CN100421928C - 防污性防水片材 - Google Patents

Abstract

通过于纤维布帛基布的至少一面上，用不含增塑剂的合成树脂或者含有增塑剂及/或软化剂的合成树脂形成防水树脂层，然后在其上于有或无添加剂转移防止层中介下，形成包含合成树脂及非晶质硅石微粒子的防污层，以及于通过视需要时于防水树脂层、添加剂转移防止层及防污层之中的至少1层含有阻燃剂，可以得到防水性、防止雨纹污染性及热熔接着性优良的防污性防水片材。

Description

防污性防水片材

技术领域

本发明涉及防污性优良的防水片材。更详细地说，本发明涉及防水性、雨纹(rain streak)污染防止性、熔融接合性及防火性优良，可做为中或大型帐篷、帐篷仓库、天篷(canopytent)、卡车用的车篷及指示板用的背板等产业资材用途极为有用的防污性防水片材。

背景技术

先前做为中或大型帐篷、帐篷仓库、天篷、卡车用的车篷及指示板用的背板等产业资材用途的片材，广泛地使用在纤维基布的单面或两面将合成橡胶或合成树脂形成的树脂被覆层予以层叠者。尤其使用聚氯乙烯系树脂做为树脂被覆层用树脂者，加工性、经济性、防火性及柔软性等的平衡良好，最被普遍使用。此种片材，几乎全为在屋外使用，当使用期间长时，受到从工厂或汽车等排出的排烟及煤烟、花粉、树液或鸟及昆虫的排泄物等污染物质将其表面污染，而有所谓初期的美观受到污损的问题。尤其由聚氯乙烯系树脂形成树脂被覆层的薄板，由于组成中多含有大量增塑剂及稳定剂等，即使对组成有充分的探讨研究，若在屋外长时期使用，由于受到紫外线及雨(酸雨)的影响，树脂被逐渐分解，再者，增塑剂转移至表面，逐渐地在表面带来粘着性，因此，有所谓尘埃容易附着，片材表面容易污染的缺点。使用此种片材建造的帐篷仓库等膜构造物，当附着于其屋脊片材的污物一部份随着降雨流落到侧面部的片材时，在侧面部生成条纹状显著的污渍(雨纹污渍)，片材的美观明显地受到污损。尤其在中或大型帐篷及帐篷仓库等展开面积显然特大的用途中，污染变得严重亦使得洗净困难，因而除非以美观被污损的状态照样继续使用，否则就必须在短期间内重新铺上新片材。基于此，业界亟求开发经过长期间亦不易被污染的片材。

关于提高防污性的方法，虽曾提出在聚氯乙烯系树脂的表面涂覆溶于有机溶剂的丙烯酸系树脂的方法，然而在此情况，一则由于涂覆用树脂液中有机溶液中的增塑剂会溶出，再者被添加于聚氯乙烯系树脂中的液状增塑剂或液状稳定剂转移至涂覆树脂层，效果并不很好。此处，若将含氟树脂代替丙烯酸系树脂涂覆于片材表面(专利文献1：特开昭60-260333号公报)，与涂覆丙烯酸系树脂的情况相较，抑制增塑剂等的转移的效果较高，再者具有所谓对紫外线及雨阻隔性高的特征。然而，在此情况，由于其表面为亲油性及疏水性，容易被含有油等有机成分的污染物质污染，防污性，尤其雨纹污染防止性并不很好。另一方面，于树脂被覆层使用含氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系树脂等烯烃系树脂、以及聚氨基甲酸酯(即聚氨酯)系树脂等不使用增塑剂即可成形的合成树脂做成的片材(专利文献2：特开平8-259637号公报；专利文献3：特开2000-8276号公报；专利文献4：特开平11-323736号公报)，亦已为人所知，然而市场评价对此等片材的防污性，尤其雨纹污染防止性并不很好。

近年，提出于片材材料等的表面形成亲水性涂膜以使防污性提高的技术(专利文献5：专利第3274078号公报；专利文献6：特开2000-238203号公报)。专利文献5，通过在用PTFE树脂做为被覆层的片材表面上，在特定条件下烧成PFA树脂及/或FEP树脂与亲水性硅化合物粒子组成的防污层用组合物，可使雨纹污染防止性提高。然而，由于此等防污层用组合物若不在高温烧成则得不到充分的表面涂膜强度，因而可使用的基布及被覆合成树脂受限制，例如氯乙烯系树脂做为被覆合成树脂的片材上即无法形成此等防污层。在专利文献6中，由于在被覆树脂层表面上形成来自有机硅酸盐化合物的致密耐热性被膜，因此无法以热熔接着方式结合，为了将其接合，必须进行所谓削取表面的不便措施。

发明内容

本发明系提供能改良先前技术的上述问题，亦即片材的防污性(尤其雨纹污染防止性)优良且热熔接着结合性优良的防污性防水片材，再者，亦提供防火性优良的防污性防水片材。

本发明的防污性防水片材(1)，其特征为包含：

片状基材，其具有至少1片包含纤维布帛的基布，以及于该基布的至少一面上形成的含有合成树脂但不含增塑剂的防水树脂层，以及

防污层，其形成在上述片材状基材的上述防水树脂层上，且包含合成树脂及非晶质硅石微粒子。

本发明的防污性防水片材(1)中，该非晶质硅石微粒子以具有40～500m²/g的BET比表面积为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该非晶质硅石微粒子以包含从通过干式法及湿式沉降法制造的非晶质硅石微粒子之中选择的至少一种为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该防污层含有的非晶质硅石微粒子以为防污层总质量的5～70质量％为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该防水树脂层中所含的合成树脂，以含有从聚烯烃系树脂、氯化聚烯烃系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚合物树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、及四氟化乙烯-六氟化丙烯-聚偏二氟乙烯三元共聚合物树脂之中选择的至少一种为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该防污层中所含的合成树脂，以含有从聚烯烃系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚合物树脂、含氟树脂、丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂及聚酯系树脂之中选择的至少一种为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该防水树脂层与该防污层之间亦可形成粘合层。

本发明的防污性防水片材(1)中，该防水树脂层以含有阻燃剂为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该防水树脂层中还可含有添加剂，该防水树脂层与该防污层之间以形成添加剂转移防止层为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该基布的表面上形成的表面防水树脂层还可含有添加剂，且该表面防水树脂层与该防污层之间以形成添加剂转移防止层为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该基布的背面上形成的背面防水树脂层还可含有添加剂，以在该背面防水树脂层上形成添加剂转移防止层为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该添加剂转移防止层以包含至少一种从聚烯烃系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚合物树脂、含氟树脂、丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂及聚酯系树脂中选出的合成树脂为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该添加剂以阻燃剂为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该表面及/或背面防水树脂层所含的添加剂，以包含缩合磷酸酯系阻燃剂为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，该防污层还可含有阻燃剂。

本发明的防污性防水片材(1)中，该粘合层还可含有阻燃剂。

本发明的防污性防水片材(1)中，该添加剂转移防止层还可含有阻燃剂。

本发明的防污性防水片材(1)中，该片材状基材的依据JISK-6732-1981测定的加热减量以1.0％以下为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)中，上述防污层，以通过涂覆含有非晶质硅石微粒子的上述合成树脂溶液及/或分散液而形成者为较佳。

本发明的防污性防水片材(1)以卷成圆筒状为较佳。

本发明的防污性防水片材(2)，其特征为包含：

片材状基材，其由至少1片含有纤维布帛的基布及于该基布的至少一面上形成的防水树脂层组成，其中该防水树脂层包含合成树脂、增塑剂及/或软化剂，以及

防污层，其形成在该片材状基材的该防水树脂层上且包含合成树脂及非晶质硅石微粒子，该防污层含有的非晶质硅石微粒子为防污层总质量的10～60质量％。

本发明的防污性防水片材(2)中，该非晶质硅石微粒子以具有40～500m²/g的BET比表面积为较佳。

本发明的防污性防水片材(2)中，该非晶质硅石微粒子以包含至少一种通过干式法及湿式沉降法制造者为较佳。

本发明的防污性防水片材(2)中，该防水树脂层较佳包含聚氯乙烯系树脂以及至少一种增塑剂，该增塑剂选自分子量400以上的酞酸酯系增塑剂、分子量420以上的脂肪族二元酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、苯均四酸酯系增塑剂、二季戊四醇酯系增塑剂、环氧系增塑剂、分子量600以上的聚酯系增塑剂、酯系氨基甲酸酯聚合物系增塑剂、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚合物系增塑剂及乙烯-(甲基)丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚合物系增塑剂。

本发明的防污性防水片材(2)中，该防水树脂层中所含的合成树脂优选从丙烯酸系树脂之中选择。

本发明的防污性防水片材(2)中，上述防污层中所含的合成树脂，以包含从含氟树脂、丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂及聚酯系树脂之中选择的至少一种为较佳。

本发明的防污性防水片材(2)中，该防水树脂层与该防污层之间亦可形成粘合层。

本发明的防污性防水片材(2)中，该防水树脂层与该防污层之间，以形成添加剂转移防止层为较佳。

本发明的防污性防水片材(2)中，优选在该基布的背面上形成背面防水树脂层，以及在该背面防水树脂层上形成添加剂转移防止层。

本发明的防污性防水片材(2)中，该添加剂转移防止层中，以包含从含氟树脂、丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、氰乙基化乙烯-乙烯醇共聚合物树脂及聚酯系树脂中选出的至少一种合成树脂为较佳。

本发明的防污性防水片材(2)中，该防水树脂层优选还包含阻燃剂。

本发明的防污性防水片材(2)中，该防污层优选还包含阻燃剂。

本发明的防污性防水片材(2)中，该粘合层优选还包含阻燃剂。

本发明的防污性防水片材(2)中，该添加剂转移防止层优选还含有阻燃剂。

本发明的防污性防水片材(2)中，该片材状基材的依据JISK-6732-1981测定的加热减量，以1.0％以下为较佳。

本发明的防污性防水片材(2)中，该防污层，以通过涂覆含有非晶质硅石微粒子的上述合成树脂溶液及/或分散液而形成者为较佳。

本发明的防污性防水片材(2)，以卷成圆筒状为较佳。

具体实施方式

本发明人等针对有关上述问题点的解决手段专心研究的结果，发现通过在满足特定条件的防水性片材表面最外层形成含有合成树脂及非晶质硅石微粒子的防污层可突飞猛进地提高雨纹污染防止性，以致完成本发明。

本发明的防污性防水片材(1)，其特征为包含：

片状基材，其具有至少1片包含纤维布帛的基布，以及于该基布的至少一面上形成的含有合成树脂但不含增塑剂的防水树脂层，以及

防污层，其形成在上述片材状基材的上述防水树脂层上，且包含合成树脂及非晶质硅石微粒子。

又，本发明的防污性防水片材(2)，其特征为包含：

片材状基材，其具有至少1片含有纤维布帛的基布及于该基布的至少一面上形成的防水树脂层，其中该防水树脂层包含合成树脂、增塑剂及/或软化剂，以及

防污层，其形成在该片材状基材的该防水树脂层上且包含合成树脂及非晶质硅石微粒子，该防污层含有的非晶质硅石微粒子为防污层总质量的10～60质量％。

本发明的防污性防水片材(1)及(2)的基布中所使用的纤维布帛，包含天然纤维，例如棉花或麻等；无机纤维，例如玻璃纤维、碳纤维及金属纤维等；再生纤维，例如粘液嫘萦及铜氨纤维等；半合成纤维，例如二及三乙酸酯纤维等；及合成纤维，例如尼龙6及尼龙66等聚酰胺纤维，凯夫拉纤维(kevlar)等芳族聚酰胺纤维，聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯纤维(饱和聚酯纤维)及聚乳酸纤维等脂肪族聚酯纤维，聚芳基纤维，芳香族聚醚纤维，聚酰亚胺纤维，丙烯酸系纤维，维尼纶(vinylon)纤维，聚乙烯纤维及聚丙烯纤维等聚烯烃纤维，以及聚氯乙烯纤维等中选出的至少一种。

基布中的纤维布帛，可由短纤维纺织丝、长纤维丝线、裂丝(split fiber)及扁丝(tape fiber)等任何形状的丝条所形成。又基布组织可为织物、编制物、不织布或它们的复合体的任一种。构成基布的纤维布帛的编织组织方式亦无格外的限制，例如包含粗目状编织物(由包含被平行配置的经丝及纬丝的丝条所构成且配置丝间间隙)，以及非粗目状编织物(丝条间实质上未形成间隙的编织物)。粗目织物的基重以30～700g/m²为较佳，粗目编织物的透孔面积率优选为编织物的全表面面积的约10～95％。又纤维基布为非粗目编织物的情况，其组织方式、基重及厚度等并无限制，可依照使用目的选择平织、绫织、丸编、纬编及经编等编织物，又其基重以约50～1000g/m²为较佳。对于基布的抗张强度并无格外的限制，然而对使用于做为张力下固定且展开的膜材的用途，以具有392N/3cm(40kgf/3cm)以上的抗张强度为较佳。此等纤维基布可预先使用氟系化合物或硅酮硅化合物等拨水剂进行拨水处理，亦可使用胺基改性的硅酮化合物等柔软性加工剂进行柔软加工。又，亦可通过磷酸酯系化合物等阻燃加工剂进行阻燃加工。

本发明的防污性防水片材(1)中，在基布的至少一面上形成的防水树脂层虽不含增塑剂及/或软化剂，然而防污性防水片材(2)中包含增塑剂及/或软化剂。防污性防水片材(1)及(2)的防水树脂层所用的合成树脂，可使用聚氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、氯化聚烯烃系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚合物树脂、离子聚合物系树脂(乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚合物的盐等)、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂(包含脂肪族聚酯系树脂)、丙烯酸系树脂、含氟树脂、苯乙烯系共聚合物树脂(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚合物及它们的加氢产物等)、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙烯醇共聚合物树脂、硅酮系树脂及其它合成树脂(包含热可塑性弹性体)。此等合成树脂可单独使用，亦可以二种以上的混合物使用。尤其以包含从聚氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、氯化聚烯烃系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚合物树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、含氟树脂中选出的至少一种树脂的防水树脂层为较佳；其中又以包含从聚氯乙烯系树脂、氯化聚烯烃系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚合物树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂以及四氟化乙烯-六氟化丙烯-聚偏二氟乙烯三元共聚合物树脂中选出的至少一种树脂的防水树脂层为更佳。包含此等树脂的防水树脂层，通过高频熔接加工的片材溶融加工性良好，可适用于本发明的防污性防水片材。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，适用于防水树脂层的聚氯乙烯系树脂者，可使用从氯乙烯的单独聚合物、以及氯乙烯与其它单体的共聚合物之中选择的至少一种。可与氯乙烯共聚合的单体，可使用偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯类等。又，亦可为将聚氯乙烯系树脂氯化的氯化聚氯乙烯系树脂。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，适用于防水树脂层的聚烯烃系树脂，可使用从乙烯及C₃～C₁₈的α-烯烃类中选出的至少一种的乙烯类不饱和单体(或称为烯键式不饱和单体)，通过自由基聚合法或离子聚合法等制造者。此等烯烃系树脂，虽随着聚合时使用的催化剂可得到各种物性产物，然而可使用以例如齐格勒(Ziegler)系催化剂或金属茂(metallocene)系催化剂等的催化剂制造者。其中以使用聚乙烯系树脂及聚丙烯系树脂为较佳。又，亦可使用将乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶熔融混炼或动态交联于此等树脂中的聚烯烃系弹性体。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，适用于防水树脂层的氯化聚烯烃系树脂者，可使用低氯化聚乙烯系树脂、高氯化聚乙烯系树脂、低氯化聚丙烯系树脂、及高氯化聚丙烯系树脂。此等树脂，可通过将聚乙烯或聚丙烯粉末做成水性悬浮液，在接近原料树脂结晶熔点的温度下将氯气吹入系统内的方法而得到。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，适用于防水树脂层的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂，可使用通过高压法的自由基聚合法制造，乙酸乙烯酯成分含有率较低的共聚合物树脂，以及通过低压溶液聚合法制造，乙酸乙烯酯成分含有率较高的共聚合物树脂中的任一种。乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂中，乙酸乙烯酯所占的成分含有率以10质量％～95质量％为较佳。乙酸乙烯酯成分含有量较多者，以高频熔接时的熔融接着性高，所以较为合适。此等乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂，可单独使用乙酸乙烯酯成分含有率在上述范围内者，或者将二种以上乙酸乙烯酯成分含有率不同的共聚合物混合使用。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，适用于防水树脂层的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚合物树脂，可使用通过自由基聚合法制造的共聚合物树脂，通过使乙烯单体与从丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸丁酯等中选出的至少一种丙烯酸系共单体聚合而得到。又，亦可将丙烯酸、甲基丙烯酸及顺丁烯二酸等不饱和羧酸、顺丁烯二酸酐等酸酐、及甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，与其它乙烯类共聚单体并用。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，适用于防水树脂层的聚氨基甲酸酯系树脂，可使用高分子多元醇与多元异氰酸酯(需要时可添加链增长剂)反应所得到的聚氨基甲酸酯系树脂。此种聚氨基甲酸酯系树脂所用的高分子多元醇，可使用分子链两末端具有羟基的聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚酯酰胺系多元醇或丙烯酸酯系多元醇等。其中以聚碳酸酯系多元醇为特佳。多元异氰酸酯，可使用二异氰酸2，4-亚甲苯酯及二异氰酸二苯甲酯等芳香族聚异氰酸酯，二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸1，6-六亚甲酯等脂肪族聚异氰酸酯，二异氰酸氢化亚二甲苯酯以及二异氰酸异佛尔酮酯等脂环式聚异氰酸酯。链增长剂，可使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及二乙二醇等低分子多元醇，乙二胺、丙二胺、丁二胺及六亚甲基二胺等脂肪族多元胺，哌嗪、1，4-二胺基哌嗪及1，3-环己二胺等脂环式多元胺，二苯甲基二胺、亚甲苯二胺及苯二胺等芳香族多元胺，及乙醇胺及丙醇胺等烷醇胺等。尤其使用脂肪族聚异氰酸酯及脂环式聚异氰酸酯做为聚异氰酸酯成分的聚氨基甲酸酯系树脂，不会因暴露于紫外线而变黄，耐候性良好，所以较佳。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，适用于防水树脂层的聚酯系树脂，可使用通过将二元羧酸或其的可形成酯的衍生物及二元醇或其的可形成酯的衍生物酯化，缩聚而得到的聚酯系树脂。

二元羧酸，可使用至少一种从例如对苯二酸、间苯二酸及2，6-萘二羧酸等芳香族二元羧酸及它们的可形成酯的衍生物，己二酸、琥珀酸及癸二酸等脂肪族二元羧酸及它们的可形成酯的衍生物，对羟基安息香酸及对-(β-羟乙氧基)安息香酸等羟基羧酸及它们的可形成酯的衍生物等之中选择的。另一方面，二元醇成分可为脂肪族、芳香族及脂环族的任一种，可使用从例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、二甲苯二醇、丙酸二羟甲酯、甘油、三羟甲基丙烷、及聚(四亚甲基氧化物)二醇等之中选择的至少一种。

又，亦可为通过β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯等环状酯或交酯类的开环聚合所得到的脂肪族聚酯系树脂。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，适用于防水树脂层的丙烯酸系树脂，以丙烯酸或甲基丙烯酸与C₁～C₄醇的酯类为主构成单体所形成的聚合物或共聚合物做为主成分的树脂为较佳。此种丙烯酸系树脂的主构成单体，具体而言，可使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯，其中以丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯为特佳。又，与此等主构成单体共聚合的单体，可使用例如丙烯酸或甲基丙烯酸、及丙烯酸或甲基丙烯酸与C₁～C₁₂醇的酯类、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯、甲基乙烯基醚、乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈及丁二烯等单体。此等共聚合物并不限定于随机共聚合物，亦可为接枝共聚合物。又，亦可使用含有亚乙亚胺残基或亚烷二胺残基等丙烯酸系树脂。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，视需要亦可于此等合成树脂组成的防水树脂层中，混合使用从稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、防霉剂、抗菌剂、抗静电剂、固化剂及阻燃剂等中选出的至少一种添加剂。此等添加剂，不限于使用该技术范畴中公知的添加剂。本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，为满足帐篷用膜材等所要求的防火性能(JIS L 1091规格及JIS A 1322规格)，以添加阻燃剂为较佳。但是，防污性防水片材(1)的防水树脂层中不含增塑剂及/或软化剂，防污性防水片材(2)的防水树脂层中含有增塑剂及/或软化剂。防污性防水片材(2)的防水树脂层中所使用的增塑剂，可为例如酸酯系、己二酸酯系、反丁烯二酸酯系、顺丁烯二酸酯系、壬二酸酯系、癸二酸酯系、柠檬酸酯系、磷酸酯系及聚酯系等增塑剂。

另外，软化剂可为例如石蜡系、石油馏分系、芳香族烃系及植物油系等软化剂。稳定剂可为例如有机锡系、亚磷酸化物系及金属皂系等稳定剂。

防水树脂层用的抗氧化剂者，可为例如阻滞酚系(hinderedphenol)、胺系、亚磷酸化物系及有机硫系等抗氧化剂。

紫外线吸收剂，可为例如二苯酮系、苯并三唑系及水杨酸系等紫外线吸收剂。

光稳定剂，可为例如阻滞胺系及苯甲酸酯等光稳定剂。

润滑剂，可为例如石蜡系、脂肪酸系、酯系、酰胺系、磷酸酯系及金属皂系等润滑剂。

填充剂，可为例如碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、氧化锌、铝土、硅石、高岭土、滑石、硅藻土、云母及玻璃珠粒等无机系填充剂，以及苯乙烯珠粒、压克力珠粒(acryl bead)、纤维素珠粒、尼龙珠粒、尿素珠粒及胶原粉等有机系填充剂等。

着色剂，可为例如氧化钛系、氧化铁系、铬酸系、镉系、复合氧化物系、珍珠系、云母系、铝系及碳黑等无机系着色剂，以及偶氮系、酞菁(phthalocyanine)系、喹吖啶酮(quinacridone)系、异吲哚啉酮(isoindolinone)系、二萘嵌苯(perylene)系、裴利酮(perynone)系、蒽醌系、喹酞酮(quinophthalone)系及吡咯系等的有机系着色剂等。

防霉剂，可为例如有机氮系、有机氮硫系、卤化有机氮系、有机氮硫卤系、卤化有机酸酯系、苯并咪唑系、羟基吡啶硫酮(pyrithione)系及第4级铵系等防霉剂。

抗菌剂，可为例如有机酸金属盐系、银系、锌系及铜系等抗菌剂。

抗静电剂，可为例如表面活性剂、阳离子性聚合物系、阴离子性聚合物系及氧化锡-氧化锑系等抗静电剂。

固化剂者，可为例如异氰酸酯系、噁唑啉系、碳二亚胺系、氮丙啶系、三聚氰胺系、环氧系及偶合剂等固化剂。

防水树脂层用阻燃剂，可使用赤磷、聚磷酸铵、磷酸酯系阻燃剂、氯系阻燃剂、溴系阻燃剂、三嗪衍生物系化合物、氰胺衍生物系化合物、尿素系化合物、硅酮树脂、及无机系阻燃剂。

赤磷，可使用通过三聚氰胺树脂等将表面进行树脂被覆而安定化者、及通过氧化钛等进行白色处理者。

聚磷酸铵，可使用以(NH₄PO₃)_n表示，聚合度为30～1200者。尤其，以使用将粒状聚磷酸铵的表面用三聚氰胺树脂被覆而耐水化者为较佳。

磷酸酯阻燃剂，可使用磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙酯)、磷酸(2，3-二溴丙酯)、磷酸三(二溴苯酯)、三(磷酸三溴新戊酯)等的含卤素磷酸酯化合物，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸二甲酯乙酯及磷酸甲酯二丁酯等链状磷酸烷酯化合物，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯辛酯、磷酸对苄酯苯酯及磷酸羟苯酯二苯酯等芳香族磷酸酯化合物，1，3-亚苯基二(磷酸二苯酯)、1，3-亚苯基二(磷酸二(二甲苯酯))及双酚A二(磷酸二苯酯)等缩合磷酸酯化合物。

氯系阻燃剂，可使用氯化石蜡、氯化聚乙烯及二(六氯环戊二烯)环辛烷等。

溴系阻燃剂，可使用十溴联苯、五溴乙苯、十溴联苯氧化物、五溴环己烷、二三溴苯氧基乙烷、三溴酚、亚乙基二五溴联苯、六溴苯、六溴环癸烷、八溴萘、四溴双酚A、四溴双酚S、亚乙基二三溴苯基醚、十四溴二苯氧基苯、1，2-二(三溴苯氧基)乙烷及异氰脲酸三(2，4，6-三溴苯氧基)酯等。

三嗪衍生物系化合物，可使用2-甲基-4，6-二胺基-三嗪、三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、异氰脲酸三甲酯、异氰脲酸三乙酯、氰尿二酰胺、氰尿酰胺、胍胺及苯并胍胺等。尤其使用通过三聚氰胺与氰脲酸或异氰脲酸(氰脲酸有2个互变异构物，化学上而言，烯醇型称为氰脲酸，酮基型称为异氰脲酸)反应得到的氰脲酸三聚氰胺盐或异氰脲酸三聚氰胺盐为较佳。

氰胺衍生物系化合物，可使用双氰胺、脒基脲、胍、胺基磺酸胍、磷酸胍及缩二胍等。

尿素系化合物，可使用尿素、二羟甲基尿素、二乙酰基尿素、三甲基尿素、N-苄酰基尿素及磷酸脒基尿素等。

硅酮树脂，可使用粉末状者。

无机系阻燃剂，可使用氢氧化镁、氢氧化铝、四硼酸钠、磷酸镁、二磷酸钠及磷酸锌等持有结晶水的无机水合物，偏锡酸、锡酸锌及羟基锡酸锌等锡系化合物，硼酸、硼酸锌及硼酸铝等的硼酸化合物，以及三氧化锑等。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，于防水树脂层中添加阻燃剂的情况，该阻燃剂为在使用本发明的防污性防水片材(1)及(2)的条件下为固体者，亦即从熔点为80℃以上者选出为较佳。此点系由于当将片材使用于屋外时，尤其在夏天日照量多的时期，受到日照的影响，片材表面温度可能成为超过70℃的状态。因此，防水树脂用阻燃剂的熔点若不到80℃，当于屋外使用时，片材表面温度若因日照上升至防污层用阻燃剂的熔点以上，阻燃剂将熔解而向表面转移，使防污性降低。阻燃剂以具有100℃以上熔点者为更佳，以具有130℃以上熔点者为特佳。它们可从能做为防水树脂层用阻燃剂的化合物中，任意选用具有80℃以上熔点者。尤其以使用缩合磷酸酯系阻燃剂为特佳。缩合磷酸酯化合物，赋予阻燃性的效果高，甚为适合做为非卤素系树脂用阻燃剂。

本发明的防污性防水片材(2)中，于防水树脂层使用聚氯乙烯系树脂的情况，以从下列选出至少一种增塑剂做为主要增塑剂为较佳：至少一种从分子量400以上的酞酸酯系增塑剂、分子量420以上的脂肪族二元酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯增塑剂、苯均四酸酯系增塑剂、环氧系增塑剂、二季戊四醇酯系增塑剂及分子量600以上的聚酯系增塑剂中选出的液态增塑剂；以及至少一种从酯系氨基甲酸酯聚合物系增塑剂、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚合物系增塑剂及乙烯-(甲基)丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚合物系增塑剂中选出的高分子增塑剂。此等增塑剂，与先前做为聚氯乙烯系树脂增塑剂使用的酞酸二丁酯、酞酸二(2-乙基己酯)、酞酸二正辛酯及己二酸二辛酯等相较，挥发性非常低，且转移性亦低，故较为适合。尤其以使用聚酯系增塑剂及上述高分子增塑剂为特佳。

分子量400以上的酞酸酯系增塑剂，可使用例如酞酸二异壬酯、酞酸二异癸酯、酞酸二(十一烷)酯、酞酸二(十三烷)酯及酞酸丁酯苄酯等。

分子量420以上的脂肪族二元酸酯系增塑剂者，可使用己二酸二异癸酯、己二酸二丁氧乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯及十二烷酸二-2-乙基己酯等。脂肪族二元酸酯系增塑剂与具有同等分子量的酞酸酯系增塑剂相较，稍易挥发，故以选择分子量较高者为较佳。

偏苯三酸酯增塑剂及苯均四酸酯系增塑剂，可使用偏苯三酸与1价醇及苯均四酸与1价醇缩合反应而得者。偏苯三酸酯增塑剂，可使用偏苯三酸三(2-乙基己酯)及偏苯三酸三异癸酯；苯均四酸酯系增塑剂，可使用苯均四酸肆(2-乙基己酯)等。

环氧系增塑剂，可使用环氧化大豆油及环氧化亚麻仁油等。

聚酯系增塑剂，可使用己二酸、壬二酸、癸二酸及酞酸等二元羧酸，与乙二醇、1，2-丁二醇及1，6-己二醇等二元醇任意缩合而聚酯化者。聚酯系增塑剂的分子量，以600以上为较佳，而以1000以上为更佳，以1500～4000为特佳。若分子量过低，则挥发性变高，且转移性亦变高，故不佳。相反地，若分子量过低，则与聚氯乙烯系树脂混炼添加时的熔融粘度将变高，有时会降低加工性。

酯系氨基甲酸酯聚合物，可使用聚酯系多元醇与二异氰酸酯的反应生成物。氨基甲酸酯系聚合物，虽除酯系氨基甲酸酯聚合物的外，尚有醚系氨基甲酸酯聚合物及碳酸酯系氨基甲酸酯聚合物等，但酯系氨基甲酸酯聚合物对于聚氯乙烯树脂的可塑化效率高，最为适合。尤其，通过使用二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸1，6-六亚甲酯、二异氰酸异佛乐酮酯及二异氰酸氢化亚二甲苯酯等脂肪族二异氰酸酯及脂环式二异氰酸酯(包含氢化生成物)做为二异氰酸酯所得到的酯系胺酯聚合物，不仅不会因暴露于紫外线而变黄，且比使用芳香族二氰酸酯时聚氯乙烯系树脂的可塑化效率高，所以更为合适。

从酯系氨基甲酸酯聚合物，以及从乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚合物及乙烯-(甲基)丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚合物中选出的高分子增塑剂，与先前的增塑剂相较，由于具有非常高的分子量，为不挥发性且不可萃取性，因此其的成形品呈现优良的耐久性。

在本发明的防污性防水片材(2)中，于防水树脂层中使用丙烯酸系树脂的情况，能赋予柔软性且可适当地添加于丙烯酸系树脂中的增塑剂，例如为酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸丁酯苄酯、酞酸肉豆蔻酯苄酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、磷酸二苯酯癸酯、磷酸三甲苯酯及磷酸羟甲苯酯二苯酯等增塑剂。此等增塑剂，由于极性高，与丙烯酸系树脂的兼容性良好，增塑剂不易向表面转移。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，片材状基材的防水树脂层使用含有添加剂、增塑剂及/或软化剂的合成树脂的情况，片材状基材的根据JIS K-6732-1981测定的加热减量，以1.0％以下为较佳。片材状基材的加热减量若超过1.0％，无法长时间维持良好的防污性。加热减量超过1.0％会引起防污性降低的理由虽无定论，但推测可能因将片材使用于屋外时，由于白天日光照射的影响，防水树脂层温度上升，内部所含有的添加剂慢慢挥发，因此使防污层的防污性降低。因此，与合成树脂混用的增塑剂或软化剂，以使用挥发性低者为较佳，不得不使用挥发性高者的情况，其的添加量必须保持少量，而使加热减量成为1.0％以下。加热减量以0.50％以下为更佳。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，防水树脂层虽然只要能配合基布的基重及用途可使用任何厚度，然而为赋予所得到的片材需要的防水性及机械强度，以调整为足够的厚度，例如0.01～2.0mm为较佳，而以调整为0.05～1.5mm为更佳。又，在基布上，防水树脂层可由同一种树脂形成1层以上，或者由不同树脂形成2层以上所构成，基布的表里亦可使用不同的树脂。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，防水树脂层可通过使用含有上述合成树脂或者上述合成树脂与增塑剂及/或软化剂的薄膜、溶液、乳液或浆熔胶，用公知的方法，例如贴顶、压延、涂覆及浸渍等方法，在基布上形成。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)的防污层中所使用的非晶质硅石微粒子，可使用至少一种选自通过干式法、湿式法及气溶胶法等制造方法所得到的非晶质硅石微粒子。又，亦可为将结晶性硅石(天然硅石)于高温完全熔融所得到的非晶质硅石(熔融硅石)的微粒子。干式法为在1000℃以上的高温下使微粉无水硅石粒子生成的方法，其可进一步分为燃烧法及电弧法。燃烧法系将气化的四氯化硅与氢混合，在1600～2000℃以上的空气中燃烧，得到硅石粒子的方法，电弧法系通过使硅砂与焦炭在电弧炉中加热还原，再将产生的SiO蒸气于空气中氧化，得到硅石粒子的方法。湿式法为使硅酸钠与矿酸及盐类在水溶液中反应的方法，可分类为将硅酸钠以矿酸分解的直接法，及使硅酸钠与碱土金属盐反应生成硅酸盐，再将其以矿酸或二氧化碳分解之间接法。又，直接法可更进而分类为使硅酸钠与矿酸的反应在碱侧反应，而使硅石析出的沉降法(湿式沉降法)，及通过在酸性侧反应而使生成的溶胶状硅石凝胶化的凝胶法(湿式凝胶法)。气凝胶法系使硅酸钠与矿酸反应生成硅石凝胶，再将凝胶中所含的水以醇等有机溶媒置换，做成有机凝胶，在通过将其于热压釜中加热除去溶媒，得到硅石的气凝胶的方法。本发明的防污性防水片材(1)及(2)中的非晶质硅石微粒子，粉体的平均粒子以30μm以下为较佳，而以20μm以下为更佳。非晶质硅石微粒子的平均粒径若超过30μm，防污层的被膜强度将降低，又在使用溶液形成防污层的情况，则将发生非晶质硅石微粒子变得容易沉降等不适当情形。

通过将非晶质硅石微粒子添加于防污层中，非晶质硅石微粒子的表面将露出于防污层表面，由于其可赋予防污层亲水性，因而提高防水片材的防污性及雨纹污染防止性。硅石微粒子一般虽被广泛地使用做为涂料的消光剂及防阻塞剂，而本发明的处方与做为其它目的的此等处方不同。本发明的防污性防水片材(1)及(2)中所使用的非晶质硅石微粒子，以其BET比表面积为40～500m²/g者为较佳，而以40～400m²/g者为更佳。BET比表面积不足40m²/g的非晶质硅石微粒子，或超过500m²/g的非晶质硅石微粒子，赋予防污层亲水性的效果小。本发明的防污性防水片材(1)及(2)中所使用的非晶质硅石微粒子，以通过干式法或湿式沉降法制造的非晶质硅石微粒子为特佳。一般而言，非晶质硅石微粒子系将硅石的一次元粒子以三次元方式凝集，形成第二级粒子，然而通过此等制造法得到的硅石凝集粒子构造性较低，有所谓易因施加剪断等外力而凝集崩解的特点。其结果，使防污层中非晶质硅石微粒子的分散性变得良好，因而推断可呈现优良的防污性。若使用此等非晶质硅石微粒子，其特征为即使非晶质硅石微粒子的添加量少，亦可得到良好的防污性，及将对于防污层涂膜物性的影响抑制至最小限度。本发明的防污性防水片材(1)中防污层所使用的非晶质硅石微粒子的添加量，以为防污层总质量的5～70质量％为较佳，而以10～50质量％为更佳。若不足5质量％，则得不到充分的防污性，若超过70质量％，则防污层的被膜强度将显著降低，一方面防污层变得易受损伤，另一方面易因片材折曲而使防污层脱落，因而不佳。

在本发明的防污性防水片材(2)中，非晶质硅石微粒子的添加量为防污层总质量的10～60质量％，以15～40质量％为更佳。在本发明的防污性防水片材(2)的情况，当将片材于屋外长时间使用时，由于防水树脂层所含的增塑剂及/或软化剂将随着时间逐渐向表面转移，而使防污层的亲水性降低，因此必须比不含增塑剂及/或软化剂的防水树脂层上形成防污层的情况添加更多量的非晶质硅石微粒子。不过，在防污性防水片材(2)的情况中，非晶质硅石微粒子的添加量上限必须为60质量％。非晶质硅石微粒子的添加量若超过60质量％，初期时防污层的亲水性提高且防污性虽然提高，然而由于防水树脂层所含增塑剂及/或软化剂，比当非晶质硅石微粒子的添加量少时更易向表面转移，因此长期的防污性反降低。

本发明的防污性防水片材(1)及(2)的防污层所用的合成树脂，可使用从聚氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、离子聚合物系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂、乙烯-乙烯醇共聚合物树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯丁缩醛系树脂、纤维素酯系树脂、纤维素醚类、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂(包含脂肪族聚酯系树脂)、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺系树脂、硅酮系树脂及含氟树脂中选出的至少一种。其中以从含氟树脂、丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂及聚酯系树脂之中选择的至少一种为特佳。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，于防污层中所使用的聚烯烃系树脂，可使用从乙烯及C₃～C₁₈的α-烯烃类之中选择的至少一种乙烯类不饱和单体，以自由基聚合法或离子聚合法等制造者。此等烯烃系树脂，虽随着聚合时使用的催化剂可得到各种物性的产物，然而可使用以例如齐格勒(Ziegler)系催化剂或金属茂(metallocene)系催化剂等的催化剂制造者。其中以使用聚乙烯系树脂及聚丙烯系树脂为较佳。又，亦可使用将乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶熔融混炼或动态交联于此等树脂中而得的聚烯烃系弹性体。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，于防污层所使用的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂，可使用通过高压法的自由基聚合法制造，乙酸乙烯酯成分含有率较低的共聚合物树脂；以及通过低压溶液聚合法制造，乙酸乙烯酯成分含有率较高的共聚合物树脂中的任一种。乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂中，乙酸乙烯酯所占的成分含有率以10～95质量％为较佳。乙酸乙烯酯成分含有量较多者，以高频熔接时的熔融接着性高，较为合适。此等乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂，可单独使用乙酸乙烯酯成分含有率在上述范围内者，或者亦可将乙酸乙烯酯成分含有率不同的共聚合物二种以上混合使用。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，于防污层使用的乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚合物树脂，可使用通过自由基聚合法制造的共聚合物树脂，通过使乙烯单体与从丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、及甲基丙烯酸丁酯等中选出的至少一种丙烯酸系共单体聚合而得到。又，亦可将丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸等不饱和羧酸、顺丁烯二酸酐等酸酐、及甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，与其它乙烯类共单体并用。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，于防污层中使用的含氟树脂，可使用至少一种从例如四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟烯烃共聚合物(例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基乙烯共聚合物、氯三氟乙烯聚合物、偏二氟乙烯聚合物以及氯三氟乙烯-乙烯共聚合物之中选择的。又，尤其偏二氟乙烯聚合物，可使用可与偏二氟乙烯共聚合的单体，例如四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯及(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类及乙烯基酯类等中选出至少一种的单体共聚合所得到的共聚合物。此等共聚合物并不限定于随机共聚合物，亦可为接枝共聚合物。又，亦可为将丙烯酸系树脂或聚氨基甲酸酯系树脂等合成树脂进行氟改性处理的氟改性树脂。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)的防污层中使用的丙烯酸系树脂，优选为以丙烯酸或甲基丙烯酸与C₁～C₄醇的酯类为主构成单体所形成的聚合物或共聚合物做为主成分的树脂。此种丙烯酸系树脂的主构成单体，具体而言，可使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸丁酯，其中以丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯为特佳。又，与此等主构成单体共聚合的单体者，可使用例如丙烯酸或甲基丙烯酸、及丙烯酸或甲基丙烯酸与C₁～C₁₂醇的酯类、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯、甲基乙烯基醚、乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、及丁二烯等的单体。此等共聚合物并不限定于随机共聚合物，亦可为接枝共聚合物。例如，可使用于甲基丙烯酸甲酯聚合物添加偏二氟乙烯后，使其接枝聚合的聚合物等。又，亦可使用含有亚乙亚胺残基或亚烷二胺残基等的丙烯酸系树脂。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，防污层所用的聚氨基甲酸酯系树脂，可使用高分子多元醇与多元异氰酸酯(需要时可添加链增长剂)反应所得到的聚氨基甲酸酯系树脂。此种聚氨基甲酸酯系树脂所用的高分子多元醇，可使用分子链两末端具有羟基的聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚酯酰胺系多元醇或丙烯酸酯系多元醇等。又，为赋予亲水性的目的，亦可将二乙二醇、三乙二醇或聚乙二醇等与上述多元醇成分混用。多元异氰酸酯者，可使用二异氰酸2，4-亚甲苯酯及二异氰酸二苯甲酯等芳香族聚异氰酸酯，二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸1，6-六亚甲酯等的脂肪族聚异氰酸酯，二异氰酸氢化二甲苯酯及二异氰酸异佛乐酮酯等脂环式聚异氰酸酯。链增长剂者，可使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及二乙二醇等低分子多元醇，乙二胺、丙二胺、丁二胺、及六亚甲基二胺等的脂肪族多元胺，哌嗪、1，4-二胺基哌嗪及1，3-环己二胺等脂环式多元胺，二苯甲基二胺、甲苯二胺、及苯二胺等的芳香族多元胺，以及乙醇胺及丙醇胺等烷醇胺等。尤其使用脂肪族聚异氰酸酯及脂环式聚异氰酸酯做为聚异氰酸酯成分的聚氨基甲酸酯系树脂，不会因暴露于紫外线而变黄，耐候性良好，所以较佳。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，适用于防污层的聚酯系树脂，可使用通过将二元羧酸或其的可形成酯的衍生物及二元醇或其的可形成酯的衍生物酯化，聚缩合而得到的树脂。

二元羧酸，可使用至少一种从例如对苯二酸、间苯二酸及2，6-萘二羧酸等芳香族二元羧酸及它们的可形成酯的衍生物，己二酸、琥珀酸及癸二酸等脂肪族二元羧酸及它们的可形成酯的衍生物，对羟基安息香酸及对-(β-羟乙氧基)安息香酸等羟基羧酸及它们的可形成酯的衍生物等之中选择的。另一方面，二元醇成分可为脂肪族、芳香族及脂环族的任一种，可使用从例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、二甲苯二醇、丙酸二羟甲酯、甘油、三羟甲基丙烷、及聚(四亚甲基氧化物)二醇等之中选择的至少一种。

又，亦可为通过β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、及ε-己内酯等环状酯或交酯类的开环聚合所得到的脂肪族聚酯系树脂。

本发明的防污性防水片材中，防污层所用的合成树脂，为了不阻碍片材彼此的熔融接着性，以从尽管不使用固化剂，但仍具有充分表面涂膜硬度者中选出为较佳。尤其，以聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂及聚酯系树脂为特佳。此等防污层所用的合成树脂，由于尽管非在如氟系树脂般的高温下烧成，但仍呈现充分的表面涂膜硬度，所以适合用在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中。

又，防污层中，亦可视需要，与从紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、填充剂、着色剂、固化剂及阻燃剂等中选出的至少一种添加剂混合使用。尤其，在添加紫外线吸收剂的情况，以使用至少一种从含有苯并三唑系化合物及二苯酮系化合物等紫外线吸收性单体的共聚合物之中选择的为较佳。关于填充剂，可使用无机系填充剂或有机系填充剂的任一种，无机系填充剂，可使用例如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、缎光白(satin white)、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、硅石、铝土、氧化镁及氢氧化镁等，有机系填充剂，可使用例如苯乙烯系珠粒、压克力系珠粒、壳聚糖(chitosan)系珠粒、纤维素系珠粒、尼龙系珠粒及尿素树脂系珠粒等。此等填充剂可单独使用或混合使用。着色剂，可使用有机系着色剂或无机系着色剂的任何一种。固化剂，可使用异氰酸酯系、噁唑啉系、碳二亚胺系、氮丙啶系、三聚氰胺系、环氧系及偶合剂等固化剂。

但是，添加固化剂时，必须在不阻碍熔融接合性的范围内。相对于防污层用合成树脂100质量份，以5质量份以下为较佳。添加超过5质量份的情况，则通过高频熔接法或热封熔接法的熔融接合将变得困难。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，于防污层中添加阻燃剂的情况，该阻燃剂为在使用本发明的防污性防水片材(1)及(2)使用的条件下为固体者，亦即从熔点为80℃以上者选出为较佳。此点系由于当将片材使用于屋外时，尤其在夏天日照量多的时期，受到日照的影响，片材表面温度可能成为超过70℃的状态。因此，防水树脂用阻燃剂的熔点若不到80℃，当于屋外使用时，片材表面温度若因日照上升至防污层用阻燃剂的熔点以上，阻燃剂将熔解而向表面转移，使防污性降低。阻燃剂以具有100℃以上熔点者为更佳，以具有130℃以上熔点者为特佳。防污层用阻燃剂，可从做为防水树脂层用阻燃剂使用的化合物中，任意选用具有80℃以上熔点者。从具有80℃以上熔点的无机系阻燃剂之中选择的，从防污性及耐候性的观点而言为较佳。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，形成防污层的方法，可使用含有合成树脂及非晶质硅石微粒子的薄膜、溶液、或乳液，以公知的方法例如贴顶、层叠或涂覆等方法，在片材上形成。尤其通过涂覆含有非晶质硅石微粒子的合成树脂溶液及/或分散液所形成者为较佳。此种情况，即使防污层中非晶质硅石微粒子的添加比率少亦可得到良好的防污性。

于防水树脂层上形成防污层时，可于防水树脂层的表面施行电晕放电处理或电浆处理等前处理后，再形成防污层。又，防污层为以薄膜状形成者的情况，可将防污层用薄膜进行电晕放电处理或电浆处理后，将其处理面贴合。防污层的厚度以0.3～50μm为较佳，而以1～30μm为更佳。不足0.3μm则防污性将不充分，超过30μm则效果没有增加。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，上述防污层与防水树脂层之间，亦可形成粘合层。通过形成粘合层，可提高防水树脂层对于防污层的接着性。粘合层所使用的树脂，可使用从聚氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚乙烯系树脂、离子聚合物系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、乙烯-乙烯醇共聚合物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯丁缩醛系树脂、硅酮树脂、含氟树脂及氟改性树脂等合成树脂中选出的至少一种合成树脂。又，亦可经由天然橡胶、合成橡胶、再生橡胶、丙烯酸系橡胶及硅酮系等粘着剂中介形成防污层。粘合层中，亦可依照需要与从防污层紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、填充剂、着色剂、固化剂及阻燃剂等中选出至少一种的添加剂混合使用。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，于粘合层中添加阻燃剂的情况，该阻燃剂为在使用本发明的防污性防水片材(1)及(2)的条件下为固体者，亦即从具有80℃以上熔点者选出为较佳。其中以具有100℃以上熔点者为更佳，以具有130℃以上熔点者为特佳。粘合层用阻燃剂，可从做为防水树脂层用阻燃剂的化合物中，任意选用具有80℃以上熔点者。从具有80℃以上熔点的无机系阻燃剂选出者，从防污性及耐候性的观点而言为较佳。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，形成粘合层的方法者，可使用含有上述粘合层用合成树脂或接着剂等的薄膜、溶液、或乳液等，以公知的方法例如贴顶、层叠、或涂覆等方法，在防水树脂层上形成。粘合层的厚度并无限制，然而以例如0.3～200μm为较佳。粘合层的厚度不足0.3μm，则变得必须使用特殊的加工机，因此产生制造上的困难。又其若超过200μm，则产生所得到的防污防水片材触感变硬等弊病。

在本发明的防污性防水片材(1)中，于片材状基材的防水树脂层含有添加剂(尤其是熔点不到80℃的阻燃剂)的情况，以及在防污性防水片材(2)中，于防水树脂层与防污层之间，较佳形成添加剂转移防止层，以防止防水树脂层中的添加剂、或增塑剂及/或软化剂向防污层转移。

关于添加剂转移防止层所用的合成树脂，可使用从聚氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、离子聚合物系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂、乙烯-乙烯醇共聚合物树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯丁缩醛系树脂、纤维素酯系树脂、纤维素醚类、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂(包含脂肪族聚酯系树脂)、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、硅酮系树脂及含氟树脂中选出的至少一种。其中以从含氟树脂、丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂及聚酯系树脂中选出的至少一种为特佳。添加剂转移防止层中，亦可依照需要与从防污层、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、填充剂、着色剂、固化剂及阻燃剂等中选出的至少一种添加剂混合使用。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，于添加剂转移防止层中添加阻燃剂的情况，该阻燃剂为在使用本发明的防污性防水片材(1)及(2)使用的条件下为固体者，亦即从熔点为80℃以上者选出为较佳。以具有100℃以上熔点者为更佳，以具有130℃以上熔点者为特佳。添加剂转移防止层用的阻燃剂，可从做为防水树脂层用阻燃剂的化合物中，任意选用具有80℃以上熔点者。从具有80℃以上熔点的无机系阻燃剂选出者，从防污性及耐候性的观点而言为较佳。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，于基布的两面形成含有添加剂、或增塑剂及/或软化剂的防水树脂层，以及只在其表面防水树脂层上形成防污层的情况，以在其背面防水树脂层上形成添加剂转移防止层为较佳。通过形成添加剂转移防止层，在片材卷成卷筒状保管的状态中，可防止背面防水树脂层中所含有的添加剂、或增塑剂及/或软化剂等的转移成份附着于表面的防污层。如本发明的防污性防水片材具有亲水性化防污层的情况，由于增塑剂等添加剂附着所引起的防污性降低，比未亲水性化防污层更为显著，通过在背面设置添加剂转移防止层，使片材在实际使用时，可使防污层发挥原本具有的防污性。又，将本发明的片材卷成卷筒状物体的情况，卷收的方法并无特别限制，然而例如将只单面形成防污层的防水片材卷收时，以将防污层做为内侧卷收为较佳。若依此方式，则卷筒状卷收体的最外围变成片材背面露出的状态，可防止随着卷筒状卷收体的移动作业等对防污层的污染附着或损伤。

在本发明的防污性防水片材(1)及(2)中，形成添加剂转移防止层的方法，可使用含有上述添加剂转移防止层用聚合物的薄膜、溶液、或乳液等，以公知的方法，例如贴顶、层叠、或涂覆等方法，在表面及/或背面防水树脂层上形成。添加剂转移防止层的厚度以0.3～200μm为较佳，而以1～100μm为更佳。此厚度不足0.3μm，则防止添加剂从防水树脂层转移的效果将不充分，又其若超过200μm，效果已饱和，反而产生触感变硬等弊病。

实施例

以下通过实施例更进一步说明本发明。

以下实施例及比较例中，将其制品通过下列方法测定及评价。

评价方法

1.污染性评价

对供试的片材，将片材向南以倾斜角30度及垂直地设置，进行屋外曝露试验，以评价片材的防污性及雨纹污染的发生状态。

(A)防污性

对于以倾斜角30度设置的片材，以曝露前试料为基准，测定暴露后1年试料表面的明度差(ΔL)。明度差测定系使用美能达(Minolta)公司制的读色计CR-10(测定径8mm)，在取样时期有降雨日的次日进行测定。评价系根据下列的基准进行。

○：ΔL＝-5以上(污染少)

△：ΔL＝-10以上但不到-5(污染)

×：ΔL＝-10以下(显著地污染)

(B)雨纹污染

对于垂直设置的片材，通过目视观察雨纹污染的发生状态，根据下列的基准进行评价。

○：雨纹污染几乎无法辨认。

△：可辨认淡薄的雨纹污染。

×：可辨认浓厚的雨纹污染。

2.耐磨耗性评价

对于供试的片材，进行JIS L-1096-1984记载的磨耗强度试验B法(斯科特形法)，以评价防污层与片材基体的密着耐久性。试验系以揉摩荷重1.0kgf，进行500次及1000次，通过目视判定防污层的附着状态。

○：没有异常

△：防污层的一部份(不到1/3)从片材基体脱落。

×：防污层的1/3以上从片材基体脱落。

3.加热减量测定

对供试的片材，根据JIS-K 6732-1981，于齿轮式空气干燥机(温度误差±0.1℃，东洋精机制作所制)中，在100℃悬吊6小时，通过下式算出加热减量。再者，加热减量测定亦对防污层形成前片材状基材实施。试验片系使用剪切成如JIS-K6732记载的形状(1号哑铃型)者。试验前后的试验片，在以氯化钙做为干燥剂的干燥器中，于室温下放置72小时后，使用研精工业股份有限公司制EU-198A型制精密电子天秤测定质量。所算出的数值，以JIS Z-8401-1961记载的方法，修正至小数点以下2位数。

加热减量(％)＝(加热前的质量(g)-加热后的质量(g))

/(加热前的质量(g))×100

4.阻燃剂性状评价

本发明的防水性防污片材的制作时，所用阻燃剂在高温加热时的性状变化，系放入设定于特定温度(79.9℃、99.9℃、129.9℃)的齿轮式空气干燥机(温度误差±0.1℃，东洋精机制作所制)中30分钟后取出，使用数字显微镜(商标：Scopeman，Moritex公司制)判定，将熔点如以下方式分类。

1：130℃以上

2：100℃以上但不到130℃

3：80℃以上但不到100℃

4：80℃不到

实施例1

使用从聚酯长纤维丝线形成的具有下列编织组织的非粗目状织物做为基布。

<聚酯非粗目状织物>

在此基布的两面，将下述组成1的防水树脂层用聚氨基甲酸酯树脂分散液通过克玛涂布器(Comma coater)进行涂布加工，通过在120℃进行5分钟干燥，形成干燥质量合计150g/m²的表里两面的防水树脂层。

组成1

成分                                质量份

                                                   

水性聚氨基甲酸酯树脂                100

(商标：Adeka bontighter^TM HUX-386，

固形分浓度：31质量％，旭电化公司制)

三聚氰胺异氰脲酸盐                  20

(商标：MC-640，平均粒径：1～5μm，

熔点分类：1，日产化学工业公司制)

金红石型氧化钛                      5

碳酸钙                              10

增粘剂                              0.5

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

防水树脂层中，表面防水树脂层上，将下述组成2的防污层用涂工液通过凹版涂布器(gravure coater)进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量为4g/m²的防污层，得到本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表1所示。

组成2

成分                                     质量份

                                                            

聚氨基甲酸酯树脂                         70

(商标：Crisvon^TM NY-331，固形分浓度：

25质量％，大日本油墨化学工业公司制)

二异氰酸六亚甲酯                         5

湿式沉降法硅石微粒子                     25

(商标：NIPSIL^TM E-200，BET比表面积：

120m²/g，平均凝集粒径：3.0μm，

日本硅石工业公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例2

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为40m²/g的湿式沉降法硅石微粒子(商标：NIPSIL E-75，平均凝集粒径：2.3μm，日本硅石工业公司制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例3

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为135m²/g的湿式沉降法硅石微粒子(商标：NIPSIL E-1011，平均凝集粒径：1.5μm，日本硅石工业公司制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例4

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为150m²/g的湿式沉降法硅石微粒子(商标：NIPSIL NS-P，平均凝集粒径：8.0μm，日本硅石工业公司制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例5

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为200m²/g的湿式沉降法硅石微粒子(商标：NIPSIL L-300，平均凝集粒径：7.0μm，日本硅石工业公司制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例6

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为200m²/g的湿式沉降法硅石微粒子(商标：NIPSIL VN-3，平均凝集粒径：18.0μm，日本硅石工业公司制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例7

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为275m²/g的湿式法硅石微粒子(商标：FINESIL X-37，平均凝集粒径：2.7μm，Tokyuma Corp.制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例8

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为280m²/g的湿式沉降法硅石微粒子(商标：NIPSIL HD-2，平均凝集粒径：2.5μm，日本硅石工业公司制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例9

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为301m²/g的湿式法硅石微粒子(商标：FINESIL X-60，平均凝集粒径：6.5μm，Tokyuma Corp.制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例10

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为200m²/g的干式法硅石微粒子(商标：AEROSIL TT-600，平均一次粒径：12nm，日本Aerosil公司制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例11

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为380m²/g的干式法硅石微粒子(商标：AEROSIL 380，平均一次粒径：7nm，日本Aerosil公司制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例12

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为212m²/g的湿式凝胶法硅石微粒子(商标：CARPLEX BS-312BF，平均凝集粒径：3.1μm，Shionogi Co.，Ltd.制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例13

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为B ET比表面积为300m²/g的湿式凝胶法硅石微粒子(商标：NIPGEL AZ-600，平均凝集粒径：5.0μm，日本硅石工业公司制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例14

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为416m²/g的湿式凝胶法硅石微粒子(商标：CARPLEX BS-304N，平均凝集粒径：10.4μm，Shionogi Co.，Ltd.制)。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例15

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为实施例10所使用的BET比表面积为200m²/g的干式法硅石微粒子(商标：AEROSIL TT-600，平均一次粒径：12μm，日本Aerosil公司制)，更且该干式法硅石微粒子的添加量成为5质量份，且聚氨基甲酸酯树脂的添加量从70质量份变更为90质量份。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例16

以与实施例1同样方式制作防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为实施例10所使用的BET比表面积为200m²/g的干式法硅石微粒子(商标：AEROSIL TT-600，平均一次粒径：12nm，日本Aerosil公司制)，更且该干式法硅石微粒子的添加量成为70质量份，且聚氨基甲酸酯树脂的添加量从70质量份变更为25质量份。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例17

以与实施例1同样方式制作防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为750m²/g的湿式凝胶法硅石微粒子(商标：NIPGEL CX-200，平均粒子径：2.2μm，日本硅石工业公司制)，更且该湿式凝胶法硅石微粒子的添加量成为60质量份，且聚氨基甲酸酯树脂的添加量从70质量份变更为35质量份。得到的片材的评价结果如表1所示。

实施例18

以与实施例1同样方式制作本发明的防污性防水片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为170m²/g的非晶质硅石微粒子分散液(商标：SNOWTEX MEK-ST，固形分浓度：30质量％，平均一次粒径：15nm，日产化学公司制)，更且该非晶质硅石微粒子的添加量成为50质量份(固形分换算值)，且聚氨基甲酸酯树脂的添加量从70质量份变更为45质量份(固形分换算值)。得到的片材的评价结果如表1所示。

比较例1

以与实施例1同样方式制作比较片材。但是，不添加上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子，且聚氨基甲酸酯树脂的添加量从80质量份变更为100质量份。得到的片材的评价结果如表1所示。

比较例2

以与实施例1同样方式制作比较片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为16m²/g的结晶性硅石微粒子(商标：SILLIKOLLOID P87，平均粒径：1.8μm，霍夫曼矿物公司制)，更且该结晶性硅石微粒子的添加量成为60质量份，且聚氨基甲酸酯树脂的添加量从70质量份变更为35质量份。得到的片材的评价结果如表1所示。

比较例3

以与实施例1同样方式制作比较片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为12.3m²/g的轻质碳酸钙微粒子(商标：ED-I，平均粒径：1μm，米庄石灰工业公司制)，更且该碳酸钙微粒子的添加量成为60质量份，且聚氨基甲酸酯树脂的添加量从70质量份变更为35质量份。得到的片材的评价结果如表1所示。

比较例4

以与实施例1同样方式制作比较片材。但是，将上述组成2的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积为100m²/g的铝土微粒子(商标：Aluminium Oxide C，平均一次粒径：13nm，日本Aerosil公司制)，更且该铝土微粒子的添加量成为60质量份，且聚氨基甲酸酯树脂的添加量从70质量份变更为35质量份。得到的片材的评价结果如表1所示。

从表1显而易知，实施例1～18的片材具有良好的防污性。尤其，含有湿式沉降法硅石微粒子及干式法硅石微粒子的防污层，呈现优良的防污性。另一方面，比较例1的片材，没有添加非晶质硅石微粒子，防污性差。比较例2的片材，使用结晶性硅石微粒子，防污性差。又，比较例3及4的片材，非晶质硅石微粒子被其它微粒子置换，防污性差。

实施例19

使用从具有下列编织组织的丙烯短纤维丝条形成的非粗目状织物做为基布。

<聚酯非粗目状织物>

在此基布的两面，将通过延压加工成形的下述组成3的防水树脂层用乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物树脂薄膜(厚度0.15mm)进行层叠加工，形成防水树脂层(1)。

组成3

成分                                 质量份

                                                   

乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物树脂          100

(乙酸乙烯酯共聚合率：19质量％)

赤磷(熔点分类：1)                    20

氢氧化铝(熔点分类：1)                10

金红石型氧化钛                       5

阻滞酚系抗氧化剂                     0.2

磷酸酯系润滑剂                       0.5

将通过压延加工成形，厚度0.15mm的下述组成4的防水树脂层用薄膜热层叠在上述防水树脂层(1)的一面上，形成防水树脂层(2)，而制成片材状基材。

组成4

成分                                  质量份

                                                    

乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物树脂           80

(乙酸乙烯酯共聚合率：19质量％)

以顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯树脂        20

氢氧化镁(熔点分类：1)                 50

金红石型氧化钛                        5

阻滞胺系光稳定剂                      0.5

阻滞酚系抗氧化剂                      0.2

磷酸酯系润滑剂                        0.5

将该片材状基材的防水树脂层的两面在空气中进行电晕放电处理后，将防水树脂层的两面以下述组成5的防污层用涂工液通过凹版涂布器(gravure coater)进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表2所示。

组成5

成分                                 质量份

                                                    

四氟化乙烯-乙烯醚共聚合物树脂        45

(商标：Lumiflon，旭硝子公司制)

丙烯酸系树脂                         25

(商标：Luckskin Z290A，固形分浓度：

17质量％，Seiko化成公司制)

湿式沉降法硅石微粒子                 25

(商标：NIPSIL E-200，BET比表面积：

120m²/g，平均凝集粒径：3.0μm，

日本硅石工业公司制)

二异氰酸六亚甲酯                    5

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例20

使用实施例19中使用的聚丙烯非粗目状织物做为基布，在该基布的该织物两面上，将通过压延加工成形的下述组成6的防水树脂层用氯化聚乙烯树脂薄膜(厚度0.20mm)进行层叠加工，形成防水树脂层，而制成片材状基材。

组成6

成分                                  质量份

                                                 

氯化聚乙烯系树脂                      100

(商标：ALCRYN 2080NC，三井杜邦

聚合化合物公司制)

金红石型氧化钛                        5

有机锡系稳定剂                        2

阻滞酚系抗氧化剂                      0.2

磷酸酯系润滑剂                        0.2

在该片材状基材一面的防水树脂层上，将下述组成7的防污层用涂工液通过凹版涂布器(gravure coater)进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表2所示。

组成7

成分                                 质量份

                                                   

氯化聚丙烯树脂                       30

(商标：Hardlen 11-L，固形分浓度：

15质量％，东洋化成工业公司制)

丙烯酸系树脂                         30

(商标：Luckskin Z-290A，固形分浓度：

17质量％，Seiko化成公司制)

丙烯酸树脂系高分子紫外线吸收剂        15

(商标：PUVA-30M，甲基丙烯酸甲酯共

聚合率：70质量％，大冢化学公司制)

湿式沉降法硅石微粒子                  25

(商标：NIPSIL E-200，BET比表面积：

120m²/g，平均凝集粒径：3.0μm，

日本硅石工业公司制)

阻滞胺系光稳定剂                      0.2

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例21

使用实施例1中使用的聚酯非粗目状织物做为基布，在该基布的两面上，将下述组成8的含氟树脂分散液进行浸渍加工，通过在120℃进行5分钟干燥，形成干燥质量合计20g/m²的粘合层。

组成8

成分                                   质量份

                                                    

四氟化乙烯-六氟化丙烯酯-偏二氟乙烯

共聚合物树脂                           100

(商标：THV-350C，固形分浓度：

5质量％，住友3M公司制)

硅烷偶合剂                             5

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

在表里两粘合层上，分别将通过压延加工成形，厚度0.2mm的下述组成9的防水树脂层用薄膜进行层叠加工，形成防水树脂层，而制成片材状基材。

组成9

成分                                 质量份

                                                

四氟化乙烯-六氟化丙烯酯-偏二氟乙烯

共聚合物树脂                         100

(商标：THV-400G，住友3M公司制)

磷酸酯系润滑剂                       0.5

阻滞酚系抗氧化剂                     0.2

将该片材状基材的单面以下述组成10的防污层用涂工液(固形分浓度20质量％，溶媒：MEK)通过凹版涂布器(gravurecoater)进行涂布加工，在120℃进行2分钟干燥后，通过进一步在180℃热处理1分钟形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表2所示。

组成10

成分                                 质量份

                                                  

四氟化乙烯-偏二氟乙烯共聚合物树脂    75

(商标：Kynar 7201，日本ELF-

Atochem公司制)

湿式沉降法硅石微粒子                 25

(商标：NIPSIL E-200，BET比表面积：

120m²/g，平均凝集粒径：3.0μm，

日本硅石工业公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例22

使用实施例1中使用的聚酯非粗目状织物做为基布，在该基布的两面上，将通过挤出成形机(T型模头)成形，厚度0.2mm的下述组成11的防水树脂层用聚酯薄膜进行层叠加工，形成防水树脂层，而制成片材状基材。

组成11

成分                                   质量份

                                                   

聚酯树脂                               100

(商标：Pelprene P-40B，东洋纺公司制)

1，3-亚苯基二(磷酸二苯酯)缩合物        15

(商标：Fyrolflex RDP，熔点分类：4，

Akzo-Kashima公司制)

金红石型氧化钛                         5

阻滞酚系抗氧化剂                       0.2

碳二亚胺(水解防止剂)                   0.5

(商标：Stabaxol P-100，住友拜耳氨基甲酸酯公司制)

聚烯烃系润滑剂                         0.2

在该片材状基材的一面上，将下述组成12的防污层用涂工液通过凹版涂布器(gravure coater)进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表2所示。

组成12

成分                                  质量份

                                                 

聚酯树脂                              70

(商标：Pesresin S-110，固形分浓度：

30质量％，高松油脂公司制)

湿式沉降法硅石微粒子                  25

(商标：NIPSIL E-200，BET比表面积：

120m²/g，平均凝集粒径：3.0μm，

日本硅石工业公司制)

二异氰酸六亚甲酯                      5

碳二亚胺(水解防止剂)        0.5

(商标：Stabaxol P，住友拜耳

氨基甲酸酯公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例23

使用从具有下列编织组织的脂肪族聚酯(聚乳酸系)纤维丝条形成的非粗目状织物做为基布。

<脂肪族聚酯非粗目状织物>

在此基布的两面，将下述组成13的防水树脂层用脂肪族聚酯树脂分散液通过克玛涂布器(Comma coater)进行涂布加工，通过在120℃进行5分钟干燥，形成干燥质量合计150g/m²的防水树脂层，而制成片材状基材。

组成13

成分                                  质量份

                                                 

水性脂肪族聚酯树脂                    70

(商标：Landi CP-05A，固形分浓度：

40质量％，Miyoshi油脂公司制)

水性乙酸乙烯酯-乙烯共聚合物树脂       30

(商标：Sumikaflex 752，固形分浓度：

50质量％，住友化学公司制)

三聚氰胺被覆磷酸铵                    10

(商标：Terraju C-60，平均粒径：7.5μm，

熔点分类：1，Chisso公司制)

苯并胍胺                              10

(商标：Epostar GP-50，平均粒径：5μm，

熔点分类：1，日本触媒公司制)

噁唑啉系固化剂                2

金红石型氧化钛                5

阻滞酚系抗氧化剂              0.2

增粘剂                        1

在该片状基材的单面上，将下述组成14的防污层用涂工液通过凹版涂布器(gravure coater)进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表2所示。

组成14

成分                              质量份

                                             

水性脂肪族聚酯树脂                75

(商标：Landi CP-05A，固形分浓度：

40质量％，Miyoshi油脂公司制)

湿式沉降法硅石微粒子              25

(商标：NIPSIL E-200，BET比表面积：

120m²/g，平均凝集粒径：3.0μm，

日本硅石工业公司制)

碳二亚胺(水解防止剂)              0.5

(商标：Stabaxol P，住友拜耳

氨基甲酸酯公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例24

使用实施例1中使用的聚酯非粗目状织物做为基布，在该基布的两面上，将通过压延加工成形，厚度0.2mm的下述组成15的防水树脂层用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物树脂薄膜进行层叠加工，形成防水树脂层，而制成片材状基材。

组成15

成分                             质量份

                                            

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物树脂    100

三氧化锑(熔点分类：1)            10

金红石型氧化钛                   5

Ba-Zn系稳定剂                    2

阻滞酚系抗氧化剂                 0.2

在该片材状基材的一面上，将下述组成16的防污层用涂工液通过凹版涂布器(gravure coater)进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表2所示。

组成16

成分                                质量份

                                               

氟改性丙烯酸系树脂                  55

(商标：Luck skin Z-899，固形分浓度：

10质量％，Seiko化成公司制)

丙烯酸树脂系高分子紫外线吸收剂      15

(商标：PUVA-30M，甲基丙烯酸甲酯共

聚合率：70质量％，大冢化学公司制)

湿式沉降法硅石微粒子                25

(商标：NIPSIL E-200，BET比表面积：

120m²/g，平均凝集粒径：3.0μm，

日本硅石工业公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

从表2显然可确认实施例19～24的片材，不限防水树脂层及防污层的合成树脂的种类，均具有良好的防污性。

实施例25

使用实施例1中所用的聚酯非粗目状织物做为基布，在该基布的两面上，将下述组成17的防水树脂层用聚氯乙烯树脂分散液进行涂布加工，通过在180℃进行2分钟热处理，形成干燥质量合计80g/m²的粘合层。

组成17

成分                            质量份

                                           

糊状加工用聚氯乙烯树脂          100

偏苯三酸三(2-乙基己酯)          80

(分子量：547)

环氧化大豆油                    3

有机锡系稳定剂                  2

阻滞酚系抗氧化剂                0.2

三氧化锑                        10

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

在其两粘合层上，分别将通过压延加工成形，厚度0.2mm的下述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜进行热层叠加工，形成防水树脂层，而制成片材状基材。

组成18

成分                            质量份

                                           

压延加工用聚氯乙烯树脂          100

酞酸二异癸酯                    60

(分子量：446)

Ba-Zn系稳定剂                   2

磷酸酯系润滑剂                  1

阻滞酚系抗氧化剂            0.2

三氧化锑                    10

金红石型氧化钛              5

在该片材状基材的单面上，以下述组成19的防污层用涂工液通过凹版涂布器进行涂布加工，在120℃进行2分钟干燥后，形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表3所示。

组成19

成分                                   质量份

                                                   

丙烯酸系树脂                           75

(商标：Luckskin Z-290A，固形分浓度：

17质量％，Seiko化成公司制)

湿式沉降法硅石微粒子                   25

(商标：NIPSIL E-200，BET比表面积：

120m²/g，平均凝集粒径：3.0μm，

日本硅石工业公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例26

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将在上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为己二酸二异癸酯(分子量：427)60质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例27

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将在上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为环氧化大豆油(70质量份)。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例28

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将在上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为偏苯三酸三(2-乙基己酯)(70质量份)。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例29

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将在上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为苯均四酸四(2-乙基己酯)(70质量份)。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例30

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将在上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为季戊四醇酯系增塑剂(商标：UL-6，旭电化公司制)70质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例31

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为己二酸系聚酯增塑剂(商标：PN-400，分子量：2000，旭电化公司制)70质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例32

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将在上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为氨基甲酸酯系聚合物(商标：Pandex T-5275N，大日本油墨化学工业公司制)70质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例33

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将在上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚合物(商标：Elvaloy 741，三井杜邦聚化物公司制)100质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例34

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将在上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚合物(商标：Elvaloy HP553，三井杜邦聚化物公司制)100质量份，更且将上述组成19的防污层用涂工液变更为下述组成20者。得到的片材的评价结果如表3所示。

组成20

成分                                    质量份

                                                      

偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚合物树脂       30

丙烯酸树脂                              45

(商标：Luckskin Z-290A，固形分浓度：

17质量％，Seiko化成公司制)

湿式沉降法硅石微粒子                    25

(商标：NIPSIL E-200，BET比表面积：

120m²/g，平均凝集粒径：3.0μm，

日本硅石工业公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例35

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为酞酸二异壬酯(分子量：418)60质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例36

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为酞酸二2-乙基己酯(分子量：390)60质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例37

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将上述组成18的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜中做为增塑剂使用的酞酸二异癸酯(60质量份)变更为酞酸二庚酯(分子量：362)60质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例38

以与实施例25同样方式得到本发明的防污性防水片材。但是，在防水树脂层上，将下述组成21的添加剂转移防止层用涂工液以凹版涂布器进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量4g/m²的添加剂转移防止层，在该添加剂转移防止层上形成上述组成19的防污层。得到的片材的评价结果如表3所示。

组成21

成分                                     质量份

                                                    

含有伯胺的丙烯酸系树脂                   100

(商标：Polyment NK-380，固形分浓度：

30质量％，日本触媒公司制)

双酚A型环氧树脂                          10

(商标：Epikote 828，油化Shell公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例39

使用实施例1中使用的聚酯非粗目状织物做为基布，在该基布的两面上，将下述组成22的防水树脂层用丙烯酸系树脂分散液进行涂布加工，通过在180℃进行5分钟热处理，形成干燥质量合计200g/m²的防水树脂层，而制成片材状基材。

组成22

成分                               质量份

                                              

糊状加工用丙烯酸系树脂             100

(商标：ZEON ACRYL RESIN F320，日本

ZEON公司制)

磷酸三甲苯酯(熔点分类：4)          60

乙酰基柠檬酸三丁酯                 20

金红石型氧化钛                     5

阻滞酚系抗氧化剂                   0.2

氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂         0.2

在该防水树脂层上，将上述组成21的添加剂转移防止层以凹版涂布器进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量4g/m²的添加剂转移防止层。在该添加剂转移防止层上，将上述组成19的防污层用涂工液通过凹版涂布器进行涂布加工，形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例40

使用实施例19中使用的聚丙烯非粗目状织物做为基布，在该基布的两面上，将通过压延加工成形，厚度0.2mm的下述组成23的树脂被覆层用苯乙烯系弹性体树脂进行层叠加工，形成防水树脂层，而制成片材状基材。

组成23

成分                                    质量份

                                                   

苯乙烯系弹性体                          100

(商标：Septon 4033，Kuraray公司制)

石蜡系加工油                            40

非晶质硅石微粒子                        10

(商标：NIPSIL NA，日本硅石工业公司制)

金红石型氧化钛                          5

阻滞酚系抗氧化剂                        0.2

磷酸酯系润滑剂                          0.2

在该防水树脂层两面上，将下述组成24的添加剂转移防止层用涂工液以凹版涂布器进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量4g/m²的添加剂防止层，而制成片材状基材。

组成24

成分                                   质量份

                                                  

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合物树脂      100

二异氰酸六亚甲酯                       5

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

在该片材状基材的两面上，将上述组成19的防污层用涂工液以凹版涂布器进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例41

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将上述组成19的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积200m²/g的干式法硅石微粒子(商标：AEROSIL TT-600，平均一次粒径：12nm，日本Aerosil公司制)，更且该干式法硅石微粒子的添加量成为10质量份，且丙烯酸树脂的添加量从75质量份变更为90质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

实施例42

以与实施例25同样方式制作防污性防水片材。但是，将上述组成19的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子(25质量份)变更为BET比表面积200m²/g的干式法硅石微粒子(商标：AEROSIL TT-600，平均一次粒径：12nm，日本Aerosil公司制)，更且该干式法硅石微粒子的添加量成为60质量份，且丙烯酸树脂的添加量从75质量份变更为40质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

比较例5

以与实施例25同样方式制作比较片材。但是，将上述组成19的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子的添加量从25质量份变更为5质量份，更且丙烯酸树脂的添加量从75质量份变更为95质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

比较例6

以与实施例25同样方式制作比较片材。但是，将上述组成19的防污层用涂工液中所含的湿式沉降法硅石微粒子的添加量从25质量份变更为65质量份，更且丙烯酸系树脂的添加量从75质量份变更为35质量份。得到的片材的评价结果如表3所示。

从表3显而易知，实施例25～42的片材，于防水树脂层中添加增塑剂或软化剂者，通过调整防污层中非晶质硅石微粒子的添加量，呈现良好的防污性。尤其实施例25～34的片材，由于防水树脂层中使用低挥发性增塑剂或高分子增塑剂，防污性特别好。又，实施例38的片材，由于形成添加剂转移防止层，亦比未形成添加剂转移防止层的实施例25的片材，呈现更优良的防污性。另一方面，比较例5及6的片材，由于防污层中非晶质硅石微粒子的添加量在适合的范围外，防污性差。

以下实施例43～47中制作防污性防水片材的卷筒状卷收体，通过下列方法测定及评价其防污性。

5.卷筒状卷收体的制作及促进试验后的防污性评价

将供试的片材，在直径5.08cm的纸管上，以防污层成为内侧的方式卷取(片材长：40cm)，得到本发明的防污性防水片材的卷筒状卷收体。将该卷筒状卷收体在设定为温度50℃，相对湿度90％的烘箱中放置2星期，进行促进实验。促进实验后片材的防污性评价结果如表3所示。

实施例43

实施例1的防污性防水片材的卷筒状卷收体，评价结果如表4所示。

实施例44

实施例25的防污性防水片材的卷筒状卷收体，评价结果如表4所示。

实施例45

实施例34的防污性防水片材的卷筒状卷收体，评价结果如表4所示。

实施例46

以与实施例25同样方式得到本发明的防污性防水片材。但是，在防水树脂层的两面形成组成19的防污层。得到的片材的卷筒状卷收体，评价结果如表4所示。

实施例47

以与实施例38同样方式得到本发明的防污性防水片材。但是，在防水树脂层的两面形成组成21的添加剂转移防止层(只单面形成防污层)。得到的片材的卷筒状卷收体，评价结果如表4所示。

表4中实施例43的卷筒状卷收体，由于防水树脂层中不含增塑剂及软化剂，促进后的防污性良好。实施例44的卷筒状卷收体，由于防水树脂层中含有增塑剂，促进时间短时呈现良好的防污性，然而促进时间变长时，可确认防污性及雨纹污染防止性降低。实施例45的卷筒状卷收体，由于防水树脂层中使用高分子增塑剂，防污性几乎没有降低。实施例46的卷筒状卷收体，虽使用与实施例44同样的增塑剂，由于在片材状基材的两面形成防污层，因促进造成的防污性降低几乎没有。实施例47的卷筒状卷收体，由于在片材背面形成添加剂转移防止层，因此几乎没有因促进造成的防污性降低。

对于实施例1、20、21、25及40的各个防污性防水片材，通过下列方法测定及评价其接合部耐久性。

6.接合部耐久性评价

有关供试的片材，通过高频熔接机将两片片材的表面及背面重叠接合，以接合部份位于中央的方式，沿着接合部分直角方向的细纹裁切出宽度3cm，长度30cm的窄长形试验片，对此试验片进行蠕变试验，评价接合部耐久性。再者，使试验片接合部分的重叠宽度成为3cm，在气氛温度65℃及外加荷重为196N/3cm(20kgf/3cm)下，进行24小时测试。评价系以下列基准进行。评价结果如表5所示。

○：无异常

×：有异常(接合部剥离)

表5

本发明的防污性防水片材，具有熔融接合性及良好的接合部耐久性，即使做为中、大型帐篷及帐篷仓库等大面积张开膜材的用途，亦足以胜任。

下列实施例48～53中，对得到的阻燃性及防污性防水片材，进行下列的防火性评价。

7.防火性评价

对于供试的片材，依照JIS L 1091(A2法)及JIS A 1322进行防火试验，评价防火性。评价系以下列为基准进行。评价结果如表6所示。

(A)JIS L 1091

○：合格(碳化面积40cm²以下，余焰时间(aferflame time)5秒以下，余烬时间(afterglow time)20秒以下，碳化距离20cm以下)。

×：碳化面积、余焰时间、余烬时间及碳化距离有任何一项以上不合格。

(B)JIS A 1322

○：防火2级合格(碳化长度10cm以下，余焰时间5秒以下，余烬时间60秒以下)。

×：碳化长度、余焰时间及余烬时间有任何一项以上不合格。

实施例48

使用实施例1中使用的聚酯非粗目状织物做为基布，在该基布的两面上，将通过挤出成形机(T型模头)成形，厚度0.2mm的下述组成25的防水树脂层用聚酯薄膜进行层叠加工，形成防水树脂层，而制成片材状基材，然后评价其知防火性。

得到的片材的评价结果如表6所示

组成25

成分                                   质量份

                                                   

聚酯树脂                               100

(商标：Pelprene P-40B，东洋纺公司制)

1，3-亚苯基二(磷酸二苯酯)              20

(商标：Reofos RDP，熔点分类：4，

味的素Fine-techno公司制)

金红石型氧化钛                         5

阻滞酚系抗氧化剂                       0.2

碳二亚胺(水解防止剂)                   0.5

(商标：Stabaxol P-100，住友

拜耳氨基甲酸酯公司制)

聚烯烃系润滑剂                         0.2

在该片材状基材的一面上，将下述组成26的防污层用涂工液以凹版涂布器进行涂布加工，通过在140℃进行2分钟干燥，形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表6所示。

组成26

成分                                  质量份

                                                

聚酯树脂                              75

(商标：Pesresin S-110G，固形分浓度：

30质量％，高松油脂公司制)

干式法硅石微粒子                      25

(商标：AEROSIL 200，BET比表面积：

200m²/g，平均一次粒径：30nm，

日本Aerosil公司制)

碳二亚胺(水解防止剂)               0.5

(商标：Stabaxol P，住友拜耳

氨基甲酸酯公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例49

以与实施例48同样方式制作防污性防水片材。但是，将上述组成25的防水树脂层用聚酯薄膜中做为阻燃剂使用的1，3-亚苯基二(磷酸二苯酯)变更为1，3-亚苯基二(磷酸二(二甲苯)酯)(商标：Adekastab FP-500，熔点分类：3，旭电化公司制)。得到的片材的评价结果如表6所示。

实施例50

与实施例48同样方式制作防污性防水片材。但是，在防水树脂层上将下述组成27的添加剂转移防止层用涂工液以凹版涂布器进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量4g/m²的添加剂转移防止层，在该添加剂转移防止层上形成上述组成26的防污层。得到的片材的评价结果如表6所示。

组成27

成分                            质量份

                                             

聚酯树脂                        95

(商标：Pesresin S-110G，高松油脂公司制)

二异氰酸六亚甲酯                          5

碳二亚胺(水解防止剂)                      0.5

(商标：Stabaxol P，住友拜耳

氨基甲酸酯公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例51

与实施例48同样方式制作防污性防水片材。但是，添加剂转移防止层的形成中使用下述组成28的添加剂转移防止层用涂工液，防污层的形成中使用下述组成29的防污层用涂工液。得到的片材的评价结果如表6所示。

组成28

成分                                       质量份

                                                      

聚酯树脂                                   85

(商标：Pesresin S-110G，高松油脂公司制)

苯并胍胺/三聚氰胺/甲醛缩合物               10

(商标：Epostar-M30，平均粒径：3μm，

熔点分类：1，日本触媒公司制)

二异氰酸六亚甲酯                           5

碳二亚胺(水解防止剂)                       0.5

(商标：Stabaxol P，住友拜耳

氨基甲酸酯公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

组成29

成分                                       质量份

                                                        

聚酯树脂                                   75

(商标：Pesresin S-110G，高松油脂公司制)

干式法硅石微粒子                           25

(商标：AEROSIL 200，日本Aerosil公司制)

氢氧化镁                                   10

(商标：Kisuma 5A，熔点分类：1，

协和化学工业公司制)

碳二亚胺(水解防止剂)                       0.5

(商标：Stabaxol P，住友拜耳

氨基甲酸酯公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例52

与实施例51同样方式制作防污性防水片材。但是，防污层的形成中使用下述组成30的防污层用涂工液。得到的片材的评价结果如表6所示。

组成30

成分                                   质量份

                                                        

聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯树脂             75

(商标：Crisvon NY-331，大日本油墨

化学工业公司制)

干式法硅石微粒子                       25

(商标：AEROSIL 200，日本Aerosil公司制)

氢氧化镁                               10

(商标：Kisuma 5A，熔点分类：1，

协和化学工业公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例53

与实施例51同样方式制作防污性防水片材。但是，防污层的形成中使用下述组成31的防污层用涂工液。得到的片材的评价结果如表6所示。

组成31

成分                                    质量份

                                                       

丙烯酸系树脂                            80

(甲基丙烯酸甲酯聚合物/氯乙烯-

乙酸乙烯酯共聚合物＝60/40

掺合物，固形份浓度：15质量％)

干式法硅石微粒子                        20

(商标：AEROSIL 200，日本Aerosil公司制)

氢氧化镁                                20

(商标：Kisuma 5A，熔点分类：1，

协和化学工业公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例54

使用实施例19中使用的聚丙烯非粗目状织物做为基布。在该基布的两面上，将通过压延加工成形的下述组成32的防水树脂层用聚丙烯系弹性体树脂薄膜(厚度0.20mm)进行层叠加工，形成防水树脂层，制作片材状基材。

组成32

成分                             质量份

                                              

聚丙烯系弹性体                   100

氰脲酸三聚氰胺盐(熔点分类：1)    50

1，3-亚苯基二(磷酸二苯酯)        25

(熔点分类：4)

金红石型氧化钛                   5

阻滞酚系抗氧化剂                 1.0

在该片材状基材的防水树脂层的两面上，将下述组成33的粘合层用涂工液以凹版涂布器进行涂布加工，通过在120℃进行2分钟干燥，形成干燥质量2g/m²的粘合层，再者，在该两面粘合层上将下述组成34的添加剂转移防止层用涂工液以同样方式进行涂布加工，形成干燥质量4g/m²的添加剂转移防止层。

组成33

成分                               质量份

                                                    

改性聚烯烃树脂                     100

(商标：Unistole P-801，固形份浓度：

16质量％，三井化学公司制)

三聚氰胺被覆聚磷酸铵(熔点分类：1)  20

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

组成34

成分                               质量份

                                              

改性聚烯烃树脂                     50

(商标：Unistol P-801，三井化学公司制)

含有伯胺的丙烯酸树脂                        50

(商标：Polyment NK-380，日本触媒公司制)

氢氧化镁                                    30

(商标：Kisuma 5A，熔点分类：1，

协和化学工业公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

在该片材状基材一面的添加剂转移防止层上，将下述组成35的防污层用涂工液以凹版涂布器进行涂布加工，形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表6所示。

组成35

成分                                       质量份

                                                         

丙烯酸系树脂                               60

(商标：Luckskin Z-290A，Seiko化成公司制)

改性聚烯烃树脂                             20

(商标：Unistole P-801，三井化学公司制)

干式法硅石微粒子                           20

(商标：AEROSIL 200，日本Aerosil公司制)

氢氧化镁                                   20

(商标：Kisuma 5A，熔点分类：1，

协和化学工业公司制)

金红石型氧化钛                             1

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例55

使用实施例1中使用的聚酯非粗目状织物做为基布，在该基布两面上，将下述组成36的防水树脂层用聚氯乙烯树脂分散液进行涂布加工，通过在180℃进行2分钟热处理，形成干燥质量合计300g/m²的粘合层。

组成36

成分                             质量份

                                               

糊状加工用聚氯乙烯树脂           100

偏苯三酸三(2-乙基己酯)           80

环氧化大豆油                     3

有机锡系稳定剂                   2

氢氧化镁(熔点分类：1)            20

三氧化锑(熔点分类：1)            20

金红石型氧化钛                   10

在该粘合层一边的面上，将通过压延加工成形，厚度0.12mm的下述组成37的防水树脂层用聚氯乙烯树脂薄膜进行热层叠加工，形成防水树脂层，而制成片材状基材。

组成37

成分                                   质量份

                                                      

压延加工用聚氯乙烯树脂                 100

乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚合物   100

环氧化大豆油                           10

巯基锡系稳定剂                         2

阻滞酚系抗氧化剂                       0.2

氢氧化镁(熔点分类：1)                5

三氧化锑(熔点分类：1)                10

金红石型氧化钛                       10

在该片材状基材的两面，以下述组成38的粘合层用涂工液通过凹版涂布器，形成干燥质量2g/m²的粘合层。继而，在该粘合层一边的面(防水树脂层形成面)上，以下述组成39的添加剂转移防止层用涂工液，通过与粘合层同样的方式，形成干燥质量2g/m²的添加剂转移防止层。

组成38

成分                                       质量份

                                                     

丙烯酸系树脂                               100

(商标：Sonybond SC-474，固形分浓度：

25质量％，Sony Chemicals公司制)

组成39

成分                                       质量份

                                                       

氟改性丙烯酸树脂                           100

(商标：Luckskin Z-899，固形分浓度：

10质量％，Seiko化成公司制)

在该添加剂转移防止层形成的面上，使用下述组成40的防污层用涂工液，通过凹版涂布器形成干燥质量4g/m²的防污层，而制成本发明的防污性防水片材。得到的片材的评价结果如表6所示。

组成40

成分                                      质量份

                                                       

丙烯酸系树脂                              75

(商标：Luckskin Z-290A，Seiko化成公司制)

干式法硅石微粒子                            25

(商标：AEROSIL 200，日本Aerosil公司制)

[注]全部以固形分换算的质量份表示。

实施例56

以与实施例55同样方式制作防污性防水片材。但是，在粘合层用涂工液、添加剂转移防止层用涂工液及防污层用涂工液中，全部使用添加20质量份(固形分换算)的平均粒径3μm的氢氧化铝(熔点分类：1)者。得到的片材的评价结果如表6所示。

表6

(※1)加热时间10秒的余焰时间不合格。

(※2)加热时间30秒的余焰时间不合格。

(※3)接合是通过热风熔接机(Leister公司制)，以热风温度55℃，3m/min的条件进行。

从表6显而易知实施例48～56的片材呈现良好的防污性。实施例49的片材，由于使用熔点比实施例48高的阻燃剂，防污性更为优良。实施例50的片材，虽使用与实施例48相同的阻燃剂，但由于形成添加剂转移防止层，防污性更为优良。实施例51～53的片材，由于分别在添加剂转移防止层及防污层中添加阻燃剂，不只防污性，防火性亦优良。实施例54及56的片材，由于分别在粘合层、添加剂转移防止层及防污层添加阻燃剂，不仅防污性优良，防火性亦优良。

本发明的防污性防水片材，通过形成含有非晶质硅石微粒子的防污层，具有优良的防污性，尤其雨纹污染防止性特佳。再者亦可赋予其优良的阻燃性。本发明的防污性防水片材，可用于中或大型帐篷、帐篷仓库、天篷、卡车用的车篷及指示板用的背板等产业资材用途，由于经历长时间不会产生雨纹，可维持美丽外观，为实用上极为有用者。

Claims (28)

1. 一种防污性防水片材，其特征为，包含：

片状基材，其具有至少1片包含纤维布帛的基布，以及于该基布的表面及/或背面上形成的包含合成树脂的防水树脂层；以及

防污层，其形成在所述片材状基材的所述防水树脂层上，且包含合成树脂及非晶质硅石微粒子，所述非晶质硅石微粒子具有40～500m²/g的BET比表面积；

其中，所述防污层含有的非晶质硅石微粒子为防污层总质量的25～70质量％。

2. 如权利要求1的防污性防水片材，其中所述非晶质硅石微粒子包含至少一种选自通过干式法及通过湿式沉降法制造的非晶质硅石微粒子。

3. 如权利要求1的防污性防水片材，其中所述防水树脂层或所述防污层还含有阻燃剂。

4. 如权利要求1的防污性防水片材，其中所述防水树脂层中所含的合成树脂包含从聚烯烃系树脂、氯化聚烯烃系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚合物树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂及四氟化乙烯-六氟化丙烯-偏二氟乙烯三元共聚合物树脂之中选择的至少一种。

5. 如权利要求1的防污性防水片材，其中所述防污层中所含的合成树脂包含从聚烯烃系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚合物树脂、含氟树脂、丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂及聚酯系树脂之中选择的至少一种。

6. 如权利要求1的防污性防水片材，其中在所述防水树脂层与所述防污层之间形成粘合层。

7. 如权利要求1的防污性防水片材，其中形成于所述基布的表面上的防水树脂层还含有添加剂，且在所述防水树脂层与所述防污层之间形成添加剂转移防止层。

8. 如权利要求1的防污性防水片材，其中形成于所述基布的背面上的防水树脂层还含有添加剂，并于所述防水树脂层上形成添加剂转移防止层。

9. 如权利要求7或8的防污性防水片材，其中所述添加剂转移防止层含有从聚烯烃系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚合物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚合物树脂、含氟树脂、丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂及聚酯系树脂之中的至少一种合成树脂。

10. 如权利要求7至9中任一项的防污性防水片材，其中所述防水树脂层中所含的添加剂为阻燃剂。

11. 如权利要求7至9中任一项的防污性防水片材，其中所述防水树脂层中所含的添加剂包含缩合磷酸酯系阻燃剂。

12. 如权利要求6的防污性防水片材，其中所述粘合层还含有阻燃剂。

13. 如权利要求7至9中任一项的防污性防水片材，其中所述添加剂转移防止层还含有阻燃剂。

14. 如权利要求1的防污性防水片材，其中所述片材状基材的依据JIS K-6732-1981测定的加热减量为1.0％以下。

15. 一种防污性防水片材的卷筒状卷收体，其特征为，将权利要求1至14中任一项的防污性防水片材卷成圆筒状。

16. 如权利要求1的防污性防水片材，其中所述防水树脂层还包含增塑剂及/或软化剂；以及所述防污层含有的非晶质硅石微粒子为防污层总质量的25～60质量％。

17. 如权利要求16的防污性防水片材，其中所述非晶质硅石微粒子包含通过干式法及通过湿式沉降法制造的至少一种非晶质硅石微粒子。

18. 如权利要求16的防污性防水片材，其中所述防水树脂层含有聚氯乙烯系树脂以及增塑剂，所述增塑剂是选自分子量400以上的酞酸酯系增塑剂、分子量420以上的脂肪族二元酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、苯均四酸酯系增塑剂、二季戊四醇酯系增塑剂、环氧系增塑剂、分子量600以上的聚酯系增塑剂、酯系氨基甲酸酯聚合物系增塑剂、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚合物系增塑剂以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚合物系增塑剂之中的至少一种。

19. 如权利要求16的防污性防水片材，其中所述防水树脂层中所含的合成树脂选自于丙烯酸系树脂。

20. 如权利要求16的防污性防水片材，其中所述防污层中所含的合成树脂包含从含氟树脂、丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂以及聚酯系树脂之中的至少一种。

21. 如权利要求16的防污性防水片材，其中所述防水树脂层与所述防污层之间形成粘合层。

22. 如权利要求16的防污性防水片材，其中所述防水树脂层与所述防污层之间形成添加剂转移防止层。

23. 如权利要求16的防污性防水片材，其中在所述基布的背面上形成背面防水树脂层，并于所述背面防水树脂层上形成添加剂转移防止层。

24. 如权利要求22或23的防污性防水片材，其中所述添加剂转移防止层含有从含氟树脂、丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、氰乙基化乙烯-乙烯醇共聚合物树脂及聚酯系树脂之中选择的至少一种合成树脂。

25. 如权利要求21的防污性防水片材，其中所述粘合层还含有阻燃剂。

26. 如权利要求22至24中任一项的防污性防水片材，其中所述添加剂转移防止层还含有阻燃剂。

27. 如权利要求16的防污性防水片材，其中所述片材状基材的依据JIS K-6732-1981测定的加热减量为1.0％以下。

28. 一种防污性防水片材的卷筒状卷收体，其特征为，将权利要求16至27中任一项的防污性防水片材卷成圆筒状。