WO2003012190A1

WO2003012190A1 - Feuille de type cuir et procede de production

Info

Publication number: WO2003012190A1
Application number: PCT/JP2002/007418
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Yamasaki; Hidekazu Andoh; Yoshihiro Tamba
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2003-02-13
Also published as: KR20040023814A; EP1431446B1; US20040224122A1; CN1539038A; KR100517044B1; DE60238998D1; EP1431446A4; CN1252345C; US7462386B2; EP1431446A1; JP2003113582A; JP4021270B2

Description

明細書

皮革様シートおよびその製造方法技術分野

本発明は、皮革様シートおよびその製造方法に関し、特にカーシート、ィンテリァ用に用いられる耐表面摩耗性に優れ、柔軟で高級感のある表面タツチ、および立体感のある外観を有するヌバック調皮革様シートとその製造法に関するものである。背景技術

従来より、銀面を有する皮革様シートについて様々な提案がなされ、多くの素材が生み出されてきた。これらの多くはシポ模様の凹凸部でッャ感、色調に差が無く、凹凸感、立体感に欠ける単調な外観であるため高級感のある外観の商品を生み出すための素材としては物足りないものであった。近年、これを改良する試みも繰り返しなされ、数多くの提案がなされている。

まずシポ模様の凹部をマット調にし、凹凸のツヤ差を作り、凸部を際だたせることで立体感を表現する試みが特公昭 5 9— 3 4 8 2 1号公報ゃ特公昭 5 9— 3 3 7 1 5号公報に提案されている。また、凹凸部の色調を変えることで異色感、立体感を生み出す試みが特開昭 6 3— 4 2 9 8 0号公報に提案されている。さらに、スエード調皮革状物の立毛面に弾性重合体の溶液、または分散液をシポ模様状に塗布し、凹凸感、異色感を表現しょうとする試みが特公平 5 - 4 5 7 1 7号公報、特公平 3— 4 2 3 5 8号公報に提案されている。また、表面被覆層を有する繊維質シートに凹凸模様を付与し凸部の被覆層をパフイングにより除去し繊維立毛を形成させ、立毛と銀面の混在した表面とすることが特開昭 6 3一 5 0 5 8 0号公報に提案されている。これらは、ある程度興味ある外観は得られるものの、これだけでは実質的にシポ模様に皮革様の凹凸はなく充分な立体感が表現されないばかりか、表面摩耗に優れたものではなかった。

また、表面の摩耗性毛羽落ち改良については、重合体の溶剤で立毛の根元の重合体の一部を溶解し、表面の立毛繊維の根元を固定する方法が特開昭 5 7—1 5 4 4 6 8号公報で提案されている。しかしこれは衣料等で使用する場合にある程度の毛羽脱落、ピリングの改質には有効でであるが、カーシート、インテリアの用途のように強い摩耗条件下では耐えうるものではなかった。

また、特開平 5— 7 8 9 8 6号公報にはメルトブロー法で得られた平均繊維径 0 . 1〜 6 z mの極細繊維が相互に絡み合って構成された不織布に高分子弾性体を含浸付与する際に裏面層側よりも表面層側に多く分布するようにすることで、極細繊維の把持力を強化して耐摩耗性に優れたヌバック調人工皮革が開示されている。しかしこの場合極細繊維が高分子弾性体に強固に接着されることになり、天然皮革様の柔軟な風合いが得られにくい。

また特公昭 5 6—1 6 2 3 5号公報には、溶剤溶解性の異なる、 2種類の高分子物質からなる混合繊維の不織布に高分子弾性体を付与する際、混合繊維の一成分を溶剤で抽出して極細繊維を発生させる前か、あるいは後に含浸付与することにより、極細繊維と高分子弾性体の接着をコントロールして柔軟な風合いを得つつ、極細繊維の脱落を少なくする改良方法が開示されている。

また特開平 3 - 1 3 7 2 8 1号公報には、単糸繊度が 0 . 5デニール 3

以下の極細短繊維のシートを織編物と交絡一体化した不織シート状物にポリウレタンのジメチルホルムアミド（以下 D M Fと略すこともある）溶液を含浸して乾式凝固するか、水系ポリウレタンェマルジヨンを含浸付与して乾燥して乾式凝固した後、表面をサンドペーパーで毛羽立てた人工皮革が開示されている。この場合、乾式凝固により極細繊維と高分子弾性体の接着が強固になり、ある程度繊維脱落が抑制されるが、人工皮革の風合いが硬くなるという欠点を有している。また柔軟な風合いにしょうとして高分子弾性体の付与を少なくすれば耐表面摩耗性も低下する問題を有している。

以上のように今までにスエード調人工皮革は天然スエード様の立体感と高級感のある表面品位と柔軟な風合いを有しているものの、カーシート、ィンテリアの用途で長期に使用する場合に耐えうる耐表面摩耗性を十分に兼ね備えているものではなかった。

本発明の目的は、上記のように従来の人工皮革を力一シート、インテリア分野に使用する際の欠点を改良し、それに適した耐表面摩耗性と天然ヌバック調の外観、風合いをもつ人工皮革を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、これらの問題点を解決し耐表面摩耗性に優れた優美で立体的な外観を有する皮革様シートについて鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、 0 . 5デシテックス以下の極細繊維からなる 3次元絡合不織布の内部に充填された多孔質高分子弾性体からなる基体の表面に極細繊維からなる立毛部と非多孔質弾性ポリマーからなる銀面部が混在している皮革様シートにおいて、該非多孔質弾性ポリマーが、該基体表面から 5〜 2 0 m下の基体内部まで浸透していることを特徴とする皮革様シートであり、好ましくは該銀面部が実質的に該極細繊維と該非多孔質弾性ポリマーが混在した状態である皮革様シートである。また銀面部と立毛部の面積比率が銀面部 Z立毛部 = 9 0 / 1 0〜 5 0 / 5 0の範囲であることが好ましく、また表面の摩耗減量が、マ一チンデール法 1万回で 1 0 m g以下である皮革様シートである。

さらに、本発明は、皮革様シートを製造するに際し、下記①〜③のェ程、

① 0 . 5デシテックス以下の極細繊維が 3次元絡合した不織布と、その内部に充填された多孔質高分子弾性体からなり、表面が起毛された立毛基体の立毛表面に浸透剤を付与する工程、

②浸透剤処理した立毛表面に非多孔質弾性ポリマーの水系ェマルジョンを不連続状に塗布し、乾式固化させる工程、

③得られた.皮革様シートを温水中で処理しタテ、ョコ共に 2〜 1 0 %収縮を発現させる工程、

を①②③の順序で行うことを特徴とする皮革様シートの製造方法。発明を実施するための最良の形態

本発明を構成する繊維に関しては、特に限定されるものではなく、公知のセルロース系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフイン系繊維、ポリビエルアルコール系繊維などの合成繊維、天然繊維、再生繊維、半合成繊維等が挙げられ、これら繊維は単独であっても、あるいは複数種が混合使用されていてもよい。良好なハンドリング性、さらに天然皮革様の柔軟性や風合い、手触り感を得るためには、表面立毛繊維の繊度は 0 . 5デシテックス以下が必須であり、さらに優れた外観を得るためには 0 . 2デシテックス以下が好ましい。特に本発明において基体層を構成する繊維としては、単繊度は 0 . 2デシテックス以下の極細繊維が数本〜数百本収束して、極細繊維束単位でのトータルデシテックスが 0 . 5〜 5 0デシテックスであることが極細繊維束の柔軟性や立毛性の点で好ましい。トータルデシテツクスが、 0 . 5デシテックス未満であれば十分な立毛性、ライティング効果及び十分な耐表面摩耗性が得られ難く、 5 0デシテックスを越えると風合いが硬くなる傾向がある。

このような極細繊維束は、相溶性を有しない 2種以上のポリマーを混合して溶融して紡糸口金から吐出して延伸することにより、あるいは該ポリマーを別々に溶融して溶融物を紡糸口金で合せて吐出して延伸することにより、繊維断面が海島構造、あるいは多層張り合わせ構造となる、いわゆる極細繊維発生型繊維を製造し、この繊維から海成分ポリマーを除去、あるいは層間で剥離することにより得られる。

この極細繊維発生型繊維を構成する島成分ポリマーとしては、ナイ口ン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2等のポリアミド類、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類等が挙げられ、また海成分ポリマ一としては、ポリエチレン、ポリスチレン及びこれらの繰り返し単位を構成単位の一部とする共重合体、共重合ポリエステルなどが挙げられる。

このような繊維をカードにかけてウエッブとし、得られたウエッブをニードルパンチによりまたは高圧水流を付与することにより 3次元絡合不織布とする。 3次元絡合不織布の目付としては、 5 0 0〜 1 5 0 0 g /m ²が好ましい。このような 3次元絡合不織布の内部に多孔質高分子弾性体を充填するが、高分子弾性体と該高分子弾性体の付与方法は従来公知の樹脂および付与方法が採用できる。高分子弾性体として、たとえばポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂、およびこれらの共重合体並びにこれらの混合物等の中から目的用途に応じて選択することができるが、柔軟性と充実感に優れるといつた点からポリウレ夕ン系樹脂が好ましく用いられる。

好ましいポリウレタンとしては、ジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルジオールやそれとポリエーテルとのブロック共重合ジオール、ポリラクトンジォール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール等からなる群より選ばれた数平均分子量が 5 0 0〜5 0 0 0の少なくとも 1種のポリマ一ジォ一ルを使用し、これとジイソシァネート化合物と低分子鎖伸長剤とを反応せしめて得られる、いわゆるセグメンテッドポリウレタンが挙げられる。上記ポリエステルジオールの合成に用いられるジオール化合物としては、耐久性あるいは皮革様の風合いの点で炭素数 6以上 1 0以下の化合物を少なくとも一部に用いるのが好ましく、このようなジォ一ル化合物として、例えば、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 6一へキサンジオール、 2—メチルー 1， 8 一オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1 , 1 0—デカンジオールなどが挙げられる。また、ジカルボン酸の代表例として、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、ィソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

ポリマージオールの数平均分子量が 5 0 0未満の場合には、柔軟性に欠け、天然皮革様の風合いが得られないため好ましくない。ポリマージオールの数平均分子量が 5 0 0 0を越える場合には、ポリウレタン中のウレタン基濃度が減少するため柔軟性、耐久性、耐熱性、および耐加水分解性にバランスの取れた人工皮革が得られにくい。また、低分子鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、エチレンジァミン、イソホロンジァミンなどの活性水素原子を 2個有する低分子量化合物が挙げられる。また、ジイソシァネート化合物としては、たとえば 4， 4，—ジフエニルメ夕ンージイソシァネート、トリレンジイソシァネート、フエ二レンジィソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系、へキサメチレンジイソシァネートで代表される脂肪族系、 4 , 4 '—ジシクロへキシルメタン一ジィソシァネート、イソホロンジィソシァネートで代表される脂環族系のものが挙げられる。また、必要に応じて、顔料、染料、凝固調節剤、安定剤などを添加してもよく、さらに 2種以上のポリマーを併用してもかまわない。

多孔質高分子弾性体を本発明の 3次元絡合不織布内部に充填させる方法については特に限定されるものではないが、上記ポリウレタン D M F 溶液を該不織布内部に含浸し、 D M F /水の混合液、または水単独などのポリウレタンの貧溶剤または非溶剤中で該不織布内部のポリウレタンを凝固させるいわゆる湿式凝固方法や、ポリウレタンを水等の非溶剤とメチルェチルケトン（以下 M E Kと略す場合もある） Zトルエンなどの低沸点溶剤の混合液に分散させた液を該不織布内部に含浸し加熱乾燥して液中の低沸点溶剤を先に蒸発させ液中の非溶剤の比率を徐々に高めポリウレタンを凝固させる方法いわゆる乾式凝固方法等が好適に用いられるが、緻密で均一な多孔質形状が得られ、柔軟な風合いを得やすいといつた点から湿式凝固方法がより好適に用いられる。また、天然皮革様の柔軟な風合いの点から.、基体層の 3次元絡合不織布を構成する極細繊維と高分子弾性体との重量比は、 3 0 / 7 0〜 9 5 / 5の範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、 5 0 Z 5 0〜 9 0ノ 1 0の範囲内である。

基体層で繊維の比率が低くなりすぎるとゴムライクな風合いとなりやすく、また、繊維の比率が高くなりすぎるとペーパーライクとなり、目標とする天然皮革様の風合いが得られにくい。

次に 3次元絡合不織布を構成する繊維が極細繊維発生型繊維からなる場合には極細繊維発生型繊維を極細繊維またはその束状繊維の状態に変換する必要がある。そして極細繊維化またはその束状繊維化は、高分子弾性体を含有せしめる前または後のいずれの工程で行っても良い。極細繊維化およびその束状繊維に変換する方法は、極細繊維および多孔質高分子弾性体の非溶剤であり、かつ極細繊維発生型繊維の除去成分（例えば海成分）に対して溶剤または分解剤で処理することにより極細繊維に変換する方法、または極細繊維発生型繊維が分割型繊維からなる場合には該分割繊維を構成する一成分に対して膨潤剤で膨潤処理する若しくは物理的、機械的に処理し各成分に分割することにより極細繊維に変換する方法等が好ましく用いられる。そして極細繊維からなる 3次元絡合不織布と多孔質高分子弾性体からなる基体を得る。

本発明では、柔軟な風合いおよび表層との外観のバランスの点で、多孔質高分子弾性体を充填せしめた後、極細繊維発生型繊維を極細繊維またはその束状繊維に変換することが好ましい。

得られた基体層の厚みとしては、 0 . 3〜2 . O mmが天然皮革調のものが得られやすいことから好ましい。また、目付としては、皮革様の風合いおよび充実感の点で好ましくは 1 2 0〜 1 6 0 0 g /m ²、さらに好ましくは 2 0 0〜 1 2 0 0 g /m ²の範囲である。

次に基体の表面をサンドペーパーまたは針布でパフィングして基体表面の極細繊維を起毛処理することによって表面に極細繊維の立毛を形成する。極細繊維の立毛状態は均一でスエード調のライティングのある優美な外観のものが好ましい。そのため、使用するペーパーは目の細かいもの、できれば 2 4 0番以上のものを用いることが好ましい。極細繊維の立毛の形成はバフィングの接触圧力を小さくし高速回転させる。あるいは、研磨用サンドの粒子を小さくするなどの条件を公知の起毛条件にて達成できる。

基体の表面の繊維立毛状態すなわち繊維立毛長はその製品の用途および要求される外観によって変わるが、通常繊度の太いものは長めに、また繊度の細いものは短くするのが、表面のライティングを美しくする点で効果的である。

0 . 1デシテックス以下の繊度が細いものを起毛し、繊維長を短くする場合は、繊維の根元を止めてからパフするのが好ましい。繊維の根元を止めるには、基体表面の基体を構成する多孔質高分子弾性体と親和性のある溶剤を塗布するのが好ましい。多孔質高分子弾性体と親和性のある溶剤とは、多孔質高分子弾性体を溶解または膨潤させる溶剤であり、この溶剤としては、たとえば多孔質高分子弾性体がポリウレタンの場合、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、テトラヒドロフラン、シクロへキサノンなどの単独溶剤または 2種以上の混合溶剤が挙げられる。

該溶剤の塗布量は繊維繊度によって異なるが、基体表面部分が薄い被膜を形成しうる程度の量が立毛状態の均一性の点で好ましい。一般的には、 5 0 g /m ²以下、好ましくは 5〜3 5 g /m ²の範囲の量である。塗布量が少ない場合は、毛羽長が長くなり、また多いと短くなり、多すぎる場合には、表面の風合いが硬くなるなどの問題を生ずる。基体層表面に塗布する方法は、グラビアコート法、ナイフコート法、スプレー法、転写法の何れでもよいが、塗布の均一性の点からグラビアコ一ト法が好ましい。このように表面毛羽長は、極細繊維の繊度を考慮しながら、バフ条件、溶剤塗布量により調整することができる。該溶剤処理によって均一な立毛が得られ、更に後述するように該立毛表面に非多孔質弾性ポリマーを不連続状に塗布することによって本発明の皮革様シート表面でいずれの部分を（直径 1 mmの円内で）サンプリングして観察しても銀面部と立毛部が混在状態となる。

次に起毛処理された立毛基体（スエード調皮革様シート）に浸透剤を付与する。本発明に使用する浸透剤としては浸透性を有する界面活性剤であり、例えば、湿潤剤、浸透剤、またはレべリング剤として当業者に周知のものが使用できる。これらの中でもスルホコハク酸ジー 2—ェチルへキシルエステルナトリゥム塩、スルホコハク酸ジォクチルエステルナトリゥム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム等のスルホン酸塩型ァニオン界面活性剤：ラウリル硫酸エステルナトリウム、硫酸化ォレイン酸ブチルエステルナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の硫酸エステル塩型ァニオン界面活性剤：ポリエチレングリコール一モノ一 4一ノニルフエニルエーテル、ポリエチレングリコ一ル一モノ一ォクチルエーテル、ポリエチレンダリコ一ルーモノ一デシルエーテル等の H L B (親水性新油性バランス）価 6〜 1 6のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤：フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤から選ばれる 1種以上を用いることが好ましい。基体に付与する方法は、グラビアコート法、ナイフコート法、スプレー法、含浸法、転写法の何れでもよいが、付与の均一性の点から含浸法及びグラビアコート法が好ましい。浸透剤の付与量としては、固型分付着量で 0 . 5〜 5 . O g /m ²の範囲が、より好ましくは 1 . 0〜 3 . O g Zm ²の範囲が、得られる皮革様シートの風合いと優れた表面物性を兼ね備える点で好ましい。 0 . 5 g Zm ²に満たない場合は、非多孔質弾性ポリマ一が基体層内部まで均一に十分浸透しにくく、 5 . O g / m ²を越えても浸透効果はあまり変わらず付着量のみが増える傾向を示す。

浸透剤を付与した基体は、該基体表面に水滴を落とした際の水滴の消失時間（水滴を落とした直後の水滴の形状が崩れ、水滴が基体層内に浸透してその跡は残るものの基体表面上に肉眼で確認できない状態）が 2 0秒以内であることが好ましく、 1 0秒以内であることがより好ましい。水滴の消失時間が 2 0秒を越える場合は後述する非多孔質弾性ポリマーの水系ェマルジヨンの浸透性が十分でなく、水系ェマルジヨンの立毛基体への均一な塗布および浸透を生産性よく行うことができない。

次に浸透剤を塗布した立毛基体表面に非多孔質弾性ポリマーとして高分子弾性体の水系ェマルジョンを塗布し基体層内において、該基体表面から 5 ~ 2 0 / m下の基体層内部まで浸透させる必要がある。

本発明で用いる非多孔質弾性ポリマ一の水系エマルジョンとしては、水の除去後にエラストマ一性を示すものであればいずれでも良く、例えばポリウレタンェマルジョン、ァクリルェマルジョン、 S B Rェマルジヨン、 N B Rェマルジヨン等が挙げられる。これらの中でもポリウレ夕ンェマルジヨンが柔軟性、強度、耐候性などの点から好ましい。ポリウレ夕ンェマルジヨンとしては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等いずれのポリウレタンでも使用できるが、商品としてある程度の耐久性が必要な場合はポリエーテル系、ポリ力一ポネート系のポリウレタンェマルジヨンが好ましく用いられる。また、この中でもハードセグメントを構成するジイソシァネートが脂肪族系からなる無黄変タイプポリウレタンは変色や退色がなく、より一層好ましい。

水系エマルジョンを基体層内において、基体層表面付近に浸透させる方法として、例えば、水系ェマルジヨンを含浸し、乾燥時に該ェマルジョンを表面にマイグレーションさせる方法が試みられている。しかしながら、含浸したェマルジョンは基体の上下の最表層部分に多くまた基体の中心部分に少ない状態で分布する傾向がある。またこの対策として、含浸後の乾燥を片面からのみ実施し、マイグレーションを片面のみに選択的に操作する方法が試みられている。しかしながら、この方法にしても乾燥を行った側の片方の面は樹脂量が多く、反対側の面が少ない傾向となるだけで、いずれにしても基体層全体に含浸付与された水系エマルジヨンからなる樹脂が存在することに変わりはない。よって基体層内に含浸付与する方法を用いることで必要量の樹脂を表面に局在化させても、基体層内全域に付与樹脂が存在するため風合いが硬くなり本発明には不向きである。

また、ナイフコート法では、表面全体を樹脂で覆うことになり本発明の銀面部分と立毛部の混在したヌバック調の外観を表現できにくい。本発明では、グラビアコート法により水系ェマルジヨンを塗布し、水系ェマルジョンの塗布された部分と塗布されない部分を基体表面に作る。塗布された部分の水系ェマルジョンは基体中及び表面に塗布された浸透剤により基体中に引き込まれ、 1 0 0〜 1 7 0 °Cで乾燥凝固すなわち乾式固化することで基体表面上に非多孔質弾性ポリマ一からなる銀面部を形成し、また塗布されていない部分は、立毛部として存在することになる。

水系ェマルジョンは浸透剤によって基体層の繊維と多孔質高分子弾性体間及び多孔質高分子弾性体の空間に浸透するため、該基体層の密度に応じて水系エマルジョンの塗布量を調節し、非他孔質弾性ポリマーが基体層表面より 5〜 2 0 z m下の基体層内部まで浸透させることで、耐表面摩耗性能と風合いに優れた、銀面と立毛の混在するヌバック調皮革様シ一トとすることができる。そして 1 0〜 1 5 m下の基体層内部まで浸透させることが上記ヌバック調皮革様シートを安定的に作製する点で好ましい。

非多孔質弾性ポリマーの浸透状態が 5 未満の場合には、基体表面層部分の繊維を固定する樹脂量が少ないので、摩擦による立毛等の脱落防止が充分にできず、カーシート、インテリア用途に必要とされる耐表面磨耗性能が得られなくなる。また 2 0 mを越える場合には、優れた耐表面摩耗性能を有しやすいが、皮革様シ一トとしての風合いが硬くなり、基体表面部分が硬く、折れシヮの荒いものとなる。

水系ェマルジヨンの塗布量としては、樹脂換算で 3〜 3 0 g Zm ²の範囲が非多孔質弾性ポリマーの浸透と以下に示す銀面部と立毛部の好適な面積割合の両立が取りやすい点で好ましい。すなわち、本発明の皮革様シ一ト表面に占める銀面部と立毛部の面積割合としては銀面部 Z立毛部 = 9 0 1 0〜 5 0ノ 5 0の範囲が好ましい。上記範囲より銀面部の占める割合が増すと表面夕ツチが銀付調の皮革様シートとなりやすく、立毛部の占める割合が増すとスェ一ド調皮革様シートになる傾向がある。本発明の皮革様シートは、表面の摩耗減量が、マ一チンデ一ル法 1万回で 1 O m g以下である皮革様シートであることが好ましい。摩耗減量が 1 0 m gを越える場合は耐表面磨耗性の点で特にカーシート、ィンテリア用には安心して利用しにくい傾向がある。磨耗減量の大小は、基体層の耐表面磨耗性によるところが大きいが、本発明において必須の非多孔質弾性ポリマーとその浸透状態によって耐表面磨耗性を向上させ、磨耗減量を減少させることができる。耐表面磨耗性の向上は、' 非多孔質弹性ポリマ一として耐磨耗性に優れたものを使用するのはもちろんのこと、その浸透深さや、塗布量、塗布状態を前述あるいは後述する範囲で適宜選択することにより可能である。

本発明において、起毛により極細繊維立毛が全面に形成された基体表面は、微視的には極細繊維立毛が存在する部分と、極細繊維立毛が存在せずに基体層が露出した部分とが混在した状態であり、不連続状に付与された非多孔質弾性ポリマーからなる銀面部は、極細繊維立毛を取り込んで形成された部分と、基体層上に乗る形で形成された部分とがあるが、本発明で好適な態様である前記の高耐表面磨耗性能を実現するためには、銀面部の大半が前者、即ち非多孔質弾性ポリマーと極細繊維の混在状態であって、基体層構造と強く一体化していることが好ましい。もちろん、後者の銀面部であつても、非多孔質弾性ポリマーの浸透によつて基体層構造とは充分に一体化しているので、実質的に前者銀面部が大半を占める皮革様シート表面に後者銀面部が散在していても、得られる耐表面磨耗性能には実質的な影響はない。

また、本発明において、連続する立毛部上にスポット状に銀面部が存在している状態であっても、また連続する銀面部上にスポット状に立毛部が存在している状態であっても、さらに立毛部も銀面部も共にスポット状に存在していてもよい。要するに、本発明において、立毛部と銀面部が表面に混在していればよい。これら全てをあわせて本発明では「不連続状」と称している。

本発明において、立毛部と銀面部の混在状態としては、皮革様シートの表面上任意の部分において直径 5 m m、特に直径 1 mmの円の範囲内を確認した場合に、いずれの円内にも、立毛部と銀面部が存在しているような混在状態が好ましい。

本発明において、銀面部を形成するために非多孔質弾性ポリマ一の水系ェマルジョンを用いるが、これに変えて非多孔質弾性ポリマ一の有機溶剤溶液を用いた場合には、得られる皮革様シートの表面の立毛部が基体層の多孔質高分子弾性体に接着し非多孔質弾性ポリマーによって固定され、銀付調皮革様シートとなり本発明の目的 ·効果は得られない。次に前記シートを温水中で処理する。処理する前に凹凸模様のある熱プレスにより、表面模様を形成させてもよい。凹凸模様のある熱プレスで処理する方法は、表面に凹凸模様を有するエンボスロールを使用してロール表面に皮革様シ一ト表面を熱圧着させる方法が好ましい。この表面の凹凸模様は温水処理時のシヮの発生起点にもなり、目的に応じた模様を選択すればよい。温水処理は、染色処理を兼ねていてもよい。例えば分散染料、酸性染料、含金錯塩染料、硫化染料を含有する水溶液中で処理する。温水処理機としては、ゥインス染色機、ジガー染色機、高圧液流染色機等、いずれの方法を用いても良いが、特に効果のある方法として、高圧液流染色機を用い熱水流と共に皮革様シートを狭いノズルを通過させる方法が、本発明の皮革様シートの銀面部において、十分に固定されていない立毛部分を高圧液流染色機の外力により発現させ、銀面部にもさらに極細繊維と該非多孔質弾性ポリマーを混在させる点、あるいは柔軟な風合いや自然なシュリンクシヮによる立体感の付与といった点で好ましい。

天然皮革ライグな揉みシヮを付与するには、温水処理後に夕テ、ョコ方向共に処理前に対して 2〜 1 0 %収縮させる。この収縮を発現させる方法としては、皮革様シートの厚みまたは目付に応じて適宜巾出し（巾を広げる）の調整を行う。例えば、厚み 0 . 8〜 1 . 5 m mの範囲、目付 4 0 0〜 1 5 0 0 g Zm ²の範囲であれば多孔質高分子弾性体と 3次元絡合不織布で構成する基体において、溶剤あるいは分解剤で極細繊維発生型繊維を極細繊維化する場合、溶剤あるいは分解剤を除去した後乾燥する時に乾燥前の巾に対して 5〜 1 5 %巾を広げながら 1 0 0〜 1 5 0 °Cで乾燥する。その後、前述の温水処理（染色処理を含む）を行うことによってウエット状態の皮革様シートは前記乾燥時に広げた分の巾に対して 5〜 6 0 %の戻りが生じるが、その戻りの生じた巾に対して再度 1 0 %巾を広げながら 1 2 0〜 1 5 0 °Cで乾燥することにより、結果として温水処理前後の巾変化としては 2〜 1 0 %の収縮を発現させることができる。

目標とする収縮率は巾出し率と温水処理条件で適宜合わせることができる。温水処理条件としては 4 0〜 1 5 0°Cの温水浴中で 1〜 9 0分処理する方法が一般的である。

また天然皮革調のシュリンク模様調のシヮは、本発明の範囲内での表面層部分に局在化して存在する非多孔質弾性ポリマーの比率、浸透深さおよび温水処理による収縮率を選ぶことによってシュリンク模様の大きさや凹部の深さを調整し、立体感に優れたヌバック調皮革様シートとすることができる。収縮率が 2 %未満では、凹凸感が低下する傾向にあり、 1 0 %を越えると、凹凸の深さの大きい状態の品位に欠けるものとなりやすい。従って、夕テョコ共に温水処理前後で 4〜 7 %収縮させることが好ましい。

得られたシートは、さらに必要に応じて揉み処理、整毛処理等を加えることにより、さらに柔軟で充実感のある風合いと耐表面摩耗性に優れたヌバック調人工皮革が得られる。

次に本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部、および％は断りのない限り重量に関する物である。

[非多孔質層の浸透深さの測定]

皮革様シートの断面を電子顕微鏡にて 5 0 0倍に拡大写真撮影し、皮革様シートの厚み方向に垂直な任意 2 mm巾の間で、非多孔質弾性ポリマーの浸透状態を観察して、基体層表面からの浸透深さが最も浅い部分から 3点、最も深い部分より 3点を選び出しそれら浸透深さの平均値で示した。

[摩耗減量の測定]

J I S L 1 0 9 6 (6. 1 7. 5 E法マ一チンデール法）にて測定。押圧荷重 1 2 k P a (g f ノ c m²) 、摩擦回数 1万回、測定数 4回の平均値で表す。 [繊維の太さ] ：電子顕微鏡にて 50 0〜 2000倍程度の倍率で観察した繊維径実測値から換算した。

実施例一 1

ポリエチレンテレフタ'レート（島成分）とポリエチレン（海成分）からなる繊度 6 d rの複合紡糸繊維の絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンの 1 4 %濃度の DM F溶液を含浸し、 DMF水溶液に浸漬して該ポリウレタンを凝固した。

次いでトルエン中で処理して繊維中のポリエチレンを溶解除去し、除去後の絡合不織布巾に対して巾を 1 0 %広げながら 1 40°Cで乾燥することによってポリエチレンテレフタレートの極細繊維束状繊維（平均単繊度 0. 0 2デシテックス）の 3次元絡合不織布にポリウレタンが多孔質構造となって充填された、厚さ 1. 3mm、目付 4 7 0 gZm²の基体を得た。

この基体の一面に 2 0 0メッシュのグラビアロールを使用して、 DM シクロへキサノンの比率 5 0 Z 5 0の混合溶剤を 1 8 gZm²塗布し、乾燥した。この混合溶剤塗布面を粒度 40 0番のサンドペーパーでバフイングすることによって、表面の繊維を起毛して、極細繊維からなる立毛基体を得た。

次に浸透剤としてポリフロー（共栄社化学株式会社製）の 1. 5 %水溶液を含浸、乾燥し、固型分付着量で 1. 5 gZm²付与した立毛基体に水系ェマルジョンとしてボンデック 1 3 1 0 N S (大日本ィンキ化学工業株式会社製）の固型分換算で 1 5 %の濃度の水溶液を 7 0メッシュのグラビアロールで 1回、固型分付着量で 7. 5 gZm²、塗布して 1 5 0°Cで 40秒間乾燥した。次に高圧液流染色機を用いて濃い茶色の分散染料を 1 30°Cで 6 0分間染色を兼ねて温水処理し、洗浄、還元、酸化、中和処理後、さらに温水洗浄した後、 1 3 0 °Cで乾燥前の巾に対して巾を 1 0 %広げながら乾燥した。得られたシートの寸法は、染色処理前の寸法に対して夕テ 3 %、ョコ 6 %収縮していた。その後、手揉みを想定した揉み機で機械揉みを行って皮革様シートを得た。

得られた皮革様シートの表面は、非多孔質弾性ポリマーからなり、その大部分において極細繊維が混在した状態の銀面部と該極細繊維からなる立毛部の面積割合が銀面部/立毛部 = 7 0 / 3 0であり、任意の直径 1 mmの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在し、天然皮革調にシュリンクした立体感のある外観および柔軟で高級感のあるヌバック調の皮革様シートであった。電子顕微鏡でその断面を観察した結果、非多孔質弾性ポリマーは基体層表面から基体層内部 8〜 1 3 i m 下まで達しており、平均浸透深さは 1 1 mであった。また、該浸透部分は、基体層内を構成するポリウレタン樹脂、あるいは極細繊維と、非多孔質弾性ポリマーとが混在した状態であった。このヌバック調の皮革様シートの表面をマーチンデール法で摩耗減量の測定をしたところ 1万回での減量は 4 m gで、表面のピリングもなく、力一シート、インテリァ用として充分な性能を有していた。

実施例 2

染色を兼ねた温水処理をジガー染色機にて行った以外は実施例 1と同様の方法で皮革様シートを得た。得られたシートの寸法は、染色処理前の寸法に対して夕テ 3 %、ョコ 6 %収縮していた。その後、手揉みを想定した揉み機で機械揉みを行って皮革様シートを得た。

得られた皮革様シートの表面は非多孔質弾性ポリマーからなる銀面部と、極細繊維の立毛部が銀面部ノ立毛部 = 6 5 / 3 5の面積割合で、任意の直径 1 mmの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在した、天然皮革調にシュリンクした立体感のある外観および柔軟で高級感のあるヌバック調の皮革様シ一トであった。電子顕微鏡でその断面を観察した結果、非多孔質弾性ポリマ一は基体層表面から基体層内部 8 〜 1 3 mまで達しており、平均浸透深さは 1 1 mであった。また、該浸透部分は、基体層内を構成するポリウレタン樹脂、あるいは極細繊維と、非多孔質弾性ポリマーとが混在した状態であった。

またこのヌバック調の皮革様シ一トの表面をマーチンデール法で摩耗減量の測定をしたところ 1万回での減量は 4 m gで、表面のピリングもなく、カーシート、インテリア用として充分な性能を有していた。

比較例一 1

実施例一 1において、浸透剤処理及び水系ェマルジョンの処理を実施しない以外は同様にして皮革様シートを得た。得られたシートの外観は銀面部分と立毛部の混在した優雅なヌバック感はなく、表面全体が極細繊維からなる立毛を有する通常のスエード調皮革様シートであり、また表面層付近に局在化した非弾性体ポリマーがないため、マーチンデ一ル法で摩耗減量の測定をしたところ 1万回での減量は 5 5 m gであり、摩耗後の表面ピリング状態も激しいものであった。

比較例一 2

実施例一 1で得た立毛基体表面に、浸透剤を塗布することなく、水系ェマルジョンとしてボンデック 1 3 1 0 N S (大日本インキ化学工業株式会社製）の固形分換算で 1 5 %の濃度の水溶液を 7 0メッシュのダラビアロールで 1回塗布して 1 5 0 °Cで 4 0秒間乾燥した。次に高圧液流染色機を用いて濃い茶色の分散染料を 1 3 0 °Cで 6 0分間染色を兼ねて温水処理し、洗浄、還元、酸化、中和処理後、さらに温水洗浄した後、 1 3 0 °Cで乾燥前の巾に対して巾を 1 0 %広げながら乾燥した。得られたシートの寸法は、染色処理前の寸法に対してタテ 3 %、ョコ 7 %収縮していた。その後、手揉みを想定した揉み機で機械揉みを行って皮革様シートを得た。得られた皮革様シートの表面は非多孔質弾性ポリマーと極細繊維の混在した銀面部と、該極細繊維の立毛部が銀面部/立毛部 = 8 0 2 0の面積割合で、任意の直径 1 mmの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在し、天然皮革調にシユリンクした立体感ある外観および柔軟で高級感のあるヌバック調の皮革様シートであった。電子顕微鏡でその断面を観察した結果、非多孔質弾性ポリマーは基体層表面から基体層内部 1〜 3 / m下までしか達していないので、平均浸透深さは 2 a mに過ぎず、また、このヌバック調皮革様シートの表面をマ一チンデ一ル法で摩耗減量の測定をしたところ 1万回での減量は 2 8 'm gで、表面のピリングが部分的に激しいところがあり、カーシート、インテリア用として充分な性能を有していなかった。

比較例一 3

実施例一 1で得た立毛基体の表面に、浸透剤としてポリフロー（共栄社化学株式会社製）の 1 . 5 %水溶液を含浸、乾燥し、固型分付着量で 1 . 5 g Z m ²付与したシートに水系ェマルジヨンとしてポンデック 1 3 1 0 N S (大日本インキ化学工業株式会社製）の固型分換算で 1 5 % の濃度の水溶液を 5 0メッシュのグラビアロールで 2回、固型分付着量で 3 3 g /m ²塗布して 1 5 0 で約 1分間乾燥した。次に高圧液流染色機を用いて濃い茶色の分散染料を 1 3 0 °Cで 6 0分間染色を兼ねて温水処理し、洗浄、還元、酸化、中和処理後、さらに温水洗浄した後、 1 3 0 °Cで乾燥前の巾に対して巾を 1 0 %広げながら乾燥した。得られたシートの寸法は、染色処理前の寸法に対して夕テ 3 %、ョコ 5 %収縮していた。その後、手揉みを想定した揉み機で機械揉みを行って皮革様シートを得た。

得られた皮革様シ一トの表面をマーチンデ一ル法で摩耗減量の測定をしたところ 1万回での減量は 4 m gで、表面のピリングは認められなかつた。しかしながら皮革様シートの表面は非多孔質弾性ポリマーからなる銀面部分が大半を占め、該極細繊維の立毛部は実施例一 1に比べてかなり減少して、表面の殆んどが銀面部となっており、立毛部を見つけることは困難であった。そして、立体感はあるもののシュリンクシヮが大きく、表面が基体層に対して非常に硬いために風合いのバランスが崩れた、ヌバック調というよりも銀付き調に近い外観の皮革様シートであつた。電子顕微鏡でその断面を観察した結果、非多孔質のウレタンェマルジョンは基体層表面から基体層内部 3 0〜 5 0 m下まで達しており、平均浸透深さは 4 1 であった。また、該浸透部分は、基体層内を構成するポリウレタン樹脂と極細繊維との混在した状態であった。産業上の利用の可能性

本発明の皮革様シートの構造をとることによって、耐表面摩耗性能に優れ、かつ柔軟性で充実感のある、優雅で立体感のある外観を持ったヌバック調の皮革様シートであり、人工皮革として高級な衣料、靴、特に力一シート、インテリア用途に利用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 0 . 5デシテックス以下の極細繊維からなる 3次元絡合不織布の内部に充填された多孔質高分子弾性体からなる基体の表面に極細繊維からなる立毛部と非多孔質弾性ポリマーからなる銀面部が混在している皮革様シートにおいて、該非多孔質弾性ポリマーが、該基体表面から 5〜 2 0 下の基体内部まで浸透していることを特徴とする皮革様シート。

2 . 銀面部が、実質的に極細繊維と該非多孔質弾性ポリマーが混在した状態である請求項 1記載の皮革様シート。

3 . 銀面部と立毛部の面積比率が銀面部/立毛部 = 9 0 Z 1 0〜 5 0 Z 5 0の範囲である請求項 1または 2に記載の皮革様シート。

4 . 表面の摩耗減量が、マーチンデール法 1万回で 1 0 m g以下である請求項 1に記載の皮革様シート。

5 . 皮革様シートを製造するに際し、下記①〜③の工程、

③得られた皮革様シートを温水中で処理しタテ、ョコ共に 2〜 1 0 %収縮を発現させる工程、

を①②③の順序で行うことを特徴とする皮革様シートの製造方法。