KR101424296B1

KR101424296B1 - 피혁형 시트 및 피혁형 시트의 제조 방법

Info

Publication number: KR101424296B1
Application number: KR1020097001608A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 아시다; 다이스케 다나카
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2014-08-01
Also published as: KR20090024293A; US20090186724A1; US8283021B2; TW200819588A; EP2042648A4; WO2008001716A1; CN101583757A; JPWO2008001716A1; EP2042648A1; JP4956538B2; CN101583757B; EP2042648B1; CA2656547A1

Abstract

본 발명은 표면의 내마모성을 저하시키지 않고, 우수한 흡수성 (흡한성, 이하 동일) 및 천연 피혁과 비슷한 촉감을 나타내는 볼용 표면재나 미끄러짐 방지재로서 바람직하게 사용되는 피혁형 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 측면은, 섬유 락합체를 함유하는 기재와 상기 기재 표면에 적층된 다공질 탄성 수지층을 함유하는 피혁형 시트로서, 상기 피혁형 시트는 상기 다공질 탄성 수지층이 형성된 면에 요철 표면을 갖고, 상기 요철 표면은 정상면 및 측면을 갖는 볼록부 및 상기 측면에 연속되는 곡저면을 갖는 오목부를 갖고, 상기 볼록부의 정상면이 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공을 1000 개/㎟ 이상 갖는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트이다.

Description

피혁형 시트 및 피혁형 시트의 제조 방법{LEATHER-LIKE SHEET AND METHOD OF PRODUCING LEATHER-LIKE SHEET}

본 발명은 볼 (ball) 용 표면재나 미끄러짐 방지재로서 바람직하게 사용되는 피혁형 시트, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

논슬립성이 요구되는 볼용 표면재나 미끄러짐 방지재로서 수많은 피혁형 시트가 제안되어 왔다.

예를 들어, 하기 특허 문헌 1 은, 기재 표면에 잘 미끄러지지 않는 성질을 부여하는 피복용 조성물로서, 분자 중에 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지, 분자 중에 수산기를 갖는 액상 고무, 무기 충전제 또는 유기 충전제, 및 이소시아네이트 프레폴리머를 배합한 피막용 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 조성물로 형성된 피복층은, 어느 정도의 흡수성은 갖지만, 흡수량이 지나치게 많아지면 미끄럼 방지 성능이 저하된다는 문제가 있었다. 따라서, 이와 같은 피복층이 인간의 손과 빈번하게 접촉하는 용도에 사용되는 경우에는, 대량의 땀을 흡수함으로써 유연해지고, 촉감이 변화된다는 문제가 있었다. 특히, 장시간 연속 사용되어 그 표면이 플레이 중에 발생하는 대량의 땀과 접촉하는 바스켓볼과 같은 용도에서는, 이와 같은 문제가 특히 현저하게 발생한다.

또, 하기 특허 문헌 2 는, 니들 펀치를 실시한 부직포를 심재로 하고, 이 심재에 고무 점탄성을 나타내는 수지를 함침 고화시켜 얻어지는 발포 시트상물을, 그 중간층에서 슬라이스하여 얻어지는, 슬라이스면에 기포 자국을 남겨 이루어지는 미끄러짐 방지재를 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 미끄러짐 방지재는, 그 표면이 부드럽고 표면 강도가 낮기 때문에 마모되기 쉽고, 또한 택성이 높으며, 그 때문에 바스켓볼과 같은 볼 용도에서는 사용할 만한 것이 아니었다.

또, 하기 특허 문헌 3 은, 합성 고무 탄성 소재에 젤라틴을 혼입시켜 가열 및 발포 성형한 후, 얻어진 성형물의 표면 스킨층의 일부를 제거하고, 젤라틴을 열수로 제거함으로써 얻어지는, 성형물 표면에 다공 구조가 형성된 합성 피혁을 개시하고 있다. 그러나, 상기 합성 피혁의 표면은, 택성이 높고, 또 외관 밀도가 낮기 때문에 내마모성이 낮아, 볼 용도에서는 사용할 만한 것이 아니었다.

또, 하기 특허 문헌 4 는, 섬유 락합체(絡合體)와, 섬유 락합체 공간에 존재하는 다공질 탄성체 및 침투제로 이루어지는 다공질 기체층과, 그 표면에 형성된 다공질 표면층으로 이루어지고, 상기 다공질 표면층의 표면에는, 평균 직경 5 ∼ 100㎛ 의 개방공 (미크로 홀) 이 300 ∼ 10000 개/㎠ 존재하고 있고, 상기 개방공 내부에 침투제가 존재하고 있는 피혁형 시트를 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 피혁형 시트는, 표면 전체에 큰 개방공을 다수 갖기 때문에, 표면의 외관 밀도가 낮아져 마모되기 쉬워진다. 그 때문에, 이와 같은 피혁형 시트를 볼 용도로 사용하는 경우에는, 장시간의 사용에 의해 요철 형상이 무너진다는 문제가 있었다. 또, 오목부가 오염되기 쉽고, 오목부가 오염된 경우에는 오염을 제거하기 어렵다는 문제도 있었다. 또한, 개방공에 존재하는 침투제가 플레이 중의 땀에 의해 용해되고, 볼 표면이 미끈미끈해 미끄러지기 쉬워진다는 문제도 있었다.

또, 특허 문헌 5 는, 폴리우레탄을 함유하는 섬유 소재의 표면에 폴리우레탄의 습식 응고 피복층이 적층되고, 그 피복층 표면에 복수의 돌기와 돌기 사이의 계곡을 갖고, 그 돌기의 측면이 복수의 개방공을 갖고 있는 흡한성 (吸汗性) 게임용 볼을 개시하고 있다. 그러나, 상기 볼은, 장기간 사용하고 있으면 돌기 측면부가 오염되고, 오염된 경우에는 오염을 제거하기 어렵다는 문제가 있었다. 그리고, 오염된 경우에는 흡한성의 효과가 저하되고, 또한 천연 피혁과 비슷한 촉감이 저하된다는 문제가 있었다.

또, 특허 문헌 6 은, 섬유 락합체와 그 표면에 적층된 요철 형상을 갖는 다공질 표면층으로 이루어지고, 그 다공질 표면층의 볼록부의 표면에, 평균 직경 5 ∼ 100㎛ 의 미크로 홀 (개방공) 이 존재하고, 오목부의 표면에는 실질적으로 개방공이 존재하지 않는 볼용 피혁형 시트가 개시되어 있다. 그리고, 이와 같은 개방공은 볼록부의 표면을 샌드 페이퍼나 침포 (針布) 등을 사용하여 버핑 처리하거나, 상기 표면을 용제로 용해 처리함으로써 형성되는 것임이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법으로 형성되는 개방공은 직경이 지나치게 커지고, 그 결과 표면의 외관 밀도가 작아져, 볼 게임의 플레이 중에 마모되기 쉬워진다는 문제가 있었다. 그리고, 이와 같은 마모에 의해 개방공이 더욱 커지거나 소실됨으로써, 흡한성이 저하되고 볼의 그립성이 저하된다는 문제가 발생하였다. 또한 개방공 직경이 지나치게 크기 때문에, 오염되기 쉽다는 문제도 있었다.

또, 특허 문헌 7 은, 기체층 표면에 요철 표면을 갖는 다공질 고분자 탄성체로 이루어지는 코트층이 형성된 볼용 표피재로서, 볼록부의 측면부에 0.5 ∼ 50㎛ 정도의 개방공이 1000 개/㎠ 이상 존재하는 볼용 표피재가 개시되어 있다. 그리고, 이와 같은 개방공은 엠보싱 전에 미리, 표피층의 다공질 고분자 탄성체를 유기 용제로 표면 처리하여 개공한 후에, 1㎜ 이상의 요철 표면을 갖는 금형으로 엠보싱하고, 다음으로 볼록부 정상면에 고분자 탄성체로 이루어지는 피복층을 도포함으로써 형성되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 볼록부의 측면부에만 복수의 큰 구멍을 갖는 요철 표면을 갖는 볼은, 측면부가 오염되기 쉽고, 또 부착된 오염도 제거하기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 볼록부 정상면에는 고분자 탄성체로 이루어지는 피복층이 도포되어 있기 때문에, 표면의 터치감이 떨어진다는 문제가 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 평7-30285호

특허 문헌 2 : 일본 공개실용신안공보 소63-197475호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소63-152483호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-328465호

특허 문헌 5 : 미국 특허 명세서 제6024661호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-300656호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-277961호

발명의 개시

본 발명의 목적은, 표면의 내마모성을 저하시키지 않고, 우수한 흡수성 (흡한성, 이하 동일) 및 천연 피혁과 비슷한 촉감을 나타내고, 볼용 표면재나 미끄러짐 방지재로서 바람직하게 사용되는 피혁형 시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 일측면은, 섬유 락합체를 함유하는 기재와 상기 기재 표면에 적층된 다공질 탄성 수지층을 함유하는 피혁형 시트로서, 상기 피혁형 시트는 상기 다공질 탄성 수지층이 형성된 면측에 요철 표면을 갖고, 상기 요철 표면은, 정상면 및 측면을 갖는 볼록부 및 상기 측면에 연속되는 곡저면 (谷底面) 을 갖는 오목부를 갖고, 상기 볼록부의 정상면이 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공을 1000 개/㎟ 이상 갖는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트이다.

본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 이하의 상세한 설명과 첨부 도면에 의해 보다 명백해진다.

도 1 은 본 실시형태의 피혁형 시트의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.

도 2 는 본 실시형태의 피혁형 시트의 상면에서 보았을 때의 모식도이다.

도 3 은 본 실시형태의 피혁형 시트의 제조 방법에 있어서, 볼록부의 내부 구조를 설명하는 모식도이다.

도 4 는 본 실시형태의 피혁형 시트의 제조 방법에 있어서, 표면에 요철 형상을 형성하는 공정을 설명하는 모식도이다.

도 5 는 실시예에서 얻어진 피혁형 시트의 표면의 현미경 사진이다.

도 6 은 실시예에서 얻어진 피혁형 시트의 단면의 현미경 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 구체화한 일례로서, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

도 1 은, 본 실시형태의 피혁형 시트 (10) 의 단면 형상을 나타내는 모식도이며, 1 은 섬유 락합체를 함유하는 기재, 1a 는 섬유 락합체, 1b 는 다공질 탄성 수지, 2 는 요철 표면을 갖는 다공질 탄성 수지층, 2a 는 볼록부 정상면, 2b 는 볼록부 측면, 2c 는 오목부 계곡 저면, 3 은 균열을 나타낸다. 그리고, 피혁형 시트 (10) 의 볼록부 정상면 (2a) 은, 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공 (11) 을 1000 개/㎟ 이상 갖는 것이다.

이하에, 피혁형 시트 (10) 를 구성하는 각 요소를 설명한다.

섬유 락합체 (1a) 를 함유하는 기재 (1) 는, 섬유 락합체 (1a) 및 섬유 락합체 (1a) 와 복합화된 다공질 탄성 수지 (1b) 를 함유한다.

섬유 락합체로는, 섬유로 형성된 편직포 또는 부직포 등이 특별히 한정없이 사용될 수 있다.

섬유 락합체를 형성하는 섬유로는, 셀룰로오스계 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리아미드계 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 섬유의 평균 섬도는 0.3dtex 이하, 나아가서는 0.0001 ∼ 0.1dtex 인 것이, 얻어지는 피혁형 시트에 천연 피혁에 가까운 유연한 질감을 부여할 수 있다 는 면에서 바람직하다. 또한, 이와 같은 섬도의 섬유는, 일반적으로 극세 섬유로 불린다.

섬유 락합체의 겉보기 중량은, 200 ∼ 1000g/㎡, 나아가서는 300 ∼ 800g/㎡ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 겉보기 중량인 경우에는, 섬유 락합체가 충분한 쿠션성을 갖는 것이 되고, 그로 인해 다공질 탄성 수지층의 표면에 원하는 요철 형상을 형성시키기 쉬워진다. 또, 이와 같은 겉보기 중량인 경우에는, 오목부 계곡 저면 (2c) 에 균열 (3) 이 발생하고, 발생한 균열 (3) 의 일부로부터 섬유 락합체 (1a) 를 형성하고 있는 섬유가 노출되기 쉬워진다. 이와 같이 균열로부터 섬유가 노출되어 있는 경우에는, 균열 부분으로부터 모세관 현상에 의해 피혁형 시트 표면에 부착된 물을 흡수하기 쉬워진다는 면에서 바람직하다.

섬유 락합체 (1a) 를 함유하는 기재 (1) 는, 섬유 락합체 (1a) 에 복합화된 스펀지상의 다공질 탄성 수지 (1b) 를 함유한다.

섬유 락합체를 함유하는 기재가 이와 같은 다공질 탄성 수지를 함유하는 경우에는, 천연 피혁과 비슷한 질감을 부여하고, 또 볼용 표면재로서 사용하는 경우에, 볼의 표면 터치성이나 반발성을 높이며, 또한 볼의 제조시의 봉제성도 개량된다는 면에서 바람직하다.

다공질 탄성 수지 (1b) 로는, 피혁형 시트의 제조에 종래부터 사용되고 있는 탄성 수지가 특별히 한정없이 사용될 수 있다.

탄성 수지의 구체예로는, 예를 들어 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머, 각종 고무, 폴리염화비닐 수지, 폴리아크릴산계 수지, 폴리아미노산계 수지, 실리콘계 수지, 및 이들의 변성물, 공중합물, 혹은 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리우레탄계 수지가 질감이나 기계적 특성 등의 밸런스가 우수한 기재가 얻어진다는 면에서 바람직하다.

기재 (1) 중의 섬유 락합체 (1a) 와 다공질 탄성 수지 (1b) 의 질량비는, 목적으로 하는 물성이나 질감에 의해 적절히 선택된다.

기재 (1) 의 두께는 목적으로 하는 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 피혁형 시트를 볼용 표면재로서 사용하는 경우에는, 0.4 ∼ 3.0㎜ 정도인 것이 기계적 특성, 중량, 질감 등의 특성의 밸런스가 우수한 볼이 얻어진다는 면에서 바람직하다.

요철 표면을 갖는 다공질 탄성 수지층 (2) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 표면에 볼록부 정상면 (2a), 볼록부 측면 (2b), 및 그곳에 연속되는 오목부 계곡 저면 (2c) 으로 이루어지는 요철 형상을 갖는다. 그리고, 볼록부 정상면 (2a) 은 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공 (11) 을 1000 개/㎟ 이상 갖는다. 또한, 볼록부 측면 (2b) 및 오목부 계곡 저면 (2c) 은 실질적으로 개방공을 갖지 않는 것이 바람직하다.

다공질 탄성 수지층 (2) 을 형성하는 탄성 수지로는, 상기 기재에 함유되는 탄성 수지와 동일한 것이 사용될 수 있다. 그들 중에서는, 폴리우레탄계 수지가 탄성, 유연성, 내마모성, 및 다공 구조의 형성의 용이성 등의 면에서 바람직하게 사용된다.

폴리우레탄계 수지로는, 특히 100％ 신장 응력이 20 ∼ 100㎏/㎠ 정도인 저 모듈러스의 폴리우레탄 엘라스토머가 내마모성과 그립성의 밸런스가 우수하다는 면에서 바람직하다. 상기 100％ 신장 응력이 지나치게 작은 경우에는 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 큰 경우에는 그립성이 저하되는 경향이 있다.

도 2 는 본 실시형태의 피혁형 시트 (10) 의 상면에서 보았을 때의 모식도를 나타낸다.

도 2 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 볼록부 정상면 (2a) 은, 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공을 1000 개/㎟ 이상 갖는다. 이와 같이, 볼록부 정상면 (2a) 이 나노 레벨의 미세한 개방공 (11) 을 다수 갖기 때문에, 표면의 내마모성을 저하시키지 않고, 우수한 흡수성 (흡한성) 이나 습윤시에 높은 그립성을 나타내는 피혁형 시트가 얻어진다. 따라서, 이와 같은 피혁형 시트를 볼용 표면재와 같이, 장시간 연속 사용되고, 플레이 중에 발생하는 대량의 땀과 접촉하는 용도에 사용한 경우에는, 우수한 흡한성에 의해 표면에 땀이 잘 남지 않게 되고, 그 때문에 높은 그립성을 유지할 수 있다. 또한 볼록부 정상면 (2a) 에 형성된 개방공 (11) 은, 미세 또한 치밀하게 형성되어 있기 때문에, 표면의 외관 밀도가 비교적 높아지고, 높은 내마모성을 유지할 수 있다.

볼록부 정상면이란, 다공질 탄성 수지층 (2) 표면의 볼록부의 정상 부근을 포함하는 평면이다. 또한, 볼록부 정상면은 반드시 수평한 표면은 아니기 때문에, 엄밀하게 볼록부 정상면을 규정할 수 없는 경우도 있다. 이와 같은 경우에는, 볼록부 정상면은, 요철 표면에 가볍게 손바닥을 얹었을 때에, 손바닥과 접촉하는 면이라고 할 수 있다. 또, 볼용 표면재로서 사용되는 경우에는, 양손의 손 바닥으로 볼을 지지하였을 때에 손바닥과 접하는 면이다. 이와 같이 손바닥에 접하는 면에, 상기와 같은 미세한 개방공 (11) 을 1000 개/㎟ 이상 갖는 볼에 의하면, 손바닥으로부터 발생한 땀을 미세한 개방공이 흡수함으로써, 습윤시에 있어서도 충분한 그립성을 유지할 수 있고, 또한 천연 피혁과 비슷한 촉감을 얻을 수 있다.

또, 보다 구체적으로 특정한다면, 볼록부 정상면은, 형성된 피혁형 시트의 단면을 주사형 전자 현미경을 사용하여 40 배로 관찰하였을 때에, 돌기상으로 보이는 부분의 정상을 포함하는 표면이라고도 할 수 있다. 나아가서는, 피혁형 시트의 요철 형상이 형성된 면에 평판을 개재하여 면적 1㎠ 당 5㎏ 의 하중을 가하였을 때에, 평판 표면과 접촉하는 부분이라고도 할 수 있다.

한편, 오목부 계곡 저면이란, 볼록부와 볼록부 사이에 형성되는 계곡의 저면이다. 또, 보다 구체적으로 특정한다면, 형성된 피혁형 시트의 단면을 주사형 전자 현미경을 사용하여 40 배로 관찰하였을 때에, 패임 형상으로 보이는 부분의 패임의 저면이라고 할 수 있다. 또, 볼록부 측면이란, 볼록부 정상면과 오목부 계곡 저면에 연속되는 면이다.

볼록부 정상면 (2a) 은 개방공 (11) 을 갖는다. 개방공 (11) 의 수는, 1000 개/㎟ 이상이며, 바람직하게는 1500 개/㎟ 이상이다. 개방공 (11) 의 수가 1000 개/㎟ 미만인 경우에는, 충분한 흡수성이나 그립성이 얻어지지 않는다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 5000 개/㎟, 특히는 10000 개/㎟ 를 초과하는 경우에는, 내마모성이 저하되는 경향이 있다.

또, 개방공 (11) 의 크기는 직경이 10 ∼ 500㎚ 이며, 30 ∼ 300㎚, 나아가서는 50 ∼ 200㎚ 인 것이 바람직하다. 상기 직경이 10 ∼ 500㎚ 인 경우에는, 내마모성을 충분히 유지할 수 있고, 또한 흡수성도 양호해진다. 또, 손가락끝에 달라붙는 듯한 천연 피혁과 비슷한 터치감이나 미끈거리는 느낌을 유지할 수 있다.

또한, 상기 직경은, 이하와 같이 측정되는 등가 면적 원직경이다.

주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 피혁형 시트 표면을 배율 1000 배로 관찰하고, 그 때에 관찰되는 볼록부를 임의로 10 개 선택한다. 그리고, 선택된 10 개의 볼록부의 정상면에 관찰되는 다수의 개방공의 면적을 각각 구한다. 그리고, 각 개방공의 면적과 동등한 면적을 갖는 가상 원을 상정하고, 상기 가상 원의 직경을 등가 면적 원직경으로 한다.

또한, 볼록부 정상면 (2a) 에는, 실질적으로 10 ∼ 500㎚ 의 범위 내의 크기인 개방공만이 존재하는 것이 바람직한데, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 제조상 우발적으로 형성되는 상기 범위 외의 크기의 개방공이 존재해도 된다.

상기 오목부와 볼록부의 고저차 (오목부 곡저에서 볼록부 정점까지의 높이) 는, 목적으로 하는 용도에 따라 조정된다. 피혁형 시트가 볼용 표면재로서 사용되는 경우에는, 평균 고저차가 100 ∼ 500㎛, 나아가서는 200 ∼ 400㎛ 인 것이, 논슬립성이나 그립성이 우수하다는 면에서 바람직하다. 상기 고저차가 지나치게 작은 경우에는 논슬립성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 큰 경우에는 그립성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 개방공 (11) 의 일부는 기재 (1) 에까지 연통되는 연통공 (11a) 인 것이 바람직하다. 이와 같이, 기재 (1) 에까지 연통되는 연통공 (11a) 을 갖는 경우에는, 연통공 (11a) 으로부터 기재 (1) 에까지 모세관 현상 등에 의해 피혁형 시트의 표면에 부착된 수분이 이송되기 때문에, 보다 높은 흡수성이 얻어진다. 이와 같은 연통공 (11a) 은, 다공질 탄성 수지층 (2) 의 두께나, 다공도를 조정함으로써 형성할 수 있다.

볼록부 측면 (2b) 은 볼록부 정상면 (2a) 과 오목부 계곡 저면 (2c) 사이에 존재하는 면이다. 볼록부 측면 (2b) 에는, 개방공이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 볼록부 정상면 (2a) 에 개방공이 다수 존재하는 경우에는, 개방공에 오염이 침입하고, 또 침입한 오염은 제거하기 어렵기 때문에, 장기간의 사용에 의해 오염되기 쉬워진다는 면에서 바람직하지 않다. 특히, 볼록부 측면 (2b) 에 존재하는 개방공이 지나치게 큰 경우에는, 오염되기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 오목부 계곡 저면 (2c) 은, 볼록부와 볼록부 사이에 형성되는 곡저를 포함하는 면이다. 오목부 계곡 저면 (2c) 에도, 개방공이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 곡저면에도 개방공이 존재하는 경우에는, 다공질 탄성 수지층의 표면의 대부분에 개방공이 존재하게 되기 때문에, 다공질 탄성 수지층의 외관 밀도가 저하되고, 표면이 마모되기 쉬워진다. 그 때문에, 장시간 사용한 경우에 요철 형상이 무너지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 개방공에 오염이 침입하기 쉬워지고, 또 침입한 오염도 제거하기 어려워진다.

오목부 계곡 저면 (2c) 에는, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이 균열 (3) 이 존재하고, 균열 (3) 의 일부로부터 섬유 락합체를 형성하는 섬유 (1a) 가 노출되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 균열이 존재하고, 균열로부터 섬유가 노출되어 있는 경우에는, 피혁형 시트 표면에 부착된 수분이, 모세관 현상에 의해 흡수되기 쉬워지고, 습윤시에 있어서도 그립성을 충분히 유지할 수 있다.

요철 표면 (2) 의 형상은, 볼록부와 그곳에 서로 이웃하는 오목부를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 돌결조(石目調), 모래조(砂地調) 등, 종래부터 알려진 엠보싱 형상이 용도에 따라 선택된다.

피혁형 시트가 볼용 표면재로서 사용되는 경우에는, 형압 처리에 의해 형성된 돌결조로서, 오목부 계곡 저면에 복수의 균열을 갖고, 균열의 일부로부터 섬유 락합체를 구성하는 섬유가 노출되어 있는 것이, 흡수성, 논슬립성, 그립성, 천연 피혁과 비슷한 촉감, 내마모성 등의 밸런스가 우수하다는 면에서 바람직하다.

볼록부 정상면 (2a) 의 하나당 면적은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 10㎟, 나아가서는 2 ∼ 4㎟ 인 것이 흡수성, 터치감 및 논슬립성이 우수하다는 면에서 바람직하다.

다공질 탄성 수지층 (2) 의 두께는 30 ∼ 500㎛, 나아가서는 100 ∼ 400㎛ 인 것이 습윤시의 그립성과 표면 물성을 겸비하는 면에서 바람직하다. 상기 두께가 지나치게 작은 경우에는 표면의 기계적 특성, 터치성 및 그립성이 저하되고, 상기 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 표면의 기계적 특성이나 그립성이 저하되는 경향이 있다.

상기 피혁형 시트는, 다공질 탄성 수지층의 표면에 상기 개방공을 유지하는 정도이면 착색 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 그러나, 그라비아, 스프레이 등으로 안료를 바인더에 혼합한 용제계 잉크, 수계 잉크를 도포하는 경우에 있어서는, 상기 개방공이 폐색되는 경향이 있다. 따라서, 피혁형 시트의 표면을 착색하는 경우에는, 다공질 탄성 수지층 자체에 안료를 분산시키거나 하여 착색하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 실시형태에 관한 피혁형 시트의 제조 방법을 설명한다.

본 실시형태에 관한 피혁형 시트는, 섬유 락합체를 함유하는 기재의 표면에 소정의 다공 구조를 갖는 다공질 탄성 수지층을 형성한 후, 형성된 다공질 탄성 수지층 표면에 요철 형상을 갖는 요철형을 후술하는 바와 같은 가압 조건으로 맞닿게 함으로써 얻어진다.

섬유 락합체를 형성하는 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 피혁형 시트를 볼용 표면재로서 사용하는 경우에는, 평균 섬도가 0.3dtex 이하인 극세 섬유가 바람직하게 사용된다.

극세 섬유로 이루어지는 섬유 락합체를 함유하는 기재는, 이하와 같은 방법에 의해 제조된다.

극세 섬유로 이루어지는 섬유 락합체는, 극세 섬유를 형성하기 위한 해도형(海島型) 섬유 (이른바, 연속 2 층형 섬유) 로 이루어지는 웹을 형성한 후, 후술하는 극세 섬유화 처리를 실시함으로써 얻어진다.

해도형 섬유는, 상용성이 없는 2 종 이상의 열가소성 폴리머를 복합 또는 혼 합하여 방사함으로써 얻어진다.

해도형 섬유의 도(島) 성분 (도메인 성분) 의 폴리머로는, 용융 방사가 가능하고, 용융 방사 조건하에 있어서, 용융 점도가 해 성분의 폴리머보다 높으며, 또한 표면 장력이 크고, 나아가 폴리머 강도 등의 섬유 물성을 충분히 발휘할 수 있는 폴리머이면 특별히 한정없이 사용된다.

이와 같은 도 성분의 폴리머의 구체예로는, 예를 들어 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-612 등의 폴리아미드계 폴리머, 및 그것들을 주체로 하는 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 및 그것들을 주체로 하는 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.

한편, 해도형 섬유의 해(海) 성분 (매트릭스 성분) 의 폴리머로는, 용융 방사가 가능하고, 용융 방사 조건하에 있어서, 용융 점도가 도 성분의 폴리머보다 낮으며, 소정의 용제에 대한 용해성 또는 소정의 분해제에 대한 분해성이 도 성분의 폴리머보다 높고, 도 성분의 폴리머와의 상용성이 낮은 폴리머 성분이면 특별히 한정없이 사용된다. 이와 같은 도 성분의 폴리머의 구체예로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 변성 폴리스티렌, 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

해도형 섬유의 해 성분/도 성분의 체적 비율로는, 해 성분/도 성분 ＝ 30/70 ∼ 70/30 (체적％) 인 것이 섬도 0.3dtex 이하와 같은 극세 섬유가 적당량 얻어진다는 면에서 바람직하다. 이와 같은 극세 섬유를 사용하여 얻어지는 피혁형 시 트는, 예를 들어 볼용 표면재로서 사용할 수 있는, 높은 기계적 특성을 유지할 수 있다. 또, 제거되는 해 성분의 양이 적당량이기 때문에, 제거 불량에 의한 품질 불균일이나, 제거 성분의 처리 문제를 피할 수 있고, 또한 생산성이 높아진다는 면에서 공업적으로도 바람직하다.

해 성분의 비율이 30 체적％ 이상인 경우에는, 유연성을 유지하기 위한 적당량의 극세 섬유가 얻어지고, 이와 같은 극세 섬유를 사용하여 얻어지는 피혁형 시트는, 유연제 등의 섬유 처리제를 과잉으로 사용하지 않아도 충분한 유연성을 유지할 수 있다. 또한, 섬유 처리제의 과잉 사용은, 인열 강도 등의 기계적 특성의 저하나, 섬유 처리제끼리의 바람직하지 않은 상호 작용, 터치성의 저하, 또는 내구성의 저하 등의 문제를 일으키는 경향이 있다. 한편, 해 성분의 비율이 70％ 이하인 경우에는, 기계적 특성을 유지하기 위한 적당량의 극세 섬유가 얻어진다.

해도형 섬유의 방사 방법으로는, 종래부터 알려진 해도형 섬유를 형성하기 위한 용융 방사법 등이 특별히 한정없이 사용된다. 그 구체예로는, 예를 들어 성분이 상이한 복수의 용융 수지를 각각 상이한 방사 구금으로부터 동시에 토출시키고, 상기 복수의 방사 구금으로부터의 토출물을 용융 상태로 복합화하고, 연신하면서 냉각 처리함으로써 미연신 섬유를 얻는 공지된 용융 방사법을 사용할 수 있다. 또한, 용융 방사된 미연신 섬유는 오일링 처리, 연신 처리나 권축 처리 등의 후가공이 실시된다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어진 해도형 섬유의 해 성분의 폴리머를 소정의 용제 중에서 용해 제거하거나, 또는 소정의 분해액 중에서 분해 제거하는 등의 극 세 섬유화 처리를 실시함으로써, 도 성분의 폴리머로 이루어지는 극세 섬유가 얻어진다.

또한, 극세 섬유화 처리는, 해도형 섬유를 형성한 직후에 실시해도 되고, 후술하는 해도형 섬유의 웹을 형성한 직후에 형성해도 되며, 해도형 섬유의 웹을 형성한 후, 상기 웹을 3 차원적으로 낙합시켜 3 차원 낙합 웹을 형성한 직후에 실시해도 되며, 또한 후술하는 바와 같은 다공질 고분자 탄성체를 섬유 락합체에 함유시키는 경우에는, 3 차원 낙합 웹에 다공질 고분자 탄성체를 형성한 직후에 실시해도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, 3 차원 낙합 웹에 다공질 고분자 탄성체를 형성한 직후에 극세 섬유화 처리를 실시하는 경우에 대하여 대표적으로 설명한다.

또, 극세 섬유는 상기와 같이 해도형 섬유에 극세 섬유화 처리를 실시하여 얻는 것 이외에 다층 적층형 섬유, 꽃잎상 적층형 섬유 등의 극세 섬유 생성형 섬유에, 소정의 극세 섬유화 처리를 실시함으로써도 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들어, 서로 상용성이 없는 2 종 이상의 열가소성 폴리머로 형성된 꽃잎상 적층형 섬유나 다층 적층형 섬유를 물리적 처리함으로써 이종 폴리머를 계면에서 서로 분할 박리시키거나, 서로 상용성이 없는 2 종 이상의 열가소성 폴리머로 형성된 다층 적층형 섬유 중 어느 것의 적층 성분 폴리머를 용해 제거, 또는 분해 제거함으로써, 남은 폴리머 성분으로 이루어지는 극세 섬유가 얻어진다.

또, 극세 섬유 생성형 섬유에 극세 섬유화 처리를 실시함으로써 극세 섬유를 형성하는 상기와 같은 방법 대신에, 소정의 평균 섬도의 극세 섬유를 직접 방사한 후, 극세 섬유로부터 섬유 락합체를 직접 형성해도 된다.

다음으로, 해도형 섬유를 사용하여 웹을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

웹의 형성에 사용되는 해도형 섬유의 형태로는, 단섬유이어도 되고 장섬유이어도 되며, 웹의 형성 방법에 따라 선택된다. 웹의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 카드법, 초지 (抄紙) 법, 스판 본드법 등, 편직포 또는 부직포 등을 제조하기 위하여 종래부터 알려진 방법이 특별히 한정없이 사용된다.

얻어진 웹을 소정의 중량이 되도록 복수층으로 적층시키고, 니들 펀치법, 스판 레이스법 등을 사용하여 3 차원적으로 낙합함으로써, 해도형 섬유로 이루어지는 3 차원 낙합 웹이 형성된다.

볼용 표면재에 사용하는 경우에 적합한 무게, 치밀함을 갖는 3 차원 낙합 웹의 제조 방법의 구체예로는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 먼저, 방사된 해도형 섬유를 1.5 ∼ 5 배 정도로 연신한 후, 기계 권축을 실시하고, 그리고 3 ∼ 7㎝ 정도로 커팅함으로써 단섬유가 얻어진다. 그리고 얻어진 단섬유를 카드로 해섬 (解纖) 한 후, 웨버를 통해 원하는 치밀도의 웹을 형성한다. 그리고, 얻어진 웹을 원하는 무게로 적층시킨 후, 1 개 혹은 복수의 바브를 갖는 니들을 사용하여 300 ∼ 4000 펀치/㎠ 정도로 니들 펀칭함으로써, 두께 방향으로 섬유가 낙합된 3 차원 낙합 웹이 얻어진다.

다음으로, 섬유 락합체에 다공질의 고분자 탄성체를 함유시키는 방법에 대하여 설명한다. 섬유 락합체에 다공질의 고분자 탄성체를 함유시키는 것은, 피혁형 시트를 봉제 타입의 볼의 제조에 사용하는 경우의 봉제성을 개량할 수 있고, 또 얻어지는 볼의 촉감, 질감, 반발성 등을 개량할 수 있다는 면에서 바람직하다.

섬유 락합체에 다공질 고분자 탄성체를 함유시키는 방법으로는, 해도형 섬유로 이루어지는 3 차원 낙합 웹과 다공질 고분자 탄성체의 복합체를 형성한 후, 해도형 섬유에 극세 섬유화 처리를 실시하는 방법이나, 해도형 섬유로 이루어지는 3 차원 낙합 웹에 미리 극세 섬유화 처리를 실시하여 극세 섬유로 이루어지는 섬유 락합체를 형성한 후, 얻어진 섬유 락합체와 다공질 고분자 탄성체의 복합체를 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.

다공질 고분자 탄성체의 형성 방법은, 고분자 탄성체 용액을 사용한 습식법에 의해 다공질 고분자 탄성체를 응고욕 중에서 응고시키는 방법이나, 발포제를 분산시킨 고분자 탄성체 수분산액을 사용한 건식법에 의해 다공질 고분자 탄성체를 건조시키고 응고시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 탄성체 용액은 고분자 탄성체의 유기 용매 용액이며, 고분자 탄성체 수분산액은 수계 매체에 고분자 탄성체를 현탁 분산, 또는 유화 분산시킨 고분자 탄성체의 수분산액이다.

고분자 탄성체로는 피혁형 시트의 제조에 종래부터 사용되고 있는 것이 특별히 한정없이 사용된다. 그 구체예로는, 예를 들어 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머, 각종 고무, 폴리염화비닐 수지, 폴리아크릴산계 수지, 폴리아미노산계 수지, 실리콘계 수지, 및 이들의 변성물, 공중합물, 또는 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리우레탄계 수지가 얻어지는 기재의 질감이나 기계적 특성 등의 밸런스가 우수하다는 면에서 바람직하게 사용된다.

상기 폴리우레탄계 수지로는, 평균 분자량 500 ∼ 3000 의 폴리머디올과 유 기 디이소시아네이트와 사슬 신장제를, 소정의 몰비로 반응시킴으로써 얻어지는 각종 폴리우레탄을 들 수 있다.

평균 분자량 500 ∼ 3000 의 폴리머디올의 구체예로는, 예를 들어 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르에테르디올, 폴리락톤디올, 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다. 또, 유기 디이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족계 이소시아네이트 ; 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족계 이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 이소시아네이트 등의 유기 디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 사슬 신장제로는, 디올, 디아민, 히드록시아민, 히드라진, 히드라지드 등의 활성 수소 원자를 적어도 2 개 갖는 저분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 폴리우레탄계 수지는, 필요에 따라 복수종의 폴리우레탄을 혼합한 것이어도 되고, 또 합성 고무, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리염화비닐 등의 중합체가 첨가된 수지 조성물이어도 된다.

고분자 탄성체 용액을 사용한 습식법으로는, 고분자 탄성체 용액을 섬유 락합체에 함침시킨 후, 응고욕에 침지함으로써 고분자 탄성체를 다공질 상태로 응고시키고, 추가로 건조시키는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, 고분자 탄성체 용액으로서 폴리우레탄 용액을 사용하는 경우, 폴 리우레탄 용액을 해도형 섬유로 이루어지는 3 차원 낙합 웹에 함침시킨 후, 폴리우레탄에 대한 빈용제(貧溶劑)를 함유하는 응고욕 중에 침지시킴으로써, 폴리우레탄을 다공질 상태로 형성할 수 있다.

폴리우레탄 용액의 용매는, 폴리우레탄을 용해 혹은 희석 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 디메틸포름아미드 (DMF) 가 적절한 다공질 구조를 형성할 수 있다는 면에서 바람직하게 사용된다.

폴리우레탄 용액의 농도는, 고형분으로 10 ∼ 25％, 나아가서는 12 ∼ 20％ 인 것이, 용액 점도가 적당하다는 면, 및 얻어지는 피혁형 시트의 질감이 우수하다는 면에서 바람직하다.

또, 폴리우레탄의 빈용제의 대표예로는 물을 들 수 있다.

폴리우레탄 용액에는 착색제, 내광제, 분산제 등의 첨가제, 다공 구조의 형상을 제어하기 위한 응고 조절제 등이 필요에 따라 첨가된다. 또한, 응고 조정제를 첨가하는 것은, 보다 균일한 공극을 얻기 위하여 특히 바람직하다.

폴리우레탄 용액이 함침된 3 차원 낙합 웹을 응고욕에 침지함으로써, 3 차원 낙합 웹과 다공질 폴리우레탄의 복합체가 형성된다.

상기 응고욕으로는, 폴리우레탄에 대한 빈용제인 물과 양용매(良溶媒)인 DMF 의 혼합물이 바람직하게 사용되고, 그 혼합 비율을 조정함으로써, 형성되는 공극의 형상이나 수 등을 제어할 수 있다.

응고욕 중의 양용제/빈용제의 혼합 비율은, 양용제/빈용제 ＝ 0/100 ∼ 40/60 (질량비) 인 것이 바람직하다. 또, 응고욕의 온도는 50℃ 이하, 나아가 서는 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 응고욕의 온도가 지나치게 높은 경우에는, 응고 속도가 느려지고, 또 다공질 구조가 지나치게 조밀해지거나, 다공질 구조가 형성되기 어려워지거나 한다.

3 차원 낙합 웹과 다공성 고분자 탄성체의 복합체를 형성한 후, 해도형 섬유에 극세 섬유화 처리를 실시함으로써, 다공성 고분자 탄성체를 함유하는 극세 섬유 락합체로 이루어지는 기재가 얻어진다.

이와 같이 3 차원 낙합 웹과 다공성 고분자 탄성체의 복합체를 형성한 후에, 해도형 섬유에 극세 섬유화 처리를 실시한 경우에는, 해 성분이 제거됨으로써 극세 섬유와 다공성 고분자 탄성체 사이에 공극이 생기고, 다공질 고분자 탄성체에 의한 극세 섬유에 대한 구속이 약해지기 때문에, 부드러운 질감의 피혁형 시트가 얻어지는 경향이 있다.

또한, 상기와 같이 3 차원 낙합 웹과 다공성 고분자 탄성체의 복합체를 형성한 후에 해도형 섬유에 극세 섬유화 처리를 실시하는 대신에, 미리 극세 섬유화 처리한 후에 다공질 고분자 탄성체를 형성한 경우에는, 고분자 탄성체에 의해 극세 섬유가 강하게 구속되기 때문에, 뻣뻣한 질감의 피혁형 시트가 얻어진다. 이와 같은 경우에는 기재 중의 고분자 탄성체 비율을 낮게 함으로써, 어느 정도 부드러운 질감도 얻어진다. 극세 섬유의 비율이 높은 경우에 얻어지는 충실감이 있는 튼튼한 질감을 목적으로 하는 경우에는 이와 같은 극세 섬유화 처리가 바람직하다.

한편, 고분자 탄성체 수분산액을 사용한 건식법을 사용하는 경우에는, 발포 제를 함유하는 고분자 탄성체 수분산액을 기재 상에 도포한 후 가열 건조시킴으로써, 3 차원 낙합 웹과 다공질 고분자 탄성체의 복합체가 형성된다. 또한, 3 차원 낙합 웹에 고분자 탄성체 수분산액을 함침시키고 그대로 건조시킨 경우, 그 수분산액이 3 차원 낙합 웹의 표층에 이행 (마이그레이션) 됨으로써, 균일한 기재가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 고분자 탄성체 수분산액에 감열 겔화제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 감열 겔화제를 첨가해 둠으로써, 가열 건조시의 열에 의해 수분산액이 겔화되어 이행을 억제할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 스티밍이나 원적외 가열 등의 방법을 조합함으로써, 두께 방향으로 보다 균일하게 응고시킬 수 있다.

그리고, 습식법의 경우와 동일하게 하여 극세 섬유화 처리를 실시함으로써, 다공성 고분자 탄성체를 함유하는 극세 섬유 락합체로 이루어지는 기재가 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어지는 기재의 극세 섬유/고분자 탄성체의 질량비는, 3 차원 낙합 웹과 다공성 고분자 탄성체의 복합체를 형성한 후에 해도형 섬유에 극세 섬유화 처리를 실시하는 경우에는, 35/65 ∼ 65/35 의 범위인 것이 바람직하고, 미리 극세 섬유화 처리한 후에 다공질 고분자 탄성체를 형성하는 경우에는 극세 섬유/고분자 탄성체의 질량 비율로 65/35 ∼ 95/5 의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같은 질량비로 함으로써, 볼용 소재로서 일반적으로 선호되는 천연 피혁과 비슷한 질감을 갖는 기재가 얻어진다.

다음으로, 섬유 락합체를 함유하는 기재 표면에 다공질 탄성 수지층을 형성 하는 방법에 대하여 설명한다.

다공질 탄성 수지층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 나이프 코터, 바 코터, 또는 롤 코터를 사용하여, 기재 표면에 고분자 탄성체 용액 또는 고분자 탄성체 수분산액을 소정의 두께가 되도록 도포하고, 습식법, 또는 건식법을 사용하여 형성하는 방법을 들 수 있다.

습식법으로는, 고분자 탄성체 용액을 기재 표면에 도포한 후, 빈용제를 함유하는 응고욕에 침지함으로써 고분자 탄성체를 다공질 상태로 응고시키고, 그 후 건조시키는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, 고분자 탄성체 용액으로서 폴리우레탄 용액을 사용하는 경우, 폴리우레탄 용액을 기재 상에 도포한 후, 폴리우레탄에 대한 빈용제를 함유하는 응고욕 중에 침지함으로써, 폴리우레탄을 다공질 상태로 형성할 수 있다.

폴리우레탄 용액의 용매로는, 디메틸포름아미드 (DMF) 가 볼록부 정상면에, 적절한 수로 적절한 크기의 개방공을 형성할 수 있다는 면에서 바람직하다.

폴리우레탄 용액의 농도는, 폴리우레탄의 종류에 따라 다르기도 하지만, 고형분으로 10 ∼ 30％, 나아가서는 12 ∼ 24％ 인 것이, 볼록부 정상면의 개방공의 크기 및 수와 다공질 탄성 수지층의 강도를 양립할 수 있다는 면에서 바람직하다. 상기 농도가 지나치게 낮은 경우에는, 다공 구조가 지나치게 성기어져 다공질 탄성 수지층의 강도가 낮아지고, 또 용액 점도도 지나치게 낮아져 소정의 두께로 도포하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 상기 농도가 지나치게 높은 경우에도, 용액 점도가 지나치게 높아져 소정의 두께로 도포하는 것이 곤란해지는 경향이 있 다.

폴리우레탄 용액에는 착색제, 내광제, 분산제 등의 첨가제, 다공 구조의 형상을 제어하기 위하여 응고 조절제 등이 필요에 따라 첨가된다. 또한, 응고 조정제를 첨가한 경우에는, 보다 균일한 공극이 얻어진다는 면에서 바람직하다.

폴리우레탄 용액이 표면에 도포된 기재를 응고욕에 침지함으로써, 기재 표면에 다공질 탄성 수지층이 형성된다.

응고욕 중의 양용제/빈용제의 혼합 비율은, 양용제/빈용제 ＝ 0/100 ∼ 40/60 (질량비) 인 것이 다공질 탄성 수지층의 볼록부 정상면에 적절한 개방공을 존재시키기 위하여 바람직하다. 또, 양용제/빈용제 ＝ 0/100 ∼ 30/70 인 경우에는, 기재 표면에까지 연통되는 연통공을 형성시키기 쉽다는 면에서 바람직하다. 이와 같은 연통공을 갖고 있는 경우에는 흡수성, 및 습윤시의 그립성을 높일 수 있다는 면에서 바람직하다.

응고욕의 온도는 50℃ 이하, 나아가서는 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 응고욕의 온도가 지나치게 높은 경우에는 응고 속도가 느려지고, 또 다공질 구조가 지나치게 조밀해지거나 다공질 구조가 형성되기 어려워지거나 한다. 또, 요철 형상을 형성하기 어려워지는 경향도 있다.

또한, 기재로서 다공질 고분자 탄성체를 함유하는 섬유 락합체를 사용하는 경우에는, 기재에 함유되는 고분자 탄성체의 응고와, 다공질 탄성 수지층을 형성하기 위한 고분자 탄성체의 응고를 한 번에 실시하는 것이 바람직하다. 응고를 한 번에 실시함으로써, 응고 후의 건조도 한 번에 끝나기 때문에 생산 효율이 좋 고, 또한 기재와 다공질 탄성 수지층이 일체가 되어 밀착성이 높아진다는 면에서 바람직하다.

기재의 표면에 다공질 탄성 수지층을 형성하는 다른 방법으로는, 발포제를 분산시킨 고분자 탄성체 수분산액을 기재 표면에 도포한 후 고분자 탄성체를 응고시키는 건식법이나, 고분자 탄성체의 분산액 혹은 용액을 필름이나 이형지 등의 시트에 도포하여 습식법 또는 건식법에 의해 다공질 탄성체 수지 필름을 형성한 후, 얻어진 필름을 기재 상에 접착제를 통하여 접착하거나, 혹은 고분자 탄성체를 용해할 수 있는 용제를 함유하는 처리액을 얻어진 필름에 도포하고 재용해에 의해 접착하거나 하여 일체화시키고, 그 후에 박리 전사 시트를 박리하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 고분자 탄성체 수분산액 또는 고분자 탄성체 용액을, 전사 박리 시트 등에 소정량 도포한 후, 응고시키기 전, 혹은 응고 도중에 기재를 접합함으로써, 응고시키면서 다공질 탄성 수지층과 기재를 일체화시키는 방법도 들 수 있다.

요철 형상이 부여되기 전의 다공질 탄성 수지층의 두께로는, 50 ∼ 700㎛ 인 것이, 다공질 탄성 수지층에 형성되는 볼록부의 정상면에 다수의 미세한 개방공을 형성하기 쉬워진다는 면에서 바람직하다. 상기 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 요철 형상을 부여할 때의 형압성이 나빠지는 경향이 있다. 또, 상기 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 요철 형상을 부여할 때에, 볼록부 정상면의 개방공이 잡아늘려져 지나치게 커지거나 찢어지거나 하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 상기 두께가 100 ∼ 500㎛ 인 경우에는, 표층에 다공질 탄성 수지층 (2) 을 구비하고, 내층에 기재 (1) 를 구비하는 등의 내부 구조를 갖는, 도 3 에 나타내는 볼록 부 (30) 가 얻어지기 쉽다는 면에서 특히 바람직하다. 얻어진 피혁 시트가 이와 같은 내부 구조를 갖는 볼록부 (30) 를 갖는 경우에는, 볼록부의 기계적 특성이 향상되고, 습윤시의 그립성이 높아진다는 면에서 바람직하다.

또, 형성되는 다공질 탄성 수지층은, 그 표면에 직경 10 ∼ 500㎚, 나아가서는 30 ∼ 300㎚, 특히는 50 ∼ 200㎚ 인 개방공을 1000 개/㎟ 이상, 나아가서는 1500 개/㎟ 이상 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 미세한 개방공을 갖는 다공질 탄성 수지층의 표면에 후술하는 요철형에 의해, 소정의 조건으로 요철형 표면의 요철 형상을 전사시킴으로써, 상기와 같은 피혁형 시트가 얻어진다.

다음으로, 다공질 탄성 수지층의 표면에 요철 형상을 부여하는 방법에 대하여 도 4 를 참조하여 설명한다.

본 실시형태에 관한 피혁형 시트 표면에 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공 (이하, 간단히 「미세한 개방공」이라고도 한다) 을 1000 개/㎟ 이상 존재시키기 위해서는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 미세한 개방공을 다수 갖는 다공질 탄성 수지층 표면 (2) 에, 다공질 탄성 수지층 (2) 의 두께보다 고저차가 큰 요철 표면을 갖는 엠보싱 롤 (40) 을 사용하여, 다공질 탄성 수지층 (2) 표면의 볼록부가 형성되는 부분 (41) 에는 엠보싱 롤의 표면 (42) 이 실질적으로 접촉하지 않도록 하여, 엠보싱 롤을 맞닿게 함으로써 형성할 수 있다. 또한, 이와 같은 방법에 의해 요철 형상을 형성하는 경우에는, 형성되는 오목부 계곡 저면에 균열 (3) 이 발생하기 쉬워지고, 그리고 발생한 균열 (3) 의 일부로부터 섬유 락합체를 형성하는 섬유 (1a) 를 노출시키기 쉬워진다는 면에서도 바람직하다. 또한, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 표층이 상기 다공질 탄성 수지층으로 이루어지고, 내층이 상기 기재로 형성되는 내부 구조를 갖는 볼록부가 얻어진다는 면에서 특히 바람직하다.

다공질 탄성 수지층의 두께보다 고저차가 큰 요철 표면을 갖는 엠보싱 롤을 사용함으로써, 다공질 탄성 수지층 표면의 볼록부가 형성되는 부분에 엠보싱 롤 표면의 오목부 (이하, 「볼록부 형성부」라고도 한다) 가 접촉하기 어려워져, 형성되는 볼록부 정상면의 개방공을 폐색시키지 않고 미세한 개방공을 유지할 수 있다. 또, 엠보싱 롤의 맞닿음에 의한 형압시에 볼록부가 형성되는 부분과 오목부가 형성되는 부분의 가압력의 차 및 그것에 의해 생기는 온도차에 의해, 오목부 계곡 저면의 표면을 용융 또는 연화시켜 오목부 계곡 저면의 개방공을 폐색시키기 쉬워진다. 또, 이와 같은 엠보싱 롤을 사용한 경우에는, 볼록부 측면에 관한 압력도 지나치게 높아지지 않기 때문에, 볼록부 측면의 개방공이 커지거나 잡아늘려져 찢어지는 것을 억제할 수 있다.

엠보싱 롤의 요철 형상의 평균 고저차로는, 다공질 탄성 수지층의 두께에 따라 다르기도 하지만, 피혁형 시트를 볼용 표면재로서 사용하는 경우에는 250 ∼ 1000㎛, 나아가서는 500 ∼ 700㎛ 정도인 것이 바람직하다.

엠보싱 롤은, 요철 표면의 볼록부 (이하, 「오목부 형성부」라고도 한다) 가 매끈한 형상이며, 열이 전해지기 쉬운 두께의 엠보싱 롤인 것이 바람직하다.

바람직한 조건으로는, 예를 들어 다공질 탄성 수지층이 폴리우레탄계 수지로 형성되어 있는 경우에는, 롤 표면 온도 150 ∼ 180℃, 프레스압 5 ∼ 50㎏/㎠, 처리 시간 10 ∼ 120 초간 등의 조건을 들 수 있다. 또한, 롤 조건으로는, 또한 섬유 락합체가 형압 처리 등에 의해 패인 상태가 되도록 엠보싱 처리하는 것이, 표면층에 다공질 탄성 수지층을 구비하고, 내층에 섬유 락합체 표면의 일부를 포함하는 내부 구조를 갖는 볼록부와, 개방공을 갖지 않는 오목부가 얻어진다는 면에서 바람직하다. 이 경우에 있어서는, 150℃ 이상의 롤 표면 온도에서 7㎏/㎠ 이상, 나아가서는 8㎏/㎠ 이상의 프레스압의 조건으로 엠보싱 처리하는 것이 바람직하다.

나아가서는, 오목부 계곡 저면에 균열을 발생시키고, 그 균열로부터 섬유 락합체를 형성하는 섬유를 노출시키기 위해서는, 예를 들어 요철 형상의 요철 고저차가 다공질 탄성 수지층의 두께보다 큰 엠보싱 롤을 사용하여, 9㎏/㎠ 이상의 프레스압의 조건으로 엠보싱 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 요철 형상을 형성하는 방법으로는, 엠보싱 롤을 사용하여 요철 형상을 형성하는 대신에, 평판 엠보싱판을 사용하여 요철 형상을 전사하는 방법, 요철 형상을 갖는 이형지를 사용하여 요철 형상을 전사하는 방법 등도 들 수 있다.

그러나, 평판 엠보싱판을 사용하는 방법은, 연속 처리할 수 없기 때문에 대량 생산하기에는 적합하지 않다. 또, 요철 형상을 갖는 이형지를 사용하는 방법은, 요철 형상의 오목부와 볼록부의 고저차가 200㎛ 를 초과하는 것은 형성하기 어렵고, 200 ∼ 300㎛ 의 고저차를 형성하고자 하면 샤프한 요철 형상이 얻어지기 어려워진다. 또한, 이형지의 이면측으로부터 더욱 가압함으로써 샤프한 요철 형상을 얻을 수도 있지만, 높은 가압력이 필요해지기 때문에 질감이 뻣뻣해지기 쉽다. 따라서, 이들 방법 중에서는, 엠보싱 롤을 사용하여 요철 형상을 형성하는 방법이 바람직하다.

또, 이와 같이 형성된 요철 형상이 표면에 부여된 다공질 탄성 수지층에는, 용제나 잉크 등을 도포하는 것은 바람직하지 않다. 다공질 탄성 수지층에 도포를 실시함으로써, 형성된 개방공이 폐색되어 버리기 때문이다.

본 발명의 피혁형 시트는, 형성된 요철 형상의 볼록부 정상면에 다수의 미세한 개방공을 갖기 때문에, 그립성 향상제나 침투제 등의 보조제를 사용하지 않아도, 사용 중에 손에서 나오는 땀 등의 수분을 빠르게 흡수하고, 또한 초기의 터치감, 그립성을 유지할 수 있는 것이다. 따라서, 바스켓볼, 미식 축구, 럭비볼 및 핸드볼 등의 볼용의 표면재나 미끄러짐 방지재로서 바람직하게 사용된다.

또한, 볼록부의 개방공을 유지할 수 있는 범위이면, 로진 수지나 액상 고무 등의 그립성 향상제, 유연제, 침투제, 발수제 등의 보조제를 개방공이 존재하는 볼록부, 또는 개방공 내부의 벽면에 부여시켜 사용해도 된다.

다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 미리 언급이 없는 한, 부는 「질량부」, ％ 는 「질량％」를 의미한다.

먼저, 본 실시예에 있어서의 평가 방법을 이하에 정리하여 나타낸다.

[개방공의 개수 및 직경의 측정]

얻어진 피혁형 시트의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 배율 1000 배로 관찰하고, 관찰된 이미지를 촬영하였다. 얻어진 이미지로부터 10 개의 볼록부를 임의로 선택하였다. 그리고, 선택된 10 점의 볼록부를 포함하는 요철 형상의 볼록부 정상면, 볼록부 측면, 및 오목부 계곡 저면에 관찰된 개방공의 개수를 세어 1㎟ 당 개방공의 개수를 산출하였다. 또, 상기 개방공 각각의 면적을 화상 처리에 의해 구하였다. 그리고, 얻어진 각 면적과 등가의 면적을 갖는 가상 원을 상정하고, 상기 각 가상 원의 직경을 산출하였다. 또한, 산출한 각 면적의 합계를 개방공의 개수로 나눔으로써, 평균 직경을 구하였다.

[내마모성]

얻어진 피혁형 시트로 제조된 바스켓볼을 발사 속도 37㎞/시로, 1.6m 떨어진 합판에 입사 각도 60 도로 맞히는 것을 2 만회 반복하여 충격을 준 후의 볼의 표면 상태를 관찰하였다. 그리고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

우등 : 충격 부여 전에 비해 외관 변화가 거의 없거나, 또는 부분적인 마모가 관찰되었을 뿐, 표피의 박리는 관찰되지 않고 현저한 오염도 없다.

열등 : 공기 삽입구의 주위 등에 볼 표피의 박리가 분명하게 관찰되고, 표면에 현저하게 오염이 눈에 띈다.

[흡수성]

얻어진 피혁형 시트를 직경 4㎝ 의 원형으로 커팅하고, 표면에 0.2㎖ 의 물을 적하하였다. 그리고, 시트 이면측을 감압하고, 시트 표면으로부터 물이 흡수되는 모습을 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

우등 : 신속하게 표면으로부터 물을 흡수한다.

중립 : 완만한 속도로 물을 흡수한다.

열등 : 물을 흡수하지 않는다.

[볼 표면 터치성]

연습 전인 10 명의 바스켓볼 선수가, 얻어진 피혁형 시트로 제조된 바스켓볼에 접촉하였을 때의 촉감을 하기의 평가 기준에 의해 평가하고, 얻어진 가장 많은 평가로 판정하였다.

우등 : 천연 피혁과 비슷한 매끈거리는 느낌이 있는 촉감이다.

중립 : 천연 피혁과 비슷한 매끈거리는 느낌을 다소 느낀다.

열등 : 천연 피혁과 비슷한 매끈거리는 느낌이 느껴지지 않는다.

[습윤시의 그립성 평가]

연습 전인 10 명의 바스켓볼 선수가, 기온 28℃ 의 환경에서 플레이하였을 때에, 바스켓볼에 접촉하였을 때의 촉감을 하기의 평가 기준에 의해 평가하고, 얻어진 가장 많은 평가로 판정하였다.

우등 : 장시간의 플레이 후, 땀흘린 손으로 볼을 잡았을 때에, 볼이 미끄러지지 않고 충분한 그립성을 갖는다고 느낀다.

중립 : 장시간의 플레이 후, 땀흘린 손으로 볼을 잡았을 때에, 볼이 미끄러지는 빈도는 적지만, 그립성이 충분하지 않다고 느꼈다.

열등 : 장시간의 플레이 후, 땀흘린 손으로 볼을 잡았을 때에, 볼이 미끄러지는 빈도가 많고, 그립성이 부족하다고 느꼈다.

(실시예 1)

도 성분이 6-나일론, 해 성분이 저밀도 폴리에틸렌 (도 성분/해 성분 ＝ 50/50 (질량비)) 인, 연속 2 층 (해도) 형 혼합 방사 섬유를 용융 방사하였다. 얻어진 섬유를 연신, 크림프, 커팅함으로써, 5dtex, 커트 길이 51㎜ 의 스테이플이 얻어졌다.

얻어진 스테이플을 카드에 통과시킨 후, 크로스 래퍼 방식에 의해 웹이 제조되었다. 그리고 얻어진 웹을 소정 장 수 겹쳐 적층시켰다. 다음으로 1 바브의 펠트 바늘을 사용하여 980펀치/㎠ 의 침자 (針刺) 밀도로 적층된 웹을 니들 펀칭함으로써, 겉보기 중량 450g/㎡ 의 부직포가 얻어졌다.

다음으로, 얻어진 부직포를 가열 건조시킨 후 프레스함으로써 표면을 평활하게 하였다. 그리고, 16％ 의 폴리에테르계폴리우레탄 DMF 용액을 평활화된 부직포에 함침시켰다. 그리고, 상기 용액을 함침시킨 부직포를 DMF 20％ 수용액에 침지함으로써, 폴리우레탄이 스펀지상으로 응고된 부직포와 폴리우레탄의 복합체가 얻어졌다. 그리고, 상기 복합체를 탕세 (湯洗) 한 후, 열 톨루엔 중에서 상기 해도 섬유 중의 폴리에틸렌을 용해 제거함으로써, 6-나일론의 극세 섬유와 다공질상의 폴리우레탄으로 이루어지는 섬유 락합체를 함유하는 기재가 얻어졌다.

얻어진 기재의 표면에, 갈색 안료를 함유하는 폴리에테르계폴리우레탄 (「MP-145」다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조) 의 DMF 용액 (고형분 20％) 을 350g/㎡ 도포하였다. 그리고, 물속에서 응고시킨 후 건조시킴으로써, 두께 400㎛ 의 갈색의 다공질 탄성 수지층이 형성되었다.

얻어진 다공질 탄성 수지층 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 그 표면에는 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공이 약 7000 개/㎟ 존재하는 것이 확인되었 다. 또, 개방공의 평균 직경은 150㎚ 였다.

다공질 탄성 수지층이 형성된 기재 표면을, 바스켓볼용의 엠보싱 롤 (롤의 요철 형상의 고저차 약 700㎛) 을 사용하여 엠보싱 처리함으로써, 표면에 요철 형상이 부여된 피혁형 시트가 얻어졌다. 또한, 엠보싱 처리는 롤 표면 온도 170℃, 프레스 압력 10㎏/㎠, 처리 시간 30 초의 조건으로, 엠보싱 롤의 오목부 (볼록부 형성부) 에 다공질 탄성 수지층의 표면이 실질적으로 접촉하지 않도록 하여 실시하였다.

얻어진 피혁형 시트의 표면 및 피혁형 시트를 수직 방향으로 슬라이스하였을 때의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 이 때 얻어진 현미경 이미지를 도 5 및 도 6 에 나타낸다.

얻어진 피혁형 시트에는, 평균 고저차가 200㎛ 인 요철 형상이 형성되었다. 그리고, 볼록부 정상면에는 직경 10 ∼ 500㎚ 범위의 개방공이 약 5000 개/㎟ 존재하고 있고, 개방공의 평균 직경은 150㎚ 였다. 또, 볼록부 정상면의 평균 표면적은 3.1㎟ 였다.

또, 피혁형 시트 표면의 오목부는, 엠보싱 롤에 의한 압력에 의해 다공질 부분이 압궤되어, 개방공이 관찰되지 않았다. 또, 오목부 계곡 저면에는, 도 5 의 현미경 사진에 나타내는 바와 같이, 복수의 균열이 관찰되고 균열의 일부로부터 섬유 락합체를 형성하고 있는 섬유가 노출되었다. 또한, 도 6 의 현미경 사진에 나타내는 바와 같이, 볼록부 주위의 오목부 계곡 저면은 기재 중의 섬유 락합체를 압궤하도록 내려앉고, 도 3 에 도시한 바와 같은, 표면층에 다공질 탄성 수지층 을 구비하고 내층에 섬유 락합체 표면의 일부를 포함하는 내부 구조를 갖는 볼록부가 형성되었다.

얻어진 피혁형 시트를 사용하여 바스켓볼을 제조하고, 상기 평가 방법에 기초하여 내마모성, 흡수성, 표면 터치성 및 습윤시의 그립성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 기재의 표면에, 산화 티탄, 갈색 안료, 황색 안료를 함유하는 폴리에테르계폴리우레탄 (「MP-145」다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조) 의 DMF 용액 (고형분 20％) 을 400g/㎡ 도포하였다. 그리고 물속에서 응고시킨 후 건조시킴으로써, 두께 500㎛ 의 베이지색의 다공질 탄성 수지층이 형성되었다.

얻어진 다공질 탄성 수지층 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 그 표면에는 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공이 약 7000 개/㎟ 존재하는 것이 확인되었다. 또, 개방공의 평균 직경은 150㎚ 였다.

다음으로, 롤 표면 온도 180℃, 프레스 압력 12㎏/㎠ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공질 탄성 수지층이 형성된 기재 표면을 엠보싱 처리함으로써 표면에 요철 형상이 부여된 피혁형 시트가 얻어졌다.

얻어진 피혁형 시트에는, 평균 고저차가 400㎛ 인 요철 형상이 형성되었다. 그리고, 볼록부 정상면에는 직경 10 ∼ 500㎚ 범위의 개방공이 약 4500 개/㎟ 존재하고 있고, 개방공의 평균 직경은 120㎚ 였다. 또, 볼록부 정상면의 평균 표면 적은 2.0㎟ 였다.

얻어진 피혁형 시트를 사용하여 바스켓볼을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 기재의 표면에, 산화 티탄, 갈색 안료, 황색 안료를 함유하는 폴리에테르계폴리우레탄 (「MP-185」다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조) 의 DMF 용액 (고형분) 을 350g/㎡ 도포하였다. 그리고 물속에서 응고시킨 후 건조시킴으로써, 두께 400㎛ 의 베이지색의 다공질 탄성 수지층이 형성되었다.

얻어진 다공질 탄성 수지층 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 그 표면에는 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공이 약 1200 개/㎟ 존재하는 것이 확인되었다. 또, 개방공의 평균 직경은 100㎚ 였다.

다음으로, 롤 표면 온도 180℃, 프레스 압력 12㎏/㎠ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공질 탄성 수지층이 형성된 기재를 엠보싱 처리함으로써 표면에 요철 형상이 부여된 피혁형 시트가 얻어졌다.

얻어진 피혁형 시트에는, 평균 고저차가 400㎛ 인 요철 형상이 형성되었다. 그리고, 볼록부 정상면에는 직경 10 ∼ 500㎚ 범위의 개방공이 약 1200 개/㎟ 존재하고 있고, 개방공의 평균 직경은 100㎚ 였다. 또, 볼록부 정상면의 평균 표면적은 2.0㎟ 였다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 기재의 표면에, 갈색 안료를 함유하는 폴리에테르계폴리우레탄 (「MP-145」다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조) 의 DMF 용액 (고형분 20％) 을 500g/㎡ 도포하였다. 그리고, 물속에서 응고시킨 후 건조시킴으로써, 두께 550㎛ 의 갈색의 다공질 탄성 수지층이 형성되었다.

다음으로, 롤 표면 온도 120℃, 프레스 압력 12㎏/㎠ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공질 탄성 수지층이 형성된 기재를 엠보싱 처리함으로써 표면에 요철 형상을 부여하였다. 그리고, 형성된 볼록부 정상면을 150 메시의 그라비아 롤을 사용하여 갈색 안료를 함유하는 에스테르계폴리우레탄 잉크로 착색시킴으로써, 피혁형 시트가 얻어졌다.

얻어진 피혁형 시트에는, 평균 고저차가 200㎛ 인 요철 형상이 형성되었다. 그리고, 볼록부 정상면에는 실질적으로 개방공은 관찰되지 않았다. 또, 볼록부 측면의 상부에 직경 1 ∼ 10㎛ 의 개방공이 500 개/㎟ 존재하고, 오목부 계곡 저면에는 직경 10 ∼ 100㎛ 의 개방공이 약 20 개/㎟ 존재하였다. 또, 볼록부 정상면의 평균 표면적은 3.1㎟ 였다.

(비교예 2)

다음으로, 얻어진 피혁형 시트의 볼록부를 320 번수의 샌드 페이퍼를 사용하여, 회전수 1000rpm, 속도 5m/분으로 버핑함으로써, 볼록부의 정점으로부터 10㎛ 아래까지 연삭하였다. 그리고, 연삭면에, 갈색 안료를 함유하는 에스테르계폴리우레탄 잉크를 150mesh 의 그라비아 롤을 사용하여 1 단 도포하여 착색시킴으로써 피혁형 시트가 얻어졌다.

얻어진 피혁형 시트에는, 평균 고저차가 300㎛ 인 요철 형상이 형성되었다. 그리고, 볼록부 정상면에는 직경 5 ∼ 100㎛ 의 범위의 개방공이 약 1000 개/㎟ 존 재하고 있고, 개방공의 평균 직경은 10㎛ 였다. 또, 볼록부 정상면의 평균 표면적은 2.0㎟ 였다.

(비교예 3)

얻어진 다공질 탄성 수지층 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 그 표면에는 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공이 약 7000 개/㎟ 존재하는 것이 확인되었다. 또 개방공의 평균 직경은 150㎚ 였다.

다음으로, 다공질 탄성 수지층 표면에, DMF (디메틸포름아미드) 를 150mesh 의 그라비아 롤로 1 단 도포하고, 3 분간 방치한 후 건조시킴으로써, 유기 용제로 표면 처리된 큰 개방공을 형성하였다.

다음으로, 롤 표면 온도 180℃, 프레스 압력 12㎏/㎠ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 유기 용매로 표면 처리된 다공질 탄성 수지층이 형성된 기재를 엠보싱 처리함으로써, 표면에 요철 형상이 부여된 피혁형 시트가 얻어졌다.

다음으로, 볼록부 표면에, 갈색 안료를 함유하는 에스테르계폴리우레탄 잉크를 150mesh 의 그라비아 롤을 사용하여 2 단 도포하여 착색시킴으로써 피혁형 시트가 얻어졌다.

얻어진 피혁형 시트의 볼록부 정상면에는 실질적으로 개방공은 관찰되지 않았다. 또, 볼록부 측면과 오목부 계곡 저면에는 직경 5 ∼ 100㎛ 의 개방공이 약 1000 개/㎟ 존재하였다. 또한 개방공의 평균 직경은 30㎛ 였다.

(비교예 4)

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 기재의 표면에, 갈색 안료를 함유하는 폴리에테르계폴리우레탄 (「MP-185」다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조) 의 DMF 용액 (고형분 20％) 을 350g/㎡ 도포하였다. 그리고, 물속에서 응고시킨 후 건조시킴으로써, 두께 400㎛ 의 갈색의 다공질 탄성 수지층이 형성되었다.

다공질 탄성 수지층이 형성된 기재 표면을, 바스켓볼용의 엠보싱 롤 (롤의 요철 형상의 고저차 약 300㎛) 을 사용하여 엠보싱 처리함으로써, 표면에 요철 형상이 부여된 피혁형 시트가 얻어졌다. 또한, 엠보싱 처리는 롤 표면 온도 170℃, 프레스 압력 14㎏/㎠, 처리 시간 60 초의 조건으로, 엠보싱 롤의 오목부 (볼록 부 형성부) 에 다공질 탄성 수지층의 표면이 밀착되도록 하여 실시하였다.

얻어진 피혁형 시트에는, 평균 고저차가 200㎛ 인 요철 형상이 형성되었다. 그리고, 볼록부 정상면에는 실질적으로 개방공은 관찰되지 않았다. 얻어진 피혁형 시트를 사용하여 바스켓볼을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 피혁형 시트는, 내마모성, 흡수성, 볼 표면 터치성, 볼 습윤시의 그립성의 모든 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 볼록부 정상면에 개방공을 갖지 않는, 비교예 1 및 비교예 3 에서 얻어진 피혁형 시트는, 모두 흡수성이 떨어지고, 또한 천연 피혁과 비슷한 매끈거리는 느낌이 있는 촉감이 얻어지지 않았다. 또, 볼록부 정상면에 미크론 사이즈의 직경의 개방공을 갖는 비교예 2 에서 얻어진 피혁형 시트는, 흡수성은 우수하지만, 볼의 공기 삽입구 주위 등에 볼 표피의 박리가 보이며, 또 표피의 오염이 눈에 띄었다. 또, 엠보싱 롤의 요철 표면 전체면을 다공질 탄성 수지층에 접촉시켜 엠보싱 처리한 비교예 4 에서 얻어진 피혁형 시트에는 개방공이 존재하지 않았기 때문에, 내마모성은 우수하였지만 흡수성이 떨어졌다.

또한, 볼에서의 평가 이외에, 실시예에서 얻어진 피혁형 시트를 표면에 사용한 의자를 제조한 결과, 표면의 촉감은 양호하고, 앉아서 땀을 흘렸을 때에도 미끄러지는 경우나, 의자의 표면에 땀이 차는 경우가 없는, 표면 터치성이 우수한 의자가 얻어졌다.

또한 얻어진 피혁형 시트를 휴대 전화 케이스를 제조한 결과, 표면의 촉감은 양호하고, 땀흘린 손으로 쥐었을 때에도 미끄러지는 경우가 없는, 표면 터치성이 우수한 휴대 전화 케이스가 얻어졌다.

이상 상세히 서술한 바와 같이, 본 발명의 일 국면은, 섬유 락합체를 함유하는 기재와, 상기 기재 표면에 적층된 다공질 탄성 수지층을 함유하는 피혁형 시트로서, 상기 피혁형 시트는 상기 다공질 탄성 수지층이 형성된 면에 요철 표면을 갖고, 상기 요철 표면은, 정상면 및 측면을 갖는 볼록부 및 상기 측면에 연속되는 곡저면을 갖는 오목부를 가지며, 상기 볼록부의 정상면이 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공을 1000 개/㎟ 이상 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 구성에 의하면, 표면의 내마모성을 저하시키지 않고, 우수한 흡수성 및 천연 피혁과 비슷한 촉감을 나타내는, 볼용 표면재나 미끄러짐 방지재로서 바람직하게 사용되는 피혁형 시트가 얻어진다.

또, 상기 피혁형 시트는, 상기 오목부의 곡저면이 실질적으로 개방공을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 상기 곡저부의 외관 밀도가 지나치게 낮아지지 않기 때문에, 피혁형 시트의 표면 전체로서 볼용 표면재 등에 요구되는 내마모성을 유지할 수 있다.

또, 상기 피혁형 시트는, 상기 볼록부의 측면이 실질적으로 개방공을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 피혁형 시트 표면에 오염이 부착되기 어려워, 오염되기 어려운 것이 된다.

또, 상기 피혁형 시트는, 상기 오목부의 곡저면이 복수의 균열을 갖고, 그 일부의 균열로부터 상기 섬유 락합체를 형성하는 섬유가 노출되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 상기 균열로부터 섬유의 모세관 현상에 의해 흡수가 촉진되기 때문에, 보다 흡수성이 우수한 피혁형 시트가 얻어진다.

또, 상기 피혁형 시트는, 상기 볼록부가, 그 표층이 상기 다공질 탄성 수지층으로 이루어지고, 내층이 상기 기재로 이루어지는 내부 구조를 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 그립성이 우수하고, 표면의 내마모성이 비교적 높으며, 또 천연 피혁과 비슷한 촉감의 피혁형 시트가 얻어진다.

또, 상기 피혁형 시트는, 상기 개방공이 섬유 락합체를 함유하는 기재에까지 연통되는 연통공을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 연통공을 통하여 섬유 락합체에까지, 표면에 부착된 수분을 이송할 수 있기 때문에, 보다 높은 흡수성이 얻어진다.

또, 상기 피혁형 시트는, 상기 다공질 탄성 수지층이 폴리우레탄 엘라스토머로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 천연 피혁과 비슷한 질감이나 촉감이 특히 얻어진다.

또, 상기 피혁형 시트는, 상기 기재가 다공성 고분자 탄성체를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 천연 피혁과 비슷한 질감이나 촉감이 특히 얻어진다.

또, 본 발명의 일 국면은, 상기 피혁형 시트를 표면에 갖는 볼이다. 이와 같은 구성에 의한 볼은 표면의 내마모성이 비교적 높고, 또한 우수한 흡수성 및 천연 피혁과 비슷한 촉감을 갖는 볼이 얻어진다.

또, 본 발명의 일 국면은, 상기 피혁형 시트를 표면에 갖는 미끄러짐 방지재이다. 이와 같은 구성에 의하면, 표면의 내마모성이 비교적 높으며, 또한 우수한 흡수성 및 천연 피혁과 비슷한 촉감을 갖는 미끄러짐 방지재가 얻어진다.

또, 본 발명의 일 국면은, 피혁형 시트의 제조 방법으로서, 섬유 락합체를 함유하는 기재의 표면에 다공질 탄성 수지층을 형성하는 다공질 탄성 수지층 형성 공정, 및 형성된 상기 다공질 탄성 수지층 표면에, 요철 표면을 갖는 요철형을 맞닿게 함으로써 요철 형상을 전사하는 전사 공정을 구비하고, 상기 다공질 탄성 수지층은, 그 표면에 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공을 1000 개/㎟ 이상 갖고, 상기 요철 표면은, 볼록부를 형성하기 위한 복수의 볼록부 형성부, 및 상기 볼록부 형성부에 연속되는 복수의 오목부 형성부를 가지며, 상기 맞닿음이, 형성되는 볼록부의 정상면에 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공을 1000 개/㎟ 이상 잔류시키도록 맞닿게 하는 것이다. 이와 같은 구성에 의하면, 표면의 내마모성을 저하시키지 않고, 우수한 흡수성 및 천연 피혁과 비슷한 촉감을 나타내는, 볼용 표면재나 미끄러짐 방지재로서 바람직하게 사용되는 피혁형 시트를 제조할 수 있다.

또, 상기 제조 방법은, 상기 맞닿음이, 상기 다공질 탄성 수지층 표면에, 상기 오목부 형성부를 접촉시키지만, 상기 볼록부 형성부는 실질적으로 접촉시키지 않도록 맞닿게 하는 것임이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 형성되는 볼록부의 정상면에 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공을 1000 개/㎟ 이상 잔류시키는 것을 용이하게 할 수 있다.

또, 상기 제조 방법은, 상기 요철형의 요철 표면의 고저차가 상기 다공질 탄성 수지층의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 형성되는 볼록부의 정상면에 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공을 1000 개/㎟ 이상을 용이하게 잔류시킬 수 있다.

Claims

섬유 락합체(絡合體)를 함유하는 기재와, 상기 기재 표면에 적층된 다공질 탄성 수지층을 함유하는 피혁형 시트로서,

상기 피혁형 시트는 상기 다공질 탄성 수지층이 형성된 면에 요철 표면을 갖고,

상기 요철 표면은 정상면 및 측면을 갖는 볼록부 및 상기 측면에 연속되는 곡저면을 갖는 오목부를 갖고,

상기 볼록부의 정상면이 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공을 1000 개/㎟ 이상 갖는 것을 특징으로 하는 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,

상기 오목부의 곡저면이 개방공을 갖지 않는 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,

상기 볼록부의 측면이 개방공을 갖지 않는 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,

상기 오목부의 곡저면이 복수의 균열을 갖고, 그 일부의 균열로부터 상기 섬유 락합체를 형성하는 섬유가 노출되어 있는 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,

상기 볼록부가, 그 표층이 상기 다공질 탄성 수지층으로 형성되고, 내층이 상기 섬유 락합체를 함유하는 기재로 형성되는 내부 구조를 갖는 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,

상기 개방공이 상기 섬유 락합체를 함유하는 기재에까지 연통되는 연통공을 포함하는 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,

상기 다공질 탄성 수지층이 폴리우레탄 엘라스토머로 형성되어 있는 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,

상기 기재가 다공성 고분자 탄성체를 함유하는 피혁형 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 피혁형 시트를 표면에 갖는 볼.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 피혁형 시트를 표면에 갖는 바스켓볼.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 피혁형 시트를 표면에 갖는 미끄러짐 방지재.
피혁형 시트의 제조 방법으로서,

섬유 락합체를 함유하는 기재의 표면에 다공질 탄성 수지층을 형성하는 다공질 탄성 수지층 형성 공정, 및

형성된 상기 다공질 탄성 수지층 표면에 요철 표면을 갖는 요철형을 맞닿게 함으로써 요철 형상을 형성하는 전사 공정을 구비하고,

상기 다공질 탄성 수지층은 그 표면에 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공을 1000 개/㎟ 이상 갖고,

상기 요철 표면은 볼록부를 형성하기 위한 복수의 볼록부 형성부 및 상기 볼록부 형성부에 연속되는 복수의 오목부 형성부를 갖고,

상기 맞닿음이, 형성되는 상기 요철 형상의 볼록부의 정상면에 직경 10 ∼ 500㎚ 의 개방공을 1000 개/㎟ 이상 잔류시키도록 맞닿게 하는 것임을 특징으로 하는 피혁형 시트의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 맞닿음이, 상기 다공질 탄성 수지층 표면에 상기 오목부 형성부를 접촉시키지만, 상기 볼록부 형성부를 접촉시키지 않도록 맞닿게 하는 것인 피혁형 시트의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 요철형의 요철 표면의 고저차가 상기 다공질 탄성 수지층의 두께보다 큰 피혁형 시트의 제조 방법.