CN1539038A - 仿皮革片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了仿皮革片材，其为在填充在0.5分特以下的极细纤维构成的三维络合无纺布内部的多孔质高分子弹性体构成的基体表面，由极细纤维构成的绒头部分和由非多孔质弹性聚合物构成的银面部分混杂在一起的仿皮革片材，其特征在于，该非多孔质弹性聚合物从该基体表面渗透直至5～20μm下的基体内部。此外，本发明的制备方法是，在基体表面，由树脂和极细纤维构成的银面和该极细纤维混杂在一起，具有天然皮革风格的优雅而有立体感的努伯克革风格外观和耐表面磨耗性能优良的仿皮革片材及其制造方法。

Description

仿皮革片材及其制造方法
技术领域
本发明是关于仿皮革片材(皮革様シ一ト)及其制造方法，特别是关于汽车坐椅、室内装饰用的表面耐磨性好、柔软且有高档感的表面手感及外观有立体的努伯克革(ヌバツク)风格的仿皮革片材及其制造方法。
背景技术
目前，关于有银面的仿皮革片材有各种各样的提案，出现了许多材料。但是这些之中许多是在折皱花纹的凹凸部色泽感、色调方面没有差别，缺乏凹凸感、立体感的单调的外观，生产外观有高档感的商品的材料不够充足。近年来，在这方面反复进行了改良的尝试，提出了许多方案。
首先在特公昭59-34821号公报和特公昭59-33715号公报中提出了使折皱花纹的凹部去掉光泽，作成凹凸的色泽差，使凸部的边界突出表现出立体感的尝试。还有特开昭63-42980号公报提出的通过凹凸部色调变化产生异色感、立体感的尝试。进而，在特公平5-45717号公报、特公平3-42358号公报中提出了在仿麂皮风格材料的绒头面上，把弹性聚合物溶液或分散液涂布成皱纹状表现其凹凸感、异色感的尝试。另外，还有特开昭63-50580号公报中提出的在有表面被覆层的纤维质片上作成凹凸花纹，用磨光的方法除去凸部的被覆层，使其形成纤维绒头，成为绒头和银面混在一起的表面。这些在外观上得到了某种程度的令人感兴趣的外观，但是仅仅如此，实际上不仅没有充分表现出皱折花纹上的皮革那样的凹凸的立体感，而且，也不是表面耐磨性好的。
关于改良表面磨耗性绒毛脱落，在特开昭57-154468号公报中提出了用聚合物溶剂溶解绒头毛根的聚合物的一部分，固定表面的绒头纤维的根部的方法。但是这对用作衣料等场合的某种程度的绒毛脱落、改善起球方面虽然是有效的，但在用于汽车坐椅、室内装饰那样的强磨耗条件下，就不堪耐磨了。
在特开平5-78986号公报中公开了一种耐磨性优良的努伯克革风格的人造皮革。这种人造皮革是，用烫熔法得到的平均纤维径为0.1～6μm的极细的纤维互相缠绕在一起而构成无纺布，在这种无纺布中浸渍附加高分子弹性体时，表面层中分布的高分子弹性体比里面层还多，因此加固了极细纤维，增强了耐磨性。但是这时的极细纤维被高分子弹性体牢固地粘合在一起，很难得到天然皮革那样柔软的手感。
在特公昭56-16235号公报中公开了一种改良方法：把高分子弹性体加入溶剂溶解性不同的、两种高分子构成的混合纤维的无纺布时，把混合纤维的一种成分用溶剂抽提，利用在产生极细纤维之前或者之后进行浸渍的方法控制极细纤维和高分子弹性体的粘合，得到有柔软的手感而且很少有极细纤维脱落的人造皮革。
在特开平3-137281号公报中公开了一种人造皮革：在单丝纤度为0.5旦以下的极细短纤维片材和织造物混合为一体的无纺布片状物中浸渍聚氨酯的二甲基甲酰胺(以下也有简略为DMF的)溶液，经干式凝固，或者，用水系聚氨酯乳液浸渍，干燥，干式凝固后，用砂纸把表面磨起绒毛。但是这种情况下，经干式凝固极细纤维和高分子弹性体的粘合牢固了，虽然在某种程度上抑制了纤维脱落，可是有人造皮革手感硬的缺点。而且如果要有柔软的手感而减少高分子弹性体的加入量，又会出现降低表面磨耗性的问题。
综上所述，仿麂皮风格的人造皮革虽然有天然麂皮那样的立体感和高档感的表面品位和柔软的手感，但在汽车坐椅、室内装饰的用途方面长期使用就不具备充分的表面耐磨性。
本发明的目的是提供一种克服了上述以往人造皮革使用于汽车坐椅、室内装饰领域中的缺点，而具有适合于这一领域的表面耐磨性和具有天然努伯克革风格的外观、手感的人造皮革。
发明内容
本发明者们为了解决这些问题，就具有表面耐磨性、优美的立体外观的仿皮革片材潜心研究的结果，完成了本发明。
也就是说，该仿皮革片材为，在充填在由0.5分特以下的极细纤维构成的三维络合无纺布内部的多孔质高分子弹性体所构成的基体表面，混杂着由极细纤维构成的绒头部分和由非多孔质弹性聚合物构成的银面部分的仿皮革片材，其特征在于，该非多孔质弹性聚合物从该基体表面渗透直至5～20μm下的基体内部。优选该银面部分实际上是该极细纤维和该非多孔质弹性聚合物混杂状态的仿皮革片材。还优选银面部分和绒头部分的面积比率为银面部分/绒头部分＝90/10～50/50的范围。也优选表面的磨耗量为用马丁旦尔法测得的1万次为10mg以下的仿皮革片材。
进而，本发明在制造仿皮革片材时，采用下述①～③的工序：
①在由0.5分特以下的极细纤维三维络合的无纺布和充填在其内部的多孔质高分子弹性体构成的表面起绒的绒头基体的绒头表面附加浸透剂的工序；
②在浸透剂处理过的绒头表面，把非多孔质弹性聚合物的水系乳液涂布成非连续状，使其干式固化的工序；
③把得到的仿皮革片材在温水中进行处理，使其横竖都收缩2～10％的工序，
这种仿皮革的制造方法的特征是按以上①②③的顺序制造。
实施发明的最佳形态
关于构成本发明的纤维，没有特别的限定，可以举出：众所周知的纤维素系纤维、丙烯酸系纤维、聚酯系纤维、聚酰胺系纤维、聚烯烃系纤维、聚乙烯醇系纤维等合成纤维、天然纤维、再生纤维、半合成纤维等。这些纤维可以单独使用或者多种混合使用。
为了获得良好的手感、进而获得象天然皮革那样的柔软性和手感，表面绒头纤维的纤度必须是0.5分特以下，要获得更好的外观，优选0.2分特以下的。特别是本发明中，构成基体层的纤维是数根～数百根单纤度为0.2分特以下的极细纤维聚集成束的，极细纤维束单位总的分特是0.5～50分特，这在极细纤维束的柔软性和起绒性方面是理想的。总的分特不足0.5分特时，很难得到充分的起绒性、指痕(ライテイング)效果及充分的表面耐磨耗性，超过50分特时，有手感发硬的倾向。
上述的极细纤维束是如下获得的，把没有相溶性的两种以上的聚合物混合熔融，从喷丝头喷出，牵伸，或者把该聚合物分别熔融，使熔融物一起从喷丝头喷出，牵伸，由此而制造使纤维断面成海岛构造或多层粘合构造的所谓产生极细纤维型的纤维，从这种纤维中除去海成分的聚合物，或者从层中间剥离而获得极细纤维束。
构成这种极细纤维产生型的纤维的岛成分聚合物，可以举出：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612等聚酰胺类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类；而海成分聚合物可以举出：聚乙烯、聚苯乙烯及把它们的重复单元作为构成单元的一部分的共聚物、共聚聚酯等。
把这样的纤维用梳毛机梳理成为纤维网(ウエツブ)，把得到的纤维网经针刺或施加高压水流制成三维络合无纺布。三维络合无纺布的目付优选500～1500g/m2。这样的三维络合无纺布的内部充填有多孔质高分子弹性体，高分子弹性体和该高分子弹性体的加入方法可采用以前众所周知的树脂及加入方法。高分子弹性体可以根据用途，例如从聚氨酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氨酸系树脂、硅系树脂及其共聚物和它们的混合物中选择，但是从柔软性和充实感良好的观点来看，优选使用聚氨酯系树脂。
优选的聚氨酯可以举出：所谓的片段(セグメンテツド)聚氨酯，它是由数平均分子量500～5000的聚合物二醇与二异氰酸酯和低分子链伸长剂反应得到的，该聚合物二醇为从使二醇和二羧酸或和其酯形成性衍生物反应得到的聚酯二醇、其和聚醚的嵌段共聚二醇、聚内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇等构成的群中选出的至少一种。上述合成聚酯二醇用的二醇化合物，从耐久性或类似皮革手感方面优选使用至少一部分是碳数为6以上10以下的化合物，这样的二醇化合物可以举出，如3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。另外，作为二羧酸的代表例，可以举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸等。
聚合物二醇的数平均分子量不到500的情况下，缺乏柔软性，没有天然皮革那样的手感，所以不理想。聚合物二醇的数平均分子量超过5000的情况下，聚氨酯中的氨基甲酸酯基浓度减少，所以很难得到柔软性、耐久性、耐热性、及耐加水分解性均衡的人造皮革。另外，低分子链伸长剂可以举出，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、乙二胺、异佛酮二胺等有两个活性氢原子的低分子量化合物。而二异氰酸酯化合物可以举出，如4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族系、以六甲撑二异氰酸酯为代表的脂肪族系、以4，4′-双环己基甲烷-二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯为代表的脂环族系。还可以根据需要添加颜料、染料、凝固调节剂、稳定剂等，进而还可以两种以上的聚合物并用。
把多孔质高分子弹性体填充到本发明的三维络合无纺布内部的方法没有特别的限制，适宜使用所谓的湿式凝固法和所谓的干式凝固法等。湿式凝固法是把上述的聚氨酯DMF溶液浸渍到该无纺布内部，使该无纺布内部的聚氨酯在DMF/水的混合液或单独的水等聚氨酯的贫溶剂或非溶剂中凝固；干式凝固法是把聚氨酯分散在水等非溶剂和甲基乙基甲酮(以下有时简称为MEK)/甲苯等低沸点溶剂的混合液中，把这种分散液浸渍到该无纺布内部，经加热干燥使液体中的低沸点溶剂先蒸发，液体中的非溶剂的比率逐渐提高，使聚氨酯凝固。但是从容易获得细密、均匀的多孔质形状、柔软的手感的观点来看，湿式凝固法更适宜。另外，从得到天然皮革那样的柔软手感这一点出发，构成基体层的三维络合无纺布的极细纤维和高分子弹性体的重量比优选30/70～95/5的范围内。更优选50/50～90/10范围内。
基体层中纤维的比率过低时，就容易变成象橡胶那样的手感，而纤维的比率过高时，就变成象纸张那样，很难达到有天然皮革手感的目标。
其次，构成三维络合无纺布的纤维是由极细纤维产生型纤维构成时，需要把极细纤维产生型纤维变换成极细纤维或其束状纤维的状态。而且，使其极细纤维化或其束状纤维化在使其含有高分子弹性体之前或之后的任何工序进行都可以。极细纤维化及其变换成束状纤维的方法，优选采用对极细纤维及多孔质高分子弹性体的非溶剂、且是极细纤维产生型纤维的除去成分(例如海成分)，用溶剂或分解剂处理，变换成极细纤维的方法。或者极细纤维产生型纤维是由分割型纤维构成的情况下，通过对构成该分割纤维的一种成分用膨胀剂进行处理或者进行物理的、机械的处理，分割成各个成分，变换成极细纤维的方法等。然后就得到了由极细纤维组成的三维络合无纺布和多孔质高分子弹性体构成的基体。
在本发明中从柔软的手感和与表层的外观谐调出发，在填充了多孔质高分子弹性体之后，优选把极细纤维产生型纤维变换成极细纤维或其束状纤维。
所得基体层的厚度优选0.3～2.0mm，因为这个厚度容易获得天然皮革的手感。而从类似皮革的手感及充实感着眼，目付优选120～1600g/m2，更优选200～1200g/m2范围。
接着，用砂纸或针布磨光基体的表面，对基体表面的极细纤维进行起绒处理，在表面形成极细纤维的绒头。极细纤维的绒头状态优选均匀的仿麂皮风格的有指痕的优美外观的。因此，使用的砂纸优选细砂纸，尽量使用240号以上的。极细纤维的绒头形成要使磨光机的接触压力小而旋转速度高。或者使磨光用的砂纸的颗粒小等条件达到众所周知的起绒条件。
基体表面的纤维绒头状态，即纤维绒头长度因其产品的用途和要求的外观而异。通常纤度粗的长，而纤度细的短，这在使表面的指痕美观方面是有效的。
0.1分特以下的纤度起细的绒头，把纤维的长度弄短时，在纤维的根部固定之后，磨光比较适宜。固定纤维的根部，优选涂布与构成基体表面基体的多孔质高分子弹性体具有亲合性的溶剂。与多孔质弹性体具有亲合性的溶剂是指能使多孔质高分子弹性体溶解或膨胀的溶剂。这种溶剂可以举出，比如多孔质高分子弹性体为聚氨酯时的二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、环己酮等的单独溶剂或两种以上的混合溶剂。
该溶剂的涂布量因纤维的纤度而异，但优选能使基体表面部分形成薄膜的量，因为这个量，从绒头状态的均匀性来看是适宜的。一般为50g/m2以下，优选5～35g/m2范围内的量。涂布量少，则绒头长，并且涂多了就变短，涂布量过多会产生表面的手感变硬等问题。基体层表面涂布的方法虽然可以采用凹印涂布法、刮刀涂布法、喷涂法、转印法的任意方法，但从涂布的均匀性出发优选凹印涂布法。这样表面绒头的长度就可以一方面考虑极细纤维的纤度，一方面根据磨光条件、溶剂涂布量进行调整。经该溶剂处理可以获得均匀的绒头，再经过如后面将要叙述的那样，在该绒头表面非连续状地涂布非多孔质弹性聚合物，把本发明的仿皮革片材表面的任意部分(直径1mm的圆内)作为样品观察都是银面部分和绒头部分混杂在一起的状态。
接着在经起绒处理后的绒头基体(仿麂皮片材)上加入浸透剂。本发明中使用的浸透剂是有浸透性的表面活性剂，如润湿剂、浸透剂或片匀剂，可以使用该行业中众所周知的。在这些当中可以优选使用从磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠盐、磺基琥珀酸二辛基酯钠盐、十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐型阴离子表面活性剂；月桂基硫酸酯钠、硫酸化油酸丁酯钠盐、二丁基萘磺酸钠等硫酸酯盐型阴离子表面活性剂、聚乙二醇-单-4-壬基苯基醚、聚乙二醇-单-辛基醚、聚乙二醇-单-月桂基醚等的HLB(亲水性新油性平衡)值6～16的聚乙烯乙二醇型非离子表面活性剂；氟系表面活性剂、硅系表面活性剂中选择的1种以上。附加到基体中的方法可以是凹印涂布法、刮刀涂布法、喷涂法、浸渍法、转印法的任何方法，但从附加的均匀性出发优选浸渍法和凹印法。浸透剂的附加量，固体部分的附着量范围是0.5～5.0g/m2，但优选1.0～3.0g/m2的范围，因为这个范围所获得的仿皮革片材的手感好，而且表面物理性能好。不到0.5g/m2时，非多孔质聚合物很难均匀地、充分地浸透到基体层内部，即使超过5.0g/m2，浸透效果也没有什么改变，只表现出附着量增加的倾向。
附加了浸透剂的基体，当水滴落在该基体表面时，水滴的消失时间(水滴滴落后，水滴的形状马上崩溃，水滴浸透到基体层内，在基体表面上用肉眼看不出水滴留下的痕迹的状态)20秒以内较为合适，更优选10秒以内的。水滴的消失时间超过20秒时，后面将要叙述的非多孔质弹性聚合物水系乳液的浸透性就会不充分，就不能高效对绒头基体进行水系乳液的均匀涂布及浸透。
接下来，把作为非多孔质弹性聚合物的高分子弹性体水系乳液涂布在涂过浸透剂的绒头基体表面，在基体层内，需要从该基体表面浸透到5～20μm下的基体层内部。
本发明中使用的非多孔质弹性聚合物水系乳液，只要是除去水后显示出弹性体性质的全都可以，可以举出，如聚氨酯乳液、丙烯乳液、SBR乳液、NBR乳液等。其中，从柔软性、强度、耐气候性等出发，优选聚氨酯乳液。聚氨酯乳液可以使用聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系等任何聚氨酯。作为商品在某种程度上需要耐久性的场合，优选使用聚酯系、聚碳酸酯系的聚氨酯乳液。而且在这其中，由构成硬链段(ハ一ドセグメント)的二异氰酸酯脂肪族系组成的无黄变型聚氨酯，不变色、不褪色，是更加优选的。
把水系乳液置于基体层内，使其浸透到基体层表面附近的方法，比如尝试用浸渍水系乳液，在干燥时使该乳液渗透到表面的方法。但是浸渍的乳液有分布在基体的上下最表层部分多，而在基体的中心部分少的状态之倾向。而其对策是尝试浸渍后的干燥只从单面实施，只选择单面渗透的操作方法。但是即使用这种方法也只是变成实施干燥的一面树脂量多，相反的一面少的倾向，总之，附加浸渍在基体层全体的水系乳液组成的树脂的存在状况没有改变。因此，即使因采用向基体层内浸渍附加的方法，使所需要量的树脂在表面局布存在，由于在基体层全部领域存在附加树脂，从而手感发硬，也不适合本发明。
另外，在刮刀涂布法方面，表面全部被覆了树脂很难表现出本发明的银面部分和绒头部分混在一起的努伯克革风格的外观。在本发明中用凹印法涂布水系乳液，在基体表面形成涂有水系乳液的部分和没有涂布的部分。经过涂布的部分的水系乳液被涂布在基体中及表面的浸透剂引入基体中，经过100～170℃的干燥凝固，即干式固化，在基体表面上形成非多孔质弹性聚合物构成的银面部分，而没有涂布的部分作为绒头部分而存在。
水系乳液通过浸透剂浸透到基体层的纤维和多孔质高分子弹性体之间以及多孔质高分子弹性体的空间，因此按照该基体层的密度调节水系乳液的涂布量，使非多孔质弹性聚合物浸透在距基体层表面5～20μm下的基体层内部，可以制成耐表面磨耗性和手感好的银面和绒头混在一起的努伯克革风格仿皮革片材。而且从稳定制造上述努伯克革出发，优选能渗透到10～15μm下的基体层内部的。
非多孔质弹性聚合物的浸透状态不到5μm时，固定基体表面层部分的纤维的树脂量少，因此不能充分防止由于磨擦造成的绒头等的脱落，不能获得汽车坐椅、室内装饰用途需要的耐表面磨耗性能。而超过20μm时虽然容易有良好的耐表面磨耗性能，但仿皮革的手感就变硬了，基体表面部分就发硬，变成折皱粗糙的。
水系乳液的涂布量，从非多孔质弹性聚合物的浸透和下面所示的容易使银面部分与绒头部分达到适当的面积比例出发，优选以树脂换算为3～30g/m2的范围。即本发明的仿皮革片材表面银面部分和绒头部分的面积比例优选银面部分/绒头部分＝90/10～50/50的范围。按照上述范围，若银面部分占的比例增加，表面的手感容易成为带有银的风格的仿皮革片材，而绒头部分占的比例增加就有仿麂皮风格的倾向。
本发明的仿皮革片材表面磨耗减量，优选以马丁旦尔法测定1万次为10mg以下的仿皮革片材。磨耗减量超过10mg时，从耐表面磨耗性来看，特别是有难于放心地应用到汽车坐椅、室内装饰的倾向。磨耗减量的大小，虽然与基体层的耐表面磨耗性有很大关系，但是本发明能够通过必须的非多孔质弹性聚合物及其浸透状态提高耐表面磨耗性，减少磨耗减量。提高耐表面磨耗性使用耐磨耗性良好的非多孔质弹性聚合物是不必说的，通过在上述的或后面将要叙述的范围适当选择其浸透深度、涂布量、涂布状态可以提高耐表面磨耗性。
本发明中，利用起绒而在整个面上形成极细纤维绒头的基体表面，用显微镜观看是有极细纤维绒头存在的部分和没有极细纤维线头存在而露出在基体层的部分混在一起的状态，非连续附加的非多孔质弹性聚合物构成的银面部分，有把极细纤维绒头附加进去形成的部分和载在基体层上而形成的部分。但是本发明较好的形态，为了实现上述的高耐表面磨耗性，银面部分多半是前者，即非多孔质弹性聚合物和极细纤维混合在一起的状态，优选与基体层结构紧密构成一体的。当然，即使是后者的银面部分，由于非多孔质弹性体的浸透，与基体层结构充分地一体化了，实际上在前者银面部分占大半的仿皮革片材表面，即使分散有后者的银面部分，对所获得的耐表面磨耗性也没有实质的影响。
另外，本发明中无论是在连续的绒头部分存在成点状的银面部分，还是在连续的银面部分存在点状绒头部分，或是绒头部分、银面部分都是成点状存在都可以。重要的是本发明中，绒头部分和银面部分可以在表面混合存在。在本发明中把这些统称为“非连续状”。
在本发明中，绒头部分和银面部分混杂的状态，优选对于在仿皮革片材的表面上的任意部分确认在直径为5mm、特别是直径为1mm圆的范围内，任何一个圆内都有绒头部分和银面部分存在的混杂状态。
本发明中为了形成银面部分采用了非多孔质弹性聚合物的水系乳液，但是改换成使用非多孔质弹性聚合物有机溶剂溶液时，所得到的仿皮革片材的表面绒头部分粘接在基体层的多孔质高分子弹性体上，被非多孔质弹性体固定而成为带银风格的仿皮革片材，不能达到本发明的目的、效果。
接着，把上述片材，在温水中处理。在处理之前也可以用带凹凸花纹的热压机形成表面花纹。用带凹凸花纹的热压机处理方法，优选使用表面有凹凸花纹的压花辊，把仿皮革片材表面热压于压花辊的表面的方法。这种表面的凹凸花纹也就成为温水处理时产生皱纹的起点，可以根据目的选择花纹。温水处理也可以兼染色处理。例如在含有分散染料、酸性染料、含金络盐染料、硫化染料的水溶液中处理。温水处理机可以使用绳状染色机、浸染机、高压液流染色机等任何方法都可以。但是特别有效的方法是使用高压液流染色机使热水流和仿皮革片材一起通过狭窄的喷口的方法。因为这种方法的优点是可以利用高压液流染色机的外力呈现出本发明的仿皮革片材的银面部分没有充分被固定的绒头部分，这从使银面部分的极细纤维和该非多孔质弹性聚合物更进一步混合在一起的方面，或者从柔软的手感和因自然的收缩皱纹而使其具有立体感这点来看是优选的方法。
要赋与其象天然皮革那样的揉皱时，在温水处理后使其在横竖方向都比处理之前收缩2～10％。发现这种收缩的方法是按照仿皮革片材的厚度或目付适当进行拉幅调整(扩展宽度)。例如厚度为0.8～1.5mm的范围，目付为400～1500g/m2的范围的情况下，对于多孔质高分子弹性体和三维络合无纺布构成的基体，用溶剂或分解剂使极细纤维产生型纤维极细纤维化的时候，在除去溶剂或分解剂后进行干燥时，把宽度比干燥前扩展5～15％，同时在100～150℃条件下干燥。然后通过上述的温水处理(包含染色处理)，湿润状态的仿皮革片材在上述干燥时扩展的宽度又产生了5～60％的回缩，再度对产生回缩的宽度进行10％的扩展，同时经过120～150℃条件下干燥，结果可以发现温水处理前后的宽度变化是有2～10％的收缩。
作为目标的收缩率，可以由适当配合拉幅率和温水处理条件而获得。温水处理条件一般是在40～150℃的温水浴中处理1～90分钟。
天然皮革风格的皱缩花纹风格的皱纹，可以根据本发明的范围内的表面层部分所局布存在的非多孔质弹性聚合物的比率、浸透深度及温水处理的收缩率的选择，调整皱缩花纹的大小和凹部的深度，制成立体感好的努伯克革风格的仿皮革。收缩率不到2％时，有凹凸感差的倾向，而超过10％时，则容易缺少凹凸深度大的状态的高级品。因此，在温水处理前后使横竖都收缩4～7％，较为理想。
把所得到的片材再根据需要进行揉磨处理、整绒处理等，可以获得更柔软的有充实感的手感和耐表面磨耗性良好的努伯克革风格的人造皮革。
下面以具体的实施例说明本发明的实施状态，但是本发明并不限定于这些实施例。而且实施例中的份及％，只要事先没有约定则是指与重量有关。
[非多孔质层的浸透深度的测定]
把仿皮革片材的断面用电子显微镜拍摄成放大500倍的照片，在与仿皮革片材厚度方向垂直的任意2mm的宽度间，观察非多孔质弹性聚合物的浸透状态，选出距离基体层表面的浸透深度最浅的部分的3个点、浸透深度最深的3个点，用它们的浸透深度的平均值表示。
[磨耗减量的测定]
用JIS L 1096(6.17.5E法  马丁旦尔法)测定。加压载重量12kPa(gf/cm2)、磨擦次数1万次、用测定4次的平均值表示。
[纤维的粗细]：用电子显微镜以500～2000的倍率观察的纤维直径的实际测定值换算得出。
实施例-1
把由聚对苯二甲酸乙二醇酯(岛成分)和聚乙烯(海成分)构成的纤度为6dr的复合纺丝纤维的络合无纺布，浸渍在浓度为14％的聚氨酯DMF溶液中，在DMF水溶液中浸渍后，使该聚氨酯凝固。
接着，在甲苯中进行处理，把纤维中的聚乙烯溶解除去，对除去后的络合无纺布的宽度扩展10％，同时在140℃的条件下干燥，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯的极细纤维束状纤维(平均单纤度为0.02分特)的三维络合无纺布中以多孔质结构填充聚氨酯的、厚度为1.3mm、目付为470g/m2的基体。
在这个基体的一面，用200目的凹印辊把比率为50/50的混合溶剂DMF/环己酮，涂布为18g/m2，然后干燥。用粒度为400号的砂纸磨擦这个混合溶剂涂布面，使表面的纤维起绒，得到由极细纤维构成的绒头基体。
接下来，用作为浸透剂的聚福罗(ポリフロ一)(共荣公司化学股份公司制)的1.5％水溶液浸渍、干燥，在附加固体部分附着量为1.5g/m2的绒头基体中，把作为水系乳液的邦德克(ボンデツク)1310NS(大日本油墨化学工业股分公司制)以固体部分换算，以15％浓度的水溶液用70目的凹印辊涂布1次、使固体部分的附着量为7.5g/m2，在150℃的条件下干燥40秒钟。接着，用高压液流染色机用浓茶色的分散染料，在130℃条件下进行60分钟染色兼温水处理、洗涤、还原、氧化、中和处理后，再度温水洗涤后，在130℃条件下干燥，同时进行拉幅，使其宽度比干燥之前扩展10％。得到的片材的尺寸比染色处理前的尺寸横向收缩6％、纵向收缩3％。然后，用按照手搓的方式设计的揉磨机进行机械揉磨，得到仿皮革片材。
得到的仿皮革片材表面是由非多孔质弹性聚合物构成，其大部分是极细纤维混杂状态的银面部分和由该极细纤维构成的绒头部分的面积比例为银面部分/绒头部分＝70/30，任意的直径1mm的圆内都有绒头部分和银面部分存在的混杂状态，有天然皮革皱缩的立体感的外观及柔软而有高级感的努伯克革风格的仿皮革片材。用电子显微镜观察其断面的结果是，非多孔质弹性聚合物达到从基体层表面至基体层内部8～13μm，平均浸透深度为11μm。而且，该浸透部分是构成基体层内部的聚氨酯树脂或极细纤维和非多孔质弹性聚合物混在一起的状态。用马丁旦尔法对这种努伯克革风格的仿皮革片材的表面进行磨耗减量的测定，1万次的减量为4mg，表面也没有起球，完全具备用于汽车坐椅、室内装饰的性能。
实施例2
除了用浸染染色机进行染色兼温水处理外，用与实施例1同样的方法获得仿皮革片材。所得到的片材的尺寸比染色处理前的尺寸横向收缩了6％，纵向收缩了3％。然后，用按照手搓的方式设计的揉磨机进行机械揉磨，得到仿皮革片材。
得到的皮革片材表面是由非多孔质弹性聚合物构成的银面部分和极细纤维构成的绒头部分的面积比例为银面部分/绒头部分＝65/35，任意的直径1mm的圆内都有绒头部分和银面部分存在的混杂状态，有天然皮革皱缩的立体感的外观及柔软而有高级感的努伯克革风格的仿皮革片材。用电子显微镜观察其断面的结果是，非多孔质弹性聚合物达到从基体层表面至基体层内部8～13μm，平均浸透深度为11μm。而且，该浸透部分是构成基体层内部的聚氨酯树脂或极细纤维和非多孔质弹性聚合物混在一起的状态。
再用马丁旦尔法对这种努伯克革风格的仿皮革片材的表面进行磨耗减量的测定，1万次的减量为4mg，表面也没有起球，完全具备用于汽车坐椅、室内装饰的性能。
比较例-1
除了不进行浸透剂处理及水系乳液的处理之外，与实施例-1同样得到仿皮革片材。得到的片材的外观，没有银面部分和绒头部分混杂的优雅的努伯克革感，是表面全部有由极细纤维构成的绒头的普通的仿麂皮风格的片材，而且由于表面层附近没有局布存在的非弹性体聚合物，经马丁旦尔法测定磨耗减量的结果，1万次的减量是55mg，磨耗之后的表面起球状态也很严重。
比较例-2
对实施例-1得到的绒头基体表面，不用浸透剂涂布，而把作为水系乳液的邦德克1310NS(大日本油墨化学工业股分公司制)以固体部分换算的15％浓度的水溶液用70目的凹印辊涂布1次，在150℃的条件下干燥40秒钟。接着，用高压液流染色机用浓茶色的分散染料，在130℃条件下进行60分钟染色兼温水处理、洗涤、还原、氧化、中和处理后，再度温水洗涤后，在130℃条件下干燥，同时进行拉幅，使其宽度比干燥之前扩展10％。得到的片材的尺寸比染色处理前的尺寸横向收缩7％、纵向收缩3％。然后，用按照手搓的方式设计的揉磨机进行机械揉磨，得到仿皮革片材。
得到的仿皮革片材表面是由非多孔质弹性聚合物和极细纤维混杂的银面部分与该极细纤维的绒头部分的面积比例为银面部分/绒头部分＝80/20，任意的直径1mm的圆内都有绒头部分和银面部分存在的混杂状态，有天然皮革皱缩的立体感的外观及柔软而有高级感的努伯克革风格的仿皮革片材。用电子显微镜观察其断面的结果是，非多孔质弹性聚合物仅达到从基体层表面至基体层内部1～3μm下，平均浸透深度仅为2μm，再者，用马丁旦尔法对这种努伯克革风格的仿皮革片材的表面进行磨耗减量的测定，1万次的减量为28mg，表面部分地方起球严重，不完全具备用于汽车坐椅、室内装饰的性能。
比较例-3
在由实施例-1得到的绒头基体的表面，用作为浸透剂的聚福罗(共荣公司化学股份公司制)的1.5％水溶液浸渍、干燥，对附加了固体部分附着量为1.5g/m2的片材用水系乳液邦德克1310NS(大日本油墨化学工业股份公司制)以固体部分换算15％浓度的水溶液，50目的凹印辊涂布2次、使固体部分的附着量为33g/m2，在150℃的条件下干燥约1分钟。接着，用高压液流染色机用浓茶色的分散染料，在130℃条件下进行60分钟染色兼温水处理、洗涤、还原、氧化、中和处理后，再度温水洗涤后，在130℃条件下干燥，同时进行拉幅，使其宽度比干燥之前扩展10％。得到的片材的尺寸比染色处理前的尺寸横向收缩5％、纵向收缩3％。然后，用按照手搓的方式设计的揉磨机进行机械揉磨，得到仿皮革片材。
对得到的仿皮革片材的表面用马丁旦尔法进行磨耗减量的测定，结果是1万次的减量是4mg，表面没有看到起球。但仿皮革片材的表面非多孔质弹性聚合物构成的银面部分占了大半，该极细纤维的绒头部分比实施例-1中减少了很多，表面几乎成了银面部分，很难找到绒头部分。而且，有立体感的皱缩纹大，表面比基体层硬，因此手感不均匀，与其说是努伯克革风格，倒不如说是接近于带有银风格外观的仿皮革。用电子显微镜观察其断面的结果，非多孔质的氨基甲酸酯乳液到达从基体层表面至基体层内部30～50μm下，平均浸透深度为41μm。而该浸透部分是构成基体层内部的聚氨酯树脂和极细纤维混杂的状态。
工业上利用的可能性
由于采取本发明的仿皮革片材的结构，所以是耐表面磨耗性良好，且有柔软性充实感、具有优雅而有立体感外观的努伯克革风格的仿皮革片材，作为人造皮革可以用于高档衣料、鞋、特别是汽车坐椅、室内装饰方面。

Claims (5)

1、仿皮革片材，其为在填充于0.5分特以下的极细纤维构成的三维络合无纺布内部的多孔质高分子弹性体构成的基体的表面，极细纤维构成的绒头部分和由非多孔质弹性聚合物构成的银面部分混杂在一起的防皮革片材，其特征在于，该非多孔质弹性聚合物从该基体表面渗透直至5～20μm下的基体内部。
2、根据权利要求1所述的仿皮革片材，其中，所述的银面部分实质上是极细纤维和该非多孔质弹性聚合物混杂在一起的状态。
3、根据权利要求1或2所述的仿皮革片材，其中，所述的银面部分和绒头部分的面积比率是银面部分/绒头部分＝90/10～50/50的范围。
4、根据权利要求1所述的仿皮革片材，其中，所述的表面的磨耗减量是用马丁旦尔法测定1万次为10mg以下。
5、仿皮革片材的制造方法，其特征在于：在制造仿皮革片材时，下述①～③的工序是按①②③的顺序进行的，
①在由0.5分特以下的极细纤维构成的三维络合无纺布和其内部填充的多孔质高分子弹性体构成的、表面起绒后的绒头基体的绒头表面附加浸透剂的工序；
②在用浸透剂处理过的绒头表面，非连续状地涂布非多孔质弹性聚合物的水系乳液，使其干式固化的工序；
③把得到的仿皮革片材在温水中处理，使其横、竖都收缩2～10％的工序。
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