且15以下的芳香脂肪族二異氰酸酯、該些二異氰酸酯的改質體(碳二亞胺改質體、胺基甲酸酯改質體、脲二酮(uretdione)改質體等。)以及該些的兩種以上的混合物等。
作為所述碳數為6以上且20以下的芳香族二異氰酸酯的具體例,可列舉:1,3-及/或1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡記為MDI)、4,4'-二異氰酸基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基二苯甲烷、及1,5-伸萘基二異氰酸酯等。
作為所述碳數為2以上且18以下的脂肪族二異氰酸酯的具體例,可列舉:伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸甲酯、離胺酸二異氰酸甲酯、2,6-二異氰酸基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯、及2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酯等。
作為所述碳數為4以上且15以下的脂環式二異氰酸酯的具體例,可列舉:異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-伸環己基-1,2-二羧酸酯、以及2,5-及/或2,6-降冰片烷二異氰酸酯等。
作為所述碳數為8以上且15以下的芳香脂肪族二異氰酸酯的具體例,可列舉:間及/或對二甲苯二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
該些中較佳的有機二異氰酸酯為脂環式二異氰酸酯。另外,特佳的有機二異氰酸酯為二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(氫化MDI)。
(1-3)具有親水性基的含活性氫成分的化合物 作為本發明中可較佳地使用的具有親水性基的含活性氫成分的化合物,可列舉含有非離子性基及/或陰離子性基及/或陽離子性基以及活性氫的化合物等。該些具有親水性基的含活性氫成分的化合物亦可於利用中和劑進行中和而得的鹽的狀態下使用。藉由使用該具有親水性基的含活性氫成分的化合物,可提高人工皮革的製造方法中使用的水分散液的穩定性。
作為具有非離子性基與活性氫的化合物,可列舉:包含兩個以上的活性氫成分或兩個以上的異氰酸酯基、且於側鏈具有分子量250~9000的聚氧乙二醇基等的化合物,以及三羥甲基丙烷或三羥甲基丁烷等三元醇等。
作為具有陰離子性基與活性氫的化合物,可列舉:2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等含羧基的化合物及該些的衍生物,1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、3-(2,3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸等含有磺酸基的化合物及該些的衍生物,以及對該些化合物利用中和劑進行中和而成的鹽。
作為具有陽離子性基與活性氫的化合物,可列舉3-二甲基胺基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等含三級胺基的化合物及該些的衍生物。
(1-4)鏈伸長劑 作為本發明中可較佳地使用的鏈伸長劑,可列舉:水、「乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇及新戊二醇等」低分子二醇、「1,4-雙(羥基甲基)環己烷等」脂環式二醇、「1,4-雙(羥基乙基)苯等」芳香族二醇、「乙二胺等」脂肪族二胺、「異佛爾酮二胺等」脂環式二胺、「4,4-二胺基二苯基甲烷等」芳香族二胺、「二甲苯二胺等」芳香脂肪族二胺、「乙醇胺等」烷醇胺、肼、「己二酸二醯肼等」二醯肼、及該些的兩種以上的混合物。
該些中較佳的鏈伸長劑為水、低分子二醇、芳香族二胺、脂肪族二胺,更佳為可列舉:水、乙二醇、1,4-丁二醇、4,4'-二胺基二苯基甲烷、乙二胺及該些的兩種以上的混合物。
(1-5)水分散型聚胺基甲酸酯樹脂的構成 如上所述,本發明中可較佳地使用的水分散型聚胺基甲酸酯樹脂藉由使所述高分子多元醇、有機二異氰酸酯、以及具有親水性基的含活性氫成分的化合物反應來形成親水性預聚物,其後添加鏈伸長劑使其進行反應而製備。
(1-6)高分子彈性體前驅物的構成 就耐水解性的觀點而言,高分子彈性體前驅物較佳為含有聚醚二醇及/或聚碳酸酯二醇作為構成成分。高分子彈性體前驅物藉由含有該聚醚二醇作為構成成分,其醚鍵的自由度高,藉此玻璃轉移溫度低,且凝聚力亦弱,因此可製成柔軟性優異的高分子彈性體。另一方面,藉由含有聚碳酸酯二醇作為構成成分,利用其碳酸酯基所具有的高凝聚力,可製成耐水性、耐熱性、耐候性、力學物性優異的高分子彈性體。
本發明所使用的高分子彈性體前驅物的數量平均分子量較佳為20000以上且500000以下。藉由為20000以上、更佳為30000以上,可提高高分子彈性體的強度。另一方面,藉由為500000以下、更佳為150000以下,可提高黏度的穩定性,提高作業性。
所述高分子彈性體前驅物的數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)求出,且於以下的條件下測定。 -設備:東曹股份有限公司製造的「HLC-8220」 -管柱:東曹股份有限公司製造的「TSKgel α-M」 -溶媒:N,N-二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF) -溫度:40℃ -校正:聚苯乙烯。
(2)具有環氧乙烷骨架的化合物 當製造本發明的人工皮革時,重要的是向用於形成高分子彈性體的溶液中添加具有環氧乙烷骨架的化合物。另外,除此之外,根據需要亦可使用以形成高分子彈性體的溶液中含有:著色劑(氧化鈦、碳黑等)、紫外線吸收劑(二苯甲酮系、苯並三唑系等)或抗氧化劑[4,4-亞丁基-雙(3-甲基-6-1-丁基苯酚)等受阻酚;三苯基亞磷酸酯、三氯乙基亞磷酸酯等有機亞磷酸酯等]等各種穩定劑、無機填充劑(碳酸鈣等)、交聯劑(碳二亞胺交聯劑或封端異氰酸酯交聯劑)、增黏劑(胺基甲酸酯改質聚醚或丙烯酸系聚合物等)等。以下,對具有環氧乙烷骨架的化合物的詳細情況進行說明。
本發明的人工皮革的高分子彈性體包含所述具有親水性基的化合物、以及下述通式(1)所表示的具有環氧乙烷骨架的化合物。
[化4]
Figure 02_image001
此處,R 1及R 2為碳數1以上且20以下的官能基,n表示10以上且200以下的重複單元數。而且,於製造該人工皮革的過程中,使用於形成高分子彈性體的溶液中含有所述通式(1)所表示的具有環氧乙烷骨架的化合物。
作為該通式(1)的R 1、R 2的具體例,可列舉:碳數1以上且20以下的烷基、碳數1以上且20以下的芳基、碳數1以上且20以下的羰基、碳數1以上且20以下的醚基、羧基、於碳數1以上且20以下的烷基或碳數1以上且20以下的芳基中具有酯鍵的官能基、於碳數1以上且20以下的烷基或碳數1以上且20以下的芳基中具有肽鍵的官能基。另外,於各種官能基中,亦可使用含有所述官能基不僅作為直鏈亦作為側鏈的官能基。
其中,通式(1)的R 1較佳為具有通式(2)所表示的酯鍵的官能基。
[化5]
Figure 02_image003
此處,R 3為碳數1以上且19以下的烷基及碳數1以上且19以下的芳基。藉由使用具有酯鍵的化合物,可對具有環氧乙烷骨架的化合物賦予各種側鏈,從而可賦予與目的相符的特性。
特別是於本發明中,R 3較佳為包含選自由異丙基、第三丁基以及甲基所組成的群組中的末端基的官能基。藉由具有該些官能基,分子鏈的約束變大,可有助於提高人工皮革中把持極細纖維的高分子彈性體的耐久性。
進而,所述通式(1)的n較佳為10以上且200以下的重複單元數。藉由使n為10以上、更佳為15以上的重複單元數,可選擇性地吸附空氣中的水分,因此可抑制在實際使用中經年劣化的高分子彈性體的劣化。藉由使n為200以下、更佳為150以下的重複單元數,可改善與高分子彈性體前驅物的相容性,抑制高分子彈性體的凝固阻礙。
具有環氧乙烷骨架的化合物在溶解於水中時的溶液黏度較佳為500 mPa·s以上且10000 mPa·s以下。藉由將溶液黏度設為500 mPa·s以上、更佳為1000 mPa·s以上,可成為所述重複單元數,從而可抑制在實際使用中經年劣化的高分子彈性體的劣化。另一方面,藉由將溶液黏度設為10000 mPa·s以下、更佳為9000 mPa·s以下,可成為所述重複單元數,從而可改善與高分子彈性體前驅物的相容性,抑制高分子彈性體的凝固阻礙。
於將所述高分子彈性體前驅物分散於水中而成的水分散液中添加的、具有環氧乙烷骨架的化合物的數量平均分子量較佳為500以上且10000以下。藉由將數量平均分子量設為500以上、更佳為800以上,可成為所述重複單元數,從而可抑制在實際使用中經年劣化的高分子彈性體的劣化。另一方面,藉由將數量平均分子量設為10000以下、更佳為9000以下,可成為所述重複單元數,從而可改善與高分子彈性體前驅物的相容性,抑制高分子彈性體的凝固阻礙。
再者,具有環氧乙烷骨架的化合物的數量平均分子量可與所述高分子彈性體前驅物的數量平均分子量同樣地進行測定。
於所述水分散液中添加的具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於水分散液中的高分子彈性體前驅物的固體成分100質量份而較佳為0.1質量份以上且5質量份以下。藉由將含量設為0.1質量份以上、更佳為0.5質量份以上、進而較佳為1.0質量份以上,可均勻存在於人工皮革中,從而可抑制在實際使用中經年劣化的高分子彈性體的劣化。另一方面,藉由將含量設為5質量份以下、更佳為4質量份以下、進而較佳為2.5質量份以下,可成為所述重複單元數,從而可改善與高分子彈性體前驅物的相容性,抑制高分子彈性體的凝固阻礙。
含有具有環氧乙烷骨架的化合物的水分散液的黏度較佳為1000 mPa·s以上且10000 mPa·s以下。藉由使黏度較佳為1500 mPa·s以上、更佳為1800 mPa·s以上,可抑制遷移。另一方面,藉由將黏度設為10000 mPa·s以下、更佳為9000 mPa·s以下,可改善聚胺基甲酸酯的含浸性。
(3)高分子彈性體 本發明的人工皮革中的高分子彈性體較佳為含有聚醚二醇及/或聚碳酸酯二醇作為構成成分。
本發明的高分子彈性體藉由含有該聚醚二醇作為構成成分,其醚鍵的自由度高,藉此玻璃轉移溫度低,且凝聚力亦弱,因此可製成柔軟性優異的高分子彈性體。另一方面,藉由含有聚碳酸酯二醇作為構成成分,利用其碳酸酯基所具有的高凝聚力,可製成耐水性、耐熱性、耐候性等耐久性優異的高分子彈性體。
本發明中使用的高分子彈性體於人工皮革中適度地把持纖維彼此,就較佳為於人工皮革的至少單面具有立毛的觀點而言,較佳態樣為存在於纖維質基材的內部。
[人工皮革] 關於本發明的人工皮革,重要的是人工皮革的所述高分子彈性體中,通式(1)所表示的具有環氧乙烷骨架的化合物的含量為0.1質量份以上且5質量份以下。藉由高分子彈性體中的含量為0.1質量份以上、較佳為0.3質量份以上,可均勻存在於人工皮革中,從而可抑制在實際使用中經年劣化的高分子彈性體的劣化。另一方面,藉由高分子彈性體中的含量為5質量份以下、較佳為4質量份以下,具有環氧乙烷骨架的化合物與高分子彈性體前驅物的相容性佳地存在,可抑制高分子彈性體的凝固阻礙。
本發明的人工皮革較佳為:藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)L1913:2010「一般不織布試驗方法」中記載的「41.5°懸臂(cantilever)法」規定的縱向的彎曲長度為40 mm以上且150 mm以下。藉由將彎曲長度設為所述範圍,可具有適度的柔軟性與回彈性。關於彎曲長度,就可獲得具有回彈性的人工皮革的方面而言,較佳為50 mm以上,更佳為55 mm以上,就獲得具有柔軟性的人工皮革的方面而言,較佳為120 mm以下,更佳為110 mm以下。
本發明的人工皮革的所謂縱向是指對人工皮革進行了起毛處理的方向。作為進行了起毛處理的方向的探索方法,可根據人工皮革的構成成分適宜採用以手指劃過時的目視確認或SEM攝影等。即,當以手指劃過時可使立毛纖維臥倒或立起的方向為縱向。另外,藉由對以手指劃過的人工皮革表面來進行SEM攝影而臥倒的立毛纖維所指向最多的方向為縱向。另一方面,本發明的人工皮革的所謂橫向,將相對於縱向而垂直的方向稱為橫向。
本發明的人工皮革較佳為:於高溫多濕環境下的加速劣化試驗(叢林試驗(jungle test),於70℃、相對濕度95%的空間中放置兩週)後,藉由JIS L1096:2010「織物及編織物的布料試驗方法」規定的馬丁代爾(Martindale)磨損試驗5萬次下的磨損減量為30 mg以下。藉由將加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量設為所述範圍,即便長期使用亦可抑制高分子彈性體的劣化,可維持人工皮革的外觀。就可抑制人工皮革的外觀劣化的觀點而言,磨損減量較佳為25 mg以下,更佳為20 mg以下。
[人工皮革的製造方法] 本發明的人工皮革的製造方法於使含有高分子彈性體前驅物、以及通式(1)所表示的具有環氧乙烷骨架的化合物的水分散液含浸於纖維質基材中後,使所述高分子彈性體前驅物凝固,所述高分子彈性體前驅物具有親水性基,所述具有環氧乙烷骨架的化合物相對於所述高分子彈性體前驅物的固體成分100質量份而為0.1質量份以上且5質量份以下,所述纖維質基材包含極細纖維顯現型纖維或極細纖維。以下,對詳細情況進行說明。
<纖維質基材的形成步驟> 於本發明中,作為獲得極細纖維的手段,較佳態樣為使用極細纖維顯現型纖維。將極細纖維顯現型纖維預先纏絡而製成不織布後,進行纖維的極細化,藉此可獲得極細纖維的纖維束纏絡而成的不織布。
作為極細纖維顯現型纖維,當使用將溶劑溶解性不同的兩種成分(於島為芯鞘複合纖維的情況下為兩種或三種成分)的熱塑性樹脂作為海成分與島成分、並藉由使用溶劑等將所述海成分溶解去除而使島成分成為極細纖維的海島型複合纖維時,可在將海成分去除時對島成分之間、即纖維束內部的極細纖維之間賦予適度的空隙,因此就人工皮革用基材的手感或表面品質的觀點而言較佳。
作為海島型複合纖維,就可獲得均勻單纖維直徑的極細纖維的觀點而言,較佳為使用高分子相互排列體的方式,所述高分子相互排列體使用海島型複合用吐絲口,將海成分與島成分此兩種成分(於島為芯鞘複合纖維的情況下為三種成分)相互排列來進行紡絲。
作為海島型複合纖維的海成分,可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、將間苯二甲酸磺酸鈉或聚乙二醇等共聚而成的共聚聚酯、及聚乳酸等,但就製絲性、易溶性等觀點而言,可較佳地使用聚苯乙烯或共聚聚酯。
本發明中使用的海島型複合纖維的海成分與島成分的質量比例較佳為海成分:島成分=10:90~80:20的範圍。若海成分的質量比例為10質量%以上,則島成分容易充分極細化。另外,若海成分的質量比例為80質量%以下,則溶出成分的比例少,因此生產性提高。海成分與島成分的質量比例更佳為海成分:島成分=20:80~70:30的範圍。
另外,纖維質基材較佳為採用纖維纏絡而成的不織布的形態,且如上所述,短纖維不織布及長纖維不織布均可使用,但若為短纖維不織布,則與長纖維不織布相比朝向人工皮革的厚度方向的纖維變多,可於起毛時的人工皮革的表面獲得高緻密感,因此較佳。
於使用短纖維不織布作為纖維質基材的情況下,較佳為對所獲得的極細纖維顯現型纖維實施捲曲加工,並切割加工成規定長度而獲得原棉。捲曲加工及切割加工可使用公知的方法。
接著,利用交叉包裝器等將所獲得的原棉製成纖維網,並使其纏絡,藉此獲得短纖維不織布。作為使纖維網纏絡而獲得短纖維不織布的方法,可使用針刺處理或水刺(water jet punch)處理等。
進而,較佳為將所獲得的短纖維不織布與織物積層、然後使其纏絡一體化。於短纖維不織布與織物的纏絡一體化時,較佳為於短纖維不織布的單面或兩面積層織物、或者於多張短纖維不織布網之間夾入織物後,藉由針刺處理或水刺處理等使短纖維不織布與織物的纖維彼此纏繞。
針刺處理或水刺處理後的包含極細纖維顯現型纖維的短纖維不織布的表觀密度較佳為0.15 g/cm 3以上且0.45 g/cm 3以下。藉由將表觀密度設為較佳為0.15 g/cm 3以上,纖維質基材可獲得充分的形態穩定性與尺寸穩定性。另一方面,藉由將表觀密度設為較佳為0.45 g/cm 3以下,可維持用於賦予高分子彈性體前驅物的充分的空間。
就緻密化的觀點而言,如此般獲得的不織布的較佳態樣為藉由乾熱或濕熱或此兩者進行收縮,進而進行高密度化。另外,不織布亦可藉由壓延處理等於厚度方向上進行壓縮。
使用海島型複合纖維時的用於去除該複合纖維的海成分的脫海處理可於對纖維質基材賦予包含具有親水性基的高分子彈性體前驅物的水分散液之前及/或之後進行。若於賦予水分散液之前進行脫海處理,則容易形成高分子彈性體直接與極細纖維密接的結構,可強力把持極細纖維,因此人工皮革的耐磨損性容易變得良好。若於賦予水分散液之後進行脫海處理,則於極細纖維與高分子彈性體之間形成適度的空間,人工皮革的手感容易變得柔軟。
使用海島型複合纖維時的纖維極細化處理(脫海處理)例如可藉由將海島型複合纖維浸漬於溶劑中並加以榨液來進行。作為溶解海成分的溶劑,可使用氫氧化鈉等鹼水溶液或熱水。
於極細纖維顯現步驟中,可使用連續染色機、振盪洗滌機(vibro washer)型脫海機、液流染色機、繩狀(wince)染色機及交捲(jigger)染色機等裝置。
另一方面,藉由對纖維質基材於賦予纖維素衍生物或聚乙烯醇(以下,有時簡記為PVA。)等抑制劑後賦予水分散液,可降低纖維質基材與高分子彈性體的密接性,亦可達成更柔軟的手感。
所述抑制劑賦予可於海島結構的纖維的脫海處理之前或之後的任一者進行。藉由在脫海處理之前賦予抑制劑,即便於纖維的單位面積重量下降、纖維質基材的抗張力降低的情況下,亦可提高纖維質基材的形態保持力。因此,薄的人工皮革亦可穩定地加工,除此之外,亦可提高脫海處理步驟中的纖維質基材的厚度保持率,可抑制纖維質基材的高密度化。另一方面,藉由在脫海處理之後進行所述抑制劑賦予,可達成纖維質基材的高密度化,因此較佳為根據目的進行適宜調整。
作為所述抑制劑,就纖維質基材的增強效果高、不易溶出至水中而言,可較佳地使用PVA。於PVA中,就包含具有親水性基的高分子彈性體前驅物的水分散液的賦予時抑制劑不易溶出、且可進一步阻礙極細纖維與高分子彈性體的密接的觀點而言,更佳態樣為應用更難溶於水中的高皂化度PVA。
高皂化度PVA的皂化度較佳為95%以上且100%以下,更佳為98%以上且100%以下。藉由將皂化度設為95%以上,可抑制包含具有親水性基的高分子彈性體前驅物的水分散液的賦予時PVA溶出。
PVA的聚合度較佳為500以上且3500以下,更佳為500以上且2000以下。藉由將PVA的聚合度設為500以上,可抑制於賦予包含高分子彈性體前驅物的水分散液時PVA溶出。另外,藉由將PVA的聚合度設為3500以下,PVA溶液的黏度不會變得過高,可穩定地對纖維質基材賦予高皂化度PVA。
相對於纖維質基材的纖維質量,PVA對纖維質基材的賦予量為0.1質量%以上且50質量%以下,較佳為1質量%以上且45質量%以下。藉由將PVA的賦予量設為0.1質量%以上,可獲得柔軟性與手感良好的片狀物,藉由將PVA的賦予量設為50質量%以下,可獲得加工性佳、耐磨損性等物理特性更良好的片狀物。
<高分子彈性體的賦予步驟> 本發明的人工皮革的製造方法於使含有高分子彈性體前驅物、以及通式(1)所表示的具有環氧乙烷骨架的化合物的水分散液含浸於纖維質基材中後,使所述高分子彈性體前驅物凝固,所述高分子彈性體前驅物具有親水性基,所述具有環氧乙烷骨架的化合物相對於所述高分子彈性體前驅物的固體成分100質量份而為0.1質量份以上且5質量份以下,所述纖維質基材包含極細纖維顯現型纖維或極細纖維。
於本發明的人工皮革的製造方法中,將具有親水性基的高分子彈性體前驅物賦予至纖維質基材。
於本發明的人工皮革的製造方法中,所述高分子彈性體前驅物較佳為含有聚醚二醇及/或聚碳酸酯二醇作為構成成分。理由如所述(1-6)高分子彈性體前驅物的構成一項中所述。
於本發明的人工皮革的製造方法中,高分子彈性體前驅物的凝固可應用乾熱凝固法或液中凝固法等本領域中通常使用的凝固方法,但於乾熱凝固法中,由於加熱時伴隨水分蒸發的遷移作用,具有環氧乙烷骨架的化合物有容易自凝固的高分子彈性體偏離的傾向,更佳為使用容易使具有環氧乙烷骨架的化合物包含於高分子彈性體內的液中凝固法。
於使用乾熱凝固法的情況下,較佳為:將水分散液賦予至纖維質基材後,以120℃以上且180℃以下溫度進行加熱處理,使其乾熱凝固,藉此對纖維質基材賦予高分子彈性體前驅物。
另外,作為液中凝固法,可使用利用pH1以上且pH3以下的凝固溶媒進行凝固處理的酸凝固法或者利用80℃以上且100℃以下的熱水進行凝固處理的熱水凝固法等。
於使用酸凝固法作為液中凝固法的情況下,作為凝固溶媒,藉由設為pH1以上、較佳為pH1.5以上,可防止高分子彈性體前驅物的劣化。另外,藉由設為pH3以下、較佳為pH2.5以下,可促進高分子彈性體前驅物的凝固。為了促進高分子彈性體前驅物的凝固,凝固溶媒的液溫較佳為液溫20℃以上,更佳為30℃以上,進而較佳為40℃以上。另外,為了防止高分子彈性體前驅物的劣化,凝固溶媒的液溫較佳為90℃以下,更佳為80℃以下,進而較佳為70℃以下。凝固溶媒的種類並無特別限定,就操作的容易性等觀點而言,可較佳地使用甲酸、硫酸等。
就水分散液的貯存穩定性的觀點而言,水分散液中的高分子彈性體前驅物的濃度(水分散液100質量份中的高分子彈性體前驅物的含量)較佳為10質量份以上且50質量份以下,更佳為15質量份以上且40質量份以下。
本發明使用的水分散液中,為了提高貯藏穩定性或製膜性,可於水分散液100質量份中含有40質量份以下的水溶性有機溶劑,但就保護製膜環境等方面而言,水溶性有機溶劑的含量較佳設為1質量份以下。
於本發明的人工皮革的製造方法中,於使用乾熱凝固法的情況下,水分散液中可含有無機鹽。藉由含有無機鹽,可對水分散液賦予感熱凝固性。於本發明中,所謂感熱凝固性是指於對水分散液進行加熱時,當達到某一溫度(感熱凝固溫度)時,水分散液的流動性減少而發生凝固的性質。
於使用乾熱凝固法的情況下,若高分子彈性體前驅物不具有感熱凝固性,則會發生高分子彈性體前驅物隨著水分蒸發而轉移至片表面的遷移現象。進而,隨著水分蒸發,高分子彈性體前驅物於偏向存在於纖維周圍的狀態下進行凝固,因此高分子彈性體成為覆蓋纖維周圍而強力約束其活動的結構。由於該些情況,人工皮革的手感明顯變硬。
於本發明的人工皮革的製造方法中,較佳為於水分散液中含有交聯劑。利用交聯劑而於高分子彈性體中導入三維網眼結構,藉此可提高耐磨損性等物性。
藉由使所述水分散液中交聯劑的濃度相對於高分子彈性體前驅物100質量份為1質量份以上、更佳為2質量份以上,可利用交聯劑於高分子彈性體中更多地導入三維網眼結構,可獲得耐磨損性等優異的人工皮革。另外,藉由使交聯劑的濃度相對於高分子彈性體前驅物100質量份為10質量份以下、更佳為7質量份以下,於形成高分子彈性體時,抑制過剩的交聯劑阻礙高分子彈性體前驅物的凝固,容易抑制耐磨損性等物性的降低。
另外,本發明的人工皮革的製造方法的交聯劑較佳為碳二亞胺系交聯劑及/或封端異氰酸酯交聯劑。藉由交聯劑,於人工皮革中的高分子彈性體的分子內,可藉由耐光性、耐熱性、耐磨損性等物性以及柔軟性優異的N-醯基脲鍵及/或異脲鍵賦予三維交聯結構,可於保持人工皮革的柔軟性的同時,飛躍性地提高耐久性或耐磨損性等物性。
於本發明的人工皮革的製造方法中,較佳為於水分散液中含有通式(1)的具有環氧乙烷骨架的化合物。利用通式(1)的具有環氧乙烷骨架的化合物可調整後述的水分散液的黏度,可抑制高分子彈性體前驅物隨著水分蒸發而轉移至片表面的遷移現象。
再者,於本發明中,除了通式(1)的具有環氧乙烷骨架的化合物以外,亦可進一步併用增黏劑。該「增黏劑」是指藉由含有於水分散液中而可調整水分散液的黏度者,此種增黏劑可應用非離子系、陰離子系、陽離子系及兩離子系的增黏劑。
作為如上所述的增黏劑的種類,可自締合型增黏劑與水溶性高分子型增黏劑中選擇。
作為締合型增黏劑,可應用胺基甲酸酯改質化合物、丙烯酸改質化合物或該些的共聚化合物等。
作為水溶性高分子型增黏劑,可列舉:天然高分子化合物、半合成高分子化合物及合成高分子化合物等。
作為天然高分子化合物,可列舉:羅望子膠(tamarind gum)、瓜爾膠、刺槐豆膠(locust bean gum)、黃蓍膠(tragacanth gum)、澱粉、糊精、明膠、瓊脂糖、酪蛋白、卡特蘭多醣(curdlan)等非離子性者,黃原膠、卡拉膠、阿拉伯膠、果膠、膠原、軟骨素硫酸鈉(sodium chondroitin sulfate)、玻糖醛酸鈉(sodium hyaluronate)、羧甲基澱粉、磷酸澱粉等陰離子性者,陽離子澱粉、幾丁聚糖等陽離子性者。
作為半合成高分子化合物,可列舉甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、可溶性澱粉、甲基澱粉等非離子性者,羧甲基纖維素、羧甲基澱粉、及海藻酸鹽等陰離子性者。
作為合成高分子化合物,可列舉:聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚甲基乙烯基醚、聚乙二醇、聚異丙基丙烯醯胺等非離子性者,羧基乙烯基聚合物或聚丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉等陰離子性者,二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯四級鹽、二甲基二烯丙基氯化銨、聚脒、聚乙烯咪唑啉、及聚乙烯亞胺等陽離子性者。
於本發明的人工皮革的製造方法中,於將高分子彈性體前驅物賦予至纖維質基材並使其凝固後,亦可實施固化處理。藉由乾燥進行的固化處理中的加熱溫度為120℃以上且180℃以下。為了提高固化處理的效果、進行耐久性或耐磨損性等的高物性化,較佳為140℃以上,更佳為145℃以上。為了抑制高分子彈性體的熱劣化,較佳為175℃以下,更佳為170℃以下。
<整理加工步驟> 本發明的人工皮革的製造方法較佳為包括對人工皮革進行染色的染色步驟。作為該染色處理,可採用本領域中通常使用的各種方法,例如,可使用利用交捲染色機或液流染色機的液流染色處理、利用連續染色機的熱熔染色處理等浸染處理、或者利用輥式印染、網版印染、噴墨方式印染、昇華印染及真空昇華印染等進行的對立毛面的印染處理等。其中,就可於未起毛人工皮革或人工皮革的染色的同時給予揉搓效果,以使未起毛人工皮革或人工皮革柔軟化而言,較佳為使用液流染色機。另外,根據需要,於染色後可實施各種樹脂精加工。
本發明中使用的染料只要根據構成纖維質基材的纖維的種類進行選擇即可,並無特別限定,例如,若為聚酯系纖維,則可使用分散染料,若為聚醯胺系纖維,則可使用酸性染料或含金染料,進而可使用該些的組合。於利用分散染料進行染色的情況下,可於染色後進行還原清洗。
染色時使用染色助劑亦為較佳態樣。藉由使用染色助劑,可提高染色的均勻性或再現性。另外,與染色同浴地或於染色後,例如可使用矽酮等柔軟劑、抗靜電劑、拒水劑、阻燃劑、耐光劑及抗菌劑等實施整理加工試劑處理。
於本發明中,無論於染色步驟之前抑或之後,就製造效率的觀點而言,於厚度方向上進行半裁均為較佳態樣。
本發明的人工皮革的製造方法無論於染色步驟之前抑或之後,包括起毛步驟均為較佳態樣。形成立毛的方法並無特別限定,可使用利用砂紙等的磨革等本領域中通常進行的各種方法。立毛長度若過短,則難以獲得優美的外觀,若過長,則有容易發生起球(pilling)的傾向,因此立毛長度較佳設為0.2 mm以上且1.0 mm以下。
於實施起毛處理的情況下,可於起毛處理之前對人工皮革的表面賦予矽酮乳液等潤滑劑。另外,藉由在起毛處理之前賦予抗靜電劑,因磨削而自人工皮革產生的磨削粉不易堆積於砂紙上。如此般形成人工皮革。
進而,於本發明的一個態樣中,根據需要可對其表面施以設計性。例如,可實施穿孔(perforation)等開孔加工、壓花加工、雷射加工、超音波熱黏合(pinsonic)加工、及印刷加工等後加工處理。 [實施例]
接下來,使用實施例對本發明的人工皮革進行更具體的說明,但本發明不限於該些實施例。
[評價方法] (1)人工皮革的柔軟性評價 基於JIS L1913:2010「一般不織布試驗方法」的6.7「剛軟度」的、6.7.3中記載的「41.5°懸臂法」,沿縱向製作6張25 mm×250 mm的試驗片,置於具有41.5°角度的斜面的水平台上,使試驗片滑動,並讀取試驗片一端的中央點與斜面相接時的刻度,求出彎曲長度的6張的平均值。
(2)人工皮革的加速劣化試驗 作為加速劣化試驗,使用愛斯佩克(Espec)股份有限公司製造的「PR-2J」,進行將10 cm見方的人工皮革於70℃、相對濕度95%的空間中靜置兩週的加速劣化試驗(叢林試驗)。
(3)人工皮革的磨損評價 基於JIS L1096:2010進行磨損評價。作為馬丁代爾磨損試驗機,使用James H.Heal&Co.製造的「型號(Model)406」,作為標準摩擦布,使用了該公司的「ABRASTIVE CLOTH SM25」。對所述加速劣化試驗後的人工皮革施加12 kPa的負荷,磨損次數設為50000次。使用磨損前後的人工皮革的質量,利用下述式算出磨損減量。
磨損減量(mg)=磨損前的質量(mg)-磨損後的質量(mg) 再者,關於磨損減量,將小數點第一位的值四捨五入後的值作為磨損減量。
(4)具有環氧乙烷骨架的化合物的含量 將人工皮革於N,N-二甲基甲醯胺中浸漬一晚,將溶出有高分子彈性體及具有環氧乙烷骨架的化合物的溶液藉由140℃下的加熱乾燥進行濃縮,使其固體化。對於所獲得的固體物質,加入25℃的甲苯,僅使具有環氧乙烷骨架的化合物溶出。將包含該具有環氧乙烷骨架的化合物的溶液加熱乾燥後,測定具有環氧乙烷骨架的化合物相對於高分子彈性體100質量份的量。
(5)含有具有環氧乙烷骨架的化合物的水分散液的黏度 針對包含所製備的高分子彈性體前驅物與具有環氧乙烷骨架的化合物的水分散液,基於JIS K7117-1(1999),於液體溫度25℃下進行測定。
[纖維質基材用不織布A的製造方法] 作為海成分,使用間苯二甲酸-5-磺酸鈉(5-sodium sulfoisophthalic acid,SSIA)8莫耳%共聚聚酯,作為島成分,使用聚對苯二甲酸乙二酯,以海成分為43質量%、島成分為57質量%的複合比率,獲得島數為16島/1長絲、平均單纖維直徑為20 μm的海島型複合纖維。將所獲得的海島型複合纖維切成纖維長度51 mm而製成短纖維,經由梳毛及交叉包裝器形成纖維網,並藉由針刺處理,製造單位面積重量為550 g/m 2、厚度為3.0 mm的不織布。將如此般獲得的不織布於溫度為98℃的熱水中浸漬2分鐘以使其收縮,於100℃的溫度下乾燥5分鐘,製成纖維質基材用不織布A。
[纖維質基材用不織布B的製造方法] 作為海成分,使用間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SSIA)8莫耳%共聚聚酯,作為島成分,使用聚對苯二甲酸乙二酯,以海成分為43質量%、島成分為57質量%的複合比率,獲得島數為16島/1長絲、平均單纖維直徑為28.9 μm的海島型複合纖維。將所獲得的海島型複合纖維切成纖維長度51 mm而製成短纖維,經由梳毛及交叉包裝器形成纖維網,並藉由針刺處理,製造單位面積重量為550 g/m 2、厚度為3.0 mm的不織布。將如此般獲得的不織布於溫度為98℃的熱水中浸漬2分鐘以使其收縮,於100℃的溫度下乾燥5分鐘,製成纖維質基材用不織布B。
[高分子彈性體前驅物A的製造方法] 使用作為高分子多元醇的數量平均分子量(Mn)為2000的聚六亞甲基碳酸酯、作為有機二異氰酸酯的二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(氫化MDI)、作為具有親水性基的含活性氫成分的化合物的於側鏈具有聚乙二醇的二醇化合物及2,2-二羥甲基丙酸,於丙酮溶媒中製作預聚物。添加作為鏈伸長劑的乙二醇、乙二胺以及水並進行攪拌。藉由減壓化將丙酮去除,獲得高分子彈性體前驅物A的水分散液。
[實施例1] (纖維質基材的形成步驟) 使皂化度99%、聚合度1400的PVA(日本合成化學股份有限公司製造的「NM-14」)的10質量%水溶液含浸於纖維質基材用不織布A中,於140℃的溫度下進行10分鐘加熱乾燥,獲得PVA相對於纖維質基材用不織布的纖維質量的附著量為30質量%的、賦予了PVA的片。
將所獲得的賦予了PVA的片浸漬於加熱至95℃的溫度的濃度8 g/L的氫氧化鈉水溶液中進行30分鐘處理,獲得包含已去除海島型複合纖維的海成分的極細纖維的纖維質基材(賦予了PVA的極細纖維不織布)。
(高分子彈性體的賦予步驟) 添加相對於高分子彈性體前驅物A的固體成分100質量份而固體成分的含量為1.5質量份的、下述通式(3)所表示的具有環氧乙烷骨架的化合物(黏度:6000 mPa·s,數量平均分子量:2000,環氧乙烷骨架的重複單元數(n):50)(於表1中,將該相對於高分子彈性體前驅物A的固體成分100質量份的、具有環氧乙烷骨架的化合物的固體成分的含量簡記為「水分散液中的含量」。);固體成分含量為5質量份的封端異氰酸酯系交聯劑(科思創(Covestro)公司製造的「IMPRAFIX2794」);固體成分含量為3質量份的丙烯酸系增黏劑,利用水將整體製備成固體成分的含量為19質量%,獲得包含高分子彈性體前驅物的黏度2000 mPa·s的水分散液。使所述水分散液含浸於所述賦予了PVA的極細纖維不織布中後,利用pH2.3的甲酸水溶液進行60℃、20分鐘處理,藉此使高分子彈性體前驅物A凝固,繼而進行固化處理(利用160℃的溫度的熱風乾燥20分鐘),藉此獲得相對於賦予了PVA的極細纖維不織布的極細纖維100質量份賦予了50質量份的高分子彈性體的、厚度為2.00 mm的賦予了高分子彈性體的極細纖維不織布。
將所獲得的賦予了高分子彈性體的極細纖維不織布浸漬於加熱至95℃的水中進行10分鐘處理,將所賦予的PVA去除而獲得人工皮革。
[化6]
Figure 02_image008
(整理加工步驟) 將所獲得的人工皮革與厚度方向垂直地半裁,利用砂紙目數為180目的環形砂紙對半裁面的相反側進行磨削,獲得厚度為0.75 mm的具有立毛的人工皮革。
使用液流染色機,於120℃的溫度條件下,將所獲得的具有立毛的人工皮革染色為黑色。繼而利用乾燥機進行乾燥,獲得極細纖維的平均單纖維直徑為3.8 μm的人工皮革。所獲得的人工皮革的彎曲長度為70 mm,加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量為15 mg,具有柔軟的手感與優異的耐久性。另外,人工皮革的高分子彈性體中,具有環氧乙烷骨架的化合物的含量(於表1中簡記為「高分子彈性體中的含量」。)相對於高分子彈性體100質量份而為0.7質量份。將結果示於表1。
[實施例2] 除了變更具有環氧乙烷骨架的化合物的固體成分相對於高分子彈性體前驅物A的固體成分100質量份的含量、及包含高分子彈性體前驅物A的水分散液的黏度以外,與實施例1同樣地實施。
使用液流染色機,於120℃的溫度條件下,將所獲得的具有立毛的人工皮革染色為黑色。繼而利用乾燥機進行乾燥,獲得極細纖維的平均單纖維直徑為3.8 μm的人工皮革。所獲得的人工皮革的彎曲長度為90 mm,加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量為20 mg,具有柔軟的手感與優異的耐久性。另外,人工皮革的高分子彈性體中,具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為0.5質量份。將結果示於表1。
[實施例3] 除了變更具有環氧乙烷骨架的化合物的固體成分相對於高分子彈性體前驅物A的固體成分100質量份的含量、及包含高分子彈性體前驅物A的水分散液的黏度以外,與實施例1同樣地實施。
使用液流染色機,於120℃的溫度條件下,將所獲得的具有立毛的人工皮革染色為黑色。繼而利用乾燥機進行乾燥,獲得極細纖維的平均單纖維直徑為3.8 μm的人工皮革。所獲得的人工皮革的彎曲長度為55 mm,加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量為28 mg,具有柔軟的手感與優異的耐久性。另外,人工皮革的高分子彈性體中,具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為2.0質量份。將結果示於表1。
[實施例4] 除了變更具有環氧乙烷骨架的化合物溶解於水中時的溶液黏度、數量平均分子量、環氧乙烷骨架的重複單元數(n)、及具有環氧乙烷骨架的化合物的固體成分相對於高分子彈性體前驅物A的固體成分100質量份的含量以外,與實施例1同樣地實施。
使用液流染色機,於120℃的溫度條件下,將所獲得的具有立毛的人工皮革染色為黑色。繼而利用乾燥機進行乾燥,獲得極細纖維的平均單纖維直徑為3.8 μm的人工皮革。所獲得的人工皮革的彎曲長度為110 mm,加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量為25 mg,具有柔軟的手感與優異的耐久性。另外,人工皮革的高分子彈性體中,具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為1.0質量份。將結果示於表1。
[實施例5] 除了變更具有環氧乙烷骨架的化合物溶解於水中時的溶液黏度、數量平均分子量、環氧乙烷骨架的重複單元數(n)、及包含高分子彈性體前驅物的水分散液的黏度以外,與實施例1同樣地實施。
使用液流染色機,於120℃的溫度條件下,將所獲得的具有立毛的人工皮革染色為黑色。繼而利用乾燥機進行乾燥,獲得極細纖維的平均單纖維直徑為3.8 μm的人工皮革。所獲得的人工皮革的彎曲長度為120 mm,加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量為30 mg,具有柔軟的手感與優異的耐久性。另外,人工皮革的高分子彈性體中,具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為0.9質量份。將結果示於表1。
[實施例6] 於使水分散液含浸於賦予了PVA的超細纖維不織布中後,利用120℃的熱風進行20分鐘的乾熱處理,藉此使高分子彈性體前驅物A進行乾熱凝固,除此以外,與實施例1同樣地實施。
使用液流染色機,於120℃的溫度條件下,將所獲得的具有立毛的人工皮革染色為黑色。繼而利用乾燥機進行乾燥,獲得極細纖維的平均單纖維直徑為3.8 μm的人工皮革。所獲得的人工皮革的彎曲長度為120 mm,加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量為30 mg,具有柔軟的手感與優異的耐久性。另外,人工皮革的高分子彈性體中,具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為0.2質量份。將結果示於表1。
[實施例7] 除了使用纖維質基材用不織布B作為纖維質基材用不織布以外,與實施例1同樣地實施。
使用液流染色機,於120℃的溫度條件下,將所獲得的具有立毛的人工皮革染色為黑色。繼而利用乾燥機進行乾燥,獲得極細纖維的平均單纖維直徑為5.5 μm的人工皮革。所獲得的人工皮革的彎曲長度為100 mm,加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量為18 mg,具有柔軟的手感與優異的耐久性。另外,人工皮革的高分子彈性體中,具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為0.7質量份。將結果示於表1。
[比較例1] 除了不添加具有環氧乙烷骨架的化合物以外,與實施例1同樣地實施。
使用液流染色機,於120℃的溫度條件下,將所獲得的具有立毛的人工皮革染色為黑色。繼而利用乾燥機進行乾燥,獲得極細纖維的平均單纖維直徑為3.8 μm的人工皮革。所獲得的人工皮革的彎曲長度為160 mm,加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量為38 mg,手感硬且耐久性差。將結果示於表2。
[比較例2] 除了變更具有環氧乙烷骨架的化合物的固體成分相對於高分子彈性體前驅物A的固體成分100質量份的含量、及包含高分子彈性體前驅物的水分散液的黏度以外,與實施例1同樣地實施。
使用液流染色機,於120℃的溫度條件下,將所獲得的具有立毛的人工皮革染色為黑色。繼而利用乾燥機進行乾燥,獲得極細纖維的平均單纖維直徑為3.8 μm的人工皮革。所獲得的人工皮革的彎曲長度為190 mm,加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量為40 mg,手感硬且耐久性差。另外,人工皮革的高分子彈性體中,具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為5.5質量份。將結果示於表2。
[比較例3] 除了變更具有環氧乙烷骨架的化合物的固體成分相對於高分子彈性體前驅物A的固體成分100質量份的含量、具有環氧乙烷骨架的化合物溶解於水中時的溶液黏度、數量平均分子量、環氧乙烷骨架的重複單元數(n)、及包含高分子彈性體前驅物A的水分散液的黏度以外,與實施例1同樣地實施。
使用液流染色機,於120℃的溫度條件下,將所獲得的具有立毛的人工皮革染色為黑色。繼而利用乾燥機進行乾燥,獲得極細纖維的平均單纖維直徑為3.8 μm的人工皮革。所獲得的人工皮革的彎曲長度為170 mm,加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量為33 mg,手感硬且耐久性差。另外,人工皮革的高分子彈性體中,具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為1.5質量份。將結果示於表2。
[比較例4] 除了變更具有環氧乙烷骨架的化合物的固體成分相對於高分子彈性體前驅物A的固體成分100質量份的含量、具有環氧乙烷骨架的化合物溶解於水中時的溶液黏度、數量平均分子量、環氧乙烷骨架的重複單元數(n)、及包含高分子彈性體前驅物A的水分散液的黏度以外,與實施例1同樣地實施。
使用液流染色機,於120℃的溫度條件下,將所獲得的具有立毛的人工皮革染色為黑色。繼而利用乾燥機進行乾燥,獲得極細纖維的平均單纖維直徑為3.8 μm的人工皮革。所獲得的人工皮革的彎曲長度為220 mm,加速劣化試驗(叢林試驗)後的磨損減量為50 mg,手感硬且耐久性差。另外,人工皮革的高分子彈性體中,具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為0.6質量份。將結果示於表2。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
水分散液的黏度(mPa・s) 2000 1800 4500 2000 4000 2000 2000
纖維質基材用不織布 A A A A A A B
凝固方法 酸凝固法 酸凝固法 酸凝固法 酸凝固法 酸凝固法 乾熱凝固法 酸凝固法
具有 環氧 乙烷 骨架的 化合物 溶解於水中時的 溶液黏度(mPa・s) 6000 6000 6000 3000 10000 6000 6000
數量平均分子量 (-) 2000 2000 2000 900 4000 2000 2000
環氧乙烷骨架 的重覆數 (-) 50 50 50 20 150 50 50
水分散液中的 含量 (質量份) 1.5 1.0 5.0 3.0 1.5 1.5 1.5
高分子彈性體中的 含量 (質量份) 0.7 0.5 2.0 1.0 0.9 0.2 0.7
彎曲長度 (mm) 70 90 55 110 120 120 100
加速劣化試驗(叢林試驗)後的 磨損減量(mg) 15 20 28 25 30 30 18
[表2]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
水分散液的黏度(mPa・s) 1000 5000 1500 6000
纖維質基材用不織布 A A A A
凝固方法 酸凝固法 酸凝固法 酸凝固法 酸凝固法
具有 環氧 乙烷 骨架的 化合物 溶解於水中時的 溶液黏度(mPa・s) - 6000 2500 15000
數量平均分子量 (-) - 2000 400 12000
環氧乙烷骨架 的重覆數 (-) - 50 8 250
水分散液中的 含量 (質量份) - 12.0 4.0 1.0
高分子彈性體中的 含量 (質量份) - 5.5 1.5 0.6
彎曲長度 (mm) 160 190 170 220
加速劣化試驗(叢林試驗)後的 磨損減量(mg) 38 40 33 50
[產業上之可利用性]
根據本發明而獲得的人工皮革可較佳地用作:作為家具、椅子及壁材、汽車、電車及飛機等車輛室內的座席、頂板及內飾等的表皮材料而具有非常優美的外觀的內飾材料;襯衫、夾克、休閒鞋(casual shoes)、運動鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、邊飾等、皮包、皮帶、錢包等、以及該些的一部分所使用的服裝用資材;擦拭布、研磨布及CD窗簾等工業用資材。

Claims (5)

  1. 一種人工皮革,含有纖維質基材以及高分子彈性體,所述纖維質基材包含平均單纖維直徑為0.1 μm以上且10 μm以下的極細纖維,所述人工皮革中,所述高分子彈性體包含具有親水性基的化合物以及下述通式(1)所表示的具有環氧乙烷骨架的化合物,所述人工皮革的所述高分子彈性體中,所述具有環氧乙烷骨架的化合物的含量相對於高分子彈性體100質量份而為0.1質量份以上且5質量份以下,
    Figure 03_image001
    此處,R 1及R 2為碳數1以上且20以下的官能基,n表示10以上且200以下的重複單元數。
  2. 如請求項1所述的人工皮革,其中,所述通式(1)的R 1為具有通式(2)所表示的酯鍵的官能基,
    Figure 03_image003
    此處,R 3為碳數1以上且19以下的烷基及碳數1以上且19以下的芳基。
  3. 如請求項2所述的人工皮革,其中,所述通式(2)的R 3為包含選自由異丙基、第三丁基以及均三甲苯基所組成的群組中的末端基的官能基。
  4. 一種人工皮革的製造方法,所述人工皮革為如請求項1至請求項3中任一項所述的人工皮革,所述人工皮革的製造方法於使含有高分子彈性體前驅物、以及所述通式(1)所表示的具有環氧乙烷骨架的化合物的水分散液含浸於纖維質基材中後,使所述高分子彈性體前驅物凝固,所述高分子彈性體前驅物具有親水性基,所述具有環氧乙烷骨架的化合物相對於所述高分子彈性體前驅物的固體成分100質量份而為0.1質量份以上且5質量份以下,所述纖維質基材包含極細纖維顯現型纖維或極細纖維。
  5. 如請求項4所述的人工皮革的製造方法,其中,所述水分散液的黏度為1000 mPa·s以上且10000 mPa·s以下。
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