CN100424104C - 氨基酸衍生物缓释性聚合物、含有该聚合物的化妆品及纤维结构物与这些的制造法及再生处理法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过人体产生的汗等的含电解质盐类的水分、对皮肤慢慢地供给氨基酸衍生物、呈现补充角质层的水分保持功能，保持正常皮肤的效果的聚合物，及含有该聚合物的化妆品与纤维结构物。含酸性基聚合物与氨基酸衍生物进行离子键合为特征的氨基酸衍生物缓释性聚合物。含有这种氨基酸衍生物缓释性聚合物的化妆品与纤维结构物。

Description

氨基酸衍生物缓释性聚合物、含有该聚合物的化妆品及纤维结构物与这些的制造法及再生处理法
技术领域
本发明涉及有护肤特性的聚合物，尤其是涉及通过对皮肤供给氨基酸衍生物，具有补充角质层的水分保持功能，保护正常皮肤的效果(以下，也称护肤效果)的聚合物。另外，本发明还涉及含有该聚合物的化妆品与纤维结构物及这些的制造方法与再生处理方法。
背景技术
众知氨基酸或蛋白质等的氨基酸衍生物，是人体本来具备的天然保湿因子，成为有肤护特性的化合物，近年，这种特性引人注目，通过对皮肤赋予氨基酸或蛋白质，在进行有益于皮肤的优良纤维制品的开发。
例如，专利文献1公开了对纤维制品赋予作为蛋白质的丝胶蛋白的护肤性制品。该制品通过将纤维制品浸渍在丝胶蛋白水溶液中进行干燥制得，但因为没有使丝胶蛋白牢固地固定在纤维制品上的因子，故所赋予的丝胶蛋白的量少，并且由于所赋予的丝胶蛋白也容易脱落，所以护肤效果小，不是令人满意的制品。
另外，专利文献2公开了利用粘合剂赋予作为氨基酸的精氨酸的纤维制品。该文献的实施例1证实洗涤10次后的精氨酸的保持率超过90％，表明通过使用粘合剂可以得到优异的洗涤耐久性。然而，反过来讲，这是基本上没放出所赋予的精氨酸的缘故。即，使用粘合剂的场合，必然缺乏氨基酸衍生物向皮肤的移动，护肤效果也不得不小。
为了解决这种问题，考虑了赋予更多的氨基酸衍生物。然而，为此，不得不使用比与之相应的量更多的粘合剂，粘合剂的使用量越多，则手感变得越硬。在与皮肤接触之类的用途中使用的场合，手感降低成为一大问题。在经济上也并不希望大量地赋予实际上不放出而与护肤效果没关的氨基酸衍生物。
另外，专利文献3还公开了使纤维结构物浸有氨基酸水溶液后，通过采用等离子体处理使氨基酸进行交联聚合固定的方法。该方法虽然不使用粘合剂，但由于氨基酸采用交联聚合形成水不溶性的高分子，牢固固定在纤维表面，所以即使该方法制得的纤维结构物与皮肤接触，与上述同样地基本上没有氨基酸向皮肤中的移动，也不怎么能期待护肤效果。
专利文献1：特开平8-60547号公报
专利文献2：特开2002-13071号公报
专利文献3：特开平5-295657号公报
发明内容
如上述以往的技术存在氨基酸衍生物赋予量少并容易脱落，或反之，即使固定氨基酸衍生物但基本上不能放出，又有手感降低等的问题。本发明是基于所述以往技术的现状而完成的，其目的是通过人体所产生的汗等含有电解质盐类的水分，采用对皮肤慢慢供给氨基酸衍生物的方法，提供补充角质层的水分保持功能、呈现保持正常皮肤效果的聚合物，及含有该聚合物的化妆品与纤维结构物。此外，本发明目的还提供前述聚合物、化妆品与纤维结构物的制造方法及再生处理方法。
本发明者们为了达到上述目的潜心进行研究的结果，发现作为使氨基酸衍生物保持在聚合物上的方法，通过采用离子键合，在该聚合物与含电解质盐类的水接触时慢慢地放出氨基酸衍生物，呈现优异的护肤效果，此外，通过使用氨基酸衍生物溶液对放出氨基酸衍生物后的聚合物进行再处理，再使氨基酸衍生物进行离子键合，可使护肤特性再生，从而完成了本发明。
即，采用以下的方法实现本发明。
(1)氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基的聚合物与氨基酸衍生物进行离子键合。
(2)上述(1)所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于浸渍在人造汗液中时的氨基酸衍生物的溶出率是10％以上，浸渍在纯水中时的氨基酸衍生物的溶出率是5倍以上的值。
(3)上述(1)或(2)所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于，氨基酸衍生物放出后，可通过浸渍氨基酸衍生物溶液，进行再生。
(4)上述(1)～(3)的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于氨基酸衍生物在分子内有下述式[I]表示的结构。
[化1]
Figure C20048002069900061
(R表示至少有1个以上碱性官能基的基。)
(5)上述(1)～(4)的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于氨基酸衍生物是碱性氨基酸。
(6)上述(1)～(5)的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于，氨基酸衍生物是选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸的至少1种。
(7)上述(1)～(6)的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物是在20℃×65％RH条件下有20重量％以上的饱和吸湿率的聚合物。
(8)上述(1)～(7)的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物有羧基。
(9)上述(1)～(8)的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物是丙烯酸系聚合物。
(10)上述(1)～(9)的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物有交联结构。
(11)上述(10)所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于交联结构是硝基与肼系化合物反应形成的结构。
(12)上述(10)所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于，交联结构是通过与交联性乙烯基单体共聚形成的结构。
(13)上述(1)～(12)的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物是粒子状。
(14)上述(1)～(11)的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物是纤维状。
(15)上述(1)～(14)的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物的制造方法，其特征在于，对含酸性基聚合物赋予氨基酸衍生物溶液后，在40～100℃进行干燥。
(16)含有(13)所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物的化妆品。
(17)含有(13)或(14)所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物的纤维结构物。
(18)上述(17)所述的纤维结构物，其特征在于纤维结构物是选自汗衫、腹带、运动护身带、口罩、手套、袜子、长袜、睡衣裤、浴衣、毛巾、席(垫)、床上用品中的物品。
(19)上述(17)或(18)所述的纤维结构物的制造方法，其特征在于，对含有含酸性基聚合物制的原料纤维结构物赋予氨基酸衍生物溶液后，在40～100℃进行干燥。
(20)氨基酸衍生物缓释性聚合物的再生处理方法，其特征在于，对经使用氨基酸衍生物结合量降低的(1)～(14)的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物或(17)或(18)所述的纤维结构物，赋予氨基酸衍生物溶液后，进行干燥。
发明效果
本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物，是通过采用离子键合作为使聚合物上保持氨基酸衍生物的方法，可以不降低手感而保持氨基酸衍生物，而且实现呈现慢慢地放出氨基酸衍生物的性质的聚合物。具有这种性质的本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物是护肤特性好，可以用于化妆品或汗衫等与皮肤接触的制品或这种材料等广泛用途的聚合物。
另外，本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物，即使一旦放出氨基酸衍生物后，通过使用氨基酸衍生物溶液进行再处理，也可容易地使功能再生，故对于汗衫或T恤衫等反复洗涤使用的衣服特别适合。
附图简单说明
图1是对实施例9的针织布与未加工布分别表示皮肤水分恢复率平均值的曲线图。
实施发明的最佳方案
以下详细地说明本发明。本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物是由含酸性基聚合物与氨基酸衍生物构成的聚合物，但两者通过离子键合连接。本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物的释放氨基酸衍生物的特征或可再生的特征是来自该离子键合的可逆性的性质的特征。
即，与含酸性基聚合物进行离子键合的氨基酸衍生物，与水分，特别是与汗等含有电解质盐的水接触时，键合离解，移到皮肤上，呈现护肤效果。另一方面，氨基酸衍生物结合量降低的氨基酸衍生物缓释性聚合物，通过赋予氨基酸衍生物溶液，与氨基酸衍生物再形成离子键，可再生成原来的状态。
另外，形成离子键是指含酸性基聚合物与氨基酸衍生物之间产生强的相互作用，在赋予氨基酸衍生物时，由于氨基酸衍生物被非常强地拉近含酸性基聚合物，故可高效率的保持大量的氨基酸衍生物，护肤效果可更高。
相反，使氨基酸衍生物与聚合物共价结合或使用粘合剂固定的场合，不容易使氨基酸衍生物移到皮肤上。并且，也基本上不可能再生。这一点，在简单地物理性附着在聚合物上的场合，不是没有氨基酸衍生物移向皮肤或再生的可能性，但由于本来只是简单地附着，聚合物与氨基酸衍生物之间的相互作用微小，所以可附着的氨基酸衍生物的量也少，基本上不能期待护肤效果。
如上述本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物，有使氨基酸衍生物移向皮肤的特性。很难直接评价这种特性，但间接地浸渍在人造汗液中时的氨基酸衍生物的溶出率(α)及浸渍在纯水中时的氨基酸衍生物的溶出率(β)作为一种标准。本发明者们研究的结果，发现在后述的测定条件下测定该溶出率(α)的场合是10重量％以上，优选30重量％以上，更优选是50重量％以上，浸渍在人造汗液中时的氨基酸衍生物的溶出率(α)与浸渍在纯水中时的氨基酸衍生物的溶出率(β)的关系α/β的值是5以上的值，优选是7以上的值时，可获得显著的护肤效果。
浸渍在人造汗液中时的氨基酸衍生物的溶出率(α)，是使用以下规定的方法测定时的值，采用α(％)＝浸渍在人造汗液中时的氨基酸衍生物的溶出量÷初期氨基酸衍生物结合量×100的计算式计算的值。
关于结合在氨基酸衍生物缓释性聚合物上的初期氨基酸衍生物结合量(mg/g)，通过由0.5g氨基酸衍生物缓释性聚合物在25mL 0.5N盐酸水溶液中40℃，浸渍30分钟萃取的氨基酸衍生物量，及由干燥减量法(在五氧化二磷上，40℃，减压干燥12小时)求出的样品水分值计算而确定每1g氨基酸衍生物缓释性聚合物的初期氨基酸衍生物结合量。
浸渍在人造汗液中时的氨基酸衍生物的溶出量(mg/g)，通过由0.5g氨基酸衍生物缓释性聚合物在25mL人造汗液中25℃，浸渍0.5小时溶出的氨基酸衍生物量，及由干燥减量法(在五氧化二磷上40℃，减压干燥12小时)求出的样品水分值计算确定由1g氨基酸衍生物缓释性聚合物溶出的氨基酸衍生物的溶出量。此外，有关人造汗液，参照JIS-L-0848，制成如以下的酸性汗液使用。JIS-L-0848中记载了作为人造汗液的酸性汗液、碱性汗液，但本发明的人造汗液使用酸性汗液为其代表。作为酸性汗液，使用把NaCl 5g/L，磷酸二氢钠12水和物2.26g溶解于水中，使用0.5M NaOH水溶液调节到pH5.5，容量调到1L的溶液。
浸渍在纯水中时的氨基酸衍生物的溶出率(β)，是使用上述的初期氨基酸衍生物结合量和采用以下规定的方法测定的数值，采用β(％)＝浸渍在纯水中时的氨基酸衍生物的溶出量÷初期氨基酸衍生物结合量×100的计算式计算出的值。
关于浸渍在纯水中时的氨基酸衍生物的溶出量(mg/g)，通过由0.5g氨基酸衍生物缓释性聚合物在25mL纯水中，25℃，浸渍30分钟溶出的氨基酸衍生物量，及用干燥减量法(在五氧化二磷上40℃，减压干燥12小时)求出的样品水分值计算，确定从1g氨基酸衍生物缓释性聚合物溶出在纯水中的氨基酸衍生物的溶出量。此外，纯水使用日本Millipore公司制纯水制造装置制造的电阻率1MΩ·cm以上、TOC是10ppm以下、pH 7.0±0.5的水。
上述各浸渍液中溶出的氨基酸衍生物，采用适合于各化合物的分析方法进行定量分析。氨基酸衍生物为碱性氨基酸的场合，若进行氨基酸分析，则可靠性高且简便。
这里，为了慎重起见要提醒的是，上述测定方法中的10重量％以上的溶出率是氨基酸衍生物缓释性聚合物彻底浸渍在大量人造汗液中时的理想溶出率，并不是实际使用时的溶出的量。即，实际上对皮肤使用本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物时，不是浸渍在大量的汗中，而是与相当少量的汗接触，也不大量放出氨基酸衍生物，而是一点一点地慢慢地移到皮肤上。此外，现实中稳定地测定与微量的汗接触时的氨基酸衍生物的溶出量并不容易，故本发明决定采用如上述的方法进行评价。
以下对本发明所述的氨基酸衍生物进行说明。本发明中所谓氨基酸衍生物，不仅是氨基酸或氨基酸分子中官能基的一部分被修饰的化合物，而且也作为包含多肽或蛋白质，又包含蛋白质水解物等的氨基酸为结构单元的化合物的用语使用。
作为氨基酸衍生物，只要是与含酸性基聚合物进行离子键合的，则既可以来自天然物，也可以是化学合成的氨基酸衍生物，本质上均可以使用，但从对人体的安全性、经济性方面考虑，优选来自天然物的氨基酸衍生物。例如，可以使用作为丝蛋白质的丝纤蛋白，丝胶蛋白，作为乳蛋白质的酪蛋白，作为皮肤或骨的组织蛋白质的骨胶原，作为其热变性物的明胶，或作为氨基酸的甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等。
即使是在如上述的氨基酸衍生物中，也更希望有上述式(I)表示的结构。这种结构，在“R”中的碱性官能基与含酸性基聚合物的酸性基之间可以更有效地形成离子键。这里，作为“R”中的碱性官能基，可举出氨基、胍基、组氨酰基等。另外，碱性官能基可以是游离状态，也可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、对甲苯磺酸盐、甲磺酸盐等的有机酸盐的形态。作为这样的氨基酸衍生物，例如，可举出酪蛋白、明胶、角蛋白等的蛋白质或赖氨酸、精氨酸、组氨酸等的碱性氨基酸。
其中碱性氨基酸分子量比蛋白质等小，容易形成溶液，因此容易制造本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物，在工业上也优选。此外，作为碱性氨基酸的精氨酸、赖氨酸、组氨酸存在于人体中，是天然保湿因子中含的氨基酸，从护肤效果方面来看也是可适合使用的氨基酸。
本发明中，基本上含酸性基聚合物的酸性基量越多，则越可结合更多的氨基酸衍生物，也容易结合以往利用粘合剂的赋予等难以实现的百分之几十的大量的氨基酸衍生物。因此，作为在含酸性基聚合物中离子键合的氨基酸衍生物的量，可以根据要求性能或用途等从宽的范围适当选择，但通常相对于制得的氨基酸衍生物缓释性聚合物，优选为1～30重量％、更优选2～25重量％、再优选是3～15重量％。离子键合的氨基酸衍生物的量超过30重量％时，不仅成本高，而且不见效果的提高。而离子键合的氨基酸衍生物低于1重量％时，因为没有护肤效果而不优选。
以下对本发明所述的含酸性基聚合物进行说明。作为本发明所述的含酸性基聚合物，必须含有酸性基，除此以外没有特殊限制，可以使用聚酯系聚合物，聚酰胺系聚合物，聚醚系聚合物，乙烯基系聚合物或纤维素系聚合物等或者使多种的聚合物复合的聚合物。
本发明所述的含酸性基聚合物，优选在20℃×65％RH条件下有20重量％以上的饱和吸湿率。该场合，含酸性基聚合物具有的吸湿性和氨基酸衍生物具有的角质层的水分保持-补充功能以保持正常皮肤的效果，协同地发生作用，可发挥更好的护肤效果。此外，在20℃×65％RH条件下的饱和吸湿率低于20重量％的场合，不怎么能期待协同效果。
另外，作为本发明所述的含酸性基聚合物的酸性基，只要是能与氨基酸衍生物形成离子键，则没有特殊限制，例如，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。其中，由于羧基容易大量地导入聚合物中，可以大量地使氨基酸衍生物进行离子键合，故优选使用。此外，这些的酸性基虽然呈形成金属盐或铵盐等的盐的形态进行氨基酸衍生物的赋予处理，但容易引起离子交换，或容易形成酸性基-氨基酸衍生物的离子键合。
关于上述的酸性基，例如，含酸性基聚合物是乙烯基系聚合物的场合，通过将含有酸性基的乙烯基单体进行共聚可以导入酸性基。作为含有磺酸基的乙烯基单体，可举出乙烯基磺酸，(甲基)烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，(甲基)丙烯酸4-磺基丁酯，甲基烯丙基氧苯磺酸，烯丙基氧苯磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯或这些的单体的金属盐，而作为含有羧基的乙烯基单体，可举出丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，乙烯基丙酸或这些的单体的金属盐等。
另外，对可接枝聚合的聚合物，可以通过将含有如上述的酸性基的乙烯基单体进行接枝聚合导入酸性基。
此外，对有通过腈，酰胺，酯等的水解可变成羧基的官能基的聚合物，可通过水解处理导入羧基。作为有通过水解可变成羧基的官能基的聚合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等有腈基的单体，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯等的酯衍生物，(甲基)丙烯酰胺，二甲基(甲基)丙烯酰胺等的酰胺衍生物，(甲基)丙烯酸，马来酸，衣康酸等的有羧基的单体的酐等进行均聚或共聚制得的乙烯基系聚合物等。
可以将采用如上述各种方法制得的聚合物作为本发明所述的含酸性基聚合物使用，但从大量含有羧基、可以使氨基酸衍生物大量地进行离子键合的观点考虑，作为含酸性基聚合物，优选是丙烯酸系聚合物，特别优选有如后述的交联结构。作为丙烯酸系聚合物的例子，可举出丙烯酸系的吸水性树脂，钟纺合纤公司制Belloasis(注册商标)，东洋纺织公司制LANSEAL(注册商标)等的吸水性纤维或东邦Textile公司制SUnBUrner(注册商标)，东洋纺织制MOISFINE(注册商标)等的吸湿性纤维等。此外，所谓丙烯酸系聚合物，与其制造方法没有关系，指聚丙烯酸所代表的酸性基的大多数是直接结合在主链上的羧基的聚合物。
含酸性基聚合物的酸性基量，由于具有酸性基量越多、上述的饱和吸湿率或氨基酸衍生物可结合量越增高的相关关系，故增加酸性基量有助于提高护肤效果，但另一方面由于含酸性基聚合物的亲水性增高，故水膨润激烈后，强度降低，形状遭到破坏，有时引起聚合物本身在水中溶出等的现象。此外，这种效果或现象的程度也受酸性基的种类影响。因此，作为含酸性基聚合物的酸性基量，最好在考虑如上述的事项之后再决定。若是羧基的场合，则通常相对于含酸性基聚合物重量，优选是1～10mmol/g，更优选是3～8mmol/g。
另外，本发明所述的含酸性基聚合物更优选有交联结构。通过有交联结构，不仅可抑制上述的“形状破坏”，“聚合物本身在水中溶出”之类的现象，而且由于能增加酸性基含量，故可以使更多的氨基酸衍生物进行离子键合，可以呈现更好的护肤效果。作为这样的交联结构，没有特殊限制，例如，可举出预先使有反应性官能基的单体共聚，通过使具有多个与该反应性官能基反应的官能基的化合物(以下，也称“交联性化合物”)反应所形成的交联结构，或通过使有多个聚合性官能基的单体共聚所形成的交联结构等。
前者的交联结构中，作为有反应性官能基的单体与交联性化合物的组合没有特殊限制，若是乙烯基聚合物的场合，可举出丙烯腈或甲基丙烯腈等的含腈基单体与水合肼或硫酸肼等的肼系化合物的组合，丙烯酸或甲基丙烯酸等的含羧基单体与乙二醇或丙二醇等的含多个羟基的化合物的组合，甲基丙烯酸缩水甘油酯等的含环氧基单体与乙二胺或二乙烯三胺等的含多个氨基的化合物的组合等。
后者的交联结构中，作为含有多个聚合性官能基的单体没有特殊限制，若是乙烯基系聚合物的场合，则有2个以上乙烯基的单体(以下，也称“交联性乙烯基单体”)相当于这种单体。作为这样的交联性乙烯基单体，可举出三烯丙基异氰脲酸酯，三烯丙基氰脲酸酯，二乙烯基苯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，二甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、双酚A的环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，亚甲基双丙烯酰胺等。
此外，选择经如上述的水解处理导入羧基的方法的场合，最好即使在水解处理条件下也不切断交联。作为这样的交联结构，可举出腈基与肼系化合物的反应形成的交联结构或使三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺等共聚形成的交联结构等。
另外，作为上述的有关酸性基导入或交联结构的单体以外的构成含酸性基聚合物的单体，即共聚成分，没有特殊限定，可考虑特性等后适当进行选择。
作为本发明所述的含酸性基聚合物的形状，没有特殊限定，由于其形状直接为本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物的形状，故通常考虑氨基酸衍生物缓释性聚合物的用途而进行选择。作为代表性的形状，可举出粒子状或纤维状等，粒子状的场合，用于化妆品等，纤维状的场合，用于衣料等。
另外，制造含酸性基聚合物的方法没有特殊限定，可以在聚合后，根据需要，通过进行如上述的交联处理或水解处理获得聚合物。这里，作为聚合方法，没有特殊限定，可采用通常采用的悬浮聚合，浮液聚合，沉淀聚合，分散聚合，本体聚合等的方法。此外，制造纤维状的含酸性基聚合物的场合，由于在交联处理或水解处理后难以成为纤维状，故一般在聚合后，经熔融纺丝或湿式纺丝等的纺丝工序制成纤维状后，再进行交联处理或水解处理。
作为纤维状的含酸性基聚合物的适用例，可举出对丙烯腈纤维实施采用肼系化合物的交联导入处理与采用碱性金属盐的水解处理制的丙烯酸系吸放湿性纤维。当然，该纤维在20℃×65％RH条件下有20重量％以上的饱和吸湿率的场合，也可得到上述的协同效果，可以发挥优异的护肤效果，该纤维除了吸放湿性外，由于还具有吸湿放热性或抗菌性，故可作为更有用的氨基酸衍生物缓释性聚合物。以下，对该纤维进行详述。
作为成为上述丙烯酸系吸放湿性纤维的原料纤维的丙烯腈系纤维，可以采用使用含丙烯腈(以下，也称AN)40重量％以上，优选50重量％以上，更优选80重量％以上的AN系聚合物形成的纤维。AN系聚合物可以是AN均聚物，AN与其他的单体的共聚物的任何一种，而作为AN以外的共聚成分，只要是甲基烯丙基磺酸，对苯乙烯磺酸等含磺酸基单体及其盐；苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯等的单体等可与AN共聚的单体，则没有特殊限定。
就丙烯腈系纤维来讲，按下述的意思形成交联后，成为交联丙烯腈系纤维，同时结果引起含氮量的增加：采用肼系化合物实施导入交联处理，从而不再溶于该丙烯腈系纤维的溶剂，但这种手段没有特殊限定。优选能将该处理导致的含氮量的增加调节到1.0～10重量％的手段，含氮量的增加即使是0.1～1.0重量％，但只要是可得到满足本发明氨基酸衍生物缓释性聚合物特征的含酸性基聚合物的手段，均可以采用。此外，作为将含氮量的增加可调节到1.0～10重量％的手段，工业上优选在肼系化合物的浓度5～60重量％的水溶液中、温度50～120℃下5小时以内进行处理的手段。此外，为了低率地抑制含氮量的增加，根据反应工学的指点，可以使这些条件趋于更缓和。这里，所谓含氮量的增加，是指原料丙烯腈系纤维的含氮量与采用肼系化合物导入交联的交联丙烯腈系纤维的含氮量之差。
作为这里使用的肼系化合物，没有特殊限定，可举出水合肼，硫酸肼，盐酸肼，氢溴酸肼，肼碳酸酯等，除此之外可举出乙二胺，硫酸胍，盐酸胍，磷酸胍，三聚氰胺等含多个氨基的化合物。
经采用这种肼系化合物进行交联导入处理的纤维，也可以在充分地除去该处理残留的肼系化合物后实施酸处理。作为此时使用的酸，可举出硝酸，硫酸，盐酸等的无机酸，或有机酸等，没有特殊限定。作为该酸处理的条件，没有特殊限定，可举出在大约酸浓度3～20重量％，优选7～15重量％的水溶液中，温度50～120℃下浸渍0.5～10小时被处理纤维的例子。
经肼系化合物交联导入处理后的纤维，或再经酸处理的纤维，接着再采用碱性金属盐水溶液进行水解。经该处理，进行与丙烯腈系纤维的经肼系化合物处理的交联导入处理无关地残留的CN基，或导入交联处理后实施酸处理时残留的CN基与一部分酸处理中水解生成的CONH2基的水解。这些的官能基通过水解形成羧基，但由于所使用的化学品是碱性金属盐，故平衡离子为金属离子。作为这里使用的碱性金属盐，可举出碱金属氢氧化物，碱土类金属氢氧化物，碱金属碳酸盐等，作为金属种类，可举出Li，Na，K等的碱金属，Mg、Ca、Ba等的碱土类金属。
碱性金属盐处理的条件没有特殊限定，工业上，从纤维物性的角度，优选在0.5～10重量％，再优选1～5重量％的水溶液中，温度50～120℃下进行1～10小时处理的手段。另外，进行水解的程度即羧基的生成量为1～10mmol/g，优选3～10mmol/g，更优选3～8mmol/g时，容易得到好结果，采用上述处理时的化学品浓度或温度、处理时间的组合，可容易地调节该羧基的生成量。羧基的量低于1mmol/g的场合，有时不能得到充分的吸湿性，而超过10mmol/g的场合，有时不能得到实用上可满意的纤维物性。此外，经所述水解工序的纤维也可以不残留CN基。若残留CN基，利用CN基的反应性有可能赋予另外的功能。
实施水解后的纤维也可以根据需要使用金属盐进行调节羧基的平衡离子的处理。作为所述平衡离子调节处理采用的金属盐的金属种类，虽然选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Al，但由于Na、K、Ca、Mg的场合可得到更好的吸放湿性，故特别推荐这些金属。另外，作为该处理使用的盐的种类，只要是这些金属的水溶性盐即可，例如可举出氢氧化物，卤化物，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐等。具体地，各种金属中作为代表性的盐，作为Na盐优选NaOH、Na2CO3，作为K盐优选KOH，作为Ca盐优选Ca(OH)2、Ca(NO3)2、CaCl2。
此外，作为实施本发明所采用的利用肼系化合物的交联导入处理与利用碱性金属盐的水解处理而得到的丙烯酸系吸放湿性纤维，只要是不影响本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物的性能，也可以实施上述的交联导入处理，酸处理，水解处理，平衡离子调节处理以外的处理。
上述的丙烯酸系吸放湿性纤维，适合作为本发明的纤维状的含酸性基聚合物使用，但使用丙烯腈系微粒作为原料代替作为该纤维的原料纤维的丙烯腈系纤维，经同样的制造工序得到的丙烯酸系吸放湿性微粒可适合作为本发明的粒子状含酸性基聚合物使用。此外，粒子状的场合与纤维状的场合不同，由于没有相关纤维物性的制约，故可以在含氮量的增加为0.1～15重量％，羧基量为1.0mmol/g以上的范围内采用。此外，对羧基量的上限没有特殊限定，但为了成为衍生聚合物骨架部分的量，上限为32mmol/g。为了满足这些的范围，可适当地设定利用肼系化合物的交联导入处理或水解处理的条件等。
另外，除此之外，作为粒子状的含酸性基聚合物的优选例，可举出通过对含有丙烯腈50重量％以上，再含有二乙烯基苯或三烯丙基异氰脲酸酯及其他的共聚单体的共聚单体组合物共聚导入交联结构的丙烯腈系交联聚合物的腈基水解变成羧基的微粒，或对含有丙烯酸甲酯5重量％以上，再含有二乙烯基苯或三烯丙基异氰脲酸酯及其他的共聚单体的共聚单体组合物共聚导入交联结构的丙烯酸甲酯系交联聚合物的甲基酯部分水解变成羧基的微粒等。此外，这些粒子状的含酸性基聚合物，作为羧基量也可在1.0mmol/g以上的范围采用。
以下，对本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物的制造方法进行说明。本发明氨基酸衍生物缓释性聚合物，可通过对上述的含酸性基聚合物赋予氨基酸衍生物溶液后，进行干燥制得。这里，作为赋予方法没有特殊限制，可以采用喷雾、浸渍或涂布等的方法。
从对环境负荷的关心等考虑，氨基酸衍生物溶液最好是水溶液。即使是氨基酸衍生物对水的溶解性低的场合，大多数场合，若使用该氨基酸衍生物的盐酸盐等也可制成水溶液。另外，对氨基酸衍生物溶液的浓度没有特殊限制，可以适当地设定从而使必要量的氨基酸衍生物进行离子键合，但通常优选0.5至5.0重量％。
作为赋予氨基酸衍生物溶液时的温度没有特殊限定，但优选10～80℃，更优选10～50℃，再优选是20～35℃。另外，作为干燥温度也没有特殊限定，但优选40～100℃，更优选40～80℃，再优选是50～70℃。一般由于氨基酸衍生物受热易变质，故优选不要在高温下进行赋予或干燥。
以下对本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物的用途进行说明。本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物可以用于要求护肤效果的所有用途。作为代表性的用途可举出化妆品或纤维结构物。
首先对含有该聚合物为特征的化妆品进行说明。本发明的化妆品可以是粉末状、液状、膏状、糊状、饼状、固形状等的任何一种形态，具体地，可举出粉底、白铅粉、腮红、眼影等的打扮化妆品，爽身粉、婴儿爽身粉等的身体化妆品，化妆水、乳液、美容液、护肤膏、防晒制品等的基础化妆品，洗脸粉、洗发香波、洗澡香波、洗手皂、固形皂等的洗涤剂，美发柔发剂，整发处理剂，整发定型剂，抗汗剂，浴剂，染发剂等的头发化妆品等。
该聚合物对化妆品的配合量根据化妆品的形态而大不相同，打扮化妆品、身体化妆品与基础化妆品是0.01～95重量％，洗涤剂及头发化妆品是0.01～30重量％。
作为本发明化妆品中可配合的其他的成分，没有特殊限定，根据各使用的化妆品的形态，可以使用作为化妆品原料的以往通用的各种成分。例如，可以同时配合无机粉体，有机粉体，分散剂，油剂，乳化剂，表面活性剂，增粘剂，防腐剂，香料，紫外线吸收剂(含有机类、无机类。可对应于UV-A、B的任何一种)，保湿剂，生理活性成分，盐类，溶剂，抗氧剂，抗菌剂，抗汗剂，螯合剂，中和剂，pH调节剂等的各种成分。
以下对含有本发明氨基酸衍生物缓释性聚合物为特征的纤维结构物进行说明。在纤维结构物的场合，可以使粒子状的氨基酸衍生物缓释性聚合物固定在构成纤维结构物的纤维表面，或者含有纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物作为构成纤维使用等。
可在含有本发明氨基酸衍生物缓释性聚合物的纤维结构物中并用的其他材料没有特殊限制，可以使用公用的天然纤维，有机纤维，半合成纤维，合成纤维，又可以根据用途采用无机纤维、玻璃纤维等。作为具体的例子，可举出棉、麻、丝、羊毛、尼龙、人造丝、聚酯、丙烯腈纤维等。
对纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物并用其他的纤维形成纤维结构物的场合，纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物的使用量优选3重量％～低于100重量％，更优选是5重量％～50重量％。
含有如上述的本发明氨基酸衍生物缓释性聚合物的纤维结构物，是护肤效果好、有良好手感的纤维结构物。特别是该纤维结构物在20℃×65％RH条件下有5重量％以上，优选8重量％以上的饱和吸湿率的场合，可以发挥更好的护肤效果。
作为含有本发明氨基酸衍生物缓释性聚合物的纤维结构物，可举出丝、线(含包装线)、长丝、织物、编物、无纺布、纸状物、片状物、多层体、棉状物(包括球状或块状的棉状物)等，从用于与皮肤接触的衣料品等的观点考虑，最普通的是织物或编物。作为具体的形态，可举出汗衫、保暖用缠腰布、运动护身带、口罩、手套、袜子、长袜、睡衣裤、浴衣、毛巾、席(垫)、床上用品等。
含有本发明氨基酸衍生物缓释性聚合物的纤维结构物，可以使用固定着粒子状氨基酸衍生物缓释性聚合物的纤维，或纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物，根据情况与其他的材料进行混纺制造，或者在预先制成的纤维结构物上固定粒子状的氨基酸衍生物缓释性聚合物进行制造。作为固定粒子状氨基酸衍生物缓释性聚合物的方法没有特殊限定，可以使用粘合剂等。
除这些方法外，含有本发明氨基酸衍生物缓释性聚合物的纤维结构物，也可以通过对含有含酸性基聚合物制的纤维结构物赋予氨基酸衍生物溶液后，干燥进行制造。该场合的赋予或干燥，可以采用与上述的氨基酸衍生物缓释性聚合物的制造方法相同的方法、条件。
以上说明的本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物，使氨基酸衍生物与含酸性基聚合物的酸性基进行离子键合是很大的特征。因为离子键合是可逆性的结合，所以本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物在与水分、特别是与汗等含有电解质盐的水接触时，氨基酸衍生物慢慢地溶出。由于这种作用而呈现良好的护肤效果。反之，经过使用，氨基酸衍生物缓释性聚合物中的氨基酸衍生物的结合量降低。若氨基酸衍生物的结合量降低，当然护肤效果也降低，但本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物由于这种离子键合，故利用含有氨基酸衍生物的特征而可以再生。
作为再生处理方法，可以对由于使用而氨基酸衍生物结合量降低的氨基酸衍生物缓释性聚合物或含有该聚合物的纤维结构物，赋予氨基酸衍生物溶液并进行干燥。经该处理，氨基酸衍生物再进行离子键合，使之可呈现护肤效果。这种再生处理，若是汗衫等的含有氨基酸衍生物缓释性聚合物的纤维结构物的场合，可以在家庭中的洗衣时的漂洗结束后向洗涤槽内直接地添加氨基酸衍生物或将氨基酸衍生物混在柔软剂中添加，或者在脱水后喷氨基酸衍生物溶液进行实施，非常实用。
实施例
以下利用实施例具体地说明本发明，但终究这些是举例说明的例子，本发明的宗旨不受这些限定。再者，实施例中的“份”及百分率，只要是没有特殊说明，则采用重量基准表示。实施例中的含酸性基聚合物的制造方法如下。
[丙烯酸系吸放湿性纤维A]
采用通常方法对AN90％，乙酸乙烯酯10％构成的AN系聚合物(在30℃二甲基甲酰胺中的极限粘度[η]：1.2)10份溶解于48％的硫氰酸钠水溶液90份中的纺丝原液进行纺丝，拉伸(总拉伸倍率：10倍)后，在干球/湿球＝120℃/60℃的环境气氛下进行干燥、湿热处理而制得单纤维纤度0.9dtex的原料纤维a。
对原料纤维a在水合肼的20％水溶液中，进行98℃×5Hr导入交联处理，进行水洗。然后，在硝酸的3％水溶液中，进行90℃×2Hr酸处理。接着在氢氧化钠的1％水溶液中，进行90℃×2Hr水解处理后，调节到pH12，用纯水洗涤，制得丙烯酸系吸放湿性纤维A。该纤维的酸性基是1.2mmol/g，饱和吸湿率是18％。
[丙烯酸系吸放湿性纤维B]
除了原料纤维a水解处理中的氢氧化钠的浓度为3％以外，采用与丙烯酸系吸放湿性纤维A同样的方法制得丙烯酸系吸放湿性纤维B，该纤维酸性基是6.1mmol/g，饱和吸湿率是57％。
[丙烯酸系吸放湿性纤维C]
除了原料纤维a水解处理中的氢氧化钠的浓度为10％以外，采用与丙烯酸系吸放湿性纤维A同样的方法制得丙烯酸系吸放湿性纤维C。该纤维酸性基是8.8mmol/g，饱和吸湿率是75％。
[含衣康酸丙烯酸纤维D]
在上述的原料纤维a的制造方法中，除了使用丙烯腈94％，衣康酸6％制成的丙烯腈系聚合物(30℃二甲基甲酰胺中的极限粘度[η]：1.2)以外，同样地制得含衣康酸丙烯酸纤维D。该纤维酸性基为0.9mmol/g，饱和吸湿率为7％。
[含酸性基粒子E]
把甲基丙烯酸/对苯乙烯磺酸钠＝70/30的水溶性聚合物300份及硫酸钠30份溶解于6595份的水中，加到带桨式搅拌机的聚合槽中。然后把2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)15份溶解在丙烯腈2700份与二乙烯苯300份中，加到聚合槽中，在400转/分的搅拌条件下，60℃进行2小时悬浮聚合，按聚合率87％制得原料粒子。把该原料粒子100份分散在离子交换水900份中，然后添加100份的氢氧化钠，在90℃进行2小时水解反应后，调节到pH12，通过将制得的粒子进行洗涤、脱水、干燥、再进行粉碎，制得含酸性基粒子E。该粒子的平均粒子径是10μm，酸性基量是5.5mmol/g，饱和吸湿率是45％。
[含酸性基粒子F]
把甲基丙烯酸/对苯乙烯磺酸钠＝70/30的水溶性聚合物300份及硫酸钠30份溶解于6595份的水中，加到带桨型搅拌机的聚合槽中。然后把2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)15份溶解于丙烯腈2700份与丙烯酸甲酯300份中，加到聚合槽中，在400转/分的搅拌条件下，60℃进行2小时聚合，按聚合率87％制得原料粒子。向该原料粒子100份中混合60重量％肼100份与水800份，通过在90℃进行3小时加热导入交联，再添加100份的氢氧化钠，在120℃进行2小时水解反应后，调节到pH12，将制得的粒子进行洗涤，脱水，干燥，再通过进行粉碎，制得含酸性基粒子F。该粒子平均粒子径是12μm，酸性基量是3.4mmol/g，饱和吸湿率是38％。
[实施例1]
在甲醇7/水93比例的溶液中溶解精氨酸盐酸盐(东京化成工业株式会社制)，制成1.0％的精氨酸盐酸盐溶液。把东洋纺织株式会社制LANSEALF在该溶液中按浴比1/20，在温度25℃浸渍30分钟后，用流水洗涤5分钟，使用70℃的热风干燥机干燥，制得纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物。
[实施例2]
把精氨酸盐酸盐(东京化成工业株式会社制)溶解在水中，制成1.0％的精氨酸盐酸盐水溶液。将前述丙烯酸系吸放湿性纤维A在该水溶液中浴比1/20，温度25℃下浸渍30分钟后，使用流水洗涤5分钟，使用70℃的热风干燥机干燥，制得纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物。
[实施例3]
把精氨酸盐酸盐(东京化成工业株式会社制)溶解于水中，制成3.0％的精氨酸盐酸盐水溶液。把前述丙烯酸系吸放湿性纤维B在该水溶液中浴比1/20、温度25℃下浸渍30分钟后，使用流水洗涤5分钟，使用70℃的热风干燥机干燥，制得纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物。
[实施例4]
把精氨酸盐酸盐(东京化成工业株式会社制)溶解于水，制成5.0％的精氨酸盐酸盐水溶液。把前述丙烯酸系吸放湿性纤维C在该水溶液中浴比1/20，温度25℃浸渍30分钟后，使用流水洗涤5分钟，使用70℃的热风干燥机干燥，制得纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物。
[实施例5]
把组氨酸盐酸盐(东京化成工业株式会社制)溶解于水中，制成3.0％的组氨酸盐酸盐水溶液。把前述丙烯酸系吸放湿性纤维B在该水溶液中浴比1/20，温度25℃下浸渍30分钟后，使用流水洗涤5分钟，使用70℃的热风干燥机干燥，制得纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物。
[实施例6]
把赖氨酸盐酸盐(东京化成工业株式会社制)溶于水，制成3.0％的赖氨酸盐酸盐水溶液。把前述丙烯酸系吸放湿性纤维B在该水溶液中浴比1/20，温度25℃下浸渍30分钟后，使用流水洗涤5分钟，使用70℃的热风干燥机干燥，制得纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物。
[实施例7]
把丝胶蛋白A-30F(Shinko Silk株式会社制)溶解于水，变成盐酸盐形式，制成5.0％丝胶蛋白水溶液。把丙烯酸系吸放湿性纤维B在该水溶液中浴比1/20，温度25℃下浸渍30分钟后，使用流水洗涤5分钟，使用70℃的热风干燥机干燥，制得纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物。
[实施例8]
把精氨酸盐酸盐(东京化成工业株式会社制)溶解于水，制成1.0％的精氨酸盐酸盐水溶液。把前述含衣康酸丙烯酸纤维D在该水溶液中浴比1/20，25℃下浸渍30分钟后，使用流水洗涤5分钟，使用70℃的热风干燥机干燥，制得纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物。
[比较例1]
把精氨酸盐酸盐(东京化成工业株式会社制)溶解于水，制成5.0％的精氨酸盐酸盐水溶液。把东洋纺织株式会社制聚酯纤维2T38在该水溶液中浴比1/20，温度25℃条件下浸渍30分钟后，使用流水洗涤5分钟，使用70℃的热风干燥机干燥，制得纤维状的聚合物。
[实施例9]
把由丙烯酸系吸放湿性纤维B 30％/人造丝30％/聚酯40％构成的纺织丝进行弗赖斯·佐基圆形罗纹针织物，在精氨酸盐酸盐(味之素株式会社制)的0.3％水溶液中浴比1/50，40℃下浸渍30分钟后，使用流水洗涤5分钟，使用70℃的热风干燥机干燥，制得含有纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物的针织物。
[实施例10]
实施例9中，除了使用精氨酸盐酸盐(味之素株式会社制)的10％水溶液以外，同样也制得含有纤维状的氨基酸衍生物缓释性聚合物的针织物。
[实施例11]
把含酸性基粒子E在精氨酸盐酸盐(味之素株式会社制)的0.3％水溶液中，浴比1/50，25℃下浸渍30分钟后，使用离心脱水机进行水洗，脱水，在30℃干燥，制得粒子状的氨基酸衍生物缓释性聚合物。
[实施例12]
把含酸性基粒子F在精氨酸盐酸盐(味之素株式会社制)的0.3％水溶液中，浴比1/50，25℃下浸渍30分钟后，使用离心脱水机进行水洗，脱水，在30℃干燥，制得粒子状的氨基酸衍生物缓释性聚合物。
[试验例1]
对实施例1～8与比较例1、2采用下述的方法，评价酸性基量，饱和吸湿率，初期氨基酸衍生物结合量，手感，对皮肤的效果。把评价结果示于表1。
<酸性基量(羧基量)的测定方法>
精确秤取充分干燥的含酸性基聚合物约1g(Xg)，向其中加入200ml的水后，边加热到50℃边添加1mol/L盐酸水溶液，变成pH2，然后使用0.1mol/L氢氧化钠水溶液按照通常方法求滴定曲线。由该滴定曲线求出酸性基消耗的氢氧化钠水溶液消耗量(Ym1)，采用下式算出羧基(mmol/g)。
(羧基量mmol/g)＝0.1Y/X
<饱和吸湿率的测定方法>
使用热风干燥机在105℃将试样约5.0g干燥16小时，测定重量(W1g)。然后把该试样放入20℃，65％RH的恒湿槽中24小时。测定这样吸湿的试样的重量(W2g)。采用下式由以上的测定结果算出饱和吸湿率。
(饱和吸湿率％)＝{(W2-W1)/W1}×100
<初期氨基酸衍生物结合量的测定方法>
初期氨基酸衍生物结合量，是把氨基酸衍生物缓释性聚合物样品0.5g在0.5N盐酸水溶液25mL中40℃，浸渍30分钟萃取氨基酸衍生物。然后，样品在纤维状、针织物的场合，通过拧挤样品取出，而粒子状的场合通过过滤得到萃取液。对得到的萃取液，采用适合于各化合物的分析方法进行定量分析，确定萃取的氨基酸衍生物量。氨基酸衍生物在碱性氨基酸的场合，使用氨基酸分析仪(HITACHI制L-8800)进行定量分析。确定由在加有五氧化二磷的干燥器中40℃、减压干燥12小时的条件下干燥时的重量减量变化求出的样品水分值。通过计算由萃取的氨基酸衍生物量及样品水分值确定每1g氨基酸衍生物缓释性聚合物样品的初期氨基酸衍生物结合量。
<试样手感的评价方法>
采用通常的方法把纤维试样纺成40/1棉支纱的纺织丝，采用16号针2股丝将该纺织丝进行弹性织造，织成单位面积重量约200g/m2的针织物后，利用手抓该针织物的感触，采用以下的方法进行评价。
◎：极柔软的手感。
○：柔软的手感。
△：略柔软的手感。
×：没有柔软感而是硬的手感。
<对皮肤效果的评价方法>
把与上述同样制成的针织物贴在干燥皮肤的5名被测者的肘部，按以下的5种等级评价贴7天后的肘部的皮肤状态，算出平均值。
+2：特别潮湿
+1：潮湿
0：普通
-1：皮肤粗糙
-2：皮肤粗糙特别明显
[表1]
  含酸性基聚合物   酸性基量(mmol/g)   饱和吸湿率(％)   氨基酸衍生物   初期氨基酸衍生物结合量(％)   赋予方法 手感   对皮肤的效果
  实施例1   LANSEAL   2.0   9   精氨酸   8   离子键合 △ +1.0
  实施例2   丙烯酸系吸放湿性纤维A 1.2 18 精氨酸 4   离子键合 ○ +0.8
  实施例3   丙烯酸系吸放湿性纤维B 6.1 57 精氨酸 25   离子键合 ◎ +1.6
  实施例4   丙烯酸系吸放湿性纤维C 8.8 75 精氨酸 37   离子键合 ◎ +1.6
  实施例5   丙烯酸系吸放湿性纤维B 6.1 57 组氨酸 6   离子键合 ◎ +0.6
  实施例6   丙烯酸系吸放湿性纤维B 6.1 57 赖氨酸 13   离子键合 ◎ +1.2
  实施例7   丙烯酸系吸放湿性纤维B 6.1 57   丝胶蛋白 4   离子键合 ○ +0.8
  实施例8   含衣康酸丙烯酸纤维D 0.9 7 精氨酸 3   离子键合 △ +0.6
  比较例1   聚酯   无   测出极限以下   精氨酸   0.4   只浸渍   ×   -0.8
如表1所示使用实施例1～8的氨基酸衍生物缓释性聚合物织成的针织物对皮肤的效果高，是手感良好的织物。特别是实施例3，4，6中氨基酸衍生物的结合量多，是优异的性能。这估计是因为含酸性基聚合物的酸性基量多，氨基酸衍生物是有碱性官能基的化合物，高效率地形成离子键合的缘故。此外，丝胶蛋白含量由赋予丝胶蛋白前后的纤维重量之差算出。
反之，比较例1由于使用不含有酸性基的聚酯纤维，故不固定氨基酸衍生物，基本上不能得到效果。
另外，由这些的评价结果可以看出，本发明可结合极多量的氨基酸衍生物。
[试验例2]氨基酸衍生物溶出量
把对实施例10～12与比较例1采用下述的方法测定氨基酸衍生物溶出量的结果示于表2。
<浸渍在人造汗液或纯水中时的氨基酸衍生物溶出量的测定方法>
把氨基酸衍生物缓释性聚合物样品0.5g在下述所示的人造汗液或纯水25mL中，25℃，浸渍30分钟进行抽提。然后，样品在纤维状或针织物的场合，通过对样品拧挤取出，而在粒子状的场合，通过过滤，获得萃取液。对得到的萃取液采用适合于各化合物的分析方法进行定量分析，确定萃取的氨基酸衍生物量。氨基酸衍生物在碱性氨基酸的场合，使用氨基酸分析仪(HITACHI制L-8800)进行定量分析。确定由在加有五氧化二磷的干燥器中，40℃，减压干燥12小时下干燥时的重量减少变化求出的样品水分值。通过计算由萃取的氨基酸衍生物量及样品水分量确定每1g氨基酸衍生物缓释性聚合物样品浸渍在人造汗液或纯水中时的氨基酸衍生物的溶出量。
人造汗液参照JIS-L-0848制成如下述的酸性汗液使用。作为酸性汗液的液组成，使用NaCl 5g/L，磷酸二氢钠12水和物2.26g溶解于水，使用0.5M NaOH水溶液调节到pH 5.5，容量调至1L的溶液。纯水使用Millipore公司制纯水制造装置进行制造的电阻率1MΩ·cm以上、TOC 10ppm以下的纯水。
对浸渍在人造汗液中时的氨基酸衍生物的溶出率(α)及浸渍在纯水中时的氨基酸衍生物的溶出率(β)采用以下的计算式进行计算。
浸渍在人造汗液中时的氨基酸衍生物的溶出率(α)＝(浸渍在人造汗液中时的氨基酸衍生物的溶出量÷初期氨基酸衍生物结合量)×100％
浸渍在纯水中时的氨基酸衍生物的溶出率(β)＝(浸渍在纯水中时的氨基酸衍生物的溶出量÷初期氨基酸衍生物结合量)×100％
[表2]
如表2所示，作为本发明例子的实施例10～12，表明可以获得满足得到对人造汗液的溶出率10％以上且α/β为5以上的显著护肤效果的条件的结果。反之，比例较1不论是对人造汗液还是对纯水，几乎全部的氨基酸衍生物都溶掉，故要满足获得上述的显著护肤效果的条件，则如本发明那样，作为氨基酸衍生物的保持方法，采用离子键合才能有效。
[试验例3]皮肤水分恢复试验
对实施例9的针织物与对该针织物赋予精氨酸前的针织物(以下，称未加工布)，采用下述的方法测定皮肤水分恢复率。再者，实施例9的针织物的氨基酸衍生物结合量是79.4mg/g。
<皮肤水分恢复试验方法>
在被测者的前腕内侧部设定6处3cm×3cm的测定范围，放入22℃/40％RH的恒温恒湿室中，在安静状态下经过15分钟后，使用皮肤水分测定装置(CorneometerCM825)测定通常时的皮肤水分(A)。测定值用测定范围内的9处的平均求出。
然后，在设定测定范围的前腕内侧部滴10％月桂酸钾水溶液1mL，轻轻地洗1分钟后，用35℃的温水冲洗30秒，把这一系列的操作作为1周期实施3周期，使前腕内侧部的测定范围成为典型干燥皮肤后，放入22℃/40％RH的恒温恒湿室中，在安静状态下经过15分钟后，与上述同样地测定典型干燥皮肤的皮肤水分(B)。
接着，在典型干燥皮肤的6处的测定范围贴实施例9的针织物(3处)与未加工布(3处)，在温度：20～24.5℃、湿度：15～23％RH的环境下经过5小时后，放入22℃/40％RH的恒温恒湿室内，在安静状态下经过15分钟后，与上述同样地测定贴后的皮肤水分(C)。
由以上的测定结果对各测定范围求出形成典型干燥皮肤造成的皮肤水分降低量(D＝A-B)及由于贴坯布恢复的皮肤水分增加量(R＝C-B)，由这些的量算出皮肤水分恢复率(X＝R/D)，对实施例9的针织物与未加工布分别求出皮肤水分恢复率的平均值。结果如图1所示，氨基酸加工布是52.7％，未加工布是24.6％，通过粘贴实施例9的针织物，表明皮肤水分恢复率升高至2倍左右。由此说明，在与皮肤接触的用途中使用含有本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物的纤维结构物时，可以获得良好的护肤效果。
[试验例4]再生试验
对2片实施例9的针织物(30×60cm)，在0.05％的洗涤剂(Li on公司制“Top”)水溶液中室温下浸渍，搅拌5分钟后，进行脱水、漂洗、把这种洗涤操作作为1周期进行5周期后，经脱水、干燥，得到经洗涤结合量降低的样品。该样品的氨基酸衍生物结合量是29.9mg/g。
然后，在1％精氨酸盐酸盐水溶液中，浴比1/50，温度25℃下把该样品浸渍30分钟，进行拧挤后，用2L水冲洗，脱水，在25℃干燥。得到的针织物的氨基酸衍生物结合量是87.6mg/g，可以再赋予氨基酸衍生物。这表明利用再生处理可恢复本发明的氨基酸衍生物缓释性聚合物的护肤效果。
[试验例5]粒子状的氨基酸衍生物缓释性聚合物的散装粉末的评价
分别把0.5g实施例11的粒子状氨基酸衍生物缓释性聚合物(以下，称氨基酸加工粒子)与含酸性基粒子E(以下，称未加工粒子)放在一只手上，加水溶解，固定在皮肤上后，用水冲洗、毛巾干燥，对比干燥后的皮肤质感，结果用氨基酸加工粒子的皮肤比用未加工粒子的皮肤光滑。
[试验例6]使用脂肪酸盐系的洗脸粉的评价
按表3所示的成分比例，制成添加有上述氨基酸加工粒子的洗脸粉(添加品)和不添加的洗脸粉(未添加品)。用这些洗脸粉洗手，用毛巾擦干。对比洗手中的起泡、干燥后皮肤的质感。添加有氨基酸加工粒子的洗脸粉起泡好，洗时的嘎吱响感少，干燥后皮肤的质感滑爽。
[表3]
  成分   添加品   未添加品
  月桂酸钠LN-1(日本油脂制)   59.4％   60％
  肉豆蔻酸钾MK-1(日本油脂制)   38.6％   40％
  氨基酸加工粒子   1％   0％
[试验例7]使用酰基谷氨酸盐系的洗脸粉的评价
按表4表示的成分比例，制成添加有上述氨基酸加工粒子的洗脸粉(添加品)和不添加的洗脸粉(未添加品)。使用这些洗脸粉洗手，用毛巾擦干。对比洗手中的起泡、干燥后皮肤的质感。添加氨基酸加工粒子的洗脸粉起泡快，泡量多。干燥后皮肤的质感滑爽且有潮湿感。
[表4]
  成分   添加品   未添加品
  月桂酰谷氨酸钠AmisoftLS-11   18％   18％
  肉豆蔻酰谷氨酸钠AmisoftMS-11   12％   12％
  滑石Microace   10％   10％
  甘露糖醇Marine Crystal   20％   20％
  淀粉Starch(W)   38.3％   39.8％
  羟苯甲酸甲酯   0.2％   0.2％
  氨基酸加工粒子   1.5％   0％
[试验例8]使用粉底的评价
相对于Kanebo公司制粉底(Kanebo Revue Natural Stay Pact)97份，按3份的比例添加上述氨基酸加工粒子制成粉底，对该粉底评价外观，气味，涂布时的感触，结果是良好的粉底。
[试验例9]使用口红的评价
按照表5表示的成分比例，采用通常方法制成添加上述氨基酸加工粒子的口红。制得的添加氨基酸加工粒子的口红延展好，光滑，并且有潮湿感。
[表5]
  成分   量
  氢化聚异丁烯PARLEAM 18(日本油脂制)   14％
  肉豆蔻酸辛基十二烷酯   23.5％
  三(癸酰·癸酸)甘油[Myritol 318(Cognis制)]   5％
  辛基十二烷醇   20％
  月桂酰谷氨酸二(植物甾醇/辛基十二烷)酯[Eldew PS-203(味之素制)]   10％
  地蜡[Ozocerite7366(Cognis制)]   7.5％
  巴西棕榈蜡   5％
  小烛树蜡   5％
  颜料   8％
  氨基酸加工粒子   2％

Claims (18)

1. 氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于，有交联结构的含酸性基聚合物与氨基酸衍生物进行离子键合，所述氨基酸衍生物是碱性氨基酸。
2. 权利要求1所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于，浸渍在人造汗液中时的氨基酸衍生物的溶出率(α)与浸渍在纯水中时的氨基酸衍生物的溶出率(β)的关系中，α/β为5倍以上且α是10％以上。
3. 权利要求1或2所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于，氨基酸衍生物放出后，通过浸渍氨基酸衍生物溶液，可进行再生。
4. 权利要求1所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于，氨基酸衍生物在分子内有下述式(I)表示的结构，
Figure C2004800206990002C1
R表示至少有1个以上的碱性官能基的基团。
5. 权利要求1所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于，氨基酸衍生物是选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸的至少1种。
6. 权利要求1所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于，含酸性基聚合物是在20℃×65％RH条件下有20重量％以上的饱和吸湿率的聚合物。
7. 权利要求1所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物有羧基。
8. 权利要求1所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物是丙烯酸系聚合物。
9. 权利要求1所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物的交联结构是通过腈基与肼系化合物反应形成的结构。
10. 权利要求1所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物的交联结构是通过共聚交联性乙烯基单体形成的结构。
11. 权利要求1所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物是粒子状。
12. 权利要求1所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物，其特征在于含酸性基聚合物是纤维状。
13. 权利要求1～12的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物的制备方法，其特征在于，对含酸性基聚合物赋予氨基酸衍生物溶液后，在40～100℃进行干燥。
14. 含有权利要求11所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物的化妆品。
15. 含有权利要求11或12所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物的纤维结构物。
16. 权利要求15所述的纤维结构物，其特征在于，纤维结构物是选自汗衫，腹带，运动护身带，口罩，手套，袜子，长袜，睡衣裤，浴衣，毛巾，席垫，床上用品的物品。
17. 权利要求15或16所述的纤维结构物的制造方法，其特征在于，对含有含酸性基聚合物的原料纤维结构物赋予氨基酸衍生物溶液后，在40～100℃进行干燥。
18. 氨基酸衍生物缓释性聚合物的再生处理方法，其特征在于，对经使用后、氨基酸衍生物结合量降低的权利要求1～12的任何一项所述的氨基酸衍生物缓释性聚合物或权利要求15或16所述的纤维结构物赋予氨基酸衍生物溶液后，进行干燥。
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